JP2009029124A - 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置(通常は自動現像機)を使用し、液体(通常はアルカリ性現像液)を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体(通常は印刷インキ及び/又は湿し水)を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
そのようなレーザー光源としては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー及びYAGレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、UVレーザーも用いることができる。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
更に、特許文献4〜5には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。更にエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する高分子化合物を含有する感光層を設けた平版印刷版が記載されている。このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、機上現像性が不十分であり、特に、日数経時後に機上現像性大きく低下する問題を有していた。
一方、機上現像性改良のためには、例えば、特許文献6に記載されているように、エーテル基、エステル基及びアミド基のうち少なくとも1つを分子内に有する高分子化合物を用いる方法が挙げられるが、この方法では耐刷性が不十分であるといった問題を有していた。
なお、現像処理が施される平版印刷版原版であっても、未露光部(非画像部)の現像除去性の向上と、耐刷性の向上と、の両立が望まれているのが現状である。
(1) 親水性支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び、(D)アルキレンオキシ基を分子内に含み、且つ、下記一般式(1)で表される基及び下記一般式(2)で表される基の少なくとも1種を側鎖に有する高分子化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
一般式(1)中、R1〜R8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、X1及びY1は、各々独立に、−O−又は−NR20−を表す。
一般式(2)中、R9〜R17は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、A及びBは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表すが、少なくとも一方はOH基であり、X2及びY2は、各々独立に、−O−又は−NR21−を表す。
ここで、R20及びR21は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
(5) 前記親水性支持体上に、8mg/m2以上のSi原子が付着していることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1に記載の平版印刷版原版。
(6) 前記画像記録層が、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とが供給されて未露光部分が除去されることにより画像形成可能であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか1に記載の平版印刷版原版。
(7) 前記(6)に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷インキと湿し水とを供給して印刷する印刷工程と、を有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする印刷方法。
本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び(D)アルキレンオキシ基を分子内に含み、且つ、一般式(1)で表される基及び一般式(2)で表される基の少なくとも1種を側鎖に有する高分子化合物(以下、適宜、「特定高分子化合物」と称する。)を含有する画像記録層を有することを特徴とする。特に、画像記録層が、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とが供給されて未露光部分が除去される(即ち、機上現像される)ことにより画像形成可能であることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に設けられた画像記録層上に、更に保護層を有する構成であってもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
〔(D)特定高分子化合物〕
本発明では、画像記録層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーとして、(D)アルキレンオキシ基を分子内に含み、且つ、下記一般式(1)で表される基及び下記一般式(2)で表される基の少なくとも1種を側鎖に有する高分子化合物を含有する。
その一方、画像部(露光部)においては、一般式(1)又は(2)で表される基の末端の重合性基が、特定高分子化合物同士や(C)重合性モノマーと架橋反応することにより、隣接して存在するヒドロキシル基が架橋ネットワークの中に取込まれることで、親水性が発現され難くなり、親油性(疎水的)になると考えられる。一般的に、平版印刷版原版における耐刷性は、画像部の膜強度が十分であること、親油性であることで向上する。そのため、本発明の平版印刷版原版では、特定高分子化合物を用いることで架橋密度が高められて画像部の膜強度が向上すると共に、親油性も高くなることから、優れた耐刷性を得ることができるものと考えられる。
以上のことから、本発明の平版印刷版原版は、現像除去性や機上現像性の向上と、耐刷性の向上と、が両立できるものと推定される。
本発明における特定高分子化合物としては、現像除去性や機上現像性、耐刷の観点から、アルキレンオキシ基を分子内に含み、且つ、一般式(1)で表される基の少なくとも1種を側鎖に有する高分子化合物であることが好ましく、特に、一般式(1)で表される基を側鎖の末端に有する高分子化合物ことが好ましい。
まず、本発明における特定高分子化合物を構成する下記一般式(1)で表される基について説明する。
前記一般式(1)において、R1〜R8が1価の置換基である場合、該1価の置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基等が挙げられる。
これらの中でも、機上現像性と耐刷性とのバランスに特に優れている平版印刷版原版が得られるといった点から、R1〜R8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
また、R1〜R6で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
また、R6としては、保存安定性及び、合成容易性の観点から、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基)が最も好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、R1〜R6と同様のものが挙げられる。
ここで、X1は、特定高分子化合物の主鎖骨格と一般式(1)で表される基との連結基を表す。
X1及びY1で表される2価の連結基が2価の有機連結基である場合、その2価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つものであることが好ましい。
R20で表されるアルキル基として好ましくは、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数1から12までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数3から12までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び2−ノルボルニル基を挙げられる。
次に、本発明における特定高分子化合物を構成する下記一般式(2)で表される基について説明する。
これらの中でも、機上現像性と耐刷性とのバランスに特に優れている平版印刷版原版が得られるといった点から、R9〜R15は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
各置換基の具体的な態様は、上記一般式(1)におけるR1〜R6で表される1価の置換基と同様である。
また、R15としては、保存安定性及び、合成容易性の観点から、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基)が最も好ましい。
各置換基の具体例は、上記一般式(1)におけるR7及びR8で表される1価の置換基と同様である。
ここで、X2は、特定高分子化合物の主鎖骨格と一般式(2)で表される基との連結基を表す。
X2及びY2で表される2価の連結基が2価の有機連結基である場合、その2価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つものであることが好ましい。
また、本発明の特定高分子化合物中のアルキレンオキシ基は、下記一般式(3)で表される構造であることが好ましい。
lは、好ましくは1〜15の整数であり、より好ましくは1〜8の整数、更に好ましくは1〜4の整数、現像カス及び耐刷性の観点から、更に好ましくは2〜4の整数、最も好ましくは2である。
一般式(3)で表される構造が特定高分子化合物の側鎖に有する場合、その側鎖構造は下記一般式(4)で表されることが好ましい。
R19としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。この置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基の具体例は、上述したR7、及びR8における置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基と同義である。
また、aは、1又は2であり、lは、1〜15の整数を表す。ここで、lが2〜9の整数である場合、複数存在するR18及びaは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。lは、好ましくは1〜8の整数であり、より好ましくは1〜7の整数、更に好ましくは1〜4の整数、現像カス及び耐刷性の観点から、特に好ましくは2〜4の整数、最も好ましくは2である。
また、一般式(4)においては、現像カス及び耐刷性の観点から、R19が炭素数1〜4のアルキル基であり、その際のlが1〜15の整数、好ましくは2〜8の整数、より好ましくは2〜7の整数、更に好ましくは2〜4の整数、最も好ましくは2であることが好ましい態様である。
Zは、単結合又は特定高分子化合物の主鎖骨格との連結基を表し、主鎖骨格との連結基の好ましい態様は、一般式(1)におけるX1と同様である。
即ち、主鎖骨格は、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム化合物等)、又はエポキシ基を含有するラジカル重合性化合物(グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等)を1種以上重合させて、又は、必要に応じて他のラジカル重合化合物と共重合させる、ことにより合成されたものであることが好ましい。
また、カルボキシル基を含有するジオール化合物(3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド等)と、ジイソシアネート化合物(2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル −4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合
物; ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物; イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイ
ソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;等)の重付加反応により、主鎖骨格を合成することもできる。
本発明の特定高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の一般式(1)又は(2)で表される基を含む構造単位、及びアルキレンオキシ基を含むもの(好ましくは、一般式(3)で表される構造を主鎖中に含有する場合の構造単位や一般式(4)で表される基を有する構造単位)に加え、更に、他の共重合成分を含んでいてもよい。
他の共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N−2置換アクリルアミド類、N,N−2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
本発明に係る特定高分子化合物における一般式(1)で表される基の導入方法としては、下記一般式(5)で表される基を有する高分子化合物を合成した後に、下記一般式(6)で表される化合物と反応させる方法、又は、下記一般式(7)表される基を有する高分子化合物を合成した後に、下記一般式(8)で表される化合物と反応させる方法が用いられる。架橋性基の導入率の観点からは、下記一般式(5)で表される基を有する高分子化合物を合成した後に、下記一般式(6)で表される化合物と反応させる方法が好ましい。
L1及びL2で表される2価の有機連結基は、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つものであることが好ましい。
より具体的な2価の有機連結基としては、下記の2価の基、又は、それらが適宜組み合わさって構成される基を挙げることができる。
一方、アルキレンオキシ基を側鎖中に導入する場合には、アルキレンオキシ基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応を行う方法等により、導入することができる。
本発明における画像記録層は、前述の特定高分子化合物以外に、他のバインダーポリマーを併用してもよい。他のバインダーポリマーとしては、公知公用のバインダーポリマーを制限なく使用でき、中でも、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、(A)赤外線吸収剤を含有することを必須とする。この(A)赤外線吸収剤を含有することにより、760〜1200nmの赤外線を発するレーザー等を光源にして画像形成することが可能となる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤(ラジカル発生剤)に電子移動/エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明において、赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。具体的な測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
本発明に用いられる(B)重合開始剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、(C)重合性モノマーや(D)特定高分子化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
本発明に好適なオニウム塩は、下記一般式(R−I)〜(R−III)で表されるオニウ
ム塩である。
これらの重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。
本発明における(C)重合性モノマーとは、前述の(D)特定高分子化合物とは異なり、重量平均分子量が2000より小さいものを指す。
本発明に用いることができる(C)重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
(ただし、R4及びR5は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分(例えば、バインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
その他、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
本発明における画像記録層は、良好な機上現像性を得るために、マイクロカプセル及び/又はミクロゲルを含有する態様であることが好ましい。つまり、本発明における画像記録層が機上現像可能な場合、該画像記録層にマイクロカプセル及び/又はミクロゲルを含有することが好ましい。
本発明で用いられるマイクロカプセルは、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分(前述の(A)〜(D)成分を含む)の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
〔その他の成分〕 本発明における画像記録層には、必要に応じて、他の成分を含有することができる。
以下、本発明における画像記録層を構成する他の成分について説明する。
本発明における画像記録層には、現像除去性や機上現像性を促進するため、及び塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
本発明における画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、添加する方が好ましい。
なお、添加量は、画像記録層の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合である。
本発明における画像記録層には、焼き出し画像の生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明における画像記録層には、画像記録層の製造中又は保存中において、(C)重合性モノマーや(D)特定高分子化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明における画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明における画像記録層は、現像除去性や機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明における画像記録層は、硬化皮膜強度向上、及び現像除去性向上や機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、30質量%以下であるのがより好ましい。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく、現像除去性や機上現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が挙げられる。
これらの中でも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩が好ましく使用される。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合は、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物を用いることが好ましい。
このホスホニウム化合物は無機質の層状化合物の表面被覆剤(感脂化剤)として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
される化合物を挙げることができる。より好ましいホスホニウム化合物としては、一般式(II)で表される化合物である。
複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
また、Lは、炭素数が6〜15の連結基中であることが好ましく、より好ましくは、炭素数6〜12の連結基である。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が、アリールチオ基としてはフェニルチオ基等が、複素環基としては、フリル基、チエニル基等が、それぞれ挙げられる。
また、これらの基の有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、スルフィノ基、スルホ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンの有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等が挙げられる。これらの中で、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、PF6 −等が好ましい。
好ましい含窒素低分子化合物としては、下記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
以下に、本発明における含窒素低分子化合物の好ましい具体例を示す。
アンモニウム基含有ポリマーは、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、下記一般式(IX)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(X)で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
30質量%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れおちる時間を測定し、計算(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出する。
感脂化剤を2種以上併用する場合、画像記録層中の全感脂化剤の含有量は、該画像記録層の全固形分に対して、0.0005質量%〜40.0質量%が好ましく、0.001質量%〜25.0質量%がより好ましい。
本発明における画像記録層には、後述の保護層に好適に用いられる無機質の層状化合物を添加することができる。無機質の層状化合物の画像記録層への添加は、耐刷性、重合効率(感度)及び経時安定性の向上に有用である。
画像記録層への無機質の層状化合物の添加量は、画像記録層の固形分に対して0.1〜50質量%が好ましく、0.3〜30質量%が更に好ましく、1〜10質量%が最も好ましい。
本発明における画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。
保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。
以下、保護層を構成する成分等について説明する。
これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。
また、変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すKL−318、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、カチオン変性部位を有すC−318、C−118、CM−318、末端チオール変性部位を有すM−205、M−115、末端スルフィド変性部位を有すMP−103、MP−203、MP−102、MP−202、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すHL−12E、HL−1203、その他反応性シラン変性部位を有すR−1130、R−2105、R−2130等が挙げられる。
層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式A(B,C)2〜5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、AはLi,K,Na,Ca,Mg,有機カチオンの何れか、B及びCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSi又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
まず、水100質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質の層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
即ち、保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら界面活性剤の添加量は前記水溶性又は水不溶性ポリマーに対して0.1〜100質量%添加することができる。
塗布溶剤は、バインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
具体的には、例えば、保護層を形成する際には、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が用いられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる親水性支持体は、少なくとも画像記録層が形成される面が親水性であればよく、また、その材質は特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回又は複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
一般的に、支持体表面のSi原子が多いほど親水性が高くなるが、支持体と画像記録層との界面に水分が入り込み易くなり、その結果、耐刷性が低下する問題や、露光後の画像部の表面に傷が付いた際にその傷が印刷物に現れてしまうといった問題が生じる場合がある。
しかしながら、本発明における画像記録層を用いた場合には前述のように耐刷性を向上させることができるため、上記のように、8mg/m2以上のSi原子が付着している親水性の高い支持体を用いた場合であっても、耐刷性の低下を抑制することができる。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層(後述)を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層は、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
最も好ましい下塗り層用化合物としては、吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーを共重合してなることが好ましい。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m2以上残存する化合物である。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2、−COCH2COCH3が挙げられる。中でも、−OPO3H2、及び−PO3H2が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。中でも、アンモニウム基、ホスホニウム基、及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、及びホスホニウム基が更に好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子、又はメチル基であることが最も好ましい。R2及びR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。
Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)、又は2価の複素環基であるか、或いはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基)、又はカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
前記2価の芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15が更に好ましく、6乃至10が最も好ましい。また、2価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
これらは下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に好適に用いられる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、及び−CH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り層用の高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドが好適である。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂を有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど)及び/又は水に溶解して得られる。
下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層用塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
以下、本発明の平版印刷版原版における画像記録層が機上現像可能な場合の印刷方法について、説明する。
本発明の印刷方法は、前述の本発明の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷インキと湿し水とを供給して印刷する印刷工程と、を有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。
以下、本発明の印刷方法について詳細に説明する。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。250〜420nmの光を照射する半導体レーザーにおいては、出力は0.1mW以上であることが好ましい。いずれのレーザーにおいても、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
なお、レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様に露光される。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
本発明に適用される現像処理は、画像記録層によって決定されるが、本発明の平版印刷版原版は下記に示す現像処理を施されることが好ましい。
本発明において好適に用いられる現像液は、pHが2〜10の水溶液である。例えば、水単独又は水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のpHは、より好ましくは3〜8、更に好ましくは4〜6.9の弱酸性である。
上記現像液に含有することができる成分について、下記に詳述する。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトール及び/又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明における現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
%である。
その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
更に、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
また、回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
コンデンサー、攪拌器を取り付けた500mlフラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール:160.01g入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノメチルエーテル:94.11g、メタクリル酸:43.05g、V−601:2.303gの1−メトキシ−2−プロパノール:160.01g溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間、70℃で撹拌した後、V−601:1.151gを加え、90℃まで昇温し、更に2時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却した後、グリシジルメタクリレート:80g、p−メトキシフェノール:0.432g、テトラエチルアンモニウムブロミド:2.171gを加え、再び90℃まで加熱し、8時間攪拌し、特定高分子化合物P−1を得た。
コンデンサー、攪拌器を取り付けた500mlフラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール:156.28g入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。メタクリル酸メチル:50.06g、ジエチレングリコールモノメチルエーテル:75.29g、メタクリル酸:8.61g、V−601:1.382gの1−メトキシ−2−プロパノール:156.28g溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間、70℃で撹拌した後、V−601:1.151gを加え、90℃まで昇温し、更に2時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却した後、グリシジルメタクリレート:15.64g、p−メトキシフェノール:0.2992g、テトラエチルアンモニウムブロミド:1.496gを加え、再び90℃まで加熱し、8時間攪拌し、特定高分子化合物P−2を得た。
前述の合成例1、2と同様の方法を用い、仕込みモノマー種、組成比を変えて、下記表1に記載の特定高分子化合物P−3〜P−8を合成した。
これらの特定高分子化合物P−3〜P−8の重量平均分子量を、合成例1、2と同様の方法で測定した。
なお、表1及び表2中の各構成単位の下に記載の数字は重合モル比である。
1.平版印刷版原版の作製
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
そして、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
非画像部の親水性を確保するため、前記支持体(1)に1.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて70℃で12秒間、シリケート処理を施した。蛍光X線測定装置(理学電気工業(株)製、PIX3000)でSi量を定量すると、Siの付着量は6mg/m2であった。その後、水洗して、支持体(2)を得た。この支持体(2)の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
・下記の下塗り層用化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・蒸留水 1.00g
非画像部の親水性を確保するため、前記支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて70℃で13秒間、シリケート処理を施した。蛍光X線測定装置(理学電気工業(株)製、PIX3000)でSi量を定量すると、Siの付着量は10mg/m2であった。その後、水洗して、支持体(3)を得た。この支持体(3)の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
下塗り層を有する表3記載の支持体に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は、下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・表3に記載の特定高分子化合物又は比較用高分子化合物(固形分換算) 0.162g
・下記の赤外線吸収剤(1) 0.030g
・下記の重合開始剤(1) 0.162g
・重合性化合物(アロニックスM215、東亞合成(株)製) 0.385g
・パイオニンA−20(竹本油脂(株)製) 0.055g
・下記の感脂化剤(1) 0.044g
・下記のフッ素系界面活性剤(1) 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記の通り合成したミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
・下記の通り調製した無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール6質量%水溶液 0.55g
(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
ケン化度99モル%以上、重合度300)
・ポリビニルアルコール6質量%水溶液 0.03g
((株)クラレ製PVA−405、ケン化度81.5モル%、重合度500)
・界面活性剤1質量%水溶液 8.60g
(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
上記のように印刷を行い、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表3に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表3に示す。
得られた平版印刷版原版を、45℃相対湿度75%に設定した恒温恒湿槽中に3日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して機上現像性を求めた。結果を表3に示す。
上記(A)の強制経時しない場合の機上現像枚数に近い枚数であるほど経時安定性が良好であると判断できる。
平版印刷版原版を上記の条件で露光し、そのベタ画像の露光部分を直径5.0mmφのゴム針を持つ引掻き試験機にて荷重を変えて引掻きを行い、その後、上記の条件で機上現像を行い、印刷物上で引掻いた部分で傷が付かなかった最大荷重を求めて行った。結果を表3に示す。
また、実施例1〜16の平版印刷版原版によれば、支持体表面のSi原子の付着量に関わらず、一定の対傷性を示すことが分かる。また、支持体表面のSi原子の付着量が8mg/m2を超えていても、耐刷性が著しく低下しないことが分かる。
1.平版印刷版原版の作製
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて70℃で12秒間、シリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、水洗して、支持体(101)を得た。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(101)上に、下記下塗り液(101)を乾燥塗布量が28mg/m2になるよう塗布して、下塗り層を設けた。
・下記構造の下塗り層用化合物 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(101)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(101)は下記感光液(101)及びミクロゲル液(101)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・特定高分子化合物又は比較用高分子化合物 表4に記載の種類と量
・赤外線吸収剤(1)〔下記構造〕 0.030g
・重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・重合性化合物:トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート 0.192g
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製)
・低分子親水性化合物:
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤:ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤:ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・トリメチルグリシン 0.01g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・前述の通り合成したミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
上記のようにして形成された画像記録層上に、更に前述の組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版について、実施例1〜16、及び比較例1〜5と同様にして、(A)機上現像性、(B)耐刷性、(C)経時後の機上現像性、及び(D)耐傷性の各評価を行った。結果を表4に示す。
1.平版印刷版原版の作製
(1)画像記録層の形成
前記画像記録層塗布液(101)を下記の画像記録層塗布液(201)に変更した以外は、実施例101〜108、及び比較例101〜102と同様にして、平版印刷版原版を得た。
・表5記載の特定高分子化合物又は比較用高分子化合物 0.24g
・赤外線吸収剤(2)〔下記構造〕 0.05g
・重合開始剤(1)〔前記構造〕 0.20g
・重合性化合物(アロニックスM−215、東亜合成(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物:n−へプチルスルホン酸ナトリウム 0.05g
・トリメチルグリシン 0.01g
・感脂化剤:ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤:アンモニウム基含有ポリマー(1)〔下記構造〕 0.035g
(還元比粘度44cSt/g/ml)
・フッ素系界面活性剤(1)〔前記構造〕 0.10g
・メチルエチルケトン 18.0g
得られた平版印刷版原版について、実施例1〜16、及び比較例1〜5と同様にして、(A)機上現像性、(B)耐刷性、(C)経時後の機上現像性、及び(D)耐傷性の各評価を行った。
また、実施例101〜208、及び実施例201〜208の平版印刷版原版は、実施例1〜16の平版印刷版原版よりも経時後の機上現像性に優れることが分かる。
Claims (7)
- 親水性支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)重合開始剤、(C)重合性モノマー、及び、(D)アルキレンオキシ基を分子内に含み、且つ、下記一般式(1)で表される基及び下記一般式(2)で表される基の少なくとも1種を側鎖に有する高分子化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
〔一般式(1)中、R1〜R8は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。X1及びY1は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。一般式(2)中、R9〜R17は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。A及びBは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表すが、少なくとも一方はOH基である。X2及びY2は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。〕 - 前記一般式(1)で表される基及び前記一般式(2)で表される基が、それぞれ、以下に示す条件を満たす構造を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
一般式(1)中、R1〜R8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、X1及びY1は、各々独立に、−O−又は−NR20−を表す。
一般式(2)中、R9〜R17は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、A及びBは、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表すが、少なくとも一方はOH基であり、X2及びY2は、各々独立に、−O−又は−NR21−を表す。
ここで、R20及びR21は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。 - 前記(D)の高分子化合物が、アルキレンオキシ基を分子内に含み、且つ、前記一般式(1)で表される基の少なくとも1種を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の平版印刷原版。
- 前記親水性支持体上に、8mg/m2以上のSi原子が付着していることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とが供給されて未露光部分が除去されることにより画像形成可能であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項6に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷インキと湿し水とを供給して印刷する印刷工程と、を有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする印刷方法。
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