CN103293857A

CN103293857A - 聚合性组合物、固体摄像元件用遮光性滤色器和固体摄像元件

Info

Publication number: CN103293857A
Application number: CN2013102169378A
Authority: CN
Inventors: 岛田和人; 土村智孝; 丸山阳一; 藤森亨; 金子祐士; 荣永启之
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-02-17
Also published as: KR20100136987A; US8735026B2; CN103293857B; TW200946582A; EP2275867B1; EP2275867A4; JP2009244747A; EP2275867A1; TWI558753B; CN101983358A; JP5528677B2; US20110104596A1; CN101983358B; WO2009122789A1

Abstract

本发明涉及一种聚合性组合物，其至少含有聚合性化合物、粘结剂聚合物、光聚合引发剂和钛黑分散物，并且所述聚合性化合物的含量相对于所述粘结剂聚合物的含量的质量比大于1。

Description

聚合性组合物、固体摄像元件用遮光性滤色器和固体摄像元件

本申请是申请日为2009年02月17日、申请号为200980111969.3、发明名称为“聚合性组合物、固体摄像元件用遮光性滤色器和固体摄像元件”的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚合性组合物、固体摄像元件用遮光性滤色器和固体摄像元件。

背景技术

在液晶显示装置中使用的滤色器中，为了遮蔽着色像素间的光，使对比度提高等，具备称为黑矩阵的遮光膜。此外，在固体摄像元件中，为了防止干扰发生、提高画质等，设置遮光性滤色器。

作为用于形成液晶显示装置用黑矩阵、固体摄像元件用遮光性滤色器的组合物，已知含有炭黑、钛黑等黑色色材的聚合性组合物(例如，参照特开平10-246955号公报、特开平9-54431号公报、特开平10-46042号公报、特开2006-36750号公报和特开2007-115921号公报)。

对于液晶显示装置用黑矩阵，主要要求可见区域中的遮光性，而对于固体摄像元件用遮光性滤色器，除了可见区域中的遮光性，还必须具有红外区域中的遮光性。

此外，对于液晶显示装置用黑矩阵，要求微细化，另一方面，对于固体摄像元件用遮光性滤色器(特别是用于将支承体的受光元件形成面相反侧的面(以下也称为“背面”)遮光的遮光性滤色器)，与液晶显示装置用黑矩阵相比要求对更宽面积均匀遮光的性能。

作为固体摄像元件用遮光性滤色器，利用使用了以往液晶显示装置等的黑矩阵中所用的炭黑等黑色颜料的聚合性组合物，形成宽面积的遮光性滤色器时，在可见区域的遮光性的同时，为了防止干扰产生，还必须将800～1300nm的光遮光。在这种情况下，如果使用炭黑，对于300～500nm的光的透过性显著降低，利用光进行固化变得困难。钛黑与炭黑相比，红外的遮光性高，300～500nm的光透过性比炭黑高。但是，光透过性不足，因此固化变得不足，感度降低。

此外，为了获得高遮光性，如果增加黑色色材的含量，存在容易产生遮光性滤色器周边部的残渣的问题。

发明内容

本发明鉴于上述问题而完成，其课题在于实现以下目的。

即，本发明提供聚合性组合物和使用其形成的固体摄像元件用遮光性滤色器以及固体摄像元件，该聚合性组合物在对于紫外到红外的波长范围的光必须具有遮光性的情况下，使其固化时也具有高感度，并且残渣的产生少。

上述以往的课题能够通过以下的本发明解决。即，本发明涉及以下内容。

<1>聚合性组合物，其至少含有(A)聚合性化合物、(B)粘结剂聚合物、(C)光聚合引发剂和(D)钛黑分散物，并且前述(A)聚合性化合物的含量相对于前述(B)粘结剂聚合物的含量的质量比大于1。

<2>前述<1>所述的聚合性组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂是肟化合物。

<3>前述<1>或<2>所述的聚合性组合物，其中，前述(B)粘结剂聚合物在侧链具有聚合性基团团。

<4>前述<1>～<3>任1项所述的聚合性组合物，其中前述钛黑的含量相对于聚合性组合物的总固体成分，为40质量％～90质量％。

<5>前述<1>～<4>任1项所述的聚合性组合物，其用于形成固体摄像元件的着色区域。

<6>固体摄像元件用遮光性滤色器，其在支承体上具有使用前述<5>所述的聚合性组合物形成的着色区域。

<7>固体摄像元件，其具有前述<6>所述的固体摄像元件用遮光性滤色器。

根据本发明，能够提供聚合性组合物和使用其形成的固体摄像元件用遮光性滤色器以及固体摄像元件，该聚合性组合物在对于紫外到红外的波长区域的光必须具有遮光性的情况下，使其固化时也具有高感度，并且残渣的产生少。

具体实施方式

<聚合性组合物>

本发明的聚合性组合物，至少含有(A)聚合性化合物、(B)粘结剂聚合物、(C)光聚合引发剂和(D)钛黑分散物，并且前述(A)聚合性化合物的含量相对于前述(B)粘结剂聚合物的含量的质量比大于1。

在这里，所谓“(A)聚合性化合物的含量相对于(B)粘结剂聚合物的含量的质量比大于1”，表示在将前述(A)聚合性化合物的含量记为(a)，将前述(B)粘结剂聚合物的含量记为(b)时，含有比(a)/(b)大于1，即表示与(B)粘结剂聚合物含量相比，(A)聚合性化合物的含量多。

上述构成中，通过使(A)聚合性化合物的含量相对于(B)粘结剂聚合物的含量的质量比大于1，在对于从紫外到红外的波长区域的光必须具有遮光性的情况下，例如在用作用于形成固体摄像元件中的着色区域(图形)的聚合性组合物的情况等中，能够提供使其固化时具有高感度并且残渣的产生少的聚合性组合物。

以下，对本发明的聚合性组合物中的上述(A)～(D)的成分和其他成分进行说明。

<(A)聚合性化合物>

本发明中能够使用的(A)聚合性化合物，优选具有至少一个以上能够通过因光而产生的自由基和/或通过酸而发生反应的官能团，可以举出环状醚、具有烯键式不饱和双键的化合物等。其中，从感度的观点出发，优选具有烯键式不饱和双键的化合物，优选具有2官能以上。这样的化合物组在本产业领域中公知，在本发明中可以没有特别限定地使用它们。它们具有例如单体、预聚物，即2聚体、3聚体和低聚物、或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的实例，可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)，它们的酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。此外，具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、以及具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等也适合使用。此外，具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适合。此外，作为另外的实例，也可以使用代替上记不饱和羧酸而替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。

作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。

作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯等。

作为其他的酯的实例，还适合使用例如特公昭51-47334号、特开昭57-196231记载的脂肪族醇系酯类，特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149记载的具有芳香族系骨架的酯类，特开平1-165613记载的含有氨基的酯类等。此外，前述酯单体也可作为混合物使用。

此外，作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双-丙烯酰胺、1，6-亚己基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。

作为其他优选的酰胺系单体的实例，可以举出特公昭54-21726记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。

此外，使用异氰酸酯和羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加聚性化合物也适合，作为这样的具体例，可以举出例如特公昭48-41708号公报中记载的使下述通式(A)所示的含有羟基的乙烯基单体与1分子具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物加成而得到的1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH(A)

(其中，通式(A)中，R⁴和R⁵各自表示H或CH₃。)

此外，特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适合。此外，通过使用特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结构、硫醚结构的加聚性化合物类，能够得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。

作为其他实例，可以举出特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸发生反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，还可举出特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号记载的特定的不饱和化合物，特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，在某些情况下，适合使用特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。此外，也可以使用日本接着协会志vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。

对于这些加聚性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可根据光聚合性组合物的最终的性能设计而任意设定。例如，从以下的观点出发进行选择。

在感度方面，优选每1分子的不饱和基团含量多的结构，在多的情况下，优选2官能以上。此外，为了提高固化膜的强度，可以是3官能以上，此外，通过将不同官能数或不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物并用来调节感度和强度两者的方法也是有效的。

此外，对于与光聚合性组合物中含有的其他成分(例如光聚合引发剂、着色剂(颜料、染料)等、粘结剂聚合物等)的相容性、分散性，加聚性化合物的选择和使用法是重要的因素，例如，有时通过低纯度化合物的使用、2种以上的并用，能够使相容性提高。此外，为了提高与支承体等的硬质表面的密合性，有时也可选择特定的结构。

如果举出本发明中能够具体使用的聚合性化合物的实例，可以举出双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等作为优选的实例，此外，还可以举出氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策造纸公司制)、DPHA-40H(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)等。

此外，具有酸基的烯键式不饱和化合物类也适合，作为市售品，可以举出例如东亚合成株式会公司制的含有羧基的3官能丙烯酸酯即TO-756和含有羧基的5官能丙烯酸酯即TO-1382等。

所谓本发明中的聚合性化合物，表示分子量为1000以下的低分子化合物，优选的聚合性化合物优选具有3官能以上、优选4官能以上的聚合性基团。此外，本发明中的聚合性化合物为了控制显影性、感度，可以将2种以上混合。

<(B)粘结剂聚合物>

为了显影性控制、聚合性控制、被膜特性提高等，使用粘结剂聚合物。作为粘结剂，优选使用线状有机聚合物。作为这样的“线状有机聚合物”，可以任意使用公知的线状有机聚合物。优选为了使水显影或弱碱水显影成为可能，选择在水或弱碱水中具有可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅作为被膜形成剂使用，而且根据作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途适当选择使用。例如，如果使用水可溶性有机聚合物，则能够水显影。作为这样的线状有机聚合物，可以举出侧链具有羧酸基的自由基聚合物，例如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭54-92723号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号中记载的自由基聚合物，即使具有羧基的单体均聚或共聚而成的树脂、使具有酸酐的单体均聚或共聚并将酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化的树脂、用不饱和单羧酸和酸酐将环氧树脂改性的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可以举出马来酸酐等。

此外，还有同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外，使环状酸酐与具有羟基的聚合物加成而成的产物等是有用的。

此外，可以使用作为酸基具有磺酸基的单体、具有磷酸酯的单体合成碱可溶性树脂。

例如，作为磷酸酯型的单体，可以举出UniChemical公司制PhosmerPE、Phosmer M、Phosmer PP、Phosmer CL、Phosmer MH等。此外，作为具有磺酸的单体，可以举出乙烯基磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸等。

使用碱可溶性树脂作为共聚物时，作为共聚的化合物，也可以使用前面举出的单体以外的其他单体。作为其他单体的实例，可以举出下述(1)～(12)的化合物。

(1)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。

(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。

(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。

(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。

(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。

(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。

(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。

(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。

(12)在α位结合有杂原子的甲基丙烯酸系单体。可以举出例如特愿2001-115595号说明书、特愿2001-115598号说明书等中记载的化合物。

此外，特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、特开平1-271741号、特愿平10-116232号等中记载的含有酸基的氨基甲酸酯系粘结剂聚合物、特开2002-107918中记载的侧链具有酸基和双键的氨基甲酸酯系粘结剂聚合物，强度非常优异，因此在耐刷性和低曝光适合性方面上有利。

此外，欧州专利993966、欧州专利1204000、特开2001-318463等中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘结剂聚合物，膜强度、显影性的均衡性优异，适合使用。

此外，作为其他的水溶性线状有机聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等是有用的。此外，为了提高固化被膜的强度，醇可溶性尼龙、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚等也有用。

作为能够使用的粘结剂聚合物的重均分子量，优选为5,000以上，更优选为1万～30万的范围，对于数均分子量，优选为1,000以上，更优选为2,000～25万的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选1以上，更优选为1.1～10的范围。

这些粘结剂聚合物，可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一种。

本发明中能够使用的粘结剂聚合物，可以采用以往公知的方法合成。作为合成时使用的溶剂，可以举出例如四氢呋喃、二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、水等。这些溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。

作为合成能够在本发明的聚合性组合物中使用的粘结剂聚合物时使用的自由基聚合引发剂，可以举出偶氮系引发剂、过氧化物引发剂、硫醇化合物等公知的化合物。

本发明中，作为优选的聚合物，从感度方面出发，优选侧链具有烯键式聚合性基团的树脂，作为优选的聚合性基团，优选具有烯丙基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基。

本发明中最优选的树脂是具有酸基和侧链具有聚合性基团的树脂。侧链双键可以通过例如使含有烯键式不饱和基的环氧化合物与具有羧基的碱可溶性树脂的羧基加成而得到。

作为具有羧基的树脂，可以举出1)使具有羧基的单体进行自由基聚合或离子聚合而得到的树脂、2)使具有酸酐的单体进行自由基或离子聚合并使酸酐单元水解或半酯化而得到的树脂、3)将环氧树脂用不饱和单羧酸和酸酐改性而成的环氧丙烯酸酯等。

作为具体例，如果举出具有羧基的乙烯基系树脂，可以举出将作为具有羧基的单体如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸均聚而成的树脂，将这些不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等不具有羧基的乙烯基单体共聚而成的树脂。

此外，也可以举出使马来酸酐与苯乙烯、α-甲基苯乙烯等共聚，将马来酸酐单元部分用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等一元醇进行半酯化或用水进行水解而成的树脂。

此外，通过使具有亲核性基团和聚合性基团的化合物与具有环氧基的树脂反应，也能得到。通过使丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯等与共聚了甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物发生反应，也能够得到本发明涉及的树脂。此外，在这种情况下，也考虑到酸值降低，通过使由环氧基与羧酸的反应产生的羟基与琥珀酸、马来酸酐、环己烷二甲酸酐、衣康酸酐等酸酐发生反应，能够得到具有所希望的酸值的树脂。

此外，还可以举出使(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸或乙酸、丙酸、硬脂酸等饱和羧酸与酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、双酚环氧树脂等加成后，用马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐使其改性而成的树脂。

以上中，从显影性方面出发，优选具有羧基的树脂，特别优选含有(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合树脂，作为这些共聚物，具体可以举出例如特开昭60-208748号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、特开昭60-214354号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、特开平5-36581号公报记载的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、特开平5-333542号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、特开平7-261407号公报记载的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、特开平10-110008号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、特开平10-198031号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等。

作为环氧不饱和化合物，也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物，优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合物。作为这样的化合物，可以例示例如以下的化合物。

[化1]

在树脂侧链的导入反应，通过以例如三乙胺、苄基甲基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、三苯膦等作为催化剂，在有机溶剂中，在反应温度50～150℃下反应数小时～数十小时而进行。关于脂环式环氧不饱和化合物的导入量，如果控制在得到的树脂的酸值满足5～200KOH·mg/g的范围，则在碱显影性方面优选。此外，分子量用重均分子量计优选500～5000000、更优选1000～500000的范围。

此外，作为本发明中的(B)粘结剂聚合物，优选具有选自下述通式(B1)～(B3)任一个所示的结构单元中的至少一个作为不饱和双键部分的高分子化合物。

[化2]

前述通式(B1)～(B3)中，A¹、A²和A³各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，R²¹表示可以具有取代基的烷基。G¹、G²和G³各自独立地表示2价的有机基团。X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-，R²²表示可以具有取代基的烷基。Y表示单键、氧原子、硫原子、可以具有取代基的亚苯基、或-N(R²³)-，R²³表示可以具有取代基的烷基。R¹～R²⁰各自独立地表示1价的取代基。

前述通式(B1)中，R¹～R³各自独立地表示1价的取代基，但可以举出氢原子、可以还具有取代基的烷基等，其中，R¹、R²优选氢原子，R³优选氢原子、甲基。

R⁴～R⁶各自独立地表示1价的取代基，但作为R⁴，可以举出氢原子或可以还具有取代基的烷基等，其中，优选氢原子、甲基、乙基。此外，R⁵、R⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基、可以还具有取代基的烷氧基、可以还具有取代基的芳氧基、可以还具有取代基的烷基磺酰基、可以还具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧羰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基。

其中，作为能导入的取代基，可以举出甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、甲基、乙基、苯基等。

A¹表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，X表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-。其中，作为R²¹、R²²，可以举出可以具有取代基的烷基。

G¹表示2价的有机基团，但优选可以具有取代基的亚烷基。更优选地，可以举出碳数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳数3～20的可以具有取代基的亚环烷基、碳数6～20的可以具有取代基的芳香族基等，其中，在强度、显影性等性能上，优选可以具有取代基的碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的可以具有取代基的亚环烷基、碳数6～12的可以具有取代基的芳香族基。

其中，作为G¹中的取代基，优选羟基。

上述通式(B2)中，R⁷～R⁹各自独立地表示1价的取代基，但可以举出氢原子、可以还具有取代基的烷基等，其中，R⁷、R⁸优选氢原子，R⁹优选氢原子、甲基。

R¹⁰～R¹²各自独立地表示1价的取代基，但作为该取代基，具体可以举出例如氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基、可以还具有取代基的烷氧基、可以还具有取代基的芳氧基、可以还具有取代基的烷基磺酰基、可以还具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧羰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基。

其中，作为可以导入的取代基，可同样例示通式(B1)中举出的取代基。

A²各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，其中，作为R²¹，可以举出氢原子、可以具有取代基的烷基等。

G²表示2价的有机基团，但优选可以具有取代基的亚烷基。优选可以举出碳数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳数3～20的可以具有取代基的亚环烷基、碳数6～20的可以具有取代基的芳香族基等，其中，在强度、显影性等性能上，优选可以具有取代基的碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的可以具有取代基的亚环烷基、碳数6～12的可以具有取代基的芳香族基。

其中，作为G²中的取代基，优选羟基。

Y表示单键、氧原子、硫原子、-N(R²³)-或可以具有取代基的亚苯基。其中，作为R²³，可以举出氢原子、可以具有取代基的烷基等。

上述通式(B3)中，R¹³～R¹⁵各自独立地表示1价的取代基，但可以举出氢原子、可以具有取代基的烷基等，其中，R¹³、R¹⁴优选氢原子，R¹⁵优选氢原子、甲基。

R¹⁶～R²⁰各自独立地表示1价的取代基，但R¹⁶～R²⁰可以举出例如氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基、可以还具有取代基的烷氧基、可以还具有取代基的芳氧基、可以还具有取代基的烷基磺酰基、可以还具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧羰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基。作为能导入的取代基，可例示通式(B1)中举出的取代基。

A³表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，Z表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-。作为R²¹、R²²，可以举出与通式(B1)中的那些同样的基团。

G³表示2价的有机基团，但优选可以具有取代基的亚烷基。优选可以举出碳数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳数3～20的可以具有取代基的亚环烷基、碳数6～20的可以具有取代基的芳香族基等，其中，在强度、显影性等性能上，优选可以具有取代基的碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的可以具有取代基的亚环烷基、碳数6～12的可以具有取代基的芳香族基。

其中，作为G³中的取代基，优选羟基。

作为本发明中的(B)粘结剂聚合物，从提高固化性和减少显影残渣的观点出发，优选1分子中以20摩尔％以上且小于95摩尔％的范围含有上述通式(B1)～(B3)所示结构单元的化合物。更优选25～90摩尔％。进一步优选30摩尔％以上且小于85摩尔％的范围。

具有上述通式(B1)～(B3)所示结构单元的高分子化合物的合成，可以根据特开2003-262958号公报的段落序号[0027]～[0057]中记载的合成方法进行。其中，优选采用该公报中的合成方法1)，对于其，示于下述(1)。

作为具有上述通式(B1)～(B3)所示结构单元的高分子化合物的具体的化合物例，可以举出下述的高分子化合物1～17。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

此外，可以优选举出采用下述(1)或(2)的合成法得到的树脂。

(1)在使用下述通式(4)所示化合物作为共聚成分的聚合物中，使用碱将质子抽出，使L脱离，得到具有上述通式(B1)所示结构的所需的高分子化合物的方法。

再有，通式(A4)中，L表示阴离子性脱离基团，优选举出卤素原子、磺酸酯等。对于R³～R⁶、A¹、G¹和X，与上述通式(B1)中的情况同义，作为用于产生脱离反应的碱，可以使用无机化合物、有机化合物的任一种。此外，对于该方法的详细情况及优选的方式，记载于特开2003-262958号公报的段落序号[0028]～[0033]中。

作为优选的无机化合物碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等，作为有机化合物碱，可以举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾这样的金属醇盐，三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺这样的有机胺化合物等。

(2)对于使用下述通式(A5)所示化合物作为共聚成分的聚合物，通过碱处理使特定官能团产生脱离反应，将X¹⁰除去，得到自由基反应性基团的方法。

再有，通式(A5)中，A⁵表示氧原子、硫原子或-N(R⁵⁴)-，A⁶表示氧原子、硫原子或-NR⁵⁸-，R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷和R⁵⁸各自独立地表示氢或1价的有机基团，X¹⁰表示通过脱离反应而除去的基团，G⁵表示有机连结基团。n表示1～10的整数。此外，对于该方法的详细情况及优选的方式，在特开2003-335814号公报中有详细记载。

作为采用上述(2)的合成法得到的树脂，可以优选举出特开2003-335814号公报记载的高分子化合物，具体可以举出例如(i)聚乙烯基系高分子化合物、(ii)聚氨酯系高分子化合物、(iii)聚脲系高分子化合物、(iv)聚(氨基甲酸酯-脲)系高分子化合物、(v)聚酯系高分子化合物、(vi)聚酰胺系高分子化合物、(vii)缩醛改性聚乙烯醇系的高分子化合物、以及由这些各种记载得到的具体的化合物。

[化7]

作为上述通式(A4)所示的化合物的实例，可以举出下述化合物(M-1)～(M-12)，但并不限于这些。

[化8]

[化9]

其次，以下举出上述通式(A5)所示的化合物的实例(i-1～i-52)。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

本发明中的(B)粘结剂聚合物，从提高感光度的观点出发，优选具有光聚合性的不饱和键，从能够碱显影的观点出发，优选具有COOH、SO₃H、PO₃H₂、OSO₃H、OPO₂H₂。此外，本发明中的(B)粘结剂聚合物，从分散稳定性、显影性和感度的均衡的观点出发，优选酸值为20～300KOH·mg/g、优选40～200KOH·mg/g、更优选60～150KOH·mg/g的范围。

合成本发明中的(B)粘结剂聚合物时，作为能够用作共聚单体的单体的实例，可以举出下述(1)～(13)。

(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等具有羧基的单体，也可以使用侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物。

(2)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、和它们的环氧乙烷改性体、羟基苯乙烯等具有羟基的单体。

(3)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。

(4)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(5)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

(6)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。

(7)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。

(8)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。

(9)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。

(10)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。

(11)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(12)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。

(13)在α位结合有杂原子的甲基丙烯酸系单体。可以举出例如特开2002-309057号公报、特开2002-311569号公报等中记载的化合物。

此外，作为本发明中的(B)粘结剂聚合物，除了上述(甲基)丙烯酸系树脂以外，还能够使用侧链具有聚合性基团的非丙烯酸系的树脂。

作为这样的粘结剂聚合物的具体例，可以举出各自在侧链具有烯键式不饱和键的、聚氨酯树脂、酚醛清漆树脂、缩醛树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂等，其中，从效果的观点出发，特别优选聚氨酯树脂(以下适宜称为“特定聚氨酯树脂”)、苯乙烯系树脂(以下适宜称为“特定苯乙烯系树脂”)。

首先，对作为本发明优选的方案的特定聚氨酯树脂进行详细说明。

(侧链具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂)

本发明中使用的特定聚氨酯树脂，可以举出其侧链具有下述通式(1)～(3)所示官能团中至少1种的聚氨酯树脂。首先，对下述通式(1)～(3)所示官能团进行说明

[化16]

上述通式(1)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，但作为R¹，优选举出氢原子或可以具有取代基的烷基等，其中，氢原子、甲基的自由基反应性高，因此优选。此外，R²、R³可各自独立地举出氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，氢原子、羧基、烷氧羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基的自由基反应性高，因此优选。

X表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-，R¹²表示氢原子或1价的有机基团。其中，R¹²可以举出可以具有取代基的烷基等，其中，氢原子、甲基、乙基、异丙基的自由基反应性高，因此优选。

其中，作为能导入的取代基，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。

[化17]

上述通式(2)中，R⁴～R⁸各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，但R⁴～R⁸优选举出氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。

作为能导入的取代基，可以例示与通式(1)同样的取代基。此外，Y表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-。R¹²与通式(1)的R¹²的情况同义，优选的实例也同样。

[化18]

上述通式(3)中，R⁹～R¹¹各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，但作为R⁹，优选举出氢原子或可以具有取代基的烷基等，其中，氢原子、甲基的自由基反应性高，因此优选。R¹⁰、R¹¹可以各自独立地举出氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，氢原子、羧基、烷氧羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基的自由基反应性高，因此优选。

其中，作为能够导入的取代基，可以例示与通式(1)同样的取代基。此外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹³)-、或可以具有取代基的亚苯基。R¹³表示氢原子或1价的有机基团，但可以举出可以具有取代基的烷基等，其中，甲基、乙基、异丙基的自由基反应性高，因此优选。

其次，对本发明涉及的特定聚氨酯树脂的基本骨架进行说明。

本发明涉及的特定聚氨酯树脂，是以下述通式(4)所示的二异氰酸酯化合物的至少1种、通式(5)所示的二醇化合物的至少1种的反应产物表示的结构单元为基本骨架的聚氨酯树脂(以下适当称为“特定聚氨酯树脂”)。

OCN-X⁰-NCO (4)

HO-Y⁰-OH (5)

通式(4)和(5)中，X⁰、Y⁰各自独立地表示2价的有机残基。

上述通式(4)所示的二异氰酸酯化合物或通式(5)所示的二醇化合物的至少任一方，如果具有通式(1)～(3)所示基团中的至少1种，则作为该二异氰酸酯化合物和该二醇化合物的反应产物，生成侧链导入了上述通式(1)～(3)所示基团的特定聚氨酯树脂。采用该方法，与在聚氨酯树脂的反应生成后取代、导入所需的侧链相比，能够容易地制造本发明涉及的特定聚氨酯树脂。

1)二异氰酸酯化合物

作为上述通式(4)所示的二异氰酸酯化合物，有例如使三异氰酸酯化合物、具有不饱和基团的单官能的醇或单官能的胺化合物1当量发生加成反应而得到的产物。

作为三异氰酸酯化合物，可以举出例如下述所示的化合物，但并不限于此。

[化19]

[化20]

作为具有不饱和基团的单官能的醇或单官能的胺化合物，可以举出例如下述所示的化合物，但并不限于此。

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

其中，作为在聚氨酯树脂的侧链导入不饱和基团的方法，使用侧链含有不饱和基团的二异氰酸酯化合物作为聚氨酯树脂制造的原料的方法是优选的。作为可使三异氰酸酯化合物和具有不饱和基团的单官能的醇或单官能的胺化合物1当量发生加成反应而得到的二异氰酸酯化合物，即侧链具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物，可以举出例如下述所示的化合物，但并不限于此。

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

本发明中使用的特定聚氨酯树脂，从例如提高与聚合性组合物中其他成分的相容性、提高保存稳定性的观点出发，可以使上述含有不饱和基团的二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯化合物共聚。

作为共聚的二异氰酸酯化合物，可以举出下述的化合物。优选为下述通式(6)所示的二异氰酸酯化合物。

OCN-L¹-NCO (6)

通式(6)中，L¹表示可以具有取代基的2价的脂肪族或芳香族烃基。根据需要，L¹可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能团，例如酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基。

作为上述通式(6)所示的二异氰酸酯化合物，具体地包含以下所示的化合物。

即，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2，6-甲苯二异氰酸酯、对-苯二亚甲基二异氰酸酯、间-苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；

六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；

异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯、1，3-(异氰酸甲酯基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；

1，3-丁二醇1摩尔和甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成物等作为二醇和二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物；等。

2)二醇化合物

作为上述通式(5)所示的二醇化合物，广义地可以举出聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。

其中，作为在聚氨酯树脂的侧链导入不饱和基团的方法，除了前述的方法以外，使用侧链含有不饱和基团的二醇化合物作为聚氨酯树脂制造的原料的方法也是优选的。这样的二醇化合物，可以是例如三羟甲基丙烷单烯丙醚这样的已市售的产品，也可以是通过卤化二醇化合物、三醇化合物、氨基二醇化合物与含有不饱和基团的羧酸、酰氯、异氰酸酯、醇、胺、硫醇、卤化烷基化合物的反应容易制造的化合物。作为这些化合物的具体例，可以举出下述所示的化合物，但并不限于此。

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

此外，作为本发明中更优选的粘结剂聚合物，可以举出在聚氨酯的合成时，使用下述通式(G)所示的二醇化合物作为具有烯键式不饱和键基团的二醇化合物的至少1种而得到的聚氨酯树脂。

[化37]

上述通式(G)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，A表示2价的有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-，R¹²表示氢原子或1价的有机基团。

再有，该通式(G)中的R¹～R³和X与上述通式(1)中的R¹～R³和X同义，优选的形态也相同。

通过使用来自这样的二醇化合物的聚氨酯树脂，认为通过抑制空间位阻大的仲醇引起的聚合物主链的过剩的分子运动的效果，能够实现层的被膜强度的提高。

以下示出特定聚氨酯树脂的合成中优选使用的通式(G)所示二醇化合物的具体例。

[化38]

[化39]

[化40]

本发明中使用的特定聚氨酯树脂，从例如提高与本发明的聚合性组合物中其他成分的相容性，提高保存稳定性的观点出发，可以将上述含有不饱和基团的二醇化合物以外的二醇化合物共聚。

作为这样的二醇化合物，可以举出例如上述的聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物。

作为聚醚二醇化合物，可以举出下述式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)所示的化合物以及末端具有羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。

[化41]

式(7)～(11)中，R¹⁴表示氢原子或甲基，X¹表示以下的基团。此外，a、b、c、d、e、f、g分别表示2以上的整数，优选为2～100的整数。

[化42]

作为上述式(7)、(8)所示的聚醚二醇化合物，具体地可以举出以下所示的化合物。

即，二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、二-1，2-丙二醇、三-1，2-丙二醇、四-1，2-丙二醇、六-1，2-丙二醇、二-1，3-丙二醇、三-1，3-丙二醇、四-1，3-丙二醇、二-1，3-丁二醇、三-1，3-丁二醇、六-1，3-丁二醇、重均分子量1000的聚乙二醇、重均分子量1500的聚乙二醇、重均分子量2000的聚乙二醇、重均分子量3000的聚乙二醇、重均分子量7500的聚乙二醇、重均分子量400的聚丙二醇、重均分子量700的聚丙二醇、重均分子量1000的聚丙二醇、重均分子量2000的聚丙二醇、重均分子量3000的聚丙二醇、重均分子量4000的聚丙二醇等。

作为上述式(9)所示的聚醚二醇化合物，具体可以举出以下所示的化合物。

即，三洋化成工业(株)制、(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等。

作为上述式(10)所示的聚醚二醇化合物，具体可以举出以下所示的化合物。

即，三洋化成工业(株)制、(商品名)NEWPOL PE-61、NEWPOLPE-62、NEWPOL PE-64、NEWPOL PE-68、NEWPOL PE-71、NEWPOLPE-74、NEWPOL PE-75、NEWPOL PE-78、NEWPOL PE-108、NEWPOLPE-128、NEWPOL PE-61等。

作为上述式(11)所示的聚醚二醇化合物，具体可以举出以下所示的化合物。

即，三洋化成工业(株)制、(商品名)NEWPOL BPE-20、NEWPOLBPE-20F、NEWPOL BPE-20NK、NEWPOL BPE-20T、NEWPOL BPE-20G、NEWPOL BPE-40、NEWPOL BPE-60、NEWPOL BPE-100、NEWPOLBPE-180、NEWPOL BPE-2P、NEWPOL BPE-23P、NEWPOL BPE-3P、NEWPOL BPE-5P等。

作为末端具有羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，具体可以举出以下所示的化合物。

即，三洋化成工业(株)制、(商品名)NEWPOL50HB-100、NEWPOL50HB-260、NEWPOL50HB-400、NEWPOL50HB-660、NEWPOL50HB-2000、NEWPOL50HB-5100等。

作为聚酯二醇化合物，可以举出式(12)、(13)所示的化合物。

[化43]

式(12)、(13)中，L²、L³和L⁴可以各自相同，也可以不同，表示2价的脂肪族或芳香族烃基，L⁵表示2价的脂肪族烃基。优选L²～L⁴各自表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基，L⁵表示亚烷基。此外，L²～L⁵中可以存在不与异氰酸酯基反应的其他官能团、例如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烃基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基或卤素原子等。n1、n2各自为2以上的整数，优选表示2～100的整数。

作为聚碳酸酯二醇化合物，有式(14)所示的化合物。

[化44]

式(14)中，L⁶可以彼此相同，也可以不同，表示2价的脂肪族或芳香族烃基。优选L⁶表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基。此外，L⁶中可以存在不与异氰酸酯基反应的其他官能团，例如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烃基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基或卤素原子等。n3为2以上的整数，优选表示2～100的整数。

作为上述式(12)、(13)或(14)所示的二醇化合物，具体地包含以下所示的(例示化合物No.1)～(例示化合物No.18)。具体例中的n表示2以上的整数。

[化45]

[化46]

[化47]

此外，在特定聚氨酯树脂的合成中，除了上述二醇化合物以外，还可并用具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物。作为这样的二醇化合物，包括例如以下所示的化合物。

HO-L⁷-O-CO-L⁸-CO-O-L⁷-OH (15)

HO-L⁸-CO-O-L⁷-OH (16)

式(15)、(16)中，L⁷、L⁸可以各自相同，也可以不同，表示可以具有取代基(包括例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子等各基团。)的2价的脂肪族烃基、芳香族烃基或杂环基。根据需要，L⁷、L⁸中可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能团，例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基等。再有，L⁷、L⁸可以形成环。

此外，在特定聚氨酯树脂的合成中，除了上述二醇化合物以外，还可并用具有羧基的二醇化合物。

作为这样的二醇化合物，包括例如以下的式(17)～(19)所示的化合物。

[化48]

式(17)～(19)中，R¹⁵表示氢原子、可以具有取代基(包括例如氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子、-CONH2、-COOR¹⁶、-OR¹⁶、-NHCONHR¹⁶、-NHCOOR¹⁶、-NHCOR¹⁶、-OCONHR¹⁶(其中，R¹⁶表示碳数1～10的烷基、碳数7～15的芳烷基。)等各基团。)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，优选表示氢原子、碳数1～8个的烷基、碳数6～15个的芳基。L⁹、L¹⁰、L¹¹可彼此相同，也可以不同，表示单键、可以具有取代基(优选例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤代基的各基团。)的2价的脂肪族或芳香族烃基，优选表示碳数1～20个的亚烷基、碳数6～15个的亚芳基，更优选表示碳数1～8个的亚烷基。此外，根据需要，L⁹～L¹¹中可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能团、例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、醚基。再有，R¹⁵、L⁷、L⁸、L⁹中的2或3个可以形成环。

Ar表示可以具有取代基的三价的芳香族烃基，优选表示碳数6～15个的芳香族基。

作为上述式(17)～(19)所示的具有羧基的二醇化合物，具体地包含以下所示的化合物。

即，3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟基甲基)丙酸、2，2-双(2-羟基乙基)丙酸、2，2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸、N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等。

由于这样的羧基的存在，能够赋予聚氨酯树脂所谓氢结合性和碱可溶性的特性，因此优选。更具体而言，上述侧链具有烯键式不饱和键基团的聚氨酯树脂，是侧链还具有羧基的树脂，更具体而言，侧链具有0.3meq/g以上的烯键式不饱和键基团并且侧链具有0.4meq/g以上的羧基的聚氨酯树脂，特别优选用作本发明的粘结剂聚合物。

此外，在特定聚氨酯树脂的合成中，除了上述二醇以外，还可以将用二醇化合物使下述式(20)～(22)所示的四羧酸二酐开环而成的化合物并用。

[化49]

式(20)～(22)中，L¹²表示单键、可以具有取代基(优选例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤代基、酯基、酰胺基的各基团。)的二价的脂肪族或芳香族烃基、-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-或S-，优选表示单键、碳数1～15个的二价的脂肪族烃基、-CO-、-SO₂-、-O-或S-。R¹⁷、R¹⁸可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤代基，优选表示氢原子、碳数1～8个的烷基、碳数6～15个的芳基、碳数1～8个的烷氧基或卤代基。此外，L¹²、R¹⁷、R¹⁸中的2个可结合形成环。

R¹⁹、R²⁰可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或卤代基，优选表示氢原子、碳数1～8个的烷基或碳数6～15个的芳基。此外，L¹²、R¹⁹、R²⁰中的2个可以结合形成环。L¹³、L¹⁴可以相同，也可以不同，表示单键、双键或二价的脂肪族烃基，优选表示单键、双键或亚甲基。A表示单核或多核的芳香环。优选表示碳数6～18个的芳香环。

作为上述式(20)、(21)或(22)所示的化合物，具体地包含以下所示的化合物。

即，均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、4，4’-[3，3’-(烷基磷酰基二亚苯基)-双(亚氨基羰基)]二邻苯二甲酸二酐、

氢醌二乙酸酯和偏苯三酸酐的加成物、二乙酰基二胺和偏苯三酸酐的加成物等芳香族四羧酸二酐；5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐(大日本油墨化学工业(株)制、Epiclon B-4400)、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、四氢呋喃四甲酸二酐等脂环族四羧酸二酐；1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-戊烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

作为将用二醇化合物使这些四羧酸二酐开环而成的化合物导入聚氨酯树脂中的方法，有例如以下的方法。

a)将用二醇化合物使四羧酸二酐开环得到的醇末端的化合物与二异氰酸酯化合物发生反应的方法。

b)在二醇化合物过量的条件下使二异氰酸酯化合物发生反应，使得到的醇末端的氨基甲酸酯化合物与四羧酸二酐反应的方法。

此外，作为此时用于开环反应的二醇化合物，具体地包含以下所示的化合物。

即，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物、氢醌二羟基乙基醚、对苯二甲醇、二羟基乙基砜、双(2-羟基乙基)-2，4-甲苯二(氨基甲酸酯)、2，4-甲苯-双(2-羟基乙基脲)、双(2-羟基乙基)-间-苯二亚甲基二(氨基甲酸酯)、双(2-羟基乙基)间苯二甲酸酯等。

本发明中能够使用的特定聚氨酯树脂，通过在非质子性溶剂中，对上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物，添加活性适合各自的反应性的公知的催化剂，进行加热而合成。用于合成的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比(M_a∶M_b)优选1∶1～1.2∶1，通过用醇类或胺类等进行处理，具有所希望物性(分子量或粘度等)的产物以最终没有残存异氰酸酯基的形式合成。

作为本发明涉及的特定聚氨酯树脂中含有的烯键式不饱和键的导入量，以当量计，优选侧链含有0.3meq/g以上的烯键式不饱和键基团，更优选含有0.35～1.50meq/g。此外，与烯键式不饱和键基团一起、在侧链还含有0.4meq/g以上、更优选0.45～1.00meq/g的羧基的聚氨酯树脂，作为本发明的粘结剂聚合物特别优选。

作为本发明涉及的特定聚氨酯树脂的分子量，优选以重均分子量计为10000以上，更优选为40000～20万的范围。特别是在将本发明的聚合性组合物用于固体摄像元件的着色区域(图形)时，重均分子量在该范围内，着色区域(图形)的强度优异，采用碱性显影液的非图像部的显影性优异。

此外，本发明涉及的特定聚氨酯树脂，优选使用在聚合物末端、主链具有不饱和基团的聚合物。通过在聚合物末端、主链具有不饱和基团，进一步提高聚合性化合物与特定聚氨酯树脂之间、或特定聚氨酯树脂间的交联反应性，光固化物强度增加。其结果，将特定聚氨酯树脂用于聚合性组合物时，能够形成强度优异的着色区域。其中，作为不饱和基团，从交联反应发生的容易程度出发，特别优选具有碳-碳双键。

作为将不饱和基团导入聚合物末端的方法，有以下所示的方法。即，在前述聚氨酯树脂合成的工序中的用醇类或胺类等对聚合物末端的残存异氰酸酯基进行处理的工序中，使用具有不饱和基团的醇类或胺类等即可。作为这样的化合物，具体而言，可以举出与前面作为具有不饱和基团的单官能的醇或单官能的胺化合物举出的例示化合物相同的化合物。

再有，从导入量的控制容易并且能够增加导入量，而且交联反应效率提高的观点出发，与聚合物末端相比，优选将不饱和基团导入聚合物侧链。

作为导入的烯键式不饱和键基团，从交联固化膜形成性的观点出发，优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基，更优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基。从兼顾交联固化膜的形成性和直接保存性的观点出发，进一步优选甲基丙烯酰基。

此外，作为甲基丙烯酰基的导入量，如前所述，优选为0.30meq/g以上，更优选为0.35～1.50meq/g的范围。即，作为本发明的粘结剂聚合物，以0.35～1.50meq/g的范围在侧链导入了甲基丙烯酰基的聚氨酯树脂是最优选的形态。

作为在主链导入不饱和基团的方法，有将主链方向具有不饱和基团的二醇化合物用于合成聚氨酯树脂的方法。作为主链方向具有不饱和基团的二醇化合物，具体可以举出以下的化合物。

即，顺式-2-丁烯-1，4-二醇、反式-2-丁烯-1，4-二醇、聚丁二烯二醇等。

本发明涉及的特定聚氨酯树脂，也可以并用包含结构与该特定聚氨酯树脂不同的聚氨酯树脂的碱可溶性高分子。例如，特定聚氨酯树脂可以并用主链和/或侧链含有芳香族基的聚氨酯树脂。

其次，对作为本发明的粘结剂聚合物优选的特定苯乙烯系树脂进行详细说明。

(侧链具有烯键式不饱和键的苯乙烯系树脂)

所谓本发明中使用的特定苯乙烯系树脂，可以举出其侧链具有下述通式(23)所示的苯乙烯性双键(苯乙烯和α甲基苯乙烯系双键)、和下述通式(24)所示的乙烯基吡啶鎓基中至少一者的苯乙烯系树脂。

[化50]

通式(23)中，R²¹表示氢原子或甲基。R²²表示可以取代的任意的原子或原子团。K表示0～4的整数。

再有，通式(23)所示的苯乙烯性双键通过单键、或由任意的原子或原子团构成的连结基团与聚合物主链连结，对于结合方式并无特别限制。

以下示出作为具有通式(23)所示官能团的高分子化合物的重复单元的优选实例，但本发明并不限于这些实例。

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

通式(24)中，R²³表示氢原子或甲基。R²⁴表示可以取代的任意的原子或原子团。m表示0～4的整数。A表示阴离子。此外，吡啶鎓环，可以采用将作为取代基的苯环稠合的苯并吡啶鎓的形式，这种情况下，包含喹啉鎓基和异喹啉鎓基。

再有，通式(24)所示的乙烯基吡啶鎓基，通过单键、或由任意的原子或原子团构成的连结基团与聚合物主链连结，对于结合方式并无特别限制。

以下示出作为具有通式(24)所示官能团的高分子化合物的重复单元优选的实例，但本发明并不限于这些实例。

[化55]

作为合成本发明涉及的特定苯乙烯系树脂的方法之一，可以举出使用公知的共聚法将具有上述通式(23)或(24)所示官能团并且具有可与其他共聚成分共聚的官能团的单体之间共聚的方法。其中，特定苯乙烯系树脂可以是只具有通式(23)和(24)所示官能团中任一方中的1种的均聚物，也可以是具有任一方或双方的官能团中分别2种以上的共聚物。

此外，还可以是与不含这些官能团的其他共聚单体的共聚物。作为这种情况的其他共聚单体，例如出于赋予该聚合物对于碱水溶液的可溶性的目的等，优选选择含有羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等实例。

也可优选进行除了具有羧基的单体以外，在共聚物中导入其他单体成分而作为(多元)共聚物合成、使用。这种情况下，作为能够进入共聚物中的单体，使用苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、N-乙烯基咪唑的利用甲基氯形成的季化物、4-乙烯基苄基吡啶鎓氯化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基马来酰亚胺、羟基苯基马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙醇、乙烯基三甲氧基硅烷等各种单体作为适当的共聚单体。

使用上述的共聚物作为本发明涉及的特定苯乙烯系树脂时，作为具有通式(23)和/或通式(24)所示官能团的重复单元在全部共聚物组成中所占的比例，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。在该范围中，本发明的效果优异，给予高感度的交联体系。

此外，本发明涉及的特定苯乙烯系树脂，通过在其重复单元中含有季盐结构，其性质会成为水溶性。将含有这样的树脂的本发明的聚合性组合物用于固体摄像元件的着色区域(图形)时，曝光后，也可以用水进行显影。

特别是在重复单元中具有通式(23)所示官能团，并且在连结主链与通式(23)所示官能团的连结基团中具有季盐结构的情况下(例如上述具体例等)，可以是具有这样的结构的均聚物，但在这样的情况以外，优选为与以下举出的其他共聚单体的共聚物。例如，优选使用4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺的利用甲基氯形成的季化物、N-乙烯基咪唑的利用甲基氯形成的季化物、4-乙烯基苄基吡啶鎓氯化物等。

此外，在重复单元中包含通式(24)所示官能团的情况下，可以是均聚物，也可以是与上述其他共聚单体的共聚物。

或者，当在共聚物中导入了羧基时，也可以用碱水溶液进行显影。在任何情况下具有通式(23)和/或通式(24)所示官能团的重复单元的比例优选为20质量％以上，这些以外的重复单元的导入可以根据目的自由选择。

作为本发明涉及的特定苯乙烯系树脂的分子量，以重均分子量计，优选为10000～300000，更优选为15000～200000的范围，最优选为20000～150000的范围。特别是在将本发明的聚合性组合物用于固体摄像元件的着色区域(图形)时，重均分子量在该范围内，着色区域(图形)的强度优异，利用碱性显影液的非图像部的显影性优异。

其次，对上述特定聚氨酯树脂和特定苯乙烯系树脂以外的(A)特定粘结剂聚合物进行说明。

作为侧链具有烯键式不饱和基团的酚醛清漆树脂，可以举出例如在特开平9-269596号公报记载的聚合物中使用特开2002-62648公报记载的方法在侧链导入了烯键式不饱和键的树脂等。

作为侧链具有烯键式不饱和键的缩醛树脂，可以举出例如特开2002～162741公报中记载的树脂等。

作为侧链具有烯键式不饱和键的聚酰胺系树脂，可以举出例如在特愿2003-321022公报记载的树脂或其中引用的聚酰胺树脂中采用特开2002-62648公报记载的方法在侧链导入了烯键式不饱和键的树脂等。

作为侧链具有烯键式不饱和键的聚酰亚胺树脂，可以举出例如在特愿2003-339785公报记载的树脂或其中引用的聚酰亚胺树脂中采用特开2002-62648公报记载的方法在侧链导入了烯键式不饱和键的树脂等。

特开2000-187322号公报、特开2002-62698号公报中记载的侧链具有双键的碱可溶性树脂、特开2001-242612号公报中记载的侧链具有酰胺基的碱可溶性树脂，其膜强度、感度、显影性的均衡性优异，所以优选。

本发明的聚合性组合物中，需要使前述(A)聚合性化合物的含量相对于(B)粘结剂聚合物的含量的质量比(即在将(A)聚合性化合物的含量记为(a)，将(B)粘结剂聚合物的含量记为(b)时的含有比(a)/(b))大于1，优选大于1且为200以下，更优选为1.2以上50以下。

如果为1以下，则粘结剂成分的含有率高，膜的移动性(mobility)降低。由于膜的遮光性高，因此在基板附近自由基的产生不足，由于膜的移动性低，因此聚合无法充分地进行，感度降低。此外，未曝光部的单体的分子量低，因此具有促进显影的效果，但上述值为1以下时，未曝光部的单体含有率低，因此容易产生残渣。此外，从被膜性、强度的观点出发，优选上述值为200以下。

<(C)光聚合引发剂>

本发明的聚合性组合物含有(C)光聚合引发剂。

本发明中的光聚合引发剂是因光而分解，引发、促进上述(A)聚合性化合物的聚合的化合物，优选在波长300～500nm的区域具有吸收的化合物。此外，光聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上并用。

作为光聚合引发剂，可以举出例如有机卤化化合物、

二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。

作为有机卤化化合物，具体可以举出若林等、“Bull Chem.Soc Japan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、特公昭46-4605号、特开昭48-36281号、特开昭55-32070号、特开昭60-239736号、特开昭61-169835号、特开昭61-169837号、特开昭62-58241号、特开昭62-212401号、特开昭63-70243号、特开昭63-298339号的各公报、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3)，(1970)等中记载的化合物，特别可以举出用三卤代甲基取代的唑化合物、s-三嗪化合物。

作为s-三嗪化合物，更优选的可以举出至少一个的单、二或三卤素取代甲基与s-三嗪环结合的s-三嗪衍生物，具体可以举出例如2，4，6-三(单氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。

作为

二唑化合物，可以举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-

二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-(萘甲酰-1-基)-1，3，4-

二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-

二唑等。

作为羰基化合物，可以举出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲基硫)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉代丙基苯基甲酮等苯乙酮衍生物，噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物，对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。

作为缩酮化合物，可以举出苄基甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。

作为苯偶姻化合物，可以举出苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。

作为吖啶化合物，可以举出9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等。

作为有机过氧化化合物，可以举出例如过氧化三甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二(氢过氧化物)、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化2，5-oxanoyl、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、过氧碳酸二甲氧基异丙酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、叔碳酸酯、3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧二氢二邻苯二甲酸酯)等。

作为偶氮化合物，可以举出例如特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。

作为香豆素化合物，可以举出例如3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。

作为叠氮化合物，可以举出美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物、2，6-双(4-叠氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。

作为金属茂化合物，可以举出特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特开昭63-41484号公报、特开平2-249号公报、特开平2-4705号公报、特开平5-83588号公报记载的各种二茂钛化合物，例如二-环戊二烯基-Ti-双-苯基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，4-二-氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，特开平1-304453号公报、特开平1-152109号公报记载的铁-芳烃配位化合物等。

作为六芳基联咪唑化合物，可以举出例如特公昭45-37377号公报、特公昭44-86516号公报记载的洛粉碱二聚体类，特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物，具体而言，可以举出2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-溴苯基))4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等。

作为有机硼酸盐化合物，可以举出例如特开昭62-143044号、特开昭62-150242号、特开平9-188685号、特开平9-188686号、特开平9-188710号、特开2000-131837、特开2002-107916、专利第2764769号、特愿2000-310808号等各公报以及Kunz，Martin“Rad Tech’98.Proceeding April19-22，1998，Chicago”等中记载的有机硼酸盐；特开平6-157623号公报、特开平6-175564号公报、特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍配位化合物或有机硼羰基锍(oxo sulfonium)配位化合物；特开平6-175554号公报、特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓配位化合物；特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻配位化合物；特开平6-348011号公报、特开平7-128785号公报、特开平7-140589号公报、特开平7-306527号公报、特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属配位化合物等作为具体例。

作为二砜化合物，可以举出特开昭61-166544号公报、特愿2001-132318号说明书等记载的化合物等。

作为肟酯化合物，可以举出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232、特开2000-66385号公报记载的化合物；特开2000-80068号公报、特表2004-534797号公报记载的化合物等。

在肟引发剂中，从感度、经时稳定性、后加热时的着色的观点出发，更优选下述式(C1)。

[化56]

上述通式(C1)中，R和X各自独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基，Ar表示芳基。n为1～5的整数。

作为鎓盐化合物，可以举出例如S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21，423(1980)中记载的重氮鎓盐；美国专利第4,069,055号说明书、特开平4-365049号等中记载的铵盐；美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中记载的鏻盐；欧州专利第104,143号、美国专利第339,049号、美国专利第410,201号的各说明书、特开平2-150848号、特开平2-296514号的各公报中记载的碘鎓盐等。

可适合本发明中使用的碘鎓盐，是二芳基碘鎓盐，从稳定性的观点出发，优选用烷基、烷氧基、芳氧基等给电子性基团取代2个以上。此外，作为其他优选的锍盐的形态，优选三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构且在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。

作为可适合本发明中使用的锍盐，可以举出欧州专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第161,811号、美国专利第410,201号、美国专利第339,049号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中记载的锍盐，从稳定性方面出发，优选用吸电子性基团取代。作为吸电子性基团，优选哈曼特值大于0。作为优选的吸电子性基团，可以举出卤素原子、羧酸等。

此外，作为其他优选的锍盐，可以举出三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构且在300nm以上具有吸收的锍盐。作为另外的优选锍盐，可以举出三芳基锍盐的取代基具有芳氧基、芳硫基的在300nm以上具有吸收的锍盐。

此外，作为鎓盐化合物，可以举出J.V.Crivello et al，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中记载的硒鎓盐，C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478Tokyo，Oct(1988)中记载的砷鎓盐等鎓盐等。

作为酰基膦(氧化物)化合物，可以举出汽巴特殊化学品公司制的Irgacure819、Dalocure4265、Dalocure TPO等。

作为本发明中使用的(C)光聚合引发剂，从曝光感度的观点出发，优选从三卤代甲基三嗪系化合物、苯偶酰二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、氧化膦系化合物、金属茂化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁配位化合物及其盐、卤代甲基

二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中选择的化合物。

更优选地，为三卤代甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、氧化膦系化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物，最优选选自三卤代甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚体、二苯甲酮系化合物中的至少一种化合物。

特别是在将本发明的聚合性组合物用于滤色器的固体摄像元件的制作时，必须以清晰的形状形成微细的像素，因此在固化性的同时将微细的未曝光部无残渣地显影是重要的。从这样的观点出发，特别优选肟系化合物。特别是在固体摄像元件中形成微细的像素时，固化用曝光中使用步进式曝光，但该曝光机有时因卤素而损伤，因此必须将光聚合引发剂的添加量也控制在低水平，考虑这些方面，要如固体摄像元件那样形成微细着色区域(图形)时，作为(C)光聚合引发剂的肟系化合物的使用可以说是最优选的。

关于本发明的聚合性组合物中含有的(C)光聚合引发剂的含量，相对于聚合性组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，特别优选为1～20质量％。在该范围内，能够获得良好的感度和图形形成性。

<(D)钛黑分散物>

所谓本发明中的(D)钛黑分散物，是指使作为固体成分的钛黑分散在适当的溶剂中而成的分散物，也可以进一步添加分散剂。

(钛黑)

本发明中的钛黑，是具有钛原子的黑色粒子。优选低维氧化钛、氧氮化钛等。就钛黑粒子而言，为了提高分散性、抑制凝聚性等，可以根据需要对表面进行修饰。可用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、氧化锆被覆，此外，也可以进行特开2007-302836号公报中所示的用疏水性物质的处理。

此外，就本发明中的钛黑而言，为了调节分散性、着色性等，可以含有Cu、Fe、Mn、V、Ni等复合氧化物、氧化钴、氧化铁、炭黑、苯胺黑等黑色颜料中的1种或2种以上的组合，在这种情况下，使钛黑粒子占颜料的50质量％以上。

此外，为了控制目标波长的遮光性，也可以添加已存的红、蓝、绿、黄色、青色、品红、紫色、橙色等的颜料或染料等着色剂，或者炭黑、氧化铁、氧化锰、石墨等其他黑色颜料。

关于并用的颜料，相对于黑色颜料和并用颜料的总和100质量份，优选以2～50质量份的范围使用并用颜料，更优选并用颜料为2～30质量份，最优选并用颜料为2～10质量份。

作为钛黑的市售品的实例，可以举出三菱综合材料公司制钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、赤穗化成(株)テイラツク(Tilack)D等。

作为钛黑的制造方法，有在还原气氛中将二氧化钛和金属钛的混合体加热还原的方法(特开昭49-5432号公报)、在含氢的还原气氛中将由四氯化钛的高温水解得到的超微细二酸化钛还原的方法(特开昭57-205322号公报)、在氨存在下将二氧化钛或氢氧化钛高温还原的方法(特开昭60-65069号公报、特开昭61-201610号公报)、使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛并在氨存在下进行高温还原的方法(特开昭61-201610号公报)等，但并不限于这些。

钛黑的粒子的粒径并无特别限制，从分散性、着色性的观点出发，优选为3～2000nm，更优选为10～500nm。

钛黑的比表面积并无特别限定，但为了使将该钛黑用疏水化剂进行了表面处理后的疏水性达到规定的性能，采用BET法测定的值通常为5～150m²/g左右，特别优选为20～100m²/g左右。

此外，从提高上述钛黑的分散性的观点出发，优选添加颜料分散剂。

(分散剂)

作为本发明中能够使用的、钛黑和根据需要并用的颜料(以下简称为“钛黑等颜料”)的分散剂，可以举出高分子分散剂[例如聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]、和聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、链烷醇胺、颜料衍生物等。

关于高分子分散剂，可以由其结构进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

高分子分散剂以吸附于钛黑等颜料的表面、防止再凝集的方式发挥作用。因此，作为优选的结构，可以举出具有在颜料表面的锚定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

此外，本发明中的分散剂中，从提高感度的观点出发，也适合使用在侧链具有烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等聚合性基团的树脂。

另一方面，颜料衍生物具有通过对钛黑等颜料的表面进行改性来促进高分子分散剂的吸附的效果。

作为本发明中能使用的颜料分散剂的具体例，可以举出BYK Chemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”；EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”；味之素公司制“AJISPER PB821、PB822”、共荣社化学公司制“FLOWLEN TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“PolyflowNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”；楠本化成公司制“Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“DEMOL RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin86(硬脂胺乙酸盐)”、Lubrizol公司制“Solsperse5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光Chemical公司制“NIKKOL T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。

这些分散剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。本发明中，特别优选将颜料衍生物和高分子分散剂组合使用。

(溶剂)

作为上述(D)钛黑分散物中使用的溶剂，只要可以作为溶剂发挥作用，就能够使用水溶性或非水溶性的各种溶剂，可以适当选择使用例如水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、烯丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇单乙醚、聚丙二醇单乙醚、聚乙二醇单烯丙醚、聚丙二醇单烯丙醚等二醇乃至其衍生物类；甘油、甘油单乙醚、甘油单烯丙醚等甘油乃至其衍生物类；四氢呋喃、二烷等醚类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；液体石蜡、癸烷、癸烯、甲基萘、十氢化萘、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、环己烷、部分氢化的三联苯等烃类、聚二甲基硅氧烷、部分辛基取代聚二甲基硅氧烷、部分苯基取代聚二甲基硅氧烷、氟硅油等硅油类、氯苯、二氯苯、溴苯、氯代联苯、氯代二苯基甲烷等卤代烃类、Dailrol(大金工业(株)制)、DEMNUM(大金工业(株)制)等氟化物类、苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯化合物类、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等，将它们单独或多种组合使用。

调制本发明涉及的(D)钛黑分散物时，相对于钛黑等颜料100质量份，优选添加分散剂5～200质量份，更优选添加10～100质量份。即，这是因为，如果分散剂小于5质量份，将钛黑的表面性状充分改性有可能变得困难，另一方面，如果超过200质量份，与钛黑一起分散配合的聚合物的量增多，有可能损害遮光性乃至着色性等本来要求的钛黑的特性。

本发明的聚合性组合物中，钛黑作为预先调制的(D)钛黑分散物添加，由此钛黑的分散性、分散稳定性提高。

再有，关于在聚合性组合物中添加的前述(D)钛黑分散物的含量，优选调节为使聚合性组合物中钛黑的固体成分换算的含量为40质量％～90质量％，更优选调节为45质量％～80质量％，特别优选调节为50质量％～75质量％。

本发明的聚合性组合物，此外根据需要还可以含有以下详述的任意成分。以下对聚合性组合物能够含有的任意成分进行说明。

<增感剂>

关于本发明的聚合性组合物，为了提高聚合引发剂的自由基产生效率、对感光波长进行长波长化，可以含有增感剂。

作为能够用于本发明的增感剂，优选对于前述的(C)光聚合引发剂(特别优选肟化合物)以电子迁移机理或能量迁移机理增感的增感剂。

作为能够用于本发明的增感剂，可以举出属于以下列举的化合物类且在300nm～450nm的波长区域具有吸收波长的增感剂。

即，例如可以举出多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、二萘嵌苯、苯并[9，10]菲、9，10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、藻红、若丹明B、玫瑰红)、噻吨酮类(异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、氯噻吨酮)、菁类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸盐类(例如方酸盐)、吖啶橙、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖啶酮、靛、苯乙烯基化合物、吡喃鎓化合物、亚甲基吡咯化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、米蚩酮等芳香族酮化合物、N-芳基

唑烷酮等杂环化合物等。

作为本发明的聚合性组合物中的增感剂，作为更优选的实例，可以举出下述通式(e-1)～(e-4)所示的化合物。

[化57]

(式(e-1)中，A¹表示硫原子或NR⁵⁰，R⁵⁰表示烷基或芳基，L¹表示与邻接的A¹和邻接碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R⁵¹、R⁵²各自独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁵¹、R⁵²可以相互结合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。)

[化58]

(式(e-2)中，Ar¹和Ar²各自独立地表示芳基，通过-L²-形成的键来连结。其中，L³表示-O-或-S-。此外，W与式(e-1)中所示的规定同义。)

[化59]

(式(e-3)中，A²表示硫原子或NR⁵⁹，L³表示与邻接的A²和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷和R⁵⁸各自独立地表示一价的非金属原子团的基团，R⁵⁹表示烷基或芳基。)

[化60]

(式(e-4)中，A³、A⁴各自独立地表示-S-或-NR⁶²，R⁶²表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，L⁴、L⁵各自独立地表示与邻接的A³、A⁴和邻接碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R⁶⁰、R⁶¹各自独立地表示一价的非金属原子团，或者可以相互结合形成脂肪族性或芳香族性的环。)

关于本发明的聚合性组合物中增感剂的含量，从在深部的光吸收效率和引发分解效率的观点出发，以固体成分换算，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。

增感剂可以1种单独使用，也可以将2种以上并用。

此外，作为本发明的聚合性组合物中能够含有的优选的增感剂，除了上述增感剂以外，还可以举出从下述通式(II)所示化合物和后述通式(III)所示化合物中选择的至少一种。

它们可以一种单独使用，也可以将二种以上并用。

[化61]

通式(II)中，R¹¹和R¹²各自独立地表示一价的取代基，R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地表示氢原子或一价的取代基。n表示0～5的整数，n’表示0～5的整数，n和n’不都为0。n为2以上时，存在多个的R¹¹可以彼此相同，也可以不同。n’为2以上时，存在多个的R¹²可以彼此相同，也可以不同。再有，通式(II)中，对于由双键产生的异构体，并不限于任一种。

作为通式(II)所示的化合物，优选波长365nm下的摩尔吸光系数ε为500mol^-1·L·cm^-1以上，更优选波长365nm下的ε为3000mol^-1·L·cm^-1以上，最优选波长365nm下的ε为20000mol^-1·L·cm^-1以上。各波长下的摩尔吸光系数ε的值如果为上述范围，则从光吸收效率的观点出发，感度提高效果高，因此优选。

以下例示通式(II)所示化合物的优选的具体例，但本发明并不限于这些。

再有，本说明书中，化学式有时用简略结构式记载，元素、取代基的没有特别明示的实线等表示烃基。

[化62]

[化63]

通式(III)中，A表示可以具有取代基的芳香族环或杂环，X²表示氧原子、硫原子或-N(R²³)-，Y表示氧原子、硫原子或-N(R²³)-。R²¹、R²²和R²³各自独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，A、R²¹、R²²和R²³可以分别相互结合，形成脂肪族性或芳香族性的环。

通式(III)中，R²¹、R²²和R²³各自独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。R²¹、R²²和R²³表示一价的非金属原子时，优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基、卤素原子。

关于通式(III)所示的化合物，从光聚合引发剂的分解效率提高的观点出发，Y优选氧原子或-N(R²³)-。R²³各自独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。此外，Y最优选为-N(R²³)-。

以下示出通式(III)所示化合物的优选的具体例，但本发明并不限于此。此外，对于连结酸性核和碱性核的双键产生的异构体不清楚，本发明并不限于任一种的异构体。

[化64]

[共增感剂]

本发明的聚合性组合物也优选还含有共增感剂。

本发明中共增感剂具有使(C)光聚合引发剂、增感剂对于活性放射线的感度进一步提高或者抑制氧引起的(A)聚合性化合物的阻聚等作用。

作为这样的共增感剂的实例，可以举出胺类，例如M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、特公昭44-20189号公报、特开昭51-82102号公报、特开昭52-134692号公报、特开昭59-138205号公报、特开昭60-84305号公报、特开昭62-18537号公报、特开昭64-33104号公报、Research Disclosure33825号记载的化合物等，具体可以举出三乙醇胺、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-甲酰基二甲基苯胺、对-甲硫基二甲基苯胺等。

作为共增感剂的另外的实例，可以举出硫醇和硫醚类，例如特开昭53-702号公报、特公昭55-500806号公报、特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物、特开昭56-75643号公报的二硫化物化合物等，具体可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并

唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。

此外，作为共增感剂的另外的实例，可以举出氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如乙酸三丁锡等)、特公昭55-34414号公报记载的氢给予体、特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。

关于这些共增感剂的含量，从聚合生长速度和链转移的平衡产生的固化速度的提高的观点出发，相对于本发明的聚合性组合物的总固体成分的质量，优选0.1～30质量％的范围，更优选1～25质量％的范围，进一步优选0.5～20质量％的范围。

[密合改进剂]

本发明的聚合性组合物中，为了提高与支承体等的硬质表面的密合性，可以添加密合改进剂。作为密合改进剂，可以举出硅烷系偶联剂、钛偶联剂等。

作为硅烷系偶联剂，可以举出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、双烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。

其中，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，最优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

关于密合改进剂的添加量，优选在本发明的聚合性组合物的总固体成分中为0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％。

[稀释剂]

本发明的聚合性组合物，作为稀释剂，可以使用各种有机溶剂。

作为这里使用的有机溶剂，有丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙烷、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。

这些溶剂可以单独使用或者混合使用。相对于有机溶剂的固体成分的浓度优选为2～60质量％。

<其他添加剂>

此外，对于本发明的聚合性组合物，为了改善固化被膜的物性，可以添加无机填充剂、增塑剂、感脂化剂。

作为增塑剂，有例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等，在使用了粘合剂时，相对于聚合性化合物和粘结剂聚合物的总质量，可以添加10质量％以下。

<阻聚剂>

本发明中，在聚合性组合物的制造中或保存中，为了阻止含有可聚合的烯键式不饱和双键的化合物的不必要的热聚合，优选添加少量的热聚合防止剂。

作为本发明中能使用的热聚合防止剂，可以举出氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。

关于热聚合防止剂的添加量，相对于全部组合物的质量，优选约0.01质量％～约5质量％。此外，根据需要，为了防止氧引起的阻聚，可以添加二十二烷酸、二十二烷酸酰胺这样的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥的过程中使其偏在于感光层的表面。关于高级脂肪酸衍生物的添加量，优选为全部组合物的约0.5质量％～约10质量％。

<遮光性滤色器及其制造方法>

其次，对遮光性滤色器及其制造方法进行说明。

本发明中，所谓“遮光性滤色器”是指将至少含有黑色色材、聚合性化合物、粘结剂聚合物、光聚合引发剂和溶剂的感光性的聚合性组合物曝光、显影而得到的遮光性图形。本发明中“遮光性滤色器”的颜色可以是黑色、灰色等非彩色，也可以是混杂了彩色的色调的黑色、灰色等。

再有，关于“遮光性滤色器”，是将至少含有黑色色材、聚合性化合物、粘结剂聚合物、光聚合引发剂和溶剂的感光性的聚合性组合物曝光、显影而得到的，也可称为遮光膜或遮光性滤色器。

上述遮光性滤色器(以下简称为“滤色器”)在支承体上具有使用本发明的聚合性组合物形成的着色区域(图形)。以下，对于上述滤色器，通过其制造方法进行详述。

上述滤色器的制造方法包括：在支承体上涂布本发明的聚合性组合物而形成着色聚合性组合物层的工序(以下适当简称为“着色聚合性组合物层形成工序”)；隔着掩模对上述着色聚合性组合物层进行曝光的工序(以下适当简称为“曝光工序”)；和将曝光后的上述聚合性组合物层进行显影而形成着色区域(图形)的工序(以下适当简称为“显影工序”)。

具体而言，可以将本发明的聚合性组合物直接或介由其他层涂布在支承体(基板)上，形成聚合性组合物层(着色聚合性组合物层形成工序)，隔着规定的掩模图形进行曝光而只使光照射的涂布膜部分发生固化(曝光工序)，用显影液进行显影(显影工序)，从而形成图形状被膜，制造上述滤色器。

以下对滤色器的制造方法中的各工序进行说明。

[着色聚合性组合物层形成工序]

在着色聚合性组合物层形成工序中，在支承体上涂布本发明的聚合性组合物，形成着色聚合性组合物层。

作为本工序能使用的支承体，例如可以举出用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠玻璃、派拉克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃和在它们上附着透明导电膜而成的产物，用于摄像元件等的光电转换元件基板例如硅基板等，互补性金属氧化膜半导体(CMOS)等。这些基板有时形成有将各像素隔离的黑条(black stripe)。

此外，在这些支承体上，根据需要可以设置底涂层以改善与上部的层的密合、防止物质的扩散或使基板表面平坦化。

作为本发明的聚合性组合物在支承体上的涂布方法，可以应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊式涂布、丝网印刷法等各种涂布方法。

作为聚合性组合物的涂布膜厚，优选0.1μm～10μm，更优选0.2μm～5μm，进一步优选0.2μm～3μm。

此外，在制造固体摄像元件用滤色器时，作为聚合性组合物的涂布膜厚，从分辨率和显影性的观点出发，优选0.35μm～1.5μm，更优选0.40μm～1.0μm。

在支承体上涂布的聚合性组合物，通常在70℃～110℃、2分钟～4分钟左右的条件下将其干燥，形成着色聚合性组合物层。

[曝光工序]

在曝光工序中，隔着掩模对在前述着色聚合性组合物层形成工序中形成的着色聚合性组合物层进行曝光，只使光照射的涂布膜部分发生固化。

曝光优选通过放射线的照射进行，作为曝光时能够使用的放射线，特别优选使用g线、i线等紫外线，更优选高压水银灯。照射强度优选5mJ～1500mJ，更优选10mJ～1000mJ，最优选10mJ～800mJ。

[显影工序]

在曝光工序之后，进行碱显影处理(显影工序)，使曝光工序中光未照射部分在碱水溶液中洗脱。由此，只有光固化的部分残留。

作为显影液，优选是对基底的电路等不产生损害的有机碱显影液。作为显影温度，通常为20℃～30℃，显影时间为20～90秒。

作为用于显影液的碱，使用将例如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-[5、4、0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物用纯水稀释以使浓度为0.001～10质量％、优选0.01～1质量％得到的碱性水溶液。再有，使用由这样的碱性水溶液构成的显影液时，一般在显影后用纯水进行洗涤(淋洗)。

再有，在上述滤色器的制造方法中，在进行了上述的聚合性组合物层形成工序、曝光工序和显影工序后，根据需要，可以包含通过加热和/或曝光对所形成的着色区域(图形)进行固化的固化工序。

上述滤色器使用了本发明的聚合性组合物，因此所形成的着色区域(图形)显示出与支承体基板的高密合性，已固化的组合物的耐显影性优异，因此曝光感度优异，曝光部与基板的密合性良好，并且能够形成给予所希望的截面形状的高分辨率的图形。因此，可以适用于液晶显示元件、CCD等固体摄像元件，特别适合超过100万像素的高分辨率的CCD元件、CMOS等。也就是说，上述滤色器优选应用于固体摄像元件。

上述滤色器可以作为例如在构成CCD的各像素的受光部与用于聚光的微透镜之间配置的滤色器使用。

《固体摄像元件》

本发明的固体摄像元件具有本发明的固体摄像元件用遮光性滤色器而构成。

本发明的固体摄像元件，具有抑制周边部的遮光能力降低的本发明的固体摄像元件用遮光性滤色器，因此能够减少干扰，能够使色再现性提高。

作为本发明的固体摄像元件的构成，是具有本发明的固体摄像元件用遮光性滤色器的构成，如果是作为固体摄像元件发挥功能的构成，则并无特别限定，可以举出例如在支承体上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管和由多晶硅等构成的受光元件，在支承体的受光元件形成面的相反侧的面具有本发明的固体摄像元件用遮光性滤色器的构成。

[实施例]

以下通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。再有，在以下的实施例中，“份”如无特别说明，则为质量基准。

(特定树脂1的合成)

在反应容器装入环己酮800份，边向容器中注入氮气边加热到100℃，在该温度下用1小时滴加苯乙烯60.0份、甲基丙烯酸80.0份、甲基丙烯酸甲酯68.0份、甲基丙烯酸丁酯62.0份、偶氮二异丁腈9.0份的混合物，进行聚合反应。滴加后再在100℃下反应3小时后，添加将偶氮二异丁腈2.0份用环己酮50份溶解得到的溶液，再在100℃下继续反应1小时，得到重均分子量约30000、酸值3.44mmol/g的丙烯酸树脂1的溶液。

冷却到室温后，取树脂溶液约2g作为试样，在180℃下加热干燥20分钟，测定不挥发成分，在前面合成的树脂溶液中添加环己酮以使不挥发成分为20质量％，调制特定树脂1溶液。

(特定树脂2的合成)

在丙烯酸树脂1溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、溴化四乙铵1份，在90℃下搅拌2小时，在侧链导入双键性基团，得到了重均分子量约32000、酸值3.1mmol/g的特定树脂2的溶液。

然后，与特定树脂1的合成一样，调节溶剂量以使不挥发成分为20质量％，得到了特定树脂2溶液。

(特定树脂3的合成)

在重均分子量10000、酸值6.9mmol/g的聚丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(质量比50份/50份)的丙二醇单甲醚乙酸酯30质量％溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50份、溴化四乙铵1份，在90℃下搅拌3小时，在侧链导入双键性基团，得到了重均分子量12000、酸值1.95mmol/g的特定树脂3。

然后，与特定树脂1的合成一样，调节溶剂量以使不挥发成分为20质量％，得到了特定树脂3溶液。

(特定树脂4的合成)

在1000ml三口烧瓶中，装入1-甲基-2-吡咯烷酮100g，在氮气流下加热到90℃。用2小时向其滴加下述化合物(i-1)84g、甲基丙烯酸苄酯33g、甲基丙烯酸14g和V-601(和光纯药制)5.2g的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液100g。滴加结束后，再搅拌2小时。然后，将反应溶液冷却到室温后，投入到水7L中，使高分子化合物析出。滤取已析出的高分子化合物，用水洗涤，干燥，得到了高分子化合物131g。

通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)对得到的高分子化合物测定重均分子量，结果为11800。此外，通过滴定求出该高分子化合物的酸值，结果为69.6mgKOH/g(计算值69.7mgKOH/g)。

[化65]

在如上所述得到的高分子化合物131g中，加入对-甲氧基苯酚1.0g，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮580g进行溶解，用装有冰水的冰浴进行冷却。该混合液的温度达到了5℃以下后，再使用滴液漏斗用1小时滴加1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)150g。滴加结束后，撤掉冰浴，再搅拌8小时。加入浓盐酸使得到的反应液为pH7后，投入到水7L中，使高分子化合物[特定树脂(I)]析出。滤取已析出的高分子化合物，用水洗涤，干燥，得到了105g的目标特定树脂4。

(特定树脂5的合成)

在具备冷凝器、搅拌器的500ml的3口圆底烧瓶中，使2，2-双(羟基甲基)丁酸8.2g(0.05摩尔)、下述二醇化合物(1)8.01g(0.05摩尔)溶解于N，N-二甲基乙酰胺100ml。向其添加4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯25.5g(0.102摩尔)、二月桂酸二丁锡0.1g，在100℃下加热搅拌6小时。然后，用N，N-二甲基甲酰胺100ml和甲醇200ml稀释，搅拌30分钟。边搅拌反应溶液边投入到水3升中，使白色的聚合物析出。过滤分离该聚合物，用水洗涤后，在真空下干燥，从而得到了37g的特定树脂5。

用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，结果重均分子量(聚苯乙烯标准)为60,000。

[化66]

(特定树脂6)

使用甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物(摩尔比7/3、重均分子量30,000)作为特定树脂6。

<钛黑分散液A的调制>

用双辊对下述组成1实施高粘度分散处理，得到了分散物。此时分散物的粘度为40000mPa·s。

再有，在高粘度分散处理前用捏合机进行了30分钟混炼。

(组成1)

·平均一次粒径75nm钛黑13M-C 40份

(三菱综合材料(株)制)(颜料黑35)

(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 8份

(BzMA/MAA＝70/30、Mw：30000、固体成分40质量％)

·Solsperse5000(Zeneca公司制) 2份

在得到的分散物中添加下述组成2的混合物，在3000rpm的条件下使用均化器搅拌3小时。对得到的混合溶液采用使用了0.3mm氧化锆珠的分散机(商品名：Dispermat、GETZMANN公司制)实施微分散处理4小时，得到了钛黑分散液A(以下记为TB分散液A。)。

此时的混合溶液的粘度为7.0mPa·s。

(组成2)

·(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 10份

(BzMA/MAA＝70/30、Mw：30000、固体成分40质量％)

·丙二醇单甲醚乙酸酯 200份

<钛黑分散液B的调制>

对下述组成3使用双辊实施高粘度分散处理，得到分散物。此时的分散物的粘度为40000mPa·s。

再有，在高粘度分散处理前用捏合机进行30分钟混炼。

(组成3)

·平均一次粒径75nm钛黑13M-C 39份

(三菱综合材料(株)制)(颜料黑35)

(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 8份

(甲基丙烯酸烯丙酯/MAA＝70/30、Mw：25000、固体成分40质量％)

·Solsperse5000(Zeneca公司制) 1份

在得到的分散物中添加下述组成4的混合物，在3000rpm的条件下使用均化器搅拌3小时。对得到的混合溶液采用使用了0.3mm氧化锆珠的分散机(商品名：Dispermat、GETZMANN公司制)实施微分散处理4小时，得到了钛黑分散液B(以下记为TB分散液B。)

此时的混合溶液的粘度为7.0mPa·s。

(组成4)

·(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 8份

(甲基丙烯酸烯丙酯/MAA＝70/30、Mw：25000、固体成分40质量％)

·丙二醇单甲醚乙酸酯 200份

<炭黑分散液A的调制>

对下述组成5使用双辊实施高粘度分散处理，得到分散物。此时的分散物的粘度为70000mPa·s。

然后，在该分散物中添加下述组成6的混合物，在3000rpm的条件下使用均化器搅拌3小时。对得到的混合溶液采用使用了0.3mm氧化锆珠的分散机(商品名：Dispermat、GETZMANN公司制)实施微分散处理4小时，调制炭黑分散液A(以下记为CB分散液A。)。此时的混合溶液的粘度为37mPa·s。

(组成5)

·平均一次粒径15nm炭黑(颜料黑7) 23份

·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯45质量％溶液 22份

(BzMA/MAA＝67/33Mw：28000)

·Solsperse5000(Zeneca公司制) 1.2份

(组成6)

(BzMA/MAA＝67/33Mw：28000)

·丙二醇单甲醚乙酸酯 200份

[实施例1～14和比较例1～3]

<黑色光聚合性组合物>

用搅拌机混合下述组成A的成分，调制实施例1～14和比较例1～3的黑色光聚合性组合物。

(组成A)

·聚合性化合物(单体) (表1所示的单体和量)

·粘结剂聚合物 (表1所示的聚合物和量)

·颜料分散液 (表1所示的颜料分散液)24份

·丙二醇单甲醚乙酸酯 18份

·引发剂 (表1所示的化合物)0.7份

·阻聚剂(对-甲氧基苯酚) 0.001份

[表1]

再有，聚合物的份表示固体成分量。

此外，上述表1所示的单体和引发剂如下所述。

[化67]

MM-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)

MM-2：季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学公司制NK酯A-TMMT)

MM-3：季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学公司制NK酯A-TMPT)

MM-4：己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(大赛璐UCB公司制Ebecryl2047)

MM-5：2，2，-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学公司制NK酯A-BPE-4)

MM-6：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日本化药公司制SR-350)

MM-7：三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(日本化药公司制SR-368)

MM-8：季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学公司制UA-306H)

MM-9：季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改性体

<带有底涂层的硅基板的制作>

将下述组成的成分混合并溶解，调制底涂层用的抗蚀剂液。

<组成>

·丙二醇单甲醚乙酸酯 …19.20份

(PGMEA：溶剂)

·乳酸乙酯 …36.67份

·粘结剂聚合物 …30.51份

[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物(摩尔比＝60/22/18)的40％PGMEA溶液]

·二季戊四醇六丙烯酸酯 …12.20份

(光聚合性化合物)

·阻聚剂(对-甲氧基苯酚) …0.0061份

·氟系表面活性剂 …0.83份

(F-475、大日本油墨化学工业(株)制)

·光聚合引发剂 …0.586份

(TAZ-107(三卤代甲基三嗪系的光聚合引发剂)、绿化学公司制)

将6英寸硅晶片在烘箱中在200℃的温度下加热处理30分钟。其次，在该硅晶片上涂布上述抗蚀剂液以使干燥膜厚为2μm，再在220℃的烘箱中加热干燥1小时，形成底涂层，得到了带有底涂层的硅晶片基板。

《固体摄像元件用遮光性滤色器的制作和感度评价》

将上述得到的实施例1～14和比较例1～3的黑色光聚合性组合物，采用旋涂法涂布在上述得到的硅晶片上，然后在热板上在120℃下加热2分钟，得到了感光性层。

其次，对得到的感光性层，使用i线步进式曝光，隔着具有3mm见方的图形的光掩模，使曝光量100～5000mJ/cm²的范围的曝光量以100mJ/cm²的刻度变化而照射。

对于上述曝光后的感光性层，使用氢氧化四甲铵0.3质量％水溶液，在25℃下进行40秒钟的桨式显影。然后，通过旋转淋洗(spin shower)进行冲洗，进而用纯水进行水洗，得到了遮光性滤色器图形。将实施显影60秒时得到3mm见方的图形的最低曝光量示于表1。

从生产率的观点出发，只要为600mJ/cm²以下，就可以说感度良好。

《残渣评价》

进而，对于如上所述得到的实施例1～14和比较例1～3的黑色光聚合性组合物的显影性，采用下述方法进行评价。将结果示于表1。

即，在上述感度评价时的曝光工序中，观察没有照射光的区域(未曝光部分)有无残渣，评价显影性。评价基准如下所述。

-评价基准-

A：在未曝光部分，完全没有发现残渣。

B：在未曝光部分，发现少量残渣，但在实用上无问题。

C：在未曝光部分，显著地发现残渣。

[实施例15～33和比较例4～6]

<黑色光聚合性组合物>

用搅拌机混合下述组成B的成分，调制实施例15～33和比较例4～6的黑色光聚合性组合物。

(组成B)(高颜料浓度)

·聚合性化合物(单体) (表2所示的单体和量)

·粘结剂聚合物 (表2所示的聚合物和量)

·颜料分散液 (表2所示的颜料分散液)24份

·丙二醇单甲醚乙酸酯 10份

·环己酮 8份

·引发剂 (表2所示的化合物)0.8份

·下述密合剂(S)0.1份

[化68]

[表2]

《固体摄像元件用遮光性滤色器的制作和感度评价》

将上述得到的实施例15～33和比较例4～6的黑色光聚合性组合物，采用旋涂法涂布在不具有底涂层的硅晶片上，然后在热板上在120℃下加热2分钟，得到了感光性层。

其次，对得到的感光性层，使用i线步进式曝光，隔着具有2.5μm见方的图形的光掩模，使曝光量100～5000mJ/cm²的范围的曝光量以100mJ/cm²的刻度变化而照射。

对于上述曝光后的感光性层，使用氢氧化四甲铵0.3质量％水溶液，在25℃下进行40秒钟桨式显影。然后，通过旋转淋洗进行冲洗，进而用纯水进行水洗，得到了遮光性滤色器图形。将实施显影60秒时得到3mm见方的图形的最低曝光量示于表2。

《残渣评价》

进而，对于如上所述得到的实施例15～33和比较例4～6的黑色光聚合性组合物的显影性，采用下述方法进行评价。将结果示于表2。

-评价基准-

A：在未曝光部分，完全没有发现残渣。

B：在未曝光部分，发现少量残渣，但在实用上无问题。

C：在未曝光部分，显著地发现残渣。

Claims

1.一种聚合性组合物，其至少含有(A)聚合性化合物、(B)粘结剂聚合物、(C)光聚合引发剂和(D)钛黑分散物，并且所述(A)聚合性化合物的含量相对于所述(B)粘结剂聚合物的含量的质量比为2.5以上且200以下。

2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，

所述(A)聚合性化合物是从下述化合物组1中选择的至少一种，所述化合物组1是双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改性体、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体、2，2，-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、氨基甲酸酯低聚物。

3.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，

所述(A)聚合性化合物是从下述化合物组2中选择的至少一种，所述化合物组2是二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2，2，-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改性体。

4.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，

所述(C)光聚合引发剂是肟化合物。

5.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，

所述(A)聚合性化合物的分子量为1000以下，所述(B)粘结剂聚合物的重均分子量为5000以上，所述(B)粘结剂聚合物在侧链具有聚合性基团。

6.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，

所述(B)粘结剂聚合物是具有选自下述通式(B1)～(B3)任一个所示的结构单元中的至少一个的高分子化合物，

通式(B1)

通式(B2)

通式(B3)

所述通式(B1)～(B3)中，A¹、A²和A³各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，R²¹表示可以具有取代基的烷基，G¹、G²和G³各自独立地表示可以具有取代基的亚烷基，X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-，R²²表示可以具有取代基的烷基，Y表示单键、氧原子、硫原子、可以具有取代基的亚苯基、或-N(R²³)-，R²³表示可以具有取代基的烷基，R¹～R³各自独立地表示氢原子或可以还具有取代基的烷基，R⁴表示氢原子或可以还具有取代基的烷基，R⁵及R⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基、可以还具有取代基的烷氧基、可以还具有取代基的芳氧基、可以还具有取代基的烷基磺酰基、或可以还具有取代基的芳基磺酰基，R⁷～R⁹各自独立地表示氢原子或可以还具有取代基的烷基，R¹⁰～R¹²各自独立地表示氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基、可以还具有取代基的烷氧基、可以还具有取代基的芳氧基、可以还具有取代基的烷基磺酰基、可以还具有取代基的芳基磺酰基，R¹³～R¹⁵各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷基，R¹⁶～R²⁰各自独立地表示氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以还具有取代基的烷基、可以还具有取代基的芳基、可以还具有取代基的烷氧基、可以还具有取代基的芳氧基、可以还具有取代基的烷基磺酰基、可以还具有取代基的芳基磺酰基。

7.如权利要求5所述的聚合性组合物，其中，

在侧链具有聚合性基团的所述(B)粘结剂聚合物，是在具有羧基的树脂的该羧基加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚以及从下述化合物组3中选择的至少一种含有烯键式不饱和基的环氧化合物而得到的聚合物，所述化合物组3是：

8.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，

对于所述钛黑的含量而言，相对于聚合性组合物的总固体成分为40质量％以上且90质量％以下。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的聚合性组合物，其中，

用于形成固体摄像元件的着色区域。

10.一种固体摄像元件用遮光性滤色器，其在支承体上具有使用权利要求9所述的聚合性组合物形成的着色区域。

11.一种固体摄像元件，其具有权利要求10所述的固体摄像元件用遮光性滤色器。

12.一种固体摄像元件用遮光性滤色器的制造方法，其包含：

在支承体上涂布权利要求1～8中任意一项所述的聚合性组合物而形成着色聚合性组合物层的工序、

隔着掩模对所述着色聚合性组合物层进行曝光的工序、和

将曝光后的所述聚合性组合物层进行显影而形成着色区域的工序。