TWI558753B - 聚合性組成物、固態攝影元件用遮光性彩色濾光片及其製造方法、及固態攝影元件 - Google Patents

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Description

聚合性組成物、固態攝影元件用遮光性彩色濾光片及其製造方法、及固態攝影元件
本發明係關於聚合性組成物、固態攝影元件用遮光性彩色濾光片、及固態攝影元件。
在液晶顯示裝置中所使用的彩色濾光片，可以遮蔽著色像素間的光、提昇對比等的目的，而具備稱為黑底(black matrix)之遮光膜。又，在固態攝影元件中，亦可以防止雜訊發生、提昇畫質等為目的而設置有遮光性彩色濾光片。
用以形成液晶顯示裝置用的黑底與固態攝影元件用的遮光性彩色濾光片的組成物，已知有含有碳黑與鈦黑等的黑色色材之聚合性組成物(例如，參照特開平10-246955號公報、特開平9-54431號公報、特開平10-46042號公報、特開2006-36750號公報、及特開2007-115921號公報)。
液晶顯示裝置用黑底中係要求主要在可見光範圍的遮光性，相對地在固態攝影元件用遮光性彩色濾光片中則除了具備在可見光範圍的遮光性以外，亦有具備在紅外線範圍的遮光性之必要。
又，針對液晶顯示裝置用黑底係要求微細化，而另一方面針對固態攝影元件用遮光性彩色濾光片(特別是相對於支持體的受光元件形成面，用以遮光反對側之面(以下，亦稱為「背面」)用的遮光性彩色濾光片)則要求能均勻遮 光比液晶顯示裝置用黑底更廣的面積之性能。
使用在以往的液晶顯示裝置等的黑底中所使用之碳黑等的黑色顏料的聚合性組成物，而形成之較廣面積的遮光性彩色濾光片來做為固態攝影元件用遮光性彩色濾光片之情形中，為了防止雜訊發生係在可見光範圍中有遮光性的同時，亦有遮光800~1300nm的光線之必要。在該情形中，使用碳黑時，對於300~500nm的光線之穿透性係顯著地降低，且藉由光來進行硬化係變得困難。鈦黑係比碳黑在紅外線的遮光性更高，且在300~500nm的光穿透性也比碳黑要高。然而，由於光穿透性不充分的，所以硬化變得不充分且感度降低。
又，為了得到高遮光性而增加黑色色材的含量時，會有在遮光性彩色濾光片周圍部分容易產生殘渣的問題。
本發明係有鑑於上述者，以達成以下目的為課題。
亦即，本發明係提供即使在對於從紫外線到紅外線的波長領域的光線必須有遮光性之情形中，於使其硬化之際具有高感度且殘渣的發生少的聚合性組成物、及使用它所形成之固態攝影元件用遮光性彩色濾光片、以及固態攝影元件。
在前述以往的課題係可藉由以下的本發明而解決的。亦即，本發明係：
<1>一種聚合性組成物，其特徵係至少含有(A)聚合性化合物、(B)黏合聚合物(binder polymer)、(C)光聚合起始劑、及(D)鈦黑分散物，且前述(A)聚合性化合物的含量 對於前述(B)黏合聚合物的含量之質量比大於1。
<2>如前述<1>中記載的聚合性組成物，其中前述(C)光聚合起始劑為肟化合物。
<3>如前述<1>或<2>中記載的聚合性組成物，其中前述(B)黏合聚合物係在側鏈具有聚合性基。
<4>如前述<1>~<3>項中任一項之聚合性組成物，其中前述鈦黑的含量係相對於聚合性組成物的總固形成分為40質量%以上、90質量%以下。
<5>如前述<1>~<4>項中任一項之聚合性組成物，其係用於形成固態攝影元件的著色領域。
<6>一種固態攝影元件用遮光性彩色濾光片，其特徵係在支持體上具有使用如前述<5>中記載的聚合性組成物所形成之著色領域。
<7>一種固態攝影元件，其特徵係具備如前述<6>中記載的固態攝影元件用遮光性彩色濾光片。
根據本發明，係可提供即使在對於從紫外線到紅外線的波長領域的光線必須有遮光性之情形中，於使其硬化之際具有高感度且殘渣的發生少的聚合性組成物、及使用它所形成之固態攝影元件用遮光性彩色濾光片、以及固態攝影元件。
實施發明之最佳形態 《聚合性組成物》
本發明的聚合性組成物係少含有(A)聚合性化合物、 (B)黏合聚合物、(C)光聚合起始劑、及(D)鈦黑分散物，且前述(A)聚合性化合物的含量對於前述(B)黏合聚合物的含量之質量比大於1。
在此，所謂的「(A)聚合性化合物的含量對於(B)黏合聚合物的含量之質量比大於1」，係表示在前述(A)聚合性化合物的含量為(a)、前述(B)黏合聚合物的含量為(b)之情形中，含有比(a)/(b)大於1，亦即表示(A)聚合性化合物的含量比(B)黏合聚合物的含量多。
上述構成中，由於(A)聚合性化合物的含量對於(B)黏合聚合物的含量之質量比大於1，對於從紫外線到紅外線之波長領域的光線，遮光性為必要之情形，例如即使在做為用於形成固態攝影元件的著色領域(圖案)之聚合性組成物使用的情形等中，亦可提供一種於使其硬化之際具有高感度且殘渣的發生少的聚合性組成物。
以下，針對在本發明之聚合性組成物中的上述(A)~(D)的成分、及其他成分來加以說明。
<(A)聚合性化合物>
可使用於本發明之(A)聚合性化合物係具有至少一個以上的藉由光所產生的自由基及/或藉由酸而進行反應之官能基為佳，可舉例如具有環狀醚、乙烯性不飽和雙鍵之化合物等。其中，從感度之觀點而言，以具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物為佳，具有2官能以上為佳。像這樣的化合物群係在該產業領域為廣泛周知的，在本發明中係可沒有特別限制地使用此等。此等係具有例如單體、預聚物、亦即二聚物、三聚物及寡聚物、或彼等之混合物以及彼等之 共聚物等的化學形態。單體及其共聚物之例係可舉例如不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸等)、或其酯類、醯胺類，較佳為使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺類。又，亦可適當使用具有羥基和胺基、氫硫基等的親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應物，以及具有羥基和胺基、氫硫基等的親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多官能羧酸之脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基、環氧基等的親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多官能之醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，以及具有鹵素基、甲苯磺醯氧基等的脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類之取代反應物亦為適宜。又，其他之例亦可取代上述的不飽和羧酸，置換成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等之化合物群。
脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸之酯單體的具體例係有做為丙烯酸酯之乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、伸丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸 酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯等。
做為甲基丙烯酸酯係有伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔p-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔p-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
做為伊康酸酯係有乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、伸丁二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等。
做為丁烯酸酯係有乙二醇二丁烯酸酯、伸丁二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四-二丁烯酸酯等。做為異丁烯酸酯係有乙二醇二異丁烯酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯、山梨糖醇四異丁烯酸酯等。
做為順丁烯二酸酯係有乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
其他酯之例係亦可適當使用例如具有特公昭 51-47334、特開昭57-196231記載的脂肪族醇系酯類、或特開昭59-5240、特開昭59-5241、特開平2-226149記載的芳香族系骨架者，含有特開平1-165613記載的胺基者等。再者，前述的酯單體亦可使用做為混合物。
又，脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸之醯胺單體的具體例係有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
其他較佳的醯胺系單體之例係可舉例如具有特公昭54-21726記載的環己烯構造者。
又，使用異氰酸酯與羥基之加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦為適宜，像那樣的具體例係可舉例如在特公昭48-41708號公報中所記載的於1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物上，加成下述通式(A)所示的含有羥基之乙烯系單體的於1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH(A)
(但是，通式(A)中，R4及R5係各自表示為H或CH3)
又，具有如特開昭51-37193號、特公平2-32293號、特公平2-16765號中所記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、與特公昭58-49860號、特公昭56-17654號、特公昭62-39417號、特公昭62-39418號記載的環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為適宜。再者，藉由使用特開昭63-277653號、特開昭63-260909號、特開平1-105238 號中所記載的、於分子內具有胺基構造與硫醚構造之加成聚合性化合物類，能夠得到感光速度非常優良的光聚合性組成物。
其他之例係可舉例如使特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號、各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯類等的多官能丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。又，亦可舉例如特公昭46-43946號、特公平1-40337號、特公平1-40336號記載的特定不飽和化合物、與特開平2-25493號記載的乙烯基膦酸系化合物等。又，在某些情形中，可適宜使用含有特開昭61-22048號記載的全氟烷基之構造。再者，亦可使用在日本接著協會誌vol.20、No.7、第300~308頁(1984年)中做為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。
關於此等之加成聚合性化合物，其構造、單獨使用或併用、添加量等的使用方法的詳細內容，係可配合光聚合性組成物的最終性能設計來任意設定。例如，可從下述般的觀點來加以選擇。
在感度之點的話，每1分子的不飽和基含量多的構造為佳，在較多的情形下，以2官能以上為佳。又，為了提高硬化膜的強度，以3官能以上者為佳，再者，藉由併用不同的官能數或不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者，亦為有效調節感度與強度兩者之方法。
又，對於與光聚合性組成物中所含有之其他成分(例如 ，光聚合起始劑、著色劑(顏料、染料)等、黏合聚合物等)的相溶性、分散性，加成聚合性化合物的選擇及使用法亦為重要的主要原因，例如，藉由低純度化合物的使用、與2種以上的併用，亦可使相溶性提昇。又，以提昇與支持體等的硬質表面之密合性為目的的話，亦可選擇特定的構造。
舉例本發明中具體上可使用之聚合性化合物之例時，係可列舉雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯EO改質體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改質體、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改質體等為佳者，又，亦可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製)、DPHA-40H(日本化藥公司製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮公司製)等。
又，具有酸基之乙烯性不飽和化合物類亦為適宜，市售品係可列舉例如東亞合成股份有限公司製的含有羧基之3官能丙烯酸酯之TO-756，及含有羧基之5官能丙烯酸酯之TO-1382等。
在本發明中的聚合性化合物係表示分子量為1000以 下之低分子化合物，較佳的聚合性化合物係具有3官能以上、較佳為4官能以上的聚合性基。又，為了控制顯像性、感度，可混合2種以上之本發明中的聚合性化合物。
<(B)黏合聚合物>
以顯像性控制、聚合性控制、皮膜特性提昇等為目的，可使用黏合聚合物。黏結劑係使用線狀有機聚合物為佳。像這樣的「線狀有機聚合物」係可任意使用眾所周知者。由於較佳可為水顯像或弱鹼水顯像，所以可選擇於水或弱鹼水中為可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物。線狀有機聚合物係不僅可做為皮膜形成劑，亦可按照水、弱鹼水或做為有機溶劑顯像劑之用途來選擇使用。例如，使用水可溶性有機聚合物時係可水顯像。像這樣的線狀有機聚合物係可舉例如在側鏈具有羧酸基之自由基聚合物、例如在特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭54-92723號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號中所記載者、亦即將單獨或共聚合具有羧基之單體的樹脂、使單獨或共聚合具有酸酐之單體的酸酐單元予以水解或半酯化或半醯胺化的樹脂、環氧樹脂，以不飽和單羧酸及酸酐加以改質而成之環氧丙烯酸酯等。具有羧基之單體係可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐之單體係可舉例如順丁烯二酸酐等。
又，同樣地有在側鏈具有羧酸基之酸性纖維素衍生物。其他，在具有羥基之聚合物上加成環狀酸酐而成者等係 為有用。
又，使用具有做為酸基之磺酸基的單體、具有磷酸酯的單體，可合成鹼可溶性樹脂。
例如，磷酸酯型的單體係可舉例如聯合化學公司製HOSMER PE、HOSMER M、HOSMER PP、HOSMER CL、HOSMER MH等。又，具有磺酸之單體係可舉例如乙烯基磺酸、3-磺丙基甲基丙烯酸酯鉀鹽、3-磺丙基丙烯酸酯鉀鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等。
使用鹼可溶性樹脂做為共聚物之情形中，做為能共聚合之化合物係亦可使用先前舉例的單體以外之其他單體。 其他單體之例係可舉例如下述(1)~(12)的化合物。
(1)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等的具有脂肪族羥基之丙烯酸酯類、及甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等的丙烯酸烷酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊 酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等的甲基丙烯酸烷酯。
(4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(5)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等的乙烯醚類。
(6)乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丁酸酯、安息香酸乙烯酯等的乙烯酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、p-乙醯氧基苯乙烯等的苯乙烯類。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等的乙烯基酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等的烯烴類。
(10)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)順丁烯二醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(p-氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等的不飽和醯亞胺。
(12)於α位鍵結雜原子之甲基丙烯酸系單體。例如，可舉例如特願2001-115595號說明書、特願2001-115598號說明書等中所記載之化合物。
又，特公平7-12004號、特公平7-120041號、特公平7-120042號、特公平8-12424號、特開昭63-287944號、特開昭63-287947號、特開平1-271741號、特願平10-116232號等中所記載的含有酸基之胺基甲酸酯系黏合聚合物、與特開2002-107918中所記載的於側鏈具有酸基與雙鍵之胺基甲酸酯系黏合聚合物，由於強度上非常優良之故，所以在耐刷性及低曝光適應性之點上係為有利的。
又，歐洲專利993966、歐洲專利1204000、特開2001-318463等中記載的具有酸基之縮醛改質聚乙烯基醇系黏合聚合物係在膜強度、顯像性的平衡上優異，而為合適。
再者其他方面，水溶性線狀有機聚合物係以聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷等為有用的。又為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性耐綸、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的聚醚等係為有用的。
使用的黏合聚合物之重量平均分子量係較佳為5、000以上，更佳為1萬~30萬的範圍，關於數量平均分子量係較佳為1、000以上，更佳為2、000~25萬的範圍。多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)係1以上為佳，更佳為 1.1~10的範圍。
此等之黏合聚合物係可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中任一者。
在本發明所使用的黏合聚合物係可按照以往的眾所周知的方法來合成。在合成之際所使用的溶媒係可列舉例如四氫呋喃、二氯乙烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞碸、水等。此等之溶媒係可單獨、或混合2種以上使用。
在本發明的聚合性組成物中，合成躲使用的黏合聚合物之際所使用的自由基聚合起始劑，係可列舉偶氮系起始劑、過氧化物起始劑、硫醇化合物等眾所周知的化合物。
在本發明中，從感度之點而言，較佳的聚合物係以在側鏈具有乙烯性聚合性基之樹脂為佳，較佳的聚合性基係以具有烯丙基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基為佳。
本發明中最佳的樹脂係在酸基與側鏈具有聚合性基者。側鏈雙鍵係可藉由例如在具有羧基之鹼可溶性樹脂的羧基上，加成含有乙烯性不飽和基之環氧化合物而得到。
具有羧基之樹脂係可舉例如：1)使具有羧基之單體予以自由基聚合或離子聚合的樹脂、2)使自由基或離子聚合具有酸酐之單體的酸酐單元予以水解或半酯化的樹脂、3)以不飽和單羧酸及酸酐改質環氧樹脂的環氧丙烯酸酯等。
若是舉例做為具有羧基之乙烯基系樹脂做為具體例的話，具有羧基之單體係可舉例如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-馬來醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸等的使不飽和羧酸單獨聚合而成之樹脂，與將此等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油基醚、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基啉、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等不具有羧基之乙烯系單體予以共聚合而成之樹脂。
又，亦可舉例使順丁烯二酸酐與苯乙烯、α-甲基苯乙烯等共聚合，將順丁烯二酸酐單元部分以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等的一元醇來半酯化或藉由水予以水解而成之樹脂。
又，亦可藉由使具有環氧基之樹脂，與具有親核性基和聚合性基之化合物反應而得到。藉由使共聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚合物與丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥基乙酯等予以反應，亦可得到與本發明有關的樹脂。 又，在該情形中，亦考慮到酸價變低，藉由使由環氧與羧 酸的反應所產生之羥基，與琥珀酸、順丁烯二酸酐、環己烷二羧酸酐、伊康酸酐等的酸酐予以反應，可得到具有所期望的酸價之樹脂。
又，亦可舉例如在酚醛清漆環氧丙烯酸酯樹脂、雙酚環氧樹脂等上，加成(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-馬來醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸等的不飽和羧酸或乙酸、丙酸、硬脂酸等的飽和羧酸之後，以順丁烯二酸酐、伊康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等的酸酐予以改質而成之樹脂。
以上之中，從顯像性之點而言，以具有羧基之樹脂、特別是含有(甲基)丙烯酸之(甲基)丙烯酸(共)聚合樹脂為佳，此等之共聚物係具體上可舉例如特開昭60-208748號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、特開昭60-214354號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、特開平5-36581號公報記載的甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、特開平5-333542號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、特開平7-261407號公報記載的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、特開平10-110008號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、特開平10-198031號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯 乙烯/甲基丙烯酸共聚物等。
環氧不飽和化合物係亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等的具有縮水甘油基為環氧基者，較佳者係具有脂環式環氧基之不飽和化合物。像這樣者係可例示例如以下之化合物。
往樹脂側鏈之導入反應係可藉由在例如三乙胺、苯甲基甲基胺等的3級胺、十二烷基三甲基銨氯化物、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等的4級銨鹽、吡啶、三苯基膦等做為觸媒之有機溶劑中，於反應溫度50~150℃下使其反應數~ 數十小時來進行。控制脂環式環氧不飽和化合物的導入量，以使得所得到的樹脂之酸價在滿足5~200KOH．mg/g之範圍內時，從鹼顯像性之點而言為佳。又，分子量以重量平均計係在500~5000000的範圍、更佳在1000~500000的範圍。
又再者，在本發明中的(B)黏合聚合物，係以不飽和雙鍵部分為具有從下述通式(B1)~(B3)中任一者所表示之構造單位所選出之至少一者之高分子化合物為佳。
在前述通式(B1)~(B3)中，A1、A2、及A3係各自獨立地表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，R21係表示可具有取代基之烷基。G1、G2、及G3係各自獨立地表示2價的有機基。X及Z係各自獨立地表示氧原子、硫原子、或-N(R22)-，R22係表示可具有取代基之烷基。Y係表示單鍵、氧原子、硫原子、可具有取代基之伸苯基、或-N(R23)-，R23係表示可具有取代基之烷基。R1~R20係各自獨立地表示1價的取代基。
在前述通式(B1)中，R1~R3係各自獨立地表示1價的取代基，可舉例氫原子、可更具有取代基之烷基等，其中尤以R1、R2為氫原子為佳，R3為氫原子、甲基為佳。
R4~R6係各自獨立地表示1價的取代基，R4係可舉例氫原子或可更具有取代基之烷基等，其中尤以氫原子、甲基、乙基為佳。又，R5、R6係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之芳基磺醯基等，其中尤以氫原子、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基為佳。
在此，能夠導入之取代基係可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
A1係表示氧原子、硫原子、或、-N(R21)-，X係表示氧原子、硫原子、或-N(R22)-。在此，R21、R22係可舉例可具有取代基之烷基。
G1係表示2價的有機基，以可具有取代基之伸烷基為佳。更佳係可舉例如碳數1~20的可具有取代基之伸烷基、 碳數3~20的可具有取代基之環伸烷基、碳數6~20的可具有取代基之芳香族基等，其中尤以可具有取代基之碳數1~10的直鏈狀或分枝伸烷基、碳數3~10的可具有取代基之環伸烷基、碳數6~12的可具有取代基之芳香族基在強度、顯像性等的性能上為佳。
在此，G1中的取代基係以羥基為佳。
在前述通式(B2)中，R7~R9係各自獨立地表示1價的取代基，可舉例如氫原子、可更具有取代基之烷基等，其中尤以R7、R8為氫原子為佳，R9為氫原子、甲基為佳。
R10~R12係各自獨立地表示1價的取代基，該取代基係具體上可舉例如氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可更具有取代基之烷基、可更具有取代基之芳基、可更具有取代基之烷氧基、可更具有取代基之芳氧基、可更具有取代基之烷基磺醯基、可更具有取代基之芳基磺醯基等，其中尤以氫原子、烷氧羰基、可更具有取代基之烷基、可更具有取代基之芳基為佳。
在此，可導入的取代基係可例示與通式(B1)中所列舉者相同者。
A2係各自獨立地表示氧原子、硫原子、或、-N(R21)-，在此，R21係可舉例如氫原子、可具有取代基之烷基等。
G2係表示2價的有機基，可具有取代基之伸烷基為佳。較佳係可舉例如碳數1~20的可具有取代基之伸烷基、碳數3~20的可具有取代基之環伸烷基、碳數6~20的可具有取代基之芳香族基等，其中尤以可具有取代基的碳數1~10之直鏈狀或分枝伸烷基、碳數3~10的可具有取代基之環伸烷基、碳數6~12的可具有取代基之芳香族基係在強度、顯像 性等的性能上為佳。
在此，G2中的取代基係以羥基為佳。
Y係表示單鍵、氧原子、硫原子、-N(R23)-或可具有取代基之伸苯基。在此，R23係可舉例如氫原子、可具有取代基之烷基等。
在前述通式(B3)中，R13~R15係各自獨立地表示1價的取代基，可舉例如氫原子、可具有取代基之烷基等，其中尤以R13、R14為氫原子為佳，R15為氫原子、甲基為佳。
R16~R20係各自獨立地表示1價的取代基，R16~R20係可舉例如氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可更具有取代基之烷基、可更具有取代基之芳基、可更具有取代基之烷氧基、可更具有取代基之芳氧基、可更具有取代基之烷基磺醯基、可更具有取代基之芳基磺醯基等，其中尤以氫原子、烷氧羰基、可更具有取代基之烷基、可更具有取代基之芳基為佳。可導入之取代基係例示如在通式(B1)中所舉例者。
A3係表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，Z係表示氧原子、硫原子、或-N(R22)-。R21、R22係可舉例如與通式(B1)中的相同者。
G3係表示2價的有機基，可具有取代基之伸烷基為佳。較佳係可舉例如碳數1~20的可具有取代基之伸烷基、碳數3~20的可具有取代基之環伸烷基、碳數6~20的可具有取代基之芳香族基等，其中尤以可具有取代基的碳數1~10之直鏈狀或分枝伸烷基、碳數3~10的可具有取代基之環伸烷基、碳數6~12的可具有取代基之芳香族基係在強度、顯像性等的性能上為佳。
在此，G3中的取代基係以羥基為佳。
從提昇硬化性及減低顯像殘渣之觀點而言，本發明中的(B)黏合聚合物係為在1分子中以20莫耳%以上、低於95莫耳%的範圍含有前述通式(B1)~(B3)所表示之構造單位的化合物為佳。較佳為25~90莫耳%。更佳為30莫耳%以上、低於85莫耳%的範圍。
具有前述通式(B1)~(B3)所示構造單位之高分子化合物的合成，係可按照特開2003-262958號公報的段落號碼[0027]~[0057]中記載的合成方法來進行。其中，以同公報中的合成方法1)者為佳，關於此點係表示於下述(1)。
具有前述通式(B1)~(B3)所示構造單位之高分子化合物的具體化合物例，可舉例如下述的高分子化合物1~17。
又，可適當舉例根據下述(1)或(2)的合成法所得到的樹脂。
(1)在將下述通式(A4)所示之化合物做為共聚合成分所使用之聚合物中，使用鹼抽出質子以使得L脫離，以得到具有前述通式(B1)所示構造的所期望之高分子化合物。
此外，通式(A4)中，L表示陰離子性脫離基，較佳係可舉例如鹵素原子、磺酸酯等。關於R3~R6、A1、G1、及X係可與前述通式(B1)的情形同義，而為了使脫離反應發生所使用的鹼，係可使用無機化合物、有機化合物中任一者。又，關於該方法的詳細內容及較佳態樣係記載於特開2003-262958號公報的段落號碼[0028]~[0033]中。
較佳的無機化合物鹼係可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等，有機化合物鹼係可舉例如甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀的金屬醇鹽、三乙胺、吡啶、二異丙基乙基胺的有機胺化合物等。
(2)對於下述通式(A5)所示之化合物做為共聚合成分所使用之聚合物，藉由鹼處理使對於特定的官能基產生脫離反應，以去除X10，而得到自由基反應性基之方法。
此外，通式(A5)中，A5係表示氧原子、硫原子、或-N(R54)-，A6係表示氧原子、硫原子、或-NR58-，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、及R58係各自獨立地表示氫或1價的有機基，X10係表示藉由脫離反應而除去的基，G5係表示有機連結基。n係表示1~10的整數。又，關於該方法的詳細內容及較佳態樣係詳細地記載於特開2003-335814號公報中。
藉由前述(2)的合成法所得到的樹脂係可適當舉例如特開2003-335814號公報中記載的高分子化合物、具體上係例如(i)聚乙烯基系高分子化合物、(ii)聚胺基甲酸酯系高分子化合物、(iii)聚脲系高分子化合物、(iv)聚(胺基甲酸酯-脲)系高分子化合物、(v)聚酯系高分子化合物、(vi)聚醯胺系高分子化合物、(vii)縮醛改質聚乙烯基醇系的高分子化合物、及從此等之各各記載所得到之具體的化合物。
前述通式(A4)所表示之化合物之例係可舉例如下述化合物(M-1)~(M-12)，惟不限定於此等。
接著，以下係列舉前述通式(A5)所表示之化合物之例(i-1~i-52)。
本發明中的(B)黏合聚合物從使光感度提昇之觀點，較佳為具有光聚合性之不飽和鍵，從可鹼顯像之觀點則較佳係具有COOH、SO3H、PO3H2、OSO3H、OPO2H2。又，本發明中的(B)黏合聚合物從分散安定性、顯像性與感度的平衡之觀點，酸價為20~300KOH．mg/g、較佳為40~200KOH．mg/g、更佳為60~150KOH．mg/g的範圍為佳。
合成本發明中的(B)黏合聚合物之際，可做為共聚合單體所使用的單體之例係表示於下述(1)~(13)。
(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等的具有羧基之單體，亦 可使用於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物。
(2)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等的具有脂肪族羥基之丙烯酸酯類、及甲基丙烯酸酯類、及此等之乙烯氧基改質體、羥基苯乙烯等的具有羥基之單體。
(3)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等的丙烯酸烷酯。
(4)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等的甲基丙烯酸烷酯。
(5)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯 基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(6)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等的乙烯醚類。
(7)乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丁酸酯、安息香酸乙烯酯等的乙烯酯類。
(8)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、p-乙醯氧基苯乙烯等的苯乙烯類。
(9)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等的乙烯基酮類。
(10)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等的烯烴類。
(11)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(12)順丁烯二醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(p-氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等的不飽和醯亞胺。
(13)於α位鍵結雜原子之甲基丙烯酸系單體。例如，特開2002-309057號公報、特開2002-311569號公報等中所記載之化合物。
又，本發明中的(B)黏合聚合物係除了上述(甲基)丙烯酸系樹脂以外，亦可使用於側鏈具有聚合性基之非丙烯酸系的樹脂。
像那樣的黏合聚合物的具體例係可舉例如在各個側鏈具有乙烯性不飽和鍵之胺基甲酸酯樹脂、酚醛清漆樹脂、 縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚脲樹脂、聚醯亞胺樹脂等，其中尤以胺基甲酸酯樹脂(以下，適宜稱為「特定胺基甲酸酯樹脂」)、苯乙烯系樹脂(以下，適宜稱為「特定苯乙烯系樹脂」)從效果之觀點而言為特佳。
首先，針對本發明較佳態樣之特定胺基甲酸酯樹脂來詳細説明。
(於側鏈具有乙烯性不飽和鍵之胺基甲酸酯樹脂)
本發明中所使用的特定胺基甲酸酯樹脂係可舉例如：在其側鏈具有下述通式(1)~(3)所示之官能基中的至少1個者。首先，針對下述通式(1)~(3)所表示之官能基加以説明。
在上述通式(1)中，R1~R3係各自獨立地表示氫原子或1價的有機基，R1係較佳可舉例如氫原子或可具有取代基之烷基等，其中尤以氫原子、甲基由於自由基反應性高而為佳。又，R2、R3係各自獨立地可舉例如氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷基胺基、可具有取代基之芳基胺基、可具有取代基之烷基磺醯基 、可具有取代基之芳基磺醯基等，其中尤以氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基由於自由基反應性高而為佳。
X係表示氧原子、硫原子、或-N(R12)-，R12係表示氫原子、或1價的有機基。在此，R12可舉例如可具有取代基之烷基等，其中尤以氫原子、甲基、乙基、異丙基由於自由基反應性高而為佳。
在此，可導入之取代基係可舉例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
上述通式(2)中，R4~R8係各自獨立地表示氫原子或1價的有機基，R4~R8係較佳可舉例為氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷基胺基、可具有取代基之芳基胺基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之芳基磺醯基等，其中尤以氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基為佳。
可導入之取代基係可例示與通式(1)相同者。又，Y係 表示氧原子、硫原子、或-N(R12)-。R12係與通式(1)的R12之情形同義，較佳之例也相同。
上述通式(3)中，R9~R11係各自獨立地表示氫原子或1價的有機基，R9係較佳可舉例為氫原子或可具有取代基之烷基等，其中尤以氫原子、甲基由於自由基反應性高而為佳。R10、R11係各自獨立地可舉例為氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷基胺基、可具有取代基之芳基胺基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之芳基磺醯基等，其中尤以氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基由於自由基反應性高而為佳。
在此，可導入之取代基係可例示與通式(1)相同者。又，Z係表示氧原子、硫原子、-N(R13)-、或可具有取代基之伸苯基。R13係表示氫原子或1價的有機基，可舉例如可具有取代基之烷基等，其中尤以甲基、乙基、異丙基由於自由基反應性高而為佳。
接著，針對有關本發明的特定胺基甲酸酯樹脂之基本骨架來加以説明。
有關本發明之特定胺基甲酸酯樹脂係為以下述通式 (4)所示之二異氰酸酯化合物的至少1種、與通式(5)所示之二醇化合物的至少1種之反應生成物所表示的構造單位為基本骨架之聚胺基甲酸酯樹脂(以下，適宜稱為「特定聚胺基甲酸酯樹脂」)。
OCN-X0-NCO (4)
HO-Y0-OH (5)
通式(4)及(5)中，X0、Y0係各自獨立地表示2價的有機殘基。
上述通式(4)所示之二異氰酸酯化合物、或通式(5)所示之二醇化合物中的至少任一方若具有通式(1)~(3)所示之基中的至少1者的話，該二異氰酸酯化合物與該二醇化合物之反應生成物係生成了於側鏈導入上述通式(1)~(3)所示之基的特定聚胺基甲酸酯樹脂。相較於在聚胺基甲酸酯樹脂的反應生成後取代、導入所期望的側鏈，根據該方法的話，可更容易地製造有關本發明之特定聚胺基甲酸酯樹脂。
1)二異氰酸酯化合物
上述通式(4)所示之二異氰酸酯化合物係例如使三異氰酸酯化合物，與具有不飽和基之單官能的醇或單官能的胺化合物1當量進行加成反應所得到的生成物。
三異氰酸酯化合物係可舉例如下述所表示者，惟不受限於此等。
具有不飽和基之單官能的醇或單官能的胺化合物係可舉例如下述所表示者，惟不受限於此等。
在此，在聚胺基甲酸酯樹脂之側鏈導入不飽和基之方法，以使用於側鏈含有不飽和基之二異氰酸酯化合物做為製造聚胺基甲酸酯樹脂的原料之方法為適宜。可舉例如藉由使三異氰酸酯化合物與具有不飽和基之單官能的醇或單官能的胺化合物1當量進行加成反應而可得到的二異氰酸酯化合物，於側鏈具有不飽和基者係可舉例如下述所表示者，惟不受限於此等。
在本發明所使用的特定聚胺基甲酸酯樹脂，例如從能提昇與聚合性組成物中的其他成分之相溶性、提昇保存安定性之觀點而言，可共聚合含有上述的不飽和基之二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物。
共聚合的二異氰酸酯化合物係可舉例如下述者。較佳者係下述通式(6)所示之二異氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO (6)
通式(6)中，L1係表示可具有取代基之2價脂肪族或芳香族烴基。按照需要，L1係亦可具有不語異氰酸酯基反應之其他官能基，例如可具有酯基、胺基甲酸酯、醯胺基、脲基。
上述通式(6)所示之二異氰酸酯化合物係具體上含有以下所表者。
亦即，可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯二異氰酸酯、p-苯二甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘酯、3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯化合物； 如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯化合物； 如異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4(或2,6)二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷等的脂環族二異氰酸酯化合物； 如1,3-丁二醇1莫耳與甲苯二異氰酸酯2莫耳之加成物等的二醇與二異氰酸酯之反應物二異氰酸酯化合物等。
2)二醇化合物
上述通式(5)所示之二醇化合物若廣而言之可舉例如聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
在此，於聚胺基甲酸酯樹脂的側鏈導入不飽和基之方法係除了前述的方法以外，使用於側鏈含有不飽和基之二醇化合物做為製造聚胺基甲酸酯樹脂的原料之方法亦為適 宜。像那樣的二醇化合物係例如可為如三羥甲基丙烷單烯丙基醚般所市售者，亦可為藉由鹵素化二醇化合物、三醇化合物、胺基二醇化合物，與含有不飽和基之羧酸、醯氯、異氰酸酯、醇、胺、硫醇、鹵素化烷基化合物的反應而能輕易製造之化合物。此等化合物的具體例係可舉例如下述所表示之化合物，惟不受限於此等。
又，在本發明中更佳的黏合聚合物係可舉例如在合成聚胺基甲酸酯之際，使用下述通式(G)所示之二醇化合物做為具有乙烯性不飽和鍵基之二醇化合物的至少1者，而得到的聚胺基甲酸酯樹脂。
前述通式(G)中，R1~R3係各自獨立地表示氫原子或1價的有機基，A係表示2價的有機殘基，X係表示氧原子、硫原子、或-N(R12)-，R12係表示氫原子、或1價的有機基。
此外，該通式(G)中的R1~R3及X係與前述通式(1)中的R1~R3及X同義，較佳態樣亦也為相同。
藉由使用來自於像這樣的二醇化合物之聚胺基甲酸酯樹脂，認為因為抑制了起因於立體障礙大的2級醇之聚合物主鏈過剩的分子運動之抑制效果，而可達成層的被膜強度提昇。
以下，顯示特定聚胺基甲酸酯樹脂的合成中適合使用的通式(G)所示二醇化合物之具體例。
在本發明所使用的特定聚胺基甲酸酯樹脂，例如從可提昇與本發明聚合性組成物中的其他成分之相溶性、提昇保存安定性之觀點而言，可共聚合含有上述的不飽和基之二醇化合物以外的二醇化合物。
像那樣的二醇化合物係可舉例如上述之聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物係可舉例如下述式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)所表示之化合物、及於末端具有羥基之環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物。
式(7)~(11)中，R14係表示氫原子或甲基，X1係表示以下之基。又，a、b、c、d、e、f、g係分別表示為2以上的整數，較佳為2~100的整數。
上述式(7)、(8)所示之聚醚二醇化合物，具體上係可舉例如以下所表示者。
亦即，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、四-1,2-丙二醇、六-1,2-丙二醇、二-1,3-丙二醇、三-1,3-丙二醇、四-1,3-丙二醇、二-1,3-丁二醇、三-1,3-丁二醇、六-1,3-丁二醇、重量平均分子量1000的聚乙二醇、重量平均分子量1500的聚乙二醇、重量平均分子量2000的聚乙二醇、重量平均分子量3000的聚乙二醇、重量平均分子量7500的聚乙二醇、重量平均分子量400的聚丙二醇、重量平均分子量700的聚丙二醇、重量平均分子量1000的聚丙二醇、重量平均分子量2000的聚丙二醇、重量平均分子量3000的聚丙二醇、重量平均分子量4000的聚丙二醇等。
上述式(9)所表示之聚醚二醇化合物，具體上可舉例如以下所表示者。
亦即，三洋化成工業(股)製、(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等。
上述式(10)所示之聚醚二醇化合物，具體上可舉例如以下所表示者。
亦即，三洋化成工業(股)製、(商品名)NIEUPORT PE-61、NIEUPORT PE-62、NIEUPORT PE-64、NIEUPORT PE-68、NIEUPORT PE-71、NIEUPORT PE-74、NIEUPORT PE-75、NIEUPORT PE-78、NIEUPORT PE-108、NIEUPORT PE-128、NIEUPORT PE-61等。
上述式(11)所示之聚醚二醇化合物，具體上可舉例如以下所表示者。
亦即，三洋化成工業(股)製、(商品名)NIEUPORT BPE-20、NIEUPORT BPE-20F、NIEUPORT BPE-20NK、NIEUPORT BPE-20T、NIEUPORTBPE-20G、NIEUPORT BPE-40、NIEUPORT BPE-60、NIEUPORT BPE-100、NIEUPORT BPE-180、NIEUPORT BPE-2P、NIEUPORT BPE-23P、NIEUPORT BPE-3P、NIEUPORT BPE-5P等。
於末端具有羥基之環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物，具體上可舉例如以下所表示者。
亦即，三洋化成工業(股)製、(商品名)NIEUPORT 50HB-100、NIEUPORT 50HB-260、NIEUPORT 50HB-400、NIEUPORT 50HB-660、NIEUPORT 50HB-2000、NIEUPORT 50HB-5100等。
聚酯二醇化合物係可舉例如式(12)、(13)所表示之化合物。
式(12)、(13)中，L2、L3及L4係分別為相同或不同、 表示為2價的脂肪族或芳香族烴基，L5係表示2價的脂肪族烴基。較佳係L2~L4分別表示為伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基，L5表示伸烷基。又，在L2~L5中亦可存在不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺基甲酸酯、醯胺基、脲基或鹵素原子等。n1、n2係分別表示為2以上的整數，較佳為2~100的整數。
聚碳酸酯二醇化合物係有式(14)所表示之化合物。
式(14)中，L6係分別為相同或不同、表示為2價的脂肪族或芳香族烴基。較佳係L6表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基。又，在L6中可存在有不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺基甲酸酯、醯胺基、脲基或鹵素原子等。n3係表示2以上的整數，較佳為2~100的整數。
上述式(12)、(13)或(14)所表示之二醇化合物，具體上包含以下所表示的(例示化合物No.1)~(例示化合物No.18)。具體例中的n係表示2以上的整數。
又，在特定聚胺基甲酸酯樹脂的合成中，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有不與異氰酸酯基反應之取代基的二醇化合物。像這樣的二醇化合物係包含例如以下所表示者。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
式(15)、(16)中，L7、L8係分別相同或不同、表示可具有取代基(例如，包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-F、-Cl、-Br、-I等的鹵素原子等的各基)之2價的脂肪族烴基、芳香族烴基或複素環基。按照需要，在L7、L8中可含有不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如可含有羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基等。此外，亦可在L7、L8形成環。
再者，在特定聚胺基甲酸酯樹脂的合成中，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有羧基之二醇化合物。
像這樣的二醇化合物係含有例如以下的式(17)~(19)所表示者。
式(17)~(19)中，R15係表示氫原子、可具有取代基(例如，包含氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、-I等的鹵素原子、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(在此，R16係表示碳數1~10的烷基、碳數7~15的芳烷基)等的各基)之烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，較佳係表示為氫原子、碳數1~8個的烷基、碳數6~15個的芳基。L9、L10、L11係分別相同或不同、表示為單鍵、可具有取代基(例如，以烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基的各基為佳)之2價的脂肪族或芳香族烴基，較佳為表示碳數1~20個的伸烷基、碳數6~15 個的伸芳基，更佳為表示碳數1~8個的伸烷基。又按照需要，在L9~L11中可含有不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如可含有羰基、酯、胺基甲酸酯、醯胺基、脲基、醚基。此外，亦可以R15、L7、L8、L9之中的2或3個來形成環。
Ar係表示可具有取代基之三價的芳香族烴基，較佳為表示碳數6~15個的芳香族基。
含有上述式(17)~(19)所示羧基的二醇化合物，具體上含有以下所表者。
亦即，3,5-二羥基安息香酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、雙(羥基甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羥基乙基甘胺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙醯胺等。
因為存在像這樣的羧基，所以可賦予聚胺基甲酸酯樹脂氫結合性與鹼可溶性之特性而為佳。更具體而言係前述在側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之聚胺基甲酸酯樹脂、以及於側鏈具有羧基之樹脂，更具體而言係在側鏈具有0.3meq/g以上之乙烯性不飽和鍵基，且於側鏈具有0.4meq/g以上有之羧基的聚胺基甲酸酯樹脂，做為本發明中的黏合聚合物為特別適合使用。
又，在特定聚胺基甲酸酯樹脂的合成中，除了上述的二醇以外，亦可併用以二醇化合物使下述的式(20)~(22)所表示之四羧酸二酐予以開環之化合物。
式(20)~(22)中，L12係表示單鍵、可具有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基、酯、醯胺基的各基為佳)之二價的脂肪族或芳香族烴基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或S-，較佳係表示為單鍵、碳數1~15個的二價的脂肪族烴基、-CO-、-SO2-、-O-或S-。R17、R18係可相同或不同、表示為氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、或鹵代基，較佳係表示為氫原子、碳數1~8個的烷基、碳數6~15個的芳基、碳數1~8個的烷氧基或鹵代基。又，L12 、R17、R18之中的任2個可鍵結以形成環。
R19、R20係可相同或不同、表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基或鹵代基，較佳係表示為氫原子、碳數1~8個的烷基、或碳數6~15個的芳基。又，L12、R19、R20之中的任2個可鍵結以形成環。L13、L14係可相同或不同、表示單鍵、雙鍵、或二價的脂肪族烴基，較佳係表示為單鍵、雙鍵、或亞甲基。A係單核或多核的芳香環。較佳係表示為碳數6~18個的芳香環。
上述式(20)、(21)或(22)所表示之化合物係具體上包含表示於以下者。
亦即，可舉例如焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4’-[3,3’-(烷基磷醯基伸聯苯基)-雙(亞胺基羰基)]二鄰苯二甲酸二酐、
氫醌二乙酸酯與偏苯三酸酐的加成物、二乙醯基二胺與偏苯三酸酐的加成物等的芳香族四羧酸二酐；5-(2,5-二羥基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(大日本油墨化學工業(股)製、EPICLON B-4400)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、四氫呋喃四羧酸二酐等的脂環族四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐。
將以二醇化合物使此等之四羧酸二酐開環之化合物導入至聚胺基甲酸酯樹脂中的方法，係例如以下的方法。
a)將以二醇化合物使四羧酸二酐開環所得之醇末端的 化合物、與二異氰酸酯化合物反應之方法。
b)將二異氰酸酯化合物在二醇化合物過剩的條件下使其反應所得之醇末端的胺基甲酸酯化合物、與四羧酸二酐反應之方法。
又，此時使用於開環反應之二醇化合物係具體上包含表示於以下者。
亦即，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、1,4-雙-β-羥基乙氧基環己烷、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、加氫雙酚A、加氫雙酚F、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚F的環氧乙烷加成物、雙酚F的環氧丙烷加成物、加氫雙酚A的環氧乙烷加成物、加氫雙酚A的環氧丙烷加成物、氫醌二羥基乙基醚、p-苯二甲基二醇、二羥基乙基碸、雙(2-羥基乙基)-2,4-甲伸苯基二胺基甲酸酯、2,4-甲伸苯基-雙(2-羥基乙基脲)、雙(2-羥基乙基)-m-苯二甲基二胺基甲酸酯、雙(2-羥基乙基)異酞酸等。
能使用於本發明之特定聚胺基甲酸酯樹脂係藉由將上述二異氰酸酯化合物及二醇化合物於非質子性溶媒中，按照其各自反應性之活性添加眾所周知的觸媒，進行加熱而可合成。合成中所使用之二異氰酸酯及二醇化合物的莫耳比(Ma：Mb)係以1：1~1.2：1為佳，且藉由醇類或胺類等進行處理，則具有所期望的物性(分子量或黏度等)之生成物係可以最終的異氰酸酯基沒有殘存之形態而合成的。
有關本發明之特定聚胺基甲酸酯樹脂中所含有的乙烯 性不飽和鍵之導入量，若以當量而言的話，係以於側鏈含有乙烯性不飽和鍵基為0.3meq/g以上、進而含有0.35~1.50meq/g為佳。再者，與乙烯性不飽和鍵基一起，將於側鏈含有羧基為0.4meq/g以上、更佳為含有0.45~1.00meq/g之聚胺基甲酸酯樹脂來做為有關本發明之黏合聚合物為特佳。
有關本發明之特定聚胺基甲酸酯樹脂的分子量，較佳係以重量平均分子量計為10,000以上，較佳為40,000~20萬的範圍。特別是在使用本發明的聚合性組成物於固態攝影元件的著色領域(圖案)之情形中，重量平均分子量在該範圍內，則著色領域(圖案)的強度優異，且因鹼性顯像液的非影像部之顯像性優良。
又，有關本發明之特定聚胺基甲酸酯樹脂係亦可適當使用於聚合物末端、主鏈具有不飽和基者。由於於聚合物末端、主鏈具有不飽和基，可進一步在聚合性化合物與特定聚胺基甲酸酯樹脂之間、或在特定聚胺基甲酸酯樹脂間提昇交聯反應性，且增強光硬化物強度。其結果，將特定聚胺基甲酸酯樹脂使用於本發明的聚合性組成物之際，可形成強度上優異的著色領域。在此，不飽和基係由於容易引起交聯反應，較佳為具有碳-碳雙鍵者。
於聚合物末端導入不飽和基之方法，係有以下所示之方法。亦即，在前述的聚胺基甲酸酯樹脂合成之步驟中的以醇類或胺類等處理聚合物末端的殘存異氰酸酯基之步驟中，若使用具有不飽和基之醇類或胺類等為佳。具體上，像這樣的化合物係可以與先前做為具有不飽和基之單官能的醇或單官能的胺化合物所列舉的例示化合物為相同者。
此外，不飽和基係從導入量的控制為容易且可增加導入量，又提昇交聯反應效率之觀點而言，可從聚合物末端導入聚合物側鏈為佳。
所導入之乙烯性不飽和鍵基，從交聯硬化膜形成性之觀點而言，以甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯乙烯基為佳，更佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基。從兼具交聯硬化膜的形成性與生保存性之觀點，甲基丙烯醯基為更佳。
又，甲基丙烯醯基的導入量係以先前所述的0.30meq/g以上為佳，0.35~1.50meq/g的範圍為較佳。 亦即，在本發明的黏合聚合物係以0.35~1.50meq/g的範圍在側鏈導入甲基丙烯醯基之聚胺基甲酸酯樹脂為最佳態樣。
於主鏈導入不飽和基之方法係有將在主鏈方向具有不飽和基之二醇化合物，使用於聚胺基甲酸酯樹脂的合成之方法。於主鏈方向具有不飽和基之二醇化合物，具體上可舉例如以下之化合物。
亦即，順-2-丁烯-1,4-二醇、反-2-丁烯-1,4-二醇、聚丁二烯二醇等。
有關本發明之特定聚胺基甲酸酯樹脂係可併用包含具有與該特定聚胺基甲酸酯樹脂不同構造之聚胺基甲酸酯樹脂的鹼可溶性高分子。例如，特定聚胺基甲酸酯樹脂係可併用於主鏈及/或側鏈含有芳香族基之聚胺基甲酸酯樹脂。
接著，詳細說明做為本發明中的黏合聚合物為較佳的特定苯乙烯系樹脂。
(於側鏈具有乙烯性不飽和鍵之苯乙烯系樹脂)
使用於本發明之特定苯乙烯系樹脂係可舉例如：於其 側鏈具有下述通式(23)所示之苯乙烯性雙鍵(苯乙烯及α甲基苯乙烯系雙鍵)、及下述通式(24)所示之乙烯基吡啶鎓基之中的至少一者。
通式(23)中，R21係表示氫原子或甲基。R22係表示可任意取代之原子或原子團。k係表示0~4的整數。
此外，通式(23)所表示之苯乙烯性雙鍵係透過由單鍵、或、任意的原子或原子團所構成之連結基，與聚合物主鏈連結，針對鍵結的方法則沒有特別地限制。
以下，顯示具有通式(23)所示官能基之高分子化合物的重複單位的較佳例，惟本發明係不必受限於此等。
通式(24)中，R23係表示氫原子或甲基。R24係表示可任意取代之原子或原子團。m係表示0~4的整數。A-係表示陰離子。又，吡啶鎓環係以形成縮合做為取代基之苯環的苯并吡啶鎓之形態為佳，在該情形中係包含喹啉鎓基及異喹啉鎓基。
此外，通式(24)所表示之乙烯基吡啶鎓基係透過單鍵、或由任意的原子或原子團所構成之連結基與聚合物主鏈連結，鍵結的方法係沒有特別地限制。
以下係表示做為具有通式(24)所示官能基之高分子化合物的重複單位的較佳例，惟本發明係不必受限於此等。
合成有關本發明之特定苯乙烯系樹脂的方法之一，可舉例如使用眾所周知的共聚合法，將具有前述通式(23)或(24)所示之官能基、且具有其他共聚合成分與可共聚合之官能基的單體彼此共聚合之方法。在此，特定苯乙烯系樹脂係可為僅具有通式(23)及(24)所示官能基之中任一者之中的1種類之同元聚合物，亦可為具有任一方、或雙方的官能基之中各2種類以上的共聚物。
再者，亦可為與不含有此等官能基之其他共聚合單體的共聚物。該情形中的其他共聚合單體，例如以賦予該聚合物對於鹼性水溶液之可溶性為目的等的話，選擇含有羧 基之單體為佳，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸單烷酯、4-羧基苯乙烯等之例。
除了具有羧基之單體以外，亦能進行於共聚物中導入其他的單體成分以合成為(多元)共聚物而使用為佳。在這樣的情形中能夠插入共聚物中的單體係使用苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-胺基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等的苯乙烯衍生物、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基苯甲基三甲基銨氯化物、由N-乙烯基咪唑的氯甲烷而成之4級化物、4-乙烯基苯甲基吡啶鎓氯化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基順丁烯二醯亞胺、羥基苯基順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯基、氯乙酸乙烯基、丙酸乙烯基、丁酸乙烯基、硬脂酸乙烯基、安息香酸乙烯酯等的乙烯酯類、甲基乙烯醚、丁基乙烯醚等的乙烯醚類、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯基啉、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基醇、乙烯基三甲氧基矽烷等各種單體來做為適宜的共聚合單體。
使用如上述的共聚物來做為有關本發明之特定苯乙烯系樹脂之情形中，全共聚物組成中所佔具有通式(23)及/或通式(24)所示官能基之重複單位的比例係以20質量%以上為佳，40質量%以上為較佳。在該範圍中，本發明的效果優異且可賦予高感度的交聯系。
又，有關本發明之特定苯乙烯系樹脂係因在其重複單 位中含有4級鹽構造，而有其性質成為水溶性之情形。使用含有像這樣的樹脂之本發明聚合性組成物來做為固態攝影元件的著色領域(圖案)之情形中，亦可於曝光後用水來進行顯像。
特別是在重複單位中具有通式(23)所示之官能基，且在連結主鏈與通式(23)所示官能基之連結基中具有4級鹽構造之情形(例如，前述具體例等)中，亦可具有像這樣的構造之同元聚合物，惟在這樣的情形以外，較佳為與以下所舉例之其他共聚合單體的共聚物。例如，使用氯化4-乙烯基苯甲基三甲基銨、氯化丙烯醯氧基乙基三甲基銨、氯化甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨、由二甲基胺基丙基丙烯醯胺的氯甲烷而成之4級化物、N-乙烯基咪唑的氯甲烷而成之4級化物、4-乙烯基苯甲基吡啶鎓氯化物等為佳。
又，在重複單位中含有通式(24)所示之官能基的情形，可為同元聚合物，亦可為與上述的其他共聚合單體之共聚物。
或者，在將羧基導入至共聚物之情形中，亦可以鹼性水溶液來進行顯像。無論是在哪種情形中，具有通式(23)及/或通式(24)所示官能基的重複單位之比例為20質量%以上為佳，此等以外的重複單位的導入係可按照其目的來自由地選擇。
有關本發明之特定苯乙烯系樹脂的分子量係較佳以重量平均分子量計在10000~300000的範圍，更佳為在15000~200000的範圍，最佳為在20000~150000的範圍。特別是使用本發明的聚合性組成物於固態攝影元件的著色領域(圖案)之情形中，重量平均分子量在該範圍內中， 著色領域(圖案)的強度優異，且因鹼性顯像液的非影像部之顯像性優異。
接著，說明前述特定聚胺基甲酸酯樹脂、及特定苯乙烯系樹脂以外的(A)特定黏合聚合物。
於側鏈具有乙烯性不飽和基之酚醛清漆樹脂，可舉例如在特開平9-269596號公報中記載的聚合物中，使用特開2002-62648公報中記載的方法，於側鏈導入乙烯性不飽和鍵之樹脂等。
於側鏈具有乙烯性不飽和鍵之縮醛樹脂係可舉例如，特開2002-162741公報中記載的樹脂等。
於側鏈具有乙烯性不飽和鍵之聚醯胺系樹脂係可舉例如：在特願2003-321022公報中記載的樹脂、或於其中所引用之聚醯胺樹脂上，以特開2002-62648公報中記載的方法，於側鏈導入乙烯性不飽和鍵而成之樹脂等。
於側鏈具有乙烯性不飽和鍵之聚醯亞胺樹脂係可舉例如：在特願2003-339785公報中記載的樹脂、或其中所引用之聚醯亞胺樹脂上，以特開2002-62648公報中記載的方法，於側鏈導入乙烯性不飽和鍵而成之樹脂等。
特開2000-187322號公報、特開2002-62698號公報中所記載的於側鏈具有雙鍵之鹼可溶性樹脂，與特開2001-242612號公報中所記載的於側鏈具有醯胺基之鹼可溶性樹脂，係膜強度、感度、顯像性的平衡上為優異而適宜。
本發明的聚合性組成物中，前述(A)聚合性化合物的含量對於(B)黏合聚合物的含量之質量比(亦即，(A)聚合性化合物的含量為(a)、(B)黏合聚合物的含量為(b)之情形中， 含有比(a)/(b))需要大於1，較佳為大於1、200以下，更佳為1.2以上、50以下。
為1以下時，黏結劑成分的含有率高，且膜的流動性降低。一般係認為由於膜的遮光性高，在基板附近自由基的發生不夠充分，且膜的流動性低，所以聚合無法充分地進行而降低了感度。又，未曝光部的單體為分子量低者有促進顯像之效果，但是在上述值為1以下之情形中，由於未曝光部的單體含有率低，所以容易產生殘渣。又，上述值為200以下，從被膜性與強度之觀點而言為佳。
<(C)光聚合起始劑>
本發明的聚合性組成物係含有(C)光聚合起始劑。
在本發明的光聚合起始劑係可藉由光而分解，且起始、促進前述(A)聚合性化合物的聚合之化合物，較佳為在波長300~500nm的領域具有吸收值者為佳。又，光聚合起始劑係可單獨、或併用2種以上使用。
光聚合起始劑係可舉例如：有機鹵素化化合物、二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、迭氮化合物、金屬茂化合物、六芳基聯二咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。
有機鹵素化化合物係具體上可舉例如：若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、特公昭46-4605號、特開昭48-36281號、特開昭55-32070號、特開昭60-239736號、特開昭61-169835號、特開昭61-169837號、特開昭 62-58241號、特開昭62-212401號、特開昭63-70243號、特開昭63-298339號、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆中記載的化合物，特別是可舉例如三鹵甲基被取代之氧雜菁化合物、s-三化合物。
s-三化合物係更佳者為至少一個的單、二、或三鹵素取代甲基鍵結至s-三環而成之s-三衍生物，具體上可舉例如：2,4,6-三(單氯甲基)-s-三、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-n-丙基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(p-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(3,4-環氧苯基)-4、6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(p-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-〔1-(p-甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基］-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(p-i-丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(p-參)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯甲硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三等。
二唑化合物係可舉例如2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-氧代二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-氧代二唑、2-三氯甲基-5-(萘甲醯-1-基)-1,3,4-氧代二唑 、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-氧代二唑等。
羰基化合物係可舉例如二苯基酮、米其勒酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮等的二苯基酮衍生物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(p-異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(p-丁基苯基)酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-4-啉代丁醯苯等的苯乙酮衍生物、氧硫、2-乙硫基酮、2-異丙硫基酮、2-氯氧硫、2,4-二甲硫基酮、2,4-二乙硫基酮、2,4-二異丙硫基酮等的氧硫 衍生物、p-二甲基胺基安息香酸乙酯、p-二乙基胺基安息香酸乙酯等的安息香酸酯衍生物等。
縮酮化合物係可舉例如苯甲基甲基縮酮、苯甲基-β-甲氧基乙基乙基縮醛等。
苯偶姻化合物係可舉例如苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基o-苯甲醯基苯甲酸酯等。
吖啶化合物係可舉例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
有機過氧化化合物係可舉例如：三甲基環己酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二 氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、第三丁基異丙苯過氧化物、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-氧雜菁基過氧化物、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯基、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、過氧化第三丁基乙酸酯、過氧化第三丁基新戊酸酯、過氧化第三丁基新癸酸酯、過氧化第三丁基辛酸酯、過氧化第三丁基月桂酸酯、丹醯碳酸酯、3,3’,4,4’-四-(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四-(第三己基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四-(p-異丙基異丙苯過氧化羰基)二苯基酮、羰基二(第三丁基過氧化二氫二酞酸酯)、羰基二(第三己基過氧化二氫二酞酸酯)等。
偶氮化合物係可舉例如：特開平8-108621號公報中記載的偶氮化合物等。
香豆素化合物係可舉例如：3-甲基-5-胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。
迭氮化合物係可舉例如美國專利第2848328號說明書、美國專利第2852379號說明書以及美國專利第2940853號說明書中記載的有機迭氮化合物、2,6-雙(4-迭氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮(BAC-E)等。
金屬茂化合物係可舉例如特開昭59-152396號公報、特開昭61-151197號公報、特開昭63-41484號公報、特開 平2-249號公報、特開平2-4705號公報、特開平5-83588號公報記載的各種環戊二烯鈦化合物，例如二-環戊二烯-Ti-雙-苯基、二-環戊二烯-Ti-雙-2,6-二氟基苯-1-基、二-環戊二烯-Ti-雙-2,4-二-氟基苯-1-基、二-環戊二烯-Ti-雙-2,4,6-三氟基苯-1-基、二-環戊二烯-Ti-雙-2,3,5,6-四氟基苯-1-基、二-環戊二烯-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟基苯-1-基、二-甲基環戊二烯-Ti-雙-2,6-二氟基苯-1-基、二-甲基環戊二烯-Ti-雙-2,4,6-三氟基苯-1-基、二-甲基環戊二烯-Ti-雙-2,3,5,6-四氟基苯-1-基、二-甲基環戊二烯-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟基苯-1-基、特開平1-304453號公報、特開平1-152109號公報記載的鐵-芬烴錯合物等。
聯二咪唑系化合物係可舉例如：六芳基聯二咪唑化合物(洛芬碱二聚物系化合物)等為佳。
六芳基聯二咪唑化合物係例如特公昭45-37377號公報、特公昭44-86516號公報記載的洛芬碱二聚物類、特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、同第4,311,783號、同第4,622,286號等的各說明書中記載的各種化合物，具體上係可舉例如2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-溴苯基))4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o,p-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(m-甲氧基苯基)聯二咪唑、2,2’-雙(o，o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(o-三氟基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑等。
有機硼酸氯化合物係可舉例如：特開昭62-143044號、特開昭62-150242號、特開平9-188685號、特開平9-188686號、特開平9-188710號、特開2000-131837、、特開2002-107916、專利第2764769號、特願2000-310808號等的各公報，及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中所記載之有機硼酸鹽、特開平6-157623號公報、特開平6-175564號公報、特開平6-175561號公報中記載的有機硼鋶錯合物或有機硼氧代鋶錯合物、特開平6-175554號公報、特開平6-175553號公報中記載的有機硼錪錯合物、特開平9-188710號公報中記載的有機硼磷錯合物、特開平6-348011號公報、特開平7-128785號公報、特開平7-140589號公報、特開平7-306527號公報、特開平7-292014號公報等的有機硼遷移金屬配位錯合物等為具體例。
二碸化合物係可舉例如特開昭61-166544號公報、特願2001-132318號說明書等所記載之化合物等。
肟酯化合物係可舉例如J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymerscience And Technology(1995)202-232、特開2000-66385號公報記載的化合物、特開2000-80068號公報、特表2004-534797號公報記載的化合物等。
肟起始劑之中，從感度、經時安定性、後加熱時的著色之觀點而言，以下述式(C1)為較佳。
上述通式(C1)中，R及X係各自獨立地表示一價的取代基，A係表示二價的有機基，Ar係表示芳基。n為1~5的整數。
鎓鹽化合物係可舉例如：S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etAl,Polymer,21,423(1980)中記載的重氮鹽、美國專利第4,069,055號說明書、特開平4-365049號等中記載的銨鹽、美國專利第4,069,055號、同4,069,056號的各說明書中記載的磷鹽、歐洲專利第104、143號、美國專利第339,049號、同第410,201號的各說明書、特開平2-150848號、特開平2-296514號的各公報中記載的錪鹽等。
可適宜使用於本發明之錪鹽係二芳基錪鹽，從安定性之觀點而言，以烷基、烷氧基、芳氧基等的電子供與性基取代2個以上為佳。又，其他較佳鋶鹽的形態係三芳基鋶鹽之1個的取代基具有香豆素、蒽醌構造，且在300nm以上具有吸收之錪鹽等為佳。
可適宜使用於本發明之鋶鹽係可舉例如歐洲專利第370,693號、同390,214號、同233,567號、同297，443號、同297,442號、美國專利第4,933,377號、同161,811號、同410,201號、同339,049號、同4,760,013號、同 4,734,444號、同2,833,827號、德國專利第2,904,626號、同3,604，580號、同3,604,581號的各說明書中記載的鋶鹽，從安定性之觀點係較佳為以電子吸引性基取代。電子吸引性基係以哈曼特值大於0為佳。較佳的電子吸引性基係可舉例如鹵素原子、羧酸等。
又，其他較佳的鋶鹽係可舉例如三芳基鋶鹽之1個的取代基具有香豆素、蒽醌構造，且在300nm以上具有吸收之鋶鹽。其他較佳的鋶鹽係三芳基鋶鹽，可舉例如於取代基具有烯丙氧基、芳硫基的在300nm以上具有吸收之鋶鹽。
又，鎓鹽化合物係可舉例如J.V.Crivello etAl,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etAl,J.Polymersci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中記載的硒鎓鹽、C.S.Wen etAl,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中記載的砷鎓等的鎓鹽等。
醯基膦(氧化物)化合物係可例如汽巴特殊化學品公司製的IRGACURE 819、DAROCURE 4265、DAROCURE TPO等。
本發明中所使用的(C)光聚合起始劑從曝光感度之觀點而言，從三鹵甲基三系化合物、苯甲基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦系化合物、氧化膦系化合物、金屬茂化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所構成之群組中選出之化合物為佳。
更佳係由三鹵甲基三系化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦系化合物、氧化膦系化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、二苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物，三鹵甲基三系化合物、α-胺基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯基酮系化合物所構成之群組中選出之至少一種的化合物為最佳。
特別是在本發明的聚合性組成物使用於製造彩色濾光片的固態攝影元件之情形中，由於微細的像素係有以銳利的形狀而形成之必要，所以硬化性以及微細的未曝光部為沒有殘渣來進行顯像係為重要的。從像這樣的觀點，以肟系化合物為特佳。特別是在固態攝影元件中形成微細的像素之情形，雖然在硬化用曝光使用了逐步曝光，但是會有因為鹵素而傷害該曝光機之疑慮，且由於光聚合起始劑的添加量也有降低抑制的必要，所以不考慮此等之點的話，在形成如固態攝影元件之微細著色領域(圖案)中，可以說最佳為使用做為(C)光聚合起始劑之肟系化合物。
本發明的聚合性組成物中所含有的(C)光聚合起始劑的含量係相對於聚合性組成物的總固形成分為0.1~50質量%為佳，更佳為0.5~30質量%、特佳為1~20質量%。在該範圍內，能夠得到良好的感度與圖案形成性。
<(D)鈦黑分散物>
本發明中所謂的(D)鈦黑分散物係為使固形成分的鈦黑分散於適當的溶劑之分散物，亦可更添加分散劑。
(鈦黑)
本發明中所謂的鈦黑係具有鈦原子之黑色粒子。較佳為低次氧化鈦與氧氮化鈦等。鈦黑粒子係有以提昇分散性 提昇、凝集性抑制等的目的，按照需要修飾表面之可能。 有以氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯進行被覆之可能，又，亦可進行在如特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質之處理。
又，本發明中的鈦黑係可以調整分散性、著色性等為目的，能夠以1種或2種以上的組合來含有Cu、Fe、Mn、V、Ni等的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑、苯胺黑等的黑色顏料，在該情形中，鈦黑粒子係佔有顏料的50質量%以上者。
又，以控制成所期望的波長之遮光性為目的的話，亦可添加現有的紅、藍、綠、黃色、藍綠色、品紅、紫色、橙色等的顏料、或染料等的著色劑、或、碳黑、氧化鐵、氧化錳、石墨等的其他黑色顏料。
併用之顏料係相對於黑色顏料與併用顏料之總和100質量份，併用顏料係以2~50質量份的範圍使用為佳，更佳係併用顏料為2~30質量份，最佳係併用顏料為2~10質量份。
鈦黑的市售品之例係可舉例如三菱材料公司製鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、紅穂化成(股)蒂拉克(Tilack)D等。
鈦黑的製造方法係有：在還原雰圍氣下加熱還原二氧化鈦與金屬鈦之混合物的方法(特開昭49-5432號公報)、在含氫之還原雰圍氣中還原四氯化鈦於高溫水解所得之超微細二氧化鈦的方法(特開昭57-205322號公報)、在在氨存在下高溫還原二氧化鈦或氫氧化鈦的方法(特開昭60-65069號公報、特開昭61-201610號公報)、使釩化合 物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦且在氨存在下進行高溫還原的方法(特開昭61-201610號公報)等，惟不限定於此等。
鈦黑粒子的粒徑係沒有特別地限制，從分散性、著色性之觀點而言，以3~2000nm為佳，更佳為10~500nm。
鈦黑的比表面積係沒有特別地限制，由於以撥水化劑表面處理該鈦黑之後的撥水性係形成所定的性能，所以以BET法測定之值係通常在5~150m2/g左右、其中以20~100m2/g左右為佳。
又，從上述使鈦黑的分散性提昇之觀點，添加顏料分散劑為佳。
(分散劑)
能使用於本發明之做為鈦黑及根據所期望而併用之顏料(以下，簡稱為「鈦黑等的顏料」)的分散劑，可舉例如高分子分散劑〔例如，聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、及、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑由其構造，可進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑具有吸附於鈦黑等的顏料表面，且防止再凝集的作用。為此，可舉例如於顏料表面具有錨固部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子為較佳構造。
又，在本發明的分散劑中，從提昇感度之觀點，亦能適宜使用在側鏈具有烯丙基與(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基 等的聚合性基之樹脂。
另一方面，顏料衍生物係藉由改質鈦黑等的顏料表面，而具有促進高分子分散劑的吸附之效果。
能使用於本發明之顏料分散劑的具體例係可舉例如：BYK Chemie公司製「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含酸基之共聚合物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚合物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」、EFKA公司製「EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、味之素精密科技公司製「AJISPER PB821、PB822」、共榮社化學公司製「FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司製「DISPERON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王公司製「DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林聚縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林聚縮合物)」、「HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)」、「EMALOGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「ACETAMIN 86(硬脂基胺乙酸酯)」、LUBRIZOL公司製「SOLUSPERS 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(於末端部具有機能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、日光化學者製「NICOL T106(聚 氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。
此等之分散劑係可單獨使用、亦可組合2種以上使用。 在本發明中，特別是以組合顏料衍生物與高分子分散劑來使用為佳。
(溶劑)
上述(D)鈦黑分散物中所使用的溶劑係只要在能做為溶劑機能之範圍中，可使用水溶性或非水溶性的各種者，能適宜選擇例如：水；甲基醇、乙基醇、異丙基醇、丁基醇、烯丙基醇等的醇類；乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇單乙基醚、聚丙二醇單乙基醚、聚乙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚等的二醇乃至其衍生物類；丙三醇、丙三醇單乙基醚、丙三醇單烯丙基醚等的丙三醇乃至其衍生物類；四氫呋喃、二烷等的醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；流動石蠟、癸烷、癸烯、甲基萘、萘烷、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲基苯、乙基苯、二乙基苯、丙基苯、環己烷、部分加氫之三苯基等的烴類、聚二甲基矽氧烷、部分辛基取代聚二甲基矽氧烷、部分苯基取代聚二甲基矽氧烷、氟基矽油等的矽油類、氯苯、二氯苯、溴苯、氯二苯基、氯二苯基甲烷等的鹵素化烴類、DAIRULOR(DAIKIN工業(股)製)、DEMNUM(DAIKIN工業(股)製)等的氟化物類、安息香酸乙酯、安息香酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯化 合物類、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶媒等，以單獨或複數組合而使用。
調製有關本發明的(D)鈦黑分散物中，相對於鈦黑等的顏料100質量份，添加分散劑5~200質量份為佳、更佳為10~100質量份。亦即，分散劑低於5質量份時，鈦黑的表面性狀恐有難以充分改質之虞，另一方面超過200質量份時，鈦黑以及分散配合之聚合物的量變多，恐有損及遮光性乃至著色性等所謂本來要求的鈦黑特性之虞。
在本發明的聚合性組成物中的鈦黑，可藉由添加預先調製成(D)鈦黑分散物，而提昇鈦黑的分散性、分散安定性。
此外，添加至聚合性組成物中的前述(D)鈦黑分散物的含量，較佳係將聚合性組成物中的鈦黑之固形成分換算的含量調整為40質量%以上、90質量%以下，更佳為調整為45質量%以上、80質量%以下，特佳為調整成50質量%以上、75質量%以下。
本發明的聚合性組成物係可進一步視其需要，更含有以下詳述之任意成分。以下，就聚合性組成物能含有的任意成分加以説明。
〔增感劑〕
本發明的聚合性組成物係以提昇自由基起始劑的自由基發生效率、使感光波長為長波長化為目的的話，亦可含有增感劑。
能夠使用於本發明之增感劑係對於前述之(C)光聚合起始劑(特佳為肟化合物)，能以電子移動機構或能量移動 機構使其增感者為佳。
使用於本發明之增感劑係可舉例如屬於以下所列舉的化合物類，且在300nm~450nm的波長領域具有吸收波長者。
亦即，可舉例如：多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、三苯并苯、9,10-二烷氧基蒽)、類(例如，螢光素、曙紅、紅黴素、若丹明B、玫瑰紅)、氧硫類(異丙硫基酮、二乙硫基酮、氯氧硫)、花藍類(例如，硫羰花藍、氧雜羰花藍)、部花藍類(例如，部花藍、羰部花藍)、酞菁類、噻類(例如，硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙色、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方形鎓類(例如，方形鎓)、吖啶橙色、香豆素類(例如，7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、苯并二氫呋喃酮、啡噻類、啡類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺環化合物、喹吖啶酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、亞甲吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯基酮、氧硫、米其勒酮等的芳香族酮化合物、N-芳基唑烷酮等的雜環化合物等。
本發明聚合性組成物中的增感劑之更較佳之例係可舉例如下述通式(e-1)~(e-4)所表示之化合物。
(式(e-1)中，A1係表示硫原子或NR50，R50係表示烷基或芳基，L1係表示與鄰接的A1及鄰接碳原子一同形成色素的鹼性核之非金屬原子團，R51、R52係各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團，R51、R52係可互相鍵結以形成色素的酸性核。W係表示氧原子或硫原子)
(式(e-2)中，Ar1及Ar2係各自獨立地表示芳基，並透過-L2-之鍵而連結。在此，L2係表示-O-或-S-。又，W係與式(e-1)所表示者同義)
(式(e-3)中，A2係表示硫原子或NR59，L3係表示與鄰接的A2及碳原子一同形成色素的鹼性核之非金屬原子團，R53、R54、R55、R56、R57及R58係各自獨立地表示一價的非金屬原子團之基，R59係表示烷基或芳基)
(式(e-4)中，A3、A4係各自獨立地表示-S-或-NR62， R62係表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基，L4、L5係各自獨立地表示與鄰接的A3、A4及鄰接碳原子一同形成色素的鹼性核之非金屬原子團，R60、R61係各自獨立地表示一價的非金屬原子團、或可互相鍵結以形成脂肪族性或芳香族性的環)
在本發明的聚合性組成物中的增感劑之含量，從往深部的光線吸收效率與起始分解效率之觀點，以固形成分換算計，為0.1~20質量%為佳，0.5~15質量%為較佳。
增感劑係可單獨1種使用、亦可併用2種以上。
又，本發明的聚合性組成物中所含有的較佳增感劑係除了上述增感劑以外，可舉例如選自於下述通式(II)所表示之化合物及後述通式(III)所表示之化合物中的至少一種。
此等係可單獨1種使用、亦可併用二種以上。
通式(II)中，R11及R12係各自獨立地表示一價的取代基，R13、R14、R15及R16係各自獨立地表示氫原子或一價的取代基。n係表示0~5的整數，n’係表示0~5的整數，n及n’兩者係不為0。n為2以上之情形，複數存在的R11係可分別相同或是不同。n’為2以上之情形，複數存在的R12係可分別相同或是不同。此外，關於在通式(II)中雙鍵之異構物，係不必限定哪一種。
通式(II)所表示之化合物係以在波長365nm的莫耳吸光係數ε為500mol-1．L．cm-1以上為佳，在波長365nm的ε為3000mol-1．L．cm-1以上為較佳，在波長365nm的ε為20000mol-1．L．cm-1以上為最佳。在各波長的莫耳吸光係數ε之值為上述範圍時，從光吸收效率之觀點而言，感度提昇效果高而為佳。
通式(II)所表示之化合物的較佳具體例係如以下所例示，惟本發明係不限定於此等。
此外，本說明書中，化學式也以簡略構造式來記載，特別是元素與取代基沒有明示的實線等係表示烴基。
通式(III)中，A係表示可具有取代基之芳香族環或雜環，X2係表示氧原子、硫原子、或-N(R23)-，Y係表示氧原子、硫原子、或-N(R23)-。R21、R22、及R23係各自獨立地表 示氫原子或一價的非金屬原子團，A、R21、R22、及R23係可分別互相鍵結、形成脂肪族性或芳香族性的環。
通式(III)中，R21、R22及R23係各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團。R21、R22及R23為表示一價的非金屬原子之情形中，以取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳香族複素環殘基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烷硫基、羥基、鹵素原子為佳。
通式(III)所表示之化合物從提昇光聚合起始劑的分解效率之觀點而言，Y為氧原子、或-N(R23)-為佳。R23係各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團。再者，Y為-N(R23)-為最佳。
以下，顯示通式(III)所表示之化合物的較佳具體例，惟本發明係不必受限於此等。又，關於以鍵結酸性核與鹼性核之雙鍵而成之異構物係沒有明定，本發明係不限定於任一種的異構物。
〔共增感劑〕
本發明的聚合性組成物係亦可更含有共增感劑。
本發明中的共增感劑係具有進一步提昇對於(C)光聚合起始劑與增感劑之活性放射線的感度，或具有抑制因氧所引起的(A)聚合性化合物之聚合阻礙等的作用。
像這樣的共增感劑之例係胺類，可舉例如M.R.Sander等人著「Journal of Polymer Society」第10卷第3173頁(1972)、特公昭44-20189號公報、特開昭51-82102號公報、特開昭52-134692號公報、特開昭59-138205號公報、特開昭60-84305號公報、特開昭62-18537號公報、特開昭64-33104號公報、Research Disclosure 33825號記載的化合物等，具體上可舉例如三乙醇胺、p-二甲基胺基安息香酸乙酯、p-甲醯基二甲基苯胺、p-甲硫基二甲基苯胺等。
共增感劑的另一例係硫醇及硫醚類，可舉例如：特開昭53-702號公報、特公昭55-500806號公報、特開平5-142772號公報記載的硫醇化合物、特開昭56-75643號公報的二硫醚化合物等，具體上可舉例如2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并氧雜菁、2-氫硫基苯并咪唑、2-氫硫基-4(3H)-喹唑啉、β-氫硫基萘等。
又，共增感劑的另一其他例係可舉例如胺基氧化合物(例如：N-苯基甘胺酸等)、特公昭48-42965號公報記載的有機金屬化合物(例如：三丁基錫乙酸酯等)、特公昭55-34414號公報記載的氫供與體、特開平6-308727號公報記載的硫磺化合物(例如：三聚甲硫醛等)等。
此等共增感劑的含量從由聚合成長速度與鏈移動的平 衡以提昇硬化速度之觀點而言，相對於本發明聚合性組成物之總固形成分的質量，以0.1~30質量%的範圍為佳，1~25質量%的範圍為較佳，0.5~20質量%的範圍為更佳。
〔密合提昇劑〕
在本發明的聚合性組成物中，為了能提昇與支持體等的硬質表面之密合性，可添加密合提昇劑。密合提昇劑係可舉例如矽烷系偶合劑、鈦偶合劑等。
矽烷系偶合劑係可舉例如：γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷．鹽酸鹽、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙烯丙基三甲氧 基矽烷、四乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、苯基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷等。
其中尤以γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、為佳，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為最佳。
密合提昇劑的添加量係在本發明的聚合性組成物之總固形成分中為0.1~30質量%為佳，0.5~20質量%為較佳。
〔稀釋劑〕
本發明的聚合性組成物係可使用各種的有機溶劑來做為稀釋劑。
此處所使用之有機溶劑係有丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、三氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙醯基丙酮、環己酮、雙丙酮醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳 酸乙酯等。
此等之溶媒係可單獨或混合使用。對於有機溶劑之固形成分的濃度係以2~60質量%為佳。
〔其他的添加劑〕
再者，對於本發明的聚合性組成物，亦可添加用以改來硬化皮膜物性用的無機充填劑、與可塑劑、感脂化劑等的眾所周知的添加劑。
可塑劑係有二辛基酞酸酯、二-十二烷基酞酸酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇酞酸酯、磷酸三甲苯酚酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、三乙醯基甘油等，使用結合劑之情形中，相對於聚合性化合物與黏合聚合物之合計質量，可添加10質量%以下。
(聚合抑制劑)
在本發明，於聚合性組成物的製造中或保存中，最好是添加少量的用以阻止具有可聚合的乙烯性不飽和雙鍵之化合物中不要的熱聚合用的熱聚合防止劑。
能使用於本發明的熱聚合防止劑係可舉例如氫醌、p-甲氧基酚、二-第三丁基-p-甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
熱聚合防止劑的添加量係相對於總組成物的質量，以約0.01質量%~約5質量%為佳。又可按照需要，為了防止因氧所引起的聚合阻礙，亦可添加如山萮酸與山萮酸醯胺的高級脂肪酸衍生物等，亦可使其在塗布後的乾燥過程中偏在於感光層的表面上。高級脂肪酸衍生物的添加量係為 總組成物的約0.5質量%~約10質量%為佳。
<遮光性彩色濾光片及其製造方法>
接著，就遮光性彩色濾光片及其製造方法加以説明。
本發明中所謂的「遮光性彩色濾光片」係將至少含有黑色色材、聚合性化合物、黏合聚合物、光聚合起始劑及溶劑之感光性的聚合性組成物，進行曝光、顯像所得之遮光性圖案。本發明中的「遮光性彩色濾光片」的顏色係可為黑、灰色等的無彩色，可為混雜有彩色的色味之黑色、灰色等。
此外，由於「遮光性彩色濾光片」係將至少含有黑色色材、聚合性化合物、黏合聚合物、光聚合起始劑及溶劑之感光性的聚合性組成物進行曝光、顯像所得者，所以亦可稱為遮光膜或遮光性過濾片。
上述遮光性彩色濾光片(以下，僅稱為「彩色濾光片」)係具有在支持體上，使用本發明的聚合性組成物所形成之著色領域(圖案)。以下，針對上述彩色濾光片，係透過其製造方法來加以詳述。
上述彩色濾光片的製造方法係包含：在支持體上塗布本發明的聚合性組成物以形成著色聚合性組成物層之形成步驟(以下，適宜簡稱為「著色聚合性組成物層形成步驟」)，透過遮罩曝光前述著色聚合性組成物層之曝光步驟(以下，適宜簡稱為「曝光步驟」)，與顯像曝光後之前述聚合性組成物層以形成著色領域(圖案)之顯像步驟(以下，適宜簡稱為「顯像步驟」)。
具體上，本發明的聚合性組成物係可藉由直接或透過其他層塗布於支持體(基板)上，以來形成聚合性組成物層( 著色聚合性組成物層形成步驟)，透過指定的遮罩圖案來進行曝光，以使得僅被光照射之塗布膜部分硬化(曝光步驟)，以顯像液進行顯像(顯像步驟)，而形成圖案狀皮膜，可製造上述彩色濾光片。
以下，就彩色濾光片之製造方法中的各步驟加以說明。
〔著色聚合性組成物層形成步驟〕
著色聚合性組成物層形成步驟中係塗布本發明的聚合性組成物於支持體上，以形成著色聚合性組成物層。
能用於本步驟之支持體係可舉例如：液晶顯示元件等中所使用的鈉鈣玻璃、派熱克斯(註冊商標)玻璃、石英玻璃及於其上附著有透明導電膜者、或攝影元件等中所使用的光電變換元件基板，例如矽基板等、與互補性金屬氧化膜半導體(CMOS)等。此等之基板係亦有形成隔離各像素之黑條的情形。
又，在此等之支持體上可視其需要，亦能設置用以改良與上部層的密合、防止物質的擴散或平坦化基板表面用的底塗層。
於支持體上塗布本發明的聚合性組成物之塗布方法，係可適當使用狹縫塗布、噴墨法、回轉塗布、流延塗布、輥塗布、網版印刷法等的各種塗布方法。
聚合性組成物的塗布膜厚係以0.1μm~10μm為佳，0.2μm~5μm為較佳，0.2μm~3μm為更佳。
又，在製造固態攝影元件用的彩色濾光片之際，聚合性組成物的塗布膜厚從解像度與顯像性之觀點而言，以0.35μm~1.5μm為佳，0.40μm~1.0μm為較佳。
塗布於支持體上之聚合性組成物通常係在70℃~110℃、2分~4分左右的條件下使其乾燥，以形成著色聚合性組成物層。
〔曝光步驟〕
在曝光步驟中，透過遮罩來曝光於前述著色聚合性組成物層形成步驟中所形成之著色聚合性組成物層，以使得僅被光照射之塗布膜部分硬化。
曝光係藉由照射放射線來進行為佳，在曝光之際能使用的放射線係特別是使用g線、i線等的紫外線為佳，高壓水銀燈為較佳。照射強度係5mJ~1500mJ為佳10mJ~1000mJ為較佳，10mJ~800mJ為最佳。
〔顯像步驟〕
接著曝光步驟，進行鹼顯像處理(顯像步驟)，使在曝光步驟中的光未照射部分溶出至鹼性水溶液中。藉此，僅殘留有光硬化的部分。
顯像液係最好是不會對於基底的電路等引起損壞之有機鹼顯像液。顯像溫度係通常為20℃~30℃，顯像時間為20~90秒。
顯像液中所使用的鹼係可使用例如：以純水將氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等的有機鹼性化合物稀釋成濃度為0.001~10質量%、較佳為0.01~1質量%的鹼性水溶液。此外，在使用由像這樣的鹼性水溶液所構成之顯像液的情形中，一般係在顯像後以純水進行洗淨(漂洗)。
此外，在上述彩色濾光片的製造方法中，在進行上述 的聚合性組成物層形成步驟、曝光步驟、及顯像步驟之後，按照需要，亦可包含藉由加熱及/或曝光所形成之著色領域(圖案)以進行硬化之硬化步驟。
上述彩色濾光片係由於使用本發明的聚合性組成物，所以所形成的著色領域(圖案)係顯示與支持體基板高的密合性，因為硬化之組成物係耐顯像性優異，所以曝光感度優良、與曝光部之基板的密合性良好，且可形成賦予所期望的剖面形狀之高解像度的圖案。因此，可適當使用於液晶顯示元件與CCD等的固態攝影元件，特別是適合於超過100萬像素的高解像度CCD元件與CMOS等。也就是說，上述彩色濾光片較佳係使用於固態攝影元件。
上述彩色濾光片係例如可做為配置在構成CCD之各像素的受光部、與進行集光用的微透鏡之間的彩色濾光片使用。
《固態攝影元件》
本發明的固態攝影元件係具備本發明的固態攝影元件用遮光性彩色濾光片而構成的。
由於本發明的固態攝影元件具備：使在周圍部分的遮光能力降低受到抑制之本發明的固態攝影元件用遮光性彩色濾光片，所以可減低雜訊，且使色再現性提昇。
本發明的固態攝影元件的構成係具備本發明的固態攝影元件用遮光性彩色濾光片而成之構成，只要是能做為固態攝影元件機能之構成的話，沒有特別地限定，可舉例如：在支持體上，具有構成固態攝影元件(CCD影像傳感器、CMOS影像傳感器等)的受光區域之由複數個的發光二極體及多晶矽等所構成之受光元件，且在支持體的受光元件形 成面之反對側面上具備本發明的固態攝影元件用遮光性彩色濾光片之構成。
實施例
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，本發明不限定於此等。此外，以下的實施例中，「份」只要沒有特別限定的話即為質量基準。
(特定樹脂1的合成)
在反應容器中裝入環己酮800份，一邊對容器注入氮氣、一邊於100℃加熱，在同溫度下，花1小時滴下苯乙烯60.0份、甲基丙烯酸80.0份、甲基丙烯酸甲酯68.0份、丁基甲基丙烯酸酯62.0份、偶氮雙異丁腈9.0份的混合物來進行聚合反應。滴下後，更在100℃下使其反應3小時後，添加以環己酮50份使偶氮雙異丁腈2.0份溶解者，然後繼續在100℃下反應1小時，以得到重量平均分子量為約30000、酸價3.44mmol/g的丙烯酸樹脂1的溶液。
冷卻至室溫後，取樣樹脂溶液約2g且在180℃、加熱乾燥20分鐘以測定不揮發分，於先前所合成之樹脂溶液中添加環己酮使其不揮發分為20質量%，以調製特定樹脂1溶液。
(特定樹脂2的合成)
於丙烯酸樹脂1溶液中，加入10份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1份的溴化四乙基銨，且在90℃下攪拌2小時，於側鏈導入雙鍵性基，以得到重量平均分子量為約32000、酸價3.1mmol/g的特定樹脂2的溶液。
隨後，與特定樹脂1的合成同樣地調製溶媒量以使得不揮發分為20質量%，以得到特定樹脂2溶液。
(特定樹脂3的合成)
於重量平均分子量10000、酸價6.9mmol/g的聚丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(質量比50份/50份)的丙二醇單甲基醚乙酸酯30質量%溶液中，加入50份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1份的溴化四乙基銨，於90℃下攪拌3小時，於側鏈導入雙鍵性基，以得到重量平均分子量12000、酸價1.95mmol/g的特定樹脂3。
隨後，與特定樹脂1的合成同樣地調製溶媒量以使得不揮發分為20質量%，以得到特定樹脂3溶液。
(特定樹脂4的合成)
於1000ml三口燒瓶中加入1-甲基-2-吡咯啶酮100g，在氮氣流下加熱至90℃。於其中花2小時滴下下述化合物(i-1)84g、甲基丙烯酸苯甲酯33g、甲基丙烯酸14g、及V-601(和光純藥製)5.2g的1-甲基-2-吡咯啶酮溶液100g。滴下終了後，再攪拌2小時。隨後，冷卻反應溶液至室溫後，投入水7L中，以使得使高分子化合物析出。瀝取所析出之高分子化合物，用水洗淨且乾燥，以得到高分子化合物131g。
所得到的高分子化合物係藉由以聚苯乙烯為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)，測定重量平均分子量之結果為11800。又，藉由滴定求取該高分子化合物的酸價時，係為69.6mgKOH/g(計算值69.7mgKOH/g)。
於如上述所得之高分子化合物131g中添加p-甲氧基酚1.0g，然後加入1-甲基-2-吡咯啶酮580g且進行溶解，在投入冰水之冰浴使其冷却。在該混合液的溫度為5℃以下之後，再使用滴下漏斗以1小時滴下1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一碳烯(DBU)150g。滴下終了後，移出冰浴然後攪拌8小時。加入濃鹽酸使所得之反應液為pH7之後，投入水7L中，以使得高分子化合物[特定樹脂(I)]析出。瀝取所析出之高分子化合物，用水洗淨且乾燥，以得到105g為目的之特定樹脂4。
(特定樹脂5的合成)
在具備冷凝器、攪拌機之500ml的3口圓底燒瓶中，使2,2-雙(羥基甲基)丁烷酸8.2g(0.05莫耳)、下述二醇化合物(1)8.01g(0.05莫耳)溶解於N,N-二甲基乙醯胺100ml中。 於其中添加4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯25.5g(0.102莫耳)、二丁基錫二月桂酸酯0.1g，在100℃下加熱攪拌6小時。 隨後，以N,N-二甲基甲醯胺100ml及甲基醇200ml稀釋並攪拌30分鐘。一邊攪拌、一邊將反應溶液投入水3升中，以使得白色的聚合物析出。過濾分別該聚合物，用水洗淨後，藉由在真空下乾燥，以得到37g的特定樹脂5。
以凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量時，以重量平均分子量(聚苯乙烯標準)計為60,000。
(特定樹脂6)
使用苯甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸之共聚物(莫耳比7/3、重量平均分子量30,000)做為特定樹脂6。
<鈦黑分散液A的調製>
下述組成1係以二根輥實施高黏度分散處理，以得到分散物。此時的分散物的黏度為40000mPa．s。
此外，在高黏度分散處理之前以捏和機進行混練30分鐘。
(組成1)
在所得到的分散物中添加下述組成2的混合物，以3000rpm的條件使用勻化器攪拌3小時。所得之混合溶液係在使用0.3mm氧化鋯珠粒之分散機(商品名：DISPERMAT GETZMANN公司製)中實施4小時微分散處理，以得到鈦黑分散液A(以下，表記為TB分散液A)。
此時的混合溶液的黏度為7.0mPa．s。
(組成2)
<鈦黑分散液B的調製>
下述組成3係以二根輥實施高黏度分散處理，以得到分散物。此時的分散物的黏度為40000mPa．s。
此外，在高黏度分散處理之前，以捏和機進行混練30分鐘。
(組成3)
在所得到的分散物中添加下述組成4的混合物，以3000rpm的條件使用勻化器攪拌3小時。所得之混合溶液係在使用0.3mm氧化鋯珠粒之分散機(商品名：DISPERMAT GETZMANN公司製)中實施4小時微分散處理，以得到鈦黑分散液B(以下，表記為TB分散液B)。
此時的混合溶液的黏度為7.0mPa．s。
(組成4)
<碳黑分散液A的調製>
下述組成5係以二根輥實施高黏度分散處理，以得到分散物。此時的分散物的黏度為70000mPa．s。
在所得到的分散物中添加下述組成6的混合物，以3000rpm的條件使用勻化器攪拌3小時。所得之混合溶液係在使用0.3mm氧化鋯珠粒之分散機(商品名：DISPERMAT GETZMANN公司製)中實施4小時微分散處理，以調製碳黑分散液A(以下，表記為CB分散液A)。此時的混合溶液的黏度為37mPa．s。
(組成5)
(組成6)
〔實施例1~14及比較例1~3〕 <黑色光聚合性組成物>
以攪拌機混合下述組成A的成分，以調製實施例1~14及比較例1~3的黑色光聚合性組成物。
(組成A)
‧聚合性化合物(單體)(表1中記載的單體及量)
此外，聚合物中的份表示固形成分量。
又，上述表1中記載的單體及起始劑係如以下所示。
MM-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
MM-2：季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯A-TMMT)
MM-3：季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯A-TMPT)
MM-4：己內酯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(戴西爾UBC公司製Ebecryl2047)
MM-5：2,2,-雙[4-(丙烯醯氧基．二乙氧基)苯基]丙烷(新中村化學公司製NK酯A-BPE-4)
MM-6：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日本化藥公司製SR-350)
MM-7：三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯(日本化藥公司製SR-368)
MM-8：季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(共榮社化學公司製UA-306H)
MM-9：季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改質體
<附有底塗層之矽基板的製作>
混合溶解下述組成之成分，以調製底塗層用的光阻液。
<組成>
(TAZ-107(三鹵甲基三系的光聚合起始劑)、綠色化學公司製)
將6英吋矽晶圓於烘箱中200℃之下加熱處理30分鐘。接著，於該矽晶圓上塗布前述光阻液成乾燥膜厚為2μm，再使其在220℃的烘箱中加熱乾燥1小時來形成底塗層，以得到附有底塗層之矽晶圓基板。
《固態攝影元件用遮光性彩色濾光片的製作及感度評價》
以旋塗法將上述所得之實施例1~14及比較例1~3的黑色光聚合性組成物，塗布至上述所得之矽晶圓上，隨後在加熱板上於120℃進行加熱2分鐘，以得到感光性層。
接著，使用i線步進器、透過具有3mm見方圖案之光罩，用曝光量在100~5000mJ/cm2範圍的曝光量，以每100mJ/cm2的幅度變化來照射所得之感光性層。
對於前述曝光後的感光性層，使用氫氧化四甲基銨0.3質量%水溶液，在25℃進行40秒鐘攪煉顯像。然後以旋轉淋浴進行漂洗，再以純水進行水洗，以得到遮光性彩色濾光片圖案。在實施顯像60秒之際，得到3mm見方圖案之最低曝光量係表示於表1。
從生產性之觀點，若為600mJ/cm2以下，則感度為良好。
《殘渣評價》
再者，針對如上述所得之實施例1~14及比較例1~3的黑色光聚合性組成物的顯像性，以下述的方法來加以評價。結果表示於表1。
亦即，在上述感度評價之際的曝光步驟中，觀察沒有照射光之領域(未曝光部)中殘渣的有無，以評價顯像性。 評價基準係如以下所示。
-評價基準-
A：在未曝光部中係確認完全沒有殘渣。
B：在未曝光部中係確認稍微有殘渣，但是為實用上沒有問題的程度。
C：在未曝光部中係明顯確認有殘渣。
〔實施例15~33及比較例4~6〕 <黑色光聚合性組成物>
以攪拌機混合下述組成B的成分，以調製實施例15~33及比較例4~6的黑色光聚合性組成物。
(組成B)(高顏料濃度)
‧聚合性化合物(單體)(表2中記載的單體及量)
‧黏合聚合物、(表2中記載的聚合物及量)
《固態攝影元件用遮光性彩色濾光片的製作及感度評價》
以旋塗法將上述所得之實施例15~33及比較例4~6的黑色光聚合性組成物，塗布至上述所得之矽晶圓上，隨後在加熱板上於120℃進行加熱2分鐘，以得到感光性層。
接著，使用i線步進器、透過具有2.5μm見方圖案之光罩，用曝光量在100~5000mJ/cm2範圍的曝光量，以每100mJ/cm2的幅度變化來照射所得之感光性層。
對於前述曝光後的感光性層，使用氫氧化四甲基銨0.3質量%水溶液，在25℃進行40秒鐘攪煉顯像。然後以旋轉淋浴進行漂洗，再以純水進行水洗，以得到遮光性彩色濾光片圖案。在實施顯像60秒之際，得到3mm見方圖案之最低曝光量係表示於表2。
《殘渣評價》
再者，針對如上述所得之實施例15~33及比較例4~6的黑色光聚合性組成物的顯像性，以下述的方法來加以評價。結果表示於表2。
亦即，在上述感度評價之際的曝光步驟中，觀察沒有照射光之領域(未曝光部)中殘渣的有無，以評價顯像性。 評價基準係如以下所示。
-評價基準-
A：在未曝光部中係確認完全沒有殘渣。
B：在未曝光部中係確認稍微有殘渣，但是為實用上沒有問題的程度。
C：在未曝光部中係明顯確認有殘渣。

Claims (14)

  1. 一種聚合性組成物，其特徵係至少含有(A)聚合性化合物、(B)重量平均分子量為5000以上之黏合聚合物、(C)光聚合起始劑、及(D)鈦黑分散物，且前述(A)聚合性化合物的含量對於前述(B)黏合聚合物的含量之質量比為2.5以上，前述(B)黏合聚合物為具有由以下述通式(B1)~(B3)中任一者所表示之構造單位所選出之至少一者的高分子化合物， 在前述通式(B1)~(B3)中，A1、A2、及A3係各自獨立地表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，R21係表示可具有取代基之烷基；G1、G2、及G3係各自獨立地表示可具有取代基之伸烷基；X及Z係各自獨立地表示氧原子、硫原子、或-N(R22)-，R22係表示可具有取代基之烷基；Y係表示單鍵、氧原子、硫原子、可具有取代基之伸苯基、或-N(R23)-，R23係表示可具有取代基之烷基；R1~R3係各自獨立地表示氫原子或可更具有取代基之烷基；R4係表示氫原子或可更具有取代基之烷基；R5及R6係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可更具有取代基之烷基、可更具有取代基之芳基、可更具有取代基之烷氧基、可更具有取代基之芳氧基、可更具有取代基之烷基磺醯基、或可更具有取代基之芳基磺醯基；R7~R9係各自獨立地表示氫原子或可更具有取代基之烷基；R10~R12係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可更具有取代基之烷基、可更具有取代基之芳基、可更具有取代基之烷氧基、可更具有取代基之芳氧基、 可更具有取代基之烷基磺醯基、或可更具有取代基之芳基磺醯基；R13~R15係各自獨立地表示氫原子或可更具有取代基之烷基；R16~R20係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可更具有取代基之烷基、可更具有取代基之芳基、可更具有取代基之烷氧基、可更具有取代基之芳氧基、可更具有取代基之烷基磺醯基、或可更具有取代基之芳基磺醯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中前述(A)聚合性化合物的含量對於前述(B)黏合聚合物的含量之質量比為200以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中前述(A)聚合性化合物為由下述化合物群組1中選出之至少一種，(化合物群組1)雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯EO改質體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、 季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改質體、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改質體、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改質體、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基．二乙氧基)苯基]丙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、胺基甲酸酯寡聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中前述(A)聚合性化合物為由下述化合物群組2中選出之至少一種，(化合物群組2)二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基．二乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改質體。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中前述(C)光聚合起始劑為肟化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中前述(A)聚合性化合物之分子量為1000以下，前述(B)黏合聚合物係在側鏈具有聚合性基。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中前述(A)聚合性化合物為從由己內酯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基．二乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物及季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改質體所構成之群組中所選出之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第6項之聚合性組成物，其中在側鏈具有聚合性基之前述(B)黏合聚合物為於具有羧基之樹脂的該羧基上加成有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚及由下述化合物群組3中所選出之至少一種 的含有乙烯性不飽和基之環氧化合物的聚合物，
  9. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中前述鈦黑的含量係相對於聚合性組成物的總固形成分為40質量%以上90質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其係用於形成 固態攝影元件的著色領域。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中前述(C)光聚合起始劑為從由式(C1)所表示之化合物、化合物I-4及化合物I-5所構成之群組中所選出之至少一種， 通式(C1)中，R及X係各自獨立地表示一價的取代基，A係表示二價的有機基，Ar係表示芳基，n為1~5的整數，
  12. 一種固態攝影元件用遮光性彩色濾光片，其特徵係在支持體上具有使用如申請專利範圍第10項之聚合性組成物所形成之著色領域。
  13. 一種固態攝影元件，其特徵係具備如申請專利範圍第12項之固態攝影元件用遮光性彩色濾光片。
  14. 一種固態攝影元件用遮光性彩色濾光片的製造方法，其特徵係包含在支持體上塗布如申請專利範圍第1項之聚合性組成物以形成著色聚合性組成物層之步驟、透過遮罩曝光前述著色聚合性組成物層之步驟、及顯像曝光後之前述著色聚合性組成物層以形成著色領域之步驟。
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