CN101533223B - 着色固化性树脂组合物、着色图案及形成方法、滤色器及制造方法、液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有即使在高速涂布时也可形成良好的膜表面性状的涂布特性的着色固化性树脂组合物,该着色固化性树脂组合物含有(a)色料、(b)溶剂、(c)至少2种的粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂和(e)表面活性剂,该粘合剂树脂的至少2种是具有0.0005~0.0050eq/g的(甲基)丙烯酰基且酸值为15~150mgKOH/g的树脂。本发明还提供了使用该着色固化性树脂组合物的着色图案形成方法、着色图案、滤色器的制造方法、滤色器、和液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、着色图案形成方法、着色图案、滤色器的制造方法、滤色器、以及液晶显示元件。
背景技术
滤色器是在有机颜料、无机颜料等色料的溶剂分散组合物中含有粘合剂树脂和/或单体、光聚合引发剂、以及其它成分而形成着色固化性树脂组合物,并使用该着色固化性树脂组合物通过光刻蚀法等来制造的。
近年来,滤色器在液晶显示元件(LCD)用途中,有不仅向监视器中、而且向电视机(TV)中用途扩大的趋势,随着该用途扩大的趋势,在色度、对比度等中也逐渐要求高度的颜色特性。另外,在影像感测器(固体摄像元件)用途中也逐渐同样要求颜色特性高的滤色器。
另外,随着基板的大型化,以提高生产率为目的,着色感光性组合物的涂布方法也进行着从旋涂法到狭缝涂布法(也称作口模涂布、流延涂布)的技术转移。其中,寻求适合于该涂布方法的组合物,作为这样的组合物,公开有控制了特定的物性的组合物(例如参照WO2005/078524A1。)
近年来,随着大型液晶显示器等的普及、基板的大型化进一步发展,在狭缝涂布法中也要求以往未有的高速涂布。然而,这些技术的现状是,为了制作滤色器,在设定玻璃基板上的狭缝涂布速度为200mm/秒的高速的情况下,仍然存在涂布缺陷多的问题。
另一方面,虽然还公开了使用特定的粘合剂来控制涂布膜厚度不均的技术,但仍然存在不能应付高速涂布狭缝涂布的问题(例如参照特开2002-20442号公报。)。
发明内容
本发明的目的在于,提供具有良好的涂布特性的着色固化性树脂组合物,含有使用上述着色固化性树脂组合物的狭缝涂布工序的着色图案形成方法,以及通过上述着色图案形成方法形成的着色图案。
另外,本发明的目的还在于,提供具有膜表面性状良好的上述着色图案的滤色器的制造方法,通过上述制造方法制造的滤色器、以及使用了上述滤色器的液晶显示元件。
鉴于上述现状,本发明者们进行了深入研究,发现可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明是通过下述方法来实现的。
<1>一种着色固化性树脂组合物,其含有(a)色料、(b)溶剂、(c)至少2种的粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂和(e)表面活性剂,其特征在于,该粘合剂树脂的至少2种是具有0.0005~0.0050eq/g的(甲基)丙烯酰基且酸值为15~150mgKOH/g的树脂。
其中,所述“具有(甲基)丙烯酰基”是指具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的任一个。
<2>上述<1>所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,上述粘合剂树脂的至少1种含有在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物。
<3>上述<1>或<2>所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,上述粘合剂树脂的至少一种是选自下述通式(1-1)、式(1-2)和式(1-3)中的任意一种。
(上述式中,R表示氢原子或甲基;R1表示碳原子数为1~18个的烷基、含有碳原子数为1~4个的烷基或烷氧基的苯基、碳原子数为6~12个的芳基、或碳原子数为7~12个的芳烷基;R2表示碳原子数为1~18个的亚烷基、含有碳原子数为1~4个的烷基的苯基氨基甲酸酯、或含有碳原子数为3~18个的脂环式基团的氨基甲酸酯;R3表示碳原子数为2~16个的直链或支链的亚烷基。
式(1-1)中的a~d、式(1-2)中的a~e和式(1-3)中的a~e表示重复单元的含有摩尔比率(摩尔%),其中,式(1-1)中的a~d是:b表示3~50,c表示3~40,d表示2~60,a+b+c+d=100;式(1-2)和(1-3)中的a~e是:b表示0~85,c表示3~50,d表示3~40,e表示2~60,a+b+c+d+e=100;n为2~16。)
<4>上述<3>所述的着色固化性树脂组合物,在上述通式(1-1)~ 通式(1-3)中,R1表示芳烷基;R2表示碳原子数为2~16个的亚烷基和下述二异氰酸酯去除(NCO)后的残基,所述二异氰酸酯为:二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、o-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯;
R3是n为2~10的整数的-(CH2)n-。
<5>上述<1>所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,还含有具有烯属不饱和基的化合物。
<6>一种着色图案形成方法,其特征在于,含有将上述<1>~<3>任一项所述的着色固化性树脂组合物通过狭缝涂布法进行涂布的工序。
<7>一种着色图案,其特征在于,是通过上述<6>所述的着色图案形成方法形成的。
<8>一种具有上述<7>所述的着色图案的滤色器的制造方法。
<9>一种滤色器,其特征在于,其是通过上述<8>所述的制造方法制造的,且对比度为5000以上。
<10>一种液晶显示元件,其使用了上述<9>所述的滤色器。
根据本发明,可以提供具有良好的涂布特性的着色固化性树脂组合物、含有使用上述着色固化性树脂组合物的狭缝涂布工序的着色图案形成方法、以及通过上述着色图案形成方法形成的着色图案。
另外,根据本发明,还可以提供具有膜表面性状良好的上述着色图案的滤色器的制造方法、和通过上述制造方法制造的滤色器。进而还提供了使用了上述滤色器的液晶显示元件。
附图说明
图1表示在实施例的颜色抗蚀剂的涂布中使用的垫片的正视图。
图2表示由安装有图1的垫片的狭缝口模形成的涂布状态的立体图。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
<着色固化性树脂组合物>
本发明的着色固化性树脂组合物含有(a)色料、(b)溶剂、(c)至少2种的粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂、和(e)表面活性剂,其特征在于,该粘合剂树脂的至少2种是具有0.0005~0.0050eq/g的(甲基)丙烯酰基、且酸值为15~150mgKOH/g的树脂。
这里,所谓具有(甲基)丙烯酰基,是指具有丙烯酰基以及甲基丙烯酰基中的至少任一种。
上述着色固化性树脂组合物中,除了上述必须成分以外,还可以添加其它任选成分。
上述着色固化性树脂组合物在全部着色固化性树脂组合物中所占的总固体成分的浓度优选为2~50质量%,更优选为10~30质量%,特别优选15~25质量%的范围。
下面,对该着色固化性树脂组合物的构成成分等进行详细说明。
<(c)粘合剂树脂>
上述着色固化性树脂组合物含有至少2种粘合剂树脂(下面称作“本发明中的树脂”)作为(c)粘合剂树脂,上述粘合剂树脂是具有0.0005~0.0050eq/g的(甲基)丙烯酰基、且酸值为15~150mgKOH/g的树脂。
另外,上述本发明中的粘合剂树脂是在有机溶剂和弱碱水溶液中可溶的满足上述特性的聚合物。在这些聚合物中,(甲基)丙烯酰基为0.0005~0.0050eq/g,优选为0.0007~0.0020eq/g,更优选为0.0010~0.0020eq/g。
通过使该(甲基)丙烯酰基在上述聚合物中的含量为0.0005eq/g以上且0.0050eq/g以下,可以使固化性良好,得到适当的显影区域,所以优选。
上述本发明中的树脂的上述酸值为15~150mgKOH/g,优选为35~150mgKOH/g,更优选为50~120mgKOH/g。
通过使酸值处于这些范围内,有容易确保适当的涂布性、适当的显影区域的倾向,所以优选。为了使该聚合物的酸值处于上述范围内,可以列举出例如在侧链上结合酸基(羧基、磺酸基、磷酸基等)的方法。作为酸基,优选羧基。
另外,与酸值无关地,从基板的密合性观点出发,优选具有羟基。作为羟基,可以列举出从甲基丙烯酸羟甲酯衍生的重复单元。此时,其含量以单元的摩尔百分率计优选为3~40,更优选为10~30。
优选上述本发明中的粘合剂树脂的至少一种含有在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物。进而,优选上述粘合剂树脂的至少一种含有选自下述通式(1-1)~(1-3)中的至少一种。
<在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物>
作为本发明中的粘合剂树脂,优选含有在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基作为聚合基的(甲基)丙烯酸共聚物(下面也称作“粘合剂树脂c1”。)。
作为将这样的聚合基导入树脂中的合成方法,已知在特公昭50-34443号公报、特公昭50-34444号公报等中记载的方法。
具体地讲,可以通过使树脂中的羧基或羟基与兼具例如环氧环己基、环氧环戊基等脂环式环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物等进行反应,从而得到侧链具有聚合基的树脂。
作为上述化合物的优选例,可以列举出(甲基)丙烯酸环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸环氧环戊基甲酯,其中最优选(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯。
在本发明中,通过在粘合剂树脂的侧链中导入脂环式基团,可以制成特别是对基板的密合性优异、耐化学试剂性高的光固化性树脂组合 物,特别适于滤色器用途。
作为导入了(甲基)丙烯酰基作为聚合基的树脂骨架,是(甲基)丙烯酸共聚物,可以列举出使(甲基)丙烯酸与下述单体共聚而成的共聚物,所述单体为:苯乙烯和α-甲基苯乙烯等α位可被烷基取代的苯乙烯,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等。特别优选含有(甲基)丙烯酸和α位可被烷基取代的苯乙烯作为共聚成分的共聚物。
在导入(甲基)丙烯酰基作为上述聚合基的(甲基)丙烯酸共聚物中,(甲基)丙烯酸所占的比例以摩尔比计优选为0.2~0.8,更优选为0.3~0.7。另外,上述苯乙烯等共聚成分在共聚物中含有的比例优选为0.8~0.2,更优选为0.7~0.3。
本发明中使用的粘合剂树脂c1、即上述(甲基)丙烯酸共聚物的以GPC测定的重均分子量是:从涂布性的观点出发,更优选为5000~100000,进一步优选为10000~70000;从液体保存性的观点出发,更优选为1000~70000,进一步优选为1000~50000。
<选自通式(1-1)~(1-3)中的树脂>
构成本发明的组合物的粘合剂树脂是具有0.0005~0.0050eq/g的(甲基)丙烯酰基且酸值为15~150mgKOH/g的树脂,但优选其中至少一种(下面也称作“粘合剂树脂c2”)含有选自下述通式(1-1)~(1-3)中的任意一种。
在通式(1-1)~通式(1-3)中,R表示氢原子或甲基。R1表示碳原子数为1~18个(C1~C18)的烷基、含有碳原子数为1~4个(C1~C4)的烷基或烷氧基的苯基、碳原子数为6~12个(C6~C12)的芳基、或碳原子数为7~12个(C7~C12)的芳烷基。
作为R1的C1~C18的烷基,可以是直链、支链、或环状中的任一种,可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氰基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、3-溴丙基等。
作为苯基中所含的C1~C4的烷基,可以列举出上述C1~C18的烷基的具体例中的碳原子数为1~4个的烷基,作为苯基中所含的C1~C4的烷氧基,可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为R1的C6~C12的芳基,可以列举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为C7~C12的芳烷基,可以列举出例如,苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘甲基、2-萘乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基等。
另外,在通式(1-1)~通式(1-3)中,R2表示C1~C18的亚烷基、含有C1~C4的烷基的苯基氨基甲酸酯、含有C3~C18的脂环式基团的氨基甲酸酯。
C1~C18的亚烷基可以列举出上述R1所示的C1~C18的烷基变成2价后的亚烷基;作为苯基氨基甲酸酯中含有的C1~C4的烷基,可以列举出上述R1的C1~C18的烷基的具体例中的碳原子数为1~4个的烷基。
作为苯基氨基甲酸酯,其结构以(-OCO-NH-C6H4-)表示,上述烷基是其中的亚苯基的取代基。
另外,作为氨基甲酸酯中含有的C3~C18的脂环式基团,可以列举出环戊基、环丁基、环己基、异佛尔酮基、二环己基等。氨基甲酸酯的结构以(-NH-COO-)表示,上述脂环式基与该结构一起形成2价基团。
R3表示碳原子数为2~16个的直链或支链的亚烷基,具体地可以列举出在上述R1的C1~C18的烷基中的碳原子数为2~16个的烷基变成2价后的亚烷基。
式(1-1)中的a~d、式(1-2)中的a~e和式(1-3)中的a~e表示重复单元的含有摩尔比率(摩尔%),其中,式(1-1)中的a~d是:b表示3~50,优选表示5~40,c表示3~40,优选表示10~30,d表示2~60,优选表示5~50,a+b+c+d=100。n为2~16,优选为4~12。
式(1-2)和(1-3)中的a~e是:b表示0~85,优选表示0~80,c表示3~50,优选表示5~40,d表示3~40,优选表示8~30,e表示2~60,优选表示2~50,a+b+c+d+e=100。n为2~16,优选为4~12。
另外,在上述通式(1-1)~通式(1-3)中,R1优选表示芳烷基的情况,更优选为苄基;作为R2的优选例子,可以列举出碳原子数为2~16个的亚烷基、下述二异氰酸酯去除(NCO)后的残基。该二异氰酸酯可以优选列举出:二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰 酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、o-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯,更优选为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯。
作为R3,优选是n为2~10的整数的-(CH2)n-,更优选是n为2~6的整数的-(CH2)n-。
本发明的着色固化性树脂组合物中,上述c1和c2可以分别单独使用各1种,另外,上述c1和c2也可以将各自的2种以上并用,也可以将它们组合使用。
本发明的着色固化性树脂组合物中的粘合剂树脂的含量是,相对于总固体成分量的比例(浓度)优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~75质量%。
通过使上述着色固化性树脂组合物中的粘合剂树脂的含量为10~90质量%,容易形成涂布表面的性状良好的涂布膜,从这一点出发是优选的。
在本发明中,组合物中除了上述树脂成分以外,为了改良显影性、改良物性(力学物性、密合性等)等,可以在不损害本发明的效果的范围内添加其它树脂。
可以与上述树脂一起并用(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/和其它单体的多元共聚物((甲基)丙烯酸苄基酯与酸成分的摩尔比为5/5~9/1。)等热塑性树脂。
<(c3)具有烯属不饱和基的化合物>
本发明的着色固化性树脂组合物可以含有(c3)具有烯属不饱和基的化合物(下面,适当地称作聚合性化合物)。
在本发明中可以使用的聚合性化合物是具有至少一个烯属不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少1个、优选2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物类在本产业领域中广为人知,本发明可以没有特殊限定地使用这些化合物。它们可以呈例如单体、预聚物即2聚物、3聚物和低聚物或它们的混合物、以及它们的共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物的例子,可以列举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类。优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。另外,还优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,还优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而还优选具有卤素基、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其它的例子,还可以使用被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物类来代替上述不饱和羧酸。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例子,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,有四亚甲基二醇二(甲基丙烯酸)酯、三甘醇二(甲基丙烯酸)酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、己二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、二季 戊四醇六(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇三(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇四(甲基丙烯酸)酯、二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子,优选使用例如在特公昭51-47334、特开昭57-196231中记载的脂肪族醇系酯类,在特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯,在特开平1-165613中记载的含有氨基的酯等。进而,上述酯单体还可以作为混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的具体例子,有亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、1,6-亚己基二丙烯酰胺、1,6-亚己基二(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯二丙烯酰胺、亚二甲苯二(甲基丙烯酰胺)等。作为其它的优选酰胺类单体的例子,可以列举出特公昭54-21726中记载的具有亚环己基结构的酰胺。
另外,还优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制备的氨酯类加聚性化合物,作为这样的具体例,可以列举出例如,在特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(A)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而形成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (A)
(其中,R和R’表示H或CH3。)
另外,在特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载那样的氨酯丙烯酸酯类,在特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷类骨架的氨酯化合物也是优选的。进而,通过使用在特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类,也可以得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。
作为其它例子,可以列举出在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号的各公报中记载那样的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以列举出在特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物,在特开平2-25493号中记载的乙烯基膦酸类化合物等。另外,在某些情况下,优选使用在特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。进而,还可以使用在日本接着协会志Vol.20、No.7、第300~308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
关于这些光聚合性聚合物(加聚性化合物)的结构、单独使用还是并用、添加量等详细的使用方法,可以根据最终着色图案的性能设计来任意设定。例如,可以根据以下那样的观点来选择。
在感度方面,优选每1分子的不饱和基含量多的结构,在多数情况下,优选2官能以上。另外,为了提高着色图案即固化膜的强度,也可以是3官能以上的化合物,进而,通过并用不同官能数、不同聚合性基(例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯基醚类化合物)的化合物来调节感度和强度这两方面的方法也是有效的。从固化感度的观点来看,优选使用含有2个以上的(甲基)丙烯酸酯结构的化合物, 更优选使用含有3个以上的化合物,最优选使用含有4个以上的化合物。另外,从固化感度、和未曝光部分的显影性的观点来看,优选含有EO改性体。另外,从固化感度和曝光部强度的观点来看,优选含有氨酯键。
另外,对于与本发明的着色固化性树脂组合物中的其它成分(例如,(a)色料、(d)光聚合引发剂或根据希望而并用的(c)粘合剂树脂(碱可溶性树脂))的相容性、分散性,加聚化合物的选择、使用方法也是重要因素,例如,有时通过使用低纯度化合物、并用2种以上来提高相容性。另外,在将着色固化性树脂组合物应用于基板等时,出于提高与基板等的密合性的目的,可以选择特定结构。
出于以上观点,作为优选化合物,可以列举出,双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,优选氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ公司制),DPHA-40H(日本化薬公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄公司制)。
其中,更优选为双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,更优选DPHA-40H(日本化薬公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄公司制)。
在本发明中,对于(c3)聚合性化合物,除了单独使用1种以外,还 可以组合2种以上来使用。
作为本发明的着色固化性树脂组合物中的(c3)聚合性化合物的含量,相对于该组合物的全部固体成分优选为1~90质量%,更优选5~80质量%,进一步优选10~70质量%。聚合性化合物的含量在上述范围内时,固化反应可充分进行。
特别是,在将本发明的着色固化性树脂组合物用于形成滤色器的着色图案的情况下,上述含量的范围优选为5~50质量%,更优选为7~40质量%,进一步优选为10~35质量%。
<(a)色料>
(a)色料,是指使本发明的着色固化性树脂组合物着色的物质。作为色料,可以使用染料和颜料,但从耐热性、耐光性等的观点来看,优选颜料。
作为颜料,可以使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、褐色颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。另外,作为其结构,除了可以使用偶氮类、蒽醌类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑啉酮类、异吲哚啉类、二噁嗪类、阴丹士林类、苝类、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)类、喹酞酮类等有机颜料以外,还可以使用各种无机颜料等。
下面,用颜料编号表示可使用颜料的具体例。另外,下面所列举的“C.I.”指的是颜色索引(C.I.)。
作为红色颜料,可以列举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、 184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
其中,可以优选列举出C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,更优选列举出C.I.颜料红177、209、224、254。
作为蓝色颜料,可以列举出C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
其中,可以优选列举出C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,更优选列举C.I.颜料蓝15:3、15:6。
作为绿色颜料,可以列举出C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。
其中,可以优选列举C.I.颜料绿7、36。
作为黄色颜料,可以列举出C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、FAST Yellow Y-5688、Yellow Pigment E4GN、Yellow 5GN-01。
其中,可以优选列举出C.I.颜料黄117、129、138、139、150、154、155、180、185、FAST Yellow Y-5688、Yellow Pigment E4GN、Yellow5GN-01,更优选列举出C.I.颜料黄138、139、150、180、185、FASTYellow Y-5688、Yellow Pigment E4GN、Yellow 5GN-01。
作为橙色颜料,可以列举出C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
其中,可以优选列举C.I.颜料橙38、71。
作为紫色颜料,可以列举出C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
其中,可以优选列举C.I.颜料紫19、23,更优选列举C.I.颜料紫23。
另外,在本发明的着色固化性树脂组合物是滤色器的黑色矩阵用着色固化性树脂组合物的情况下,作为色料,可以使用黑色色料。黑色色料可以是单独的黑色色料,或者也可以是其与红、绿、蓝等混合而成的黑色色料。另外,这些色料可以从无机或有机的颜料、染料中适当选择。在是无机、有机颜料的情况下,优选分散成平均粒径为1μm以下、优选为0.5μm以下而使用。
作为用于调制黑色色料的可混合使用的色料,可以列举出碱性艳蓝(Victoria Pure Blue)(42595)、碱性嫩黄(Auramine)O(41000)、胡萝卜明黄(Carotene Brilliant Flavin)(BASIC 13)、罗丹明(rhodamine)6GCP(45160)、罗丹明B(45170)、碱性桃红(Safranine)OK70:100(50240)、羊毛罂红(erioglaucine)X(42080)、Simular Fast Yellow 8GF(21105)、联苯胺黄(Benzidine Yellow)4T-564D(21095)、Simular Fast red 4015(12355)、雷奥诺尔红(Lionol Red 7B4401)(15850)、Fastogen Blue TGR-L(74160)、雷 奥诺尔蓝(Lionol blue)SM(26150)、雷奥诺尔蓝(Lionol blue)ES(颜料蓝15:6)、Lyonogen RedGD(颜料红168)、雷奥诺尔绿(Lionol green)2YS(颜料绿36)等(另外,上述()内的数字表示色彩索引(C.I.))。
另外,关于其它的可以混合使用的颜料,如果用C.I.编号表示,可以列举出例如C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166,C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61,C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240,C.I.紫色颜料19、23、29、30、37、40、50,C.I.蓝色颜料15、15:1、15:4、22、60、64,C.I.绿色颜料7,C.I.褐色颜料23、25、26等。
另外,作为可单独使用的黑色色料,可以列举出炭黑、乙炔黑、灯黑、骨碳(Bone black)、石墨、铁黑、苯胺黑、菁黑、钛黑、银等金属粒子或具有金属的粒子等。
作为构成这些金属系微粒的优选的金属的例子,可以列举出选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铟、铁、钙、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、铋、锑和它们的合金中的至少一种,更优选的金属是选自铜、银、金、铂、钯、锡、钙和它们的合金中的至少一种,特别优选的金属是选自铜、银、金、铂、锡和它们的合金中的至少一种,与金属以外的其它元素形成的化合物也是优选的。
作为金属与其它元素形成的化合物,可以列举出金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等。作为金属化合物粒子,优选它们的粒子。其中,从色调、微粒形成的难易来看,优选硫化物的粒子。
另外,可以将金属、其合金和金属化合物并用,也可以并用2种以上。其中,尤其是银或其合金和它们的硫化物的遮蔽效果高,所以优选。作为合金的例子,作为优选例,可以列举出银锡合金。
在这些黑色色料中,炭黑、钛黑、银、银锡等合金以及它们的硫化物的遮蔽效果高,所以是优选的。作为炭黑的例子,可以列举出下面的 炭黑。
三菱化学公司制:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31
Degusa公司制:PrintexS、Printex3OP、PrintexSO、Pril:itex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、PrintexGO、Printex75、PrintexSO、Printex85、Printex9O、PrintexA、PrintexL、PrintexG、PrintexP、PrintexU、Printexv、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpeccialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、ColorBlack FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color BlackFW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color BlackS170
Cabot公司制:Monarch120、Monarch280、Monarch4、60、Monarch800、Monarch880、Monarch900、:Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEAR1S480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8
コロンビヤンカ一ボン公司制:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、 RAVENS750、KAVEN7000
另外,作为钛黑,可以列举出下面的钛黑。
作为钛黑的制备方法,有将二氧化钛和金属钛的混合物在还原气氛下加热还原的方法(特开昭49-5432号公报),将四氯化钛高温水解得到的超微细二氧化钛在含有氢气的还原气氛中还原的方法(特开昭57-205322号公报),将二氧化钛或氢氧化钛在氨的存在下高温还原的方法(特开昭60-65069号公报、特开昭61-201610号公报),将钒化合物附着在二氧化钛或氢氧化钛上并在氨存在下高温还原的方法(特开昭61-201610号公报)等,但并不限定这些方法。
作为钛黑的市售品的例子,可以列举出三菱マテリアル制钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作为其它的黑色颜料的例子,可以将苯胺黑、氧化铁系黑色颜料、和红色、绿色、蓝色的三色有机颜料混合而作为黑色颜料使用。
另外,作为颜料,可以使用硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、黄色铅、氧化铁红、氧化铬等。
上述各种颜料,可以多种并用。例如,为了调整色度,作为颜料,可以并用绿色颜料和黄色颜料,或者并用蓝色颜料和紫色颜料。
另外,这些颜料的平均1次粒径优选为10nm~100nm,更优选10nm~50nm。
颜料的含量相对于着色固化性树脂组合物的总固体成分量优选为30~70质量%,更优选为38~60质量%,进一步优选为42~60质量%。
另外,本发明中的“总固体成分量”是指除了溶剂成分之外的所有成分,即表示包含(a)色料、(c)至少2种粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂、(e)表面活性剂和(f)其它成分中的溶剂以外的成分等。
如上所述,从耐热性、耐光性等的观点来看,作为色料优选为颜料,也可以使用染料。
作为可以用作色料的染料,可以列举出偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、次甲基类染料等。
作为偶氮类染料,可以列举出例如,C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄(reactive yellow)2、C.I.活性红(reactive red)17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.媒染黑7等。
作为蒽醌类染料,可以列举出例如C.I.瓮蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
另外,作为酞菁类染料,可以列举出例如C.I.瓮蓝5等;作为醌亚胺类染料,可以列举出例如C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等;作为喹啉类染料,可以列举出例如C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等;作为硝基类染料,可以列举出例如,C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
<(b)溶剂>
在上述着色固化性树脂组合物中,为了将(a)色料、(c)至少2种粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂、和(e)表面活性剂等构成成分溶解或分散,使用(b)溶剂。
作为上述溶剂,可以列举出例如,二醇醚类和/或烷氧基酯类。
作为二醇醚类的具体例,可以列举出,丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘 醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、二缩三丙二醇甲醚等。
作为烷氧基酯类的具体例,可以列举出乙酸乙酯、异丁酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乙酸丁酯、乙酸(正、仲、叔)丁酯、硬脂酸丁酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯、原甲酸乙酯、己酸乙酯、乙酸丙酯等。
此外,还可以列举出例如,二异丙醚、矿物油精、正戊烷、戊醚、正己烷、乙醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、正辛烷、Barsol#2、アプコ#18溶剂、二异丁烯、乙酸戊酯、アプコシンナ一、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、ソ一カルソルベントNo.1和No.2、甲酸戊酯、二己基醚、二异丙基酮、ソルベツソ#150、己烯、シエルTS28溶剂、氯丁烷、乙基戊基酮、氯戊烷、丁二醇二乙酸酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、苯腈、甲基溶纤剂乙酸酯、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸戊酯、甲酸戊酯、联二环己烷、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、二甘醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。
溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本发明的全部着色固化性树脂组合物中,溶剂所占的含量相对于总固体成分量的比例(浓度),通常适当设定在50~95质量%的范围,进一步优选在70~90质量%,特别优选在75~90质量%的范围。
通过控制在该范围,可以改善涂布性和涂布膜形成性。
<(d)光聚合引发剂>
本发明的着色固化性树脂组合物含有光聚合引发剂,该光聚合引发剂具有直接吸收光,或受光增感作用而进行分解反应,或发生脱氢反应,从而产生聚合活性自由基的功能。光聚合引发剂优选是在波长300~500nm的区域具有吸收的物质。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
光聚合引发剂的含量相对于着色固化性树脂组合物的全部固体成分量优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,特别优选为1~20质量%。在该范围内,可以得到良好的感度和图案形成性。
在通过着色固化性树脂组合物形成黑色的光聚合性层时,由于在光聚合性层上通过图案掩模进行图像曝光,所以光聚合引发剂指的是对紫外光线~可见光线具有感度的化合物,在对图像曝光时,优选使用与其相应的曝光光源。
另外,由于在红色、绿色、蓝色的各种颜光聚合性层中也通过利用各种颜色的图案掩模进行曝光,或通过其它方法在4个上述黑色矩阵图案之间形成红色、绿色、蓝色的同素图像图案,所以与黑色矩阵图案的情况同样,作为光聚合引发剂,优选为对紫外光线~可见光线具有感度的化合物,其中更优选可对450nm以下、特别是对400nm以下的波长具有分光感度的化合物。
作为光聚合引发剂,可以列举出例如,有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩醛化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
进而优选三卤甲基三嗪类化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦类化合物、氧化膦类化合物、肟类化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓类化合物、二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物,最优选为选自三卤甲基三嗪 类化合物、α-氨基酮化合物、肟类化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮类化合物中的至少一种化合物。
作为光聚合引发剂,可以列举出例如,在特开昭59-152396号、特开昭61-151197号各公报中记载的含有二茂钛化合物的金属茂化合物,在特开平10-39503号公报中记载的六芳基联咪唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基-甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯基酮类化合物,在特开2000-80068号公报中记载的肟酯类引发剂等。
作为有机卤化化合物,具体地可以列举出下述文献中记载的化合物,所述文献为:若林等“Bull Chem Soc Japan”42,2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、特公昭46-4605号、特开昭48-36281号、特开昭55-32070号、特开昭60-239736号、特开昭61-169835号、特开昭61-169837号、特开昭62-58241号、特开昭62-212401号、特开昭63-70243号、特开昭63-298339号、M.P.Hutt“Journal of HeterocyclicChemistry”1(No3),(1970);特别可以列举出三卤甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
下面列举出了可以在本发明中使用的光聚合引发剂的具体例子。
2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪等卤甲基化三嗪衍生物。
作为均三嗪化合物,更优选为在均三嗪环上结合了至少1个单、二、或三卤取代的甲基而成的均三嗪衍生物,具体地可以列举出例如,2,4,6-三(单氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、 2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯硫基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苄硫基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、4-(邻溴—对-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-二(三溴甲基)均三嗪、2-甲氧基-4,6-二(三溴甲基)均三嗪等。
2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2-苯并呋喃)乙烯基]-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等卤甲基化噁二唑衍生物。
作为噁二唑化合物,可以列举出,2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基)-4,5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物。
苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚类。
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物。
二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物。
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、 1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物。
噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物。
对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物。
9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物。
9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物。
苯并蒽酮等蒽酮衍生物。
二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯基-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基(pyr-1-y1))-苯-1-基)钛等二茂钛衍生物。
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等α-氨基烷基苯酮类化合物。
1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(1,2-octanedione1-[4-(phenylthio)phenyl]2-(O-benzoyloxime))、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-y1]1-(O-acetyloxime))等肟酯类化合物。
作为羰基化合物,可以列举出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉基溴代苯酮等苯乙酮衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为缩醛化合物,可以列举出苄基二甲基缩醛、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为苯偶姻化合物,可以列举出间苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物,可以列举出9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷等。
作为有机过氧化化合物,可以列举出例如,过氧化三甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-草酰过氧化物(オキサノイルパ一オキサイド)、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰基、过氧化2,4-二氯苯甲酰基、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二 -2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物,可以列举出例如在特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,可以列举出例如,3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化合物,可以列举出在美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书、以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物,2,6-二(4-叠氮苄叉基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为金属茂化合物,可以列举出在特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特开昭63-41484号公报、特开平2-249号公报、特开平2-4705号公报、特开平5-83588号公报中记载的各种二茂钛化合物,例如,二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛,以及在特开平1-304453号公报、特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃配合物等。
作为六芳基联咪唑化合物,可以列举出例如,在特公平6-29285号 公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中记载的各种化合物,具体地可以列举出,2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(邻,邻’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,作为具体例子,可以列举出例如,在特开昭62-143044号、特开昭62-150242号、特开平9-188685号、特开平9-188686号、特开平9-188710号、特开2000-131837号、特开2002-107916号、特许第2764769号、特开2002-116539号等各公报,以及Kunz,Martin在“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐,在特开平6-157623号公报、特开平6-175564号公报、特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍配合物或有机硼氧锍配合物,在特开平6-175554号公报、特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓配合物,在特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻配合物,在特开平6-348011号公报、特开平7-128785号公报、特开平7-140589号公报、特开平7-306527号公报、特开平7-292014号公报等有机硼过渡金属配位配合物等。
作为二砜化合物,可以列举出在特开昭61-166544号公报、特开2002-328465号公报等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可以列举出在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of PhotopolymerScience and Technology(1995)202-232、特开2000-66385号公报中记载的化合物,在特开2000-80068号公报、特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为具体例子,优选Ciba Specialty Chemicals公司制 的IRGACURE OXE-01、OXE-02等。
作为鎓盐化合物,可以列举出例如在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal等人在Polymer,21,423(1980)中记载的重氮盐,在美国专利第4,069,055号说明书、特开平4-365049号等中记载的铵盐,在美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号各说明书中记载的鏻盐,在欧洲专利第104、143号、美国专利第339,049号、美国专利第410,201号各说明书、特开平2-150848号、特开平2-296514号各公报中记载的碘鎓盐等。
本发明中可优选使用的碘鎓盐,是二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点来看,优选被2个以上的烷基、烷氧基、芳氧基等给电子性基团取代。另外,作为其它的优选碘鎓盐的形态,优选是三芳基碘鎓盐中的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为在本发明中可优选使用的锍盐,可以列举出欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第161,811号、美国专利第410,201号、美国专利第339,049号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号各说明书中记载的锍盐,从稳定性的感度的观点来看,优选被吸电子性基团取代的锍盐。作为吸电子性基团,优选哈米特(Hammett)值比0大。作为优选的吸电子性基团,可以列举出卤原子、羧酸等。
另外,作为其它的优选锍盐,可以列举出三芳基锍盐中的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其它的优选锍盐,可以列举出三芳基锍盐在取代基中具有芳氧基、芳硫基且在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外,作为鎓盐化合物,可以列举出J.V.Crivello等人在Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello 等人在J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐,C.S.Wen等在Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,478页,Tokyo,Oct(1988)中记载的鉮盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可以列举出Ciba Specialty Chemicals公司制的IRGACURE 819、Dalocure 4265、Dalocure TPO等。
作为本发明中可使用的(D)光聚合引发剂,从曝光感度的观点来看,优选为选自三卤甲基三嗪类化合物、苄基二甲基缩醛化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦类化合物、氧化膦类化合物、金属茂化合物、肟类化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓类化合物、苯并噻唑类化合物、二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁配合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
<(e)表面活性剂>
作为表面活性剂,可以使用阴离子、阳离子、非离子(nonion)、两性表面活性剂等各种表面活性剂,从对各特性影响小的观点来看,优选使用非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂,可以列举出例如,花王株式会社制的エマ一ル10等烷基硫酸酯盐类表面活性剂,花王株式会社制的ペレツクスNB-L等烷基萘磺酸盐类表面活性剂,花王株式会社制的ホモゲノ一ルL-18、L-100等特殊高分子类表面活性剂等。
其中,优选为特殊高分子类表面活性剂,更优选为特殊聚羧酸型高分子类表面活性剂。
作为阳离子表面活性剂,可以列举出例如,花王株式会社制的アセタミン24等烷基胺盐类表面活性剂,花王株式会社制的コ一タミン24P、86W等季铵盐类表面活性剂等。
其中,优选为季铵盐类表面活性剂,更优选为硬脂基三甲基铵盐类 表面活性剂。
作为非离子表面活性剂,优选使用选自下述通式(A)~通式(D)所示的化合物组中的至少一种。
通式(A)
通式(B)
通式(C)
通式(D)
在上述通式(A)~通式(D)中,PO表示氧化亚丙基,EO表示氧化亚乙基。氧化亚丙基中的亚丙基包括-(CH2)3-、-(CH2CH(CH3)-中的任一种。
通式(A)和通式(B)中,(Styryl)表示ph-CH=CH-,(benzyl)表示ph-CH2-。这里,ph表示苯基。
另外,n是1~3的整数,优选为1。m为7~30的整数,优选为8~20的整数。1是0~10的整数,优选是0~5的整数。a是0~20的整数,b是0~20的整数,c是6~30的整数,优选分别是a为0~10,b为0~10,c 为10~20。
在通式(C)和通式(D)中,x是5~100的整数,优选为5~50的整数。另外,y是20~100的整数。另外,x、y满足0.1≤x/y≤2.0,优选满足0.2≤x/y≤1.0。
这里,通式(C)和通式(D)中存在的4个x和y分别是相同或不同的整数。也就是说,虽然在通式(C)和通式(D)中存在4个氧化亚乙基嵌段,但构成4个嵌段中各嵌段的氧化亚乙基单元的数目可以相同,也可以不同。另外,虽然在通式(C)和通式(D)中存在4个氧化亚丙基嵌段,但构成4个嵌段中各嵌段的氧化亚丙基单元的数目可以相同,也可以不同。
在本发明中,在上述通式(A)~通式(D)所示的化合物组中,优选为通式(A)所示的化合物、和通式(B)所示的化合物。
更具体地讲,对上述通式(A)而言,优选n为1、1为0~5、m为8~20的整数的化合物,作为具体例,优选为苯乙烯基苯酚的8个环氧乙烷加成物、10个环氧乙烷加成物、12个环氧乙烷加成物、16个环氧乙烷加成物、20个环氧乙烷加成物等化合物。
另外,对上述通式(B)而言,优选n为1~3、a为0~10、b为0~10、c为10~20的整数的化合物,作为具体例,优选为在三苯乙烯基苄基苯基上a为4、b为2、c为10的加成化合物,在三苯乙烯基苄基苯基上a为0、b为0、c为16的加成物,在三苯乙烯基苄基苯基上a为6、b为2、c为10的加成物,在三苯乙烯基苄基苯基上a为8、b为6、c为18的加成物等化合物。
另外,在本发明中,还可以使用上述通式(A)~通式(D)所示化合物组以外的公知的表面活性剂,另外,也可以将它们并用。
作为可以使用的表面活性剂,作为优选的例子,可以列举出在特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂。
作为非离子表面活性剂,优选例如,聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚 氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、失水山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类等。
具体地讲,有聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇类;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的具体例,有例如,アデカプルロニツク系列、アデカノ一ル系列、テトロニツク系列(以上为ADEKA株式会社制),エマルゲン系列、レオド一ル系列(以上为花王(株)制),エレミノ一ル系列、ノニポ一ル系列、オクタポ一ル系列、ドデカポ一ル系列、ニユ一ポ一ル系列(以上为三洋化成(株)制),パイオニン系列(以上为竹本油脂(株)制),ニツサンノニオン系列(以上为日本油脂(株)制)等。可以适宜地使用这些市售品。
优选的HLB值为8~20,更优选为10~17。
另外,作为硅氧烷类表面活性剂,可以列举出例如,東レシリコ一ン株式会社制的SH8400、信越化学工业株式会社制的KP341等。
作为氟系表面活性剂,可以列举出メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF176、メガフアツクF177、メガフアツクF183、メガフアツク470、メガフアツクF475、メガフアツクF780、メガフアツクF781(大日本油墨株式会社制),フロラ一ドFC430、ノベツクFC-4430、ノベツクFC-4432(住友スリ一エム(株)制),サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(セイミケミカル (株)制),エフトツプEF351、エフトツプ352、エフトツプ801、エフトツプ802(JEMCO(株)制)等。
在使用氟类表面活性剂作为表面活性剂的情况下,表面活性剂的配合量相对于着色固化性树脂组合物的总固体成分量优选为0.01质量%以上1.00质量%以下,更优选0.1质量%以上3.0质量%以下。表面活性剂的配合量在上述范围时,可提高浸润性和流平性。
在使用氟类表面活性剂以外的表面活性剂时,其配合量相对于着色固化性树脂组合物的总固体成分量优选为0.001质量%以上1.0质量%以下,更优选0.01质量%以上0.5质量%以下。
<(f)其它成分>
—(f-1)分散剂(分散树脂)—
作为分散剂,其中作为高分子分散剂,可以使用例如丙烯酸与苯乙烯、丙烯酸酯与甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸酯、苯乙烯与马来酸等的共聚物,酰胺类化合物、聚氨酯类化合物、内酰胺类化合物、巴比妥酸类化合物等,以及聚酰胺类化合物、聚氨酯类化合物那样的树脂型分散剂(市售品有ビツク·ケミ一公司制的デイスパビツク130、デイスパビツク161、デイスパビツク182、デイスパビツク170,エフカ公司制的エフカ46、エフカ47等)。
其中优选为具有含氮官能团的分散剂,更优选为丙烯酸类分散剂、氨酯类分散剂、接枝共聚物分散剂。
作为丙烯酸类分散剂,优选为由侧链具有季铵盐基的A嵌段,与不具有季铵盐基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物。
构成丙烯酸类分散剂的嵌段共聚物的A嵌段具有季铵盐基,优选具有以-N+R1aR2aR3a·Y-(其中,R1a、R2a和R3a各自独立地表示氢原子、可被取代的环状或链状的烃基。或者,也可以R1a、R2a和R3a中的2个以上互相结合形成环状结构。Y-表示对阴离子。)所示的季铵盐基。该季铵 盐基可以直接与主链结合,也可以通过2价的连接基团与主链结合。
在-N+R1aR2aR3a中,作为R1a、R2a、R3a中的2个以上互相结合从而形成的环状结构,可以列举出例如5~7元环的含氮杂环单环,或它们之中的2个缩合而成的缩合环。该含氮杂环优选不具有芳香性,如果是饱和环则更优选。具体地可以列举出下述环。
在上式中,R表示R1a~R3a中的任一个基团。
这些环状结构还可以具有取代基。作为-N+R1aR2aR3a中的R1a~R3a,更优选为可以具有取代基的碳原子数为1~3的烷基,或可以具有取代基的苯基,或可以具有取代基的苄基。
作为A嵌段,特别优选为含有下述通式(9)所示的部分结构的嵌段。
通式(9)
在上述通式(9)中,R1a、R2a、R3a各自独立地表示氢原子、或可被取代的环状或链状的烃基。或者,还可以R1a、R2a、和R3a中的2个以上互相结合形成环状结构。R4a表示氢原子或甲基。X表示2价的连接基团,Y-表示对阴离子。
在上述通式(9)中,作为2价的连接基团X,可以列举出例如,碳原子数为1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R5a-、-COO-R6a-(其中,R5a和 R6a表示直接键合、碳原子数为1~10的亚烷基或碳原子数为1~10的醚基(-R7a-O-R8a-,R7a和R8a是各自独立的亚烷基)。)等,优选为-COO-R6a-。
另外,作为对阴离子Y-,可以列举出Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
上述通式(9)那样的含有特定的季铵盐基的部分结构,在1个A嵌段中也可以含有2种以上。此时,2种以上的含有季铵盐基的部分结构,在该A嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任一方式含有。另外,也可以在A嵌段中包含不含有该季铵盐基的部分结构,作为该部分结构的例子,可以列举出后述的来自(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构等。
不含有这样的季铵盐基的部分结构在A嵌段中的含量优选为0~50质量%,更优选为0~20质量%,最优选在A嵌段中不含有这样的不含有季铵盐基的部分结构。
另一方面,作为构成分散剂的嵌段共聚物的B嵌段,可以列举出例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸氯类单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯基酯;丙烯腈;酰基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油醚、N-甲基丙烯酰基吗啉等共聚单体共聚而成的聚合物结构。
B嵌段特别优选为下述通式(10)所示的、来自(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构。
通式(10)
在上述通式(10)中,R9a表示氢原子或甲基。R10a表示可以具有取代基的环状或链状的烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的芳烷基。
来自上述(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构,在1个B嵌段中可以含有2种以上。当然,在该B嵌段中还可以含有除此以外的部分结构。在不含有季铵盐基的B嵌段中存在2种以上的来自单体的部分结构时,各部分结构在该B嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任一种方式含有。
在B嵌段中含有来自上述(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构以外的部分结构时,该(甲基)丙烯酸酯类单体以外的部分结构在B嵌段中的含量优选为0~50质量%,更优选为0~20质量%,但最优选在B嵌段中不含有该(甲基)丙烯酸酯类单体以外的部分结构。
本发明中使用的丙烯酸类分散剂是由这样的A嵌段和B嵌段形成的A-B嵌段或B-A-B嵌段共聚型高分子化合物,这样的嵌段共聚物通过例如下面所示的活性聚合法(living polymerization)来制备。
活性聚合法中有阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法。阴离子活性聚合法中,聚合活性种是阴离子,例如以下述示意图表示。
(阴离子活性聚合法)
自由基活性聚合法中,聚合活性种子是自由基,例如以下述示意图表示。
(自由基活性聚合法:亚硝酰基(nitrixyl)法)
(自由基活性聚合法:ATRP法)
在合成这样的丙烯酸类分散剂时,可以采用在下述文献中记载的公知的方法,所述文献为:特开平9-62002号公报,P.Lutz.P.Massoneta].,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Ande:rson,G.D.Andrewsetal,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17, 977(1985),18,1037(1986);右手浩一、畑田耕一,高分子加工、36、366(1987);東村敏延、沢木光男,高分子论文集、46、189(1989);M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987);相田卓三、井上祥平,有机合成化学、43,300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertieretal,Macromolecules,20,1473(1987)等。
无论本发明中使用的分散剂是A-B嵌段共聚物,还是B-A-B嵌段共聚物,构成该共聚物的A嵌段/B嵌段比(质量比)通常优选为1/99以上,尤其是5/95以上,并且通常优选为80/20以下,尤其是60/40以下的范围。如果在该范围以外,则有时不能兼具良好的耐热性和分散性。
另外,1g本发明的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物中的季铵盐基的量通常优选为0.1~10mmol,如果在该范围以外,则有时不能兼具良好的耐热性和分散性。
另外,在这样的嵌段共聚物中,通常有时含有在制备过程中产生的氨基,该氨值为1~100mg-KOH/g左右。另外,氨值表示通过酸中和滴定碱性氨基,对应酸值,以KOH的mg酸表示的值。
另外,该嵌段共聚物的酸值还受到作为该酸值的根源的酸性基的有无和种类的影响,但一般优选为较低,通常为100mg-KOH/g以下,其分子量以GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为1000以上、100,000以下的范围。如果嵌段共聚物的分子量过小,则分散稳定性降低,如果过大,则有显影性、析像度降低的倾向。
在本发明中,作为分散剂,还可以使用与上述分散剂具有同样结构的市售的氨酯类和/或丙烯酸类分散剂。
作为氨酯类分散剂,特别优选由下述物质反应得到的分散树脂等,所述物质为:(1)聚异氰酸酯化合物、(2)在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物、(3)在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物。
(1)聚异氰酸酯化合物
作为聚异氰酸酯化合物的例子,可以列举出对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二(二苯基甲烷)二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;1,6-己烷二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯三甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯;二甲苯二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯;赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯,以及它们的三聚物、水合物、以及它们的多元醇加成物等。
作为聚异氰酸酯,优选为有机二异氰酸酯的三聚物,最优选为甲苯二异氰酸酯的三聚物和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。它们可以单独使用1种,也可以混合2种以上来使用。
作为异氰酸酯的三聚物的制备方法,可以列举出下述方法,即使用适当的三聚化催化剂例如叔胺类、膦类、醇盐类、金属氧化物、羧酸盐类等,使上述聚异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分三聚化,通过添加催化剂中毒剂来停止三聚化,然后通过溶剂提取、薄膜蒸馏来去除未反应的聚异氰酸酯,从而得到作为目标物的含有三聚异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
(2)同一分子内具有1个或2个羟基的化合物
作为在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物,可以列举出聚醚二醇类(polyehter glycol)、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等,以及这些化合物的一个端羟基被碳原子数为1~25的烷基进行烷氧化而成的化合物、和这些化合物的2种以上的混合物。
作为聚醚二醇类,可以列举出聚醚二醇(polyether diol)、聚醚酯二 醇、以及它们的2种以上的混合物。
作为聚醚二醇,可以列举出,将环氧烷烃均聚或共聚得到的化合物,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙/丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,6-己二醇、聚1,8-辛二醇、和它们的2种以上的混合物。
作为聚醚酯二醇,可以列举出含有醚基的二醇或其它的二醇的混合物与二元羧酸或其酸酐反应,或聚酯二醇与环氧烷烃反应得到的化合物,例如聚(聚氧四亚甲基)己二酸酯等。
作为聚醚二醇类,最优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、或这些化合物的一个端羟基被碳原子数为1~25的烷基烷氧化而成的化合物。
作为聚酯二醇,可以列举出二元羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;二羟甲基环己烷等脂环族二醇、二甲苯二醇、二羟基乙氧基苯等芳香族二醇;N-甲基-二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而成的化合物,例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇/丙二醇酯等,或使用上述二醇类或碳原子数为1~25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯一醇,例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯二醇、以及它们的2种以上的混合物。
作为聚酯二醇,最优选为聚己内酯二醇或将碳原子数为1~25的醇作为引发剂而成的聚己内酯二醇,更具体地是一元醇与ε-己内酯开环加聚得到的化合物。
作为聚碳酸酯二醇,可以列举出聚碳酸(1,6-己二醇)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二醇)酯等;作为聚烯烃二醇,可以列举出聚丁二烯二醇、氢化型聚丁二烯二醇、氢化型聚异戊二烯二醇等。
在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物中,特别优选聚醚二醇类和聚酯二醇。
同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量为300~10,000,优选为500~6,000,更优选1,000~4,000。
(3)同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物
下面对本发明中使用的同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物进行说明。作为活性氢、即与氧原子、氮原子、或硫原子直接键合的氢原子,可以列举出羟基、氨基、巯基等官能团中的氢原子。其中优选为氨基、特别是伯氨基的氢原子。
对叔氨基没有特殊限定。另外,作为叔氨基,可以列举出具有碳原子数为1~4的烷基的氨基、或杂环结构,更具体地讲,可以列举出咪唑环或三唑环。
如果例示出这样的同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物,则可以列举出N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
另外,作为含有叔氨基的含氮杂环,可以列举出吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮杂5元环;吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮杂6元环。作为这些含氮杂环,优选为咪唑环或三唑环。
如果例示出具有这些咪唑环和伯氨基的化合物,可以列举出1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。
另外,如果具体例示出具有三唑环和氨基的化合物,则可以列举出3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,优选为N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
上述氨酯类分散剂原料的优选配合比率是:相对于100质量份的聚异氰酸酯化合物,同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物为10~200质量份,优选为20~190质量份,更优选为30~180质量份;同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份,优选为0.3~24质量份。
这样的氨酯类分散剂的以GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1,000~200,000,优选为2,000~100,000,更优选为3,000~50,000的范围。处于该分子量范围内时,分散性和分散稳定性优异,溶解性、分散性也优异,同时容易控制反应。
这样的氨酯类分散剂的制备依照聚氨酯树脂制备的公知方法来进行。作为制备时的溶剂,通常可以使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类,苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类,二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类,二氯甲烷、氯仿等氯化物,四氢呋喃、乙醚等醚类,二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等中的1种或2种以上。
在上述制备时,可以使用通常的氨酯化反应催化剂。作为该催化剂,可以列举出例如,二丁基二月桂酸锡、二辛基二月硅酸锡、二丁基二辛酸锡、辛酸锡等锡类,乙酰丙酮铁、氯化铁(III)等铁类,三乙胺、三乙 二胺等叔胺类等。
同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物的导入量以反应后的氨值计优选控制在1~100mg-KOH/g的范围。更优选在5~95mg-KOH/g的范围。氨值表示通过酸对碱性基团进行中和滴定、以与酸值相对应的KOH的mg数表示的值。通过控制在该范围,可以改善分散能力和显影性。
另外,在上述反应得到的分散树脂中残存异氰酸酯基的情况下,如果进一步用醇、氨基化合物消耗异氰酸酯基,则生成物的经时稳定性变高,所以优选。
作为接枝共聚物分散剂,优选为在主链具有含氮原子的重复单元的分散剂。其中,优选具有下述通式(11)所示的重复单元和/或式(12)所示的重复单元。
通式(11)
通式(11)中,R1表示碳原子数为1~5的亚烷基,A表示氢原子或下述通式(13)~(15)的任一个。
在上述通式(11)中,R1表示亚甲基、亚乙基、亚丙基等直链状或支链状的碳原子数为1~5的亚烷基,优选碳原子数为2~3,更优选为亚乙基。A表示氢原子或下述通式(13)~(15)中的任一个,优选为通式(13)。
通式(12)
在上述通式(12)中,R1、A与式(11)的R1、A意思相同。
通式(13)
在上述(13)中,W1表示碳原子数为2~10的直链状或支链状的亚烷基,其中,优选为亚丁基、亚戊基、亚己基等碳原子数为4~7的亚烷基。P表示1~20的整数,优选为5~10的整数。
通式(14)
在上述(14)中,Y1表示2价的连接基团,其中,优选亚乙基、亚丙基等碳原子数为1~4的亚烷基,以及亚乙基氧基、亚丙基氧基等碳原子数为1~4的亚烷基氧基。
W2表示亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链状或分枝状的碳原子数为2~10的亚烷基,其中优选为亚乙基、亚丙基等碳原子数为2~3的亚烷基。
Y2表示氢原子或-CO-R2(R2表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1~10的烷基,其中优选为乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数为2~5的烷基)。
q表示1~20的整数,优选为5~10的整数。
通式(15)
在上式(15)中,W3表示碳原子数为1~50的烷基或具有1~5个羟基的碳原子数为1~50的羟基烷基,其中优选为硬脂基等碳原子数为10~20的烷基、单羟基硬脂基等具有1~2个羟基的碳原子数为10~20的羟基烷基。
在上述接枝共聚物中,式(11)或(12)所示的重复单元的含有率优选较高,通常为50摩尔%以上,优选70摩尔%以上。可以并用式(11)所示的重复单元和式(12)所示的重复单元这两者,对其含有比率没有特殊限定,但优选含有较多的式(11)的重复单元。
式(11)或式(12)所示的重复单元的合计数通常为1~100,优选为10~70,更优选为20~50。
另外,也可以含有式(11)和式(12)以外的重复单元,作为其它的重复单元,可以例示出例如,亚烷基、亚烷基氧基等。本发明的接枝共聚物的末端优选为-NH2和-R1-NH2(R1与上述R1意思相同)。
另外,如果是上述接枝共聚物,则主链可以是直链状的,也可以是支链的。
上述接枝共聚物的氨值通常为5~100mgKOH/g,优选为10~70mgKOH/g,更优选为15~40mgKOH/g以下。如果氨值在该范围内,则分散稳定性良好,粘度稳定,残液变少,还可以提高形成液晶面板后的电特性。
作为上述分散剂的由GPC测定的重均分子量,从分散性、显影性的观点出发,优选为3,000~100,000,特别优选5,000~50,000。如果重均分子量在该范围内,则对有机溶剂的溶解性也良好。
上述分散剂的合成方法可以采用公知的方法,可以使用例如特公昭63-30057号公报中记载的方法。
上述分散剂,可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
分散剂的配合量相对于着色固化性树脂组合物中的总固体成分量优选为0~30质量%的范围。
另外,在本发明的着色固化性树脂组合物中,分散剂的含有比例通常相对于色料为10~300质量%,优选为20~100质量%,特别优选为30~80质量%。如果分散剂的含有比例在该范围内,则可以防止凝聚,膜厚也呈适当的厚度,在用于滤色器时,可抑制在液晶晶胞化工序中的晶胞(cell)间隙控制不良。
本发明的着色固化性树脂组合物中,除了上述高分子分散剂以外,还可以并用下述的一直以来公知的分散剂(颜料分散剂)。
作为公知的分散剂(颜料分散剂),可以列举出高分子分散剂[例如,聚酰胺胺和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物],以及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂从其结构来看,可进一步分类成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂吸附在颜料的表面上,起到了防止再凝聚那样的作用。因此,作为优选结构,可以列举出具有在颜料表面上固定的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面,通过对颜料表面的改质,颜料衍生物具有促进对高分子分散剂的吸收的效果。
作为本发明中公知的分散剂(颜料分散剂)的具体例子,可以列举出BYK Chemie公司制“Disperbyk-107(羧酸酯)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯类)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、味の素フアインテクノ公司制“アジスパ一PB821、PB822”、共荣社化学公司制“フロ一レンTG-710(氨 酯低聚物)”、“ポリフロ一No.50E、No.300(丙烯酸类共聚物)”、楠本化成公司制“デイスパロン#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“エマルゲン920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“アセタミン86(硬脂基胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“ソルスパ一ス5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端具有官能部位的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光ケミカル公司制“ニツコ一ルT106(聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
本发明在使用上述那样的公知的分散剂的情况下,相对于上述的酸值为20~300mgKOH/g并且重均分子量在3,000~100,000的范围的化合物,可以以10~100质量%、即1/10~1/1(等量)的范围使用分散剂。
(f-2)分散助剂等
作为分散助剂,可以列举出例如颜料衍生物。
作为颜料衍生物,可以列举出偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑啉酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二噁嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、苝类、紫环酮(perinone)类、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)类、二噁嗪类颜料等的衍生物。
作为颜料衍生物的取代基,可以列举出磺酸基、磺酰胺基及其季铵盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等直接或通过烷基、芳基、杂环等与颜料骨架结合而成的基团,优选列举出磺酰胺基及其季铵盐、磺酸基,更优选为磺酸基。另外,这些取代基可以在一个颜料骨架上进行多个取代,也可以是取代基不同的化合物的混合物。
作为颜料衍生物的具体例子,可以列举出偶氮颜料的磺酸衍生物、酞菁颜料的磺酸衍生物、喹酞酮颜料的磺酸衍生物、蒽醌颜料的磺酸衍生物、喹吖啶酮颜料的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯颜料的磺酸衍生物、二噁嗪颜料的磺酸衍生物等。
作为市售的颜料衍生物,可以列举出偶氮类的アビシア公司制的ソルスパ一ス22000、酞菁类的ソルスパ一ス5000、エフカ公司制的エフカ475等。这些颜料衍生物可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
分散助剂的配合量相对于着色固化性树脂组合物中的总固体成分优选为0~20质量%的范围。
[着色固化性树脂组合物的调制]
本发明的着色固化性树脂组合物,如下所述那样,是通过预先调制颜料分散物,在该颜料分散物中,使(c)粘合剂树脂和(d)光聚合引发剂含在(b)溶剂中,根据需要混合聚合性化合物、表面活性剂等添加剂从而调制得到的。
这里,对本发明的着色固化性树脂组合物中使用的颜料分散物的调制方法进行说明。
本发明中的颜料分散物可以通过例如将上述的(a)色料、(f-1)分散树脂和(b)有机溶剂的混合物使用纵型或横型的砂磨机(sand grinder)、针磨机(pin mill)、狭缝磨机(slit mill)、超声波分散机等,用0.01~1mm粒径的由玻璃、氧化锆等形成的珠子进行微分散处理而得到。
另外,在进行珠分散之前,可使用二辊、三辊、珠磨机、滚筒磨机、分散机、捏合机、共捏合机(co kneader)、均质机(homogenizer)、混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等,一边施加强剪切力一边进行混炼分散处理。
另外,关于混炼、分散的详细内容,在T.C.Patton著“Paint Flow andPigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社出版)等中有记载。
如此得到的本发明的着色固化性树脂组合物,通过含有上述各成分,可保持(a)色料在组合物中良好的分散状态,得到良好的颜色特性,同时在使用该组合物形成例如滤色器时,可以得到高对比度。
<着色图案的形成方法、滤色器的制造方法、和滤色器>
下面对本发明的着色图案的形成方法、滤色器的制造方法、和滤色器予以说明。
本发明的着色图案的形成方法包括通过狭缝涂布法以200mm/秒~400mm/秒的涂布速度涂布本发明的着色固化性树脂组合物的工序,由此可以形成所期望的着色图案。
上述本发明的着色固化性树脂组合物由于具有所规定的物性,所以即使是在以涂布速度200mm/秒~400mm/秒的高速进行狭缝涂布时,也可以使涂布不均减少,抑制涂布缺陷产生,高效地制备无缺陷的感光膜。
该着色图案的形成方法优选在滤色器的制造方法中使用。
下面,对使用了本发明的着色图案形成方法的滤色器的制造方法(本发明的滤色器的制造方法)进行说明。
本发明的滤色器的制造方法包括以下工序,即:将本发明的着色固化性树脂组合物直接或通过其它层赋予在基板上从而形成感光性膜的工序(下面,适宜地简称作“感光性膜形成工序”。);对形成的感光性膜进行图案曝光(通过掩模进行曝光)的工序(下面,适宜地简称作“曝光工序”);使曝光后的感光性膜显影,从而形成着色图案的工序(下面,适宜地简称作“显影工序”。)。
下面,对本发明的制造方法中的各工序进行说明。
(感光性膜形成工序)
在感光性膜形成工序中,直接或在具有其它层的基板上涂布(赋予)本发明的着色固化性树脂组合物,从而形成感光性膜。
作为本工序中使用的基板,可以列举出例如,用于液晶显示元件等的钠玻璃、派拉克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在它们上贴附了透明导电膜的玻璃,在摄像元件等中使用的光电转换元件基板,例如硅氧烷基板等,互补性金属氧化膜半导体(CMOS)等。在这些基板上有时形成有隔离各像素的黑色条纹。
另外,在这些基板上,根据需要可以设置用于改良与上部的层的密合、防止物质扩散、或用于基板表面的平坦化的下涂层(其它层)。
在本发明的滤色器的制造方法中,作为在基板上涂布本发明的着色固化性树脂组合物的方法,包括使用狭缝涂布法以涂布速度200mm/秒~400mm/秒涂布的工序,这从效率性的观点来看是优选的。对于本发明的着色固化性树脂组合物来说,由于通过这样高速的狭缝涂布可高生产率地形成没有涂布缺陷的均一的感光膜,因而在本发明的滤色器的制造方法中使用狭缝涂布时效果显著,但毋庸置疑的是,还可以使用其它的喷墨法、旋涂、流涂、辊涂、丝网印刷法等各种涂布方法来形成感光膜。
作为着色固化性树脂组合物的涂布膜厚,优选为0.1~10μm,更优选为0.2~5μm,进一步优选为0.2~3μm。
涂布在基板上的感光性膜的干燥(预烘干)可以通过电热板、烘箱等在50℃~140℃的温度下进行10~300秒。
(曝光工序)
在曝光工序中,使在上述感光性膜形成工序中形成的感光性膜介由具有所规定掩模图案的掩模进行曝光,即图案曝光。
在本工序中,通过介由规定的掩模图案对涂布膜即感光性膜进行曝光,可使仅被光照射的涂布膜部分发生固化。
作为在曝光中可使用的辐射线,特别优选使用g线、i线等紫外线。照射量优选为5~1500mJ/cm2,更优选为10~1000mJ/cm2,最优选为10~500mJ/cm2。
在制造的滤色器用于液晶显示元件时,在上述范围中,优选为5~200mJ/cm2,更优选为10~150mJ/cm2,最优选为10~100mJ/cm2。另外,在制造的滤色器用于固体摄像元件时,在上述范围中,优选为30~1500mJ/cm2,更优选为50~1000mJ/cm2,最优选为80~500mJ/cm2。
(显影工序)
接着,通过进行显影处理,使在曝光工序中未曝光的部分在显影液中溶出,仅剩下光固化了的部分。作为显影液,只要可溶解未固化部分中的光固化性组合物的膜而不溶解固化的部分即可,可以使用任一种。具体地讲,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。
作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20~90秒。
作为上述有机溶剂,可以列举出在调制本发明的着色固化性树脂组合物时可以使用的已经叙述过的溶剂。
作为上述碱性的水溶液,优选使用将例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物用纯水稀释至浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%而成的碱性水溶液。
另外,在使用由这样的碱性水溶液形成的显影液时,一般在显影后用纯水洗净(淋洗)。
在显影工序后,洗净去除剩余的显影液,进行干燥,然后进行加热处理(后烘烤)。
后烘烤是使固化完全而在显影后进行的加热处理,通常进行100℃~240℃的热固化处理。当基板是玻璃基板或硅氧烷基板时,在上述温度范围中,优选为200℃~240℃。
该后烘烤处理可以对显影后的涂布膜在上述那样的条件下使用电热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热设备连续式或间歇式进行。
将上面说明的感光性膜形成工序、曝光工序、和显影工序(进而包括根据需要进行的加热处理)仅重复所期望的色相数,从而根据所期望的色相来制造滤色器(本发明的滤色器)。
通过以上那样的本发明的滤色器的制造方法得到的滤色器的结构 是在基板上具有使用本发明的着色固化性树脂组合物而成的着色图案,令人惊异的是对比度高,为5000以上。
这里,对比度是指对于构成滤色器的R(红)、G(绿)、B(蓝)的每种颜色分别进行评价的对比度。
对比度的测定方法如下所述。在被测物的两侧上重叠偏振片,在偏振片的偏光方向互相平行的状态下,从一方的偏振片侧照射背投光,测定通过另一方的偏振片的光的辉度Y1。接着,在偏振片互相正交的状态下,从一方的偏振片侧照射背投光,测定通过另一方的偏振片的光的辉度Y2。使用所得的测定值,以Y1/Y2算出对比度。这里,作为偏振片,使用日东电工G1220DUN,测定器使用色彩辉度计BM-5((株)トプコン制)。
在将本发明的着色固化性树脂组合物赋予基板上形成膜时,作为膜的干燥厚度,一般为0.3~5.0μm,优选为0.5~3.5μm,最优选1.0~2.5μm。
作为基板,可以列举出例如,在液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、派拉克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃、和对它们贴附了透明导电膜的玻璃,在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板,例如硅氧烷基板等,以及塑料基板。在这些基板上,通常形成有隔离各像素的黑色条纹。
塑料基板优选在其表面上具有气体阻隔层和/或耐溶剂性层。
作为本发明的着色固化性树脂组合物的用途,主要可以讲出在滤色器的像素中的用途,但毋庸置疑地是,也适用于在滤色器的像素之间设置的黑色矩阵。对于黑色矩阵,除了在本发明的着色固化性树脂组合物中作为着色剂使用添加碳黑、钛黑等黑色着色剂而成的物质以外,与上述像素的制作方法同样地进行图案曝光,碱性显影,进而在这之后,进行后烘烤以促进膜的固化而形成。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是具备本发明的滤色器而成的液晶显示元件。
更具体地讲,可以通过在滤色器的内侧面形成取向膜,使取向膜与电极基板相对,在间隙部分填满液晶并进行密封,从而得到本发明的液晶显示元件即面板。
根据本发明的实施方案,可以提供具有即使在高速涂布时也形成良好的膜表面性状的涂布特性的着色固化性树脂组合物、包含使用上述着色固化性树脂组合物进行狭缝涂布工序的着色图案形成方法、以及通过上述着色图案形成方法形成的着色图案。
另外,根据本发明,可以提供具有即使在高速涂布时膜表面性状也良好的滤色器的制造方法、以及通过上述制造方法制造的滤色器。特别是,可以提供膜厚不均和膜缺陷少、对比度高的滤色器。
进而,可以提供使用上述的滤色器而成的液晶显示元件。
实施例
下面,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明并不限定下面的实施例。另外,只要没有特殊说明,“%”、“份”是质量基准。
(实施例1)
混合下述组成的成分,调制颜料分散液。
[颜料分散液]
·颜料(a)
C.I.颜料红254 5份
C.I.颜料红177 5份
·分散树脂
ビツク·ケミ一公司制byk-161(有效成分为30 13.3份 质量%)
·(b)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯 32.7份
另外,分开地混合下述各成分,调制透明抗蚀剂液。
[透明抗蚀剂液组成]
·(c)粘合剂树脂
下式(6)所示的丙烯酸类树脂(c1) 2.0份
表1所示的丙烯酸类树脂(c2)(A) 2.0份
·(c3)单体
二季戊四醇六丙烯酸酯 4.0份
·(d)光聚合引发剂
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 0.4份
4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 0.2份
2-甲基苯并噻唑 0.4份
·(e)表面活性剂
住友3M公司制FC430 0.04份
·(b)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯 50份
[a∶b∶c∶d=55∶15∶20∶10(摩尔%),MW=12,000]
将上述颜料分散液和透明抗蚀液混合,搅拌均匀后,加入粒径为0.5mm的氧化锆微珠300g,用涂料调节器(paint conditioner)振荡5小时,进行分散处理。然后过滤,从而得到均匀的着色图案形成性组合物(着色固化性树脂组合物)。
对所得的着色图案形成用组合物进行下述评价。
(评价1)
将所得的着色图案形成用组合物,使用狭缝涂布机(head coater,搭载了フアスタ一公司制的涂布头),在550mm×650mm玻璃基板(1737,コ一ニング公司制)上以200mm/秒的涂布速度涂布。然后,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘干)。干燥膜的膜厚为1.2μm。
(涂布表面性状)
在上述条件下,进行200枚的涂布(每枚的涂布间隔为20秒:空(dummy)喷出2秒),用光学显微镜观察第200枚的涂布表面性状。
评价基准如下所述,△是实用上允许范围的下限。
○:每0.25平方米的缺陷数少于1个。
△:每0.25平方米的缺陷数为1个以上但少于5个。
×:每0.25平方米的缺陷数为5个以上
(膜厚不均)
将上述得到的着色图案形成用组合物16通过如图2所示那样组装有图1所示的带有突起的垫片10(0.05mm厚)的550mm宽的狭缝口模12的吐出口吐出,以100mm/s的涂布速度涂布在玻璃基板14(コ一ニング公司制,1737,0.7mm厚)上,使涂布间距为100μm,后烘烤处理后的膜厚为2.0μm。另外,图1中的尺寸单位是mm,a表示歧管边缘,b表示狭缝口模前端位置。
在后烘烤处理后,用アルバック公司制的触针式膜厚计DECTAC-3来测定此时因垫片10的突起部而导致的筋状的膜厚不均18的变化。结果示于表1中。
评价基准如下所示,△是实用上允许范围的下限。
○:膜厚不均为±1%以内。
△:膜厚不均大于±1%,但在±2%以内
×:膜厚不均大于±2%。
(对比度)
使用狭缝涂布机(head coater,搭载了フアスタ一公司制的涂布头),在550mm×650mm的玻璃基板(1737,コ一ニング公司制)上,以200mm/秒的涂布速度涂布上述得到的着色图案形成用组合物。然后,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。干燥膜的膜厚为1.2μm。
以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)对涂膜的整个面进行曝光,用碱显影液CDK-1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂膜,静止60秒。静止后,以喷淋状散布纯水 以洗去显影液。然后将上述那样进行了曝光和显影的膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用着色树脂被膜(着色图案),从而制作着色滤波基板(滤色器)。
将偏振片放置在着色滤波基板的着色树脂被膜(着色图案)上以夹持住着色树脂被膜,使用トプコン公司制的BM-5测定偏振片平行时的辉度和正交时的辉度,将平行时的辉度除以正交时的辉度所得数值(=平行时的辉度/正交时的辉度)作为对比度评价的指标。
对比度的数值越高表示对比度越好。
(实施例2~4)
除了将实施例1中的粘合剂树脂(c2)分别更改成表2所示的化合物以外,其它与实施例1同样地调制着色图案形成用组合物,进行评价。
(比较例100~103)
除了将实施例1中的粘合剂树脂(c2)分别更改成表2所示的化合物)所示的化合物以外,其它与实施例1同样地调制着色图案形成用组合物,进行评价。
上述使用的丙烯酸类树脂(c2)A~G如下述那样合成。
丙烯酸树脂(c2)A的合成路线如下所示。另外,其重均分子量、(甲基)丙烯酰基含量及酸值如下述方法求得。
树脂A
(重均分子量)
通过下述条件的GPC测定,以聚苯乙烯换算进行。
使用柱:
TSKgel Multipore HXL-M(细孔多分散型线性柱)東ソ一制
洗脱液:THF
流量:1.0ml/min
温度:40℃
检测条件:RI
体系:高速GPC装置一式(東ソ一HLC-8220)
结果是重均分子量为45000。
((甲基)丙烯酰基含量)
作为单体,使用甲基丙烯酸苄酯(BzMA)40g、丙烯酸(AA)20g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)40g、六亚甲基二异氰酸酯的丙烯酸羟乙酯的单加成物(HMDI)50g,它们的重量、分子量、反应前摩尔数和反应后摩尔数归纳表示在下表中如下。
表1
具有丙烯酰基的单元是(HEMA+HMDI),如果着眼于反应后摩尔数,该单元为0.176摩尔时的树脂全体的重量是:40+20+40+50=150(g),树脂为1g时的该单元的摩尔数是:0.176/150=0.00117mol/g。1当量=1mol,为0.00117eq/g。
(酸值)
上表中,用于中和来自AA单元0.278mol的KOH是:56.11×0.278=15.59858g=15598.58mg。使用的树脂重量为150g,15598.58/150=103.99,即酸值为104mgKOH/g。
(丙烯酸类树脂(c2)A的合成)
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的5口烧瓶中,加入40g的甲基丙烯酸苄酯、20g的丙烯酸、40g的甲基丙烯酸羟乙酯、155g的乙氧基丙酸乙酯、80g的环己酮。加入0.5g的偶氮二异丁腈作为聚合引发剂,在80℃下加热搅拌8小时使聚合完成。进而,加入1,6-己二异氰酸酯的丙烯酸羟乙酯的单加成物50g,在60℃下加热搅拌8小时,从而得到丙烯酸类树脂。
(丙烯酸类树脂(c2)B的合成)
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的5口烧瓶中,加入40g的甲基丙烯酸苄酯、20g的丙烯酸、40g的甲基丙烯酸羟乙酯、155g的乙氧基丙酸乙酯、80g的环己酮。加入0.5g的偶氮二异丁腈作为聚合引发剂,在80℃下加热搅拌8小时使聚合完成。进而,加入异佛尔酮二异氰酸酯的丙烯酸羟乙基酯的单加成物60g,在60℃下加热搅拌8小时,从而得到丙烯酸类树脂。
(丙烯酸类树脂(c2)C的合成)
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的5口烧瓶中,加入40g的甲基丙烯酸苄基酯、20g的丙烯酸、40g的甲基丙烯酸羟乙基酯、155g的乙氧基丙酸乙酯、80g的环己酮。加入0.5g的偶氮二 异丁腈作为聚合引发剂,在80℃下加热搅拌8小时使聚合完成。进而,加入30g的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯,在60℃下加热搅拌8小时,从而得到丙烯酸类树脂。
(丙烯酸类树脂(c2)D的合成)
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的5口烧瓶中,加入78g的苯乙烯、2g的甲基丙烯酸苄酯、5g的丙烯酸、15g的甲基丙烯酸羟乙酯、155g的乙氧基丙酸乙酯、80g的环己酮。加入0.5g的偶氮二异丁腈作为聚合引发剂,在80℃下加热搅拌8小时使聚合完成。进而,加入异佛尔酮二异氰酸酯的丙烯酸羟乙酯的单加成物5g,在60℃下加热搅拌8小时,从而得到丙烯酸类树脂。
(丙烯酸类树脂(c2)E的合成)
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的5口烧瓶中,加入25g的苯乙烯、30g的甲基丙烯酸苄酯、5g的丙烯酸、40g的甲基丙烯酸羟乙酯、155g的乙氧基丙酸乙酯、80g的环己酮。加入0.5g的偶氮二异丁腈作为聚合引发剂,在80℃下加热搅拌8小时使聚合完成。进而,加入异佛尔酮二异氰酸酯的丙烯酸羟乙酯的单加成物100g,在60℃下加热搅拌8小时,从而得到丙烯酸类树脂。
(丙烯酸类树脂(c2)F的合成)
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的5口烧瓶中,加入20g的苯乙烯、5g的甲基丙烯酸苄酯、50g的丙烯酸、25g的甲基丙烯酸羟乙酯、155g的乙氧基丙酸乙酯、80g的环己酮。加入0.5g的偶氮二异丁腈作为聚合引发剂,在80℃下加热搅拌8小时使聚合完成。进而,加入异佛尔酮二异氰酸酯的丙烯酸羟乙酯的单加成物67g,在60℃下加热搅拌8小时,从而得到丙烯酸类树脂。
(丙烯酸类树脂(c2)G的合成)
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的5口烧瓶 中,加入40g的甲基丙烯酸苄酯、3g的丙烯酸、2g的甲基丙烯酸、5g的丙烯酸羟乙酯、155g的乙氧基丙酸乙酯、80g的环己酮。加入0.5g的偶氮二异丁腈作为聚合引发剂,在80℃下加热搅拌8小时使聚合完成,从而得到丙烯酸类树脂。
如表2的结果所示,对于实施例1~4的着色图案形成用组合物,在使用该着色图案形成用组合物进行狭缝涂布涂布时,没有膜面不均匀,涂布表面性状良好。另一方面,对于比较例100~103的着色图案形成用组合物,可以判断与实施例相比,膜面不均和涂布表面性状非常不好。
因此,具有使用实施例1~4的着色图案形成用组合物形成的着色图案的本发明的滤色器与比较例相比,对比度优异。
Claims (9)
1.一种着色固化性树脂组合物,其含有(a)色料、(b)溶剂、(c)至少2种的粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂和(e)表面活性剂,其特征在于,该粘合剂树脂的至少2种是具有0.0005~0.0050eq/g的(甲基)丙烯酰基且酸值为15~150mgKOH/g的树脂;
所述粘合剂树脂的至少一种是选自下述通式(1-1)、通式(1-2)和通式(1-3)中的任意一种,
所述通式中,R表示氢原子或甲基;R1表示碳原子数为1~18个的烷基、含有碳原子数为1~4个的烷基或烷氧基的苯基、碳原子数为6~12个的芳基、或碳原子数为7~12个的芳烷基;R2表示碳原子数为1~18个的亚烷基、含有碳原子数为1~4个的烷基的苯基氨基甲酸酯、或含有碳原子数为3~18个的脂环式基团的氨基甲酸酯;R3表示碳原子数为2~16个的直链或支链的亚烷基;
通式(1-1)中的a~d、通式(1-2)中的a~e和通式(1-3)中的a~e表示重复单元的含有摩尔比率即摩尔%,其中,通式(1-1)中的a~d是:b表示3~50,c表示3~40,d表示2~60,a+b+c+d=100;通式(1-2)和(1-3)中的a~e是:b表示0~85,c表示3~50,d表示3~40,e表示2~60,a+b+c+d+e=100;n为2~16。
2.如权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,所述粘合剂树脂的至少1种含有在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物。
3.如权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,在所述通式(1-1)~通式(1-3)中,R1表示芳烷基;R2表示碳原子数为2~16个的亚烷基和下述二异氰酸酯去除(NCO)后的残基,所述二异氰酸酯为:二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、o-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯;R3是n为2~10的整数的-(CH2)n-。
4.如权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,还含有具有烯属不饱和基的化合物。
5.一种着色图案形成方法,其特征在于,含有将权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物通过狭缝涂布法进行涂布的工序。
6.一种着色图案,其特征在于,是通过权利要求5所述的着色图案形成方法形成的。
7.一种具有权利要求6所述的着色图案的滤色器的制造方法。
8.一种滤色器,其特征在于,其是通过权利要求7所述的制造方法制造的,且对比度为5000以上。
9.一种液晶显示元件,其使用了权利要求8所述的滤色器。
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