TW200301977A - Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode structural body comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode structural body, process for the production of said electrode structural body - Google Patents

Description

200301977 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之背景 發明之領域 本發明係關於充電式鋰電池用之一電極材料，於此電 池中，鋰之氧化-還原反應乃加以應用，所指之電極材料 包含矽底材料之一精細粉末，其主要成份爲矽且其具有介 於大於0.1 // m至小於〇. 5 // m之範圍內的一平均粒子尺寸， 此範圍意指：當所指之平均粒子尺寸以R代表時，則0.1 // m SR<0.5// m，在此，砂底材料之精細粉末宜含有少量之氧 元素，俾構成矽底材料精細粉末之至少粒子，在其表面上 ，被一薄氧化物膜所覆蓋。本發明亦關於包含所指之電極 材料之電極結構體，以及充電式鋰電池，此鋰電池之陽極 包含所指之電極結構體。本發明包括產製所指定電極結構 體之方法以及產製所指之充電式鋰電池之方法。 最近幾年來，由於C〇2氣體在空氣中之含量增加乃造 成所謂溫室效應，而由該溫室效應所引起至全球暖化業已 被預測。舉例來說，在熱電力工廠內，藉由燃燒化石燃料 而獲得之熱能已被轉化成電能，而隨著燃燒此類石化燃料 ，大量之C〇2氣體已被放出於空氣中。因此，爲欲抑制這 種狀況，有禁止新設立熱電力工廠之趨勢。在這些情況下 ，所謂負荷調平實務業已被建議，以使有效地利用被熱電 力工廠等內之發電機所產生之電力，其中，未於夜晚使用 之多餘電力乃被貯存於安裝在通用室內之充電式電池內， 而當電力需求增加時，如此被貯存之電力乃於白天被應用 ，藉此電力消耗乃被拉平。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 5 - ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2) 現今，就不排出任何空氣污染性物質（例如C〇2 、Nox 、烴等）之電力運載工具而言’發展出一種具有可被有效利 用之高能量密度之高效能充電式電池的要求日益增加。此 外，發展出可充當供可攜帶式儀器（例如小型個人電腦，可 攜帶型MD唱機，視頻照像機，數字照像機以及手機）用之電 源的一種縮小型、輕重量、高性能充電式電池的要求亦益 見增加。 在充當此類縮小型、輕重量及高性能充電式電池上， 所謂可傾式鋰離子電池業已被提議，在此電池內，含碳材 料，例如能夠在被充電時電池反應內之碳原子所提供之六 節網絡平面的插入位置處插入鋰離子之石墨乃被用作一陽 極材料，而能夠由充電時電池反應內之插入作用將所指之 鋰離子去插入之一種鋰插入化合物則被用作一陰極材料。 這些鋰離子電池中，某些業已被實際應用。 然而，就任何這些鋰離子電池（其陽極包含含碳材料， 即石墨）而言，可插入陽極之鋰之理論値至多僅爲1/6量每碳 原子。基於此事實，在此類鋰電池內，當插入包含含碳材 料（石墨）之陽極的鋰量，於充電時欲大於理論値，或當充電 係於高電流密度條件下進行時，會有不可避免之問題發生： 鋰以樹枝狀晶體狀態（即樹枝狀晶體型式）沈積於陽極之表面 上。於重複充電-放電循環下，此現象會導致陽極-陰極 間造成內部短路。因此鋰電池-其陽離子包含含碳材料（石 墨）者，難於獲致高電容量。 現今，充電式鋰電池，其中，金屬鋰係用作陽極者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_6 _ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂

V 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3) 業已被提議，且，由展示高能量密度的觀點來看，它們已 吸引公眾注意。然而，此類充電式電池尙未被實用，蓋因 其充電-及-放電循環期非常短。充電-及-放電循環期之所以 特別短的主要理由通常被認爲如下所述者。充當陽極之金 屬鋰乃與雜質，例如被包含在一電解質溶液內之水汽或一 有機溶劑內起反應以形成一絕緣膜，充作陽極之金屬鋰所 帶有一不規則表面的一些部份上，且這些因子乃於重複充 電-及-放電循環中，導致產生鋰之一樹枝狀晶體，引起陽極 及陰極間之內部短路。結果，充電式電池之充電-及-放 電循環期極端縮短。 爲欲消除充電式電池-其中，金屬鋰係用作陽極者， 所帶來之問題，特別是，爲欲抑制陽極之金屬鋰與被包含 在電解質溶液內之水氣或有機溶劑間反應之進行，下述方 法業已被提議：鋰合金，例如鋰-鋁合金乃被用作陽極。 然而，基於下述理由，此方法未能廣泛實際應用，鋰合金 堅硬，且難以捲繞成螺旋形，因此，難於產製捲繞成螺旋 狀之圓柱形充電式電池。因此，難於獲致帶有類似於屬電 池-其中，金屬鋰係充作陽極者，所帶有之足夠能量密度之 充電式電池。 針對前述之此類問題，業已有各式各樣之提議。詳言 之，美國專利No· 5,795,679乃揭示供充電式鋰電池用之一種 陽極，它包含一合金粉末，此合金粉末包含一金屬元素， 例如，Ni或Cu及Sn等。 美國專利No. 6,051，340揭示一供一充電式鋰電池用之陽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 ▼ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7 200301977 A7 B7 五、發明説明（4) 極，它包括一集電極（此集電極包含一種第一金屬，例如Ni 或Cu，該第一金屬不能與於充電之極生成之鋰起合金化作 用）以及位在該集電極上面之一電極層（該電極層包含所指之 第一金屬以及一種第二金屬，例如Si或Sn，該第二金屬能 與於充電之際生成之鋰起合金化作用）。 美國專利No. 6,432,585 B1揭示一種供一充電式鋰電池 用之陽極，該陽極帶有電極材料，此電極材料含有3 5 %以上 之一經粒化的宿主基體料（此宿主基體材料包含Si或Sn，且 其平均粒子尺寸乃介於由0.5至60 // m之範圍）。 曰本專利公申請案Hei. 1 1 ( 1 999)-283627揭示一種供一 充電式鋰電池用之陽極，它包含帶有實質上非化學計量組 成之不定形Sn-A(過渡金屬元素）之細粒。 日本專利公開申請案No. 2000-3 1 1 68 1揭示供一充電式 鋰電池用之一陽極，它包含帶有一實質非化學計量組成之 一無定形Sn-A(過渡金屬元素）之細粒。 國際專利公開申請案W0 00/17949揭示供充電式鋰電池 用之一陽極，它包含帶有一實質非化學計量組成之一無定 形Si-A(過渡金屬元素）的細粒。 日本專利公開申請案No. 2000-21 5887揭示供充電式鋰 電池用之一陽極，它包含能與鋰構成合金之一金屬或一半 金屬之許多分開的細粒，所指之細粒帶有被一碳層所覆蓋 之一表面，特別是表面被一碳層所覆盡之砂細粒’其中， 碳層係藉下述方法形成者：使一碳供給源’例如苯等，透 過熱分解，受一化學蒸發處理。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200301977 A7 B7 五、發明説明（5)

LiuSi合金化合物已知爲身爲包含Li及Si之化合物中之 一。就此化合物而言，當最大理論電貯存容量係藉由假設 Li可於電化學反應內被完全釋出而加以計算時，最大理論 電貯存容量變爲4200mAh/g。由此點來看，人們曾預期：假 著矽底材料能被利用充當供充電式鋰電池用之一陽極材料 時’帶有高容量之充電式鋰電池可予獲得。於焉，各式各 樣硏究業已被引導進行以獲得包含此類矽底材料之陽電極 ’該電極係能夠產製具有高電容量之一充電式鋰電池者。 然而，述及於前述文件內之任何電極難於獲致下述之 電極性能：鋰可在超過1000m Ah/g之高電量下被插入或延長 使用。因此，提供供充電式電池用之具有下列電極性能之 一高容量陽極的需求乃益見增加：在超過1000m Ah/g之高電 量下，鋰能夠被插入，且延長使用時間。 發明之梗槪 由先前技藝有關充電式鋰電池之前述狀況來看，本發 明業已被完成。 本發明之一目的乃提供一種供充電式鋰電池用之高容 量電極材料，所指之電池材料包含矽底材料之一精細粉末 ，該矽底材料之主要成份爲矽（此精細粉末往後將稱之爲砂 底材料細末），所指之砂底材料細末帶有大於0.1 // m至小於 0.5 // m範圍內之一平均粒子尺寸，此意即，當所指之平均 粒子尺寸以R予以表示時，R<0.5 // m。矽底材料細 末包括由一矽晶錠獲得之矽，該矽晶錠實質上包含矽以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_9 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝- 丨_線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（6) 一矽合金，此矽合金含有大於5〇wt·%主量之Si(即，-5 Owt.%)以及少量之過渡金屬元素或/及Sn。在一合宜之體現 中，所指之矽合金所含之Si量佔大於5〇wt·%之主量，而所 含之S η及過渡金屬元素之總量則介於砂合金總量之由1至 5 0 w t. % 間。 在一合宜之體現中，矽底材料細末含有由大於〇.5 wt· % 至小於5 wt.%範圍間之量的氧元素（〇），即，0.5 wt.%€ [〇] $ 5 wt.%)，俾構成矽底材料粉末之至少粒子，其表面被薄 氧化物膜所覆蓋。 依照本發明提供之電極材料具有大於lOOOmAh/每一單 位重電極材料之高電貯存容量。 本發明之另一目的乃提供供充電式鋰電池用之一電極 結構體，此電極結構體帶有一電極材料層在一某電極上， 所指之電極材料層包含所指之矽底材料細末，一電導性輔 助劑及一黏合劑。 本發明之另一目的乃提供一種包含至少一陽極，一陰 極及一電解質之充電式鋰電池，其特徵在於所指之陽極包 含前述之電極結構體。電解質包含選自金屬鹵化物及胺類 等群體中之一種化合物。 依照本發明提供之充電式鍾電池帶有一*高能量密度及 一高電貯存容量，且具充電-及-放電循環期長於傳統之 充電式鋰電池-其陽極包含一矽系列材料者。 本發明之又一個目的乃提供產製前述之電極結構體之 一種以及產製前述之充電式鋰電池之一種方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -装_ 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（7) 發明之詳細說明 圖1乃一示意性流程圖，它說明於本發明中產製供充電 式電池用之電極材料的方法。 圖2(a)至2(c)係示意圖，它們分別說明於本發明中構成 供充電式鋰電池用之電極材料之主要粒子之一例子的橫切 面結構。 圖3係一示意流程圖，它說明於本發明中產製供充電式 鋰電池用之一電極結構體之方法的一例子。 圖4(a)及4(b)係示意橫切面圖，它說明於本發明中供充 電式鋰電池用之一電極結構體的一例子。 圖5係一示意橫切面圖，它說明於本發明中充電式鋰電 池之一例之一基本結構。 圖6係一示意橫切面圖，它說明於本發明中單層型扁平 充電式鋰電池之一例子。 圖7係一示意橫切面圖，它說明於本發明中螺旋式捲繞 之圓柱形充電式鋰電池之一例子。 圖8係展示鋰在第10放電-及-充電循環時之插入-及-釋出效率之圖，此效率係針對包含具有一預定之平均粒子 尺寸之一矽細末而充當充電式鋰電池之陽極材料的一電極 材料，就所指之電極材料的平均粒子尺寸（該電極材料乃於 述及於后之實例1內獲得）而予測出者。 圖9展示針對矽細末，其平均粒子尺寸及氧元素含量間 之關係圖。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ h _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（8) 圖10展不錐之最初插入-及-釋出效率，它係針對包 含一種矽細末（此細末充當供充電式鋰電池用之陽極材料）之 電極材料，就氧元素含量/所指電極材料之每單位重而予以 測出者，該電極材料乃於述及於后之實例2內所述及者。 圖11(a)及11(b)乃展示充當於述及於后之實例5內獲得之 充電式鋰電池之陽極之矽合金電極之放電-及-充電曲線（ 該砂合金電極包含一砂合金之一細末，該政合金之細末主 含矽元素且含有身爲次要成份之錫元素及銅元素）。 圖12乃展示放電-及-充電效率及充電-及-放電循 環次數之關係-當電極材料（包含一矽合金之一細末，該矽 合金矽末主含矽元秦且含有身爲次要成份之錫元素及銅元 素）被用作充電式鋰電池用之陽極時，其中，添加有碘化鋁 之電解質溶液乃被使用，以及，放電-及-充電效率及放 電-及-充電循環次數間之效率圖一當電極材料（包含一矽 合金之一細末，該矽合金細末主含矽元素且含有身爲次要 成份之錫元素及銅元素）乃被用作充電式鋰電池用之陽極時 ，在此，未添加有碘化鋁之電解質溶液乃被使用，所述之 充電式鋰電池係於述及於后之實例6內獲得者。 圖1 3乃展示當添加有碘化鋁之電極材料（包含一種矽細 末）被用作充電式鋰電池之陰極時，放電-及-充電效率及 放電-及-充電循環次數間之關係圖，以及當未添加有碘 化鋁之電極材料（包含一種矽細末）被用作供充電式鋰電池用 之陽極材料時，充電-及-放電效率及充電-及-放電循 環次數間之關係圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）__ 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200301977 A7 B7 五、發明説明（9) 符號說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 201 石夕底材料 202 氧化防止膜 203 添加劑 400 集電極 401 電極材料層 402 電極結構體 403 陽極材料精細粉末 404 導電性輔助材料 405 黏合劑 501 陽極 502 陰極 503 離子導體 504 陽極接頭 505 陰極接頭 506 電池外殼 601 陽極 602 離子導體 603 陰極 604 陽極接頭 605 陰極接頭 606 襯墊 701 陽極集電極 702 陽極材料（活性材料）層 703 陽極 704 陰極集電極 705 陰極材料（活性材料）層 706 陰極 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 13 - 200301977 A7 B7 五、發明説明（i)d 707 離 子 導 μ® 體 708 陽 極 盒 709 陰 極 接 頭 710 襯 墊 711 絕 緣 枚 712 陽 極 導 線 713 陰 極 導 線 714 安全 通 門 1發明及其合官之體現的敘述 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲欲解決先前技藝有關充電式鋰電池（其陽極包含矽系 列材料）之問題，本發明者乃針對構成陽極之矽系列材料作 廣泛之硏究。 特別是，本發明者乃透過各式各樣實驗來進行廣泛之 硏究以找出能夠以電化學方式將大量鋰貯存於一矽細粒（粉 末）之手段。 首先，所指之矽細粒乃受精細硏磨處理，在此，矽細 粒受精細硏磨，使其平均粒子尺寸，例如，小於0.5 // m (即 ，<0.5 // m )。結果，經精細粒化之矽細粒乃告獲得，它帶 有大比表面積，且其構成粒子帶有之表面是非常活狀態。 該經精細粒化之矽細粒據發現可輕易與氧氣反應，俾它可 被燃燒以形成氧化物。如此，該精細粒化之矽細粒據發現 在功能上能夠充當供充電式電池用之高容量陽極材料。然 而，發現到的是：藉由控制經精細粒化之矽細粒（此經精細 粒化之矽細粒係於藉由控制經精細粒化之矽細粒的氧含量 、τ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐）-14 - 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（iD 而進行之精細硏磨處理時獲得者），人們可以獲得一經精細 粒化之矽細粒，其平均粒子尺寸（R )介於大於〇. i # m至小 於0.5 // m之間（0· 1 // m $ R<0.5 // m)，該經精細粒化之矽細 粒的功能乃在於充當供充電式鋰電池用之一高容量陽極材 料。又被發現到的是：當該經精細粒化之矽細粒逐漸受無 定形化時，由於鋰之插入-以及-釋出之重覆，性能之減 少可以被抑制。 又，被發現到的是：藉由使用含有多於50 wt. %主量之 Si及少量之Sn或Cu之砂合金（藉由以Sn或Cu合金化Si而得者） 的一經精細粒化細粒（其平均粒子尺寸（R )乃介於大於〇. 1 // m至小於0.5 // m，即〇·5 // R<0.5 // m)，使充電式鋰電池 用之一高容量陽極材料乃予獲得。 又，就一電極（陽極）而言，其中，前述經精細粒化之矽 細粒（粉末）或前述之經細粒化之合金細粒（粉末）係被使用者 ，被發現到的是：當鋰之電化學插入-以及-釋出重複數 次時，於矽細粒或矽合金細粒逐漸受無定形化之場合中， X -射線繞射圖之頂峯實質上會消失。 另外，發現到的是：藉由將一種金屬鹵化物，例如一 種金屬碘化物，或一種胺加至一電解質溶液內以充當離子 導體，由鋰之插入-以及-釋出之重複所造成之上述電解 質性能之減少會受抑制。一般認爲上述金屬鹵化物（例如金 屬碘化物之加入乃促成下述現象之發生受到抑制：藉由電 化學反應沈積在矽底精細粒子內之鋰經由與電解質溶液之 溶劑等反應而告鈍化。同樣地，一般認爲：加入胺會提供 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 15 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· 訂 線 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 下述之效果：減少氟化氫於電解質溶液內產生。當於電解 質溶液內產生之氟化氫之量增加時，一般會預知：藉由電 化學反應澱積在矽底精細粒子內之鋰會與氟化氫反應以產 生絕緣之氟化鋰，或氟化氫會溶離部份的矽底細粒以造成 電極貯存鋰之性能減低。 基於前述之發現，本發明業已被完成。 於本發明中供充電式鋰電池用之一電極材料（它能夠以 電化學方式，與於充電時產生之鋰形成合金）的一第一體現 乃包含一矽底材料細末，其平均粒子尺寸（R )介於大於0.1 // m 至小於0.5// m 之範圍內（〇·1// m$R<0.5// m)。 在電極材料之平均粒子尺寸小於0.1 // m (即，<0.1 // m ) 之場合中，每單位體積之表面積將變得非所期望地大，此 時恐有下述之虞：充當電極材料之矽底材料細末當觸及空 氣時，會立即被氧化。即使此類快速氧化反應可被防止， 恐仍有下列之虞：細末之氧容量過渡增加，以致於就鋰之 插入-以及-釋出而言，減少最初之效率。 圖9乃就矽細末（係藉精細硏磨-矽細粒而獲得者）而言 ，展示平均粒子尺寸及氧元素含量間之關係圖。由圖9可知 ，下述之結論乃告獲得：當平均粒子尺寸變成小於0.28/z m 時，氧元素含量突然增加。下述之結論亦告獲得：當平均 粒子尺寸小於0.28// m時，氧元素含量變成2.994 wt. %，而 當平均粒子尺寸小於0.1 //m時，含元素含量變成超過5 wt.%之一大値。然而，本發明之第一體現之電極材料能夠 防止每單位重之表面積過渡增加，且能夠抑制突然氧化反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（匸奶）八4規格（210乂 297公釐）_16- 200301977 A7 B7 五、發明説明（β 應（當與空氣接觸時），且能夠，就鋰之插入-以及-釋出而 言，減少最初效率，蓋因平均粒子尺寸大於0.1 // m之緣故 〇 另外，使用一多數電極（a)(使用一矽細末而形成者）及 一多數鋰金屬電極（b)，依下列方式估計矽細末在充當供充 電式鋰電池用之一電極材料上之性能。此方式爲：將一對 電極（a)及電極（b)浸漬於藉將一鋰鹽溶解於一有機溶劑而得 之一電解質溶液內，在此，以電化學方式/將鋰插入電極（a) 內以及以電化學方式，將所指之鋰由電極（a)釋出之循環予 以重複數次，以就矽細末在充當電極材料上評估鋰之插入 -以及-釋出電量效率。 圖1 〇係展示一圖，其中，於前獲得而經評估之結果乃 以圖解方式加以解說。詳言之，圖1 0所展示之一圖乃針對 電極材料，就氧元素含量/每單位重之所指電極材料，說明 最初之插入-及-釋出效率，上述之電極材料係於將述及 於后之實例2內獲得者。由圖10所展示之圖，吾人知悉：當 氧兀素含量低於5 wt·%時，鋰之最初插入-及-釋出電量效 率可被維持在一高水平上。 圖8乃針對充當供充電式鋰電池用之陽極材料之電極材 料（此電極材料包含帶有一預定平均粒子尺寸之矽細末），就 所指之電極材料之平均粒子尺寸，展示在第1 0次放電-及_ 充電循環時，鋰之插入-及-釋出效率，所述之電極材料 係於將述及於後之實例1內獲得者。由圖8所展示之圖，吾 人知悉：鋰之插入-及-釋出電量效率可藉使矽細末之平 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_17- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200301977 A7 B7 五、發明説明（14 均粒子尺寸低於0.5 // m而被維持在一*局水平上。 由圖8 、9及1 0，吾人知悉：藉由控制矽細末之平均粒 子尺寸（R )，使其介於大於〇 · 1 # m至小於0 ·5 # m之範圍 (0.1/zmSR<0.5//m)內，且控制每單位重矽細末之氧元素含 量，使其介於大於〇·5 wt·%至小於5 wt·%之範圍（即’ 0.5 wt.% S [0] S 5 wt.%)，則不滿鋰之最初插入—及—釋出電量 效率，而且在第10次充電-及-放電循環時，鋰之插入-及-釋出電量效率可被維持在一高水平。 此外，在包含上述之矽細末之電極被用作供充電式鋰 電池用之一陽極的場合中，被發現到的是：每單位重之矽 細末超過1000mAh/g之電量可被貯存及釋出。 同樣地，在矽底合金細末帶有介於大於0.1 // m，小於 0.5 //m範圍內之平均粒子尺寸，且此矽底合金細末帶有 介於大於0.5 wt.%，小於5 wt. %範圍內之氧元素含量之場 合中，被發現到的是：每單位重量之矽底合金細末超過 1000mAh/g之電量可被貯存及釋出。矽底合金包括含有Si作 爲主成份及S η作爲次要成份之矽合金，以及含有S i作爲主要 成份，Sn作爲次要成份以及選自Cu、Ni、Co、及Ag等群體 .中之一過渡金屬元素作爲次要成份之矽合金。 於本發明中，a平均粒子尺寸〃一詞係指在一非聚集 狀態下之平均主要粒子尺寸。於本發明中，、、氧元素〃一 S司包括於原子狀態中，於一分子狀態中之氧，以及氧離子 〇 經由本發明者作實驗硏究之結果，述及於下之結論乃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ 297公釐）_ 18 —---------裝.-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（1与 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 告獲得。此即，當於充電之際以電化學方式與鋰起合金作 用之粉末狀電極材料的平均粒子尺寸被弄成較小時，電極 材料之容量改變會變得較小（電極材料之容量改變係由於充 電之際，電極材料與鋰起合金反應而造成容量膨脹，以及 於放電時，造成容量收縮等屬因所引起），其中，由容量之 觀點來看，當電極材料膨脹或收縮時，電極材料變得更難 於遭受變形扭曲。然而，當電極材料之平均粒子尺寸變得 如前所述般較小時，活性面即被暴露出來，即，比表面積（ 反應性面積變大以便輕易地與空氣中之氧反應，因此，當 電極材料於大氣空氣中被處理時，它會輕易與空氣中之氧 氣反應以形成氧化物。當此類電極材料企圖用作充電式鋰 電池之陽極材時，吾人難於使陽極帶有所欲之大電流貯存 容量，且因此，難於獲取具有高能量密度之一充電式電池 。在充電防止形成此類氧化物之方法上，吾人考慮採用下 述之方法：於此方法中，充電式電池之產製係於小含氧氣 或不含濕氣之環境下進行。然而，此方法卻具有下述之問 題：正確之作業控制爲必要者，且因此，吾人總是難於在 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一合理生產成本下，產製具有一安定性能之充電式鋰電池 〇 本發明者經由著手進行各式各樣硏究以解決前述問題 之結果，乃完成本發明。 於本發明中，供充電式鋰電池用之一電極材料的第二 體現包含一矽底材料粉末，其平均粒子尺寸（R )乃介於大於 0.1 μ m至小於 〇·5 // m之範圍內（〇·1 // R<0.5 // m)，其 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 19 _ 200301977 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _B7 五、發明説明（ 中，所指之矽底材料細末含有氧元素，其量乃介於大於0· 5 wt·%至小於5 wt.%(0.5 wt.%$[〇]$5 wt.%)/每單位重量粉末 〇 在電極材料內之氧元素含量小於5 wt. %之場合中，快速 氧化反應之於製程中發生可如所希望地被防止，而鋰之最 初插入-及-釋出電量效率可變得大於80%。 吾人偏好的是：氧元素局部存在於電極材料之表面附 近之一區域內以形成一氧化物覆膜。氧化物覆膜具有防止 電極材料被氧化之功能。電極材料含有介於上述範圍內之 量的氧元素，且帶有之平均粒子尺寸（R )乃介於大於〇.! β m 至小於 0.5 //m(0.1/zmSR<0v5//m)之範圍內。 帶有平均粒子尺寸（R )介於大於0.1 //m至小於〇.5 // m範圍內（0.1 # mg R<〇.5 μ m)且含有氧元素之量介於大於 0.5 wt.%至小於 5 wt.% 範圍內（0.5 wt.%S[0]S5 wt.%)/每 重量粉末之矽底材料（充當電極材料）具有大比表面積，且帶 有下列之優點：待以電化學方式被貯存及釋出之鋰量乃告 增加，如此使得超過1 000 mAh/g之電量/每單位重矽細末被 貯存及釋出。 於本發明中，供充電式鋰電池用之電極結構體之第一 體現包含一電極材料，此材料包含一矽底材料細末，此細 末之平均粒子尺寸（R )乃介於大於〇 . i // m至小於〇 . 5 β m(0.1//m‘R<0.5//m)之範圍內。 於本發明中供充電式鋰電池用之電極結構體之第二體 現包含一電極材料，此材料包含一矽底材料細末，此細末 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 20 - ' ' ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 、11 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（ 帶有介於大於 0.1 //m至小於 0.5 //m(0.1//mSR<0.5//m) 範圍內之平均粒子尺寸，且含有介於大於〇 . 5 wt. %至小於5 wt，％(0.5 wt·% $ [0] $ 5 wt.%)/每單位重量粉末之氧元素量 。於此實例中之電極含有介於前述範圍內之氧元素量且帶 有介於大於 0.1 // m至小於 0.5 // m(0.1 // mg R<0.5 // m)範 圍內之一平均粒子尺寸（R)。 詳言之，本發明中之電極結構體具有一電極材料層在 一集電器上，其特徵在於所指之電極材料層包含一特定之 電極材料，一導電性輔助材料（其量介於大於10 wt. %至小於 60 wt.°/〇 之範圍（即，10 wt.%S[C]S60 wt.%)內，以及一黏 合劑，所指之電極材料包含（a) —砂底材料細末，其平均粒 子尺寸（R)介於大於0.1 //m至小於0.5 β m(0. 1 // m ^ R<0.5 # m)之範圍內或（b) —矽底材料細末，它帶有介於大於〇. j // m至小於0.5 範圍內之平均粒子尺寸 R<0.5//m)且含有介於大於0.5 wt.%至小於5 wt·%/每單位重 粉末之氧元素量（〇. 5 wt.% S [0] $ 5 wt.%)。 待被包含於電極材料層內之矽底材料細末（a)或矽底材 料細末（b)，其量宜介於由30 wt.%至80 wt·%之範圍內。 在矽底材料細末係藉精細硏磨帶有純度大於90%之一石夕 細粒而獲得之一矽細末之場合中，當導電性輔助材料之量 爲大於3 0 wt· %時，則下列優點乃告獲得：吾人可以獲得大 於80%之鋰之最初插入-及-釋出電量效率。同樣地，當導 電性輔助材料之量小於60 wt·%時，則獲得下列優點：於第$ 及第10循環間，待被釋出之鋰量的改變減少，而且循環壽 本紙張尺度適用中國國家標準（匚奶）八4規格（210'/ 297公釐）_21- -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

200301977 A7 B7 五、發明説明（1$ 命延長。於此場合中，導電性輔助材料之量宜介於大於30 wt.%及小於50 wt·%以上之範圍內，更宜介於大於40 wt.%至 小於50 wt·%之範圍內。然而，當導電性輔助材料之量增加 以便改進導電率如同在此場合中時，矽底材料細末之量則 隨加導電性輔助材之增加量而減少。但如此則造成電極之 貯電容量減少。因此，實務上在設計一充電式電池時，必 須將電量貯存容量，充電-及-放電電量效率以及電池壽 命等因素列入考慮範圍內。 另外，在矽底材料細末爲一矽底合金細末之場合中， 當導電率大於使用矽細末之場合中之導電率時，導電性輔 助材料（C)之量宜介於大於10 wt.%至小於60 wt.%之範圍（10 wt·%^ [C]S 60%)內或更宜介於大於20 wt·%至小於50 wt·%之 範圍內（20 wt.%S [C] S 50 wt·%)。 身爲導電性輔助材料之可取的特定例，其可予說明者 乃爲不定形碳材料，諸如乙炔碳及乙烯酮黑、含碳材料諸 如石墨結構材料，以及金屬材料諸如Ni、Cu、Ag、Ti、Pt 、A1、Co、Fe以及Cr。於前述者中，石墨結構碳尤爲可取 者。 導電性輔助材料宜呈球形、片狀形、纖絲形、織物形 、釘齒形、或一針形。在更偏好之體現中，藉採用這些形 式中之二種形，吾人可於形成電極材料層之際，增加塡塞 密度，以致使形成之電極材料層具有較小之阻抗。 本發明亦提供一種充電式鋰電池，在此電池中，氧化-還原反應係被使用，此電池包含至少一陽極、一陰極及一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 22 _ 一 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（ 電解質，其特徵在於所指之陽極包含上述之電極結構體。 所指之電解質可含種一種選自金屬鹵化物及胺類等群體中 之化合物。 依照本發明所提供之充電式鋰電池帶有一高能量密度 及一尚電量貯存谷量’而其充電-及-放電循環期較傳統 之充電式鋰電池（其陽極包含一矽系列材料）之循環期要來得 大。 下面將敘述產製於本發明中供充電式電池用之一電極 材料的方法以及產製於本發明中供充電式電池用之一電極 結構體之方法。 [電極材料之產製] 電極材料可藉下述方法來加以製造：將一矽底材料之 一錠予以粉化，以得一經粗粒化之砂底材料粉末，然後， 令該經粗粒化之矽底材料粉末受一精細硏磨處理數次，於 焉獲得一砂底材料細末，它具有介於大於0 · 1 // m至小於 0.5 # m之範圍內之一平均粒子尺寸（R )(〇· 1 # m $ R<〇.5 # m)。此外，電極材料之產製亦可藉由一種氣體霧化方法或 一種水霧化方法來執行。於氣體霧化方法中，將一預定之 起始砂底材料溶融以得一熔融物，藉一種惰性氣體之力， 將此熔融物霧化以得一矽底材料粉末，接著，令此矽底材 料粉末受一精細硏磨處理，於焉獲得一種矽底材料細末， 它帶有介於大於0.1 /zm至小於〇·5 //m範圍內之一平均 粒子尺寸（R )(0.1// R<〇.5 // m)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2() 吾人偏好於使於任何場合中獲得之矽底材料細末，宜 藉一球磨機之力’受不定形化處理，一種帶有無定形相之 矽底材料粉末於焉於此球磨機內獲得。於帶有不定形相之 矽底材料細末被用作供充電式鋰電池用之陽極材料之場合 中，充電式鋰電池之充電-及-放電循環期可以延長。 在精細硏磨處理及不定形化處理中，粉末所座落之大 氣中之氧含量必須加以控制。此意即，當氧含量過度高時 ，非所欲之氧化矽會形成。從貯存及釋出鋰之容量觀點來 看，於此場合中之電極材料變得較差。另外，於精細硏磨 處理及不定形化處理係於不含氧之大氣中執行之場合中， 構成粉末之粒子的表面變得有活性以使輕易地與氧起反應 ，在此場合中，粉末要冒著被燃燒之險。從貯存鋰之性能 的觀點來看，被燃燒之粉末重大地變得較差，因此，它不 適於用作供充電式錐電池用之一^電極材料。 由先前所述者之觀點來看，於產製包含前述矽底材料 細末之電極材料上，吾人偏好於採用使電極材料所包含之 氧原子（〇）量介於大於0.5 wt.%至小於5 wt.%(0.5 wt.%S[〇] S 5 wt.%)之範圍內的一種方法。 身爲此類方法之可取的特定例，可予說明者乃爲下述 者：於添加有少量氧氣之一惰性氣體氣氛內進行精細硏磨 處理之一種方法，於精細硏磨處理之最後步驟時，使細末 暴露於添加有少量氧氣之一惰性氣體氣氛中的一種方法， 精細硏磨處理係於醇或水中進行之一種方法，以及於進行 精細硏磨處理之際，加入能夠抑制氧化作用進行之一種單 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 24 _ 200301977 A7 ________B7 五、發明説明（2) 體或一種聚合物的一種方法。 [電極結構體之產製] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 電極結構體可依下列方式予以製造。即，將一電極材 料（包含（a)—種矽底材料粉末，其平均粒子尺寸（R )乃介於 大於 0.1 //m至小於 0.5 #m(〇.l/zm$R<〇.5//m)之範圍內 ，式（b)—砂底材料細末，其平均粒子尺寸（r )乃介於大於 0.1 //m 至小於 0.5 // m(〇.l // m $ R<〇.5 // m)之範圍內，且 含有氧元素（〇)，其量乃介於大於〇·5 wt·%至小於5 wt.%(0.5 wt·% S [〇]$ 5 wt·%)/每重量粉末之範圍內），一種導電性輔 助材料及一種黏合劑共同混合以得一混合物，將此混合物 混以所指之黏合劑的溶劑以得一糊漿，將此糊漿塗敷在一 集電極上以於該集電器上形成一電極材料層，於焉，一電 極材料體乃告獲得。 吾人偏好於使矽底材料細末（a)或待被包含於電極材料 層內之矽底材料細末（b)等之量介於由30 wt· %至80 wt.%間之 範圍內。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 吾人偏好於使得被包含於電極材料層內之導電性輔助 材料（C )之量介於大於1〇 wt·%至小於60 wt.%(10 wt.%S[C] S60wt·%)之範圍內。 在矽底材料細末係一種帶有大於99%純度之矽細末之場 合中，爲了使電極材料層具有理想之充電-及-放電效率 ，待被加入之導電性輔助劑（C )之量宜介於大於30 wt· %至 小於50 wt.%(30 wt.%$ [C]$ 50 wt·%)之範圍內，或更宜介於 本紙張尺度適用中國國家標準（〇鳩）六4規格（210父297公釐）-25- 200301977 A7 B7 五、發明説明（均 大於 40 wt·% 至小於 50 wt.%(40 wt.%$[C]S50 wt·%)之範圍 內。 在待被加入導電性輔助材料之量過度多時，電極材料 層內之矽底細末之量將不理想地減少，如此導致電極材料 層之電貯存容量減少。 另外，在砂底材料細末係一種砂底合金粉末之場合中 ，當其導電率大於於使用前述之矽細末之場合中之導電率 時，待被加入之導電性輔助劑（C )之量宜介於大於10 Wt.% 至小於60 wt.%(10 wt.% S [C] S 60 wt·%)之範圍內，或更宜介 於大於 20 wt·% 至小於 50 wt.%(20 wt.%S[C]S50 wt·%))之範 圍內。 於矽底合金細末被用作電極結構體之電極材料層之電 極材料的場合中，矽底合金細末之導電性以及構成矽底合 金細末之粒子間的導電率乃獲得改良。因此，導電性輔助 材料之量可予減少。此外，吾人亦可使電極材料層帶有一 更受改良之充電-及-放電效率。再者，吾人亦可使電極 材料層具有超過mAh/g/每單位重量之矽底合金細末（充當電 極材料）之一受重大改進之電貯存容量。 產製包含至少一陽極、一陰極及一電解質之本發明之 鋰電池的一種方法乃包括形成所指之陽極之一步驟，所指 之步驟包含：依照前述產製電極材料之過程產製一電極材 料，以及依照前述產製電極結構體之過程產製一電極結構 體作爲所指之陽極。 產製所指之充電式鋰電池之方法的特徵乃包括使用一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-26- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2$ 電解質溶液作爲所指之電解質的步驟，該電解質溶液包含 溶解在一充當離子導體之溶劑內，於此電解質溶液內，力口 入一種選自金屬鹵化物（例如碘化鋁）及胺類等群體中之化合 物。 將所指之金屬鹵化物（宜爲所指之碘化鋁）加入所指之電 解質溶液之結果主要乃促成所指之充電式鋰電池之充電一 及-放電循環期延長。另外，將所指之胺類加入所指之電 解質溶液之結果乃促成於電解質內產生之氟化氫量減少， 且於控制自行放電之狀況下以及於低溫狀況下，改進充電 式鋰電池之放電性能。此外，它具有減少自行放電之作用 〇 本發明將更予詳細說明於后。 圖1係一示意流程圖，它說明於本發明中產製供充電式 鋰電池用之一電極材料之一方法的一例子。 緊跟著圖1內所列之流程圖之產製於本發明中供一充電 式鋰電池用之一陽極材料（一電極材料）之方法的一例子將述 及於后。 首先’提供一種包含經粗粒化之矽底材料粉末之主原 料’該粗粒化砂底材料係依一種氣體霧化法或一種水霧化 方法，藉/將一砂底錠粉化而獲得者。 於步驟1內’於主原料內，加入至少一種選自如下群體 之充當添加劑的物料：一碳粉末，一種過渡金屬粉，一錫 粉末，水，一種有機溶劑，一種聚合物，一種聚合單體而 混合之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNST^^T^T297公釐）_ 27 200301977 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2寺 於步驟2內，令於步驟1內獲得之混合物，於一惰性氣 氛中受一精細之硏磨處理，在此，主原料乃與一種以上之 前述添加劑一起被精細硏磨，以得一砂底材料細末，其平 均粒子尺寸乃介於由0 · 1 // m至5 · 0 # Π1之範圍內。惰性氣 體氣氛偏好於包含氮氣、氬氣或氦氣。 與主原料（經粗細粒化之矽底材料粉末或矽底材料粉末） 共同受精細硏磨處理之添加劑具有防止主原料之粒子聚集 的功能。添加劑亦具有防止粒子被氧化之功能。又，當添 加劑爲導電性時，它具有使粒子具有導電性的功能。添加 劑可於精細硏磨處理期間或之後予以加入。 於步驟3內，令於步驟2內獲得之矽底材料細末暴露於 含有0.01至5·0ν〇1%量之氧氣的一惰性氣體圍氛中，藉此， 矽底材料細末之表面乃被一含有一薄氧化物膜之一種氧化 防止膜所覆蓋。在惰性氣體圍氛之氧含量相對低之場合中 ，吾人偏好於在進行處理時，於氧化防止膜形成系統予以 輕緩的攪動。 在企圖形成包含聚合物膜之氧化防止膜的場合中，砂 底材料細末可藉由於步驟2或步驟3後，加入一可聚合之單 體而予以處理。俟氧化防止膜-形成處理完畢後，將矽底 材料細末由大氣空氣中取出（步驟4)。 其後，若必要時，使如此形成之細末受熱處理（步驟5) 〇 依此方式，充當一電極材料之一陽極材料細末乃告獲 得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 28 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2$ 步驟5內之熱處理促成充電式鋰電池之最初充電-及-放電效率獲得改善。基於此原因，吾人認爲：於矽底材料 細末之粒子的表面上形成之氧化物薄膜要弄成緊密以使改 良氧化物薄膜至氧化防止功能，而且，使得於精細硏磨處 理時產生之矽之懸掛鍵減少。 在於步驟2內之精細硏磨處理後於一種溶劑，例如醇或 水內進行之場合中，一種薄氧化物表面覆膜乃輕緩地形成 ，且該氧化物表面覆膜具有充當一種氧化防止膜的功能。 因此，吾人不需如同在於一乾燥氣氛中進行精細硏磨處理 之場合，要正確地控制精細硏磨處理之氣氛內的氧含量。 因此，吾人總是需要執行步驟3之處理。另外，矽底細 末可於步驟4及步驟間受一不定形化處理。此不定形步驟使 得吾人可以製得一種改良性更大之陽極材料細末，此陽極 材料細末具有一帶有一不定形相之結晶結構，該帶有不定 形相之晶體結構使得吾人可以產製具有一種更長久之充電 -及-放電循環期的充電式鋰電池。 圖2(a)至2(c)係示意圖，它們分別說明主要粒子之一橫 切面，該主要粒係構成流程圖1內所列示之製法產製之一陽 極材料細末。特別是，圖2(a)乃展示一矽底材料粒子202之 一橫切面，該材料粒子202之表面係被一氧化防止膜202覆 蓋。圖2(b)乃展示一矽底材料粒子202之一橫切面結構，該 材料粒子202帶有添加劑203在其表面上，且其表面乃被一 氧化防止膜202覆蓋，由而部份添加劑暴露在外部。圖2(c ) 則展示一矽底材料粒子202之一橫切面，此材料粒子202帶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-29 - 200301977 A7 B7 五、發明説明（2$ 有添加劑在其表面處，且其表面乃被一氧化防止膜202覆蓋 ’由而添加劑乃被埋沒在氧化防止膜內。 在任何場合中，氧化防止膜202包含一氧化物或一聚合 物。添加劑可包含石墨等類之一碳粉末或一金屬粉末。 圖3係一示意流程圖，它說明產製供充電式鋰電池用之 一電極結構體之方法的一例子。 遵循圖3內所示之流程圖，產製供充電式鋰電池用之一 電極結構體之方法的一例子將述及於后。 首先，依照圖1內所列示之製法產製陽極材料細末（一 種電極材料）。於步驟1內，使陽極材料細末混合一黏合劑 ，一導電性輔助材料，以及，若必要時，一種溶劑以得一 混合物。將於步驟1內獲得之混合物揉揑，以得一糊漿。 在使用對陽極材料細末具有反應性之黏合劑難與陽極 材料粉末起反應之黏合劑的場合中，先使陽極材料細末與 後者非反應性黏合劑混合（步驟6)，然後與前者反應性黏合 劑，導電性輔助材料，以及若必要時，一種溶劑混合，以 得一混合物（步驟7)，接著，將混合物揉揑（步驟2)以得一糊 漿。吾人亦可以於步驟6內，加入所有之導電性輔助材料或 部份導電性輔助材料。 舉例來說，在使用一種鹼性黏合劑，且陽極材料細末 包含一砂細末之場合中，由於砂細末易與所指之驗性黏合 劑起反應，吾人偏好於由步驟6至步驟7中產製電極結構體 〇 將糊漿塗敷於一集電極上（步驟3)，並將塗敷於集電極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3〇 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（2》 上之糊漿乾燥，俾在集電極上形成一陽極層。若必要時， 藉一輥式壓製機之力調整陽極材料層之厚度（步驟5)。由此 ，一電極結構體乃告獲得。 被用於產製供充電式鋰電池用之電極材料（陽極材料）的 主原料將予說明如后。 如前所述及者，主原料可爲藉一氣體霧化方法或一水 霧化方法，藉由粉化-矽底錠或一矽底材料粉末而獲得。 此類矽底材料粉末可包括一矽粉末及矽底合金粉末， 該矽底合金粉末含有Si作爲主要成份（其是佔合金總量之50 wt·%以上）並含有Sn或/及一過渡金屬元素分別作爲次要成份 (其是佔合金總量之1至50 wt.%)。過渡金屬元素包含至少一 種選自下列群體之過渡金屬元素：Cr，Mn，Fe，Co，Ni， Cu，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Ir，Pt，Au，Ti，V，W， Y，Zr，Nb，Hf以及Ta。這些元素當中，以Co，Ni，Cu及Ag 爲特別可取者。 身爲此類矽底合金之可取的特定例子，可予解說者乃 爲一種Si-Ni合金、一種Si-Co合金、一種Si-Cu合金、一種 Si-Ag合金、一種Si-Sn-Ni合金、一種Si-Sn-Co合金、一種 Si-Sn-Cu合金、以及一種Si-Sn-Ag合金，這些合金所含之作 爲主要成份的份量爲5 0 wt. %以上。 此類矽底合金之粉末可藉，例如，下列方法予以製得 (i)將一規定量之一種藉由粉化砂錠而得之經粗粒化的政粉 末，一規定量之一種藉粉化，錫錠而得之經粗粒化的錫粉 末或/及一規定量之藉粉化一過渡金屬錠而獲得之一經粗粒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 31 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（2$ 化過渡金屬粉末等予以混合以得一混合物，將此混合物熔 融以得一合金錠，將此合金錠粉化以得一經粗粒化之合金 粉末，令該經粗粒化之合金粉末受硏磨處理數次以得一砂 底合金粉末’下述之一種方法（i i):即，將於方法（i)內所獲 得之包含所指之經粗粒化之砂粉末，所指之經粗粒化之鍚 粉末或/及所指之經粗粒化之過渡金屬粉末熔融以得一熔融 物，令此熔融物受一種霧化處理（使用惰性氣體）以得一種砂 底合金粉末，或下述之一種方法（iii):此方法乃爲機械合金 法’即，將於前述方法⑴內獲得之所指之經粗粒化之矽粉 末，所指之經粗粒化之錫粉末或/及所指之經粗粒化之過渡 金屬粉末混合物而受合金化處理，以得一種砂底合金粉末 〇 在主原料係一*種Si-Sn-M(過渡金屬兀素）合金之，合金 粉末的場合中，吾人偏好於使合金中之三元素的組成重量 比例如下：Si比率可於由50至90 wt.%(Si量在三元素中爲最 大），且Sn/Sn + M(過渡金屬）+ Si之比率介於由1至40 wt·%間， 更明確的說，Sn之重量比介於由9至49 wt.%範圍內，μ之 重量比介於由1至15 wt_%之範圍內，其中，Sn之含量偏好於 大於Μ之含量。吾人偏好於把組成重量比調節成使每1克合 金之充電—及一放電容量變成大於2000 mAh/g。 在矽粉末被用作主原料之場合中，矽粉末可含有少量 之一雜質，例如Ca，A1或Fe。矽粉末之純度愈高愈好。然 而，由以合理之費用提供充電式電池用之一電極材料（一陽 極材料）的觀點來看，矽粉末之純度可宜小於99.99%，更宜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-32- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、*?口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200301977 A7 B7 五、發明説明（20 小於99.9%，最宜小於99.6%。在矽粉末最終不以合金之狀 態被使用之場合中，矽粉末之組份偏好於具有一內稟之半 導體性質或一 P-型半導體性質。 用於產製供充電式電池用之一電極材料（一陽極材料）之 添加物將予述及於后（見圖1內之步驟1)。 添加劑具有一聚集防止效果，一導電性加成效果，或 一氧化防止效果。吾人偏好於使用一碳粉於防止聚集之目 的上，使用一石墨粉末或一金屬粉末於導電性加成之目的 上，以及使用一碳粉末，一金屬粉末，一聚合物或一可聚 合之單體於防止氧化之目的上。於產製一電極結構體時， 添加一聚合物或一可聚合之單體的結果會改善矽底材料粉 末對黏合劑之黏附力。 無論如何，標的效果可藉將添加物披覆在陽極材料細 末之表面上即可部份或全部達成。 於精細硏磨處理時碳粉末偏好於充當添加劑，石墨粉 末更爲吾人所偏好，其理由是這樣的：石墨粉末相對地硬 ，且可鍛性及延長性較差，因此，石墨粉末難於集成塊， 且難於附著在應用於精細硏磨處理內之硏磨容器的內壁表 面上。此外，石墨粉末具有下述之優點：因爲石墨粉化在 化學上安定，難於被氧化，且難於被合金化，因此，吾人 可更有效地防止陽極材料細末被氧化，其手段是於精細硏 磨處理時，將石墨粉塗層覆蓋於陽極材料細末之表面上， 在此，石墨表面塗層具有高導電性，且容許鋰之可逆性插 入及釋出，藉由使用受石墨粉末披覆之陽極材料細末而製 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210乂297公釐）-33. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（3〇 得之一電極結構體具有顯著之優點，即，粒子間之接觸電 阻減少，以致於電極結構體之電阻變得較低，而且，充電 式鋰電池（其陽極包含電極結構體）帶有一大充電-及-放電 容量。 以添加劑身份待被加入之碳粉末（石墨粉末）之量可取地 介於由1至30 wt.%以上之範圍內，更可取地介於由2至15 wt.%範圍內之量，此wt.%量係相對於待以主原料之身份被 精細硏磨之矽底材料的重量而言。 當碳粉末（石墨粉末）之量過多以致於超過前述之範圍時 ，每單位重電極材料之充電-及-放電容量會有減少，以 致於難於獲得一具有高能量密度之充電式電池之虞。吾人 可以使用一過渡金屬粉末或/及-錫粉末或前二者與碳粉末（ 石墨粉末）之混合物來代表碳粉末（石墨粉末）以充當得於精 細硏磨處理時被加入之添加劑。當精細硏磨處理係於加入 過渡金屬粉末或錫粉末之情形下進行時，於精細硏磨處理 內產生之陽極材料細末的粒子，其表面乃被過渡金屬粉末 或錫粉末所覆蓋。於此場合中，陽極材料細末之粒子及覆 蓋之過渡金屬粉末或錫粉末間之合金作用易於發生。因此 ，此作用使得陽極材料細末具有高導電性。 使用被過渡金屬粉末或錫粉末所覆蓋之陽極材料細末 而製得之一電極結構體具有顯著之優點，即，粒子間之接 觸電阻減少，以致於電極結構體之電阻變得較低，而充電 式鋰電池（其陽極包含電極結構體）帶有大充電-及-放電容 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-34- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（3令 過渡金屬粉末偏好於包含選自下列群體之一種過渡金 屬的粉末：Ag、Co、Ni、Cu ' W、Mo、Ti及 Cr。選自 Ag、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Co及Cu等群體中之一過渡金屬的粉末更爲吾人所偏好。而 A g粉末及C 〇粉末則最爲吾人所偏好，蓋因A g及C 〇純淨且 具有高導電率，而且這些金屬之氧化物展現之導電率高於 其他金屬之氧化物所展現者。 身爲待被加入之添加劑之錫粉末或過渡金屬粉末，其 量宜介於由1至50 wt· %以上之範圍內，或更可取地介於由5 至30 wt.%之範圍內。當錫粉末或過渡金屬粉末之量過多以 致超出前述之範圍時，每單位重量電極材料之充電-及一 放電容量會減少，以致於恐有難於獲致一具有高能量密度 之充電式鋰電池之虞。 精細硏磨處理（見圖1內之步驟2)可藉一乾硏磨方法或一 濕硏磨方法進行。在濕硏磨方法中，硏磨處理係於一溶劑 內進行，或藉加上一溶劑而進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於濕硏磨方法中，可被用作溶劑者計有水或一有機溶 劑，例如醇類或己烷。待被加入之溶劑之量可取地介於由丄 至20 wt·%以上之範圍內，或更可取地介於由5至15 wt.%之 範圍內，所指之重量係相對於參與硏磨處理內之材的重量 而言，醇類可包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、異丙醇 、1-丁醇、及2-丁醇。 於充當主原料之矽底材料粉末之精細硏磨處理中，吾 人偏好於採用濕硏磨方法，蓋因濕硏磨方法具有各式各樣 優點，即，吾人可執行優越之硏磨處理，即使當待被精細 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210'乂297公釐）_35- 200301977 A7 B7 五、發明説明（珀 硏磨之主原料含有一物料-其熔融點低，例如s η者，該 主原料可被有效地硏磨，而且，具有可充當一氧化防止膜 功能之一薄表面披覆氧化物膜易於輕易形成一固然該濕硏 磨方法需要移除溶劑。 另外，當精細硏磨處理進行之際，加入一聚合物或一 可聚合之單體於系統內時，則產生一陽極材料細末，其粒 子之表面乃被一聚合物塗層所覆蓋者，於此場合中，吾人 可抑制氧化物過渡形成。 在使用包含所指之陽極材料細末之一電極材料及一黏 合劑來製造一電極結構體之場合中，電極材料及黏合劑間 之附著力受到改善。 吾人可使用能夠因受熱而聚合之一單體充當前述之可 聚合的單體。在加入可聚合之單體的場合中，吾人可加入 一種聚合引發劑以及可聚合之單體。 以披覆材料身份待被加入之聚合物或可聚合之單體的 量可取地介於由1至1 0 w t · %以上之範圍內，更可取地介於1 至5 wt. %之範圍內’此量係相對於參與硏磨處理之材料之總 重量而言。當聚合物或可聚合之單體之加入量過多而超過 B[J述範圍時’恐有單重電極材料之充電-及一放電容量會 減少以致於難於獲得具有一高能量密度之充電式鋰電池之 虞。 身爲待被加入之聚合物，吾人偏好於使用不溶於應用 於一充電式電池內之電解質溶液中之一種聚合物。此類聚 合物可包括水溶性聚合物及氟基樹脂。水溶性聚合物之可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 36 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（功 取特定例乃爲聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙 烯醇縮丁醛、聚乙二醇、羧甲基纖維素、以及羥乙基纖維 素。氟基樹脂之可取特定例乃爲聚氟化亞乙烯基、四氟乙 烯聚合物、以及氟化亞乙烯基-六氟基丙烯共聚物。 身爲待被加入之可聚合的單體，吾人宜使用一種乙烯 基系單體。此類乙烯基系單體之可取特定例乃爲1-癸烯、h 壬烯、1-十六碳烯、1，7-壬二烯以及十一碳烯酸乙酯。 任何前述之添加劑於受精細硏磨處理前，宜與主原料（ 石夕底材料粉末）混合，於精細硏磨處理期間，任何添加劑可 予加入。另外，聚合物或可聚合之單體可於硏磨處理後予 以加入。 精細硏磨處理係藉使用帶有高度硏磨能力之一種足夠 硏磨裝置而進行。身爲此類硏磨裝置，可予提及者乃爲， 例如，一介質攪動硏磨機、一輥子硏磨機、一振動硏磨機 、一噴射硏磨機、一行星式球磨機、以及一高能量行星式 球磨機。 使用任何前述硏磨裝置之精細硏磨處理偏好於一種惰 性氣體圍氛內進行，此惰性氣體圍氛宜包含氮氣、氬氣或 氦氣。 藉精細硏磨處理，具有介於大於0.1至小於〇. 5 // m 圍內之平均粒子尺寸的一陽極材料細末（一電極材料）乃告禅 得，該陽極細末使得吾人可以獲得具有一大電貯存容量（大 充電-及-放電容量）及長久充電-及-放電循環壽命。特 別是，當由所指之陽極材料細末（其平均粒子尺寸很小，如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 37 - ~~^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（34 前所述者）形成之一電極層被用作充電式電池之陽極時，電 極材料層具有重大之優點，即，容量改變很小，此容量改 變指容量膨脹及容量收縮層間之容量差異，容量膨脹係因 於充電時，鋰插入電極材料層而引起，容量收縮劑因於放 電時，鋰由電極材料層被釋出而引起，因此，於容量膨脹 或容量收縮之際，電極材料層幾乎不被扭曲，且穩定之充 電-及-放電循環可於一長期間內重複，此意即充電式鋰 電池具有長久之充電-及-放電循環壽命。 爲欲使充電式鋰電池能夠於高速率下充電，且帶有高 充電-及-放電效率以及長久之充電-及-放電循環，陽 極材料細末被期望具有一介於由1至10m2/g以上範圍內，或 更可取地介於由4至8m2/g範圍內之一特定表面積。 爲欲對充電式鋰電池之充電-及-放電循環壽命作更 多改進，吾人偏好於使陽極材料細末具有帶有不定形相之 結晶結構。 如先前藉由參考圖1而對電極材料之產製所作之說明中 所述及者，藉由於步驟4及步驟5間進行不定形化處理（見圖 1)，吾人可得帶有不定形相之陽極材料細末，其平均粒子 介於大於0.1 // m至小於0.5 // m之範圍內。使用此帶有不 定形相之陽極材料細末而形成之一電極材料層具有重大之 優點，即，當因充電而使鋰插入時，容量膨脹幅度更爲縮 小。 充電式鋰電池（其陽極包含所指之電極材料層）具有重大 之優點，即，當因充電而使鋰插入時，陽極之容量膨脹幅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 38 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（3弓 度，以及當因放電而使鋰釋出時，陽極之容量膨脹幅度皆 微小而不足道，即使當充電-及-放電循環於一長期間內 重複時，陽極之性能更難於變壞，因此，充電式鋰電池具 有受更大改進之充電-及-放電循環壽命。基於此理由， 吾人認爲：不定形相具有許多鋰插入部位，且此部位之結 構自由度高，而此現象乃促成容量膨脹幅度減少一當鋰插 入時。 陽極材料細末是否含有不定形相可藉下列分析方法予 以證實。 於一指定樣本之一 X-射線繞射圖中（於此圖中，藉X-射 線繞射分析，得知一針對繞射角度之頂峯強度出現），於樣 品爲晶狀之場合中，一銳頂峰出現。然而，在樣本含有不 定形相之場合中，帶有一被擴大之半寬度的一濶頂峯出現 ，而在樣本爲完全無定形時，無X-射線頂峯出現。 電極材料細末宜以帶有下列條件爲原則：在X-射線繞 射圖內，針對2 Θ角度帶有一繞射強度之主頂峯的半寬度可 取地大於0.Γ或更可取比大於0.2° 。 另外，吾人偏好於使陽極材料細末（矽底材料細末）帶有 一微晶尺寸，該微晶尺寸係於針對包含陽極材料細末（其尺 寸可取地被控制於小於50nm範圍內，或更可取地介於小於 3〇nm之範圍內）進行充電或放電運作前，依照於χ_射線繞射 分析內獲得之資料予以計算。藉使用此類微晶尺寸之陽極 材料細末，於充電及放電之際發生之電化學反應可予順利 地進行，而電容是可予大爲改進。又，於鋰之插入一及一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210><297公釐）_ 39 _~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（3$ 釋出之際發生之扭曲事件可被抑制到最低程度，而充電一 及-放電循環壽命可大大地被延長。 構成充電式電池之陽極之帶有不定形相的陽極材料細 末（帶有不定形相之矽底材料粉末）受不定形化處理以致於當 充電-及-放電處理被重複數次後，實質上無頂峯出現於 X -射線繞射分析內。吾人認爲：使陽極材料細末之不定形 化更進一步進行俾使該材料細末在插入一及一釋出中，於 結構上穩定，且由於此事實，充電一及一放電循環壽命更 加長久。 在此，前述之微晶尺寸可由X-射線繞射曲線之頂峯的 半寬度及繞射角度加以測定，上述之X-射線繞射曲線係藉 使用包含C u Κ α -射線之一幅射源，並依照下列s c h e r r e r ’ s 程式而獲得者。 Lc= 0.94λ /(yS cos0 )[Scherrer’ 方程式] Lc=微晶尺寸 λ =X-射線束 /3=頂峯之半寬度（弧度） 0 =繞射線之Bragg角 如先前藉參考圖1而作之解說者，使於精細硏磨處理（ 見圖1之步驟2)內獲得之矽底材料細末受一表面披覆處理以 形成包含一薄氧化物膜或一薄聚合物膜之一種氧化防止表 面披覆薄膜，以使藉由防止矽底細末受氧化而使矽底細末 更爲穩定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 40 _ 200301977 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3为 如前所述，表面披覆薄氧化物膜可藉下述方法予以形 成：使矽底細末暴露於含少量氧氣之一種惰性氣體圍氛內 ，以將矽底細末之表面氧化成一薄氧化物表面披覆膜。身 爲惰性氣體、氮氣、氬氣、及氯氣乃爲偏好者。 惰性氣體圍氛內之氧氣含量可取地介於由0.01至 5·0νο1%以上之範圍內，宜介於由〇.〇5至2.0vol%之範圍內。 當惰性氣體圍氛內之氧氣含量小於0.0 1 ν ο 1 · %時，下列缺點 會出現：形成氧化物表面披覆膜要耗掉長時間，形成之氧 化物披覆膜的厚度容易變成不均勻以致於它不具有充當表 面保護膜之功能，且當由大氣空氣內取出矽底材料細末（其 表面被此類不均勻之氧化物披覆膜覆蓋）時，矽底材料細末 容易被氧化。當惰性氣體圍氛內之含氯含量超出5.0vol. %時 ，氧化作用乃不期望地進行，在此，矽底材料細末乃被氧 化，由此使得過度表面區域被轉化成一厚氧化物表面披覆 膜，此披覆膜易於充電之際，與鋰起反應，結果造成該反 應之鋰於放電之際難於釋出。 形成之氧化物表面披覆膜之厚度乃視惰性氣體圍氛內 之氧含量氧化處理時間，氧化處理溫度，或矽底材料細末 之平均粒子尺寸或比表面積而或多或少有所不同。然而， 一般而論，此厚度乃可取地介於由0.8至100nm範圍內，或 更可取地介於由1至30nm之範圍內。 形成之氧化物表面披覆膜之厚度可依據藉氧含量分析 獲得之結果或藉透射電子顯微鏡觀察而得之結果予以測定 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210父297公釐）-41_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3$ 當一陽極材料細末（其表面被一過度厚之氧化物表面披 覆膜覆蓋）被使用於一充電式鋰電池內時，電貯存容量及充 電-及-放電效率降低，且充電-及-放電循環壽命縮短 。基於此理由，吾人認爲：氧化物表面披覆膜乃於充電之 際與鋰起反應，而經反應之鋰則於放電之際難於釋出。 在氧化物表面披覆膜過度薄之場合中，下列之問題會 被惹起：於貯存期間，陽極材料細末（矽底材料細末）逐漸被 氧化而變質，陽極材料細末乃與於形成一電極結構體之作 業期間配製糊漿時所污染到的雜質起反應，在此，陽極材 料細末本身之導電率降低，或氣體，例如氫氣等被產生以 在糊漿內造成氣體泡沬，且包含電極材料粉末之電極材料 層及集電極間之附著力造成電極之電阻增加，且當陽極材 料細末被使用於充電式鋰電池內時，陽極之電貯存容量及 充電-及-放電效率降低，而電池之充電-及-放電循環 壽命則縮短。 [熱處理（見，圖1內之步驟5)] 如前所述及者，若必要時，令陽極材料細末（其表面乃 被一包含一薄氧化物膜或一薄聚合物膜之氧化防止薄膜覆 蓋，而該被氧化防止薄膜覆蓋之陽極材料細末係於圖1之步 驟4內被取出）受熱處理使氧化防止薄表面披覆膜更緊密及 更堅強，以致於氧化防止薄表面披覆膜展現一確切之氧化 防止功能。於此熱處理中，包含於陽極材料細末內之熱可 分解之雜質可予以移除。又，藉熱處理，吾人可以減少因 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-42 - 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（珣 精細硏磨處理或不定形化處理而與陽極材料細末（矽底細末） 內產生之懸掛鍵。 因此，熱處理達成陽極材料細末之貯存穩定性之改善 以及於配製糊漿之際，達成化學反應抑制上之改善。它亦 達成充電-及-放電容量之增加以及充電-及-放電效率 之改善。 熱處理進行所在之圍氛可爲被抽成真空之圍氣或一氣 體圍氛。在氧化防止薄表面披覆膜包含一有機聚合物之場 合中，熱處理偏好於一惰性氣體圍氛內進行。 在任何場合中，熱處理必需於低於陽極材料細末（矽底 材料細末）之熔融點之溫度下進行。 在熱處理係於空氣中進行之場合中，熱處理必需於不 與空氣中之氧氣起反應之溫度下進行。 在陽極材料細末係砂細末之場合中，當熱處理係於空 氣中進行時，熱處理溫度可取地介於由8 0至4 5 0 °C間或更 可取地介於由100至350 °C間。類似地，在熱處理係於一惰 性氣體圍氛內進行之場合中，熱處理溫度可取地介於由9 〇 至900 °C 範圍內，更可取地介於由80至600 範圍內， 最可取地介於由100至400 °C。 在電極材料包含添加有S η之砍底細末的場合中，熱處 理溫度可取地介於由80至230 °C之範圍內，或更可取地介 於100至200 °C之範圍內。即使在添加Sn之場合中，當“之 添加量小，且Sn業已被合金化時，熱處理可於超過230 之溫度下進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-43 - '^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 線 200301977 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4〇 當熱處理溫度過度高時，恐有陽極材料細末會與圍氛 氣體反應而被氧化或被消化之虞，在此類陽極材料細末被 使用於充電式鋰電池之陽極的場合中，充電式電池會帶來 下述之問題：電極在電貯存容量及充電-及-放電效率方 面較差，且電池之充電-及-放電壽命不期望地短。另外 ，當熱處理溫度高於陽極材料細末之熔融點之附近溫度時 ，燒結及熔融會發生，使得陽極材料細末呈非被精細粒化 狀態。 [聚合物披覆處理] 藉混合藉精細硏磨處理而生成之一陽極材料細末（一種 矽底材料細末）與一種難於陽極材料細末之組份起反應之聚 合物或該聚合物之一溶液，吾人可將陽極材料粉末之表面 覆蓋以一薄聚合物膜，由而防止陽極材料細末被氧化。此 覆蓋作用可達到於調製糊漿期間（見圖3)抑制化學反應發生 之效果，導致電極材料層（使用所指之陽極材料細末而形成 者）之電貯存容量增加以及所指之層之充電-及-放電效率 獲得改善。將被加入之聚合物的量可取地介於由1至10 wt. % 範圍內或更可取地介於由1至5 wt. %範圍內，所指之wt. %係 相對於矽底材料細末之重量而言。 加入超過上述範圍之過剩量聚合物會造成電極材料層 之電貯存容量減少。此事實使得吾人難於產製帶有高能量 密度之一充電式鋰電池。 身爲被用於披覆細末表面之聚合物，吾人可應用水溶 ( CNS ) MM ( 21 OX 297^ )-44-"" " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 線 200301977 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4) 性或水不溶性有機聚合物。然而，吾人偏好於使用一種水 溶性有機聚合物。 此類水溶性有機聚合物之可取的特定例乃爲聚乙烯醇 、水溶性乙烯-乙烯醇聚合物（具乙烯組份之含量小）、聚乙 烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇甲醚、聚乙烯醇 乙醚、聚乙烯醇異丁醚、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、 羥丙基纖維素、羥甲基•乙基纖維素，以聚聚乙二醇•於 矽底材料細末爲一矽細末之場合中，由於矽細末係溶解於 一鹼及水溶液中，吾人偏好於使用水溶性足夠之聚合物的 一種水溶液（其p Η値低於7.0)。身爲被應用於本場合中之水 溶性聚合物、聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇聚合物（其乙烯 組份之含量小）、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙 烯醇曱醚、聚乙烯醇乙醚、聚乙烯醇異丁醚、聚乙二醇及 羥乙基纖維素爲吾人所偏好者。 此類水不溶性有機聚合物之可取的特定例乃爲聚烯屬 烴，諸如聚乙烯及聚丙烯；含氟聚合物，諸如聚氟化亞乙 烯基、四氟乙烯聚合物以及氟化次乙烯基-六氟丙烯共 聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；以及聚丙烯腈。 [單體處理] 藉由將藉精細硏磨處理而生成之一種陽極材料細末（一 種矽底材料細末）與一可聚合之單體的一溶液混合，吾人可 將陽極材料細末之表面覆蓋以一薄披覆膜，由此，陽極材 料細末得以防止被氧化。吾人認爲：單體乃與細末表面之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（€灿）八4規格（210'乂297公釐）-45- 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（峋 原子的懸掛鍵反應，或自行聚合以形成一薄表面披覆膜。 於細末表面處如此形成之表面披覆膜乃於調製糊漿之際’ 達成抑制化學反應發生之效果（見圖3)，導致電極材料層（使 用所指之陽極材料細末而形成者）之電貯存量增加’以及所 指之層之充電-及-放電效率的改善。將被加入之可聚合 單體之量可取地介於由1至10 wt. %之範圍內，或更可取地介 於由1至5 wt.%範圍內，上述之wt.%係相對於矽底材料細末 的重量而言。 身爲被用於披覆細末表面之可聚合單體，吾人偏好於 乙烯系列單體。身爲此類乙烯系列單體，可予解說者乃爲 ，例如1-癸烯、1-壬嫌、1-十六碳烯、1,7 -壬二燃、以及十 一碳烯酸乙酯。 可聚合單體可直接予以加入。可聚合單體亦可先溶於 一溶劑後，再以溶液型式予以加入。溶劑可包括己烷、甲 苯、戊烷、四氫呋喃、以及氯系列溶劑。單體溶液中之單 體濃度偏好於介於由2至100 wt. %之範圍內。 於加入可聚合之單體或單體溶液之際，吾人可加入一 聚合引發劑。 爲了藉由使用前述可聚合單體而在細末表面上形成一 表面披覆膜之熱處理，進行彼之溫度可取地介於由70至150 °C之範圍內，或更可取地介於由80至120 t之範圍內。熱 處理偏好於一惰性氣體圍氛內進行。 當熱處理溫度過高而超過所規定之溫度時，單體乃蒸 發或分解，使得難於在細末表面上形成足夠之披覆層，另 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_46_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 線 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（鈎 一方面，當熱處理溫度過低時，反應則不能順利進行’以 致於必須耗費長時間來使細末表面受足夠之披覆。 由可聚合之單體形成之表面披覆膜的厚度可取地介於 由0.2至30// m或更可取地介於由0.3至10 // m之範圍內。 在帶有過度厚表面披覆膜（由可聚合單體所形成）之此類 陽極材料細末被使用於充電式電池之陽極內的場合中’充 電式鋰電池會引來下述之問題：就電貯存容量及充電-及 -放電效率而言，陽極較低劣，而且電池之充電-及-放 電循環壽命不期望地短。在由可聚合單體所形成之表面披 覆膜過度薄之場合中，表面披覆膜並不帶有充當氧化防止 表面披覆膜的功能。此事實乃惹起將述及於后之問題。此 即，陽極材料細末於其貯存期間變質，或陽極材料細末乃 於調製糊漿以產製電極結構體期間，與沾染之雜質起化學 反應（見圖3)而變質。此現象則引來下列問題：包含陽極材 料細末之電極材料層及某電極間之附著力造成電極電阻之 增加，且當陽極材料細末被使用於充電式電池之陽極內時 ，陽極之電貯存容量及充電-及-放電效率降低，而且電 池之充電-及-放電循環壽命縮短。 [電極結構體] 圖4(a)及4(b)係示意性橫切面圖，分別說明帶有一電極 材料細末之一電極結構體402之一橫切面結構，該電極材料 層4〇 1包含供一充電式鋰電極用而依照前述之用於產製陽極 材料細末方法製得之一陽極材料細末（一砂底材料細末）。詳 本紙張" 一 '一" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 200301977 A7 B7 五、發明説明（妁 言之’圖4(a)展示一帶有一電極材料層4〇1之電極結構體1〇2 ’該電極材料層401包含被提供至一其電極400上之陽極材 料細末。圖4(b)則展示一帶有一被提供至一集電極400上之 一電極材料層401的電極結構體4〇2，其中，電極材料層包 含陽極材料細末403，導電性輔助材料404，以及一黏合劑 4〇5。在圖4(a)及4(b)中，陽極材料層401僅被提供至集電極 400之一面。然而，吾人可視充電式鋰電極之構型，將電極 材料層提供至集電極400之正反二面之各面上。 產製電極結構體402之方法的例子將予述及於后。 (1) 列示於圖4(a)中之電極結構體402可依，例如，使 包含本發明之一指定陽極材料細末（一指定之矽底材料粉末） 的一電極材料層401形成於一集電極400上，其形成之手段 是使所指之陽極材料細末加壓形成於所指之集電極上。 (2) 列示於圖4(b)內之電極結構體可依，例如，下述方 式予以形成：將本發明之一指定電極材料粉末（一指定之石夕 底材料細末）4 0 3，一指定之導電性輔助材料4 〇 4，以及一指 定之黏合劑4 〇 5混合，以得一混合物，將一指定之溶劑加 至此混合物內，加入期間調整糊漿之黏度，於將糊漿披覆 於一集電極400上，並將披覆於集電極400上之糊漿乾燥， 以於集電極上形成一電極材料層4 0 1。於此場合中，形成於 集電極400上之電極材料層401之厚度或密度可藉輥壓之類 方式予以調整。 [集電極400] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_48 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4$ 集電極之功能在於供給電流以使所指之電流於充電期 間能夠充份被消耗以供電極反應，集電極亦有收集於放電 時生成之電流的功能。詳言之，在電極結構體402被用作充 電式鋰電池之陽極的場合中，吾人期望使用一種具有高導 電率且對電池反應不展現活性之材料來充當集電極400之組 份。此類材料可包括能夠於電化學反應中，被鋰合金化之 金屬材料。此類金屬材料之可取的特定例子包括Cu、Ni、 Fe、Ti、及Pt，以及此類金屬之合金，例如不銹鋼。 集電極宜以枚形之型式存在。於此場合中，枚形可具 有實務範圍內之一厚度。枚形可包括所謂v'箔〃構型，其 厚度爲1 00 // m以下。此外，吾人可採用一篩網構件、一海 綿構件、一纖維構件、一穿孔金屬構件、一膨脹金屬、上 述諸構件分別以枚形之型式存在。 [電極材料層] 電極材料層4〇 1係包含本發明之前述陽極材料細末之一 層，所指之陽極材料細末能夠於電化學反應中，與鋰起合 金化反應。電極材料層40 1可爲一僅被本發明之陽極材料細 末（矽底材料細末）所構成之層，或爲一被一包含本發明之陽 極材料細末（政底材料細末），一導電性輔助材料及一黏合劑 (已含一聚合物）等之複合材料所構成之層。 前述之複合材料層可藉下列方式予以形成：將本發明 之陽極材料細末（矽底材料細末），一指定之導電性材料以及 一指定之黏合劑混合，以得一混合物，將此混合物披覆於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_49 = ' - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 線 200301977 A7 ___B7_ 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一集電極上，使該披覆於集電極上之混合物受一加壓成形 處理，爲欲使混合物易於披覆，吾人偏好於進行披覆前， 將此混合物及一溶劑加入一糊漿樣物料中。混合物之披覆 可藉，例如一披覆器披覆法，或一篩印法之力進行。或者 ’電極材料層可依下述方式予以形成：將包含身爲主構成 材料之本發明之陽極材料細末（砍底材料細末），導電性輔助 材料以及黏合劑（未添加溶劑）之一種混合物，或包含主構成 成份以及導電性輔助材料（但無混合黏合劑）之一種混合物佈 置在集電極上，令此混合物受加壓成形處理。 在任何場合中，本發明之陽極材料細末（矽底材料細末) 在電極材料層中之佔有率偏好於介於由30至80 wt. %範圍內 ’該wt. %係相對於構成電極材料層之所有材料之總重量而 言。 身爲導電性輔助材料，先前被解說爲導電性輔助材料 之任何材料皆可隨意加以應用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於敘述中v'導電性輔助材料之含量"一詞是不包括於 對身爲主原料之矽底材料粉末進行硏磨處理之際，加入之 添加劑（例如石墨之類）之量，但它乃指於形成電極材料層之 際，加入之導電性輔助材料是矽含量。 相對於傳統之碳材料（例如石墨）的容量膨脹，本發明之 陽極材料細末之容量膨脹於充電之際乃較大。由於此理由 ，當藉由使用陽極材料細末作爲主起始材料而形成之活性 材料層之密度過高時，由於於充電之際容量膨脹之故，在 集電極及活性材料層之間容易發生剝離現象，而當密度過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 5〇 - 200301977 A7 B7 五、發明説明（ 度低時，粒子間之接觸電阻有增加而造成電流-收集性能 減低之趨向。因此，當電極材料層之密度期望被控制在可 取地介於由0.9至2.5g/cm2之範圍內或更可取地介於由1.0至 1.8g/cm2之範圍內。 作爲黏合劑，吾人可使用一種水溶性或水不溶性聚合 物。然而，吾人更偏好於使用一水溶性有機聚合物作爲黏 合劑。 此類水溶性有機聚合物之可取之特定例爲聚乙烯醇、 水溶性乙烯、乙烯醇聚合物（其乙烯組份之量小）、聚乙烯醇 縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇曱醚、聚乙烯醇乙醚 、聚乙烯醇異丁醚、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙 基纖維素、羥甲基-乙基纖維素以及聚乙二醇。在陽極材料 細末（矽底材料細末）包含矽細末之場合中，由於矽細末被溶 解在一鹼性水溶液內，吾人偏好於使用水溶性足夠之聚合 物的一水性溶液（其pH値小於7.0)。作爲被使用於本場合中 之水溶性聚合物、聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇聚合物（其 乙烯組份之量小）、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚 乙烯醇甲醚、聚乙烯醇乙醚、聚乙烯醇異丁醚、聚乙二醇 及羥乙基纖維素爲可取者。 此類水不溶性有機聚合物之可取之特定例乃爲聚烯屬 烴，諸如聚乙烯及聚丙烯；含氟聚合物，例如聚氟化亞乙 烯基、四氟乙烯聚合物、以及氟化亞乙烯基-六氟丙烯聚 共聚物；聚乙烯-乙烯醇共聚物；以及苯乙烯-丁二烯橡膠 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210父297公釐）_51- ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4弓 作爲黏合物之水溶性聚合物，吾人偏好於倂用聚乙烯 醇或乙烯-乙烯醇共聚物與纖維素系列聚合物。於本場合中 身爲纖維素系列聚合物，羧甲基纖維素爲吾人偏好者。詳 言之’本發明之在一在矽細末或一矽底合金細末（其矽含量 很高）被用作陽極材料細末（矽底材料細末）之場合中，糊漿 偏好於依下列方法製得：將陽極材料細末（矽細末或矽底合 金細末）及所指之聚乙烯醇或所指之乙烯-乙烯醇共聚合混 合，隨混合隨加入水而加以揉捏，俾將陽極材料細末覆蓋 以聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物，將生成物混以所指之 羧甲基纖維素，繼之予以揉捏。於製備糊漿之際，當矽細 末或矽底合金細末（其矽含量很高）先與羧曱基纖維素之一水 溶液混合，繼之加入聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇聚合物時， 或當矽細末或砂底合金細末（其矽含量很快），羧甲基纖維素 之一水溶液及聚乙儲醇或乙烯-乙烯醇共聚物之一水溶液 一起被混合而揉捏時，下列問題乃發生：矽細末或矽底合 金細末（其矽含量很高）會與羧甲基纖維素之水溶液（此水溶 液是鹼性）起反應，結果在生成之糊漿內產生氣泡。藉由在 一集電極上形成一電極材料層（係藉使由於此場合中獲得之 糊漿而形成電極材料層）而獲得之一電極結構體會帶來下列 之問題：電極材料層及集電極間之黏著力不足，且電極之 電阻增加。虽此電極結構體被用作充電式之陽極時’充電 式電池變得其電貯存容量及具陽極之充電-及-放電效率 降低，而電池之充電-及-放電循環壽命縮短。 當矽細末或矽底合金細末（其矽含量很高）與聚乙烯醇或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 52 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（4令 乙烯-乙烯醇聚合物之水溶液混合而揉捏時，包含聚乙烯 醇或乙烯-乙烯醇之一保護性表面覆層於焉形成，該覆層 覆盍砂細末或砂底合金細末（其砂含量很筒）之表面，因此， 即使當生成之混合物與羧甲基纖維素之水溶液混合而揉捏 時，矽細末或矽底合金細末（其矽含量很高）不與羧甲基纖維 素水溶液反應，由而，氣泡實質上不會在生成之糊漿內產 生。因此，糊漿使得吾人可在集電極上形成具有扁平及均 勻表面之一電極材料層，該電極材料層與集電極間帶有足 夠之黏著力。另外，聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇可與羧甲基 纖維素，於加入水之際，混合而揉捏，其後，將矽細末或 矽底合金細末（其矽含量很高）加至混合物上，繼之，予以揉 捏，於焉一合宜之糊漿乃告獲得。 黏合劑在電極材料層內之佔有率宜可取地介於由1至20 wt. %以上之範圍內，或更宜介於由2至10 wt.%之範圍內，以 便於充電之際，保留大量之一活性材料於電極材料層內。 [充電式鋰電池] 圖5係一觀念圖，它以示意方式解說本發明之一充電式 鋰電池。如圖5所列示者，包含本發明之前述電極結構體之 一陽極501以及一陰極502乃被收容在一電池外殼506(—電池 殼），二者乃透過一離子導體（一電解質）而相互對置。一陽 極接頭504乃以通電方式連接至陽極501 ’而一陰極接頭505 則以通電方式連接至陰極502。 於本發明中，具有如圖4(a)或圖4(b)內所列示之構型的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-53 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

200301977 A7 B7 五、發明説明（5〇 一電極結構體被用作陽極501，在此，陽極501包含本發明 之特定陽極材料細末，該細末具有介於大於〇. 1 // m至小於 0.5 //m之範圍內的一很小平均粒子尺寸，且於充電之際， 即使當此細末與鋰起合金反應時，其膨脹亦微不足道。因 此，陽極501具有一高電貯存容量以及高充電-及-放電效 率’且即使當充電-及-放電循環之複予陽極5 01之容量膨 脹及容量收縮在電池外殼506內很小，於焉，由於容量膨脹 及容量收縮很小之緣故，陽極之電極材料層（於充電之際保 留鋰）幾乎不會蒙受疲勞失效之缺點。此事實使得充電式鋰 電池具有一改良之能量密度及一長久之充電一及一放電循 環壽命。再者，陽極之陽極材料細末係以電化學方式均勻 地與於充電之際生成之鋰起合金化作用（即，所指之鋰有效 地被插入陽極材料細末內），而且，於放電之際，鋰乃順利 地被釋出，因此，陽極具有一優越之放電性能。 前述之優點獲得更進一步之改善-當構成陽極之陽極 材料細末被一氧化防止表面披覆膜（可取地爲一氧化物表面 披覆膜）所覆蓋時，藉此，更詳言之，陽極材料細末乃被防 止被氧化而減少未可逆之鋰之量，該未可逆之鋰乃與陽極 材料細末中之氧化物反應而轉成未能於放電之際被釋出之 狀態。前述之優點又受到更進一步之改善-當陽極材料細 末之表面被此類氧化防止膜覆蓋而且陽極材料細末含有不 定形相時，藉此，詳言之，當於充電之際鋰被插入電極材 料層以及於放電之際鋰被釋出時，陽極之電極材料層之容 量的改變會更減少，而且於充電之際電極材料層膨脹時發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 54 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（51) 生之扭曲會大大地減少。 [陽極501 ] 作爲本發明之充電式鋰電池之陽極5〇1，列示圖4(&)及 4 (b)內之任何則述電極結構體4 〇 2皆可直接加以使用。 [陰極502] 陰極502包含至少一陰極活性材料，此活性材料必須能 夠充當鋰離子之一宿主材料。可取地是，陰極包含由能夠 充當鋰離子之宿主材料的上述陰極活性材料所形成的一層 以及一集電極。由陰極材料所形成之層偏好於包含能夠充 當鋰離子之宿主材料之上述陰極活性材料以及一黏合劑（若 需要的話），以及一導電性輔助材料。 作爲夠充當錐離子之一*宿主材料之用於本發明中的 陰極活性材料，鋰-過渡金屬氧化物，鋰-過渡金屬硫化 物，鋰-過渡金屬氮化物，以及鋰-過渡金屬磷酸鹽可合 宜地加以使用。這些過渡金屬化合物之過渡金屬可包括具 有一 d-殼或f-殻之過渡金屬元素。此類過渡金屬元素之特定 例乃爲Sc、Y、鑭系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb 、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Tc、Re、Fe、Ru、〇s、Co ' Rh、 Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag及 Au o 在陰極活性材料係呈粉末狀之場合中，陰極活性材料 層係依如下方式形成：將所指之粉末狀陰極活性材料混合 一黏合物，將生成之混合物披覆於集電極上，或將所指之 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210父297公釐）_55_ ---------批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（珀 粉末狀陰極活性材料於集電極上燒結，於焉陰極乃告形成 。在粉末狀陰極活性材料之導電率不足之場合中，如同在 形成前述電極結構體之電極材料層（作爲陰極活性材料層）之 場合內者，導電性輔助材料乃予加入。作爲所指之黏合劑 及所指之導電性輔助材料，用於形成本發明之電極結構體 (402)之前述材料可加以使用。 陰極之集電極偏好於用一具有高度導電性但對電池反 應無活性之金屬材料來建構。此類金屬材料可包括Al、Ti、 Pt、及Ni，以及這些金屬之合金，例如不銹鋼。於前述者中 ，以Ni、Ti、A1，以及這些金屬之合金爲特別可取者。這些 陰極集電極宜是一枚形。此場合中之枚形可具有一實務範 圍內之一厚度。枚形可包括一所謂 ''箔"構型，其厚度爲 約100 // m以下。此外，吾人可採用一篩網構件、一海綿構 件、一纖維構件、一穿孔用金屬構件、以及一膨脹之金屬 構件，上述者皆是枚形。 [離子導體503] 作爲被用於本發明中之充電式鋰電池之離子導體，吾 人可使用一帶有一電解質溶液（藉將一指定之電解質溶解於 一溶解力足夠之溶劑而獲得）的一隔離器，一固體電解質， 或一經固化之電解質（係藉使用一高分子量凝膠化劑使一電 解溶液凝膠化而獲得）。 使用於本發明之充電式鋰電池中之離子導體，在25 °C 必需具有離子電導率，它可取地大於lx 10_3S/cm或更可取地 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 56 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 ____B7五、發明説明（珣 大於 5x 10'3S/cm。 電解質可包括由Li + (鋰離子）及路易士酸離子，例如31^4-、PF6、AsF^、CKV、CF3SO3' 或 BPh4_(Ph係指苯基）所構 成之鹽；以及這些鹽類之混合物。 無論如何，前述之鹽類宜於藉，例如，於減壓下受熱 處理而受脫水或脫氧作用後，才予使用。 溶解電解質之溶劑可包括乙腈、苯甲腈、碳酸丙二酯 、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲醯胺 、碳酸甲•乙酯、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧 基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、τ -丁酸內酯、二氧雜 環戊烷、硫雜環戊烷-1，1 -二氧化物、硝基甲烷、二甲硫醚 、二甲亞硕、甲酸甲酯、3-曱基-2-噁唑烷二酮、二氧化硫 、磷醯氯、亞硫醯氯、硫醯氯' 及其混合物。 吾人偏好於使前述溶劑，於使用前，受經活化之氧化 鋁、分子篩、五氧化二磷。之脫水處理。前述溶劑中，有 些宜於由惰性氣體所構成之圍氛內，於一鹼金屬之存在下 ，受蒸餾處理，藉此，濕氣及異物乃被移除。 爲欲防止電解質溶液漏泄，吾人可使用一種固體電解 質或一種經固化之電解質。固體電解質可包括一種玻璃材 料，例如一種包含鋰、矽、磷及氧元素之氧化物材料，一 種包含帶有醚結構之有機聚合物的聚合物鉗合物。經固體 化之電解質可包括藉由下列方式獲得者：使用一凝膠化劑 ，使一指定之電解溶液凝膠化，進而固化。作爲凝膠化劑 ，吾人偏好於使用一種具有吸收溶劑中之濕氣而脹大之性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 57 - 200301977 Α7 Β7 五、發明説明（w 質的聚合物，或一種多孔性材料，例如矽土凝膠，它能夠 吸收大量液體之一種聚合物。此類聚合物可包括聚乙二醇 、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及氟化亞乙 矯基-六氟ί丙儲共聚物。追些聚合物偏好於帶有一'交聯結 構。 爲欲進一步延長充電式電池之壽命，吾人偏好於使電 解質溶液預先含有選自下列群體之一種添加劑：金屬鹵化 物以及胺類。此外，該添加劑可爲選自下列群體之一種化 合物：碘化銨、溴化銨以及氯化銨。金屬鹵化物可包括金 屬碘化物、金屬溴化物及金屬氯化物。 金屬碘化物之特定例子乃爲碘化鋅、碘化鋁、碘化銻 、碘化鏡、碘化紇、碘化銦、碘化鉀、碘化鈀、碘化銀、 碘化鉻、碘化矽、碘化鍺、碘化鈷、碘化釤、碘化二乙基 鋁、碘化锆、碘化錫、碘化緦、碘化鉋、碘化鉈、碘化鎢 、碘化钽、碘化鈦、碘化鐵、碘化銅、碘化鈉、碘化鈮、 碘化鎳、碘化銨、碘化鉑、碘化釩、碘化給、碘化鈀、碘 化鋇、碘化鉍、碘化鎂、碘化錳、碘化鉬、碘化鑭、碘化 鋰、碘化鍊以及碘化鍺。 金屬溴化物之特定例子乃爲溴化鋅、溴化鋁、溴化銻 、溴化鏡、溴化紇、溴化銦、溴化鉀、溴化鈣、溴化銀、 溴化鉻、溴化矽、溴化鎵、溴化鈷、溴化釤、溴化二乙基 鋁、溴化銷、溴化錫、溴化緦、溴化鉋、溴化鉈、溴化鎢 、溴化钽、溴化欽、溴化鐵、溴化銅' 溴化鈉、溴化鈮、 溴化鎳、溴化銨、溴化鉑、溴化釩、溴化給、溴化鈀、溴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 58 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局0貝工消費合作社印製 200301977 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5$ 化鋇、溴化鉍、溴化鎂、溴化錳、溴化鉬、溴化鑭、溴化 鋰、溴化鍊、及溴化鍺。 金屬氯化物之特定例子乃爲氯化鋅、氯化鋁、氯化銻 、氯化鏡、氯化乾、氯化銦、氯化鉀、氯化鈣、氯化銀、 氯化鉻、氯化矽、氯化鎵、氯化鈷、氯化釤、氯化二乙基 銘、氯化鍩、氯化錫、氯化鋸、氯化鉋、氯化鈽、氯化銘 、氯化鎢、氯化鉅、氯化鈦、氯化鐵、氯化銅、氯化鈉、 氯化鈮、氯化鎳、氯化鈸、氯化鉑、氯化釩、氯化給、氯 化鈀、氯化鋇、氯化鉍、氯化鎂、氯化錳、氯化鉬、氯化 鑭、氯化鋰、氯化銶、及氯化鍺。 胺類之特定例曱胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊 胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、(—*碳胺、十二碳 胺、十三碳胺、十四碳胺、十五碳胺、棕櫚基胺、二甲胺 、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、三甲胺 、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、烯丙胺、二烯丙胺 、三烯丙胺、環丙胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、苯胺、 N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基 苯胺、鄰-甲基苯胺、間-甲基苯胺、對-甲基苯胺、苄胺、 二苄胺、三苄胺、二苯胺、三苯胺、α -萘-胺、/5 -萘胺、 Ν，Ν-二甲胺基吡啶、4-苯基丁胺、Ν，Ν-二乙胺基吡啶、甲 胺基吡啶、Ν，Ν-二甲胺基吡咯吡啶、三丁胺、2-苯基乙胺 、2-苯基丁胺、3-苯基丁胺、4-苯基丁胺、2-苯基丙胺、3-苯基丙胺、2-苯基乙胺-Ν-甲基胺、2-苯基丙基-Ν-甲基胺、 3-苯基丙基-Ν-甲基胺、2-苯基丁基-Ν-甲基胺、3-苯基丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 59 - " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 200301977 A7 B7 五、發明説明（珀 基-N-甲基胺、2-苯基丁基-N-甲基胺、2-苯基乙基-N-乙基 胺、2-苯基丙基-N-乙基胺、2-苯基丁基-N-乙基胺、3-苯基 丁基_N-乙基胺、4-苯基丁基-N-乙基胺、2-苯基乙基-N，N-二曱基胺、2-苯基丙基-N，N-二甲基胺、3-苯基丙基-N，N-二 甲基胺、2-苯基丁基-Ν,Ν-二甲基胺、3-苯基丁基-N，N-二甲 基胺、4-苯基丁基-Ν,Ν-二甲基胺、2-苯基乙基-N，N-二乙基 胺' 2-苯基丙基_ N，N-二乙基胺、2-苯基丙基-N，N-二乙基 胺、3-苯基丙基-N，N-二乙基胺、2-苯基丁基_ N，N-二乙基 胺、3-苯基丁基-Ν,Ν-二乙基胺、以及4-苯基丁基-N，N-二 乙基胺。 在前述之添加劑當中，以特別是於正常溫度下，於充 電式鋰電池之充電-及-放電過程內，與鋰起合金化作用 者更爲吾人所偏好。更詳細地說，於這些吾人偏好之金屬 碘化物中，以碘化鋁、碘化錫、碘化銀、及碘化鎂爲特別 可取者。類似地，具有大分子量之胺類爲吾人偏好者。於 吾人偏好之這些胺類當中，以三丁胺、4-苯基丁胺、及 N，N_二甲基吡啶爲特別可取者。 本發明者認爲此類金屬碘化物之作用在於增加作爲陽 極材料之矽細末粒子或矽底合金細末粒子間之導電率以防 止下列現象發生：當鋰於充電之際沈積時，所指之鋰乃與 雜質起反應以形成無活性之鋰化合物。另外，本發明者認 爲此類胺之作用在於增加電解電解質溶液之導電率以及防 止由於電解溶液之分解反應而產生氟化氫。 待被加至電解溶液內之金屬鹵化物或胺類之量偏好於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_6〇 _ -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200301977 A7 B7 五、發明説明（ 介於由100至lOOOppm之範圍內。 吾人更偏好於將包含至少一種前述之金屬鹵化物及至 少一種前述之胺類之一種混合物加入電解質溶液內。 隔離器係被配置於陽極501及陰極502之間，其功能乃 在於防止陽極及陰極蒙受內部短路之弊。視情況，它亦具 有將電解質溶液保留在其內部之功能。具有被保留在隔離 器內部之電解質的該隔離器乃充當離子導體。 隔離器需要具有下述之結構：此結構帶有許多能夠容 許鋰離子通過它本身之孔隙，鋰離子亦必需不溶入電解質 溶液內，且於電解質溶液內穩定，隔離器偏好於由非織物 或一帶有微孔隙結構之膜（製自玻璃、一種聚烯屬烴、諸如 聚丙烯或聚乙烯、或一種氟基樹脂）所建構。或者，隔離器 可由一種金屬氧化物膜或由一種與一金屬氧化物組合之樹 脂膜所建構，此類膜分別帶有許多微孔隙。在一偏好之體 現中，隔離器係由一種多層型金屬氧化物膜所構成。此外 ，隔離器可由一種金屬氧化物膜或由一種與一種金屬氧化 物組合之樹脂膜所建構，此類膜分別帶有許多孔隙。 [充電式鋰電池之形狀與結構] 本發明之充電式電池可以扁圓形、圓柱形、稜鏡形或 片、狀形等型式存在。本發明之充電式鋰電池之結構可爲 一單層結構、一多層結構、一螺旋式纒繞圓柱形結構等。 於充電式電池帶有一^螺旋式纏繞圓柱形結構之場合中’陽 極、隔離器以及陰極等三者乃以該指稱之順序被安置且被 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）六4規格（210、/ 297公釐）_61- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（珀 螺旋式纏繞，且由於此原因，充電式電池具有下列之優點: 電池面積可如所期望地增高，而且，於充電-及-放電之 際，高電流量可被流動。於充電式電池具有稜鏡結構或單 一層結構之場合中，下列優點會呈現：藏置充電式電池之 器件的空間可有效地被利用。 本發明之充電式電池之形狀及結構將藉參考圖6及7而 更詳細地予以說明。 圖6係一示意性橫切面圖，它解說本發明之單一層扁圓 型（硬幣型）充電式電解之一例。圖7係一示意性橫切面圖， 它解說本發明之一螺旋式纏繞圓柱形充電式鋰電池。 於圖6及7內，參考數字601及703各代表一陽極，參考數 字603及706各代表一陰極，參考數字604及708各代表一陽極 接頭（一陽極蓋及一陽極盒），參考數字605及709各代表一陰 極接頭（一陰極盒或一陰極蓋），參考數字602及707各代表一 離子導體，參考數字606及710各代表一襯墊，參考數字701 代表一陰極集電極，參考數字704代表一陰極集電極。參考 數字711代表一絕緣枚，參考數字712代表一陽極導線，參 考數字713代表一陰極導線，參考數字714代表一安全通門 〇 於圖6內所列示之扁圓形（硬幣型）充電式鋰電池內，帶 有一陰極層材料（活性材料）之陰極603及帶有一陽極材料（活 性物質）層之陽極601乃透過一包含一隔離器（它帶有至少一 保留在其內部之電解液）而疊成堆以形成一層積體，且該層 積體乃被藏置在充當陰極接頭（來自陰極端）之陰極盒605內 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 、11 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）-62 - 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5令 ，在此，陽極端乃被充當陽極接頭之陽極蓋604所覆蓋。襯 墊602乃被配置在陰極盒之剩餘空間內。 於如圖7內所列示之螺旋式纏繞圓柱形充電式電池內， 帶有一陰極材料（活性材料）層（在陰極集電極704上形成）之 陰極706，以及帶有一陽極材料（活性材料）層（於陽極集電極 701上形成）之陽極703乃透過包含一隔離器（它帶有被保留在 其內部之至少一電解質溶液）而互相對置，且被多重纏繞以 形成一具有多重纏繞圓柱形結構之一積層體。具有圓柱形 結構之積層體乃被藏置在充當陽極接端之陰極盒708內。充 當陰極接頭之陰極盒709乃被安置在陽極盒708之開口端上 ，而襯墊則被配置在陽極盒之剩餘空間內，圓柱形結構之 電極積層體乃透過絕緣枚7 11而與陰極盒端相隔離。陰極 706透過陰極導線713，以通電方式連接至陰極蓋709。陽極 703則透過陽極導線712，以通電方式連接至陽極盒708。調 整電池之內部壓力用之安全通門乃被安置在陰極蓋端上。 於前述中，陽極601之活性材料層及陽極703之活性材 料層702各包含帶有本發明之前述陽極材料細末之一層。 製造具有如圖6或圖7內所列示之構型的充電式鋰電池 之方法的一例將述及於后。 ⑴將包含被插入在陽極（601，703)及陰極（603，706) 間之隔離器（602)的一組合體安置在陰極盒（605)或陽極盒 (708)之內。 (2)將電解質引入前述之組裝體內，並將生成之組裝 體裝配以陽極盒（604)或陰極盒（709)以及襯墊（606，710)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 63 _ 200301977 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（6〇 (3)令於步驟（2)內獲得之裝配體受一塡隙處理，藉此 ，充電式鋰電池之製造乃告完成。 於電池之產製中，充電式鋰電池之材料之製備以及電 池之組裝宜於一乾燥之空氣圍氛（其濕氣業已被足夠移除）或 於一乾燥之惰性氣體圍氛內進行。 用於製造前述充電式鋰電池之構件將述及於后。 [絕緣性塡塞物] 襯墊可由一氟基樹脂、一聚醯胺樹脂、一聚硕樹脂或 一橡膠材料所建構。電池之封合除了藉由使用絕緣性塡塞 之塡隙法以外（如圖6或圖7內所列示者），尙可藉玻璃一封合 ，使用黏合劑之封合、焊接或軟焊法來進行。 列示於圖7內之絕緣枚（7 11)可由選自有機樹脂材料及陶 瓷等中之一材料所建構。 [電池外殼] 電池外殼包含陰極盒或陽極盒（60 5，708)，以及陽極盒 或陰極盒（6〇4，709)。此類電池外殼可取地包含一不銹鋼片 。此外，它亦可包含一鈦護面之不銹鋼片、一銅護面之不 銹鋼片、或一鍍鎳之鋼片。 於圖6所示之場合中，陰極盒（6〇3)具有可充當電池外殼 之功能，而在圖7所示之場合中，陽極盒（7〇8)亦具有充當電 池外殼之功能，因此，各場合中之外殼宜包含一不銹鋼。 然而，在陰極或陽極不具有充當極接頭之功能的場合中， ( CNS ) Α4^ ( 210X297^ )-64- " " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 200301977 A7 B7

五、發明説明（6D 電池外殼可包括鐵或鋅等金屬材料，聚丙烯之類之塑膠材 料，包含一金屬材料或一玻璃纖維及一塑膠材料之一複合 材料。 [安全通門] 一安全通門可予設置在充電式鋰電池內，以便當電池 內部之內壓增加時，可保證安全。安全通門可包含一橡膠 、一彈簧、一金屬球或一破裂范。 本發明將藉由下列實例更加予以詳細說明。然而，必 須暸解的是：這些實例僅供說明目的而已，而非企圖用來 將本發明之範圍限制於這些實例中。 實例1 此實例說明陽極材料之製備。詳言之，將矽錠硏磨以 得經粗硏磨之矽粉。令該經粗硏磨之矽粉受硏磨處理數次 以得具有1〇 // m之平均粒子尺寸的矽粉（純度99.6%)。將該 矽粉與帶有5 // m平均粒子尺寸之石墨粉末，以90:10之混 合重量比率加以混合，以得一混合物。將此混合物引入一 介質攪動機內，在此，此混合物乃於一氮氣圍氛內，受精 細硏磨處理三小時。將於硏磨內生成之一經精細硏磨之粉 末冷卻至室溫，於未受形成一氧化防止表面披覆膜之處理 下，即將此粉末由硏磨機內取出而置於大氣空氣內。於焉 ，充當陽極材料細末之一矽細末乃告獲得。 重複前述之步驟5次，但於各場合中，改變介質攪動硏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 65 _ ------受，-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200301977 A7 B7 五、發明説明（呦 磨機內之硏磨條件。藉此，五種陽極材料細末A、B、C、D 、及E乃告獲得，它們分別具有0.28 β m - 1.4 β m - 3.1 //m、或4.5 //m之不同平均粒子尺寸，如表1內 所列示者。平均粒子尺寸係藉一粒子尺寸分佈分析器予以 測量。 由五種陽極材料細末A至E之每一種細末製造二個電極 結構體（樣品1及樣品2;見表2)，各樣品之橫切面結構乃列 示於圖4(b)內，該電極結構體之製造將述及於后。當舉例來 說，鋰-過渡金屬氧化物被用作一反電極時，於此製得之 電極結構體具有充當一陽極之功能。 依下列方式製造多重電極結構體。將作爲導電性輔助 材料之粉末狀石墨混合五種陽極材料細末A至E中之一種， 以得一混合物，將此混合物依序混以充當黏合劑之聚乙烯 醇以及經離子交換之水，然後揉捏之，繼之，加入羥甲基 纖維素，然後再度揉捏，於焉獲得一糊漿。在各場合中， 這些添加劑之混合重量比率乃列示於表1內。將生成之糊漿 塗覆於帶有1 8 // m厚度之一銅箔的二相對面的各面，乾燥 之，藉由一輥壓機使受此處理之銅箔受擠壓處理，藉此， 獲得一種在銅箔之二相對面各帶有電極材料層（厚度：40 // m)之電極結構體。依此方式，針對五種陽極材料細末A至E 中之每一種細末，製造二個電極結構體（樣本1及樣本2)。 評估 本發明之充電式鋰電池典型上係藉使用本發明之電極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-66- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -?口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（幻 結構體作爲陽極，組合包含鋰-過渡金屬氧化物之類之陰 極而予以製作者。此類充電式電池之性能不僅取決於陽極 之性能，亦取決於陰極之性能。由此觀點來看’爲欲正確 地評估被用作陽極之電極結構體之功能。評估必需藉由陰 極之性能不受影響之評估方法來進行。於此例中’電極結 構體之性能乃就貯其存及釋出鋰之能力而加以評估’評估 手段爲使用一評估電池，此評估電池係藉使用本發明之電 極結構體作爲一*陰極以及使用錐金屬作爲一*陽極而予以製 作者，其情形將述及於后。 現今，爲欲評估各電極結構體就其充當陽極之功能， 吾人乃進行鋰插入-及-釋出循環試驗（充電一及-放電循 環試驗），在此，於第1 〇次循環時之插入一及一釋出電量效 率乃加以評估。 特別是，鋰插入-及-釋出循環試驗乃依下列方式予 以執行。 將陽極材料細末A至E之各種粉末分爲樣本1及2，分別 使用各種粉末之樣本1及2作爲陰極（嚴格地說’作爲陰極-當電極結構體受放電運作時）及使用鋰金屬作爲陽極（嚴格地 說，作爲陽極-當電極結構體受放電運作時）° 作爲電解質溶液，吾人乃使用藉溶解適量之LiBF4(作爲 電解質）於一混合型溶劑（包含碳酸乙二酯及碳酸二乙酯）而 得之lM(lmol/l)溶液，該混合型溶劑中前者對後者之混合比 爲 3:7。 在第10次循環時鋰之插入-及-釋出電量效率乃就樣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線』 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）—67 _ 200301977 A7 B7 五、發明説明（64 本於鋰插入-及-釋出循環試驗（充電-及-放電循環試驗） 之下列條件下予以評估。 第1次循環： 鋰乃於0.16mA/cm2之電流密度下被插入（充電），且所指 之鋰乃於0·5 mA/cm2之電流密度下被釋出（放電）。 第2次循環及其後之循環： 於0.5 mA/cm2之電流密度下，鋰被插入及釋出，在此， 於插入-及-釋出之間，中止20分鐘。 由插入反應開始進行鋰插入-及-釋出循環試驗，且 重複鋰插入-及-釋出循環10次。依據於第10次循環時， 括弧內之値（鋰釋出之比容量/鋰插入之比容量X 100)評估插 入-及-釋出電量效率。於鋰插入-及-釋出試驗中，於 插入反應內之電極材料的截止容量乃被設定在800 mAh/g， 而於釋出反應內之截止電壓則被設定在L2V。 結果，各樣品於第10次循環時之插入-及-釋出電量 效率乃列示於表2內及圖8內。 圖8乃列示於第10次放電-及-充電循環時，鋰之插入 -及-釋出電量效率的圖，此電容效率係針對充當供充電 式鋰電池用之五種陽極材料（具有一特定之平均粒子尺寸）相 對於所指之陽極材料細末之平均粒子尺寸而測得者。圖8內 之符號” · 〃係一測得之値。而圖8內之曲線乃代表鋰之插 入-及-釋出電量效率及平均粒子尺寸間之展示，它係藉 聯接測得之値而予以估計者。 由圖8內之曲線，吾人可預期到：當平均粒子尺寸介於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐）_68 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7五、發明説明（的 小於0 · 5 # m之範圍內時，鋰之釋出容量（電量）的效率對鋰 之插入容量將超過98%。 於完成前述之評估後，爲欲證實預期之適當性，吾人 乃進行下列之試驗。使前述之陽極材料細末乃通過一篩網 以分離出最大粒子尺寸小於1 // m之陰極材料細末，最小粒 子尺寸大於1 # m之陽極材料細末則予排除。令分離出之陽 極材料細末受粒子尺寸測量，結果，發現到：平均粒子尺 寸小於0·5 β m使用此陽極材料細末，依照製備電極結構體 之製作方法’製作一電極結構體。依照前述之評估方法， 評估生成之電極結構體之性能。結果，發現其效率大於8〇% 。因此’吾人g登實則述之預期是適當的。 實例2 重複陽極材料細末之製備，所不同者不使用粉末狀石 墨，並且於一攪動式硏磨機內，於一氮氣圍氛下及生成帶 有期望之平均粒子尺寸之精細硏磨之粉末的條件下，進行 精細硏磨處理，且將攪動式硏磨機內之圍氛以帶有一規定 之含氧量之含氧的氮氣加以取代，在此，將藉精細硏磨處 理而生成之矽細末加以攪動，與氧氣起反應，俾在矽細末 之表面上形成一薄氧化物表面披覆膜。矽細末（其表面被如 此獲得該薄氧化物表面披覆膜所覆蓋）被發現帶有小於〇. 5 μ m之一平均粒子尺寸。其後，令矽細末於攪動式硏磨機內 ’於350 °C溫度下受熱處理，然後於大氣圍氛中，由攪動 式硏磨機內取出矽細末。於焉，獲得一陽極材料細末。重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）_的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 __ B7_ 五、發明説明（6弓 複此步驟7次，所不同的是，將含氧之氮氣圍氛內之氧含量 ，於各場合中，於0.05至21.0 vol·%之範圍內加以改變，以 得7種陽極細末。7種陽極材料細末中之每種粉末被發現帶 有如表3內所列示之氧含量。 針對7種陽極材料細末之每種粉末，依如同實例1之方 式，製作二個電極結構體（樣本1及樣本2，見表3)。 依如同實例1之方式，將製作出之電極結構體，就其於 鋰插入-及-釋出循環試驗內之第1次循環時，所展示之最 初插入-及-釋出電量效率加以評估。 經評估之最初插入-及-釋出電量效率乃集體被列示 於表3內，且以圖示方式被列示於圖10內。圖10內之符號〜 • 〃乃代表一測得之値，圖1 0內之曲線展示鋰之插入-及 -釋出電量效率及氧元素含量間之關係，它係藉連接測得 之値而予以評估者。 現今，吾人可由前述者得知：本發明者在達成本發明 之過程期間發現到：爲欲防止帶有很小平均粒子尺寸（介於 大於0.1至小於0.5 // m之範圍內）之一矽底材料細末（包括一 矽細末）被氧化而使其特性劣化，本發明者偏好於將矽底材 料細末之表面覆蓋以一氧化防止表面披覆膜，舉例來說， 該表面披覆膜包含一薄氧化物膜，其帶有之厚度使其適合 以薄厚度完全覆蓋矽細末之表面，且由此觀點來看，矽底 材料細末之氧元素含量偏好於介於大於0.5 wt.%至小於5 wt·%之範圍內，藉此，藉使用此類矽細末而形成之一電極 材料層，就鋰之插入-及-釋出電量效率而言，是令人滿 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7〇 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（分 意的。 矽細末之氧元素含量愈小愈佳，蓋吾人認爲：當鋰以 電化學被插入及釋出時，電量效率將會增加。然而，當氧 含量被弄成小於〇·5 wt.%時，本發明者所作之多種實驗的結 果顯示會造成此新現象，此事實將述及於后。 (1) 當此類矽細末於空氣中受熱時，它會立即與空氣中 之氧氣反應而燃燒成一氧化物。即使在矽細末未受熱之場 合中，它會與氧氣反應，藉此，氧化物含量乃增加。 (2) 當吾人使用此類帶有低氧元素含量且未被一氧化物 表面披覆膜充分覆蓋之矽細末企圖製作一電極結構體時， 矽粉末乃與氧氣，於調製糊漿之際起反應，以產生氣泡於 糊漿中，除此以外，氧化矽乃在矽細末內形成。由於此原 因，矽細末之氧元素含量在電極結構體之製作前不同於在 製作後。因此，在使用矽細末（原本帶有小於0.5 wt.%之氧 元素含量）來製作電極結構體之場合中，吾人可以這麼說： 電極結構體內之矽細末的氧元素含量不小於0.5 wt.%，但增 加而超過0.5 wt.%。在矽細末之氧元素含量依此方式改變之 場合中，氧元素含量及電量效率間之關係難予正確地加以 評估。 列示於表3及圖10內之結果證明前述之情況。小於0.83 wt. %之含元素量固然未被提及於表3內，但吾人知悉：當氧 元素含量係介於由0.83至4.61 wt. %(此範圍落在前述之大於 0.5 wt· %至小於5 wt. %之範圍內）時，最初之插入一及一釋出 電量效率乃大於80% (此爲優越之效率），且在另一方面，當 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 71 - 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（雖 氧元素含量大於5 wt. %時（在此，比例法計算係由，當氧元 素含量爲4.61 wt·%時所展現之最初電量效率，及當氧元素 含量爲6.8 1 wt· %時所展現之最初電量效率來達成如表3內所 列示者，當氧元素含量爲5.0 wt· %時，展現之電量效率變成 81.3%)，即6.81 wt.%以上時，最初電量效率低於80%(此效 率屬低劣）。 爲欲使充電式電池（它係藉由使用本發明之電極結構體 作爲陽極，及使用鋰-過渡金屬氧化物之類作爲陰極）具有足 夠長之充電-及-放電循環壽命，前述之最初插入-及-釋出電量效率必需超過80%。 實例3 依照如同實例1製造陽極材料細末之方法，製取具有 0.28 // m/平均粒子尺寸之陽極材料細末。 使用該陽極材料，並依照如實例1中述及之製作電極結 構體之方法運作，所不同的是：將充當導電性輔助材料之 粉末狀石墨的添加量改變，使之介於由10 wt.%至70 wt.%之 範圍內（此値係導電性輔助材料之重量對陽極材料細末（矽底 材料細末、粉末狀石墨、聚乙烯醇及羧曱基纖維素等用於 製作電極結構體者，見表4)之總重量的比例）），製得二個電 極結構體，在導電性輔助材料所佔之重量比例方面，二者（ 樣本1及樣本2)實質上相同。 將製得之每一個電極，就其於第1次循環及第5次循環 時鋰之插入-及-釋出電量效率加以評估。評估之結果乃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公釐）_72 _ " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6给 集體列τκ於表4內。 由此結果，吾人暸解：當導電性輔助材料之添加量大 於30 wt·%時，鋰之最初插入-及一釋出電量效率變成大於 80%，因此，大於30 wt·%之添加量是可取的。 針對所含之導電性輔助材料之添加量大於50 wt. %之樣 品’重複鋰之插入-及-釋出循環，直至第1〇次循環爲止 ’期間，測量插入-及-釋出電量效率。結果，獲得下列 之事實。即，在導電性輔助材料之添加量爲50 wt. %之場合 中’於第5次循環時鋰之釋出量近乎等同第1〇次循環時之釋 出量。另一方面，在導電性輔助材料之添加量爲60 wt. %之 場合中，在第10次循環之釋出量約爲在第5次循環時之鋰釋 出量的90%。在導電性輔助材料的添加量爲76%之場合中， 第10次時鋰之釋出量約爲第5次循環時鋰釋出量之80%。 此結果被認爲展示：當導電性輔助材料之添加量過多 時’待被釋出之鋰減少以致於縮短充電-及-放電循環壽 命。因此，吾人暸解：導電性輔助材料之添加量可取地小 於60 wt·%，更可取地小於50 wt.%。 實例4 於此實例中，具有如圖7內所列示之橫切面並帶有 1865〇尺寸[18inm(直徑）x 65mm(高度）]之一充電式電池乃加 以製作，其詳情乃述及於后。 1.陽極703之製備 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-73- 200301977 A7 B7

五、發明説明（7P 依照實例1內所述及之製備陽極材料細末的方法，製得 具有平均粒子尺寸0.28 // m之陽極材料細末。使用此陽極 材料細末，並依照實例1內所述及之製作電極結構體的方法 運作，所不同的是：於充當導電性輔助材料之粉末狀石墨 的添加量分別改變成3 5 wt. %、40 wt. %、5 0 wt. %、或6 0 wt.%(在此，使用7.5 wt.%聚乙烯醇及2.5 wt.°/。羧甲基纖維 素作爲黏合劑），於焉製得四種電極結構體，它們乃對應於 導電性輔助材料之四種不同添加量。 將四種電極結構體之每一個切成帶有規定之尺寸的電 極結構體，是將一鎳導線（7 1 2)點焊接至形成之電極結構體 〇 於焉，四種陽極（703)乃告獲得。 2.陰極（706)之製作： (1) 將檸檬酸鋰及硝酸鈷以1:3之莫耳比混合，以得一 混合物，將檸檬酸加至混合物內，將生成物溶解於經離子 交換處理過之水，以得一溶液。將此溶液噴灑於200 °C之 一空氣流內，以得一Li— Co氧化物先質細末。 (2) 令先前獲得之Li - Co氧化物先質細末於850 °C之 一空氣流內受一熱處理，以得粉末狀Li - Co氧化物。 (3) 將先前獲得之粉末狀Li— Co氧化物混以3 wt.%之一 石墨粉末及5 wt· %之氟化亞乙烯基粉末以得一混合物。於此 混合物內加入N-甲基-2-吡咯烷，接著，加以攪拌以得一糊 漿。將此糊漿塗覆於充當陰極集電極（704)之一鋁箔（厚度： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）_ 74 - -------II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（7) 2〇 // m)之正反二面上，接著，加以乾燥，俾在集電極之正 反二面上形成一陽極活性材料層（705)。令生成之電極結構 體’藉一輥式加壓機之力，受加壓-成形處理。藉此，在 集電極之正反二面上之電極結構體的厚度乃被調整爲90 // m °然後，將電極結構體予以切割以得具有規定之尺寸的四 種電極體。藉一超音波焊接機之力，將一鋁導線焊接至各 電極之集電極，接著，於1 5 0 °C，於減壓下予以乾燥。於 焉，獲得四種陰極（706)。 3.電解質溶液之製備： (1) 將碳酸乙二酯（EC)(其水氣業已完全被移除）及碳酸 二乙酯（DEC)(其水氣業已完全被移除）以3 : 7之容量比加以混 合，以得一溶劑。 (2) 取適量之四氟硼酸鋰（LiBF4)，溶於如前獲得之溶 劑內，以得lM(lmol/l)電解質溶液。 4·隔離器（707)之提供： 提供四個包含25 // m厚聚乙烯構件之隔離器，該聚乙 烯構件帶有許多微孔隙。 藉於往後階段引入電解質溶液，電解質變成將被保留 於隔離器內，藉此，帶有電解質溶液之隔離器具有充當離 子導體之功能。 5.充電式鋰電池之製作： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-75 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（々 充電式鋰電池之製作係於水氣受控制成露點低於-50 °C之一乾燥圍氛內進行。 (1) 使隔離器（707)被夾在陽極（703)及陰極（706)之間， 藉此方式，隔離器乃在各端側處部份凸出來，繼之，沿著 一指定之軸進行螺旋式纏繞以形成隔離器/陰極/隔離器/陽 極/隔離器之一結構體。將於焉生成之結構體插入由一鈦護 面之不銹鋼製得一陽極盒（708)內。 (2) 將陽極導線（712)點焊接至陽極盒（708)之底部份。 然後，藉一縮頸裝置之力，於陽極之上部處形成一柱頸， 並藉一超音波焊接機之力，將陰極導線（7 13)焊接至一備有 一襯墊（710)(製自聚乙烯）之陰極蓋（709)上。 (3) 將電解質溶液引入於前（2)內獲得之生成物內，繼 之，將陰極蓋（709)放置於其上，並藉一塡隙機之力，將陰 極蓋（709)及陽極盒（708)施以塡隙處理。於焉，獲得一種充 電式鋰電池。 依此方式，四個充電式鋰電池乃告獲得。 將各充電式鋰電池弄成陽極容量受控型，其中，陽極 容量被弄成大於陽極容量。 評估 針對於本實例內獲得之四種充電式鋰電池，就其充電 -及-.放電循環壽命加以評估。 依下列方式評估各充電式鋰電池之充電-及-放電循 環壽命。依據前述容量試驗內之第三循環內之被釋出的電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-76 - ' ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 線 200301977 A7 B7 五、發明説明（7》 量（容量），於0.5C恒電流（電量/時間乘以0.5而得之電流強度 )’重複交替進行充電-及-放電之循環，並使交替之充電 一及-放電循環有10分鐘之中止時間。當放電容量變成小 於第三次循環之60%時，充電-及-放電循環之次數乃作爲 電池之充電-及-放電循環壽命。 依前述方法評估而得之結果乃列示於表5內。列示於表 5內之數値係相對於下述場合內之充電-及-放電循環壽命 之數値而言的數値：將導電性輔助材料之添加量爲60 wt.% 之鋰電池的充電-及-放電循環壽命設定爲1。由充電-及 -放電循環的觀點來看，由表5，吾人暸解：當導電性輔助 材料之添加量介於由40至50 wt·%之範圍內時，循環壽命得 以延長。 實例5 於此實例中，先製取陽極材料細末，然後使用後陽極 材料細末來製取一陽極（包含可充當陽極之一電極材料體， 例如，在鋰-過渡金屬被用作一抗電極之場合中），是使用 該陽極來製作一評估用電池。 [陽極材料細末之製備] (1)砂（S i)粉末 6 5 · 0 w t. %，錫（S η )粉末 3 0 w t. %，及銅 (Cu) 5 wt. %，混合以得一混合物。將此混合物熔融，以得一 熔融之合金。藉水霧化法，令此熔融之合金受霧化處理以 得一種Si-Sn-Cu合金（其主成份爲矽）粉末，其平均粒子尺寸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 77 - ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301977 A7 B7 五、發明説明（碲 爲10 //m(該Si-Sn-Cu合金粉末往後將稱之爲A矽底合金粉 末，/ )。 (2) 藉一種珠粒硏磨機（S卩，一種球硏磨機，其中，具 有相對小直徑之珠粒被用作硏磨介質），令先前獲得之合金 粉末受精細硏磨處理，以得具有平均粒子尺寸0.28 // m之 矽底合金細末。珠粒硏磨機內之精細硏磨處理係於異丙醇 內，使用氧化銷珠粒而進行。 (3) 將先前獲得之矽底合金細末引入一高能量行星型 球硏磨機內，在此，矽底合金細末乃於氬氣氛內，藉使用 由氮化矽形成之球而受不定形化處理。於此場合中，吾人 可加入異丙醇8 wt.%(相對於矽底合金細末之重量而言者）。 或者，吾人亦可加入約2 wt. %之石墨粉及或代替異丙醇。 取業已受不定形處理之矽底合金細末之一樣品，使之 受X-射線繞射分析以得X-射線繞射分析圖。將由X-射線繞 射圖獲得之各頂峯値的半値寬度代入前述之Scheir’s方程式 內，以得介於由10至30 // m範圍內之一微晶尺寸。於焉 ，業已受不定形化處理之矽底合金細末被發現業已被不定 形化。 [陽極（砂底合金電極）之製備] 取先前獲得之經不定形之砂底合金細末6 6.5 w t. %，石 墨粉末（包含帶有約5 //m直徑及約1 //m厚度之圓盤樣形 狀之粒子）。10.0 wt·%，石墨粉末（包含帶有介於由0.5至1.0 /zm範圍內之平均粒子尺寸之近乎圓形粒子）6.0 wt.%，乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-78- ---------S-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ

200301977 A7 B7 五、發明説明（7矣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 炔黑粉末（包含帶有平均粒子尺寸4x 1〇_2 // m之近乎圓形的 粒子）4.0 wt.%，分別充當黏合劑之聚乙烯醇10.5 wt.%及羧 甲基纖維素3.〇 wt.%，混合之，然後隨加水隨揉捏，以得一 糊漿。 (2)藉一塗覆機之力，將先前獲得之糊漿塗覆於一場 銅箔（依電化學方式產生之銅箔，其厚度爲15 //m)，若乾 燥之，將在銅箔上形成之塗覆層的厚度調節以得一帶有活 性材料層（厚度：25 // m) η之一電極結構體。 將生成之電極結構體切割成2.5cm X 2.5cm之方形尺寸 。將一銅導線焊接至此方形結構體，以得一矽底合金電極 [貯存及釋出鋰之能力的評估] 將帶有1 00 // m厚度之一鋰金屬箔予以接觸式聯結至一 銅箔上，以得帶有2.5cm X 2.5cm方形尺寸之一鋰電極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2)將充當電解質之LiPF6溶解於包含碳酸乙二酯及碳 酸二乙酯（二者之混合比例爲3:7)之一混合型溶劑內，以得 lM(lmol/l)電解質溶液。 使該電解質溶液浸潤一多孔性聚乙烯膜（其厚度爲25 // m) 〇 將前述之矽底合金電極體安置在聚乙烯膜之正反二面 中之一面上，另將前述之鋰電池安置在聚乙烯膜之另一面 ，以致於聚乙烯膜被一矽底合金電極及一鋰電極所包夾， 藉此獲得一疊合體。爲欲使該疊合體呈扁平，將此疊堆體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-79 - 200301977 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（砀 放置由一對玻璃枚之間然後由該一對玻璃枚之二側壓緊該 疊合體。 然後’將此經緊壓之疊合體覆蓋以鋁一積層膜，該鋁 -積層包含身爲最外層之一尼龍膜，身爲中間層之鋁箔（其 厚度爲20 // m)以及身爲內層之一聚乙烯膜，三層經疊堆面 成一積層膜。在未疊合之情況下，藉熔融方式將各電極之 輸出接頭部份予以封合。 於焉’獲得一種評估電池。 [評估] 爲欲評估前述電極結構體在充當充電式鋰電池之陽極 上的性能，吾人乃進行鋰插入-及一釋出循環試驗（充電-及-放電循環試驗）。 藉由使鋰電極成爲陽極及使矽底合金成爲陰極，使前 述之評估電池以通電方式連接至一充電-及-放電裝置。 首先，於0· 112mA/cm2之電流密度（0.07A/每lg活性材料層）， 即，0.07A/電極材料層之重量（g))下，使評估電池放電，俾 將鋰插入矽底合金電極之電極材料層內，然後於0.320 mA/cm2之電流密度（0.2A/電極材料層之重量（g))下，使評估 電池充電，俾由矽底合金電極之電極材料層釋出鋰，在此 ，當鋰被插入及釋出時，每單位重之電極材料層（或矽底合 金粉末）之比容量乃加以評估。 圖11(a)及11(b)分別展示鋰插入一及一釋出曲線，在此 ，橫坐標表示當鋰被插入及釋出時之比（電）容量，而縱坐標 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-80 - 200301977 A7 B7 五、發明説明（fj 列表示電池之電壓。更詳細地說，圖1 l(a)係展示每lg電極 材料之比容量之轉變（上述之電極材料層乃對應於本實例中 ’包含矽底合金粉末，導電性輔助材料及黏合劑之部份）。 類似地，圖11 (b)乃展示每1 g合金之比容量的轉變。 依據圖11(a)及11(b)內所列示之結果。吾人發現到：於 本實例內製得之矽底合金電極會增加待被插入及被釋出之 鋰之量，且可以貯存大電量/每單位重矽底合金（例如， 2700mAh/g，爲石墨所能貯存電量之8倍），且亦可釋出該電 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例6 於此實例中，以帶有99.6%純度及平均粒子尺寸10 // m 之矽粉末代替被使用於實例5內之Si-Sn-Cu合金，令此矽粉 末依如同實例5內所述及之方式受精細硏磨處理，接著，依 如同實例5內所述及之方式受不定形化處理以得一經不定形 化之細末。該經不定形化之矽細末被發現具有小於30nm之 微晶尺寸。 使用該矽細末，依如同實例5內所述及之方式製作一電 極結構體及一評估用電池。 藉使用評估用電池，依如同實例5內所述及之方式評估 電極結構體在充當充電式鋰電池之陽極上的性能。結果， 電極被發現能夠貯存及釋出1700mAh/g每單位重矽粉末的電 量。 另外，針對鋰插入次數，藉控制電量至900mAh/g 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'乂297公釐）_ 81 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ (1 25Oh/g/每單位重量之矽細末）重複鋰之電化學插入-及-釋出。結果，鋰插入—及—釋出效率99.5%及超過700 mAh/g 每單位重活性材料層之比（電）容量可予以維持一即使當鋰插 入-及-釋出循環被重複1〇〇次。 實例7 於此實例中，充當供充電式電池用之陽極的一電極結 構體乃加以製作，並評估電極結構體之性能。 [陽極（矽底合金電極）之製作] 依照經不定形化之矽底細末之製備方法，製備帶有平 均粒子尺寸0.28 // m之一經不定形化之Si-Sn-Cu合金細末 (Si-Sn-Cu合金之Si、Sn及Cu的重量組成比爲65:30:5)。 取先前獲得之經不定形化之Si-Sn-Cu合金細末66.5 wt. % ，天然石墨粉末（其平均粒子尺寸5 // m)20 wt.%，乙炔黑粉 末5.0 wt.%，羧曱基纖維素3.0 wt. %(以2 wt.%水溶液型式使 用），及聚乙烯醇7 wt.%(以10 wt·%水溶液型式使用），藉一 行星式混合機予以混合及揉捏，以得一糊漿。 藉一塗覆機之力，將此糊漿（以乾燥狀態計，其塗覆量 爲2.0mg/cm2)塗覆於一具有15 //m厚度之場銅箔上，於80 °C下之溫度乾燥10分鐘，將在銅箔上形成之層的厚度加以 調整，以得帶有25 // m厚度之一活性材料層的一電極結構 體。 ' 將獲得之電極結構體切割成2.5cm X 2.5cm之平方尺寸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210/ 297公釐）-82- 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（作 ，將一銅導線焊接於其上，得一在，例如，鋰-過渡金屬 氧化物被用作一抗電極之場合中，可充當陽極之一矽底合 金電極。 [電極結構體在充當供充電式電池用之陽極上之性能的評估] (1) 將帶有100 //m厚度之一鋰金屬箔以接觸方式聯結 至一銅范之經締鬈加工的表面，以得一具有2.5cm X 2.5cm 平方尺寸之鋰電極。 (2) 將能夠充當接頭之鎳絲帶，依超音波焊接方式， 焊接至前述之矽底合金電極及先前之鋰電極。 (3) 將矽底合金電極安置於一充當隔離器之多孔性聚 乙烯膜（厚度：25 // m)之正方二面中之一面上，並將鋰電池 安置在聚乙烯膜之另一表面上以致於聚乙烯膜被夾在矽底 合金電極及鋰電極二者之間，藉此得一疊積體。由一對玻 璃枚之二側緊壓該疊積體使之呈扁平狀，並以聚醯亞胺型 黏合帶固定該疊積體。於8〇 °C之溫度下，將生成物施以真 空乾燥，然後，將生成物覆蓋以一積層膜，該積層膜包含 充當最外層之一尼龍膜，充當中間層之一鋁箔（其厚度20 // m)以及充當內層之聚乙烯膜，三層係疊合在一起。 然後，將充當電解質之LiPF6溶解於由碳酸乙二酯及碳 酸二乙酯所構成之一混合型溶劑（二者之混合比爲3:7)，得 lM(mol/l)之電解質溶液，於此溶液內加入碘化鋁而溶解之 ，使碘化鋁之濃度達l〇〇PPm，將此溶液引入被積層膜所覆 蓋之疊積體內。於焉，獲得一評估用電池。評估用電池之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-83 - 一 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 訂 線 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（哗 製作係於水氣被控制到致使露點低於_6〇 t：之一乾燥圍氛 內進行。 (4)爲欲評估前述之電極結構體在充當充電式鋰電池 之陽極上的性能，吾人乃進行鋰插入一及一釋出循環試驗（ 充電-及-放電循環試驗）。 藉使鋰電極爲一陽極及使砂底合金電極爲一陰極，以 通電方式使先前之評估用電池連接至一充電一及一放電裝 置上。首先，於25 °C之大氣條件下，使評估用電池於 0.112mA/cm2(每lg活性材料層〇·〇7Α，即，0.07A/電極材料層 重量（g))之電流密度下放電，使鋰插入矽底合金電極之電極 材料層內，直至到達1000mAh/g每單位重電極材料層爲止， 然後，於0.320 mA/cm2(0.2A/電極材料層重量（g))之電流密度 下，使評估用電池充電，俾由矽底合金電極之電極材料層 釋出鋰，直至電池之電壓變成1.2V爲止，依據此情形，當 鋰被插入及釋出時將每單位重電極材料層（或矽底合金粉末） 之比容量加以評估。 結果，本實例之矽底合金電極（電極結構體）被發現能夠 大大地延長充電-及-放電循環壽命，如圖1 2內所列示者 〇 另外，依照前述乃製造一評估用電極，所不同的是： 將矽底合金電極改成矽電極，該矽電極係用矽細末而製得 者，爲此原因，述及於實例6內之此類不定形化處理並未進 行，接著，使用該評估用電極，依照前述之評估方法來評 估矽電極。結果，矽電極被發現帶有如圖1 3內所列示之特 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. 、-ιτ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-84 - 200301977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8) 徵。 綜合上述之結果，吾人發現到：砂底合金電極及砂電 極等之鋰插入-及-釋出循環壽命乃藉由加入一種金屬鹵 化物，諸如碘化鋁之類而被延長。 如由前述者所能暸解者，本發明具有將述及於后之多 種優點。 本發明提供供一種充電式鋰電池用之一高性能電極材 ’此電極材料包含帶有介於大於0.1 // m至小於0.5 β m 範圍內之平均粒子尺寸的矽底材料細末。此電極材料使得 吾人可以形成一電極材料層，此電極材料層容許鋰於充電 之際，有效地被插入及貯存，並容許所指之鋰於放電之際 ，有效地被釋出，且該電極材料層難於於鋰插入之際膨脹 ，且難於於鋰釋出之際收縮，藉此，不僅鋰之最初插入-及-釋出電量效率，而且於第10次充電-及-放電循環時 之鋰之插入-及-釋出電量效率被維持在高水平。當矽底 材料細末含有介於大於0.5 w t. %至小於5 w t. %範圍內之氧 元素以致於構成矽底材料細末之粒子的表面被一薄氧化防 止表面披覆膜覆蓋時，矽底材料細末得以防止被氧化，且 基於此現象，前述之優點更獲得改善。 再者，當矽底材料細末被不定形化時，電極材料層帶 有更受改善之（電）容量，該受改善之容量使得作用在於貯存 及釋出鋰之電量超過l〇〇〇mAh/g每單位重電極材料層。此外 ，當矽底材料細末之矽底材料而含有大於5 0 wt. %範圍內 主量Si且含有Sn及一過渡金屬元素時’電極材料層乃帶有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-85 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 200301977 A7 ___B7____ 五、發明説明（珀 進一步受改善之（電）容量，該受改善之容量使得作用在於貯 存及釋出鋰之電量大於27〇〇mAh/g每單位重量之電極材料層 表 平均粒子尺 寸（// m ) 混合t 二例（w t _ %) 陽極材料細末 石墨 聚乙烯醇 羧甲基纖維素 A 0.28 50 40 7.5 2.5 B 1.4 40 50 7 3 C 2.4 40 50 7 3 D 3.1 40 50 7 3 E 4.5 40 50 7 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Μ規格（21〇>< 297公釐）明_ 200301977 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 於第1 0次充電-鋰之插入-及. -及-放電循環時， -釋出電量效率 樣本1 樣本2 A 98.7 99.1 B 97.1 97.1 C 97.0 97.2 D 96.0 95.8 E 94.6 94.6 表3 氧元素含量 鋰之最初插入-及-釋出電量效率（％) (wt. %) 樣本1 樣本2 0.83 83.8 84.3 0.86 84.8 84.9 1.03 83.7 84.2 2.94 86.7 87.0 4.61 82.0 82.1 6.81 77.2 78.4 16.89 58.0 59.0 --^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-87- 200301977 A7 B7 五、發明説明（8灰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 導電性輔助 於第1次充電-及·放電循 於第5次充電-及-放電循 材料之含量 環時，鋰之插入-及-釋出 環時，鋰之插入-及-釋出 比例 電量效率（％) 電量效率（％)__ 樣本1 樣本2 樣本1 樣本2 10 wt.% 75.8 76.3 89.4 91.8 20 w t. % 78.8 79.3 96.3 96.8 3 0 w t. % 81.9 82.5 97.7 97.6 40 w t. % 82.7 82.8 97.3 97.6 50 wt.% 86.0 86.1 98.7 98.7 60 wt·% 87.8 88.1 98.7 98.4 7 6 w t. % 91.3 92.1 98.7 102.3 表5 導電性輔助材料之含 量比例（w t · %) 充電-及-放電循環 聶命（相對値） 35 1.1 40 1.7 50 2.0 60 1 ϋ- «ιϋ 1_ - ml ml In en^ 士ml —a— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -88-

Claims (1)

1. 200301977 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種供一充電式鋰電池用之電極材料，其特徵在於 該電極材料包含一矽底材料之一精細粉末（或稱細末），該矽 底材料之精細粉末的主成份爲矽元素，該矽底材料之精細 粉末帶有介於0.1// m$R<0.5// m範圍內之一平均粒子尺寸 (R )。 2·如申請專利範圍第1項之一種電極材料，其中，所 指之矽底材料含有之所指之矽元素的量乃介於-50 wt. %之 範圍內。 3. 如申請專利範圍第1項之一種電極材料，其中，所 指之矽底材料係矽或一種矽合金。 4. 如申請專利範圍第2項之一種電極材料，其中，所 指之矽底材料係一種含有Sn之矽合金。 5. 如申請專利範圍第4項之一種電極材料，其中，所 指之含有Sn的矽合金含有Cu。 6. 如申請專利範圍第4項之一種電極材料，其中，所 指之含有Sn之矽合金含有選自如下群體之一金屬元素：Ag 、Ni及 Co 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第1項之一種電極材料，其中，所 指之矽底材料含有氧元素（0)，該氧元素量乃介於0.5 wt.% S [0] S 5 wt.%。 8 ·如申請專利範圍第1項之一種電極材料，其中，所 指之矽底材料精細粉末具有一氧化防止表面披覆膜，此披 覆膜覆蓋所指之精細粉末之表面。 9.如申請專利範圍第8項之一種電極材料，其中，所 本紙張尺度適用中國國家標準（： -89- 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 指之氧化防止表面披覆膜包含一種氧化物膜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 〇 .如申請專利範圍第8項之一種電極材料，其中，所 指之氧化防止表面披覆膜包含一聚合物膜。 11. 一種供充電式鋰電池用之電極結構體，其特徵在 於該電極結構體具有一矽底材料之一精細粉末（或稱細末）， 該矽底材料之精細粉末之主成份係矽元素，該矽底材料之 精細粉末帶有介於0.1// R<〇.5 // m之一平均粒子尺寸（R )0 12. 如申請專利範圍第1 1項之一種電極結構體’其中 ，所指之矽底材料含有之所指之矽元素的量乃介於$ 5 〇 wt. %之範圍內。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之一種電極結構體’其中 ，所指之矽底材料係矽或一種矽合金。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之一種電極結構體’其中 ，所指之矽底材料係一種含有Sn之矽合金。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之一種電極結構體’其中 ，所指之含有Sn的砂合金含有Cu。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之一種電極結構體’其中 ，所指之含有Sn之合金含有選自下列群體之一金屬元素： Ag、Ni及 Co。 1 7 ,如申請專利範圍第1 1項之一種電極結構體’其中 ，所指之矽底材料精細粉末含有氧元素（〇)，該氧元素之S 乃介於 0.5 wt.%$ [0] $ 5 wt.°/〇。 1 8 .如申請專利範圍第1項之一種電極結構體’其中’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇X297公釐） -90- 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 所指之政底材料精細粉末具有一種氧化防止表面披覆膜， 此披覆膜覆蓋所指之精細粉末之表面。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 9.如申請專利範圍第1 8項之一種電極結構體，其中 ，所指之氧化防止膜包含一種氧化物膜。 2 〇.如申請專利範圍第1 8項之一種電極結構體，其中 ，所指之氧化防止表面披覆膜包含一聚合物膜。 2 1.如申請專利範圍第1 8項之一種電極結構體，其中 ，表面被所指之氧化防止披覆膜覆蓋之所指之矽底材料精 細粉末含有氧元素（0)，此氧元素之量乃介於0.5 Wt. % $[〇] $ 5 wt.%之範圍內。 22.如申請專利範圍第1 1項之一種電極結構體，其中 ，所指之電極結構體包含一電極材料層及一集電極，所指 之電極材料層包含所指之矽底材料精細粉末，一種導電性 輔助材料及一種黏合劑’所指之電極材料層含有之所指之 導電性輔助材料（C)之量乃介於10 wt.%$[C]$60 wt.%之範 圍內。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23·如申請專利範圍第22項之一種電極結構體，其中· ，被包含在所指之電極材料層內之所指之導電性輔助材料 (C )之量乃介於20 wt·%^ [C]S 50 wt·%。 24. 如申請專利範圍第22項之一種電極結構體，其中 ，被包含在所指之電極材料層內之所指之矽底材料精細粉 末（A)之量乃介於 30 wt.%$ [A]S 80 wt·%。 25. 如申請專利範圍第22項之一種電極結構體，其中 ，所指之導電性輔助材料包含一石墨。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -91 - 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 26. —種充電式鋰電池，其中，鋰之氧化-還原反應 乃被使用者，該充電式鋰電池包含至少一陽極、一陰極及 一電解質，其特徵在於所指之陽極包含如申請專利範圍第 11至25項中任一項所界定之一種電極結構體。 27. —種產製供一充電式鋰電池用之一種電極材料的 方法，此方法之特徵在於包括下列之步驟（a):精細地硏磨 一種矽底材料以產製一種矽底材料精細粉末，此精細粉末 具有介於0.1 // R<0.5 // m範圍內之一平均粒子尺寸（R) 〇 28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中，所指之矽 底材料含有矽元素，此矽元素之量乃介於^ 50 wt.%之範圍 內。 29. 如申請專利範圍第27項之方法，其中，所指.之矽 底材料係砂或一種砂底合金。 30. 如申請專利範圍第27項之方法，其中，所指之方 法進一步包括下列之步驟（b):使於所指之步驟（a)內產製之 矽底材料精細粉末受一種不定形化處理。 31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中，所指之不 定形處理步驟（b)係藉使用一球硏磨機而進行。 32. 如申請專利範圍第27項之方法，其中^所指之方 法進一步包括下列之步驟（c ):於所指之步驟（a)進行期間或 於所指之步驟（a)進行後於所指之製得之矽底材料精細粉末 之表面上形成一種氧化防止表面披覆膜。 3 3.如申請專利範圍第32項之方法，其中，所指之方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -92- 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 法進一步包括下列之步驟（d):於所指之步驟U)進行期間或 於所指之步驟（a)進行後，將氧兀素（〇)以介於〇 · 5 w t · % $ [〇] ^ 5 wt.%範圍內之量倂入製得之所指之矽底材料細末內。 34. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，所指之氧 化防止表面披覆膜包含一種氧化物膜。 35. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，所指之氧 化防止表面披覆膜包含一聚合物膜。 3 6.如申請專利範圍第33項之方法，其中，所指之方 法包括，於所指之步驟（a)後’下列之步驟（d '):使所指之 石夕底材料精細粉末帶有所指之氧化防止表面披覆膜，該表 面披覆膜包括一種帶有氧元素含量（〇)之氧化物表面披覆膜 ，該氧元素（〇）之量乃介於0.5 wt.%S[〇]S5 wt·%之範圍內 〇 37. —種產製一電極結構體之方法，該電極結構體帶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有供一充電式鋰電池用之一電極材料，此方法之特徵在於 包括下列之步驟（i):產製所指之電極材料，所指之步驟⑴ 包含精細地硏磨一種矽底材料之一粉末以產製一種矽底材 料精細粉末，該砍底材料精細粉末帶有介於0.1 // m < R $ 0.5 //m範圍內之一平均粒子尺寸R。 3 8.如申請專利範圍第37項之方法，其中’，所指之矽 底材料含有矽元素，此矽元素之量乃介於g 5 0 w t. %之範圍 內。 3 9 ·如申請專利範圍第3 7項之方法，其中，所指之矽 底材料係矽或一種矽底合金。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -93- 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 40. 如申請專利範圍第37項之方法，其中，所指之方 法進一步包括下列之步驟（ii):使於所指之步驟（i)內製得之 所指之矽底材料精細粉末受一種不定形化處理。 41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中，所指之不 定形化處理係藉使用一球硏磨機而進行。 42. 如申請專利範圍第37項之方法，其中，所指之方 法進一步包括下列之步驟（iii):於所指之步驟（i)進行期間或 於所指之步驟（i)進行後，於製得之所指矽底材料精細粉末 之表面上形成一種氧化防止表面披覆膜。 43. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，所指之方 法進一步包括下列之步驟（iv):於所指之步驟⑴進行期間或 於所指之步驟⑴進行後，將氧元素（0)以介於0.5 wt.%S[〇] S 5 wt.%範圍內之量倂入製得之所指之矽底材料精細粉末 內。 44. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，所指之氧 化防止表面披覆膜包含一種氧化物膜。. 45. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，所指之氧 化防止表面披覆膜包含一聚合物膜。 46. 如申請專利範圍第43項之方法，.其中，所指之方 法進一步包括下列之步驟（iv ’）：使所指之矽底‘材料精細粉 末帶有所指之氧化防止表面膜，該表面膜包括一種帶有氧 元素含量（0)之氧化物披覆膜，該氧元素（0)之量乃介於0.5 wtU [〇]$ 5 wt·% 〇 47. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，於所指之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .参 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -94- 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 步驟（iii)內，充當一種氧化防止表面披覆膜之一薄氧化物膜 係於所指之矽底材料精細粉末之表面上形成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 48. 如申請專利範圍第3 7項之方法，其中’所指之電 極結構體包含一電極材料層及一集電極’所指之電極材料 層包含所指之砂底材料精細粉末’一導電性輔助材料及一 種黏合劑，所指之方法進一步包括下列之步驟（v):藉將所 指之導電性輔助材料及所指之黏合劑加至所指之矽底材料 細末內而形成所指之電極材料層，其中，所指之導電性輔 助材料（C)之量乃被調節，使其在所指之電極材料層內佔1 0 wt·% S [C] S 60 wt·%之範圍。 49. 如申請專利範圍第48項之方法，其中，被加入之 所指之導電性輔助材料之量乃被調整，使其在所指之電極 材料層內佔 20 wt.%S [C] S 50 wt·%。 5 0.如申請專利範圍第4 8項之方法，其中，所指之矽 底材料精細粉末之量乃被調整，使其在所指之電極材料層 中佔 30 wt·% S [A] S 80 wt·%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 51. 如申請專利範圍第48項之方法，其中，一種石墨 乃被用作所指之導電性輔助材料。 52. —種產製一充電式鋰電池之方法，此充電式鋰電 池包含至少一陽極、一陰極以及一電解質，此·方法之特徵 在於包括依照如申請專利範圍第37至50項任一項所界定之 產製一電極結構體的方法，形成所指之陽極的一步驟。 53· —種供一充電式鋰電池用之電極材料，該電極材 料之特徵在於包含一種矽底合金之一精細粉末，該矽底合 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -95- 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 金之精細粉末的主成份爲S i，該砂底合金之精細粉末含有s η 及過渡金屬元素，所指之S η及所指之過渡金屬元素之總含 量佔矽底合金總量之由1至50 wt. %。 54.如申請專利範圍第1項之一種電極材料，其中，所 指之矽底材料係一種矽底合金，此矽底合金之主成份爲Si ，該矽底合金含有Sn及過渡金屬元素，所指之Sn及所指之 過渡金屬元素之總和量佔矽底合金總量之由1至50 wt. %。 55·如申請專利範圍第53項之一種電極材料，其中， 所指之砂底合金所含之所指Si之量乃介於由50至90 wt.%範 圍內，所含之所指Sn之量乃介於由9至49 wt·%，而所含之所 指過渡金屬之量則介於由1至15 wt.%。 5 6·如申請專利範圍第1項之一種電極材料，其中，所 指之矽底材料係一種矽底合金，該矽底合金含有介由50至 90 wt·%範圍內之量之Sn，介於由9至49 wt.%範圍內之量 之Sn，以及介於由1至15 wt.%範圍內之量之過渡金屬元素 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 57· —種供一充電式鋰電池用之電極結構體，該電極 結構體之特徵在於帶有一矽底合金之一精細粉末，該矽底 合金之精細粉末之主成份爲Si，且該矽底.合金之精細粉末 含有Sn及過渡金屬元素，所指之Sn及所指之過‘渡金屬元素 之總和量佔ϊ夕底合金總量之由1至5 0 w t. %。 5 8.如申請專利範圍第11項之一種電極結構體，其中 ，所指之矽底材料係一種矽底合金，該矽底合金之主成份 係Si，且該矽底合金含有Sn及過渡金屬元素，所指之Sn及所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -96- 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Q 9 指之過渡金屬兀素之總和量佔砂底合金總量之由1至5 〇 w t. % 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 59·如申請專利範圍第11項之一種電極結構體，其中 ，所指之矽底材料係一種矽底合金，該矽底合金含有介於 由50至90 wt. %範圍內之量之Si，介於由9至49 wt.%範圍 內之量之Sn以及介於由1至15 wt. %範圍內之量之過渡金屬元 素。 60.如申請專利範圍第57項之一種電極結構體，其中 ，所指之矽底合金含有介於由50至90 wt. %範圍內之量之所 ί 指之Si，介於由9至49 wt. %範圍內之量之所指之Sn，以及介 於由1至15 wt.%範圍內之量之所指之過渡金屬元素。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 1. —種充電式鋰電池，其中，鋰之氧化-還原反應 係被使用，該充電式鋰電池包含至少一陽極、一陰極、以 及一電解質，其特徵在於所指之陽極包含一種電極結構體 ，該電極結構體帶有一種矽底合金之一精細粉末，該矽底 合金之主成份爲Si，且該矽底合金含有S η及過渡金屬元素， 所指之Sn及所指之過渡金屬元素之總和量佔矽底合金總量· 之由1至50 wt.%。 62.如申請專利範圍第26項之一種充電式鋰電池，其 中，所指之矽底材料係一種矽底合金，該矽底·合金之生成 份係S i，且該矽底合金含有S η及過渡金屬元素，所指之S η 及所指之過渡金屬元素之總和量佔矽底合金總量之由1至5〇 W t . 〇/〇 。 63 .如申請專利範圍第6 1項之一種充電式鋰電池，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -97- 200301977 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 10 中，所指矽底合金含有介於由50至90 wt,%範圍內之量之所 指之Si，介於由9至49 wt. %範圍內之量之所指之Sn，以及介 於由1至15 wt. %範圍內之量之所指之過渡金屬元素。 64.如申請專利範圍第26項之一種充電式鋰電池，其 中，所指之矽底材料係一種矽底合金，該矽底合金含有介 於由50至90 wt.%範圍內之量之Si，介於由9至49 wt.%範圍 內之量之Sn，以及介於由1至15 wt. %範圍內之量之過渡金 屬元素。 6 5.如申請專利範圍第26項之一種充電式鋰電池，其 中，所指之電解質包含一電解質溶液，該電解質溶液添加 有選自金屬鹵化物及胺類等取體中之一種化合物。 6 6.如申請專利範圍第6 1項之一種充電式鋰電池，其 中，所指之電解質包含一電解質溶液，該電解質溶液添加 有選自金屬鹵化物及胺類等群體中之一種化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -98-