JP7769933B2 - 電池 - Google Patents

電池

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Description

本開示は、電池に関する。
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池では、用いられる電極により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
例えば、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が古くから提案されている。特許文献１は、シリコンと錫と遷移金属とを有する合金からなる負極、正極、および電解質を備えたリチウム二次電池を開示している。特許文献２は、活物質として集電体上に設けられたシリコン薄膜を用いた負極と、正極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を開示している。
特許第４８９８７３７号公報 特許第３７３３０６５号公報
本開示は、良好なサイクル特性を有する電池を提供する。
本開示の電池は、
第一電極と、
第二電極と、
前記第一電極と前記第二電極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記第一電極は、集電体と、前記集電体と前記固体電解質層との間に位置する活物質層と、を有し、
前記活物質層は、活物質の主成分としてＢｉを含む。
本開示によれば、良好なサイクル特性を有する電池を提供できる。
図１は、本開示の実施形態に係る電池１０００の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、Ｂｉめっき層からなる活物質層の厚みと、活物質の密度との関係を示すグラフである。 図３は、銅箔上に作製されたＢｉめっき層からなる活物質層およびＢｉ粉体のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。 図４は、実施例１に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。 図５は、実施例１に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 図６は、実施例２に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。 図７は、実施例２に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 図８は、実施例３に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。 図９は、実施例３に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 図１０は、実施例４に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。 図１１は、実施例４に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 図１２は、実施例５に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。 図１３は、実施例５に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 図１４は、実施例６に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。 図１５は、実施例６に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 図１６は、実施例７に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。 図１７は、実施例７に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 図１８は、参考例１および参考例２に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
［背景技術］の欄に記載したとおり、リチウム二次電池では、電極活物質の改善によって電池特性の向上が図られている。
負極活物質としてリチウム金属が用いられる場合、重量当りおよび体積当りともに高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。しかし、このような構成を有するリチウム二次電池では、充電時にリチウムがデンドライト状に析出する。析出したリチウム金属の一部が電解液と反応するため、充放電効率が低く、サイクル特性が劣るという問題があった。
これに対し、炭素、特に黒鉛が負極として使用されることが提案されている。炭素が使用された負極では、炭素へのリチウムの挿入および離脱によって、充電および放電が行われる。このような構成を有する負極では、充放電機構上、リチウム金属がデンドライト状に析出しない。また、このような構成を有する負極が採用されたリチウム二次電池では、反応がトポタクティックなため可逆性が非常に良好であり、充放電効率がほぼ１００％である。これらのことから、炭素、特に黒鉛が使用された負極が採用されたリチウム二次電池が実用化されている。しかし、黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇであり、これはリチウム金属の理論容量密度３８８４ｍＡｈ／ｇの１／１０程度である。したがって、黒鉛が使用された負極の活物質容量密度は低い。さらに、黒鉛の実容量密度がほぼ理論容量密度まで達しているため、黒鉛が使用された負極においては、高容量化が限界にきている。
これらに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が古くから提案されている。リチウムと合金化する金属の容量密度は、黒鉛の容量密度より格段に大きい。特にシリコンの理論容量密度は大きい。したがって、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などが用いられた電極は、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特許文献１）。
しかし、上記のようなリチウムと合金化する金属が用いられた負極は、リチウムを吸蔵すると膨張し、リチウムを放出すると収縮する。充放電においてこのような膨張および収縮を繰り返すと、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し負極の集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性が得られていなかった。このような欠点を改良しようと、次のようないくつかの試みがなされている。例えば、表面を荒らした集電体上にシリコンをスパッタリングまたは蒸着で堆積させる、あるいは錫を電気めっきで堆積させる試みがなされている（特許文献２）。この試みでは、活物質、すなわちリチウムと合金化する金属が薄膜となって集電体と密着しているので、リチウムの吸蔵および放出により負極が膨張および収縮を繰り返しても、集電性がほとんど低下しない。
しかし、上記のようにスパッタリングまたは蒸着で活物質を形成した場合は、製造コストが高く、実用的ではない。製造コストの安価な電気めっきで活物質を形成するのが実用的であるが、シリコンは電気めっきが非常に困難である。また、電気めっきの安易な錫には、放電平坦性が乏しく、電池の電極として使いにくいという問題があった。
また、リチウムと合金化する金属として、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。Ｂｉは、リチウム（Ｌｉ）と、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉという化合物を作る。ＬｉＢｉの電位およびＬｉ3Ｂｉの電位は、互いにほとんど差がない。一方、放電平坦性が乏しい錫では、リチウムと形成される化合物が数種あり、それぞれの化合物の電位が互いにかなり異なる。すなわち、Ｂｉは、錫のような、リチウムと形成される複数種の化合物間で電位が大きく異なるという性質を持たない。このため、Ｂｉを活物質として含む電極は、電位がフラットであるため放電平坦性に優れている。したがって、Ｂｉを活物質として含む電極は、電池の電極として適していると考えられる。
しかし、活物質の主成分としてＢｉを含む活物質層を含む電極を備えた電池は、充放電を繰り返すと、２０サイクル程度で初期容量の１／３以下に低下する場合があった。
本発明者らはさらに検討を行った結果、充放電を繰り返すことによって、活物質の主成分としてＢｉを含む活物質層が膨張および収縮を繰り返すと、活物質層内に生成される空洞内に非水電解液が入り込み、それにより活物質層の構造が破壊されることによって活物質層内の電子伝導経路が低減することが判明した。
本発明者らは、上記の課題を克服するため鋭意検討した結果、以下に示す本開示の電池を完成させるに至った。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電池は、
第一電極と、
第二電極と、
前記第一電極と前記第二電極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記第一電極は、集電体と、前記集電体と前記固体電解質層との間に位置する活物質層と、を有し、
前記活物質層は、活物質の主成分としてＢｉを含む。
第１態様に係る電池では、電解質層が固体電解質層である。このため、活物質の主成分としてＢｉを含む活物質層が充放電により膨張収縮を繰り返しても、活物質層内に電解質が入り込まないため、活物質層内の電子伝導経路の低減を抑制できる。したがって、第１態様に係る電池は、良好なサイクル特性を有する。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記固体電解質層はハロゲン化物固体電解質を含んでもよく、前記ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない。
第２態様に係る電池は、良好なサイクル特性を有する。
本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１からなる化合物であってもよい。Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
第３態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電池では、Ｍ１は、Ｙを含み、Ｘ１は、ＣｌおよびＢｒを含んでもよい。
第４態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第５態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
第５態様に係る電池は、良好なサイクル特性を有する。
本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る電池では、前記固体電解質層は、実質的に硫化物固体電解質のみからなっていてもよい。
第６態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第７態様において、例えば、第５または第６態様のいずれか１つに係る電池では、前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有してもよい。
第７態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第８態様において、例えば、第５から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記硫化物固体電解質の組成式は、Ｌｉ7-aＡＳ6-aＸ２aであってもよい。ここで、ＡはＰおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一つであり、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一つであり、ａは０≦ａ≦１を充足する。
第８態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第９態様において、例えば、第５から第８態様のいずれか１つに係る電池では、前記硫化物固体電解質の組成式は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌでもよい。
第９態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質の密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。ここで、前記活物質の前記密度とは、前記第一電極が負極である場合は、前記電池が完全放電状態のときの前記活物質の密度であり、前記第一電極が正極である場合は、前記電池が満充電状態のときの前記活物質の密度である。
第１０態様に係る電池は、高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記活物質の密度は、７．５ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。
第１１態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係る電池では、Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる前記活物質層のＸ線回折パターンにおいて、２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし、３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２９以上であってもよい。
第１２態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る電池では、前記Ｉ（２）／Ｉ（１）は０．５７以下であってもよい。
第１３態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第１４態様において、例えば、第１から第１３態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、Ｂｉ単体を含んでもよい。
第１４態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第１５態様において、例えば、第１から第１４態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
第１５態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第１６態様において、例えば、第１から第１５態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は活物質としてＢｉ単体のみを含んでもよい。
第１６態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第１７態様において、例えば第１から第１６態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は電解質を含まなくてもよい。
第１７態様によれば、より高い体積当たりの容量を有し、かつ良好なサイクル特性を有する電池が得られる。
本開示の第１８態様において、例えば、第１から第１７態様のいずれか１つに係る電池では、前記集電体は、Ｃｕを含んでもよい。
第１８態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性有する。
本開示の第１９態様において、例えば、第１から第１８態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、めっき層であってもよい。
第１９態様によれば、より高い体積当たりの容量を有し、かつ良好なサイクル特性を有する電池が得られる。
本開示の第２０態様において、例えば、第１から第１９態様のいずれか１つに係る電池では、前記第一電極は、負極であり、前記第二電極は、正極であってもよい。
第２０態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第２１態様において、例えば、第１から第２０態様のいずれか１つに係る電池では、前記第二電極は、下記の組成式（１）により表される化合物を含んでいてもよい。
ＬｉＮｉxＭｅ1-xＯ2 ・・・（１）
ここで、ｘは０＜ｘ≦１を満たし、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
第２１態様に係る電池は、第二電極の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができるとともに、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
本開示の第２２態様において、例えば、第２１態様の電池では、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たしてもよい。
第２２態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。以下の説明は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
図１は、本開示の実施形態に係る電池１０００の構成例を模式的に示す断面図である。
電池１０００は、第一電極１０１と、第二電極１０３と、第一電極１０１と第二電極１０３との間に位置する固体電解質層１０２と、を備える。第一電極１０１は、集電体１００と、集電体１００と固体電解質層１０２との間に位置する活物質層１０４と、を有する。活物質層１０４は、活物質の主成分としてＢｉを含む。
電池１０００では、電解質層が固体電解質層１０２である。このため、充放電によりＢｉを活物質の主成分として含む活物質層１０４が膨張収縮を繰り返しても、活物質層１０４内に電解質が入り込まない。このため、充放電が繰り返されることによる活物質層１０４内の電子伝導経路の低減が抑制される。したがって、電池１０００は、良好なサイクル特性を有する。
電池１０００は、例えば、リチウム二次電池である。以下、電池１０００の充放電時に、第一電極１０１の活物質層１０４および第二電極１０３において吸蔵および放出される金属イオンがリチウムイオンである場合を例に挙げて説明する。
「活物質層１０４が活物質の主成分としてＢｉを含む」とは、「活物質層１０４において、活物質としてモル比で最も多く含まれる成分がＢｉである」という意味である。
以上の構成によれば、良好な充放電サイクル特性を得られる。
活物質層１０４に含まれる活物質の密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。
以上の構成によれば、より良好な充放電サイクル特性を得られる。
ここで、本明細書において、第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質の密度とは、第一電極１０１が負極である場合は、電池１０００が完全放電状態のときの活物質層１０４に含まれる活物質の密度であり、第一電極１０１が正極である場合は、電池１０００が満充電状態のときの活物質層１０４に含まれる活物質の密度である。すなわち、本明細書において特定される第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質の密度とは、満充電または完全放電により活物質層１０４からリチウムイオンが放出された状態のときの活物質層１０４に含まれる活物質の密度である。ここで、本開示の電池における「満充電状態」とは、一定の電流（例えば、理論容量に対し、０．０５Ｃ）で、所定の電圧（例えば、負極電位がリチウム参照電極基準で０Ｖ）まで充電を行なった状態をいう。また、本開示の電池における「完全放電状態」とは、一定の電流（例えば、理論容量に対し、０．０５Ｃ）で、所定の電圧（例えば、負極電位がリチウム参照電極基準で２Ｖ）まで放電を行なった状態をいう。活物質層１０４に含まれる活物質の密度は、例えば、活物質層１０４から活物質を取り出し、取り出された活物質の密度を例えばアルキメデス法を用いて算出することによって求めることができる。一例として、活物質層１０４が実質的に活物質からなる薄膜によって構成されている場合、当該薄膜の少なくとも一部をサンプルとして取り出して、そのサンプルの密度を例えばアルキメデス法を用いて算出することによって、活物質の密度が得られる。ここで、実質的に活物質からなる薄膜とは、活物質の含有割合が９０質量％以上である薄膜のことを意味する。
活物質の主成分がＢｉであり、かつ活物質の密度が６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下である活物質層１０４は、例えば、薄膜状に形成されたＢｉ（以下、「Ｂｉ薄膜」という）によって構成され得る。上記の密度範囲を満たす高密度なＢｉ薄膜で構成された活物質層１０４は、集電体１００に接して設けられた場合、集電体１００と高い密着性を有することができる。この構成によれば、活物質、すなわちリチウムと合金化する金属であるＢｉが、薄膜状の形態で集電体１００と密着しているので、リチウムの吸蔵および放出によりＢｉが膨張および収縮を繰り返しても、電子伝導経路を維持することができる。したがって、本開示における第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質の密度が６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下である場合、Ｌｉの吸蔵および放出によって活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返しても、集電性の低下が生じにくい。したがって、第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質が６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下の密度を満たす場合、電池１０００は、良好なサイクル特性を有することができる。
また、上記の密度範囲を満たすＢｉ薄膜で構成された活物質層１０４は、活物質密度が高い活物質層であり、十分な電子伝導経路をとることができる。したがって、Ｂｉ薄膜で構成された活物質層１０４を備えている第一電極１０１は、Ｂｉ粉末によって活物質層が形成された電極と比較して、より高容量を実現することができる。したがって、第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質が６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下の密度を満たす場合、本開示の電池１０００は、良好なサイクル特性に加えて、高容量化も実現できる。
活物質層１０４に含まれる活物質の密度は、６．５ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよく、７．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。第一電極１０１が、このようなより高密度の活物質を含む活物質層１０４を備えることにより、電池１０００は、より良好なサイクル特性と、より高い容量とを有することができる。
活物質層１０４に含まれる活物質の密度は、７．５ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。特に、７．５ｇ／ｃｍ3以上の高密度の活物質を含む活物質層１０４を備える第一電極１０１は、電池１０００のサイクル特性および容量をより一層向上させることができる。
Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる活物質層１０４のＸ線回折パターンにおいて、２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし、３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２９以上であってもよい。
ここで、Ｘ線回折パターンにおいて２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークは、Ｂｉ単体の（１，０，－１，２）面に由来するピークに相当する。また、Ｘ線回折パターンにおいて３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークは、Ｂｉ単体の（１，０，－１，４）面に由来するピークに相当する。ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）が０．２９以上であることは、活物質層１０４の表面において、空間群Ｒ－３ｍである三方晶系の結晶構造を有するＢｉ単体の（１，０，－１，２）面に対する（１，０，－１，４）面の割合が高いことを意味する。すなわち、活物質層１０４の表面において（１，０，－１，４）面の配向性がより強いことを意味する。表面に、このようなＢｉ単体の結晶構造における配向性を有する活物質層１０４は、集電体１００と高い密着性を有することができる。したがって、活物質層１０４がこのような表面配向性を有することにより、充電および放電によって活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返しても、集電性の低下が生じにくい。したがって、本開示の電池１０００は、より良好なサイクル特性およびより高い容量を有することができる。
ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）は、０．５７以下であってもよい。
以上の構成によれば、より良好な充放電サイクル特性が得られる。
活物質層１０４のＸ線回折パターンは、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍであるＣｕ－Ｋα線を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
Ｘ線回折パターンにおけるピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が１．３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度と定義される。半値幅とは、Ｘ線回折ピークの最大強度をＩMAXとしたとき、強度がＩMAXの半分の値となる２つの回折角の差で表わされる幅のことである。
活物質の主成分としてＢｉを含み、かつ上記の密度範囲および表面配向性を満たすＢｉ薄膜で構成された活物質層１０４は、例えば、電気めっきによって作製することができる。活物質層１０４を電気めっきによって作製することによって第一電極１０１を製造する方法は、例えば以下のとおりである。
まず、電気めっきの基材を準備する。第一電極１０１においては、例えば集電体１００が基材となる。一例として、集電体１００として銅箔を用意する。銅箔を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させる。活性化させた銅箔は、電流が印加できるように電源と接続される。電源と接続された銅箔は、ビスマスめっき浴に浸漬される。ビスマスめっき浴として、例えば、Ｂｉ3+イオンと有機酸とを含む有機酸浴が用いられる。その後、電流密度および印加時間を制御して銅箔に電流を印加することにより、マスキングをしていない銅箔表面にＢｉを電気めっきする。電気めっき後に、銅箔をめっき浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥する。これらの方法により、Ｂｉを電気めっきすることによって作製された活物質層１０４を備えた第一電極１０１が得られる。なお、活物質層１０４の作製に用いられるビスマスめっき浴は、特には限定されず、Ｂｉ単体薄膜を析出させることが可能な公知のビスマスめっき浴の中から適宜選択することができる。ビスマスめっき浴では、有機酸浴として、有機スルホン酸浴、グルコン酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）浴、またはクエン酸およびＥＤＴＡ浴が用いられ得る。また、ビスマスめっき浴には、例えば硫酸浴が用いられてもよい。また、ビスマスめっき浴には添加剤が加えられていてもよい。
ここで、Ｂｉを電気めっきすることによって作製された活物質層の厚みと、活物質の密度との関係を確認する。以下、Ｂｉを電気めっきすることによって作製された活物質層１０４が、「Ｂｉめっき層からなる活物質層」と記載されることがある。
図２は、Ｂｉめっき層からなる活物質層の厚みと、活物質の密度との関係を示すグラフである。なお、この場合の活物質の密度は、Ｂｉめっき層からなる活物質層の密度を求めることによって求められる。Ｂｉめっき層からなる活物質層のサンプルは、後述の実施例１と同様の方法で作製された。ただし、めっき基材である銅箔に対する電流の印加時間を、めっき厚み１μｍ、３μｍ、５μｍ、および１０μｍを狙って調整し、４つの活物質層のサンプルを作製した。活物質層の質量、面積、および厚みから、活物質層の厚みと活物質の密度との関係を求めた。なお、得られたＢｉめっき層の厚みは、蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＳＥＡ６０００ＶＸ）を用いて測定された。４つのサンプルにおける活物質層の厚さは、１．５μｍ、４．５μｍ、６．２μｍ、および１０μｍであった。図２のグラフに示されているように、活物質層がＢｉめっき層である場合、活物質の密度は７．５ｇ／ｃｍ3から９．８ｇ／ｃｍ3になることがわかる。
また、Ｂｉめっき層からなる活物質層について、表面Ｘ線回折測定により表面の構造解析も行われた。表面Ｘ線回折測定に用いられたＢｉめっき層からなる活物質層のサンプルは、活物質層の厚みと活物質の密度との関係を確認するために用いられたサンプルと同様の方法で準備された。比較のために、Ｂｉ粉体についてのＸ線回折測定も行われた。
図３は、銅箔上に作製されたＢｉめっき層からなる活物質層およびＢｉ粉体のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。Ｘ線回折パターンは、Ｂｉめっき層の表面、つまり活物質層１０４の厚み方向よりＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＭｉＮｉ Ｆｌｅｘ）を用いて、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４ÅであるＣｕ－Ｋα線をＸ線として用いたθ－２θ法で測定したものである。
表１は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られるＢｉめっき層およびＢｉ粉末のＸ線回折パターンにおいて、２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度Ｉ（１）と、３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度Ｉ（２）との強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）の算出結果を示す表である。表１には、様々な厚さのＢｉめっき層の測定結果およびＢｉ粉末の３回の測定結果が示されている。
表１に示す様に、Ｂｉを電気めっきすることにより作製された活物質層１０４では、比Ｉ（２）／Ｉ（１）が０．２９以上となることがわかる。したがって、Ｂｉを電気めっきすることにより作製された活物質層１０４の表面では、空間群Ｒ－３ｍである三方晶系の結晶構造を有するＢｉ単体の（１，０，－１，２）面に対する（１，０，－１，４）面の割合が高いことがわかる。すなわち、活物質層１０４の表面において（１，０，－１，４）面の配向性がより強いことがわかる。また、図３に示すＸ線回折パターンにおいて、Ｂｉめっき層とＢｉ粉体とを比較すると、厚み３μｍ以上のＢｉめっき層では、回折角２θ＝４０°付近のピーク強度Ｉ（３）のピーク強度が大きくなっている。このことから、Ｂｉめっき層では、空間群Ｒ－３ｍである三方晶系の結晶構造を有するＢｉ単体の（２，－１，－１，０）面が表面となるように、配向することを見出した。厚み３μｍ未満のＢｉめっき層については、基材である銅箔の表面粗さ等の影響もあり、配向によるＢｉ粉末とのＸ線回折パターンの差異は十分に確認できていないと考えられる。
以下、第一電極１０１が負極であり、かつ第二電極１０３が正極である場合を例に挙げて、本実施形態の電池１０００の各構成についてより詳しく説明する。
［第一電極］
上述のとおり、第一電極１０１は、集電体１００および活物質層１０４を有する。活物質層１０４の構成は、上述したとおりである。第一電極１０１は、負極として機能する。したがって、活物質層１０４は、リチウムイオンを吸蔵かつ放出する特性を有する負極活物質を含む。活物質層１０４に含まれるＢｉは、負極活物質として機能する。活物質層１０４は、例えばＢｉ単体を含む。
Ｂｉは、リチウムに対して０．８Ｖで、リチウムイオンを吸蔵かつ放出する活物質である。Ｂｉは、リチウムと合金化する金属である。充電時にＢｉがリチウムと合金を形成することによって、リチウムが吸蔵される。すなわち、第一電極１０１において、電池１０００の充電時に、リチウムビスマス合金が生成される。生成されるリチウムビスマス合金は、例えば、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。すなわち、電池１０００の充電時に、活物質層１０４は、例えばＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。電池１０００の放電時に、リチウムビスマス合金からリチウムが放出され、リチウムビスマス合金がＢｉに戻る。
活物質層１０４は、活物質としてＢｉ単体のみを含んでもよい。
活物質層１０４は、電解質を含んでいなくてもよい。例えば、活物質層１０４は、Ｂｉ単体および／または充電時に生成されるリチウムビスマス合金からなる層であってもよい。
活物質層１０４は、集電体１００の表面に直接接して配置されていてもよい。
活物質層１０４は、薄膜状であってもよい。
活物質層１０４は、めっきによりＢｉが堆積されることによって形成されためっき層であってもよい。活物質層１０４は、集電体１００の表面に直接接して設けられるＢｉめっき層であってもよい。
活物質層１０４が集電体１００の表面に直接接して設けられるめっき層であると、活物質層１０４が集電体１００に密着する。これにより、活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返した場合に起こる第一電極１０１の集電特性の悪化を抑制することができる。したがって、電池１０００のサイクル特性がより向上する。さらに、活物質層１０４がめっき層であると、活物質層１０４に活物質であるＢｉが高密度で含まれるため、さらなる高容量化も実現できる。
活物質層１０４は、Ｂｉ以外の他の材料を含んでいてもよい。
活物質層１０４は、導電材をさらに含んでいてもよい。
導電材として、炭素材料、金属、無機化合物、および導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、および炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛および鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、およびチッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
活物質層１０４は、結着剤をさらに含んでいてもよい。
結着剤として、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、および天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。含フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ素ゴムが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
活物質層１０４の厚みは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下であってもよい。
集電体１００の材料は、例えば、単体の金属または合金である。より具体的には、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む単体の金属または合金であってもよい。集電体１００は、ステンレス鋼であってもよい。
集電体１００は、銅（Ｃｕ）を含んでもよい。
集電体１００は、板状または箔状であってもよい。高い導電性を確保しやすい観点から、負極集電体は、金属箔であってもよく、銅を含む金属箔であってもよい。銅を含む金属箔としては、例えば、銅箔および銅合金箔が挙げられる。金属箔における銅の含有率は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。特に、金属箔は、金属として実質的に銅のみを含む銅箔であってもよい。集電体１００の厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
集電体１００は、積層膜であってもよい。
［固体電解質層］
固体電解質層１０２に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
固体電解質層１０２は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素を含有する固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。ハロゲン化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含まない。
ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１からなる化合物であってもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（２）により、表される材料であってもよい。
ＬｉαＭ１βＸ１γ ・・・式（２）
ここでα、β、およびγは、０より大きい値であり、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての第１３族から第１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
組成式（２）において、Ｍ１は、Ｙを含み、Ｘ１は、ＣｌおよびＢｒを含んでもよい。
ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）Ｘ１6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ１4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ１4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ１6、ＬｉＩ、などが用いられてもよい。ここで、これらの固体電解質において、元素Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉaＭ２bＹcＸ１6により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍ２は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍ２の価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択されるすくなくとも１つであってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、またはＬｉ3ＹＢｒpＣｌ6-pであってもよい。なお、ｐは、０＜ｐ＜６を充足する。
以上の構成によれば、固体電解質層１０２のイオン導電率を高めることができる。これにより、電池のエネルギー密度の低下を低減できる。
固体電解質層１０２は、実質的にハロゲン化物固体電解質のみからなっていてもよい。なお、本明細書において「実質的になる」とは、含有率にして０．１質量％未満の不純物の含有を許容する趣旨である。固体電解質層１０２は、ハロゲン化物固体電解質のみからなっていてもよい。
固体電解質層１０２は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有する固体電解質を意味する。硫化物固体電解質は、硫黄だけでなく、ハロゲン元素を含有していてもよい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。
硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ7-aＡＳ6-aＸ２aであってもよい。ここで、ＡはＰおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一つであり、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一つであり、ａは０≦ａ≦１を充足する。Ｌｉ7-aＡＳ6-aＸaは、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質である。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ3ＰＳ5Ｃｌであってもよい。Ｌｉ3ＰＳ5Ｃｌは、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質である。
以上の構成によれば、固体電解質層１０２のイオン導電率を高めることができる。これにより、電池のエネルギー密度の低下を低減できる。
固体電解質層１０２は、実質的に硫化物固体電解質のみからなっていてもよい。固体電解質層１０２は、硫化物固体電解質のみからなっていてもよい。
固体電解質層１０２は、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
固体電解質層１０２は、高分子型固体電解質を含んでいてもよい。高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
固体電解質層１０２は、錯体水素化物固体電解質を含んでいてもよい。錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5、などが用いられうる。
固体電解質層１０２は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤として、活物質層１０４に使用可能な材料と同じ材料が使用されてもよい。
固体電解質層１０２は、１μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。固体電解質層１０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、第一電極１０１および第二電極１０３が短絡しにくくなる。固体電解質層１０２が５００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
固体電解質の形状は、特に限定されない。固体電解質が粉体材料である場合、その形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、などであってもよい。例えば、固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
例えば、固体電解質の形状が、粒子状（例えば、球状）である場合、固体電解質のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
固体電解質層１０２に含まれる固体電解質は、下記の方法により、製造され得る。
目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
一例として、固体電解質がハロゲン化物固体電解質であり、目的とされる組成がＬｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2である場合、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ、およびＹＢｒが、３：０．６６：０．３３程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ３００℃以下で、１時間以上行われることが望ましい。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されることが望ましい。
これらの方法により、固体電解質層１０２の固体電解質が得られる。
固体電解質が硫化物固体電解質である場合、硫化物固体電解質は、下記の方法により、製造され得る。
目的の組成を有するように、原料粉が用意される。
一例として、目的とされる組成がＬｉ6ＰＳ5Ｃｌである場合、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、およびＬｉＣｌが、２．５：０．５：１程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
原料粉を、遊星型ボールミル、ビーズミルまたはホモジナイザーのような混合装置内で粉砕混合する。混合物を乾燥後、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）雰囲気において３５０℃以上かつ５５０℃以下で焼成する。焼成は、例えば、８時間以上行われることが望ましい。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されることが望ましい。焼成物を、解砕ないし粉砕し、所定の粒度とすることにより、硫化物固体電解質が得られる。
［第二電極］
第二電極１０３は、正極として機能する。第二電極１０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質である。
第二電極１０３は、集電体１０５と活物質層１０６とを有していてもよい。活物質層１０６は、正極活物質を含む。活物質層１０６は、例えば、集電体１０５と固体電解質層１０２との間に配置されている。
活物質層１０６は、集電体１０５の表面に、集電体１０５に直接接して配置されていてもよい。
正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物、などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（（ｘ＋ｙ）＜１）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（（ｘ＋ｙ）＜１）またはＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電極の製造コストを安くでき、電池の平均放電電圧を高めることができる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2を含んでもよい。
第二電極１０３は、下記の組成式（１）により表される化合物を含んでいてもよい。
ＬｉＮｉxＭｅ1-xＯ2 ・・・（１）
ここで、ｘは０＜ｘ≦１を満たし、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たしていてもよい。
上記組成式（１）により表される化合物は、例えば正極活物質として機能し得る。
集電体１０５の材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。金属材料としては、銅、ステンレス鋼、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。
第二電極１０３は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、固体電解質層１０２を構成する材料として例示された固体電解質を用いてもよい。
正極活物質は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、リチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
正極活物質は、固体電解質よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成できる。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、第二電極１０３において、正極活物質の体積および固体電解質の体積の合計に対する正極活物質の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
固体電解質が正極活物質と反応するのを防ぐために、正極活物質の表面には、被覆層が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
第二電極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。第二電極１０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。第二電極１０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
第二電極１０３は、電子導電性を高める目的で、導電材を含んでもよい。
第二電極１０３は、結着剤を含んでもよい。
導電材および結着剤として、活物質層１０４に使用可能な材料と同じ材料が使用されてもよい。
第二電極１０３は、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオンである。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
上記においては、第一電極１０１が負極であって、第二電極１０３が正極である構成例について説明したが、第一電極１０１が正極であってもよく、第二電極１０３は負極であってもよい。
第一電極１０１が正極であり、第二電極１０３が負極である場合、活物質層１０４は、正極活物質層である。すなわち、活物質層１０４に含まれるＢｉが、正極活物質として機能する。この場合、負極である第二電極１０３は、例えばリチウム金属から構成される。
電池１０００は、第一電極１０１、固体電解質層１０２、第二電極１０３を基本構成として、大気や水分が混入しないように密閉容器内に封入する。電池１０００の形状は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が開示される。以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
＜第一電極の作製＞
前処理として、銅箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み：１２μｍ）を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させた。メタンスルホン酸１．０ｍｏｌ／Ｌに、可溶性ビスマス塩としてメタンスルホン酸ビスマスをＢｉ3+イオンが０．１８ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて、めっき浴が作製された。活性化させた銅箔は、電流を印加できるように電源に接続した後、めっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていない銅箔表面に、およそ１μｍの厚みとなるようにＢｉを電気めっきした。電気めっき後に、銅箔を酸性浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥し、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、第一電極が得られた。すなわち、実施例１の第一電極は、銅箔からなる集電体上に、Ｂｉめっき層からなる活物質層が設けられた構成を有していた。実施例１の第一電極において、Ｂｉめっき層からなる活物質層に含まれる活物質の密度は、図２のグラフより求めることができ、７．５ｇ／ｃｍ3であった。また、Ｂｉめっき層からなる活物質層の表面Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンは図３に示されており、ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）は表１に示されている。実施例１に係る電池の活物質層において、ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）は０．２９以上であった。
＜固体電解質の作製＞
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、およびＹＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝３：２／３：１／３のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕および混合されて、混合粉が得られた。次いで、得られた原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成され、焼成物を得た。得られた焼成物は、乳鉢中で乳棒を用いて粉砕された。このようにして、Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2の組成を有する固体電解質が得られた。
＜試験セルの作製＞
９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、得られた第一電極を作用極とし、当該作用極のＢｉめっき面上に、固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）が積層され、次に、インジウム－リチウム合金（モル比Ｉｎ：Ｌｉ＝１：１）（２００ｍｇ）が対極として積層され、積層体が得られた。インジウム－リチウム合金は、インジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることによって作製された。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、作用極、固体電解質層および対極が形成された。積層体において、作用極である第一電極の厚みは１．５μｍであり、固体電解質層の厚みは５００μｍであり、対極の厚みは１５μｍであった。
次に、ステンレス鋼から形成された集電体が作用極および対極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
以上により、Ｂｉめっき層からなる活物質層を有する電極である第一電極を作用極とし、リチウム－インジウム合金を対極とする、実施例１の試験セルが得られた。なお、ここで作製された試験セルは、作用極および対極を使用した単極試験セルであり、二次電池における電極の一方の極の性能を試験するために用いられる。詳しくは、作用極には試験対象の電極が用いられ、対極には作用極の反応を賄うに十分な量の適切な活物質が用いられる。本試験セルは、第一電極の負極としての性能を試験するものなので、通常用いられているように大過剰のリチウム－インジウム合金が対極として用いられた。このような試験セルを用いて性能が試験された負極は、例えば、上述の実施形態において説明したような正極活物質、例えばＬｉを含有した遷移金属酸化物等を含む正極と組み合わせることによって、二次電池として使用され得る。
＜充放電試験＞
以下の条件で、作製した試験セルの充放電試験を行った。Ｂｉの理論容量は３８４ｍＡｈ／ｇとして、電極重量からレートが０．５ＩＴとなる定電流値で、０Ｖ（０．６２ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、１．３８Ｖ（２．０ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで放電し、その後、０Ｖ（０．６２ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電した。試験セルは恒温槽内で２５℃として試験を行った。図４は、実施例１に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。初期充電容量は３８０ｍＡｈ／ｇ程度であった。その後の放電容量と充電容量とは３００ｍＡｈ／ｇ程度であった。
＜充放電サイクル試験＞
作製した試験セルについて、充放電試験における条件と同様の条件で、充電および放電を１サイクルとして、充放電サイクル試験を行い、サイクル特性を評価した。図５は、実施例１に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。図５から、３００サイクルを経過しても、３００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が維持されていることが分かる。この充放電容量は、Ｂｉの理論容量である３８４ｍＡｈ／ｇの７８％以上に相当する。
（実施例２）
＜試験セルの作製＞
実施例１の試験セルと同様にして、実施例２の試験セルを得た。
＜充放電試験＞
以下の条件で、作製した試験セルの充放電試験を行った。Ｂｉの理論容量は３８４ｍＡｈ／ｇとして、電極重量からレートが０．０３７ＩＴとなる定電流値で、０Ｖ（０．６２ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、１．３８Ｖ（２．０ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで放電し、さらにその後、０Ｖ（０．６２ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電した。試験セルは恒温槽内で２５℃として試験を行った。図６は、実施例２に係る試験セルの充放電試験の結果を示す。初期充電容量は３８０ｍＡｈ／ｇ程度であった。その後の放電容量と充電容量とは３７０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
＜充放電サイクル試験＞
作製した試験セルについて、充放電試験における条件と同様の条件で、充電と放電とを１サイクルとして、充放電サイクル試験を行った。図７は、実施例２に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示す。３０サイクルを経過しても、Ｂｉの理論容量である３８４ｍＡｈ／ｇの９０％以上である３５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が維持されていることが分かる。
（実施例３）
＜試験セルの作製＞
固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）の代わりに硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ製、８０ｍｇ）を用いた点以外は、実施例１の電池と同様にして、実施例３の試験セルを得た。
＜充放電試験＞
以下の条件で、作製した試験セルの充放電試験を行った。Ｂｉの理論容量を３８４ｍＡｈ／ｇとして、電極重量からレートが０．５ＩＴとなる定電流値で、０Ｖ（０．６２ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、１．３８Ｖ（２．０ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで放電し、その後、０Ｖ（０．６２ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電した。試験セルは恒温槽内で２５℃として試験を行った。図８は、実施例３に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。初期充電容量は３７８ｍＡｈ／ｇ程度であった。その後の放電容量と充電容量とは３００ｍＡｈ／ｇ程度であった。
＜充放電サイクル試験＞
作製した試験セルについて、充放電試験における条件と同様の条件で、充電および放電を１サイクルとして、充放電サイクル試験を行い、サイクル特性を評価した。図９は、実施例３に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。図９から、２００サイクルを経過しても、３７５ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が維持されていることが分かる。この充放電容量は、Ｂｉの理論容量である３８４ｍＡｈ／ｇの９７％以上に相当する。
（実施例４）
実施例３の試験セルと同様にして、実施例４の試験セルを得た。
＜充放電試験＞
以下の条件で、作製した試験セルの充放電試験を行った。Ｂｉの理論容量は３８４ｍＡｈ／ｇとして、電極重量からレートが０．０３７ＩＴとなる定電流値で、０Ｖ（０．６２ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、１．３８Ｖ（２．０ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで放電し、さらにその後、０Ｖ（０．６２ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電した。試験セルは恒温槽内で２５℃として試験を行った。図１０は、実施例４に係る試験セルの充放電試験の結果を示す。初期充電容量は３８４ｍＡｈ／ｇ程度であった。その後の放電容量と充電容量とは３７０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
＜充放電サイクル試験＞
作製した試験セルについて、充放電試験における条件と同様の条件で、充電と放電とを１サイクルとして、充放電サイクル試験を行った。図１１は、実施例４に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示す。２０サイクルを経過しても、Ｂｉの理論容量である３８４ｍＡｈ／ｇの９７％以上である３７５ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が維持されていることが分かる。
（実施例５）
＜第一電極（負極）の作製＞
前処理として、銅箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み：１０μｍ）を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させた。メタンスルホン酸１．０ｍｏｌ／Ｌに、可溶性ビスマス塩としてメタンスルホン酸ビスマスをＢｉ3+イオンが０．１８ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて、めっき浴が作製された。活性化させた銅箔は、電流を印加できるように電源に接続した後、めっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていない銅箔表面に、およそ５μｍの厚みとなるようにＢｉを電気めっきした。電気めっき後に、銅箔を酸性浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥した。その後、得られた銅箔およびＢｉめっき層の積層体をφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、第一電極としての負極が得られた。
＜固体電解質の作製＞
実施例１と同様の方法で、Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2の組成を有する固体電解質が作製された。
＜第二電極（正極）の作製＞
第二電極としての正極が、以下のように作製された。
正極活物質が、共沈法により作製された。共沈法により得られた［Ｎｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。共沈法で得られた複合酸化物と水酸化リチウムＬｉＯＨとを、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１（モル比）となるように乾式で混合し、酸素雰囲気下で１０００℃まで昇温し、混合物を１０時間焼成した。焼成した混合物は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＣＩＲＯＳ１２０（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）にて、組成における元素比率が導出された。導出された元素比率は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．５９：０．２０：０．１９であった。
正極は、アルゴン雰囲気中でアルミニウム箔に正極活物質を含むスラリーを塗工することによって作製された。正極活物質を含むスラリーは、アルゴン雰囲気中で、正極活物質に、固体電解質、導電助剤、および結着剤を混合し、得られた混合物をテトラリン溶媒に溶解させることによって作製された。固体電解質としてＬｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2が用いられた。導電助剤として、昭和電工株式会社製のカーボン・ナノファイバーＶＧＣＦ（登録商標）が用いられた。結着剤として、旭化成株式会社製の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）タフテック（登録商標）Ｎ５０４が用いられた。スラリーにおいて、正極活物質、固体電解質、導電助剤、および結着剤は、質量比で、正極活物質：固体電解質：導電助剤：結着剤＝７５．８：２１．４：０．８：２．０となるように混合された。
正極集電体としての厚み１０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記のスラリーを塗布した。正極集電体にスラリーが塗布された正極シートは、乾燥の後、プレスされた。その後、得られた正極シートをφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、正極が得られた。
＜試験セルの作製＞
９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、得られたφ０．９２ｃｍの正極と負極とが、活物質を含む層が形成されている面が対向し、かつ正極活物質を含む層と負極活物質を含む層との間に固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）が配置されるように積層された。得られた積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層および負極からなる積層体が形成された。この積層体において、正極の厚みは２２μｍであり、固体電解質層の厚みは４００μｍであり、負極の厚みは１６．５μｍであった。
次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
以上により、Ｂｉめっき層からなる活物質層を有する電極である第一電極を負極とし、第二電極を正極とする、実施例５の試験セルが得られた。
＜充放電試験＞
以下の条件で、作製した試験セルの充放電試験を行った。試験セルにおいて、正極における正極活物質の容量を２００ｍＡｈ／ｇと仮定し、正極活物質で規定した充放電レートＩＴ＝０．０１となる電流値を一定として充放電試験を実施した。充放電試験では、試験セルを３．９Ｖまで充電し、その後、１．５Ｖまで放電することによって行われた。この充放電試験は、８５℃の恒温槽内で行われた。図１２は、実施例５に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。
＜充放電サイクル試験＞
作製した試験セルについて、充放電試験における条件と同様の条件で、充電と放電とを１サイクルとして、充放電サイクル試験を行った。図１３は、実施例５に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示す。なお、図１３には、充放電サイクル試験における初期の放電容量に対する５サイクルまでの放電容量維持率が示されている。実施例５のセルでは、５サイクル後でも初期の８９％以上の放電容量を維持していた。
（実施例６）
＜第一電極（負極）の作製＞
実施例５と同様の方法で、第一電極としての負極が作製された。
＜固体電解質＞
Ａｍｐｃｅｒａ社製の硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌが固体電解質として用いられた。
＜第二電極（正極）の作製＞
正極活物質を含むスラリーにおいて、正極活物質、固体電解質、導電助剤、および結着剤は、質量比で、正極活物質：固体電解質：導電助剤：結着剤＝８１．０：１６．２：０．８：２．０となるように混合された。この点以外は、実施例５と同様の方法で、第二電極としての正極が作製された。
＜試験セルの作製＞
９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、得られたφ０．９２ｃｍの正極と負極とが、活物質を含む層が形成されている面が対向し、かつ正極活物質を含む層と負極活物質を含む層との間に固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）が配置されるように積層された。得られた積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層および負極からなる積層体が形成された。この積層体において、正極の厚みは２２μｍであり、固体電解質層の厚みは４００μｍであり、負極の厚みは１６．５μｍであった。
次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
以上により、Ｂｉめっき層からなる活物質層を有する電極である第一電極を負極とし、第二電極を正極とする、実施例６の試験セルが得られた。
＜充放電サイクル試験＞
以下の条件で、作製した試験セルの充放電試験を行った。試験セルにおいて、正極における正極活物質の容量を２００ｍＡｈ／ｇと仮定し、正極活物質で規定した充放電レートＩＴ＝０．０１となる電流値を一定として充放電試験を実施した。充放電試験では、試験セルを３．９Ｖまで充電し、その後、１．５Ｖまで放電することによって行われた。この充放電試験は、８５℃の恒温槽内で行われた。図１４は、実施例６に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。
＜充放電サイクル試験＞
作製した試験セルについて、充放電試験における条件と同様の条件で、充電と放電とを１サイクルとして、充放電サイクル試験を行った。図１５は、実施例６に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示す。なお、図１５には、充放電サイクル試験における初期の放電容量に対する５サイクルまでの放電容量維持率が示されている。実施例６のセルでは、５サイクル後でも初期の９３％以上の放電容量を維持していた。
（実施例７）
＜第一電極（負極）の作製＞
実施例５と同様の方法で、第一電極としての負極が作製された。
＜固体電解質の作製＞
実施例１と同様の方法で、Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2の組成を有する固体電解質が作製された。
＜第二電極（正極）の作製＞
第二電極としての正極が、以下のように作製された。
正極活物質が、共沈法により作製された。共沈法により得られた［Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。共沈法で得られた複合酸化物と水酸化リチウムＬｉＯＨとを、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１（モル比）となるように乾式で混合し、酸素雰囲気下で１０００℃まで昇温し、混合物を１０時間焼成した。焼成した混合物は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＣＩＲＯＳ１２０（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）にて、組成における元素比率が導出された。導出された元素比率は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８１：０．１５：０．０４であった。
アルゴングローブボックス中で、作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に対し、ニオブエトキシド（シグマアルドリッチ製）およびリチウムエトキシド（シグマアルドリッチ製）を混合し、得られた混合物を超脱水エタノール（富士フィルム和光純薬製）に溶解させ、被覆溶液を作製した。被覆溶液において、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ニオブエトキシド、およびリチウムエトキシドの質量比は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：ニオブエトキシド：リチウムエトキシド＝６．１：１であった。
作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を乳鉢に入れ、そこに上記の被覆溶液を加え、混合した後、エタノールを蒸発させ、粉末を得た。得られた粉末を３５０℃で３時間焼成することで、ニオブ酸リチウムに被覆されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。このニオブ酸リチウムに被覆されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、正極活物質として用いられた。
正極は、アルゴン雰囲気中でアルミニウム箔に正極活物質を含むスラリーを塗工することによって作製された。正極活物質を含むスラリーは、アルゴン雰囲気中で、正極活物質に、固体電解質、導電助剤、および結着剤を混合し、得られた混合物をテトラリン溶媒に溶解させることによって作製された。固体電解質としてＬｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2が用いられた。導電助剤として、昭和電工株式会社製のカーボン・ナノファイバーＶＧＣＦ（登録商標）が用いられた。結着剤として、旭化成株式会社製の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）タフテック（登録商標）Ｎ５０４が用いられた。スラリーにおいて、正極活物質、固体電解質、導電助剤、および結着剤は、質量比で、正極活物質：固体電解質：導電助剤：結着剤＝８０．４：１６．８：０．８：２．０となるように混合された。
正極集電体としての厚み１０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記のスラリーを塗布した。正極集電体にスラリーが塗布された正極シートは、乾燥の後、プレスされた。その後、得られた正極シートをφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、正極が得られた。
＜試験セルの作製＞
９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、得られたφ０．９２ｃｍの正極と負極とが、活物質を含む層が形成されている面が対向し、かつ正極活物質を含む層と負極活物質を含む層との間に固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）が配置されるように積層された。得られた積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層および負極からなる積層体が形成された。この積層体において、正極の厚みは２２μｍであり、固体電解質層の厚みは４００μｍであり、負極の厚みは１６．５μｍであった。
次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
以上により、Ｂｉめっき層からなる活物質層を有する電極である第一電極を負極とし、第二電極を正極とする、実施例７の試験セルが得られた。
＜充放電試験＞
以下の条件で、作製した試験セルの充放電試験を行った。試験セルにおいて、正極における正極活物質の容量を２００ｍＡｈ／ｇと仮定し、正極活物質で規定した充放電レートＩＴ＝０．０１となる電流値を一定として充放電試験を実施した。充放電試験では、試験セルを３．９Ｖまで充電し、その後、１．５Ｖまで放電することによって行われた。この充放電試験は、８５℃の恒温槽内で行われた。図１６は、実施例７に係る試験セルの充放電試験の結果を示すグラフである。
＜充放電サイクル試験＞
作製した試験セルについて、充放電試験における条件と同様の条件で、充電と放電とを１サイクルとして、充放電サイクル試験を行った。図１７は、実施例７に係る試験セルの充放電サイクル試験の結果を示す。なお、図１７には、充放電サイクル試験における初期の放電容量に対する１０サイクルまでの放電容量維持率が示されている。実施例７のセルでは、１０サイクル後でも初期の８０％以上の放電容量を維持していた。
（参考例１）
＜第一電極の作製＞
実施例１と同様にして、銅箔（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み：１２μｍ）の片面にＢｉが１μｍの厚みでめっきされた第一電極が作製された。
＜試験セルの作製＞
作用極として第一電極が用いられた。対極として厚さ０．３４μｍのＬｉ金属が用いられた。Ｌｉ金属は、微多孔性セパレータ（旭化成製、セルガード３４０１）で二重に被覆された。電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度でビニレンカーボネート（ＶＣ）に溶解させた溶液を準備した。このようにして、参考例１の試験セルが得られた。
＜充放電サイクル試験＞
参考例１の試験セルを、０．６ｍＡの定電流で、０Ｖ（ｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで放電した。これを１サイクルとして、２５サイクルまで充放電サイクル試験を行った。電池は２５℃の恒温槽内で試験を行った。なお、０．６ｍＡ（０．１５ｍＡ／ｃｍ2）の定電流値は、０．５ＩＴに相当する。
（参考例２）
＜試験セルの作製＞
電解液の溶媒をフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に変更した以外は、参考例１の試験セルと同様にして、参考例２の試験セルが得られた。
＜充放電サイクル試験＞
参考例１と同様にして、参考例２の試験セルについて充放電サイクル試験を実施した。
図１８は、参考例１および参考例２に係る電池の充放電サイクル試験の結果を示す。図１８に示すように、参考例１および参考例２の電池では、２０サイクル程度で、容量が初期容量の１／３以下に低下した。これは、充放電を繰り返すことによってＢｉめっき層が膨張および収縮を繰り返すと、Ｂｉめっき層からなる活物質層内に生成される空洞内に非水電解液が入り込み、それにより活物質層の構造が破壊されることによって、活物質層内の電子伝導経路が低減するためであると考えられる。
以上の結果から、電解質層に固体電解質を用いることで、電池のサイクル特性が顕著に向上することがわかる。今回の実施例では、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2を用いたが、一般的な他の固体電解質であっても同様の効果を得られることが期待できる。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１０００ 電池
１００ 集電体
１０１ 第一電極
１０２ 固体電解質層
１０３ 第二電極
１０４ 活物質層
１０５ 集電体
１０６ 活物質層

Claims (16)

  1. 第一電極と、
    第二電極と、
    前記第一電極と前記第二電極との間に位置する固体電解質層と、
    を備え、
    前記第一電極は、集電体と、前記集電体と前記固体電解質層との間に位置する活物質層と、を有し、
    前記集電体は、Ｃｕを含み、
    前記活物質層は、活物質の主成分としてＢｉを含み、
    前記活物質層は、めっき層であり、
    Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる前記活物質層のＸ線回折パターンにおいて、２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし、３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２９以上であり、
    前記第一電極は、負極であり、
    前記第二電極は、正極であり、
    前記固体電解質層は、硫黄を含まないハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    リチウム二次電池。
  2. 前記ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１からなる化合物であり、
    Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. Ｍ１は、Ｙを含み、
    Ｘ１は、ＣｌおよびＢｒを含む、
    請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記固体電解質層は、実質的に硫化物固体電解質のみからなる、
    請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記硫化物固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記硫化物固体電解質の組成式は、Ｌｉ7-aＡＳ6-aＸ２aである、
    請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    ここで、前記ＡはＰおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一つであり、前記Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一つであり、前記ａは０≦ａ≦１を充足する。
  7. 前記硫化物固体電解質の組成式が、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌである、
    請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記活物質の密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    ここで、前記活物質の前記密度とは、前記電池が完全放電状態のときの前記活物質の密度である。
  9. 前記活物質の密度は、７．５ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下である、
    請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記Ｉ（２）／Ｉ（１）は０．５７以下である、
    請求項１に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記活物質層は、Ｂｉ単体を含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記活物質層は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記活物質層は、活物質としてＢｉ単体のみを含む、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記活物質層は、電解質を含まない、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記第二電極は、下記の組成式（１）により表される化合物を含む、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    ＬｉＮｉxＭｅ1-xＯ2 ・・・（１）
    ここで、ｘは０＜ｘ≦１を満たし、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
  16. ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす、
    請求項１５に記載のリチウム二次電池。
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