CN102365234A - 制造光伏级硅金属的方法 - Google Patents

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Abstract

公开生产纯度足以用于制作商业级光伏器件的硅金属的方法，其首先通过液态四氯化硅与熔融钠金属反应，然后通过处理反应产物以从硅金属中去除那些反应产物，其将有害于用于生成商业销售的电力的商业级光伏器件中生产的硅金属的性能。

Description

制造光伏级硅金属的方法
优先权
本申请要求在2009年3月20日提交的美国临时申请序列号61/162,050的优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。
发明领域
本申请涉及纯度足以用于制作商业光伏器件的硅金属的生产，其首先通过液态四氯化硅与熔融钠金属反应，然后处理反应产物以去除那些污染物产物，其将有害于用于生成商业销售的电力的商业光伏器件中硅金属的性能。
发明背景
多晶硅金属(Polycrystalline silicon metal)(也称为多晶硅(polysilicon))是用于制造光伏器件的最常用的半导体。多晶硅现在主要通过西门子法生产，在该方法中三氯氢硅在高温和在硅金属存在下分解成为氯代硅烷、其它气体和硅金属的混合物。虽然西门子法生产足够纯度的硅金属用于半导体应用——其中需要大于99.99999％的硅纯度，通过西门子法生产的多晶硅也已经在光伏器件的制造中使用。但是，在光伏器件中，较低的硅纯度是可接受的，且对于这些器件99.999％-99.9999％纯度的硅金属通常被认为是可接受的，这些级别通常被认为是光伏级的。
2009年2月5日公开的PCT公开号WO 2009/018425公开生产高纯度元素硅的方法，其通过四氯化硅与液体金属还原剂在两个反应器容器结构中反应。第一个反应器容器用于还原四氯化硅成为元素硅，得到元素硅和还原的金属氯化物盐的混合物，而第二反应器容器用于将金属硅与还原的金属氯化物盐分离。使用本发明生产的元素硅对于生产硅光伏器件或其它半导体器件是纯度足够的。
本发明的方法已经被发展以提供光伏产业多晶硅的来源，所述多晶硅纯度足以满足用于商业销售电力的光伏器件生产的产业的纯度需求，而没有必要建造西门子法工厂。
发明概述
本发明涉及光伏级硅金属——即具有用于制造光伏器件的足够纯度的硅——的生产，所述光伏器件具体地是商业地用于商业规模产生电力的那些。所述方法包括液态四氯化硅(或其它四卤化物)与熔融钠的反应以生产含有硅的反应产物，其然后进一步地处理以去除将有害于光伏器件中硅的性能的污染物产物，所述光伏器件优选地为用于商业规模产生电力的商业级器件。
本发明的一种优选地方法包括：
(a)将液态四氯化硅引入含有熔融金属钠的反应器容器中，在所述容器中控制熔融钠的液面以保留在预定工艺参数(限度)内，由此钠相对于四氯化硅总是化学计量过量；
(b)将反应产物(硅金属、氯化钠和金属钠的混合物)与反应器容器中的钠金属分离；和
(c)从硅金属中去除将有害于其作为在用于产生电力的光伏器件中使用的半导体的性能的污染物产物。
优选地，四氯化硅作为液体引入容器中。更优选地，容器中钠的液面通过自动化方法保持在自动控制的一组限度内。优选地，含有硅的反应产物与钠在惰性气氛下分离。
本发明的另一个实施方式是通过该方法形成的反应产物，所述反应产物主要包括硅金属元素、氯化钠和金属钠，其中金属钠的质量分数大于0.1％。优选地，金属钠的质量分数大于1％。
本发明的更另一个实施方式是减少反应产物中的金属钠的质量分数的方法，包括以下步骤：在惰性气氛中加热反应产物到钠的沸点以上的温度，赶走钠，由此减少产物中金属钠的分数。该方法形成通过从产物中去除氯化钠和金属钠产生的金属硅组合物，其中金属硅为至少99.999％纯，且适合于用于产生电力的光伏器件的制造。优选地是，金属硅为至少99.9999％纯，且适合于用于产生电力的光伏器件的制造。优选地是，光伏器件是商业级和电力进行商业销售。
在本发明的某些优选的实施方式中，在反应产物与反应器容器中的金属钠分离后，反应产物包含按重量计大于0.1％的金属钠。
在本发明的某些优选地实施方式中，在反应产物与反应器容器中的金属钠分离后，反应产物包含按重量计大于1％的金属钠。
在本发明的某些优选的实施方式中，通过在惰性气氛中加热反应产物到高于800℃温度，在反应产物中包含的至少一半的钠被去除。该加热过程可以进行重复以实现任何期望程度的硅纯度。
在本发明的某些优选的实施方式中，通过该方法产生的硅金属具有大于10微米的平均粒子大小。
在本发明的某些优选的实施方式中，通过该方法生产的硅金属具有大于100微米的平均粒子大小。
该金属硅组合物的进一步提纯可以通过金属硅组合物的真空熔化实现，由此金属硅变得适合于用于商业规模产生电力的商业光伏器件制造。本发明的还另一个实施方式是使用任一的本发明的这些金属硅组合物生产的光伏器件。本发明的进一步实施方式是通过本发明的光伏器件产生的电。
附图说明
图1A图解两容器设计，其中熔融钠储蓄器是用任选的循环回路液压地连接反应器容器。反应器容器中点(x)是引入硅卤化物的一个位置。
图1B图解一个反应容器设计，其中在反应器容器中的点(x)是引入硅卤化物的一个位置，和点F(·)是在反应器中引入熔融钠的一个位置。
图2A图解反应产物自动地溢出进入在惰性气体如氩气下的收集容器或系统(没有示出)。
图2B图解使用机械装置(例如，运动的带或隔板(screen))从反应容器中机械地去除反应产物进入在惰性气体如氩气下的收集容器或系统(没有示出)。
具体实施方式
如上描述，生产光伏质量硅金属的一个优选方法是引入液态四氯化硅进入含有化学计量过量的熔融钠金属的反应器中。该反应产生含有氯化钠、硅金属和钠金属的物质，和该产物可以从熔融钠中分离。该反应消耗了反应器中的熔融钠，因此目的是为了能够连续或延长时间段地操作，反应器设计必须包括始终维持钠液面的系统，以提供相对于四氯化硅加入速度的化学计量过量。
而且，在某些操作条件下反应产物上升到熔融钠的表面，并且在那里可以被去除。为了允许方法连续或延长时间段地操作，反应器设计必须包括保持钠液面的自动化系统，以便于允许反应产物的去除以用于操作的时间段的连续操作。
保持反应器容器中熔融钠的液面可以通过多种自动化机械装置实现。一个实例包括液压连接到熔融钠的储蓄器，其中钠的液面被独立地保持在足以实现期望的工艺要求的液面。另一个实例包括装置，由此熔融钠可以以旨在弥补在反应期间熔融钠的消耗的速度直接加入到反应器容器。参见图1A和1B。
在优选操作条件下，反应产物上升到熔融钠的表面并且可以通过自动化机械装置从那里去除。在一个实例中，当反应进行时，使反应产物溢出反应器容器进入收集容器(参见图2A)。在另一个实例中，自动化机械装置可以用于从反应器容器物理地去除反应产物(参见图2B)。
反应产物主要由氯化钠和硅金属组成，同时包含一定量的钠金属。该钠金属的量在本方法的一些优选实施方式中可以按重量计大于0.1％，和在本方法的一些优选实施方式中可以按重量计大于1％。
在反应产物中钠金属的量可以通过在惰性气氛中加热反应产物到钠的沸点以上的温度来减少。与其原始量相比，这些处理步骤可以以至少50％地减少反应产物中存在的钠的量。
在反应产物中存在的剩余的钠金属和氯化钠可以通过进一步加工进行去除。合适的进一步加工方法包括水洗涤和热处理(例如，一个或多个加热步骤)，其从反应产物中去除杂质。方法进行重复直到生成的硅金属优选地为至少99.999％纯，和甚至更优选为99.9999％纯，并且在每一种情况中适合于制造用于产生电力的光伏器件。优选地，光伏器件是商业级，并且通过这些器件产生的电力用于商业销售。
本发明的金属硅组合物，其中金属硅为至少99.999％纯，优选为至少99.9999％纯，适合于制造用于产生电力的光伏器件。例如，如本领域所熟知，通过真空熔化这些金属硅组合物可以生产金属硅的胚料。使用本领域熟知的技术，金属硅的这种胚料可以制造用于产生电力的光伏器件。

Claims (19)

1.形成含有硅的反应产物的方法，包括以下步骤：
(a)将四氯化硅引入含有熔融金属钠的反应器容器中，在所述容器中控制所述熔融钠的液面以保留在预定工艺参数内，由此所述钠相对于所述四氯化硅总是化学计量过量；
(b)将包含硅金属、氯化钠和钠金属的混合物的所述反应产物与所述反应器容器中的钠金属分离；和
(c)从所述硅金属中去除足够量的非硅产物，所述非硅产物将有害于所述硅金属作为用于产生电力的光伏器件中使用的半导体的性能。
2.根据权利要求1所述的方法，其中四氯化硅作为液体引入所述容器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述容器中所述钠的液面通过自动化方法在一组工艺参数内保持，所述一组工艺参数进行自动化控制。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述容器中所述钠的液面通过自动化方法在一组工艺参数内保持，所述一组工艺参数进行自动化控制。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有硅的反应产物与所述钠在惰性气氛下分离。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述含有硅的反应产物与所述钠在惰性气氛下分离。
7.根据权利要求2所述的方法，通过在惰性气氛中加热所述反应产物到高于800℃的温度，在所述反应产物中包含的至少一半的所述钠被去除。
8.根据权利要求7所述的方法，其中加热过程进行重复以进一步纯化所述硅金属。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述硅金属具有大于10微米的平均颗粒大小。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述硅金属具有大于100微米的平均颗粒大小。
11.通过权利要求1的所述方法形成的反应产物，主要包括硅金属元素、氯化钠和金属钠，其中金属钠的质量分数大于0.1％。
12.通过权利要求1的所述方法形成的反应产物，主要包括硅金属元素、氯化钠和金属钠，其中金属钠的质量分数大于1％。
13.减少权利要求11或12的产物中的金属钠的质量分数的方法，包括在惰性气氛中加热所述产物到高于钠的沸点的温度、由此减少所述产物中金属钠的质量分数的步骤。
14.通过从权利要求11或12任一的产物中去除氯化钠和钠金属产生的金属硅组合物，其中所述金属硅为至少99.999％纯，且适合于制造用于产生电力的光伏器件。
15.通过真空熔化权利要求14的金属硅组合物生产的金属硅的胚料，其中所述金属硅适合于制造用于产生电力的光伏器件。
16.通过从权利要求11或12任一的产物中去除氯化钠和钠金属产生的金属硅组合物，其中所述金属硅为至少99.9999％纯，且适合于制造用于产生电力的光伏器件。
17.通过真空熔化权利要求16的金属硅组合物生产的金属硅的胚料，其中所述金属硅适合于制造用于产生电力的光伏器件。
18.由权利要求15或17的金属硅的胚料生产的光伏器件。
19.由权利要求18的光伏器件生产的电。
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