JP4911488B2

JP4911488B2 - 多結晶シリコンの製造方法

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Publication number: JP4911488B2
Application number: JP2005277480A
Authority: JP
Inventors: 一樹森田; 忠利川邊; 邦夫三枝
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2025-09-26
Also published as: JP2007084398A

Description

本発明は、太陽電池の原料として用いられる多結晶シリコンの製造方法に関する。

冶金グレードシリコンは、炭素、珪石を混合してアーク炉により還元製造されている。この冶金グレードシリコンとＨＣｌの反応によりトリクロルシランを合成し、これを精留精製後、水素を用いて高温で還元して半導体グレードシリコンが製造される。太陽電池用原料シリコンは、半導体グレードシリコンを製造する際に生じる規格外品を主な原料としている。
前記の半導体グレードシリコンの製法では極めて高純度のシリコンを製造できるが、シリコンへの転換率が低く、この平衡をシリコンに有利にするために多量の水素が必要なこと、それでも転換率が低いために多くの未反応ガスを再度循環使用する必要があること、未反応ガス中に種々のハロゲン化シランが生成するため、再度蒸留によって分離が必要になること、最終的に水素で還元できない四塩化珪素が多量に生成してくること、などのために高コストである。

一方、太陽電池は、近年の炭酸ガスなどの環境問題に対しての有力な解決手段として注目されていて、需要も著しい伸びを示している。しかしながら、現在の太陽電池は、まだ高価なため、これにより得られる電力の価格は商業電力の電気代に比較して数倍である。現在、環境問題、増加するエネルギー需要に対応して太陽電池の需要が伸張して、従来の半導体規格外シリコンだけでは原料に不足する事態になりつつあり、多量の低コスト太陽電池の供給が望まれている。

この需要を満たすべく、従来から高純度の炭素と高純度のシリカを合成し、高純度の炉材を用いた還元炉で還元して高純度シリコンを合成する方法が提案されたが、スケールアップが困難で、かつ収率があがらず低コスト化が難しかった等の問題があった。また、四塩化珪素をアルミニウムで還元する方法も提案された（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）が、アルミニウム中のリンがシリコン中に残存して希望の純度にするのが困難であった。
この他四塩化珪素の亜鉛還元法（非特許文献２）、トリクロルシランの流動床還元（非特許文献３）など、種々の提案がなされているが、いずれもまだ実用化されていない。

吉沢四郎、端野朝康、阪口新、四塩化ケイ素のアルミニウム還元、工業化学雑誌６４（８） 1347-50（1961）特開平２−６４００６号公報特開昭５９−１８２２２１号公報 Evaluation of selecdted chemical processes for production of low-cost silicon, J. M. Blocher, et. al. Jet propulsion laboratory final report (1981) 昭和55-62年度新エネルギー総合開発機構委託業務成果報告書「太陽光発電システム実用化技術開発低コストシリコン実験精製検証」総括版昭和63年、信越化学工業株式会社

四塩化珪素をアルミニウムで還元して、得られるＳｉ−Ａｌ融液からのシリコン析出を利用する製法の場合、還元生成したシリコンが飽和溶解度以上に達することなく、反応が停滞してしまうという問題があった。
本発明の目的は、還元剤の充分な利用効率とシリコンの歩留まりを得るため、液相線組成以上のＳｉ濃度に達する（固液共存の状態になる）まで反応が進行する方法を提供することにあり、太陽電池用原料として、好適に用いられる高純度シリコンの新規で安価な製造方法、及び該製造方法で得られる高純度シリコンを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく、多結晶シリコンの製造方法について鋭意検討した結果、気体のクロロシランを溶融金属中に吹き込む際に、溶融金属内に温度差を設けることにより、好ましくは５０℃以上の温度差を設けることにより、低温部にシリコンが析出することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、〔１〕下式（１）で示される気体のクロロシランと、それを還元可能かつシリコンよりも融点の低い金属とを反応させることによってシリコンを製造する方法であって、該金属の融液中に温度差を付けて、高温部と低温部とを設け、該クロロシランを該高温部に導入し、還元反応を進行させ、還元生成したシリコンを該高温部から該低温部に拡散させ、該低温部で多結晶シリコンを析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法に係るものである。
ＳｉＨ_nＣｌ_4-n （１）
（式中、ｎは０〜３の整数を示す。）
さらに、本発明は、〔２〕以下の（ア）、（イ）の工程を有することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法に係るものである。
（ア）下式（１）で示される気体のクロロシランと、それを還元可能かつシリコンよりも融点の低い金属とを反応させることによってシリコンを製造する方法であって、該金属の融液中に温度差を付けて、高温部と低温部とを設け、該クロロシランを該高温部に導入し、還元反応を進行させ、還元反応を進行させ、還元生成したシリコンを該高温部から該低温部に拡散させ、該低温部で多結晶シリコンを析出させる工程。
ＳｉＨ_nＣｌ_4-n （１）
（式中、ｎは０〜３の整数を示す。）
（イ）上記の工程で得られた多結晶シリコンを方向凝固することにより、高純度多結晶シリコンを製造する工程。
また、本発明は、〔３〕気体のクロロシランを溶融金属中に導入する際に、低温部を該溶融金属の融点以上１１００℃以下の範囲に保持し、高温部と低温部との温度差を５０℃以上とすることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の多結晶シリコンの製造方法、
〔４〕金属中に導入するクロロシランが単独または不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法、
〔５〕クロロシランと不活性ガスとの混合ガスにおけるクロロシランの濃度が１０体積％以上であることを特徴とする〔４〕記載の多結晶シリコンの製造方法、
〔６〕金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法、
〔７〕金属がアルミニウムである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法、
〔８〕クロロシランが四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランから選ばれる１種または２種以上である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法に係るものである。

均質な金属融液によるクロロシランの還元プロセスでは、金属融液中のシリコン濃度が飽和に達すると、反応界面に析出した固体シリコンが反応を阻害するため還元反応の進行は停滞し、シリコンの飽和溶解度以上のシリコン−金属合金は得られない。
本発明の製造方法によれば、一旦融液中に溶解したシリコンを低温部で析出させることにより、高温部におけるシリコン濃度を常に飽和濃度以下に維持することができるため、高温部でのシリコン析出が還元反応を阻害することなく、連続的に還元反応を進行させることができる。また、静的状態ではアルミニウム融液中でのシリコンの拡散は速くないが、気体を吹き込むことで融液全体を乱流状態にし、生成物質の移動が反応を支配することがなく、化学反応と原料供給が律速である状態を維持している。
したがって、本発明の製造方法によれば、クロロシランとアルミニウムの反応性が高いため、多結晶シリコンの収率が高くなるので、工業的に極めて重要である。

本発明の多結晶シリコンの製造方法は、下式（１）で示される気体のクロロシランと、それを還元可能かつシリコンよりも融点の低い金属とを反応させることによってシリコンを製造する方法であって、該金属の融液中に温度差を付けて、高温部と低温部とを設け、該クロロシランを該高温部に導入し、還元反応を進行させ、還元生成したシリコンを該高温部から該低温部に拡散させ、該低温部で多結晶シリコンを析出させることを特徴とする。
ＳｉＨ_nＣｌ_4-n （１）
（式中、ｎは０〜３の整数を示す。）
該クロロシランとしては、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロルシランが挙げられる。コストを考慮すると四塩化珪素が最も好ましい。これらのクロロシランは、工業的に良く知られている方法で製造された高純度品を使用できる。公知の製造方法としては、珪石と炭素の共存下、１０００〜１４００℃の高温で塩素化する方法、又は冶金グレードシリコンと塩素もしくは塩化水素の反応などにより製造する方法などがある。このようにして得られたクロロシランを蒸留することにより、６Ｎ以上の高純度クロロシランを製造できる。
本発明における原料として用いるクロロシランの純度としては、４Ｎ以上が好ましく、６Ｎ以上がさらに好ましく、７Ｎ以上が特に好ましい。また、特にＰ、Ｂの含有量は０．５ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましく、０．１ｐｐｍ以下が特に好ましい。

溶融金属中に吹き込むクロロシランは、単独でもよく、不活性ガスとの混合ガスでもよい。不活性ガスとの混合ガスの場合には、混合ガス中のクロロシランのガス濃度は、１０体積％以上が好ましい。１０％未満の場合は反応効率が悪く、シリコンの収率を高めるのに長時間を有するため経済的ではない。
該不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等を用いることができるが、反応性が低く安価なアルゴンガスを用いることが経済的に好ましい。

本発明において、還元剤として用いる金属は、クロロシランを還元可能かつシリコンよりも融点の低い金属であり、該金属として、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムから選ばれる１種または２種が挙げられる。その中でも生成したシリコン中やその表面に金属が残存しても、酸やアルカリによる溶解除去や偏析法での除去が容易であり、さらには反応炉の構造部材を腐食させない等の理由により、該金属として、アルミニウムを用いることが好ましい。金属の純度が高ければ生成されるシリコンの純度も高くなるため、９９．９８％以上の純度である金属を用いることが好ましい。以下特にことわりのないかぎり、金属としてアルミニウムを用いた場合を例にして説明する。
なお、本発明において、金属の純度とは、１００重量％から、その金属自身を除く、金属に含まれる鉄と銅とガリウムとチタンとニッケルとナトリウムとマグネシウムと亜鉛の合計の重量％を差し引いたものと定義する。
鉄、銅、ガリウム、チタン、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛の各元素は、方向凝固で除去して、該金属を精製することが可能ではあるが、方向凝固の収率を高めるためには、これらの元素の合計量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。
これらの元素以外のもので、Ｐについては、後に用いることがあるシリコンの精製工程である方向凝固で除くことができないため、Ｐの濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下がよい。
また、ホウ素も方向凝固の精製が難しいために、ホウ素の濃度は、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下がよい。

本発明において、金属と反応して副生成物として生成する金属塩化物と原料のクロロシランガスを個別に回収して未反応のクロロシランガスを反応側に循環させれば、コストの低減が可能となる。

本発明において、気体のクロロシランを還元可能かつシリコンよりも融点の低い金属を融液として、公知の方法で該金属の融液中に温度差を付けて、高温部と低温部とを設ける。具体的には、融液中に、なだらかな温度勾配をつけて、該温度勾配の両端部を高温部と低温部としてもよく、融液中にほぼ一定温度の高温部とほぼ一定温度の低温部とを設けてもよく、本発明の目的を損なわない範囲で適宜設定できる。
次に、該気体のクロロシランを該高温部に導入し、還元反応を進行させる。クロロシランガスを融液に導入する方法としては、ガス導入管を１個以上金属融液の上面や側面から投入してクロロシランガスを吹き込む方法や、金属融液を保持する容器の底部に表面張力によって金属融液が漏れない程度の孔を多数設置してクロロシランガスを吹き込む方法が挙げられる。
静的状態では、金属融液中でのシリコンの拡散は速くないが、気体を吹き込むことで融液全体を乱流状態にし、生成物質の移動が反応を支配することがなく、化学反応と原料供給が律速である状態を維持することができる。

高温部で還元生成したシリコンは、高温部では溶解度が高く、シリコンは高濃度であり、低温部では溶解度が低く、シリコンは低濃度であるために、高温部から低温部へ濃度勾配により拡散する。
このようにして、高温部で還元生成したシリコンが金属融液中で飽和に達する前に、低温部に拡散したシリコンが低温部において、溶解度を超えて多結晶シリコンとして析出する。
上記のように、一連の還元反応・拡散・析出反応が連続的に起きるため、溶融アルミニウムの高温部でシリコンが飽和に達して反応が停滞することなく、アルミニウム溶液の流動性が維持できる限り反応は進行する。

ここで、金属融液の低温部の温度は、該金属とＳｉとの共晶点まで下げることは可能であるが、以下に述べるように、実際には該金属の融点以上が操作が簡便である。
例えばアルミニウムの場合、融点は６６０℃であるが、Ａｌ−Ｓｉの共晶点は５８０℃以上であるので、まず６６０℃以上の溶融状態で反応を開始し、反応の進行に伴い、Ｓｉが生成すると共晶点以上で融液となるので、液相温度は５８０℃まで低下させることが可能である。この温度より低いと、全体が固体となりガスを吹き込むことができない。低温部の温度の上限は特にはなく、以下に述べる温度差および高温部の温度の要請を満たすものであれば良い。
金属融液の高温部と低温部との温度差は、大きいほうが一般に好ましく、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。
なお、反応の収率の観点からは、高温部の温度は高いほど好ましく、７００℃以上、更に好ましくは８００℃以上、特に好ましくは９００℃以上である。しかしながら高温部では、例えばクロロシランが四塩化ケイ素の場合、
Ｓｉ＋ＳｉＣｌ₄→２ＳｉＣｌ₂
の反応が顕著となり、還元して析出したシリコンが原料ガスである四塩化ケイ素ガスとさらに反応して二塩化ケイ素を生成すると考えられる。この物質は不安定な気体であり、生成しても低温部で直ぐに逆反応の、
２ＳｉＣｌ₂→Ｓｉ＋ＳｉＣｌ₄
となる不均化反応を起こし、そのため所定位置でのシリコンの収率が低下する可能性があるため、高温部の温度はこの反応が顕著に生じない１１００℃以下が好ましい。

本発明によると、用いるアルミニウムの重量の４０％より多量のシリコンを得ることができ、さらには４５％より多量のシリコンを得るので、得られるシリコンの収率が高く、経済的に有利である。本発明の方法において、反応性を制御するためにクロロシランを不活性ガスにて希釈して供給しても良い。

金属を保持する容器、及びクロロシランを導入するガス導入管の材質は、用いる金属と反応しないものが必要であり、例えば、酸化物としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、マグネシア、酸化スズ等が挙げられ、窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。例えば、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素からなるサイアロン等の化合物も用いることができる。炭化物としては、ＳｉＣ、グラファイト等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも用いることができる。

本発明の方法において、得られる金属塩化物は、極めて高純度であるので、例えばアルミニウムの場合には、そのまま無水塩化アルミニウムとして触媒などに利用することも可能であるし、水と反応させてポリ塩化アルミニウムとしたり、それを中和することによって水酸化アルミニウムとしたり、水蒸気、または酸素と高温で反応させてアルミナとすることも可能である。

本発明の方法において、クロロシランとアルミニウムとの反応の自由エネルギーが大きな負のために、反応は平衡論的には化学量論比で進行するが、速度論的な観点、後の分離工程から考えて、アルミニウムよりもクロロシランを過剰量とするほうが好ましい。

本発明の方法において、反応の雰囲気は、クロロシランガス、又はクロロシランガスと不活性ガスであるが、反応の進行のためには、水、酸素などが存在しないことが好ましい。
また、塩化水素が存在すると、それに応じてアルミニウムの原単位が悪化するが、シリコンの精製効果も期待されるため、精製が必要な場合には必要最小限の使用も考えられる。
なお、本発明における純度分析はグロー放電質量分析法を利用した。

上記のようにして得られた多結晶シリコンは、高純度であり、太陽電池用シリコンの原料として好適に用いられる。
必要に応じて、得られた多結晶シリコンは、付着した金属成分の残渣や未反応金属成分を取り除くために酸やアルカリによる処理、さらに方向凝固等の偏析、高真空化での溶解等を行うことによりシリコン中に含まれる不純物元素をさらに低減することができ、特に得られた多結晶シリコンを方向凝固することにより高純度化することが好ましい。

本発明で得られる多結晶シリコンを用いた太陽電池について説明する。
本方法で得られるシリコンを用いて、キャスト法または電磁鋳造法によって、インゴットを作製する。太陽電池の基板の導電型は、一般にはｐ型であって、ドーパントの導入としては、例えばホウ素を添加することや、アルミニウムを残存させることによって達成できる。インゴットは、内周刃切断等によりスライシングされる。スライシング後は遊離砥粒を用いて両面がラッピングされ、さらに、ダメージ層を除去するために弗酸等のエッチング液に浸漬する等して多結晶基板が得られる。表面での光反射損出を低減するためには、ダイシングマシンを用いて機械的にＶ溝を形成したり、反応性イオンエッチングや、酸を用いた等方性エチングによりテクスチャー構造を形成したりする。続いて、受光面にリンや砒素等のｎ型ドーパントの拡散層を形成することによりｐ−ｎ接合部を得る。さらに、ＴｉＯ₂等の酸化膜層を表面に形成した後に各面に電極を付け、反射による光エネルギーの損失を減らすためのＭｇＦ₂等の反射防止膜を付けることにより太陽電池を作製することができる。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

実施例１
図１に反応装置の概略を示す。
アルミニウム（ニラコ（株）製、４Ｎ）を内径８ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛坩堝３に溶融状態で融液の深さが約４０ｍｍになるように、４．１５６４ｇ仕込み、これをムライト炉心管中に保持し、電気炉中にセットした。次にこのＡｌ融液の高温部を９５０℃、低温部の温度を７１７℃になるように温度を制御した。
このＡｌ融液中に、ガス導入管２を通じて、Ａｒで希釈したＳｉＣｌ₄（関東化学（株）製、４Ｎ）をＳｉＣｌ₄分圧７８．１２ｍｍＨｇに制御して１５０ｍｌ／分の流量で導入して反応させた。反応時間は４２０分である。
ガスバブリングを行うため、ガス導入管［アルミナ製、（外径φ６、内径φ４）］の先端と黒鉛坩堝底部の距離は５ｍｍとした。

図２に四塩化ケイ素ガスの供給系を示す。
四塩化ケイ素の移送は、アルゴンガスをキャリアガス８として、四塩化ケイ素９に吹き込み、四塩化ケイ素の蒸気をアルゴンガスと共に移送した。その際、アルゴンガスを希釈ガス７として用いて、四塩化ケイ素の濃度を調整した。

反応後、冷却して１．９１９５ｇのサンプルを回収した。サンプルを塩酸で溶解して、サンプル中のシリコン重量を求めたところ４３％であることがわかった。このうち、高温部の試料ではＳｉ濃度は３５．９％であったが、低温部では５４．５％と、全体のＳｉ濃度も高く、特に低温部で高Ｓｉ濃度になることがわかった。

実施例２
高温部を８００℃、低温部を７１０℃とした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。ただし、使用したアルミニウムは２．４５１８ｇ、反応時間は５４０分である。反応終了後サンプルを取り出し、シリコン重量を求めたところ、３２．２％であることがわかった。このうち、試料の高温部分では２１．７％、低温部では４５．０％と、全体のＳｉ濃度も高く、特に低温部で高Ｓｉ濃度になることがわかった。

比較例１
反応温度を７５６℃で温度差をつけない条件で、実施例１と同様の実験を行った。
使用したアルミニウム量は１．７５４２ｇ、反応時間は５１０分である。反応後冷却して試料を取り出し、シリコン重量を求めたところ、２２．８％であることがわかった。

比較例２
反応温度を８５２℃にした以外は、実施例１と同様の実験を行った。
使用したアルミニウムは０．４２８６ｇ、反応時間は１５０分である。反応後、サンプル中のシリコン重量％を求めたところ３０．０％であり、実施例の濃度には到達しなかった。

反応装置の概略図ガス供給系を示す図

符号の説明

電気炉・・・・・・・・１
ガス導入管・・・・・・２
黒鉛坩堝・・・・・・・３
ムライト炉心管・・・・４
アルミニウム・・・・・５
ＳｉＣｌ₄／Ａｒ・・・６
希釈ガス・・・・・・・７
キャリアガス・・・・・８
ＳｉＣｌ₄・・・・・・９
恒温槽・・・・・・・１０
低温部・・・・・・・１１
高温部・・・・・・・１２
シリコン・・・・・・１３

Claims

下式（１）で示される気体のクロロシランと、それを還元可能かつシリコンよりも融点の低い金属とを反応させることによってシリコンを製造する方法であって、該金属の融液中に温度差を付けて、高温部と低温部とを設け、該クロロシランを該高温部に導入し、還元反応を進行させ、還元生成したシリコンを該高温部から該低温部に拡散させ、該低温部で多結晶シリコンを析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
ＳｉＨ_nＣｌ_4-n （１）
（式中、ｎは０〜３の整数を示す。）
以下の（ア）、（イ）の工程を有することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
（ア）下式（１）で示される気体のクロロシランと、それを還元可能かつシリコンよりも融点の低い金属とを反応させることによってシリコンを製造する方法であって、該金属の融液中に温度差を付けて、高温部と低温部とを設け、該クロロシランを該高温部に導入し、還元反応を進行させ、還元反応を進行させ、還元生成したシリコンを該高温部から該低温部に拡散させ、該低温部で多結晶シリコンを析出させる工程。
ＳｉＨ_nＣｌ_4-n （１）
（式中、ｎは０〜３の整数を示す。）
（イ）上記の工程で得られた多結晶シリコンを方向凝固することにより、高純度多結晶シリコンを製造する工程。
気体のクロロシランを溶融金属中に導入する際に、低温部を該溶融金属の融点以上１１００℃以下の範囲に保持し、高温部と低温部との温度差を５０℃以上とすることを特徴とする請求項１または２記載の多結晶シリコンの製造方法。
金属中に導入するクロロシランが単独または不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法。
クロロシランと不活性ガスとの混合ガスにおけるクロロシランの濃度が１０体積％以上であることを特徴とする請求項４記載の多結晶シリコンの製造方法。
金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法。
金属がアルミニウムである請求項１〜６のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法。
クロロシランが四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランから選ばれる１種または２種以上である請求項１〜７のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法。