JP5443690B2 - 電気化学的自己組織化バッテリー - Google Patents

Description

本出願は、２００５年１月６日に出願した米国仮特許出願第６０／６４１４４９号および２００５年１０月１７日に出願した米国仮特許出願第６０／７２７４７１号の優先権を主張するものである。これらの出願のそれぞれの内容は全体に本明細書に参照として組み込まれる。

本発明は、電気化学的自己組織化バッテリーの開発における新しい概念に関する。特に、この自己組織化化学は、マイクロバッテリーを製造するための理想的な方法に関する。更に具体的に言えば、この化学は、マイクロセンサーのためのパワープラットフォームとしてならびにマイクロマシンのためのパワーおよび構造部材として前例のない適用を可能とする、マイクロバッテリーロッドの開発に適用することができる。
この研究は、少なくとも一部でアマツッチ博士（Ｄｒ．Ａｍａｔｕｃｃｉ）に対する助成金の支援を受けている。政府は本発明において一定の権利を有することができる。

超小型電子および超小型電子機械システムのサイズは、改善された集積技術および超小型加工技術が改善された結果、減少し続けている。しかしながら、これらの超小型装置に動力を供給するために現に使用されているマクロパワーシステムは装置自体よりも大きく、複雑な回路を必要とする。超小型パワー源のための探索は、近年、興味の量を増大させているが、マイクロシステムのパワーおよびエネルギー要件に合致する適切な小規模パワーシステムに対する要望は依然として満たされていない。殆どの用途において、超小型装置規模にまで進歩したパワー供給の小型化は、マイクロシステムの各構成要素へのパワー送達に更なる制御を提供し、また、電子回路を単純化する。通信および信号処理構成要素も集積するマイクロシステム中に直接マイクロパワー源を導入することは、完全な自律性、例えばマイクロセンサー等の多数の用途における重要な特徴の利益を提供する。（Ｊ．Ｌｏｎｇ、Ｂ．Ｄｕｎｎ、Ｄ．ＨｏｌｉｓｍおよびＨ．Ｗｈｉｔｅ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４巻：４４６３頁（２００４年））。マイクロパワー源に関わる１つの重大な課題は、遠隔マイクロシステムを機能させるための全ての構成要素に十分なエネルギーおよびパワーを提供しながらパワーシステムのサイズを最小化することである。構成材料および加工技術は多くの場合バッテリーの厚さを制限するので、システムの最適化は、通常、フットプリントの占有を最小化しながらエネルギーおよびパワー要件を満たすことにある。この挑戦は、マイクロおよびナノ規模での材料の加工技術の開発のための機会を広げる。

既存のエネルギー貯蔵解決法
ａ．厚膜ポリマーバッテリー
相対的に薄い寸法の高エネルギー密度の一次および二次バッテリーは現在市販されている。（Ｊ．Ｌ．ＳｏｕｑｕｅｔおよびＭ．Ｄｕｃｌｏｔ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４８巻：３７５頁（２００２年））。これらの厚膜バッテリーは、正極および負極に積層されたポリマー電解質フィルムで構成され、多積層アルミニウム／ポリエチレン熱シール可能な包装材料で包装されている。主要なポリマー電解質（Ｗ．Ｈ．Ｍｅｙｅｒ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１０巻：４３９頁（１９９８年）、Ｊ．Ｙ．Ｓｏｎｇ、Ｙ．Ｙ．ＷａｎｇおよびＣ．Ｃ．Ｗａｎ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、７７巻：１８３頁（１９９９年））は、リチウム塩溶液で膨潤されたポリマーで形成されたゲル電解質および固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を含む（Ｉ．Ｃ．Ｍｕｒａｔａ、Ｓ．ＩｓｕｃｈｉおよびＹ．Ｙｏｓｈｉｈｉｓａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ ４５巻：１５０１頁（２０００年））。平らなバッテリーのこのタイプの全体の厚さは、包装を含めて０．３〜３ｍｍの範囲にある。そのようなセルのサイズ、包装および電気化学機能は、センサーおよびＭＥＭＳでは当たり前であるので小さな電子回路に直接適用するのには不適切なものとなる。

ｂ．薄膜バッテリー
凡そ１０μｍ程度の大きさまで平らなバッテリーの全体の厚さを更に減少させるためのもう１つの選択は、全て固体の薄膜バッテリーを加工するための超小型電子加工技術、例えばスパッタリングおよび真空蒸着等の使用にある。このバッテリー技術は薄いガラス状の酸化物および硫化物電解質を基とする。これらの液体を含まない電解質は、パワー源が電子構成要素の近傍にあるため重大な問題である液体の漏洩の危険性を抑えた。これらの低イオン導電性は、超小型電子加工技術によりフィルム厚さの減少が可能となった結果としての低拡散距離により相殺される。更に、これらの加工技術は、小さなフットプリントを達成するためにマイクロシステム基体上に直接バッテリー構成要素を堆積することおよび操作装置に対して基体を局在させることを可能にする。

Ｅｖｅｒｅａｄｙ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓ．Ｄ．ＪｏｎｅｓおよびＪ．Ｒ．Ａｋｒｉｄｇｅ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、８６〜８８巻：１２９１頁（１９９６年））およびＨｙｄｒｏｍｅｃａｎｉｑｕｅ Ｅｔ Ｆｒｏｔｔｅｍｅｎｔｓ （ＨＥＦ）は、Ｂｏｒｄｅａｕｘの大学と共同して（Ｊ．Ｐ．Ｔｅｒｒａ、Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ、Ａ．Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ、Ｇ．ＭｅｕｎｉｅｒおよびＰ．Ｖｉｎａｔｉｅｒ、Ｔｅｃｈ．Ｍｇ．、ＧｅｎｉｅＢｌｅａｒ．Ｄ．、３３４２巻：１頁（１９９８年））、１０μｍ未満の厚さの再充電可能なオールステート薄膜リチウムバッテリーを製造した。後者はそのバッテリー技術を無定形チタンまたはモリブデン酸硫化物のカソードに基づくものとしたが、前者はＴｉＳ_２のカソードを利用した。両方の場合において、リチウムアノードは真空蒸着で得られ、カソードおよび電解質はスパッタリングで堆積された。疎水性ポリマー保護包装の使用は、バッテリーの全体の厚さを約１００μｍまで増加した。

最も成功した薄膜バッテリー技術は、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにより示された（Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ、Ｎ．Ｊ．Ｄｕｄｎｅｙ、Ｂ．Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ、Ａ．ＵｅｄａおよびＣ．Ｄ．Ｅｖａｎｓ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １３５巻：３３頁（２０００年））。このグループは、ＲＦマグネトロンスパッタリング（リチウム遷移金属酸化物カソードおよびＵＰＯＮ電解質）および熱蒸着（Ｌｉアノード）を使用して再充電可能なリチウムバッテリーを開発した。パリレンおよびチタンの保護密封多層コーティングで密閉されたこれらのバッテリーは、１５μｍ未満の全体の厚さを保持することの利点を提供した。このバッテリー設計は、２５０〜２６０℃で行われる集積回路（ＩＣ）組立て半田再流動方法と互換性を持たせるために更に改善された。低溶融リチウム金属アノード（１８０℃）は、リチウム−イオンバッテリーにおいて高溶融無機アノードで置き換えられ、初期にリチウムなしのバッテリーにおいてはその場でリチウムメッキした銅アノードで置き換えられた。

これらの極めて薄いバッテリーは長期のサイクルおよび保存寿命を提供するが、これらはマイクロシステム用途のための面積エネルギー要件を満足させることはできない。スパッタリング技術は、半導電性カソードの電子導電性を高めるために炭素の付加を妨げ、その厚さを制限し、したがって面積当たりのその容量を制限する。厚みを付けて行くための完全な電気化学セルの順次スパッタリングは、複数集電体が利用されねばならないので容積エネルギー密度を制限するために解決方法を与えない。更に、スパッタリングおよび真空蒸着加工方法は、ｎｍ〜μｍ／時間程度の低フィルム堆積速度によりコストおよび時間が掛かる。したがって、必要とされるエネルギーを送達するために、薄膜バッテリーであって２５〜１００ミクロンの範囲の厚い電極を伴うバッテリーの小さなフットプリントを伴う技術を確立することに対する決定的要求が存在する。

３次元バッテリー
検討した通り、既存の厚膜技術および薄膜バッテリー技術は、大多数のマイクロパワー用途に対して殆ど解決方法を提供していない。この問題を確認した上で、多くの研究者は３次元バッテリーの超小型構造の開発に関する研究に着手した。そのような超小型構造の利点は、これらが電子構成要素上で少量の表面積を使用して、基体から垂直のｚまたは３次方向においてエネルギー貯蔵装置を構築することによりエネルギーの発生を可能とすることである。しかしながら、リチウムバッテリー技術の本来の複雑性により、そのような構造を導入することを可能にする信頼性のある方法においてそのようなバッテリーを組み立てることは極めて難しい。今までに、それを実施するための手段を確認し作動するセルを証明したものはいない。リチウムバッテリー技術は、負極（Ｌｉ金属）、電解質／セパレーター（固体リチウムイオン導体）および正極材料からなる。うまく堆積したまたは自己組織化した構造体は３次元を達成することは極めて難しく、一度集合したロバスト性に対しては殆ど見込みがない。後者の点は、電解質／セパレーターによる電子ショートを形成する傾向によるものである。
米国仮特許出願第６０／６４１４４９号 米国仮特許出願第６０／７２７４７１号 Ｊ．Ｌｏｎｇ、Ｂ．Ｄｕｎｎ、Ｄ．ＨｏｌｉｓｍおよびＨ．Ｗｈｉｔｅ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４巻：４４６３頁（２００４年） Ｊ．Ｌ．ＳｏｕｑｕｅｔおよびＭ．Ｄｕｃｌｏｔ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４８巻：３７５頁（２００２年） Ｗ．Ｈ．Ｍｅｙｅｒ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１０巻：４３９頁（１９９８年） Ｊ．Ｙ．Ｓｏｎｇ、Ｙ．Ｙ．ＷａｎｇおよびＣ．Ｃ．Ｗａｎ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、７７巻：１８３頁（１９９９年） Ｉ．Ｃ．Ｍｕｒａｔａ、Ｓ．ＩｓｕｃｈｉおよびＹ．Ｙｏｓｈｉｈｉｓａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ ４５巻：１５０１頁（２０００年） Ｓ．Ｄ．ＪｏｎｅｓおよびＪ．Ｒ．Ａｋｒｉｄｇｅ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、８６〜８８巻：１２９１頁（１９９６年） Ｊ．Ｐ．Ｔｅｒｒａ、Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ、Ａ．Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ、Ｇ．ＭｅｕｎｉｅｒおよびＰ．Ｖｉｎａｔｉｅｒ、Ｔｅｃｈ．Ｍｇ．、Ｇｅｎｉｅ Ｂｌｅａｒ．Ｄ．、３３４２巻：１頁（１９９８年） Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ、Ｎ．Ｊ．Ｄｕｄｎｅｙ、Ｂ．Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ、Ａ．ＵｅｄａおよびＣ．Ｄ．Ｅｖａｎｓ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １３５巻：３３頁（２０００年） ＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５ 米国特許出願第１１／１７７７２９

全ての上記技術の共通の主題は、極めて複雑且つ独特の問題に対処するための従来のリチウム−イオンまたはリチウム金属関連バッテリー構成の使用である。新たな方法が必要
とされること、そしてこれが本発明の主題であることは容易に明らかである。

本発明は、自己組織化コンポジットまたはナノコンポジットからその場で形成される別々の正極、固体電解質、および負極を含む完全な３層バッテリー構造を含む単一層電気化学セルを提供する。本発明の１つの実施形態によれば、イオン導電性組成物は、電気ポテンシャルが印加されて、還元型の金属カチオンを含む負極および酸化型ハロゲン化物アニオンを含む正極を形成する金属ハロゲン化物コンポジットを含み、負極および正極はその場で形成される。その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットは、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、および希土類金属ハロゲン化物からなる群から選択される化合物を含む。その他の実施形態によれば、組成物のアルカリ金属ハロゲン化物コンポジットは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選択されるアルカリ金属を含む。その他の実施形態によれば、組成物のアルカリ金属ハロゲン化物コンポジットはヨウ化リチウムを含む。その他の実施形態によれば、組成物のアルカリ土類金属ハロゲン化物コンポジットは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を含む。その他の実施形態によれば、組成物の希土類金属ハロゲン化物コンポジットは、イットリウムおよびランタンからなる群から選択される希土類金属を含む。その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットは、フッ素、臭素、ヨウ素および塩素からなる群から選択されるハロゲン化物を含む。その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットは、フッ化物イオンを含む。その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットはヨウ化物イオンを含む。

その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットに充電ポテンシャルが印加されると酸化型ヨウ素塩酸イオンを含む化合物が正極で形成される。その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットに充電ポテンシャルが印加されるとポリヨウ化物イオンを含む酸化型化合物が正極で形成される。その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットに充電ポテンシャルが印加されると金属ヨウ化物を含む酸化型化合物が正極で形成される。その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットはナノコンポジットである。

その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットは有機成分を更に含む。その他の実施形態によれば、有機成分はヨウ素と化合物を形成する有機材料である。その他の実施形態によれば、ヨウ素と化合物を形成する有機材料はポリ（ビニルピロリドン）である。その他の実施形態によれば、有機成分は導電性化合物である。その他の実施形態によれば、導電性化合物は、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリフルオロチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびこれらのそれぞれのモノマーからなる群から選択される化合物である。

その他の実施形態によれば、組成物はナノ構造無機成分を更に含む。その他の実施形態によれば、ナノ構造無機成分は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、および窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。その他の実施形態によれば、組成物の金属ハロゲン化物コンポジットは、水およびヒドロキシルイオンからなる群から選択される少なくとも１つのサブグループを更に含む。

その他の実施形態によれば、負極は金属集電体を更に含む。その他の実施形態によれば、負極の金属集電体は、ステンレス鋼、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、スズ、金、銀、白金、および銅からなる群から選択される金属で形成される。その他の実施形態によれば、酸化ハロゲン化物イオンは、正極の金属集電体と錯体を形成する。その他の実施形態によれば、正極は金属集電体を含む。その他の実施形態によれば、正極の金属集電体は、ステンレス鋼、銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀、および白金からなる群から選択される金属で形成される。

その他の実施形態によれば、組成物は、約１００ミクロン未満の厚さで堆積される。その他の実施形態によれば、組成物は、直描法により堆積される。
なおその他の実施形態によれば、本発明の電気化学セルは、長さ、幅および深さの寸法を有する管を含み、断面においてこの管は、円形、長楕円形、正方形および長方形からなる群から選択される形状を有し、軸率は＞１であり、３つの寸法の２つにおいて管の厚さは１ｍｍ未満である。その他の実施形態によれば、電気化学セルは、管の断面においてほぼ中心に置かれて位置付けされた導電性ワイヤーを更に含み、導電性ワイヤーはセルの長さの下方に続いている。その他の実施形態によれば、電気化学セルは約１ｍｍ未満の直径の円筒である。その他の実施形態によれば、管の外側表面は外側集電体であり、導電性ワイヤーは内側集電体である。その他の実施形態によれば、外側集電体は正極であり、内側集電体は負極である。その他の実施形態によれば、正極は、ステンレス鋼、ケイ素、タングステン、クロム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの材料で作られる。その他の実施形態によれば、負極は、ステンレス鋼、ケイ素、タングステン、マグネシウム、クロム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの材料で作られる。

その他の実施形態によれば、電気化学セルは、化合物を含むコンポジットによりその場で形成され、コンポジットは２つの電極の間に配置され、セルはコンポジットへの電気ポテンシャルの印加により形成される。その他の実施形態によれば、コンポジットは、水およびヒドロキシルイオンからなる群から選択される少なくとも１つのサブグループを更に含む。その他の実施形態によれば、充電ポテンシャルが印加されると、酸化型ヨウ素イオンを含む化合物がセルの正極で形成される。その他の実施形態によれば、充電ポテンシャルが印加されると、ヨウ化物イオンおよびポリヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１つのイオンを含む酸化型化合物がセルの正極で形成される。その他の実施形態によれば、充電ポテンシャルが印加されると、金属ヨウ化物を含む酸化型化合物がセルの正極で形成される。

その他の実施形態によれば、化合物は金属ハロゲン化物を含む。その他の実施形態によれば、金属ハロゲン化物は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、および希土類金属ハロゲン化物からなる群から選択される。その他の実施形態によれば、アルカリ金属ハロゲン化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選択されるアルカリ金属を含む。その他の実施形態によれば、アルカリ金属ハロゲン化物はリチウムを含む。その他の実施形態によれば、アルカリ金属ハロゲン化物はヨウ化リチウムである。その他の実施形態によれば、アルカリ土類金属ハロゲン化物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を含む。その他の実施形態によれば、希土類金属ハロゲン化物は、イットリウムおよびランタンからなる群から選択される希土類金属を含む。その他の実施形態によれば、金属ハロゲン化物化合物は、フッ素、臭素、ヨウ素および塩素からなる群から選択されるハロゲン化物を含む。

その他の実施形態によれば、電気化学セルのコンポジットは有機成分を更に含む。その他の実施形態によれば、有機成分は、ヨウ素と化合物を形成する有機材料である。その他の実施形態によれば、ヨウ素と化合物を形成する有機材料はポリ（ビニルピロリドン）である。その他の実施形態によれば、有機成分は導電性化合物である。その他の実施形態によれば、導電性化合物は、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオロチオフェン、ポリアニリン、およびこれらのそれぞれのモノマーからなる群から選択される。その他の実施形態によれば、組成物はナノ構造無機成分を更に含む。その他の実施形態によれば、ナノ構造無機成分は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、および窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。その他の実施形態によれば、電気化学セルのコンポジットはナノコンポジットである。その他の実施形態によれば、電気化学セルの長さ寸法は、第２の更に長い長さ寸法に延長され、検出、無線通信、および環境発電エレクトロニクスを含む群が電気化学セルの第２の更に長い長さ寸法内に含まれる。

本発明は、小さくおよび／または複雑な３次元エネルギー貯蔵電気化学セルの製造を可能とする。本発明内で、正確な方法で処理される場合に、単一層材料として複雑な形状の中に堆積することができまたは吸収されることができる化合物が同定された。この単一層材料への電圧の印加によって、別々の正極、固体電解質、および負極を含む完全な３層バッテリー構造がその場で形成される。これは１つの挑戦であり、今日まで出会ったこともなければ取り扱われたこともない概念である。単一層セルは、非常に小さくおよび／または複雑な寸法内で非常に高いエネルギー密度パワー源となる３次元のセルを製造するための比類なき能力を発揮する。

ナノ構造金属フッ化物がフッ化リチウムおよび金属に転換できることは既に示されている（それぞれの内容が本明細書に参照として組み込まれるＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５、名称「Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｂａｓｅｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」および米国特許出願第１１／１７７７２９号、名称「Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」を参照されたい）。この方法は、従来のリチウムバッテリーのための非常に高いエネルギー密度電極として使用するためにこれらのナノ構造金属フッ化物の可逆転換反応を可能にした。本発明の好ましい実施形態によれば、その概念は、ナノ構造リチウムハロゲン化物を伴う単一層バッテリーを出発とし、次いで充電することによって逆に拡大された。

本発明によれば、そのようなセルは、リチウム金属の固有の高電圧によるリチウム金属アノードを基にすることが好ましい。あるいはまた、ある種のアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウムまたはその合金を容積エネルギーを増すために利用してもよい。本発明によりリチウム金属電極および大きな電圧差を有する対極を形成するためには、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、または希土類金属ハロゲン化物を使用する。リチウムまたはアルカリ土類ハロゲン化物の内でヨウ化物は、その高い易動性により最も好ましいが、臭化物、塩化物、またはフッ化物も、それらが電気化学セルに与える高電圧のために利用することができる。

極めて基本的なリチウム（Ｌｉ）金属対ヨウ素（Ｉ_２）セルは、上述の既存のリチウムイオン法の容積エネルギー密度を大きく凌駕するこれらの本来有する高い容積エネルギー密度の故に、長年心臓のペースメーカーで利用されている。最も重要なことではあるが、リチウムヨウ素化学はショートすることが極めて困難である。２つの電極ＬｉおよびＩ_２が接触した場合、これらは、固体電解質として作用するＬｉＩ転換生成物を形成し、これによってこの技術に自己回復性および驚くべきロバスト性とを与える。リチウムヨウ素化学のセル反応は：
２Ｌｉ＋Ｉ_２→２ＬｉＩ
である。

ＬｉＩが形成された後にセルは放電し機能は停止してしまう。しかしながら、本発明の焦点は、出発成分として、不活性な放電生成物ＬｉＩのコンポジットまたはナノコンポジット形体を利用すること、および以下の単純化した表現で示される反応を可逆にすることである。
ＬｉＩ⇔Ｌｉ＋Ｉ_２
その場で形成されるセルは単純なＬｉ−Ｉ_２化学と同様であるが、そのような化学とはそれ自体を区別する正極を有することが後に示される。

本発明によれば、図１の単純化した図式で示される通り、ＬｉＩおよびバインダーを基にした高いイオン導電性の電気絶縁性ナノコンポジットが２つの集電体の間に置かれる。ポテンシャルの印加により、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は負極の方向に拡散し、ヨウ化物アニオン（Ｉ⁻）は正極の方向に拡散する。負極においてリチウムイオンは還元して、リチウム金属の形体で負極でメッキし、それによってリチウム金属負極をその場で形成する。正極ではＩ⁻は酸化して元素のヨウ素（Ｉ_２）を形成し、ポリヨウ化物（Ｉ_ｎ）は、金属集電体、例えばＮｉ等と錯体を形成してＮｉＩ_２を形成するか、なお更に好ましくは、Ｉ⁻は、錯体形成有機成分、例えばポリビニルピロリドン等または導電性共役ポリマー、例えばポリ（２−ビニルピリジン）等、もしくはその他の共役導電性ポリマー、例えばチオフェンおよびアニリンを基にしたポリマー等、およびヨウ素と導電性コンポジットを形成するこれらのそれぞれのモノマーと反応する。最後に、水または有機物により供給される少量の酸素の存在でそのようなＩ⁻酸化は、高エネルギーヨウ素酸塩（ＩＯ_３）⁻または過ヨウ素酸塩（ＩＯ_４）⁻の形成をもたらすことができる。これは事実上正極を形成する。通常、そのような反応は制御することが困難である。

ある実施形態においては、本発明のイオン導電性コンポジットはナノ構造無機成分を更に含む。ナノ構造無機成分は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、および窒化ケイ素またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。

その場でのセル形成反応が完結した場合、電子導電性Ｌｉ金属負極は、電気的にショートするセルをもたらすヨウ素含有導電性正極と最終的に接触する。ショートは、負極と正極との間の分離距離が極端に短く妥協しなければならないので小さなセルでは大きな問題である。この破壊は、サイクル中に正極と負極との間で起こる繰り返しの容積変化によって更に悪化する。ショートによるセル破壊の非電気化学的理由は、誰でもが多数のセンサーまたは薬剤送達用途において予想する様にセルの熱サイクルおよび機械的誤用だとすることができる。しかしながら、本発明によれば、これは、Ｌｉに接触している場合のヨウ素がＬｉＩ電解質を熱力学的に再形成してセルを安定化するケースではない。同様に、これは、本発明の選択的金属ハロゲン化物の組合せに対して起こることが期待される。この作用の結果として、不動態化するイオン導電性ＬｉＩ層が常時形成されるので、内部ショートすることはこのセルにとって極めて困難となる。

分極および本発明によるセルのその場での形成後に、高容積エネルギー密度再充電可能なリチウム／ヨウ素セルの変性形体が本質的にその場で形成される。本発明の自己組織化化学は全ての３つの次元で薄いセルを形成することがこれまでにない程容易にし、貴重なセンサー表面積の普通ではない利用、平行対連続の配列を変えることによるセル電圧の容易なチューニング、高い信頼度、低コスト、および容易な密閉を可能にする。

ある実施形態においては、本発明は、センサーエレクトロニクス、通信および動力供給が共通のプラットフォーム上に存在するチップ上の配置においてパワーセンサーおよびセンサー配列に使用される。そのような用途では、直接に基体上または基体中へのパワー源の導入は小さな形式を保つことが不可欠である。そのようなチップ上での導入は、基盤監視およびｉｎ−ｖｉｖｏ生医学用途等の用途に有益であるスマートな節点配列の開発のための大量のセンサーの製造を可能にする。センサーの表面積を保つことが望ましいので、そのようなパワー源の製造は３次の寸法または「ｚ」方向に焦点が合わされる。

その他の実施形態においては、本発明は３次元（３Ｄ）バッテリーを形成するために使用される。図２は、バッテリーの平行板がセンサー基体の深さで直接形成される本発明により製造された３Ｄセルを示す。この配置は、多機能方法でのシリコン基体の利用を可能にする。図２で示される通り、セルは、金属集電体の平行板を金属基体中にエッチングまたはイオンミリングすることにより製造される。約２５〜５０ミクロンの隔置距離を有する平行板は、マイクロワイヤーＥＤＭまたはレーザーマイクロ機械加工により形成される。その他の実施形態においては、板は、平行および連続連結性の程度を変化させることができるようにマイクロミリングされる。その後、本発明の単一層ナノコンポジット組成物が、平行板の間に直描法により堆積され、次いで、酸化アルミニウム、金属、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素等を含むがこれらに限定されない無機成分を含む無機または無機／有機ハイブリッドを基にした密封バリヤーの最上層コーティングがなされる。次いで、完全なセルは電気化学分極により製造される。

その他の実施形態においては、マイクロ機械加工能力、例えば、マイクロワイヤー電気放電機械加工（ＥＤＭ）およびレーザーマイクロ機械加工が、寸法で１ｍｍより小さい別々の３次元マイクロパワーキューブ（ＭＰＣ）を形成するために使用することができる。本発明により調製されるＭＰＣはエレクトロニクス中に導入されて、実行においてはマイクロ多層コンデンサーと殆ど同じ様に操作される。

ある実施形態においては、本発明はマイクロパワーロッド（ＭＰＲ）の形体を取る。図３において示される通り、円筒状の鞘は密封導電性金属またはＳｉで形成される。円筒の中心にある逆電流集電体ワイヤーは、ステンレス鋼、マグネシウム、クロム、タングステンおよびアルミニウムの群から選択される少なくとも１つの金属で形成される。集電体ワイヤーは堅い導電性金属、例えばタングステン等で形成されるのが好ましい。本発明のナノコンポジットは２つの集電体の間に埋め戻され、その場でバッテリーの３つの層（アノード、電解質、およびカソード）を形成するために分極される。両端は低融点密封無機または無機／有機ハイブリッド化合物で密閉される。ロッド配置は種々の利点を有する。パワーロッドの金属鞘は、集電体および優れた密封バリヤーとして作用する。更に、ロッド配置は、本発明のエネルギー貯蔵化学を、マイクロマシンおよび超小型飛行機の骨組みを構築するため、更にはパワーを与えるために利用することができる集積構造部材とすることを可能にする。本発明により作られるマイクロパワーロッドは、通信用途のアンテナとして作動することができるものと考えられる。本発明により作られる超小型飛行機の構造の骨組み、アンテナ、アクチュエータ翼、および集積センサーはマイクロパワーロッドを含むことが更に考えられる。

本発明のその他の配置はスマートな針に関する。そのような実施形態においては、断面において円形、正方形、長楕円形、または長方形である３つの寸法（長さ、幅、および深さ）を有する管は、管内にセンサー、通信および環境発電エレクトロニクス方法を導入するために少なくとも１つの寸法で拡大される。好ましい実施形態においては、３つの寸法の２つにおいて管の厚さは１ｍｍ未満であり、軸率は＞１である。本明細書で使用される「軸率」と言う用語は、管の長さ対管の直径の比を意味する。
軸率（Ｐ）＝長さ／直径

このスマートな針配置は展開の容易さおよび低い断面形状の利点を有する。薬学または生医学用途では、本発明により作られるニードルセンサーは患者の体内に注射されてｉｎ−ｖｉｖｏセンサーを用意し、薬剤送達を局所にすることができる。図４はスマートなニードル配置の拡大を示す。本発明のパワーロッドは、ピン（１００ミクロン）よりも大きい直径で、ピンと毛髪（１０ミクロン）との間の直径で形成することができる。現況技術でのステンレス管構造は、２５μｍのタングステン内部コア電極を有するステンレスに対して、小さな４５０／３３８μｍの外径／内径（ＯＤ／ＩＤ）の範囲から非常に微細な１２５／５０μｍ（ＯＤ／ＩＤ）まで下げることが可能である。シリコンおよびステンレスにおいて新たに適用されるマイクロマシン方法は、この配置にとっての実用的な限界である、５〜１０μｍの内部コア集電体を伴う約３０〜５０μｍのＯＤを可能にする。更に、本発明により作られる内部集電体および外部集電体を含む完全な集電体構造は、金属のモノリスからマイクロ機械加工することができる。想定した通りに、ＭＰＲは長く連続した寸法にまたは相互連絡されるまで拡大することができ、この２つは蓄えられるエネルギーの大きな増加を可能にする。

［実施例］
以下の実施例は、本発明を如何に実施し如何に使用するかを完全な開示と記載を以って当業者に提供するために設定されたもので、本発明者達が発明とみなすところの範囲を限定しようとするものでもなければ、以下の実験が全てであって、即ち実施される唯一の実験であるということを表そうとするものでもない。

ＬｉＩおよびポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）のナノコンポジットからその場での電気化学セルの形成
ＬｉＩおよびポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）をメタノールに溶解し、空気中で、１５０℃でガラスのペトリ皿で乾燥した。その後、材料を粉砕し、真空下で乾燥した。得られた材料を再粉砕し、スワゲロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）構造の電化化学テストセルの内側に置いた。セルを、粉末が約２００ミクロン厚の緻密化ディスクに形成されるように圧縮成型した。セルをコンピュータ制御されたガルバノスタットに設置し、セルを１０μＡの一定電流で充電した。

図５における充電−放電曲線で示される通り、セルの初期電圧はゼロボルトで、ＬｉＩを基としたコンポジットのみで電気化学セルは存在していないことと一致した。充電中に長い水平状態が約３．５Ｖで現れる。この時点で３層セルがその場で形成される。充電中、リチウム金属は負極集電体で堆積してアノードを形成し、ヨウ素−ＰＶＰコンポジットは、ヨウ素種含有ポリヨウ化物へのＩ⁻の酸化により形成される。充電処理の中間でセルを放電状態に置き、電気化学対の存在を確認する。驚いたことに、放電の水平状態は２〜２．５Ｖの間の放電中に現れる。これは、使用可能な電気化学セルのその場での形成および有用な電気化学エネルギーの解放を確認する。

ＬｉＩおよびポリエチレンオキシドのナノコンポジットからその場での電気化学セルの形成
ＬｉＩおよびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をアセトニトリルの溶剤に溶解し成型した。製造した自立性フィルムを切断し、電気化学セル中に置き、実施例１に記載された通りに電気化学的にテストした。ここでは、８０℃の温度を利用して、動力学を改善した。図６における充電−放電曲線で示される通り、セルは初期電圧を示さなかった。しかしながら、電流をかけた後に３層セルがその場で形成された。セルの容量はその後の放電で回復できた。放電の長さは充電の形成の長さと直接一致する。

ＬｉＩ／１０％ＰＶＰナノコンポジットの製造および電気化学
表Ｉは、表示された分子割合の有機化合物、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアセトンおよびヨウ化リチウムと混合して製造した本発明のいくつかの実施例の製造条件および得られた電気化学データをまとめたものである。各実施例に対して、溶液は示した条件および時間で乾燥した。その後、粉末を−８０℃の露点のＨｅ充填グローボックスに移した。次いで、材料を高速フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）およびＸ−線回折（ＸＲＤ）で構造的特徴を特徴付けた。

残りの材料約５０ｍｇを電化化学セル中に置き、７０００ｐｓｉでプレスした。その後、セルを１１０℃のオーブンに入れて、粉末を再溶融した。次いで、セルを取り出し、冷却し、５０００ｐｓｉでプレスした。セルに一般的に形成されるペレットは、１ｃｍ^２、厚さ１００ミクロンのリチウムおよびヨウ化物を含むナノコンポジットであった。その後、イオン導電率（ｍＳ／ｃｍ）をＡＣインピーダンス分光法で測定した。本明細書で使用される「イオン導電率」と言う用語は、電気的に帯電したイオン、この場合はＬｉ^＋の運動により電流を通す材料の能力を意味する。最後にセルを室温（２４℃）に置き、その場で充電して電気化学セルを形成し、次いで、表示された手順の下でサイクルに掛けた。表Ｉの最後の欄は、０．００５ｍＡ／ｃｍ^２の速度でのサイクルの関数として記録された放電時間を表す。

図７は、合成の関数として、実施例３に記載された通りに調製された多数の実施例のイオン導電率をまとめた棒グラフである。合成条件はＹ軸に記載されている。本明細書で使用される「乾燥」と言う用語は、グローボックスにおいて無水条件下で貯蔵されたＬｉＩが前駆体として利用されたことを意味する。３桁の数字は乾燥温度（一般的には、１２０℃、１３０℃、または１４０℃）を意味し、「ａｉｒ」または「ｖａｃ」の記載は、乾燥中の雰囲気（ａｉｒ＝周囲空気、ｖａｃ＝真空）を記述し、最後の「数字−ｈ」は、時間で表す乾燥時間（一般的には３または６時間）を意味する。

周囲温度で、種々のＬｉＩ／ＰＶＰ実施例のイオン導電率は、約１×１０^−１ｍＳ／ｃｍ〜約９×１０^−４ｍＳ／ｃｍの範囲であり、一般的に部分的に水和したサンプルは、テスト条件下で最高のイオン導電率を示した。
図８の充電−放電曲線は、表Ｉの実施例５に対する形成、一次放電曲線およびエネルギー密度計算を示す。セルを初期に部分的に０．０１５ｍＡの電流まで充電した。セルの初期電圧はゼロボルトで、ＬｉＩコンポジットのみで電気化学セルは存在していないことと一致した。充電中に長い水平状態が約３．２Ｖで現れる。この時点で３層セルがその場で形成され、約０．０１２ｍＡの電流を生み出す。約１７０時間でセルを放電状態に置いた。放電中、約２．４〜２．８Ｖの間に放電の水平状態が現れた。セルの合計放電容量は約０．４２５ｍＡｈであった。本明細書で使用される「放電容量」および「比容量」と言う用語は、互換的に、ＬｉＩナノコンポジットが重量当たりのミリアンペア時間（ｍＡｈ）で含むエネルギーの量を意味するために使用される。２．６Ｖの電圧を基にした場合、合計放電エネルギーは１．１０５ｍＷｈまたは３．９９Ｊであった。再充電により、セルは約３．２Ｖで長い水平状態を現し、約０．０１２ｍＡの電流を生み出し、実施例５により製造されたＬｉＩ／１０％ＰＶＰナノコンポジットを含むセルの電気化学的安定性および可逆性を確認した。０．１ｍｍの厚さおよび７８ｍｍ^２の面積を基にした場合、セルのエネルギー密度は約０．５１Ｊ／ｍｍ^３と計算された。

図９の充電−放電曲線は、表Ｉの実施例５に対する再形成、二次放電曲線およびエネルギー密度計算を示す。図９は実施例５により製造されたＬｉＩ／１０％ＰＶＰナノコンポジットを含むセルの容量が可逆的であることを証明する。「可逆的放電容量」と言う用語は、本発明のＬｉＩナノコンポジットが、放電の方向とは逆の方向で電流をその中に通すことによって再充電され得ることを意味する。セルは１８４時間で放電した。セルの合計放電容量は０．４６０ｍＡｈであった。２．６Ｖの電圧を基にした場合、合計放電エネルギーは１．１９６ｍＷｈまたは４．３１Ｊであった。再充電により、セルは約３Ｖで長い水平状態を現し、約０．０１２ｍＡの電流を生み出し、実施例５により製造されたＬｉＩ／１０％ＰＶＰナノコンポジットを含むセルの電気化学的安定性および可逆性を確認した。０．１ｍｍの厚さおよび７８ｍｍ^２の面積を基にした場合、再形成および二次放電後のセルのエネルギー密度は約０．５５Ｊ／ｍｍ^３と計算された。したがって、二次放電サイクルおよび再充電後にセルは再形成された。

図１０の充電−放電曲線は、表Ｉの実施例１１の組成物から製造された２つのセルに対する形成、一次放電曲線およびエネルギー密度計算を示す。
セルを初期に部分的に約０．０２ｍＡの電流まで充電した。セルの初期電圧はゼロボルトで、ＬｉＩコンポジットのみで電気化学セルは存在していないことと一致した。充電中に、長い水平状態が約３．４Ｖで現れ、その場での３層セルの形成および約０．０２６ｍＡの電流に相当する。約６３時間でセルを放電した。この時点で分解されたセルは、その場でセル形成が成功したことを示す、負極上の金属リチウムを明らかに示す。約２．４〜２．６Ｖの間の放電の水平状態が放電中に現れた。セルの合計放電容量は約０．３１５ｍＡｈであった。２．６Ｖの電圧を基にした場合、合計放電エネルギーは０．８１９ｍＷｈまたは２．９５Ｊであった。再充電により、セルは約３．２Ｖで長い水平状態を現し、約０．０２６ｍＡの電流を生み出し、実施例１１により製造されたＬｉＩ／１０％ＰＶＰナノコンポジットを含むセルの電気化学的安定性および可逆性を確認した。０．１ｍｍの厚さおよび７８ｍｍ^２の面積を基にした場合、セルのエネルギー密度は約０．３８Ｊ／ｍｍ^３と計算された。

異なる量のアセトンの存在において製造された本発明のＬｉＩナノコンポジットのＸ−線回折パターンは、ＬｉＩナノコンポジットの合成で利用されたアセトンの量によって、リチウムおよびヨウ化物を含む種々の有用なコンポジット相の形成を示す。Ｘ−線は各サンプルの格子における原子により反射されるので、そして波長は固体における原子間距離と同じ程度の大きさであるので、反射されたＸ−線の中の干渉がそれぞれの特定の材料に対して独自の回折パターンをもたらす。図１１において示される通り、４ｇのアセトンの存在で合成されたＬｉＩナノコンポジットのＸＲＤパターンは、２θが約２１、２４、２７．５および３２°の４つのＸＲＤピークを有する。２θが約２１、２４および３２°のときの反射は、三水和物、ＬｉＩ．３Ｈ_２Ｏに相当する。５．５ｇのアセトンの存在で合成されたＬｉＩナノコンポジットのＸＲＤパターンは、３つの三水和物ピーク、２θが２１、２４および３２°であるピーク、および約２０．５および約２９．５°であるピークを有する。２０．５および２９．５のピークは一水和物ＬｉＩ．Ｈ_２Ｏに相当する。７ｇのアセトンの存在で合成されたＬｉＩナノコンポジットのＸＲＤパターンは、一水和物に相当する２０．５および２９．５°２θで突出したピークを示し、更に（０３６）でのピークを示した。１０ｇのアセトンの存在で合成されたＬｉＩナノコンポジットのＸＲＤパターンは、２θが約２１、２７．５、２９．５および３６°であるピークを示し、その殆どがＬｉＩの一水和物形体に帰属する。点線で同定される残りのピークは、ＬｉＩの二水和物に帰属するものと考えられる。したがって、ＬｉＩを基にしたナノコンポジットの水和の程度、したがって得られる電気化学的性質は、元の混合物のアセトン含有量によって調節することができる。

図１２は、実施例７〜１２に対して表Ｉにより調製されたコンポジットおよびナノコンポジットのＸＲＤパターンを示す。これらの実施例のそれぞれの合成では５ｇのアセトンが使用されたが、これらは、アニール時間および温度の異なる後加工の組合せに掛けられた。図１１で同定された相に関連して、図１２は、熱処理がＬｉＩを基にしたナノコンポジットの水和の程度に著しい変化を生じさせることを示す。

図１３は、表Ｉの実施例３の本発明の組成物のＦＴＩＲスペクトルを示す。サンプルは、６サイクルのサイクル後にセルから取り出された。ＦＴＩＲスペクトル（円で囲んだ）において８００ｃｍｉ^−１で観察されたブロードバンドは、以下で検討される様にポリヨウ化物に加えて、酸化／形成過程中にその場で形成されたヨウ素酸塩（ＩＯ_３）⁻化合物の存在を示す。

図１４は、上述の様に加工されサイクルに掛けられた１００ミクロンのペレットで作製されたラマンスペクトルを示す。サイクル後にセルを開き、形成されたバッテリーを、２つの領域、即ち正集電体の次の領域と、負集電体に向かう、正集電体から更に離れた第２の領域において局所ラマン分光法で分析した。両方のスペクトルはポリヨウ化物からなり、後者はトリ−ヨウ化物であり、前者はペンタ−ヨウ化物であった。それぞれの位置はヨウ化物アニオンのそのそれぞれの酸化と一致する。ポリビニルピロリドン−ヨウ素（ＰＶＰ−Ｉ）の標準スペクトルおよびヨウ素（Ｉ_２）のそれは、その場で形成されたセルが、ＰＶＰ−ＩでもなければＩ_２でもない正極を含む独特のものであることを示す。更に重要なことは、酸化ヨウ素種の存在を確認する。

ヨウ化リチウムコンポジットへのナノ構造無機材料の添加
コンポジットの初期イオン導電性を改善するためにヨウ化リチウムコンポジットへのナノ構造無機材料の添加を検討した。ヨウ化リチウム−ＰＶＰを基にしたコンポジットを、２０ｎｍの粒径のヒュームド酸化ケイ素５重量％を添加して、実施例３に詳しく述べられている通りに製造した。コンポジットをテフロン（登録商標）容器において１３０℃で加熱処理した。サンプルを取り出し、粉末に粉砕し、１００ミクロン厚のペレットに加圧し、１５０℃で０．５時間再度アニールした。０．００５ｍＡ／ｃｍ^２で得られた放電は、サイクル１および３に対して２．５Ｖの電圧でそれぞれ９８時間および７８時間の放電時間を示した。代表的な電圧波形は図１５において示される。

記載された本発明の実施例はリチウムおよびヨウ素を基にした自己組織化セルの実施形態であり本発明の範囲を限定するものではない。これらの実施例は、金属カチオンおよび／またはハロゲン化物アニオンを伝導するイオン導体コンポジットまたはナノコンポジットの使用により可能とされる電気化学自己組織化固体バッテリーの原理を証明するものである。任意のそのような自己組織化セルは、これらの条件が合致し、アニオンが錯体化できるかまたは正極で固体酸化生成物を形成することができれば本明細書に記載されているものから開発することができる。当業者は、本発明のその他の実施形態が、マグネシウムおよびヨウ素、リチウムおよび臭素、カルシウムおよびフッ素、マグネシウムおよび臭素等を基にした実施形態を含むがこれらに限定されないことを理解するであろう。

別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する当該技術の当業者により普通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと同じかまたは均等の任意の方法および材料は、また本発明の実施またはテストで使用することができるが、好ましい方法および材料が今は記載される。本明細書で述べられた全ての刊行物は、刊行物に関連して引用される方法および／または材料を開示および記載するために参照として本明細書に組み込まれる。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形の「ａ」および「ａｎｄ」、ならびに「ｔｈｅ」は、文脈が明確にそうでないことを指示しない限り複数の参照を含むことに注意すべきである。本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は同じ意味を有する。使用される数字（例えば、量、温度等）に関して精度を高める努力はしたがある程度の実験誤差および偏差は許容されるべきである。別途指示されない限り、部は重量部であり、分子量は重量平均分子量であり、温度は摂氏であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。

値の範囲が与えられる場合、文脈が明確にそうでないことを指示しない限り下限の単位の１０番目までの、その範囲の上限および下限およびその言及されている範囲における任意のその他の言及されているまたは中間の値との間のそれぞれの中間値は本発明に包含されることが理解される。小さな範囲に独立に含まれてもよいこれらの小さな範囲の上限および下限は、また、言及されている範囲で任意に特別に除外される制限を前提として本発明内に包含される。言及されている範囲が限界の１つまたは両方を含む場合、両方の限界を含むもののいずれかを除外する範囲も本発明に含まれる。

本明細書で検討された刊行物は、本出願の出願日前のこれらの開示に対してのみ提供される。本明細書においては、本発明が先行発明の効力によりそのような刊行物を事前日付とするために権利が与えられないことを是認する様に解釈されるべきものは何ら存在しない。更に、提供される刊行物の日付は、独立に確認されるべきことが必要である可能性のある実際の刊行物の日付とは異なる可能性がある。

本発明は、本発明の原理を示すために好ましい実施形態を参照として記載されたもので、示された特定の実施形態に本発明を限定するものではない。変更および改変は、先の詳細な記述を読み且つ理解することによって他者に対して生じてもよい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲またはこの均等物の範囲内に入る限り、先の詳細な記述を読み且つ理解することによって他者に対して生じてもよい全ての変更および改変を含むものと解釈されることが意図される。

本発明による単一層からの完全な３層（正極、電解質、負極）のバッテリー構造のその場での形成を示す図である。 本発明により製造された３次元バッテリーセルを示す図である。 本発明により製造されたマイクロパワーロッドを示す図である。 本発明により製造されたマイクロパワーロッド配置の拡大を示す図である。 ＬｉＩおよびポリ（ビニルピロリドン）試薬で形成されたコンポジットから電気化学セルのその場での形成を示すグラフである。 ＬｉＩおよびポリエチレンオキシド試薬のコンポジットから電気化学セルのその場での形成を示すグラフである。 ＬｉＩおよびポリ（ビニルピロリドン）試薬のコンポジットから形成された種々のサンプルのイオン導電率を示すグラフである。 表Ｉの実施例５に対する形成、一次放電曲線およびエネルギー密度計算を示すグラフである。 表Ｉの実施例５に対する再形成、二次放電曲線およびエネルギー密度計算を示すグラフである。 表Ｉの実施例１１の組成物から製造された２つのセルに対する形成、一次放電曲線およびエネルギー密度計算を示すグラフである。 異なる量のアセトンの存在において製造されたＬｉＩナノコンポジットのＸ−線回折データを示す図である。 表Ｉにおける実施例７〜１２により調製された種々の有用なコンポジットおよびナノコンポジットのＸ−線回折パターンを示す図である。 ６サイクルのサイクル後にセルから除去された表Ｉの実施例３の組成物のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 多数のサイクルのサイクル後にセルから除去された表Ｉの組成物の正極のラマンスペクトルを示す図である。 ２０ｎｍの粒径のヒュームド酸化ケイ素を５重量％添加して製造されたヨウ化リチウム−ＰＶＰを基にしたコンポジットの電圧波形を示す図である。

Claims (27)

1. 金属カチオンおよびハロゲン化物アニオンを含む金属ハロゲン化物ナノコンポジットに、１ボルト未満（＜１Ｖ）の初期電圧でポテンシャルを印加し、
   （i）前記金属カチオンを還元して形成される元素金属を含む負極、
   （ii）酸化型の前記ハロゲン化物アニオンを含む正極、および
   （iii）前記金属ハロゲン化物を含む熱力学的に安定な電解質、
   をその場で形成することを特徴とする、電気化学セルをその場で形成する方法。
2. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットが、アルカリ金属ハロゲン化物ナノコンポジット、アルカリ土類金属ハロゲン化物ナノコンポジット、および希土類金属ハロゲン化物ナノコンポジットからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ金属ハロゲン化物ナノコンポジットが、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群から選択されるアルカリ金属カチオンを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記アルカリ金属ハロゲン化物ナノコンポジットが、リチウムカチオンおよびヨウ化物イオンを含むヨウ化リチウムナノコンポジットである、請求項３に記載の方法。
5. 前記アルカリ土類金属ハロゲン化物ナノコンポジットが、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、およびバリウムカチオンからなる群から選択されるアルカリ土類金属カチオンを含む、請求項２に記載の方法。
6. 前記希土類金属ハロゲン化物ナノコンポジットが、イットリウムカチオンおよびランタンカチオンからなる群から選択される希土類金属カチオンを含む、請求項２に記載の方法。
7. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットが、フッ化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオンおよび塩化物アニオンからなる群から選択されるハロゲン化物アニオンを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットがフッ化物アニオンを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットがヨウ化物アニオンを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記その場で形成することが、前記ポテンシャルの印加によって酸化型ヨウ素塩酸イオンを含む化合物が正極で形成されることを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記その場で形成することが、前記ポテンシャルの印加によってポリヨウ化物イオンを含む酸化型化合物が正極で形成されることを含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記その場で形成することが、前記ポテンシャルの印加によって金属ヨウ化物を含む酸化型化合物が正極で形成されることを含む、請求項９に記載の方法。
13. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットが有機成分を更に含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記有機成分がヨウ素と化合物を形成する有機材料である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記有機成分がポリ（ビニルピロリドン）である、請求項１３に記載の方法。
16. 前記有機成分が導電性化合物である、請求項１３に記載の方法。
17. 前記有機成分が、ビニルピリジン、ポリ（２−ビニルピリジン）、エチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、チオフェン、ポリチオフェン、フルオロチオフェン、ポリフルオロチオフェン、ピロール、ポリピロール、アニリン、およびポリアニリンからなる群から選択される導電性化合物である、請求項１３に記載の方法。
18. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットがナノ構造無機成分を更に含む、請求項１に記載の方法。
19. 前記ナノ構造無機成分が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、および窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットが、水およびヒドロキシルイオンからなる群から選択される少なくとも１つのサブグループを更に含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記負極が金属集電体を更に含む、請求項１に記載の方法。
22. 前記負極の前記金属集電体が、ステンレス鋼、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、スズ、金、銀、白金、および銅からなる群から選択される金属で形成される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記正極が金属集電体を含む、請求項１に記載の方法。
24. 前記ハロゲン化物アニオンが前記正極の前記金属集電体と錯体を形成する、請求項２３に記載の方法。
    
25. 前記正極の前記金属集電体が、ステンレス鋼、銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀、および白金からなる群から選択される金属で形成される、請求項２４に記載の方法。
26. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットが１００ミクロン未満の厚さで堆積される、請求項１に記載の方法。
27. 前記金属ハロゲン化物ナノコンポジットが直描法で堆積される、請求項１に記載の方法。

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