KR20150067238A - 고체 배터리 세퍼레이터 및 제조 방법 - Google Patents

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로니 지. 존슨
데이비드 케이. 존슨
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마이크로소프트 테크놀로지 라이센싱, 엘엘씨
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Abstract

고체 배터리, 배터리 구성요소 및 관련 구성 방법의 실시형태에 대해 설명한다. 그 구성요소는 저온 융해 전해질이 접합된 고체 충전식 배터리 전극의 하나 이상의 실시형태와, 저온 융해 전해질 성분을 갖는 복합 세퍼레이터의 하나 이상의 실시형태를 포함한다. 고체 배터리 및 배터리 구성요소의 제조 방법의 실시형태에 대해 설명한다. 이 방법은 공압출, 핫 프레스 및 압연 캐스팅을 포함한다.

Description

고체 배터리 세퍼레이터 및 제조 방법{SOLID-STATE BATTERY SEPARATORS AND METHODS OF FABRICATION}
고체 리튬 배터리는 1970년대 듀라셀(Duracell)에서 개발되었고 1980년대 상업적으로 시판되었지만 더이상 생산되지는 않는다. 셀은 리튬 금속 애노드와, 리튬 요오드화물과 Al2O3로 이루어진 분산상(dispersed phase) 전해질과, 캐소드로서 금속염을 사용한다. Li/LiI(Al2O3)/금속염 구조가 사실상 고체 배터리였다. 이러한 배터리는 충전식이 아니였다.
액체 등의 유기 전해질 재료와 고체 폴리머 전해질 사이를 형성하는 패시베이션 반응 및 불안정한 계면 때문에 무기 고체 전해질 재료를 사용하여 충전식 고체 리튬계 배터리를 개발하는 것이 오랫동안 목표가 되었다. 1990년대초에는 또다른 전고체 배터리(all-solid-state battery)가 오크 릿지 내셔널 연구소(Oak Ridge National Laboratories)에서 개발되었다. 이 셀은 캐소드, 무기 전해질, 및 애노드 재료로 된 박막으로 구성되는데, 이들 재료는, 캐소드 및 전해질에 대해서는 RF 스퍼터링과, Li 금속 애노드의 진공 증착을 포함하는 진공 적층 기술을 이용하여 세라믹 기판 상에 적층된다. 셀의 총 두께는 보통 10 ㎛ 미만인데, 캐소드가 4 ㎛ 미만, 고체 전해질이 대략 2 ㎛(캐소드와 애노드의 전기 절연을 제공할 정도), Li 애노드도 대략 2 ㎛이다. (각 층 내부와 셀의 층들 사이 양쪽에서의)강한 화학적 접합이 물리적 증착 기술에 의해 제공되기 때문에, 수송 특성(transport property)이 뛰어나다. 고체 전해질 LiPON이 불과 2 x 10-6 S/cm-1의 전도율(전술한 듀라셀 배터리에 사용된 고체 전해질 LiI(Al2O3)보다 50배 낮음)을 갖더라도, 얇은 2 ㎛ 층의 임피던스는 매우 높은 율속 성능(rate capability)을 가능하게 할 정도로 매우 작다. 이 기술에 기초한 배터리는 제조하기에 매우 고가이고, 매우 작고, 용량이 매우 낮다.
현재, Li 이온 배터리 화학작용(chemistry)은 최고의 성능을 산출하여 전체 배터리 화학작용 중에서 가장 폭넓게 이용되고 있다. 그 셀은 얇은(~10 ㎛) Al박 집전체(current collector) 상에 캐스팅된 두꺼운(~100 ㎛) 다공성 복합 캐소드로 이루어진다. 복합 캐소드는 통상, 용량이 높고 사이클 수명이 양호하기 때문에 활성 재료로서 LiCoO2과, 층 전체에 전도율을 제공하는 카본 블랙을 함유한다. 충전 사이클 동안에 Li을 삽입하는 카본계 애노드와 캐소드 사이에 전기 절연을 제공하기 위해 얇은 폴리머 세퍼레이터(separator)가 사용된다. 셀은 충전과 방전 동안에 캐소드와 애노드 간의 Li 이온의 수송을 위해 매우 높은 전도율을 제공하는 액체 전해질 속에 침지된다. 두꺼운 복합 캐소드가 다공성이기 때문에, 액체 전해질이 구조로 흡수되어 구조를 충전하고, 이에 따라 LiCoO2 활성 재료로 우수한 표면 접촉을 제공하여, 최소 임피던스로 셀 전체를 통한 Li 이온의 고속 수송이 가능하다.
액체 전해질 그 자체는 에틸렌 카보네이트와, 디메틸 카보네이트 등의 다른 선형 카보네이트를 포함하는 용매 혼합물 속에서 Li염(예, LiPF6)으로 이루어진다. 에너지 밀도 및 사이클 수명의 개선에도 불구하고, 액체 전해질을 포함하는 배터리에는 근본적인 문제가 남아있다. 액체 전해질은 일반적으로 휘발성이라서, 높은 충전률, 높은 방전률 및/또는 내부의 쇼트 회로의 상태에서는 압력 상승(pressure build up)에 의한 폭발 및 화재가 발생하기 쉽다. 고속 충전은 애노드의 표면 상에 수지상(dendritic) 리튬 성장을 일으킬 수 있다. 그 결과로 형성된 수지상이 세퍼레이터를 통해 연장되어 셀 내에 쇼트 회로를 일으킬 수 있다. 셀의 자기 방전 및 효율은 액체 전해질에 의한 캐소드의 부반응(side reaction) 및 부식에 의해 제한된다. 또한 액체 전해질은 과전압 또는 쇼트 회로의 상태로 인해 셀이 과열되면 위험을 일으켜 또다른 잠재적인 화재 또는 폭발 위험을 만들어낸다.
액체 전해질을 채택하는 리튬계 배터리에 따른 안전성 및 신뢰성 문제를 해결하고, 높은 에너지 밀도를 달성하기 위하여, 고용량 리튬 층간 화합물(intercalation compound)을 채택하는 고체 배터리가 개발되고 있다. 이들 전고체 배터리는 활성 배터리 캐소드 재료(예, LiNiMnCoO2, LiCoO2, LiMn2O4 Li4Ti5O12 또는 유사물), 전도성 재료(예, 카본 블랙), 및 리튬 이온 전도성 유리 전해질 재료로 구성되며, 리튬 이온 전도성 유리 전해질 재료의 예는 저온 솔겔(sol gel) 공정을 통해 액체 전구체로부터 인시츄(in situ) 형성되는 Li3xLa2/3-xTiO3(x=0.11)(LLTO) 또는 Li7La3Zr2O12(LLZO) 등이다. 겔화되고 실질적으로 경화될 때, 전구체는 고체 리튬 전도성 유리 전해질로 변형된다. 그러한 전고체 배터리를 구성하려고 했던 과거의 시도들은 계면 상에서 효율적인 리튬 이온 수송을 용이하게 하기 위하여 재료들을 서로 결합해야 한다는 요구에 의해 제한되었다. 이러한 결합 공정은 고온에서 소결하는 것으로써 시도되었다. 효율적인 소결에 요구되는 온도는 600℃ 이상의 범위 내이다. 캐소드와 전해질 재료가 그러한 소결 온도에서 서로 반응하게 되면 계면 임피던스가 높아지고 비효율적인 배터리가 된다는 문제가 있었다.
저온 솔겔 접근법을 이용하여 고체 배터리를 구성함에 있어서, 캐소드는 슬러리 또는 페이스트를 형성하기 위해 리튬 활성 재료, 전도성 재료, 및 액체 솔겔 전구체를 혼합함으로써 형성된다. 캐소드는 캐소드 성분의 혼합물을 함유하는 두꺼운 펠릿(pellet) 또는 얇은 캐스팅(casting)으로서 형성될 수 있다. 캐소드는 솔겔 전구체 용액을 겔화 및 경화함으로써 형성되는 이온 전도성 유리 전해질 매트릭스에 의해 함께 유지된다. 겔화된 전구체의 경화 온도는 300℃의 범위 내이기 때문에, 기생 반응이 방지된다.
바인더로서 유리 전해질을 생성하는 솔겔 접근법을 이용한 배터리 전극의 구조에는, 전구체의 적절한 겔화, 건조, 및 경화가 필요하다. LLTO 및 LLZO에 대한 전구체의 겔화는 흡습(hygroscopic) 공정이다. 캐소드 재료가 적절히 전체적으로 겔화되기 위하여 고밀도로 팩킹된 캐소드 분체 재료로 형성된 사행성 경로(tortuous path)를 통해 습기가 캐소드 구조에 확산되어야 한다. 다음으로, 겔화후 전구체의 건조는, 사행성 압축된(tortuous compacted) 전극 분체 구조 내의 갤화된 전해질을 통해 용매 및 알코올이 확산되어야 하기 때문에, 시간 소모적일 수 있다.
앞에서 상세하게 설명한 듀라셀에서 개발한 전고체 1차 셀은 최대 1000 Wh/L의 매우 높은 에너지 밀도와, 안전성, 안정성 및 낮은 자기 방전에 있어서 우수한 성능을 드러냈다. 그러나, 압착된 분체 구조 및 두꺼운 전해질 세퍼레이션 층에 대한 요건 때문에, 셀 임피던스가 매우 높아, 배터리의 방전율을 심하게 제한한다. 이러한 유형의 셀 역시, 대략 3 볼트를 초과해서 산화되는 전해질 속의 요오드화물 이온으로 인해 전기화학적 창(electrochemical window)이 3 볼트 미만으로 제한되기 때문에 용도가 한정된다. 또한, 이 셀의 안정적인 재충전 버전은 개발되지도 않았다.
역시 앞에서 상세하게 설명한, 오크 릿지 내셔널 연구소에서 개발한 전고체 박막 배터리도 Li 이온 기술에 연관된 많은 문제들을 해결하지만 그 자체의 한계점을 가지고 있다. 셀을 제조하는데 필요한 진공 적층 장비가 매구 고가이고 적층 속도가 느려서, 매우 높은 제조 비용을 초래한다. 또한, 박막을 이용함으로써 얻는 높은 에너지 밀도와 전력 밀도를 이용하기 위해서는, 비활성 기판 및 패키징 구성요소와 비교해 배터리 층이 배터리의 부피 및 중량의 상당한 부분을 구성하도록 배터리 층 그 자체보다 훨씬 작고 가벼운 기판 상에 박막을 적층하는 것이 필요하다. 활성 재료 내에서의 리튬 확산률이, 유효 레이트로 충전 및 방전될 수 있는 캐소드의 두께를 제한하기 때문에, 캐소드 두께가 제한될 때에 더 두꺼운 층을 간단히 적층하는 것은 현실적이지 않다. 따라서, 막들이 매우 얇은 기판(< 10 ㎛) 상에 적층되어야 하거나 다수의 배터리가 단일 기판 상에 구성되어야 하여, 적층후 캐소드 재료의 필수적인 고온 어닐링 동안에, 전해질과의 낮은 계면 임피던스를 유지함에 따른 문제가 초래된다.
본 개요는 상세한 설명에서 또한 후술하는 개념들의 선택을 간략화한 형태로 소개하기 위해 제공된다. 본 개요는 특허청구범위의 발명의 대상이 되는 주요 특징 또는 본질적 특징을 확인하기 위한 것이 아니며, 특허청구범위의 발명의 대상의 범위를 한정하기 위해 이용되어서도 안된다.
충전식 고체 배터리용 세퍼레이터의 구현에 대해 설명한다. 적어도 일부 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는 고 이온 전도성 필러 분체 및 융해성 무기 고체 전해질로부터 제조된다. 융해성 무기 고체 전해질은 세퍼레이터를 형성하기 위해 고 이온 전도성 필러 분체를 함께 접합하도록 구성된다.
충전식 고체 배터리를 제조하는 방법에 대한 구현을 설명한다. 적어도 일부 실시형태에 있어서, 배터리는 캐소드 집전체 금속박 기판 상에 캐소드 슬러리를 압연 캐스팅(roll casting)함으로써 캐소드 집전체 금속박 기판으로부터 제조된다.
충전식 고체 배터리를 제조하는 방법에 대한 구현을 설명한다. 다른 실시형태에 있어서, 배터리는, 캐소드 재료와 세퍼레이터 재료를 공압출하고, 핫 프로세스 압연하여 캐소드 재료에 캐소드 집전체 금속박을 라미네이트함으로써 제조된다.
다음의 도면을 참조하여, 고체 배터리 세퍼레이터 및 제조 방법의 실시형태들에 대해 설명한다. 도면에 도시하는 유사한 특징부 및 구성요소를 언급하기 위해 도면 전체에서 같은 번호를 사용할 수도 있다.
도 1은 저온 융해 전해질이 접합된 고체 충전식 배터리 전극을 나타내는 최종 셀 구조를 갖는 고체 배터리를 구성하는 예시적인 공정을 도시하는 도면이다.
도 2는 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 활성 애노드를 가진 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 분리형(free standing) 펠릿 또는 웨이터 내로 핫 프레스된 분체 재료에 의해 전극이 형성되는 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 구조를 도시하는 도면이다.
도 4는 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 리튬 마그네슘 합금으로 된 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 구조를 도시하는 도면이다.
도 5는 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 공압출된(coextruded) 캐소드, 세퍼레이터 및 애노드 재료로 된 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 구조를 도시하는 도면이다.
도 6은 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 공압출된 캐소드와 세퍼레이터 재료로 된 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 구조를 도시하는 도면이다.
도 7은 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 다수의 셀을 가진 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 구조를 도시하는 도면이다.
고체 배터리의 구현은, 저온 융해 전해질이 접합된 고체 충전식 배터리 전극의 하나 이상의 실시형태와, 저온 융해 전해질 성분을 갖는 복합 세퍼레이터의 하나 이상의 실시형태와, 고체 배터리 전극, 세퍼레이터 공압출 및 압연 캐스팅의 하나 이상의 실시형태, 및/또는 복합 저온 융해 전해질이 코팅된 리튬 및 리튬 합금 애노드의 하나 이상의 실시형태를 포함하는, 다양한 전고체 배터리의 구조에 관한 것이다. 고체 배터리는 다음과 같은 매력적인 성능 특성의 잠재성 때문에 상당한 관심을 집중시킨다. (1) 긴 수명(shelf life), (2) 장기의 안정적 전력 특성, (3) 가스 처리 없음(no gassing), (4) 넓은 동작 온도 범위, 순수 리튬 애노드의 경우 40℃ 내지 170℃, 활성 복합 애노드를 사용하면 최대 300℃ 이상까지, (5) 높은 체적 에너지 밀도, 최대 2000 Wh/L. 고체 배터리는 특히, 로우 드레인(low-drain) 또는 오픈 회로 상태 하에서 긴 수명을 필요로 하는 용도에 적합하다.
실시형태에 있어서, 기존의 고체 배터리보다 제조성(manufacturability)이 개선될 뿐만 아니라, 기존의 Li 이온 기법보다 성능 및 안전성이 개선된 고체 배터리는 닥터 블레이드 캐스팅 및 열압연(hot rolling) 등의 간단한 제조 기법을 이용하여 구성될 수 있다. 또한, 핫 프레스 또는 압연을 포함하는 공정을 이용한 저온 압축 등의 기타 간단하고 신속한 기법도 고체 배터리 제조에 이용할 수 있다. 또, 고체 배터리는 캐스팅 및 열압연 어닐링 등의 세라믹 처리 기법을 이용하여 저 비용으로 제조될 수도 있다. 전고체 셀은, 저 임피던스를 갖고, 비활성 구성요소의 두께에 비해 두꺼운 활성 전극을 사용하도록 구성될 수 있으며, 대형으로 제조될 수 있고, 셀 폰, 컴퓨터, 그 밖의 전자 장치 및 심지어 전기차의 급전(powering) 등의 용도에도 안전하다. 고체 충전식 배터리는 장기적 안정성 및 신뢰성을 갖고, 상기 장치 내에서 영구적 구성요소로서 사용되기에 적합하다.
실시형태에 있어서, 고체 배터리는 이온 전도 연속상태(continuity)를 가능하게 하도록 구성 재료들을 함께 접합하는 저온 융해 반응으로 인시츄 생성된 무기 유리 전해질에 의해 함께 접합되는 구성 성분을 갖는다. 배터리의 구성 재료의 저온 접합 또는 소결은, 리튬 활성 재료와 리튬 전해질 재료 사이에 높은 계면 임피던스를 초래할 수 있는 원자 확산 및 이동(migration)과 같은, 고온 소결과 관련된 문제를 피한다. 하나 이상의 구현예에 있어서 소결은 600℃ 이하에서 일어나는 것이 바람직하다. 배터리 전극은 리튬 티탄 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 또는 기타 리튬계 전기화학적 활성 배터리 재료 등의 리튬 활성 재료의 분체에 의해 구성될 수 있다. 고체 전해질로는, 란탄 리튬 티탄 산화물(Li3xLa2/3-xTiO3(x=0.11)), 란탄 리튬 지르코늄 산화물(석류석(Li7La3Zr2O12)), 황화물(Li10GeP2S12), Ohara Corp(LiSICON), 또는 높은 리튬 이온 전도율을 갖는 유사 고체 전해질 등이 사용될 수 있고, 카본 블랙 카본 나노튜브 등의 첨가제 또는 전도율을 제공하는 기타 적합한 재료가 리튬 인 산질화물(LiPON) 등의 무기 전해질에 의해 모두 함께 접합된다.
소정의 전극에 포함되도록 선택되는 활성 재료는, 원하는 동작 전압과 용량에 맞게, 그리고 의도하는 기능이 최종 셀 내의 캐소드인지 애노드인지의 여부에 따라 선택될 수 있다. 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 저온 반응으로 융해 및 반응하여 생성된 리튬 인 산질화물(LiPON) 등의, 인시츄로 형성된 전해질에 의해 함께 접합된 란탄 리튬 지르코늄 산화물, 또는 높은 리튬 이온 전도율을 갖는 유사한 고체 전해질 등의 고체 전해질의 분체 재료를 포함할 수 있다.
전극 또는 세퍼레이터의 분체 성분들이 먼저 충분히 혼합된다. 혼합물은 펠릿으로서 핫 프레스될 수 있거나, 셀의 두께 3 ㎛ 내지 1 mm로 된, 캐소드, 전해질 세퍼레이터 및 애노드 구성요소 층을 생성하기 위해 기판 상에 스핀, 스프레이, 닥터 블레이드 캐스팅 또는 인쇄될 수 있다. 형성된 셀 구성요소는 이어서 전극의 저온 융해 전해질 성분을 연화 또는 융해하기에 충분한 승온에서 핫 프레스 또는 압연된다. 냉각 및 재경화 시에, 저온 융해 성분은 전극과 함께 결합하여, 구성요소 분체 입자 사이에 이온 전도 연속상태를 제공한다. 전극 내에 분산된 높은 이온 전도성 분체 전해질 성분은 그 전극 구조의 전체에 걸친 리튬 이온의 전도를 위해 낮은 임피던스를 제공하여 최종 셀이 높은 충전 및 방전 율속 특성을 갖게 할 수 있다. 캐소드 내에 분산된 전도성 성분은 캐소드 구조의 전체에 걸친 전자 수송을 위해 낮은 임피던스를 제공하여 높은 율속 특성을 가능하게 한다.
전극은 프레스된 펠릿으로서 분리되도록 구성(제조, 제작 등을 포함)될 수 있거나, 기판에 도포된 얇은 코팅으로서 제작될 수도 있다. 분리형 구조를 사용하면, 집전체(알루미늄, 니켈, 구리 또는 유사 금속)는 코팅처럼 전극 상에 스퍼터링 또는 증착되어 집전체로서 기능하고 전기 접촉을 제공할 수 있다. 또한 집전체는 고온 프레스 공정 시에 전극의 한 표면 상에 금속박으로서 접합될 수도 있다. 대안적으로, 전극이 비전도성 기판 상에 코팅되면, 기판은 캐소드에 전기 접촉을 제공하기 위해 먼저 적절한 집전체로 코팅될 것이다. 기판 재료는 금속박, 세라믹, 폴리머, 및/또는 기타 적합한 재료일 수 있다.
성분 간에 낮은 계면 임피던스 접합을 달성하기 위하여 저온 융해 전해질을 바인더로서 사용하여 복합 배터리 전극이 형성된다. 이런 식으로 형성된 복합 전극의 표면은 그 복합 캐소드 내부에서 사용되는 것과 동일한 저온 융해 전해질의 얇은 층으로 코팅되어, 캐소드와 애노드 사이에서 전해질 세퍼레이터로서 기능할 수 있다. 그 코팅은 높은 이온 전도성 재료의 필러 분체를 포함하기 때문에 복합 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 리튬 금속의 얇은 코팅이 전해질 세퍼레이터 코팅 상에 증착되어 애노드를 형성함으로써 배터리가 완성된다.
Li 이온 셀을 만들기 위한 대안적 설계에 있어서, 리튬 반응 잠재성이 낮은 Li 이온 층간 화합물을 함유하는 애노드로서 제1 전극을 형성한다. 제2 전극은, 제1 전극에 사용된 재료보다 반응 잠재성이 높은 Li 이온 층간 재료를 함유하는 캐소드로서 형성된다. 이렇게 형성된 애노드와 캐소드는 저온 융해 전해질 세퍼레이터 층을 이용하여 서로 접합되어, 고체 유리 전해질이 접합된 캐소드와 고체 유리 전해질이 접합된 애노드를 갖는 전고체 배터리를 형성한다.
10-3 S/cm의 범위 내에 전도율을 갖는 금속 산화물이 제조되고 있다. 그러나, 전고체 배터리 내에서 이러한 재료를 고체 전해질로서 사용하는 것은 제한되고 있다. 한가지 문제는 전해질과 활성 캐소드 사이의 접합을 형성하는데 이용되는 고온 소결 공정으로부터 야기되는 높은 계면 임피던스이다. 접합은 재료들 간에 리튬 이온 전도를 가능하게 하는데 필요하지만, 소결 시의 원자간 이동은 매우 높은 계면 임피던스 및 최종 셀의 매우 제한된 기능성을 초래한다.
한편, 리튬 인 산질화물(LiPON)은 10-6 S/cm의 범위 내의 비교적 낮은 이온 전도율을 갖는 고체 전해질이다. 이 재료는 통상 반응 스퍼터 적층에 의해 박막 코팅으로서 생성된다. 그러나, 지금까지 생성된 재료가 정확한 복합물이지 않고 낮은 이온 전도율을 나타내더라도, 유사한 이온 전도성 재료를 고체 반응에 의해 대량으로 제작할 수 있다. LiPON는 300℃의 범위 내의 온도에서 연화되는 유리 전해질이다. 9.4 x 10-6 S/cm만큼 높은 전도율을 나타내는 반응 스퍼터된 복합물이 제작되고 있다. 박막 배터리를 구성함에 있어서, LiPON이 캐소드층의 상단 상에 얇은 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 코팅으로서 스퍼터 적층된 다음에 애노드 재료, 통상 리튬의 코팅이 증착된다. LiPON의 실제 전도율이 불과 1e-6 S/cm 범위 내이더라도, 그것을 박막 형태로 사용하면 비교적 낮은 레벨의 셀 저항이 달성될 수 있다. LiPON의 "높은" 전도율 형태(form)는 일반적으로 구성물 Li3PN0.14O4를 갖는다. 그러나, 유리처럼, 구성 원소의 다양한 혼합비가 가능하고 그것의 전도율이 조성에 따라 변한다. 반응 스퍼터 적층에 의해 생성되는 것과 비교할만한 이온 전도율을 갖는 LiPON을 대량으로 생산하는 방법을 개발하려는 바램이 오랫동안 있었다. 저온 융해의 다른 예에 있어서, 이온 전도성 재료는 LiNO3 및 나노-Al2O3의 비정질 혼합물이다. LiPON과 마찬가지로, LiNO3와 Al2O3 혼합물의 이온 전도율은 10-6 S/cm의 범위 내에 있다. LiNO3와 LiNO2는 각각 255℃ 및 220℃의 융해 온도를 갖는 리튬 니트레이트염이다. LiH2PO4와 P2O5는 각각 189℃ 및 340℃의 융해 온도를 갖는 고체산이다. 일반적으로 이들 중 하나의 염과 하나의 산 간의 가역 반응이 반응 생성물로서 리튬 인(LiPO3 및/또는 Li3PO4)을 생성한다. 그러나, 반응물로서 소량의 초과 염을 포함하면, 리튬 인 반응 생성물 내에 분산된 질소염을 포함하는 반응 생성 혼합물이 된다. 예상치못한 결과는, 분산된 리튬 니트라이드염이, 반응 스퍼터 적층에 의해 생성된 LiPON와 같은 레벨로 이온 전도율을 나타내는 LiPON 혼합물의 형성을 초래한다는 것이다. 최종적인 반응 생성물은 저온에서 융해 불가능하다. 대안적으로, 가용 전도율 및 융해 온도를 나타내는 다른 전해질은 Li2O-MoO3, Li2O-WO3, LiBr-Li2O-WO3, 및 LiBr-Li2O-B2O3-P2O5을 포함한다.
이러한 예에 있어서 저온 융해 전해질이 낮은 이온 전도율을 갖더라도, 융해 온도가 저온이기 때문에, 이들 전해질은 리튬 활성 배터리 재료와, 또 다른 고속의 리튬 이온 전도성 재료와 효과적으로 접합하여 낮은 이온 임피던스 계면을 형성하기에 적합하다. 이들 전해질은 고온 소결과 통상적으로 관련된 원자간 이동 문제 없이 융해 또는 거의 융해 상태까지 가열되고 리튬 활성 재료와 결합될 수 있다. 저 전도율, 저온 융해 전해질은, 사실상, 낮은 전도성 전해질이 박막 배터리에 사용되는 방식과 마찬가지로 높은 전도율을 달성하기 위하여 박막 형태로 채택된다.
저온 융해, 저 전도율 전해질은 전극의 구성 분체 성분 간에 박막 연결 또는 계면을 형성하는데 사용될 수 있다. 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 등의 리튬 활성 분체, 카본 블랙이나 분체류 카본 나노튜브 등의 전도성 분말, 및 10-3 S/cm 범위 내의 이온 전도율을 갖는 리튬 란탄 지르코늄 산화물(LLZO) 등의 고속 이온 전도성 고체 전해질 분체는 LiNO2 또는 LiNO3와 LiH2PO4 또는 P2O5의 염 및 산 혼합물과 모두 화합될 수 있다. 비교적 저온의 압력 하에서 혼합물을 가열하면, 염이 융해하여 산과 반응함으로써, 구조를 함께 접합하는 리튬 이온 전도성 유리 매트릭스를 생성할 수 있다. 고속의 LLZO 성분은, 인시츄 형성된 전해질 성분에 의해 가능하게 된 낮은 계면 임피던스를 통해 구성 분체 모두가 서로 연결된다면, 캐소드의 전체 깊이에 걸쳐 높은 전도율을 제공한다.
전극(캐소드 또는 애노드)을 구성하기 위해, 분체 형태의 저온 융해 전해질을 포함하는 분체 성분 전부는 함께 혼합된 다음 펠릿 또는 캐스팅 내에 핫 프레스된다. 열과 압력을 조합하면, 저온 융해 전해질이 연화되어 다른 성분 분체 입자와의 사이의 공극에 유입된다. 저온 융해 전해질은 다른 성분 입자와 접합하여 그들 사이에 이온 전도율을 제공한다. 고속 이온 전도성 전해질 성분은 전극의 두께에 걸쳐 이온을 도통시키는 1차 리튬 이온 전도성 재료로서 기능한다. 저온 융해 전해질은 주로 전극의 전체 이온 임피던스를 최소화하기 위해 성분 입자들 사이에 얇은 계면층을 형성한다. 2개의 전해질의 상이한 기능적 역할은 비교적 두꺼운, 저 임퍼던스 전극의 구성(제조, 제작 등을 포함)을 가능하게 한다.
대안적 실시형태에 있어서, 저온 전해질은 개별 리튬 활성 분체 입자 상에 보호 코팅을 형성하는데 사용된다. 이 접근법은 리튬 활성, 전도성 카본 나노튜브와 저온 융해 전해질 분체를 함께 건조 혼합물처럼, 입자 대 입자 마찰이 저온 융해 전해질 성분을 융해하기에 충분한 열을 생성할 정도로 충분한 에너지를 갖는 분쇄기(mill)로 밀링하는 것이다. 개별 리튬 활성 입자는, 내포된 카본에 의해 역시 전자를 도통시키는 이온 전도성 유리막으로 개별적으로 코팅된다. 코팅된 입자는 이어서, 유리 전해질 코팅 없이 리튬 활성 재료와 불안정한 계면을 형성하는 Li10GeP2S12 등의 리튬 인 황화물계 초이온 전도성 전해질 재료와, 코팅을 방해하지 않도록 저 에너지에서 혼합될 수 있다. 또 다른 실시형태는 저온 융해 전해질의 얇은 전해질 세퍼레이터 코팅 또는 저온 융해 전해질의 혼합물과 고속의 리튬 이온 전도성 전해질을 리튬 활성 전극(애노드 또는 캐소드)의 표면 상에 도포하는 것이다. 코팅은 핫 프레스 또는 열압연 코팅/압출(extrusion)에 의해 도포될 수 있다.
도 1은 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 리튬 금속 애노드를 가진 슬러리 코팅된 구조를 나타내는 전고체 리튬 배터리 셀을 구성하는 예(100)를 도시하고 있다. 캐소드 집전체 금속박(102)이 배터리의 기판으로서 그리고 캐소드 집전체로서 사용된다. 그 금속박이 롤러(104) 위에서 캐스팅 테이블(106)로 전달된다. 밀링에 의해 슬러리(108)가 미리 혼합되어 캐스팅 테이블에 공급된다. 슬러리는 활성 캐소드 분체, 저온 융해 전해질 분체, 고속 이온 전도성 전해질 분체, 및 전도성 분체로 된 캐리어 액체를 포함한다. 슬러리의 액체 성분으로서는, 슬러리 속에서 구성 분체과의 화학적 안정성 및 증발에 의한 용이한 제거를 위해 충분한 증기압을 갖는 것에 기초하여, 아세토나이트릴 등의 액체가 선택된다. 슬러리(108)는 기판이 캐스팅 테이블(106)을 통과할 때에 금속박 기판(102) 상에 코팅된다. 닥터 블레이드(110)가 최종 코팅의 두께를 제어하는데 사용된다.
코팅된 금속박(112)은 캐리어 액체가 증발에 의해 제거되는 건조로(dryer oven)(114)를 통과하며, 캐스팅은 핫 롤러(116) 위를 지나가기 전에 예열된다. 코팅된 금속박(112)은 핫 롤러(116)를 통과한다. 롤러(116)의 온도는 통상 약 500℃ 미만이다. 롤러(116)의 온도는 저온 융해 전해질을 융해 또는 연화하기에 충분하여, 롤러에 의해 힘이 가해져 입자들이 서로 더 가깝게 압착될 때에 전해질이 롤러의 압력 하에서 구성 분체 입자들 사이의 구멍 및 갭으로 유입될 수 있다.
다음으로, 캐소드 캐스팅(120)의 상단 상에 전해질 세퍼레이터 슬러리(118)가 코팅되는데, 이 전해질 세퍼레이터 슬러리(118)는 아세토나이트릴 등의 액체 캐리어 및 전해질 분체이다. 슬러리(118)는 선택적으로 저온 융해 성분뿐만 아니라 고속 전도성 전해질 분체도 함유할 수 있다. 닥터 블레이드(124)가 코팅의 두께를 제어하는데 사용된다. 이제 다층 캐스팅(122)은 캐리어 액체가 코팅으로부터 제거되는 건조로(126)를 통과한다. 핫 롤러(128)가 열과 압력을 가해, 캐소드의 표면 상에 코팅된 전해질 분체를 융해 또는 연화하고, 또한 캐소드 내에서 저온 융해 전해질을, 적어도 어느 정도까지 융해함으로써, 집전체 금속박 상에 모노리식 유리 전해질이 접합 및 코팅된 캐소드 캐스팅(132)이 되게 한다. 최종적으로, 애노드 금속박(130)이 핫 롤러(134)에 의해 유리 전해질 코팅의 표면에 핫 프레스 및 접합되어 완성된 셀 캐스팅(136)을 형성한다. 금속박(130)은 리튬박, 구리박, 리튬 코팅된 구리박, 또는 기타 적합한 애노드나 애노드 집전체 재료일 수 있다. 대안적으로, 애노드는 진공 하의 증착으로 도포될 수 있다. 리튬을 채택하지 않으면, 애노드 집전체 밑에 리튬이 도금되어 있기 때문에 셀의 최초 충전 시에 리튬 애노드가 먼저 형성된다. 고체 배터리 셀(140)이, 캐소드 집전체/기판(148), 복합 캐소드(146), 유리 전해질 코팅(144), 및 애노드/애노드 집전체(142)를 구비한 전고체 리튬 배터리 셀의 구조를 대표한다.
도 2는 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 애노드 집전체 금속박을 가진 슬러리 코팅된 구조를 나타내는 전고체 리튬 배터리 셀을 구성하는 예(200)를 도시하고 있다. 리튬 금속 애노드 대신에 활성 애노드가 채택된다. 리튬 금속 애노드 셀의 구조와 마찬가지로, 캐소드 집전체 금속박(102)이 배터리의 기판으로서 그리고 캐소드 집전체로서 사용된다. 그 금속박(102)은 롤러(104) 위에서 캐스팅 테이블(106)로 전달된다. 활성 캐소드 분체, 저온 융해 전해질 분체, 고속 이온 전도성 전해질 분체, 전도성 분체, 및 캐리어 액체 슬러리(108)가 닥터 블레이드(110)를 이용해 기판 상에 코팅된다. 그 슬러리는 건조로(114)에서 건조되고 구조를 함께 접합하는 핫 롤러(116)를 이용해서 정리된다(calendared).
다음으로, 캐소드 캐스팅(120)의 상단 상에 전해질 세퍼레이터 분체(118) 슬러리가 코팅되는데, 이 전해질 세퍼레이터 분체(118)는 아세토나이트릴 등의 액체 캐리어 및 전해질 반응물 분체이다. 슬러리(118)는 선택적으로 저온 융해 성분뿐만 아니라 고속 전도성 전해질 분체도 함유할 수 있다. 최종 캐스팅(122)은 건조로(126)에서 건조된다. 핫 롤러(128)가 열과 압력을 가해 저온 융해 전해질 물질을 캐소드와 세퍼레이터 내에 리플로우함으로써 구조를 함께 접합한다. 다음으로, 활성 애노드 재료(204)의 슬리리가, 그렇게 형성된 세퍼레이터 코팅(202)의 상단 상에 닥터 블레이드(206)를 이용해 코팅된다. 다층 캐스팅(232)이 건조 및 선택적 예열을 위한 건조로(210)를 통과하고, 후속하여 전해질 리플로우 및 정리(calendaring)를 위해 핫 롤러(208)를 통과함으로써 구조가 함께 접합된다. 최종적으로, 애노드 집전체 금속박(214)이 핫 롤러(134)에 의해 셀 캐스팅(212)의 그렇게 형성된 활성 애노드 층(216)의 표면에 핫 프레스 및 접합되어 완성된 셀 캐스팅(218)을 형성한다. 대안적으로, 애노드는 증착에 의해 도포될 수 있다. 캐소드 층에 적합한 애노드 재료는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiCoMnO2)이며 적합한 애노드 활성 재료는 리튬 티탄 산화물(LTO)이다. 이 화합으로 대략 2.0 V의 평균 전압을 갖는 셀이 형성된다. 고체 배터리 셀(220)이, 캐소드 집전체/기판(230), 복합 캐소드(228), 유리 전해질 코팅(226), 복합 애노드(224) 및 애노드/애노드 집전체(222)를 구비한 전고체 리튬 배터리 셀의 구조를 대표한다.
도 3은 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 핫 프레스된 전극 분체 구조를 나타내는 전고체 리튬 배터리 셀을 구성하는 예(300)를 도시하고 있다. 셀의 기본 구조는 도 1과 도 2에 도시한 셀과 유사하다. 그러나, 일 실시형태에 있어서, 전극 분체 재료는, 액체 캐리어를 이용하여 기판 상에 캐스팅하기 위한 슬러리를 만드는 것과는 대조적으로, 분리형 펠릿 또는 웨이퍼 내로 핫 프레스된다. 캐소드와 애노드 펠릿은 집적 회로 칩 또는 펠릿류의 구성을 갖는 배터리를 형성하는데 이용될 수 있다. 캐스팅된 전극의 경우에서와 같이, 저온 융해 전해질은 입자 이온 전도에 낮은 계면 임피던스를 제공하는 것과 구성 분체를 함께 접합하는 것의 이중 기능을 수행한다. 일정 양의 전극 또는 세퍼레이터 분체 혼합물이 다이 상에 배치되고 대략 300℃의 온도에서 핫 프레스되는데, 이 온도는 분체의 저온 전해질 성분을 리플로우하여 구성 분체를 함께 접합하기에 충분하다. 다이의 형상과 다이 상에 두는 분체의 양이 최종적인 펠릿 또는 웨이퍼의 물리적 치수를 결정한다.
도 3에서, 일정 양의 캐소드 분체 혼합물(302), 세퍼레이터 분체(304), 및 활성 애노드 분체(306)는 가열된 다이(314)의 캐비티(310) 내부에 도면부호 312에서 각각 개별적으로 배치되며, 다이는 전원(316)으로부터의 가열 소자(318)에 의해 가열되고, 배터리 셀의 각각의 구성요소를 형성하기 위해 피스톤(308)에 의해 핫 프레스된다. 다이는 각주형(prismatic shaped) 캐소드(324), 각주형 전해질 세퍼레이터(322) 및 각주형 활성 애노드(320)를 생성하도록 구성될 수 있다. 마찬가지로, 다이는 캐소드(326), 세퍼레이터(330) 및 애노드(332) 또는 심지어 다른 구성이 나타내는 바와 같은 원반 형상의 셀 구성요소를 형성하도록 구성될 수도 있다. 구성요소 층의 두께는 사용하는 분체 양에 종속된다. 개별 구성요소(334, 336, 338)은 도면부호 340이 나타내는 바와 같은 가열된 다이 내에 함께 배치되고 피스톤(342)에 의해 핫 프레스되어, 이들 구성요소가 함께 융합된 다음 완성된 셀 구조를 형성한다. 다이(340)의 캐비티 형상은 각주형 셀(344), 원반형 셀(328) 또는 다른 형상을 형성하도록 셀 구성요소의 원하는 형상을 만들기 위해 선택된다. 애노드와 캐소드 집전체는 셀의 애노드 및 캐소드 표면 상에 금속박으로 진공 증착되거나 핫 프레스될 수 있다.
도 4는 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예(400)을 도시하고 있다. 리튬 망간 합금이 기판 및 애노드로서 채택될 수 있다. 리튬 망간 합금박(402)이 롤러(404) 위에서 캐스팅 테이블(406)로 전달된다. 전해질 세퍼레이터 재료(408)를 리튬 망간박(402) 상에 캐스팅하기 위해 닥터 블레이드(410)가 이용된다. 코팅된 금속박(412)은 캐리어 액체가 증발에 의해 제거되는 건조로(414)를 통과하며, 캐스팅은 핫 롤러(416) 위를 지나가기 전에 예열된다. 건조 및 열압연하여 전해질의 융해성 부분을 리플로우함으로써 연속 코팅을 형성한 후에, 닥터 블레이드(424)를 이용하여, 애노드-세퍼레이터 캐스팅(420)의 전해질 세퍼레이터 층의 상단 상에 캐소드 코팅 재료(418)를 도포한다. 애노드, 세퍼레이터, 캐소드 스택(422)이 건조로(426)에서 건조되고 핫 롤러(428)로 열압연된다. 그런 다음, 셀 구조는 완성된 애노드, 세퍼레이터, 캐소드 스택(422)에 집전체 박층(430)을 도포하고 핫 롤러(434)로 완성된 셀 캐스팅(436)을 함께 접합함으로써 완성된다. 고체 전해질 코팅이 도포된 애노드는, 액체나 폴리머 등의 유기 전해질을 채택하는 것을 비롯한 다른 유형의 배터리에서도 유용할 수 있다. 고체 배터리 셀(440)이, 리튬 망간 합금 애노드/기판(448), 복합 캐소드(446), 유리 전해질 코팅(444) 및 캐노드 집전체(442)를 구비한 전고체 리튬 배터리 셀의 구조를 대표한다. 금속박(402)은 구리박 등의 비활성 재료일 수 있다. 상기 일 실시형태에 있어서, 리튬 애노드는 최초 충전 사이클 시에 형성된다.
도 5는 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예(500)을 도시하고 있다. 이 예(500)는 압출 다이(510)를 이용한, 캐소드 재료(508), 세퍼레이터 재료(506), 및 애노드 재료(504)의 공압출을 도시하고 있다. 압출된 재료가, 캐소드 집전체(512)와 애노드 집전체(514)가 최종의 배터리 구조 상에 라미네이트되는 핫 롤러(502)에 공급된다. 후속해서 배터리 구조의 연속 웨브(web)가 레이저 절단 테이블(516)에 의해, 도시되는 바와 같이 개별 배터리 셀로 절단된다. 고체 배터리 셀(520)이, 캐소드 집전체/기판(528), 복합 캐소드(526), 세퍼레이터 재료(524), 복합 애노드(522) 및 애노드 집전체(530)를 구비한 전고체 리튬 배터리 셀의 구조를 대표한다.
도 6은 고체 배터리의 하나 이상의 실시형태에 있어서 전고체 리튬 이온 배터리 셀의 예(600)을 도시하고 있다. 이 예(600)는 캐소드 재료(604)와 세퍼레이터 재료(602)를 공압출하기 위한 다이(606)의 이용을 도시하고 있다. 캐소드 집전체(608)가 핫 롤러(610)에 의해 캐소드 세퍼레이터의 캐소드면 상에 라미네이트된다. 애노드 적층 챔버(626)에서는 증착기(evaporator)(622)을 이용한 증착에 의해 애노드 코팅이 캐소드-세퍼레이터 스택(624)의 세퍼레이터 표면에 도포된다. 증착된 리튬의 적층 패턴을 결정하는 일련의 오픈 창(window) 영역을 갖는 연속 마스크(612)가 구성된다. 그 마스크는 애노드 재료가 적층될 세퍼레이터 표면의 특정 영역을 규정하기 위하여 같은 속도로, 공압출된 캐소드/세퍼레이터의 표면 위를 이동한다. 배터리 구조(628)는 세퍼레이터 표면을 따라 도포된 일련의 애노드의 예를 도시하고 있다. 이러한 패터닝된 적층은 연속 웨브를 개별 셀로 절단하는 것을 간단하게 한다. 예를 들어, 셀은 절단 선을 따라 애노드 내지 캐소드의 쇼트 회로에 관한 염려 없이 점선(630)으로 나타내는 바와 같이 개별 셀 사이에서 절단될 수 있다.
세퍼레이터의 표면 상에 미리 절단된 애노드 집전체를 열 라미네이션하기 위해 핫 프레스(616)가 이용된다. 애노드 집전체가 공급 릴(614)로부터 핫 프레스(616)를 통과해 반송되며, 애노드 집전체는, 미리 절단된 애노드 집전체에 대한 잔존 캐리어 테이프가 권취 스풀(take-up spool)(318)에 의해 포착됨과 동시에, 세퍼레이터에 라미네이트된다. 증착 및 열 라미네이션이 연속으로 수행되며, 증착된 리튬은 후속의 열 접합된 애노드 집전체 구조의 접합을 강화시키는 습윤층(wetting layer)으로서 기능한다. 열 접합된 애노드 구조는 리튬, 구리, 또는 기타 적합한 재료일 수 있다. 대안적으로, 증착 챔버(626)에서는 리튬층과는 대조적으로 구리를 애노드 구조로서 도포한다. 구리가 집전체로서 기능함으로써, 리튬은 최초 충전 시, 캐소드로부터 도금되어 있기 때문에 애노드로서 발전하게 된다.
도 7은 다수의 셀로 구성된 전고체 리튬 이온 배터리의 예(700)를 도시하고 있으며, 이 다수의 셀은 알루미늄 집전체(702), 솔 겔 LLZO 유리 세퍼레이터(704), 솔 겔 LLZO가 접합된 LTO 애노드(706), 및 솔 겔 LLZO가 접합된 캐소드(708)로 구성되어 있다. 예시적인 전고체 배터리는 캐소드, 캐소드 집전체, 캐소드, 세퍼레이터, 애노드, 애노드 집전체, 애노드, 세퍼레이터, 캐소드 등등으로 이루어진 일련의 교호층을 이용하여 구성될 수 있다.
결론
충전식 고체 배터리용 전극의 구현에 대해 설명한다. 적어도 일부 실시형태에 있어서, 전극은 전기화학적 활성 분체 재료 및 융해성 무기 고체 전해질로부터 제조된다. 융해성 무기 고체 전해질은 전극을 형성하기 위해 전기화학적 활성 분체 재료를 함께 접합하도록 구성된다.
충전식 고체 배터리용 세퍼레이터의 구현에 대해 설명한다. 적어도 일부 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는 고 이온 전도성 필러 분체 및 융해성 무기 고체 전해질로부터 제조된다. 융해성 무기 고체 전해질은 세퍼레이터를 형성하기 위해 고 이온 전도성 필러 분체를 함께 접합하도록 구성된다.
충전식 고체 배터리를 제조하는 방법에 대한 구현을 설명한다. 적어도 일부 실시형태에 있어서, 배터리는 캐소드 집전체 금속박 기판 상에 캐소드 슬러리를 압연 캐스팅(roll casting)함으로써 캐소드 집전체 금속박 기판으로부터 제조된다.
충전식 고체 배터리를 제조하는 방법에 대한 구현을 설명한다. 다른 실시형태에 있어서, 배터리는, 캐소드 재료와 세퍼레이터 재료를 공압출하고, 핫 프로세스 압연하여 캐소드 재료에 캐소드 집전체 금속박을 라미네이트함으로써 제조된다.
구조적인 특징 및/또는 방법론적인 단계 특유의 언어로 실시형태에 대해 설명하였지만, 첨부하는 특허청구범위에서 규정되는 실시형태는 전술한 특정 특징 또는 단계에 한정될 필요는 없다고 생각한다. 그보다는, 특정 특징 및 단계는 특허청구범위를 구현하는 예시적인 형태로서 개시되어 있다.

Claims (10)

  1. 고체 배터리(solid-state battery)에 있어서,
    세퍼레이터(separator)를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는,
    고 이온 전도성 필러 분체와,
    상기 고 이온 전도성 필러 분체를 함께 접합하도록 구성된 융해성(meltable) 무기 고체 전해질
    를 포함하는 것인 고체 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 배터리용 애노드를 형성하기 위해 상기 세퍼레이터 상에 도포되는 리튬 금속의 코팅을 더 포함하는 고체 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 캐소드에 접합되고, 상기 캐소드는,
    활성 캐소드 분체와,
    고속 이온 전도성 전해질 분체와,
    전도성 분체와,
    상기 활성 캐소드 분체와, 상기 고속 이온 전도성 전해질 분체, 및 상기 전도성 분체를 함께 접합하도록 구성된 융해성 무기 고체 전해질
    포함하는 것인 고체 배터리.
  4. 고체 배터리를 제조하는 방법에 있어서,
    캐소드 집전체 금속박 기판을 수용하는 단계와,
    캐소드 캐스팅을 형성하기 위해 상기 캐소드 집전체 금속박 기판 상에 캐소드 슬러리를 압연 캐스팅하는 단계
    를 포함하는 고체 배터리 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 압연 캐스팅은,
    상기 캐소드 집전체 금속박 기판에 캐소드 슬러리를 도포하는 것과,
    도포된 캐소드 슬러리의 두께를 닥터 블레이드로 제어하는 것과,
    상기 캐소드 슬러리를 건조로(drying oven)에서 건조하는 것과,
    건조된 캐소드 슬러리를 핫 프레스 롤러로 상기 캐소드 집전체 금속박 기판에 접합하는 것
    을 포함하는 것인 고체 배터리 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 전해질이 접합 및 코팅된 캐소드 캐스팅을 형성하기 위해 상기 캐소드 캐스팅 상에 전해질 세퍼레이터 슬러리를 압연 캐스팅하는 단계를 더 포함하는 고체 배터리 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해질이 접합 및 코팅된 캐소드 캐스팅 상에 애노드 슬러리를 압연 캐스팅하는 단계를 더 포함하는 고체 배터리 제조 방법.
  8. 고체 배터리의 제조 방법에 있어서,
    캐소드 재료와 세퍼레이터 재료를 공압출(coextruding)하는 단계와,
    핫 프레스 압연(hot press rolling)에 의해 상기 캐소드 재료에 캐소드 집전체 금속박을 라미네이트하는 단계
    를 포함하는 고체 배터리 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 애노드 재료를 상기 캐소드 재료 및 상기 세퍼레이터 재료와 공압출하는 단계를 더 포함하는 고체 배터리 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 증착에 의해 애노드를 도포하는 단계를 더 포함하는 고체 배터리 제조 방법.
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