KR100659890B1 - 무연 땜납합금 - Google Patents

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Abstract

무연(Lead-Free) 땜납에서 실용적인 합금조성으로 생각되고 있는 Sn-Cu계는 코스트 면에서는, Sn-Pb계 땜납의 가격정도여서 우위성을 가지고 있으나, 납땜할 때에 젖음성이 부족하다. 본 발명은 일반적으로 젖음성이 부족한 Sn-Cu계 무연 땜납에서, 납땜(soldering)의 성능을 개선한 땜납합금을 제공하려는 것이다.
Sn-Cu계 무연 땜납에 P를 첨가함으로서, 납땜할 때의 젖음성을 향상시킨다. 이 효과는 P 단독의 첨가만이 아니고, P와 Ge 공존하의 첨가를 행하면 납땜할 때의 젖음성이 한층 향상된다. 단, P의 첨가량은 0.001 질량％보다 적으면 땜납의 젖음성 향상에 효과가 없고, 0.1질량％보다 많으면 용융 납땜 면에서의 땜납의 점성(粘性)을 증가하여서, 땜납의 유동성을 저해하여 납땜 작업에 곤란을 가져오기 때문에 0.001질량％~0.1질량％의 첨가가 바람직하다.
땜납합금

Description

무연 땜납합금{LEAD-FREE SOLDER ALLOY}
본 발명은 납을 사용하지 않는 땜납합금에 관한 것이다. 특히 프린트기판에 전자부품을 납땜하는 때에 사용되는 땜납합금에 있어서, 납땜의 성능이 우수한 땜납합금에 관한 것이다.
가정, 또는 기업에서 사용되는 텔레비전, 비디오, 냉장고, 쿨러 등의 가전제품, 개인용 컴퓨터, 프린터 등의 사무기기의 전자기기류에는 프린트기판이 내장되어 있다. 프린트기판에는 많은 전자 부품이 사용되지만, 프린트기판에 전자부품을 장치할 때에 땜납이 사용된다.
현재 사용되고 있는 땜납은, 전자 부품이나 프린트기판에 대한 작업성을 고려해서, 작업 온도가 낮고, 납땜의 성능도 양호하나, 예전부터 실적이 있는 Sn-Pb 땜납이 사용되고 있다. 특히 Sn 63질량％-Pb의 땜납은 Sn-Pb 땜납 가운데에서도 용융온도영역이 좁은 공정(共晶) 근방의 특성을 나타내기 위하여, Sn-Pb 공정 땜납으로서 널리 사용되고 있다. 공정(共晶)에서는 땜납은 용융온도영역이 존재하지 않기 때문에 용융 후 순식간에 응고한다. 납땜을 할 때에 땜납이 용융해서 응고하기까지의 시간이 길어지면, 기판 이송시 컨베이어의 진동을 받거나, 취급 시에 진동을 받게 되어 균열(crack)이 발생하기 쉬우나, 공정근방의 땜납에서는 이와 같은 영향이 적고, 신뢰성이 높은 납땜이 이루어진다.
일반적으로 전자기기류(電子機器類)는, 고장이 나거나, 오래되어 기능이 충분하지 못한 경우에는 폐기처분된다. 이들 전자기기류에는, 케이스(case)와 같은 플라스틱제의 것, 새시와 같은 금속제의 것, 합성수지 프린트기판과 같은 합성수지와 금속도체가 혼재하는 것이 포함되어 있다. 이 때문에 소각처리되지 않고, 재단처리 되어 안정형의 산업폐기물로서 땅속에 매립처리되어 왔다.
그런데 근년에, 땅속에 매립 처분된 전자기기류가 문제되고 있다. 즉, 화석연료의 많은 사용으로 대기중에 유황산화물이나 질소산화물이 다량으로 방출되어, 산성 상태인 대기(大氣)에 비가 통과하므로서 산성비가 발생한다. 산성비가 땅속에 침투하고, 매립된 전자기기류로부터 납 등의 유해금속을 용출(溶出)시키어 지하수를 오염하며, 이 지하수를 오랫동안 마시면 납중독을 일으킬 우려가 있으므로, 납을 포함하지 않은 땜납이 요구되고 있다.
현재까지 개발된 무연(lead-free) 땜납은, Sn을 주성분으로 Cu, Ag, Bi, Zn 등의 금속을 첨가한 것이다. 무연 -땜납의 대표적인 조성으로서는, Sn-0.7질량％ Cu, Sn-3.5질량％ Ag, Sn-58질량％ Bi, Sn-9질량％ Zn의 2원 합금 외에, 용도에 따라 첨가금속원소를 더 조합하여 3원 합금, 또는 그 이상으로 하여 용도에 따라 사용되고 있다.
이들 납이 들어 있지 않은 땜납은, 각각의 합금마다 문제를 안고 있다. 예를 들면, Sn-9질량％ Zn 등의 Sn-Zn계 땜납은, Zn이 대단히 산화하기 쉬운 원소이기 때문에 두터운 산화 막을 형성하기 쉬우며, 대기 중의 납땜에 있어서는, 납땜시의 젖음성이 나쁘다. 또한 플로우(flow) 납땜의 경우는 납똥(dross)이 많이 발생하기 때문에 실용성에서는 커다란 곤란이 따른다. 또, Sn-58질량％ Bi등의 Sn-Bi계 땜납은, 플로우 납땜 시에 발생하는 납똥은 큰 문제가 되지 않지만 무연 땜납에 Bi를 사용하는 것에 의해, 연성(延性)이 나쁜 Bi의 특징을 반영하여, 기계강도에 약하고(brittle), 땜납접합부의 신뢰성 저하가 염려된다. 특히 Bi의 양이 많을수록 기계적 강도가 약해지는 경향이 높아진다.
현재, 무연 땜납에서 가장 실용적으로 생각되는 것이, Sn-0.7질량％Cu등의 Sn-Cu계, Sn-3.5질량％Ag등의 Sn-Ag계, 및 Sn-Ag계 땜납에 Cu를 소량 첨가한 Sn-Ag-Cu계 땜납이다.
그러나, Sn-0.7질량％Cu와 같은 Sn-Cu계는, 코스트 면에서 저가이나 납땜시의 젖음성이 부족하다. 한편, Sn-3.5질량％ Ag와 같은 Sn-Ag계, 및 Sn-Ag계 땜납에 Cu를 소량 첨가한 Sn-Ag-Cu계 땜납은 납땜 시의 젖음성이 비교적 양호하다. 또, Sn-Ag계 및 Sn-Ag-Cu계 땜납은 기계적 강도가 Sn-Pb계 땜납과 같거나 그 이상이며, 무연 땜납 가운데에는 특성면의 우위를 가지고 있으나, 고가인 Ag를 함유하고 있기 때문에 코스트가 높아져 원가 절하를 위하여 Ag의 함유량을 적게 하면 젖음성과 땜납의 합금강도가 떨어진다.
전자기기류에 있어서, 프린트기판에 전자부품을 장치하는 경우에는, 전자부품이나 프린트기판에 대한 작업성을 고려해서 사용하는 땜납합금을 선정한다. 납땜작업을 할 때에 땜납의 젖음성이 나쁘면 납땜이 제대로 안 되거나 브리지(bridge), 공극(void)등의 결함이 생길 수 있다.
상술한 바와 같이, 무연 땜납으로 실용적인 합금조성으로 생각되고 있는 Sn-Cu계는 코스트 면에서는 Sn-Pb계 땜납의 단가(單價)에 가깝고, 우위성을 가지나 납땜시의 젖음성이 부족하다.
본 발명은 일반적으로 젖음성이 부족한 Sn-Cu계 무연 땜납에 있어서, 납땜의 성능을 개선한 땜납합금을 제공하는데 있다.
본 발명자는 Sn-Cu계 무연(lead-free) 땜납에 있어서 납땜의 성능 향상에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과 Sn-Cu계 무연 땜납에 P를 첨가한 합금이 납땜할 때의 젖음성(wettability)을 향상시키는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 이 효과는 P 단독의 첨가만이 아니라, P와 Ge공존하의 첨가를 행하면 더 한층 납땜시 젖음성을 향상시킨다.
본 발명은 Cu 0.1~3질량%, P 0.001~0.1질량%, 나머지 부분(殘部, balance) Sn으로 되는 것을 특징으로 하는 무연 땜납합금(lead-free solder alloy)이다. 또한 Cu 0.1~3질량%, P 0.001~0.1 질량%, Ge 0.001~0.1질량%, 나머지 부분 Sn으로 구성되는 것을 특징으로 하는 무연 땜납합금이다.
Sn-Cu계 무연 땜납(lead-free solder)의 Cu의 함유는, 땜납의 기계적 강도의 향상에 효과가 있다. 본 발명 Cu 함유량은 0.1질량%보다 적으면 땜납(solder)의 기계적 강도에 별 효과가 없으며, 3질량%보다 많으면 땜납의 용융온도를 밀어 올리며, 젖음성의 저하 및 땜납용융시의 납똥(dross)이 발생하여 납땜 작업을 곤란하게 한다.
본 발명의 P 첨가량은 0.001질량％보다 적으면 땜납의 젖음성에 별 효과가 없으며, 0.1질량％보다 많으면 용융 땜납 면에서, 땜납의 점성을 증가시켜, 땜납의 유동성을 저해하고, 납땜 작업에 곤란을 가져온다. 이것은, 용융땜납의 납땜시에 브리지(bridge)등의 결함으로 나타난다.
P에 더하여 Ge를 첨가함으로서 더욱 젖음성이 향상한다. 본 발명의 Ge의 첨가량은 0.001질량％보다 적으면 땜납의 젖음성에 효과가 없으며, 0.1질량％보다 많으면 P와 같이 용융 땜납 면에서의 땜납의 점성을 증가시켜서, 땜납의 유동성을 저해하여 납땜 작업에 곤란을 가져온다.
또한, 용융된 땜납에 P 및 Ge를 첨가하면, 이들 원소는 용융땜납표면에 얇게 확산하기 때문에 납땜 시 이들의 산화물이 용융땜납의 표면을 덮어 대기와의 접촉을 차단하고 고온으로 용융된 땜납의 산화를 방지한다. 이 때 P의 산화물은 용융땜납의 온도로 승화하기 쉬우나, Ge의 산화물은 용융땜납의 표면에 오랫동안 머무르므로, Ge의 첨가량이 많으면 납땜작업을 저해하여 땜납이 제대로 안되는 등의 납땜 결함이 생기기 쉽다. 그 때문에 Ge첨가량은 0.1질량％이하로 할 필요가 있다.
본 발명의 Sn-Cu계 무연 땜납을 위한 P, 또는 P와 Ge의 동시 첨가는 젖음성을 향상시키는 효과가 있지만 땜납합금의 기계적 강도는 향상되지 않는다. Sn-Cu계 무연 땜납의 기계적 강도는 Sn-Ag, Sn-Ag-Cu계 무연 땜납에 비하여 한층 떨어진다. 이러한 기계적 강도는 P 또는 P와 Ge의 첨가에 의해서도 개선되는 것이 아니다. 그래서 기계적 강도가 요구되는 부위에는 기계적 특성을 개선하는 원소를 첨가할 필요가 있다. Sn-Cu계 무연 땜납의 기계적 강도를 개선하는 원소로서, Ag, Sb, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo등이 유효하다. 이들 원소는, 그 어느 것이나 Sn에 고용(solid solution)하던가, 또는 Sn과 금속간 화합물을 형성하여 기계적 강도를 향상시키나, 첨가량이 많으면 액상선 온도(liquidus temperature)가 상승하여 땜납의 유동성을 저해한다. 이 때문에 Ag, Sb는 그의 합계량이 3질량％이하 또는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo는 0.5질량％ 이하가 바람직하다.
무연 땜납 가운데 유망한 것으로 여겨지는 Sn-Cu계, Sn-Ag계 및 Sn-Ag-Cu계 땜납은, Sn-Pb계 땜납에 비하여 용융온도가 높다. 현재 사용되고 있는 전자 부품은, Sn-Pb계 땜납을 기준하여 설계되고 있으며 무연 땜납으로 프린트기판에 전자부품을 탑재하는 경우는, 작동 불량이 발생할 가능성이 있다. 이 경우는, 본 발명의 땜납합금에 Bi, In, Zn등의 원소를 첨가함으로서 용융온도가 낮아져서 작동불량을 억제할 수 있다. 이들 원소의 가운데, Bi는 연성이 좋지 않고, 기계 강도가 약한 면이 있으며, In, 또는 Zn은 산화하기 쉬운 원소이기 때문에 산화물이 형성하기 쉬워서, 용융땜납표면에서의 납땜을 저해한다. 이러한 점을 고려하면 Bi, In, Zn의 첨가량의 합계가 땜납정량의 5질량％이하인 것이 바람직하다.
실시예 및 비교예를 표1에 표시한다.
<표 1>
삭제
조성(중량%) 특성시험
Sn Cu P Ge Ag Ni Bi Sb 젖음성 시험※1 벌크강도 (MPa)※2
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 잔류 잔류 잔류 잔류 잔류 잔류 잔류 0.5 0.7 0.7 0.5 0.7 0.7 0.5 0.005 0.01 0.005 0.005 0.01 0.003 0.005 - - 0.01 - - 0.01 - - - - 0.3 - - 2 - - - - - 0.05 - - - - - - - 2 0.3 우(優) 우 우 우 양(良) 양 우 32 36 36 37 36 33 73
비교예1 비교예2 비교예3 잔류 잔류 잔류 0.7 0.7 0.7 - - - - - - - 0.1 - - - - - - - - - 0.3 열(劣) 양 열 31 35 31
＜표의 설명＞
젖음성 시험: Cu판(0.3t × 10wx30L)에 산화처리를 하여, 시험편(test piece)으로 한다. 시험편의 표면에는 납땜용 플럭스(flux)를 도포하고, 250℃로 가열 유지한 각종 땜납 속에 침지하여 시간축에 대한 젖음곡선을 얻는다. 소위 젖음성밸런스시험(wetting balance test)법으로 제로크로싱타임(zero crossing time)을 측정하여 각종 땜납합금의 있어서 젖음성을 비교하였다. 판단 기준으로서 제로크로싱타임이 2초 미만인 것을 우(優), 2초이상 3초미만인 것을 양(良), 3초 이상인 것을 열(劣)로 하였다.
벌크강도(bulk strength)시험: 땜납의 주조재에 선반 가공을 하여 일본규격 JIS Z 2201의 4호 시험편을 얻는다. 만능시험기를 사용하여 해당 시험편의 표점간 거리(gauge length)의 약 20％/m in 상당의 크로스헤드(cross head) 속도로서 인장 시험을 하여, 그의 최대 응력을 구하여 벌크강도로 하였다.
본 발명의 무연 땜납은 막대 모양, 선 모양 외에 리본, 펠릿(pellet), 디스크, 와셔, 볼 등으로 성형한 땜납이나 분말로 된 제품 형태가 가능하다.
본 발명의 땜납합금은 Sn-Cu계인데도 불구하고 납땜의 성능이 좋고 안정된 납땜작업이 가능하다. 또한 유해한 Pb를 사용하지 아니한 무연 땜납이기 때문에, 이 합금으로 납땜한 전자기기류가 고장이 나거나 오래되어 매립 폐기되어도, 산성비에 의하여 Pb성분이 용출되지 아니하며, 근년에 중요시되고 있는 환경문제에도 적합한 것이다.

Claims (7)

  1. Cu 0.1~3질량%, P 0.001~0.1질량%, 나머지 부분(balance)이 Sn으로 조성된 무연 땜납합금.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무연 땜납합금에 Ge 0.001~0.1질량%를 첨가한 무연 땜납합금.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 무연 땜납합금에 Ni, Co, Fe, Mn, Cr 및 Mo로 되어 있는 군에서 선택한 1가지 이상의 합금소재를 합계하여 0.5질량%이하를 첨가한 무연 땜납합금.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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