JP2019155467A - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｎ−Ａｇ系鉛フリーはんだ合金に比べてコスト面で優位であるが、ぬれ性の悪いＳｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金のぬれ性を改善して、安価ではんだ付け性の良好なはんだ合金を提供する。【解決手段】質量％で、Ｓｎ−０．１〜３％Ｃｕの鉛フリーはんだ合金に、０．００１〜０．１％のＰを単独で、または０．００１〜０．１％のＧｅと一緒に添加する。さらに強度改善元素として、Ａｇおよび／またはＳｂを合計で４％以下を添加し、さらに必要によりＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選んだ１種以上を合計で０．５％以下、添加してもよい。また、融点低下元素として、Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎの少なくとも１種を合計で５％以下添加してもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、鉛を使用しないはんだ合金に関する。特に、プリント基板に電子部品をはんだ付けする際に使用されるはんだ合金において、はんだ付け性に優れたはんだ合金に関する。

家庭または企業で使用されている、テレビ、ビデオ、冷蔵庫、クーラーなどの家電製品、パソコン、プリンターなどの事務機器の電子機器類には、プリント基板が内蔵されている。プリント基板には多くの電子部品が使用されるが、プリント基板に電子部品を実装する際にはんだ合金が使用される。

現在使用されているはんだ合金は、電子部品やプリント基板に対する作業性を考慮して、作業温度が低く、はんだ付け性も良好で、昔からの実績のあるＳｎ−Ｐｂはんだ合金が使用されている。特にＳｎ６３質量％−Ｐｂのはんだ合金は、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金の中でも溶融温度域の狭い共晶近傍の特性を示すため、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだ合金として広く使用されている。共晶では、はんだ合金は溶融温度域が存在しないため、溶融後瞬時に凝固する。はんだ付け時にはんだ合金が溶融して凝固するまでの時間が長いと、基板搬送時のコンベアの振動を受けたり、取り扱い時の振動を受けることによりクラックが発生しやすくなるが、共晶近傍のはんだ合金ではこれらの影響が少なく、信頼性の高いはんだ付けが行われる。

一般に電子機器類は、故障したり、古くなって機能的に充分でなくなったりした場合には廃棄処分される。これらの電子機器類には、ケースのようなプラスチック製のもの、シャーシーのような金属製のもの、合成樹脂プリント基板のように合成樹脂と金属導体が混在するものが含まれている。そのうち、プリント基板は、金属とプラスチックが複雑に結合しており、リサイクルに適さないため、裁断処理され、安定型産業廃棄物として地中に埋め立て処理されることになる。

ところが近年、地中に埋め立て処分される電子機器類、中でもはんだ合金が多用されるプリント基板が問題になっている。すなわち、化石燃料の多用から大気中に硫黄酸化物や窒素酸化物が原因で酸性化した酸性雨が地中に浸透し、埋め立てられたプリント基板から鉛などの有害金属を溶出させ、地下水を汚染し、この汚染された地下水を長年の間飲用したときに鉛中毒を起こす恐れがあると心配されることから、鉛を含まないはんだ合金が求められている。

今までに開発された鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎを主成分にＣｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｎ等の金属を添加したものである。鉛フリーはんだ合金の代表的な組成としては、Ｓｎ−０．７％Ｃｕ、Ｓｎ−３．５％Ａｇ、Ｓｎ−５８％Ｂｉ、Ｓｎ−９％Ｚｎの２元合金の他、用途に応じてさらに添加金属元素を組み合わせて３元合金、またはそれ以上として用途に応じて使用されている。
なお、本明細書では、合金組成に関する％は全て質量％である。

これらの鉛フリーはんだ合金は、それぞれの合金ごとに問題を抱えている。例えば、Ｓｎ−９％ＺｎなどのＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金では、Ｚｎが非常に酸化しやすい元素であるため厚い酸化膜を形成しやすく、大気中でのはんだ付けでは、はんだ付け時のぬれ性が悪い。さらに、フローはんだ付けの場合は、ドロスが多く発生するので実用性には大きな困難が伴う。また、Ｓｎ−５８％ＢｉなどのＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金は、フローはんだ付け時に発生するドロスは大きな問題とはならないものの、鉛フリーはんだ合金にＢｉを用いることにより、延性に劣るＢｉの特徴が反映し、機械強度的に脆く、はんだ接合部の信頼性低下が懸念される。特に、Ｂｉの量が多いほど、機械的強度が脆くなる傾向は強まる。

現在、鉛フリーはんだ合金で一番実用的と考えられているのが、Ｓｎ−０．７％ＣｕなどのＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−３．５％ＡｇなどのＳｎ−Ａｇ系、およびＳｎ−Ａｇ系はんだ合金にＣｕを少量添加したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金である。しかしながら、Ｓｎ−０．７％ＣｕのようなＳｎ−Ｃｕ系は、コスト面で安価であるがはんだ付け時のぬれ性が乏しい。一方、Ｓｎ−３．５％ＡｇのようなＳｎ−Ａｇ系、及びＳｎ−Ａｇ系はんだ合金にＣｕを少量添加したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金では、はんだ付け時のぬれ性は比較的良い。また、Ｓｎ−Ａｇ系およびＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、機械的強度がＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金と同等かそれ以上であり、鉛フリーはんだ合金の中では特性面の優位を持っているが、高価なＡｇを含有しているのでコストが高くなる。コストダウンを狙ってＡｇの含有量を少なくすると、ぬれ性、はんだ合金の強度が劣ってくる。

電子機器類におけるプリント基板に電子部品を実装する際には、電子部品やプリント基板に対する作業性を考慮して使用するはんだ合金を選定する。はんだ付け作業を行う際、はんだ合金のぬれ性が悪いと、未はんだ、ブリッジ、ボイド等の欠陥が生じてしまうことがある。

前述のように、鉛フリーはんだ合金で実用的な合金組成と考えられているＳｎ−Ｃｕ系は、コスト面では、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだ合金の単価に近く、優位性を持っているが、残念なことに、はんだ付け時のぬれ性が乏しい。

本発明は、コスト面では優位であるが、一般的にぬれ性が乏しいＳｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金において、はんだ付け性が改善されたはんだ合金を提供することにある。

本発明者らは、Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金のはんだ付け性の向上について鋭意検討を重ねた結果、Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金にＰを添加した合金が、はんだ付け時のぬれ性が向上している知見を得て、本発明を完成させた。このＰ添加によるはんだ付け時のぬれ性の改善効果は、ＰをＧｅと一緒に添加すると、さらに一層高まる。

この知見により得られた本発明は次の通りである。
（１） 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ａｇおよび／またはＳｂを合計で４％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
（２） 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．１％、Ａｇおよび／またはＳｂを合計で４％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
（３） 質量％で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選んだ１種または２種以上を合計で０．５％以下を含有する、上記（１）または（２）に記載の鉛フリーはんだ合金。
（４） 質量％で、Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎの１種または２種以上を合計で５％以下含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の鉛フリーはんだ合金。
（５） 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎの１種または２種以上を合計で５％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
（６） 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．１％、Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎの１種または２種以上を合計で５％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
（７） 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選んだ１種または２種以上を合計で０．５％以下、Ｐ：０．００１〜０．１％、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
（８） 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選んだ１種または２種以上を合計で０．５％以下、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．１％、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。

本発明のはんだ合金は、価格的に優位なＳｎ−Ｃｕ系であるにもかかわらず、はんだ付け性が良好で、安定したはんだ付け作業を可能とする。また、有害なＰｂを含有しない鉛フリーはんだ合金であるため、この合金ではんだ付けされた電子機器類が故障や古くなって埋め立て廃棄されても、酸性雨によってＰｂ成分が溶出せず、近年重要視されている環境問題にも適合したものである。

Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金中のＣｕの存在は、はんだ合金の機械的強度の向上に効果がある。本発明の鉛フリーはんだ合金において、Ｃｕの含有量が０．１％より少ないとはんだ合金の機械的強度向上に効果がなく、３％より多いとはんだ合金の溶融温度を押し上げ、ぬれ性の低下、およびはんだ合金溶融時のドロス発生を生じ、はんだ付け作業に困難をきたす。Ｃｕの含有量は好ましくは０．３〜１．５％であり、より好ましくは０．４〜１．０％である。

Ｐの含有量は、０．００１％より少ないとはんだ合金のぬれ性改善に効果がなく、０．１％より多いと、溶融はんだ面におけるはんだ合金の粘性を増して、はんだ合金の流動性を阻害し、はんだ付け作業に困難をきたす。これは、溶融はんだでのはんだ付け時にブリッジ等の欠陥として現れる。Ｐの含有量は、好ましくは０．００１〜０．０５％であり、より好ましくは０．００１〜０．０１％である。

Ｐに加えＧｅを添加すると、ぬれ性がさらに向上する。Ｇｅの添加量は、０．００１％より少ないとはんだ合金のぬれ性に効果がなく、０．１％より多いとＰと同様に溶融はんだ面におけるはんだ合金の粘性を増して、はんだ合金の流動性を阻害してはんだ付け作業に困難をきたす。

本発明のＳｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金へのＰ、またはＰとＧｅの同時添加は、ぬれ性を向上させる効果があるが、はんだ合金としての機械的強度は向上させるものではない。Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金の機械的強度は、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金に比較して一段劣る。この機械的強度は、Ｐ、またはＰとＧｅの添加によっても改善されるものではない。

そこで、本発明のはんだ合金を機械的強度が要求させる部位に使用する場合には、機械的特性を改善する元素を添加することができる。Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金の機械的強度を改善する元素として、Ａｇ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ等が有効であり、それらの１種または２種以上を添加することができる。これらの強度改善元素は、いずれもＳｎに固溶するか、あるいはＳｎと金属間化合物を形成し、機械的強度を向上させるが、添加量が多いと液相線温度が上昇し、はんだ合金の流動性を阻害する。このため、Ａｇ、Ｓｂはその合計量が４％以下、特に３．５％以下；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏは、その合計量が０．５％以下、特に０．３％以下となるようにすることが好ましい。

鉛フリーはんだ合金の中で有望視されている、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、およびＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだ合金に比較して溶融温度が高い。現在使用されている電子部品は、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだ合金を基準に設計されており、鉛フリーはんだ合金でプリント基板に電子部品を搭載する場合は、動作不具合が起きる可能性がある。この場合は、本発明のはんだ合金にＢｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等の少なくとも１種の融点低下元素を添加することにより、溶融温度が下がり、動作不具合を抑制することができる。これらの元素のうち、Ｂｉは延性に劣り、機械強度的が脆い面があり、Ｉｎ、あるいはＺｎは酸化しやすい元素であるため酸化物を形成しやすく、溶融はんだ表面でのはんだ付けを阻害する。この点を考慮すると、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎの添加量は、その合計量が、はんだ合金全量の５％以下、特に３％以下であることが好ましい。

本発明の鉛フリーはんだ合金は、棒状、線状のはんだの他、リボン、ペレット、ディスク、ワッシャー、ボールなどの成形はんだや粉末への製品供給形態が可能である。粉末状のはんだ合金は、ソルダペーストの調製に利用できる。本発明の鉛フリーはんだ合金は、特にフロー法によるプリント基板のはんだ付けに有用である。

本発明の鉛フリーはんだ合金をフロー法による連続はんだ付けに長時間使用すると、浴組成が変動することがある。その場合には、不足する元素を、単独または他の成分との合金として添加することにより、浴組成を本発明の範囲内に調整することができる。

表１〜３に示す組成の実施例および比較例のはんだ合金を用意した。これらのはんだ合金のぬれ性と機械的強度（バルク強度）を次のようにして調べた。それらの試験結果も表１に併記する。

ぬれ性試験：ウェッティング・バランス法により、はんだ合金のぬれ性を調べた。使用する試験片は、Ｃｕ板（厚み０．３ｍｍ×幅ｌ０ｍｍ×長さ３０ｍｍ）に酸化処理を施したものである。この試験片の表面にはんだ付け用のフラックスを塗布し、２５０℃に加熱保持された溶融はんだ中に浸漬して、時間軸に対するぬれ曲線を得る。このぬれ曲線からゼロ・クロス時間を求め、ぬれ性を評価する。判断基準としては、ゼロ・クロス時間が３秒未満のものを「○」、３秒以上のものを「×」とする。

バルク強度試験：はんだ合金の鋳造材に旋盤加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２２０１の４号試験片を得る。万能試験機を用いて試験片の標点間距離の約２０％／ｍｉｎ相当のクロスヘッド速度にて引張り試験を行い、その最大応力を求め、バルク強度とした。判断基準としては、バルク強度が３２ＭＰａ以上のものを「○」、３１ＭＰａ以下のものを「×」とする。

表１〜３からわかるように、本発明に従って、Ｓｎ−Ｃｕはんだ合金に、ＰまたはＰとＧｅを添加すると、ぬれ性が著しく改善される。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ａｇおよび／またはＳｂを合計で４％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
2. 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．１％、Ａｇおよび／またはＳｂを合計で４％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
3. 質量％で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選んだ１種または２種以上を合計で０．５％以下を含有する、請求項１または２に記載の鉛フリーはんだ合金。
4. 質量％で、Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎの１種または２種以上を合計で５％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載の鉛フリーはんだ合金。
5. 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎの１種または２種以上を合計で５％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
6. 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．１％、Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎの１種または２種以上を合計で５％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
7. 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選んだ１種または２種以上を合計で０．５％以下、Ｐ：０．００１〜０．１％、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
8. 質量％で、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選んだ１種または２種以上を合計で０．５％以下、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．１％、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。