CN102896439B - 一种Sn-Sb-X系高温无铅焊料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Sn-Sb-X系高温无铅焊料，该焊料合金成分按重量计为Sb：6～20%，X为过渡金属中的一种或几种的组合，重量百分含量为：0.1～3.0%，余量为Sn。X可为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属中的一种或几种组合。本发明的Sn-Sb-X系高温无铅焊料中还可包含Ag、Cu、La、Ce等微合金元素的一种或多种，微合金元素含量总量应不超过1.0%。本发明的焊料熔点接近于原来铅含量较高的高温焊料，并且成本低廉、力学性能优良、润湿性良好，能够形成良好的焊点，因而可用于替代高铅焊料。

Description

一种Sn-Sb-X系高温无铅焊料
技术领域
本发明涉及一种Sn-Sb-X系高温无铅焊料，该焊料中的X为过渡金属（如Ni、Mn、Co、Fe等）中的一种或几种组合，适用于多级封装领域的一级封装等高温应用领域，替代高铅高温焊料。
背景技术
电子设备的使用范围越来越广，使用环境越来越复杂，在高温环境下，封装芯片必须具有长期工作的稳定性和可靠性，以及在电子封装中，集成电路内部一级封装和电子产品多步焊接时，均需要使用高熔点焊料。此类焊锡主要为Sn-85Pb及Sn-90Pb、Sn-95Pb等含铅（Pb）较多的材料。虽然鉴于高铅焊料[w(Pb)>85%]没有合适的替代品，欧洲ELV指令目前允许将含铅高温焊锡作为一项例外加以豁免使用。但根据欧盟RoHS指令计划：到2016年1月，所有Pb焊料豁免项将被解除，届时将实现电子组装系统的全面无铅化。
目前对高温无铅焊料的研究主要集中在80Au-Sn合金、Sn-Sb基合金、Zn-Al基合金、Bi基合金及复合焊料等方面。Sn-Sb系合金由于Sn-Sb[w(Sb)≤10%]合金熔化区间较窄（232~250℃），并且与现有焊料兼容性良好、力学性能优良，而成本明显低于Au-Sn合金，因而作为高温无铅候选材料备受关注。但其熔点较低，特别是焊料无铅化以来由于现有无铅焊料的熔点较Sn-Pb共晶合金的高（一般高30~40℃），封装温度（二级封装）会有所提升，导致多级组装时后续回流或波峰焊温度会超过其熔点，进而影响封装器件的可靠性，甚至造成产品报废。
发明内容
本发明目的在于提供一种Sn-Sb-X系高温无铅焊料，通过添加过渡金属X（如Ni、Mn、Co、Fe等）中的一种或几种组合，使之在焊点中形成熔点较高的金属间化合物（IMC），从而大幅提高Sn-Sb二元合金的熔点，使其所形成的焊点具有更高的重熔温度，提高耐温度疲劳性和耐温度冲击性。与原来的高铅高温焊料相比，本发明Sn-Sb-X系高温无铅焊料比Sn-Sb二元合金具有更接近的熔点，因而适用于多级封装领域的一级封装等高温应用领域，替代高铅高温焊料。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种Sn-Sb-X系高温无铅焊料，该焊料合金成分按重量计为Sb：6～20%，X为过渡金属中的一种或几种的组合，重量百分含量为：0.1～3.0%，余量为锡。
X可为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属中的一种或几种组合，该类过渡金属的共同特征是能够与基体Sn形成熔点较高的金属间化合物（IMC）相，但不会与基体形成低熔点共晶，因而在提高焊料液相线温度的同时不会降低固相线温度。
Sb的重量百分含量优选为6～12%，更优选为8～11%。X的重量百分含量优选为0.5～2.0%，更优选为0.5～1.2%。
如果Sb含量过高会引起焊料中形成过多的SnSb2以及后续形成大量的β金属间相，造成焊点变脆、外观不良，如图1-A所示；图1为不同Sb含量的SnSbX无铅合金凝固自有面照片，图1-A中Sb含量为22wt%，图1-B中Sb含量为6wt%。反之如果Sb含量不足，焊料的熔化特性，特别是合金的固相线会降低。同样，过渡金属X的含量如果不足，焊料中不能形成足够的金属间化合物（IMC）相，因而不能拉升焊料的熔点；相反如果过渡金属X的含量过高，会引起金属间相过多、焊点变脆，并且过多的过渡族元素金属间相在大幅提升合金液相线的同时并不能明显提高焊料的固相线，给后续的焊接工艺的可操作性增加了难度。
上述Sn-Sb-X系高温无铅焊料中还可包含Ag、Cu、La、Ce等微合金元素的一种或多种，微合金元素重量含量总量应不超过1.0%。
上述Sn-Sb-X系高温无铅焊料中还可包含Ag和Ce两种微合金元素，微合金元素重量含量总量不超过1.0%。
上述Sn-Sb-X系高温无铅焊料中还可包含Cu和La两种微合金元素，微合金元素重量含量总量不超过1.0%。
为进一步改善本发明无铅高温焊料中金属间化合物（IMC）的分布状态及尺寸或提高其抗氧化性能，以形成更为优秀的焊点外观和焊点综合性能，可进一步添加Ag、Cu微合金元素或La、Ce稀土微合金元素中的一种或多种。该类改性微合金元素仍具有与基体Sn形成熔点较高的金属间化合物（IMC）的特性，但其含量总量应不超过1.0wt%，含量过低时其改善作用不明显，反之含量过高又会降低焊料的固相线温度或造成其抗氧化性能恶化。应该指出的是：所述微合金元素的种类选择及含量范围应根据所焊材料（或基材镀层）的不同而不同，以期避免形成较多的低熔点相，而影响焊料的熔化特性。特别的，当器件焊端的镀层是银时，所述微合金元素Ag的含量应不超过0.5wt%，而在焊接未经表面处理的CCL（覆铜板）时，所述的微合金元素最好不含有Cu，这主要是由于Ag、Cu等元素与Sn基焊料合金会形成低熔点共晶，为避免所形成的焊点中过量的低熔点共晶出现而造成焊料固相线明显降低。
本发明的优点在于：
该焊料中的X为过渡金属（如Ni、Mn、Co、Fe等）中的一种或几种组合，该类过渡金属的共同特征是能够与基体Sn形成熔点较高的金属间化合物（IMC）相，但不会与基体形成低熔点共晶，因而在提高焊料液相线温度的同时不会降低固相线温度，从而提高焊料焊后的耐温度疲劳性和耐温度冲击性，其焊点的重熔温度大于同含量的Sn-Sb二元合金，与原来的高铅高温焊料相近。
该焊料不仅熔点接近于原来铅含量较高的高温焊料，并且成本低廉、力学性能优良、润湿性良好，能够形成良好的焊点，因而适用于多级封装领域的一级封装等高温应用领域，替代高铅高温焊料。
应该指出的是所述的实施方案仅仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种组分及含量的变化和改进都是可能的。
附图说明
图1为不同Sb含量的SnSbX无铅合金凝固自由面照片，图1-A中Sb含量为22wt%，图1-B中Sb含量为6wt%。
图2为实施例11 SnSb10Ni0.5Cu0.05无铅合金的金相组织照片。
图3为实施例11 SnSb10Ni0.5Cu0.05无铅合金与SnSb二元合金的温度循环可靠性比较。
具体实施方式
本发明的Sn-Sb-X系高温无铅焊料，该焊料合金成分按重量计为Sb：6～20%，X为过渡金属中的一种或几种的组合，X可为Ni、Mn、Co和/或Fe，重量百分含量为：0.1～3.0%，余量为锡。上述Sn-Sb-X系高温无铅焊料中还可进一步包含Ag、Cu、La、Ce等微合金元素的一种或多种，微合金元素含量总量应不超过1.0%。
表1中为实施例1-13和对比例1-2的高温无铅焊料的合金组成和含量，以及合金的熔化温度范围。
表1、高温无铅焊料的合金组成、含量及熔化范围
  合金名称 成分含量 熔化范围（℃）
实施例1 SnSb6Ni0.5 Sb:6wt%;Ni:0.5wt%;Sn:93.5wt% 242-256
实施例2 SnSb8Ni1.0 Sb:8wt%;Ni:1.0wt%;Sn:91.0wt% 245-259
实施例3 SnSb11Ni1.2 Sb:11wt%;Ni:1.2wt%;Sn:87.8wt% 247-263
实施例4 SnSb12Ni2.0 Sb:12wt%;Ni:2.0wt%;Sn:86.0wt% 248-269
实施例5 SnSb20Ni0.1 Sb:20wt%;Ni:0.1wt%;Sn:79.9wt% 245-321
实施例6 SnSb8Co3.0 Sb:8wt%;Co:3.0wt%;Sn89wt% 245-271
实施例7 SnSb10Mn1.0 Sb:10wt%;Mn:1.0wt%;Sn:89wt% 246-268
实施例8 SnSb15Fe0.5 Sb:15wt%;Fe:0.5wt%;Sn:84.5wt% 246-298
实施例9 SnSb10Ni0.5Fe0.5 Sb:10wt%;Ni:0.5wt%;Fe:0.5wt%;Sn:89wt% 246-265
实施例10 SnSb10 Ni0.5Ag0.5 Sb:10wt%;Ni:0.5wt%;Ag:0.5wt%;Sn:89wt% 242-264
实施例11 SnSb10 Ni0.5Cu0.05 Sb:10wt%;Ni:0.5wt%;Cu:0.05wt%;Sn:89.45wt% 246-260
实施例12 SnSb10 Ni0.5Ag0.05La0.01 Sb:10wt%;Ni:0.5wt%;Ag:0.05wt%;La:0.01wt%; Sn:89.44wt% 246-260
实施例13 SnSb10 Ni0.5Ag0.05Ce0.01 Sb:10wt%;Ni:0.5wt%;Ag:0.05wt%;Ce:0.01wt%; Sn:89.44wt% 246-260
对比样1 SnSb10 Sb:10wt%; Sn:90wt% 245-255
对比样2 SnPb85 Pb:85wt%; Sn:15wt% 225-289
从表1的数据中可以看到，本发明的Sn-Sb-X系高温无铅焊料的合金熔化范围大于同含量的Sn-Sb二元合金，从而其焊点的重熔温度大于同含量的Sn-Sb二元合金，与原来的高铅高温焊料相近，从而提高焊料焊后的耐温度疲劳性和耐温度冲击性。
图2为实施例11 SnSb10Ni0.5Cu0.05无铅合金的金相组织照片。图3为实施例11 SnSb10Ni0.5Cu0.05无铅合金与SnSb二元合金（SnSb5和SnSb10）的温度循环可靠性比较。由曲线中可以看到：在从-50℃到+225℃循环条件下，经历相同的温循环次数后，本发明焊料的失效率明显低于SnSb二元合金焊料的失效率，因而本发明的SnSb10Ni0.5Cu0.05无铅焊料合金与SnSb5、SnSb10二元合金相比具有更高的温度循环可靠性。

Claims (6)

1.一种Sn-Sb-X系高温无铅焊料，其特征在于：该焊料合金成分按重量计为Sb：6～20％，X为过渡金属中的一种或几种的组合，所述的X为Ni、Mn、Co和/或Fe，重量百分含量为：1.0～3.0％，La、Ce中的一种或两种，重量百分含量的总量不超过1.0％，余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的Sn-Sb-X系高温无铅焊料，其特征在于：所述Sb的重量百分含量为6～12％，X的重量百分含量为1.0～2.0％。
3.根据权利要求2所述的Sn-Sb-X系高温无铅焊料，其特征在于：所述Sb的重量百分含量为8～11％，X的重量百分含量为1.0～1.2％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的Sn-Sb-X系高温无铅焊料，其特征在于：还包含Ag、Cu中的一种或两种，Ag、Cu、La和Ce的重量百分含量的总量不超过1.0％。
5.根据权利要求4所述的Sn-Sb-X系高温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中包含Ag和Ce，重量百分含量的总量不超过1.0％。
6.根据权利要求4所述的Sn-Sb-X系高温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中包含Cu和La，重量百分含量的总量不超过1.0％。
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