CN1044212C - Sn基低熔点焊料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够将表面形成有坚固氧化膜的不锈钢等在500-600℃低温，并且不能使用助熔剂的真空钎焊等情况下，组成元素不挥发，发挥良好润湿性的新型低熔点焊料。它是由P0.05-1.5重量%、Ni0.5-5.0重量%、根据需要Cu在30重量%以下，或/和Ag10重量%以下，添加Ni、Cu和Ag合计为35重量%，其余为Sn和不可避免杂质组成的Sn基低熔点焊料。

Description

Sn基低熔点焊料

本发明是关于能在金属之间，特别是将表面形成坚固氧化膜的不锈钢等进行真空钎焊时使用的；具有优良的润湿性和流动性的Sn基低熔点焊料。

过去，在不锈钢的钎焊中，使用的是JIS中所规定的耐热的Ni焊料(BNi-1～7,JIS Z 3265)或Ag焊料(BAg-1～8,JIS Z 3261)等。Ni焊料是以Ni为主要成分，含有Cr、B、Si、P等的合金，由于其具有自熔性而不必使用助熔剂，能够生产用于真空钎焊等的良好的钎焊部件，但由于其熔点高而需要1000℃(BNi-6,7)～1200℃(BNi-5)高的钎焊温度。Ag焊料是以Ag-Cu为主要成分，含有Zn、Cd、Ni、Sn等的合金组成，熔点也比较低，可以在650℃～900℃进行钎焊，但因无自熔性而需要使用助熔剂，并由于含有大量的高蒸气压的锌，因而不适于真空钎焊。

Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Pb-Ag、Sn-Pb-Sb等锡基钎料(JIS H 4341等)熔点低，约为200℃，能用于不锈钢的钎焊上，但由于需要助熔剂，与Ag焊料同样，在真空钎焊场合中，和不锈钢的润湿性不好，不能得到良好的钎焊部件。

如上所述，对于表面形成坚固氧化膜的不锈钢等的钎焊来说，在不锈钢的敏感化处理温度(约650℃)以下，或者低温加工件的退火软化起始温度(18-8不锈钢：约600℃,25Cr钢：约500℃，参见不锈钢手册)以下，即在600℃以下的温度，不采用助熔剂的真空钎焊等中，需要发挥良好润湿性的钎焊材料的情况下，过去的钎焊材料或锡基钎料在熔点或润湿性方面，均不能达到上述目的。

另外，特开昭56-9095提出一种低熔点焊料，其由Cu、Ag、Sn、Ni和P组成，可以在不用助熔剂的情况下钎焊。然而，这种焊粒的融点大于600℃，并且其组合中含有较大量的P，从而会产生蒸发，不适合于真空钎焊。而且由于P含量高，使合金很脆，加工性不好。

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种将表面形成坚固氧化膜的不锈钢等，在500℃-600℃的低温下，而且不能使用助熔剂的真空钎焊等情况下，使之组成元素不蒸发，同时能发挥良好的润湿性和流动性的低熔点的焊料。

本发明者们，为了寻找将表面形成坚固氧化膜的不锈钢等，能够在500-600℃低温下，不使用助熔剂而进行钎焊的，润湿性良好的焊料的合金组成，进行了各种基质成份和添加成份的研究，其结果，作为基质成分，选择了在实际所用金属中熔点最低的，为232℃的，蒸气压也较低的(在Ag和Cu之间)，且无毒及耐腐蚀性好，价格稳定的Sn。研究了作为其添加成分的各种元素的效果，其结果发现，通过添加少量的P，在钎焊过程中因发挥自熔性而破坏了不锈钢母材表面的坚固的氧化膜，并提高了润湿性。另外，还发现通过往其中添加Ni，可抑制真空钎焊过程中P的蒸发，具有减少炉或排气装置的污染的效果。进而，通过往其中添加Cu或Ag，进一步提高了钎焊过程中焊料的流动性，并发现Cu和Ag可单独添加或者也可一起添加，并且在600℃钎焊时通过限定发挥良好的润湿性的添加成分的范围而完成了本发明的产品。

即、本发明是：

(1)由P0.05～1.5重量％，Ni0.5～5.0重量％，剩余部分为Sn和不可避免杂质组成的Sn基低熔点焊料。

(2)由P0.05～1.5重量％，Ni0.5～5.0重量％,Cu在30重量％以下，或/和Ag在10重量％以下，Ni和Cu和Ag合计在35重量％以下，剩余部分为Sn和不可避免杂质组成的Sn基低熔点焊料。

下面描述在本发明中，如前所述地进行限定各成分范围的理由。

添加到本焊料中的P，与各成分经合金化形成磷化物(Sn₄P₃、Ni₃P、Cu₃P、AgP等)，在钎焊过程中发挥自熔性，具有以通过破坏不锈钢表面的坚固氧化膜而改善润湿性的效果，但不到0.05％时，不能发挥这种效果，而超过1.5％时，上述效果变慢的同时，又产生在真空钎焊过程中P的蒸发的危险性。因此P的添加范围限定在0.05-1.5％。

Ni，添加到本焊料中，经合金化形成稳定的Ni₃P等，在发挥自熔性的同时，还具有在真空钎焊过程中抑制P的蒸发的效果，但不到0.5％时，这种效果很少，而超过了5.0％时，合金的熔点(液相线温度)就会上升到不理想的温度(600℃以上)。因此Ni的添加范围限定在0.5-5.0％。

Sn-P-Ni三元合金也具有良好的润湿性，能进行不蒸发P的稳定的真空钎焊，通过往其中添加Cu和Ag，使液相温度降至比Sn-P-Ni三元合金更低，进而具有提高焊料扩展性即其流动性的效果。Cu和Ag不管是分别单独添加还是一同添加，均能产生同样的上述效果。但是，如果添加Cu超过30％，液相线温度就会上升到600℃以上，容易发生分别熔化等钎焊不良的情况。添加Ag时，如果超过10％，焊料的韧性会降低，钎焊部位容易产生裂纹。另外，将Cu和Ag一同添加时，当Ni、Cu和Ag的总量超过35％时，产生上述不良情况。因此，要分别限定Cu在30％以下，Ag在10％以下，一同添加时，Ni和Cu和Ag合计限定在35％以下。

Sn是作为本发明的主要成分，可含有约65％以上，由于Sn本身熔点低，即使与上述添加成分合金化，也不再降低熔点，而且，与P和Ni结合发挥自熔性的同时，通过与Cu或Ag结合而形成流动性良好的焊料合金。

本发明的Sn基低熔点焊料，可以由通常的气体喷雾法等而成形为粉末或箔、线等来使用，而且，也能够用于不锈钢以外的母材的钎焊上。

下面结合附图及表对本发明的实施例加以说明。

图1表示说明焊材钎焊试验的模型图，其中，

图1A表示将钎焊试验片放于不锈钢母材上的示意图；

图1B表示将试验片与不锈钢母材进行钎焊处理后的示意图；

图1C表示将钎焊后的试验片弯曲90°的示意图。

符号说明：

S_o：钎焊试验片的横截面

S：钎焊后合金的扩展面积

W：钎焊扩大系数(S/S_o)

1：母材(SUS304不锈钢)

2：钎焊前焊料试验片(φ5×约5mm)

3：钎焊后熔化了的扩大的焊料合金

本发明的实施例的合金的组成和熔点以及在600℃时的钎焊实验结果、加热后的P分析结果示于表1中，比较例的合金组成和各实验的结果示于表2中。还有，熔点的测定方法，钎焊的实验方法以及加热后P的分析方法如下。

(1)熔点(液相线、固相线)测定

将实施例和比较例的合金放在电炉里，在氩气氛围中熔化，用热分析法测定其熔点。即，将记录器与插入金属熔液中间部位的热电偶连结，画出热分析曲线，从这个冷却曲线上可读出液相线和固相线上的各个温度。

(2)钎焊试验

将实施例和比较例的合金放入电炉内，在氩气氛围中熔化、将此金属熔液浇铸到石墨模中，制得直径为φ5mm的棒状浇铸片，将其切成5mm高，用作钎焊试验片。接着，如图1A所示，将钎焊试验片放在SUS304不锈钢母材上，在600℃下，30分钟内，约10^-4毫米汞柱的真空中进行钎焊热处理(以下称为钎焊)。钎焊后，如图1B所示，测定焊料熔化而扩大了的面积S，可求出此面积S与钎焊前的钎焊试验片的横截面面积S。的比值，即焊料扩大系数W(=S/S_o)，作为相对于SUS304不锈钢母材的焊料合金的润湿性、流动性的指标。

另外，图1C所示，将钎焊试验片弯曲90°，检查此时的粘附层分离状况，评价焊料合金对于SUS304不锈钢母材的附着力。另外，表中所示的附着力评价是按照下述基准而进行的。

附着力(90℃弯曲)

◎：不分离

○：局部、端部分离

×：全面分离

(3)加热后P的分析

对于实施例和对比例(No.a～e)的合金，将与(2)的钎焊实验同样的方法得到的钎焊试验片放入磁性瓶中，在与钎焊实验同样的条件下进行加热处理。

将由此得到的加热后的焊料合金的P含量，通过化学分析法进行定量分析。从加热前的焊料的P含量中减去此值所得的值，即，求出P的减少量，并调查了在钎焊过程中焊料合金中蒸发可能性最大的P的举动。[表1]合金组成(重量％)

  No    Sn      P      Ni     Cu    Ag实    1    剩余    0.05    0.5    -     -施    2    剩余    0.32    3.0    -     -例    3    剩余    0.54    2.4    -     -合    4    剩余    1.08    4.7    -     -金    5    剩余    0.27    2.0    3.0   -

  6    剩余    0.54    2.4    5.0   -

  7    剩余    0.50    2.5    20.0  -

  8    剩余    0.78    2.4    2.5   -

  9    剩余    0.78    2.4    7.5   -

  10   剩余    1.07    4.8    9.9   -

  11   剩余    1.50    5.0    30.0  -

  12   剩余    0.92    5.0    -     10.0

  13   剩余    0.27    2.0    8.0   10.0

  14   剩余    0.53    2.4    5.0   4.8

  15   剩余    0.77    2.4    7.5   4.8

  16   剩余    1.06    4.8    10.0  9.7

  17   剩余    1.50    5.0    20.0  10.0[表1(续)]

  No    熔点(℃)       600℃钎焊         600℃加热

      固相  液相   钎焊扩   附着力    P分析值   P减少量

       线    线   大系数W(弯曲90°)   (wt％)    (wt％)实    1    230  300    3.8      ○        0.04      0.01施    2    230  500    6.5      ◎        0.32      0例    3    230  510    7.8      ◎        0.49      0.05合    4    230  575    7.2      ◎        1.05      0.03金    5    220  550    8.1      ◎        0.25      0.02

  6    223  480    9.2      ◎        0.49      0.05

  7    225  590    22.0     ◎        0.49      0.01

  8    223  500    11.7     ◎        0.77      0.01

  9    225  470    19.2     ◎        0.76      0.02

  1    223  550    20.7     ◎        1.05      0.02

  1    222  600    30.0     ◎        1.47      0.03

  12   217  470    5.2      ○        0.90      0.02

  1    220  515    18.8     ○        0.27      0

  14   215  450    9.0      ◎        0.53      0

  1    215  450    17.7     ◎        0.75      0.02

  1    210  530    17.7     ○        1.06      0

  1    215  560    30.0     ◎        1.50      0

如表1所示，可以看出，对于在600℃的钎焊实验中，本发明的实施例合金，都是钎焊扩大系数大，附着力良好，对于SUS304不锈钢母材的润湿性和流动性良好。另外，600℃加热后的P减少量非常小，为0-0.05％，表明在钎焊过程中P几乎不蒸发。而且可以确认本实施例的合金在500℃的钎焊试验中也显示出良好的钎焊附着性。[表2]合金组成(重量％)

  No    Sn       P     Ni   Cu     Ag   Pb对    a    剩余    0.25    -    5.0    -    -比    b    剩余    0.48    -    5.1    -    -例    c    剩余    0.47    -    10.0   10.0 -合    d    剩余    0.03    0.3   -     -    -金    e    剩余    1.0     6.0   -     -    -

  f    剩余    -       -    10.0   -    -

  g    剩余    -       -    30.0   -    -

  h    剩余    -       -    24.0   6.0  -

  i    剩余    6.5     -    73.5   -    -

  j    剩余    -       -    28     72   -

  k    60      -       -    -      -    40

  l    95      -       -    -      -    5

  m    95      -       -    -      5    -[表2(续)]

  No    熔点(℃)      600℃钎焊      600℃加热

      固相   液相   钎焊扩   附着力   P分析值   P减少量

      线     线    大系数W(弯曲90°)    (wt％)    wt％)对    a    227   407    8.7         ◎      0.05    0.20比    b    225   433    9.8         ◎      0.03    0.45例    c    220   383    14.6        ◎      0.10    0.37合    d    230   230    2.0         ×      0.03    0金    e    230   650    1.5         ×      0.98    0.02

  f    220   419    1.6         ×

  g    222   582    2.0         ×

  h    213   540    1.9         ×

  i    560   805    1.0         ×

  j    780   780    1.0         ×

  k    183   183    2.0         ×

  l    183   223    1.6         ×

  m    221   221    2.5         ×

另一方面，对于表2所列的比较例合金，No.a～i是本发明合金以外的组成，其中，No.a～c为，P、Cu、Ag在本发明的范围中又不含Ni的组成。这种情况下，钎焊性能良好，但在钎焊过程中P的减少量大，几乎全部蒸发，污染炉或真空排气装置的危险性大。由此也明显看出本发明合金所含的Ni对P蒸发的抑制效果。

No.d～i主要是P和Ni不在本发明合金范围之内的组成，它们在600℃钎焊试验中，钎焊扩大系数小，附着力不好，相对于不锈钢母材几乎没有润湿性。由此也可以看出，本发明合金中的P，对于不锈钢母材有着改善润湿性的效果。No.j是在JIS中所规定的BAg-8、Ag焊料合金、No.k-m是Sn-Pb或Sn-Ag锡基钎料，是目前现有的。在Ag焊料的情况下，其熔点方面，不能在600℃进行钎焊，在锡基钎料的情况下，尽管其熔点比实施例合金的低，但在600℃钎焊时看出，在SUS304不锈钢母材上几乎不润湿。

作为本发明的Sn基低熔点焊料的熔点特征，液相线为Ni₃P、Ni-Cu(Ag)等的开始结晶的结晶温度，固相线为它们与Sn的共结晶的温度，都在220℃左右。固相线和液相线的范围根据组成的变化而变化，这个范围在200℃以上的场合很多，观察捍接后的合金结构的结果，结晶物在母相中均匀分布，没有结构偏差，也没有任何分区熔化或存在空隙等不良钎焊现象。

另外，通过EPMA等对实施例中的钎焊试验片的接合界面观察的结果表明，不锈钢母材表面的Cr、Fe氧化膜，完全不被焊料中的P还原，在接合界面没有层分离现象，可以确认焊料和母材结合良好。

如上面详述，本发明的Sn基低熔低焊料，能将表面形成坚固氧化膜的不锈钢等在500℃-600℃的低温下，并且不使用助熔剂情况下，可以进行真空钎焊，并其组成成分中的易蒸发的元素P不蒸发，具有能发挥良好的润湿性和流动性的效果，是能促进工业发展的发明。

Claims (2)

1、一种Sn基低熔点焊料，由P0.05-1.5重量％、Ni0.5-5.0重量％、其余为Sn和不可避免杂质组成。

2、一种Sn基低熔点焊料，由P0.05-1.5重量％、Ni0.5-5.0重量％、Cu在30重量％以下，或/和Ag在10重量％以下，Ni、Cu和Ag合计在35重量％以下，其余为Sn和不可避免杂质组成。

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