JP4093322B1 - 低融点銀ろう材 - Google Patents

Abstract

【課題】
液相線が約６００℃以下であり，硬度が低く，延性を有して室温での塑性変形が可能で，大きな接合強さを有するろう付継手を作製でき，カドミウムを含有しない銀ろう材を提供する。
【解決手段】
この銀ろうは，銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），インジウム（Ｉｎ）を主成分とし，Ａｇ：５２〜５４ｗｔ％，Ｃｕ：２１〜２３ｗｔ％，Ｚｎ：１０〜１３ｗｔ％，Ｓｎ：９〜１２ｗｔ％，Ｉｎ：１〜５ｗｔ％を含み，さらに、残部の不可避不純物を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は，液相線が約６００℃以下で，かつ，冷間あるいは温間にて塑性加工が可能な延性を有し，さらに，大きな接合強さを有するろう付継手を作製するためのＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｉｎ系ろう材に関する。

銀ろうは，現在ではアルミニウムやマグネシウム以外の鉄鋼材料や銅やニッケルおよびその合金などのほとんどの金属・合金やセラミックス，黒鉛等のろう付に汎用されている。そのため，国内外で規格化されており，日本では，ＪＩＳ Ｚ３２６１として規定されている。

銀ろうは，各種の組成が知られているが，最も基本的な銀ろうは，銀―銅共晶組成をベースとする銀ろう（Ａｇ：７１〜７３ｗｔ％―Ｃｕ：２７〜２９ｗｔ％，ＪＩＳ名称ＢＡｇ−８）である。この銀ろうの融点は高く，約７８０℃であり，これに種々の元素を添加することによって融点の降下を図っている。

銀ろうの融点が低いほど，ろう付工程における被接合材の加熱温度が低下して，作業能率や経済性に優れ，被接合材の性質劣化も低減する。したがって，可能な限り低融点を有する銀ろうを提供することは重要である。

ＪＩＳ規格の中で最低融点の銀ろうはＢＡｇ−１であり，約６２０℃である。このＢＡｇ−１銀ろうの組成は，Ａｇ：４４〜４６ｗｔ％−Ｃｕ：１４〜２６ｗｔ％−Ｚｎ：１４〜１８ｗｔ％−Ｃｄ：２３〜２５ｗｔ％であり，カドミニウム（Ｃｄ）を約２４ｗｔ％も含有しており，人体や環境に悪影響を及ぼしている。ＪＩＳ規格の銀ろうの中で，カドミニウムを含有しない最低融点の銀ろうはＢＡｇ−７であり，約６５０℃である。その組成は，Ａｇ：５５〜５７ｗｔ％−Ｃｕ：２１〜２３ｗｔ％―Ｚｎ：１５〜１９ｗｔ％−Ｓｎ：４．５〜５．５ｗｔ％である。

ＪＩＳ規格以外では，例えば，特許文献１に記載の，Ａｇ：５０〜６０ｗｔ％−Ｃｕ：１５〜２５ｗｔ％−Ｚｎ：１５〜２５ｗｔ％−Ｇｅ：３〜７ｗｔ％の組成範囲のＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ系ろう材がある。また，Ａｇ：５０〜６０ｗｔ％―Ｃｕ：１５〜３９ｗｔ％−Ｚｎ：１０〜２０ｗｔ％−Ｓｎ：５〜１５ｗｔ％の組成範囲のＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系ろう材がある。

しかし，Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ系ろう材の融点は，約６２５℃以上であり，継手の接合強さは，曲げ試験による４段階評価では，４を最高として，１の最低評価となっている。また，Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系ろう材における実施例に於いて，最適組成のろう材においてさえも融点は約６３０℃であり，継手の接合強さも曲げ試験による４段段階評価で２の準最低評価となっている。（近い組成合金分析結果：620~625Ｃ）
特開平１０−２９０８７

カドミウムを含まないで融点がＢＡｇ−１の融点（約６２０℃）より低い銀ろうもいくつか知られている。

例えば，特許文献２に記載された銀ろうの固相線は４７３℃で液相線は６００℃であり，組成は，Ａｇ：１８〜６０ｗｔ％，Ｃｕ：２０〜５０ｗｔ％，Ｓｎ：１８〜３５ｗｔ％，Ｇｅ：１〜５ｗｔ％である。しかし，この銀ろうは，硬くてビッカース硬さでＨＶ３０８であり，非常に脆い。実施例には実際のろう付継手の接合強さは記載されていないが，非常に小さく脆いことが経験的に知られている。
特開平５−１３２３６９

特許文献３に記載された銀ろうの組成は，Ａｇ：２５〜６５ｗｔ％，Ｃｕ：１５〜４５ｗｔ％およびＩｎ，Ｓｎのいずれか一種または二種を２０〜４０ｗｔ％を含有しており，液相線は５６３℃〜５９５℃である。確かに，融点は６００℃以下であるが，この組成の合金を溶製して調べた結果，非常に脆くて，ろう材としては不適切であることが判明した。また，この特許文献にはろう付継手の接合強さの結果は記載されていないことからも，継手の接合強さは小さく，脆いことが予想される。
特開平５−２９４７４４

特許文献４，５，６に記載された銀ろうは，Ａｇ−Ｃｕ−Ｇａ―Ｉｎ―Ｓｎ系，Ａｇ−Ｃｕ−Ｇａ―Ｚｎ−Ｉｎ―Ｓｎ系であり，融点はいずれも６００℃以下となっている。しかし，ろう材自体の硬さのデータは記載されていなく，また，ろう付継手の接合強さのデータが記載されていないことから，ろう付継手の強さは小さくて脆いことが予想される。
特開平６−１８２５８３ 特開平６−１８２５８４ 特開平６−１９０５８７

また，融点は低いが脆いＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系銀ろうに常温加工性を付与するために，ＩｎマトリックスにＡｇとＣｕの合金を分散，あるいは，Ａｇ相とＣｕ相を分散させたろう材が特許文献７に記載されている。この銀ろうは確かに室温加工性には優れているが，当然の事ながら，溶解凝固後の合金は非常に硬くて脆くなることが記載されている。したがって，ろう付継手の接合強さは非常に小さくて脆いこと容易に予想される。
特開２００２−１６００９０

さらに，特許文献８には，Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇａ―Ｓｎ―Ｉｎ系銀ろうが記載されている。実施例では，Ａｇ：５６ｗｔ％―Ｃｕ：１９ｗｔ％―Ｚｎ：１７ｗｔ％−Ｓｎ：６ｗｔ％−Ｇａ：２ｗｔ％組成のろう材のろう付作業温度が最低で，６０５℃と記載されている。他の実施例のろう付作業温度は６１０℃〜６２０℃となっている。ここでいう，ろう付作業温度とは，ろう材の液相線を意味せずに，固相線と液相線の間の温度で，固相と液相が共存する温度のことである。したがって，ろう付作業温度はろう材の液相線以下の温度を意味している。

そこで，実施例にある，Ａｇ：５６ｗｔ％―Ｃｕ：１９ｗｔ％―Ｚｎ：１７ｗｔ％−Ｓｎ：６ｗｔ％−Ｇａ：２ｗｔ％組成の合金を溶製してみたところ，このろう材は非常に脆くて塑性加工性が全くないことが判明した。また，特許文献７には，実施ろう材の硬さデータは記載されて無く，また，ろう付継手の接合強さのデータも記載されていないことから，接合強さの小さい脆い継手しか提供されないと判断される。
特許３３５７１８４

また，特許文献９には，Ａｇ：４０〜６０ｗｔ％−Ｉｎ：５〜４５ｗｔ％−Ｓｎ：１５〜５５ｗｔ％のＡｇ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金，あるいは，これにＣｕを１０ｗｔ％以下含有したＡｇ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｕ系合金がセラミックスのメタライズ用ろう材として記載されている。これらろう材の融点はいずれも６００℃より低いが，ろう材自体の強さは極端に低く，したがって，ろう付継手の接合強さも極端に低いものとなっている。
特開平８−５７６９２

このように，カドミウムを含まないで融点がＢＡｇ−１の融点（約６２０℃）より低い銀ろうもいくつか知られているが，いずれの銀ろうも，非常に脆くて，室温での延性が乏しくて線材や板材への塑性加工が非常に困難である。また，特許文献１以外の実施例には，実施ろう材の硬度の測定データの記載はなく，さらに，特許文献１も含めたいずれの実施例においても，ろう付継手の接合強さのデータは一切記載されていないことから，接合強さは非常に小さいことを示唆している。

本発明の課題は，液相線が約６００℃以下であり，硬度が低く，延性を有して室温での塑性変形が可能で，大きな接合強さを有するろう付継手を提供でき，カドミウムを含有しない銀ろう合金を開発することである。

発明者は，前記目的を達成するために，ＪＩＳに規格化されている銀ろうおよび多くの文献を調査した結果，実用化されている多くの銀ろうの基本組成が，Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系であることから，この四元系銀基合金において，硬度が低く，室温での塑性変形が可能で，６００℃近傍の融点を有する合金の組成範囲を，最新の熱力学データを用いた状態図計算プログラムを用いて特定した。これは，従来の多くの文献に記載されている銀基ろう材のＡｇ，Ｃｕ，ＺｎとＳｎの組成範囲は非常に広くとられており，低硬度で低融点を有する適切な組成範囲を特定していないためである。

図１は，例えば，Ａｇ量を５３ｗｔ％一定にして，ＣｕとＺｎとＳｎ量を変化させたときの液相線の等温線を計算して，Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ三元系組成図上に示した図である。６００℃等温線近傍の組成を有する約５０種類の合金を試作溶解して調べた結果，硬度が低く，室温での塑性変形が可能なＡｇ基合金の組成範囲が，図１中の斜線で示す領域にほぼ収まることを見出した。Ｓｎ量を９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲に限定した理由は，９ｗｔ％より少量であると融点降下が小さく，１２ｗｔ％より多いと硬くて脆い合金になるからである。

合金の一例として，Ａｇ：５３ｗｔ％−Ｃｕ：２２ｗｔ％−Ｚｎ：１４ｗｔ％−Ｓｎ：１１ｗｔ％組成の合金を溶製した。その融点は約６０９℃であり，ビッカース硬さは約ＨＶ１７６で，室温での塑性変形が可能であった。最新の熱力学的データを用いた状態図計算プログラムを用いて，低硬度で低液相線を有する銀基ろうの最適組成範囲を計算することができた。

さらに，融点を降下させるために，上記の銀ろうの組成を基本組成として，これにインジウム（Ｉｎ）を添加してその融点降下への効果を調べた。Ｉｎを選択した理由は，ＩｎはＡｇに約２０ｗｔ％固溶して，融点降下能も大きく，また，ＣｕおよびＳｎへの固溶度も大きく，さらに，Ｚｎとは金属間化合物を形成しないからである。

Ｉｎの添加量は，１〜５ｗｔ％が望ましい。添加量がこれより多くなると，融点や硬度が上昇し，また，継手強度も低下するためである。さらに，Ｉｎは高価な元素であることからできるだけ少量がよい。

本発明に係る銀ろうは，状態図計算プログラムを用いて特定した組成範囲を有するＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金にＩｎを添加することによって，液相線を約６００℃以下にすることができて，従来の銀ろうで最低融点であったＣｄ含有ＢＡｇ−１銀ろうよりも低い。また，室温での塑性加工性も有しており，ぬれ性も十分であり，本発明に係る銀ろうを用いることによって，実施例にも示したように接合強度も十分なろう付継手が得られる。

以下，表および図面を参照してこの発明の実施例を説明する。

表１に，この発明におけるＡｇ量が５３ｗｔ％の場合の銀基ろうの実施例を示す。ろう材の溶製は，銀ろう付用フラックスを用いて大気中でセラッミクス坩堝内で行った。表１には，比較のためにＢＡｇ−１についての結果も示す。

溶製した鋳塊から切り出した試片について，示差熱分析法によって，その固相線と液相線を測定し，さらに，ビッカース硬度を測定した。図２に，Ｉｎ含有量と液相線とビッカース硬度の変化を示す。銀ろうの液相線は，Ｉｎ含有量が４ｗｔ％まではその添加量とともに低下するが，それより多くなると上昇することや，また，硬度も高くなることから，Ｉｎ添加量は５ｗｔ％以下が望ましい。

ろう付用試験片は，長さ４５ｍｍで直径６ｍｍのステンレス鋼丸棒２本を付き合わせて，接合面に表１の薄片状のろうとフラックスを挿入して高周波誘導加熱によって各ろう材の液相線より約５０℃高い温度でろう付した。接合間隙は０．１ｍｍと一定にした。ろう付後，継手を引張試験して接合強さを求めた。

継手の接合強さを表１および図３に示した。Ｉｎを２ｗｔ％〜４ｗｔ％含有したＮｏ．３〜５の銀ろうによる継手の引張強さは，現用で最低融点のＢＡｇ−１銀ろうによるそれの約８５％であり，十分な引張強さを有する継手を作製できることが分かった。

この発明の低融点銀ろう材のＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ四元系合金における液相線が約６００℃になる組成を示す図で，Ａｇが５３ｗｔ％の例である。 インジウム含有量とろう材の融点とビッカース硬さの関係を示す図である。 インジウム含有量と突き合わせ継手の引張強さの関係を示す図である。参考のために，ＢＡｇ−１銀ろうを用いた継手の引張強さも示した。

Claims (1)

1. 銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），インジウム（Ｉｎ）を主成分とし，Ａｇ：５２〜５４ｗｔ％，Ｃｕ：２１〜２３ｗｔ％，Ｚｎ：１０〜１３ｗｔ％，Ｓｎ：９〜１２ｗｔ％，Ｉｎ：１〜５ｗｔ％から成る，液相線が６０２℃以下で，室温での塑性変形が可能で，高い接合強度を有するろう付継手を提供できることを特徴とする低融点銀基ろう材。

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