CN112846569B - 一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及焊接技术领域，提出了一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料及使用方法。其中，一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料成份的重量百分比为：Ti：12.3～13.8；Ni：9.5～11.5；Nb：5.5～8.0；Sn:2.5～6.5；Hf：0～1.5；Zr：余量。本发明钎料合金液相线温度低、化合物相少且分布弥散，相应接头强度较高，适用于钎焊含纯钛的钛材料组合；钎料满足化学成分与母材具有较好相似相溶性、且主元成分范围宽泛、能够充分满足工程实施对焊接工艺的要求。

Description

一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料及使用方法

技术领域

本发明涉及焊接技术领域，尤其涉及一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料及使用方法。

背景技术

钛及其合金比强度高，耐蚀性能好，重要化工容器、跨海大桥的桥柱及超大型浮式海洋结构的防腐蚀衬板，几乎都是用钛与异质材料的焊接结构，可以提高节约材料、提高结构效率和减重、改善连接件的耐腐蚀性、降低成本等，具有明显社会效应和经济效应，具有广阔应用前景。

与可用于纯钛、钛合金钎焊的Ag-Cu钎料相比，Ti基或Ti-Zr基钎料虽然对应接头强度较高、耐蚀性和耐热性较强。由于纯钛相变温度Tβ为882℃，要求钎料熔点应尽量低于该温度，且需减少界面金属间化合物相的数量和连续分布的情况、以提供高的接头强度。目前Ti基或Ti-Zr基钎料仍存在液相线温度较高，尤其不适合对纯钛钎焊的问题，以及低相变温度的钛合金(如SP700钛合金，Tβ为870-875℃)。如Ti-15Cu-15Ni合金，其液相线温度高、多数适用于钎焊β相转变温度Tβ高于960℃的钛合金。在含有大量Zr元素的Ti-Zr-Cu-Ni体系钎料中，极少部分钎料的液相线温度低于882℃，但由于该体系中Cu与Ni元素含量较多，在焊接过程中以上两种元素与Ti发生化学反应、形成硬质相即Ti-Cu或者Ti-Ni金属间化合物，导致纯钛、或者纯钛与钛合金异质组合、或低相变点钛合金的钎焊接头强度不足。目前尚缺乏能够在882℃以下温度进行纯钛或者纯钛与钛合金钎焊且具有高强度接头的钎料材料。

发明内容

针对以上一个或者多个技术问题，以Ti-Zr-Ni-Nb四元共晶成分为基点，通过Sn元素进行降熔以及借助Hf元素进行合金固溶强化，本发明提出一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料及使用方法。所发明钎料合金液相线温度低、化合物相少且分布弥散，相应接头强度较高，适用于钎焊含纯钛的钛材料组合；钎料满足化学成分与母材具有较好相似相溶性、且主元成分范围宽泛、能够充分满足工程实施对焊接工艺的要求。

一方面，本发明提出一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料。钎料成份的重量百分比为，Ti：12.3～13.8；Ni：9.5～11.5；Nb：5.5～8.0；Sn:2.5～6.5；Hf：0～1.5；Zr：余量。

另一方面，本发明提出一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料使用方法。该方法进行钎焊步骤如下：

(1)装配：根据接头材料组合的设计要求进行待焊接材料的装配(如纯钛-纯钛，纯钛-钛合金、钛合金-钛合金)，在待焊接材料中选择某一材料，在其表面添置某一种形态或两种形态的钎料。如所选择的钎料包括箔带钎料，则裁剪或加工箔带钎料为所需形状，采用电阻点焊方法将箔带钎料固定在一侧待连接表面。最后通过工装夹具控制待焊接材料的钎焊间隙在0～0.1mm范围。

(2)钎焊：将装配好的组件放入真空钎焊炉，炉内真空度不低于1 10-3Pa，根据基体材料的相变温度选择钎焊温度，如基体材料包含纯钛，则钎焊温度Tb＝855-880℃；如基体材料全部为钛合金，则钎焊温度不高于相应钛合金相变温度；钎焊工艺为，40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到800℃→20℃/min升温到Tb→保温10～20min→25℃/min随炉冷却至室温。

本发明钎料的优势和有益效果如下：

(1)钎料合金组织细小。以Ti-Zr-Ni-Nb四元共晶成分为钎料设计的基准点，Zr-Ti-Ni-Nb-Sn-Hf钎料更易于成形为非晶态或细晶组织钎料合金，有利于后续钎焊接头组织细晶化、提高接头强度。

(2)钎料中Zr元素含量可调整的范围广。Ti和Zr元素属于无限互溶，不涉及形成化合物的问题，因此可根据不同待焊接材料的相变温度进行Zr含量调整，增加Zr元素则钎料合金的液相线温度下降，反之亦然。

(3)钎料合金液相线温度低，可在865-880℃范围内对纯钛进行钎焊。通过调整Ti、Zr及Nb元素含量，进一步降低钎料液相线温度。经系统的实验研究发现，在Ti基钎料合金中增加Zr元素、减少Ti元素具有降低钎料合金液相线温度的效果，且在Ni元素含量一定时Zr基钎料液相线温度低于Ti基钎料液相线温度。本发明钎料液相线温度介于830.2℃-855.2℃之间，因此可在865-880℃范围内进行钎焊。

(4)本发明钎料中Ti、Zr、Nb、Sn、Hf五种元素相容性好，而且具有高熔点Nb元素的含量适宜，易于获得成分均匀的合金锭和合金粉。本发明采用Zr元素作为钎料合金中含量最多的元素，即以Zr元素为主，同时Ti元素含量仅处于12.3％≤Ti≤13.8％(重量百分比)水平，且Zr与Ti、Hf、Nb元素之间无限互溶，同时利用Nb元素对钎料合金起到强化作用。但Nb元素过多会导致钎料箔带粘连在冷却铜辊上，Nb元素的熔点高达2468℃，其含量较多时合金锭成分不均匀。因此，在降低Ti、增加Zr的同时，合理调整Nb元素含量为5.5％≤Nb≤8.0％(重量百分比)。

(5)钎焊接头化合物数量少，而且接头强度高。Ti与Cu元素之间及Ti与Ni元素分别会形成多种金属间化合物，本发明不添加Cu且严格控制Ni元素含量、仅为11.5-14.2％，因此获得明显减少钎焊接头中化合物含量的有益效果，即降低了钎焊接头脆性且接头强度高，见表1。尽可能降低钎料中易与Ti元素生成脆性化合物的Cu、Ni、Co、Fe、Al、Si等的总含量、并且钎料液相线温度满足低于材料的β相转变温度要求，会有利于实现对含Ti元素材料的高强度钎焊。

(6)本发明钎料流动性佳。降熔元素Sn在Ti或者Zr中溶解度极高、固溶度达到10％左右，可以促进异质材料焊接界面的形成和降低界面热裂倾向。

(7)本发明钎料不含有毒元素Be，符合环保要求。

(8)本发明钎料不含贵重金属Ag、Au、Pd等元素，因此本钎料成本低廉。

(9)本发明钎料成带性好，通过快淬方法可制备宽度30-50mm、厚度25-60μm的箔带。

(10)本发明钎料通过合金锭开坯和反复退火轧制，可获得0.05-0.20mm厚度的薄带。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例在钎料箔带厚度20μm-22μm/869℃/10min/4×10-3Pa钎焊条件下TA2-TA2接头组织示意图；

图2为本发明一实施例在钎料箔带厚度26μm-28μm/875℃/20min/5×10-3Pa钎焊条件下TA2-TA18接头组织示意图；

图3为本发明一实施例在钎料箔带厚度55μm-58μm/880℃/10min/2×10-3Pa钎焊条件下TA2-TC4接头组织示意图；

图4为本发明一实施例的Ti-Ni二元相示意图；

图5为本发明一实施例的Ti-Zr二元相示意图；

图6为本发明一实施例的Nb-Zr二元相示意图；

图7为本发明一实施例的Ti-Cu二元相示意图；

图8为本发明一实施例的Zr-Hf二元相示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示意性实施例。在下面的详细描述中，提出了许多具体细节，以便提供对本发明的全面理解。但是，对于本领域的技术人员来说很明显的是，本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例来提供对本发明的更好的理解。本发明决不限于下面所提出的任何具体设置和方法，而是在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了结构、方法、器件的任何改进、替换和修改。在附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例及实施例中的特征可以互相结合，各个实施例可以相互参考和引用。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

在一些实施例中，钎料成份的重量百分比为，Ti：12.3～13.8；Ni：9.5～11.5；Nb：5.5～8.0；Sn:2.5～6.5；Hf：0～1.5；余量为Zr。在一些实施例中，含钛材料可以包括但不限于：纯钛材料和/或钛合金材的带筋壁板结构；纯钛材料和/或钛合金材的薄壁结构；纯钛材料和/或钛合金材料的夹芯结构。钎料的形状可以是粉末状、非晶态箔带状、急冷态箔带状、块状等。

本发明提出一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料及使用方法。钎料成份的重量百分比为，Ti：12.3～13.8；Ni：9.5～11.5；Nb：5.5～8.0；Sn:2.5～6.5；Hf：0～1.5；余量为Zr。

本发明一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料的使用方法步骤如下：

1、原材料的选择：

使用纯度在99.0％-99.9％的高纯Zr、Ti、Ni、Nb、Sn、Hf单质，并按重量配比称量；或采用纯度为99.0％-99.5％的高纯Zr(含有Hf元素)，通过含有一定量的Hf元素的Zr单质材料将Hf元素添加到钎料所需原材料中，其他元素的纯度不变。

在惰性气体保护条件下采用电弧熔炼方法将原材料熔炼成合金锭。

2、钎料制备。

3、钎焊：

(1)备料：准备被焊的纯钛或钛合金的基体材料，去除基体材料表面的氧化物、油质或表面附着物；

(2)装配：在基体材料的待焊接表面添置一种形态或两种形态的钎料；将装配好的组件放入真空钎焊炉，炉内真空度不低于1 10-3Pa。

(3)钎焊工艺：通过工装夹具控制待连接界面的钎焊间隙在0～0.1mm范围，根据基体材料相变温度选择钎焊温度。当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：855℃-880℃；当基体全部为钛合金，则Tb不高于相应钛合金的相变温度。以40℃/min为升温速率、升温到500℃；以25℃/min为升温速率、升温到800℃；以20℃/min为升温速率、升温到Tb并保温10min 20min；以25℃/min为降温速率、随炉冷却至室温20-24℃。

图1为本发明一实施例在钎料箔带厚度20μm-22μm/869℃/10min/4×10-3Pa钎焊条件下TA2-TA2接头组织示意图。

由图1可见，通过对照各图片中标尺，界面物相分布均匀、且晶粒尺寸非常细小、接头化合物不连续，总含量低于其余其他钎料对应接头的化合物总含量。本发明Zr-Ti-Ni-Nb-Sn-Hf钎料中成份的重量百分比为，Ti：12.3～13.8；Ni：9.5～11.5；Nb：5.5～8.0；Sn:2.5～6.5；Hf：0～1.5；Zr：余量。

图2为本发明一实施例在钎料箔带厚度26μm-28μm/875℃/20min/5×10-3Pa钎焊条件下TA2-TA18接头组织示意图。

由图2可见，视场范围内1-2μm尺寸大小的晶粒弥散分布，因此接头的强度得以提高。

图3为本发明一实施例在钎料箔带厚度55μm-58μm/880℃/10min/2×10-3Pa钎焊条件下TA2-TC4接头组织示意图；图4为本发明一实施例的Ti-Ni二元相示意图；图5为本发明一实施例的Ti-Zr二元相示意图；图6为本发明一实施例的Nb-Zr二元相示意图；图7为本发明一实施例的Ti-Cu二元相示意图；图6为本发明一实施例的Ti-Sn二元相示意图；图7为本发明一实施例的Zr-Hf二元相示意图。

参考图4和图7，Ti-Cu及Ti-Ni分别形成多种金属间化合物。相比报道的Ti-Zr-Cu-Ni和Ti-Cu-Ni钎料，本实施例将Cu元素完全去除、且通过多次实验得出Ni元素含量，最终确定Ni元素含量在11.5～14.2(重量百分比)范围。在本实施例中Ni+Cu含量总和明显低于当前所有的钛基或锆基钎料中的Cu、Ni、Co、Fe、Al、Si等合金化的总含量。尽可能降低钎料中易与Ti元素生成脆性化合物的Cu、Ni、Co、Fe、Al、Si等的总含量、并且钎料液相线温度满足低于纯钛的β相转变温度要求，会有利于实现对纯钛的低熔蚀、低脆性钎焊。

实施例1：

针对Zr-Ti-Ni-Nb-Sn-Hf六元钎料，钎料成份的重量百分比为，Ti：12.8；Ni：11.5；Nb：8.0；Sn:2.5；Hf：0.5；余量为Zr。(1)钎料制备；(2)基体为TA2-TA2材料组合，裁剪急冷态箔带为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在TA2-TA2材料组合一侧，钎焊间隙为0.7mm。(3)将装配好的组件放入真空钎焊炉，在炉内真空度为4×10-3Pa，选择钎焊温度为875℃，钎焊工艺设置如下：40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到875℃→20℃/min→保温→25℃/min随炉冷却至室温；保温时间为10min。

实施例2：

针对Zr-Ti-Ni-Nb-Sn-Hf六元钎料，成份的重量百分比为，Ti：11.5；Ni：11.1；Nb：6.5；Sn：4.0；Hf：0.5；余量为Zr。(1)钎料制备；(2)基体为TA2-TA18材料组合，裁剪急冷态箔带为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在TA2-TA18材料组合一侧，钎焊间隙为0.65mm。(3)将装配好的组件放入真空钎焊炉，在炉内真空度为3.5×10^-3Pa，选择钎焊温度为878℃，钎焊工艺设置如下：40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到878℃→20℃/min→保温→25℃/min随炉冷却至室温；保温时间为15min。

实施例3：

针对Zr-Ti-Ni-Nb-Sn-Hf六元钎料，成份的重量百分比为，Ti：13.5；Ni：12.8；Nb：6.5；Sn:2.8；Hf：1.0；余量为Zr。(1)钎料制备；(2)基体为TC4-TA18材料组合，裁剪急冷态箔带为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在TC4-TA18材料组合一侧，钎焊间隙为0.9mm。(3)将装配好的组件放入真空钎焊炉，在炉内真空度为7.0×10^-3Pa，选择钎焊温度为890℃，钎焊工艺设置如下：40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到890℃→20℃/min→保温→25℃/min随炉冷却至室温；保温时间为20min。

经过大量实验发现，参数的数值选择会对结果精度造成非常大的影响。本申请选择优选数据，具体数据如下所示：

表1 钎料成分、钎焊工艺、不同材料组合及接头的力学性能

表1

表2 给出了采用本发明钎料与其他钎料的使用效果对比

需要说明的是，上述流程操作可以进行不同程度的组合应用，为了简明，不再赘述各种组合的实现方式，本领域的技术人员可以按实际需要将上述的操作步骤的顺序进行灵活调整，或者将上述步骤进行灵活组合等操作。

最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料，其特征在于，所述钎料成份的重量百分比为：

Ti：12.3～13.8；Ni：9.5～11.5；Nb：5.5～8.0；Sn:2.5～6.5；Hf：0～1.5；Zr：余量。

2.根据权利要求1所述的钎料，其特征在于，其中：

Ti的成份的重量百分比为：13.2，和/或，

Ni的成份的重量百分比为：12.6。

3.根据权利要求1或2所述的钎料，其特征在于，其中：

Sn的成份的重量百分比为：4.5，和/或，

Hf的成份的重量百分比为：0.6。

4.一种含Sn、Hf和Ni的锆基六元合金钎料的使用方法，所述钎料是权利要求1-3中任意一项所述的钎料，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S11，备料：准备被焊的纯钛或钛合金的基体材料，去除基体材料表面的氧化物、油质或表面附着物；

S12，装配：在基体材料的待焊接表面添置钎料；

S13，钎焊：将装配好的组件放入真空钎焊炉，炉内真空度不低于1×10^-3Pa，根据基体材料相变温度选择钎焊温度。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，S12步骤包括：

选择箔带形态钎料；

加工箔带形态钎料为所需形状；

通过工装夹具控制待钎焊基体的钎焊间隙在0～0.1mm范围。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中，S13步骤包括：

当基体含纯钛时、则钎焊温度Tb的范围为：855℃-880℃；

当基体为钛合金，则钎焊温度Tb不高于相应钛合金的相变温度。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中，S13步骤的钎焊工艺包括：

以20-40℃/min为升温速率、升温到500℃；

以25℃/min为升温速率、升温到800℃；

以20℃/min为升温速率、升温到钎焊温度Tb并保温10min～20min；

以15-25℃/min为降温速率、随炉冷却至室温20-24℃。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，其中：

相变温度为钛合金ɑ和β相之间的转变温度。

Images