CN105479031A - 无铅钎料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钎料技术领域，涉及一种无铅钎料，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：0.0％～0.7％Cu；0.05％～0.5％Ni；0.005％～0.05％Ge；余量为Sn。相对于现有技术，本发明提供的无铅钎料的合金的组织分布均匀，而且具有防氧化抑制发黄的作用，同时润湿性好，优越的可靠性。
Description
技术领域
本发明属于钎料技术领域，涉及一种无铅钎料。
背景技术
在钎料合金中，铅一般是用于稀释锡以改善流动性及润湿性的重要金属。传统的钎料主要采用Sn63-Pb37共晶成分作为基础的合金体系，这种合金共晶温度为183℃，具有良好的力学性能和工艺性能，使用历史悠久，积累了大量的生产和实践经验。但铅是一种有毒的重金属，当废弃电子电器填埋处理时，钎料中的铅遇酸雨或地下水，可转变成能够溶于水的二价铅离子，从而进入人们的供水链，导致铅中毒。
因此，人们逐渐开始研究不含铅的钎料，目前，已取得了一些成果，得到了一些无铅钎料。
但遗憾的是，目前的无铅钎料的物理性能还不太理想，例如：润湿性较差，抗氧化能力较弱，焊料使用容易发黄，合金层IMC分布不均匀/增长过快等等，有鉴于此，确有必要提供一种无铅钎料，其合金层组织分布均匀，而且具有防氧化抑制发黄的作用，同时润湿性好，可靠性优越的钎料。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种无铅钎料，其合金的组织分布均匀，而且具有防氧化抑制发黄的作用，同时润湿性好，可靠性优越。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无铅钎料，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：
0.0％～0.2％Cu；
0.05％～0.15％Ni；
0.006％～0.05％Ge；
余量为Sn。
作为本发明无铅钎料的一种改进，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：
0.3％～0.7％Cu；
0.15％～0.5％Ni；
0.01％～0.3％Ge；
余量为Sn。
作为本发明无铅钎料的一种改进，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：
0.0％Cu；
0.05％Ni；
0.007％Ge；
余量为Sn。
作为本发明无铅钎料的一种改进，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：
0.3％Cu；
0.15％Ni；
0.03％Ge
余量为Sn。
Sn-Cu钎料价格便宜，但是熔点高、结晶粗糙、爬升不好。Sn-Cu钎料在使用中存氧化过快，锡渣多、并且容易产生的微连锡的。
本发明通过在钎料中加入0.005％～0.05％Ge(锗)，由于锗具有很强的亲氧集肤效应，能在熔融的钎料表面聚集，形成一层结构细腻、致密的集肤层，由于集肤层的作用，使无铅钎料不易被氧化，阻碍钎料的进一步氧化，因此，微量锗和镓的加入可以显著提高钎料的抗氧化性，抑制其发黄。
在无铅钎料中加入微量的Ge，借助这些微量元素与合金基体的交互作用使其偏析和富集在液态合金的表面，形成一层富集的表面吸附层，在高温条件下，这一富集微量元素的表面吸附层优先与大气中的氧反应，形成一层致密的表面氧化层，保护熔融液面，阻止液面继续氧化，达到减少合金表层氧化速度的目的。实践表明：通过在Sn-Cu钎料中加入适量的Ge可以提高其在焊接温度为420℃以下的抗氧化能力。
此外，Ni也有较高的熔点和抗氧化性，能提高耐热和热疲劳性能。
此外，本发明通过加入0.005％～0.05％Ge(锗)，可以使得钎料的显微组织明显得到细化，各相分布较为均匀，这是因为金属间化合物能吸收微量的锗，从而改变晶体沿着不同方向生长的速度，使晶粒细化；此外，微量锗的加入还可以显著增强钎料的拉伸强度，这主要是因为钎料的拉伸强度受到锗添加对钎料的组织细化以及大幅度增加的网状共晶组织和弥散分布于晶界处的Cu6Sn5颗粒强化作用的影响，因此，锗的添加还能够显著改善钎料的润湿性，铺展面积有所增大，润湿角有所减小，这是因为，锗的表面活性使其聚集在液态钎料表面呈现正吸附。使得液态钎料表面自由能降低，进而改善钎料的润湿性能。
在合金中添加Ni、和Ge能够增加钎料的过冷度，有利于合金晶粒的细化，其中，Ni元素添加后对于改善合金接头的剪切强度仍然有很好的作用，再加入Ge元素后，对于改善IMC合金层的细化和抑制生长是有帮助的，对于短时间内合金的抗氧化的性能也有进一步的改善。
Ni元素在焊料由液态冷却下来的过程中起到了结晶核心的作用，从而改善了钎料合金的微观结构，阻止了结晶过程中低熔点相的生成，从而抑制了合金钎料的结晶裂纹的形成。
由此可见，本发明中的各种元素之间相互配合，相辅相成，相互作用，以得到合金的组织分布均匀、不易发黄、润湿性好、力学性能好的无铅钎料。
附图说明
图1为焊锡的尖端的横截面的图(其中Ni的含量分别为0、100ppm、600ppm和1000ppm)。
图2为Ragone流动性测试试验的结果图。
图3为使用连续电化学还原分析方法(SERA)测量得到的对比例1的SnO和SnO2层的厚度。
图4为使用连续电化学还原分析方法(SERA)测量Ge的含量为27ppm的钎料的SnO和SnO2层的厚度。
图5为使用连续电化学还原分析方法(SERA)测量Ge的含量为82ppm的钎料的SnO和SnO2层的厚度。
具体实施方式
实施例1
按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：
0.0％Cu；
0.05％Ni；
0.007％Ge；
余量为Sn。
实施例2
按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：
0.2％Cu；
0.15％Ni；
0.03％Ge；
余量为Sn。
实施例3
按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：
0.7％Cu；
0.05％Ni；
0.01％Ge；
余量为Sn。
实施例4
按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：
0.0％Cu；
0.15％Ni；
0.03％Ge；
余量为Sn。
实施例5
按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：
0.2％Cu；
0.05％Ni；
0.007％Ge；
余量为Sn。
实施例6
按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：
0.4％Cu；
0.05％Ni；
0.025％Ge；
余量为Sn。
实施例7
按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：
0.3％Ni；
0.027％Ge；
余量为Sn。
实施例8
按质量百分比计，本实施例提供的无铅钎料由以下成分组成：
0.4％Cu；
0.05％Ni；
0.05％Ge；
余量为Sn。
对比例1
0.7％Cu；
余量为Sn。
对Sn-Cu提供的钎料进行显微组织分析，结果表明对比例1提供的钎料中具有β-Sn相、弥散的Sn-Cu共晶组织和少量的金属间化合物Cu6Sn5相。
当Ge的添加质量分数为0.01％时(实施例3)，钎料的显微组织明显得到细化，各相分布较为均匀，同时初生相的形态亦得到改善。
当Ge的含量增加至0.03％时(实施例4)，显微组织进一步细化，各相分布均匀，网状共晶组织亦大幅增加。
当Ge的质量分数为0.025％时(实施例6)，钎料显微组织中出现大量网状的共晶组织，细化后的金属间化合物均匀弥散分布于晶界处。这主要是因为金属间化合物能吸收微量的锗，从而改变晶体沿着不同方向生长的速度，Cu6Sn5相及富Sn相的长大，使晶粒细化且弥散分布于β-Sn相晶界处。
综上所述，Ge的添加量在合金中的实例实施4在生产应用得以证明，可有效提高焊锡的氧化性及流动性，由此可见，本发明具有较好的抗氧化性能和流动性。
Ni在实际生产应用中得以证明，生产中的Ni含量不得超过0.07％，否则将造成熔点升高、板面不平整、流性差。但在实验证明Cu和Ni和合金比重相近，晶格相近，则在生产添加中实例实施4是最佳的配比。图1显示了焊锡的尖端的横截面，焊锡钎料中，Ni的含量分别为0、100ppm、600ppm和1000ppm，由图1可以看出，当Ni的含量为0时，焊锡的尖端的横截面上出现了初级的Sn枝晶以及位于枝晶之间的共晶，当Ni的含量为100ppm时，焊锡的尖端的横截面上也出现了初级的Sn枝晶以及位于枝晶之间的共晶，当Ni的含量为600ppm时，焊锡的尖端的横截面上则出现了均一的共晶结构，实验数据表明：在使用过程中Ni含量在600ppm左右时焊点的细腻结构达到最佳。当Ni的含量为1000ppm时，焊锡的尖端的横截面上则出现了初级的Cu6Sn5相结晶以及位于结晶之间的共晶。
图2为Ragone流动性测试试验的结果图，由图2可知，Ni的最佳含量为0.04％-0.07％。当Ni的含量为200ppm-400ppm时，Ni会对钎料造成不稳定的影响，而当Ni的含量为400ppm-600ppm时，Ni则可以对钎料形成稳定的IMC层，细化合金结构。
使用连续电化学还原分析方法(SERA)测量对比例1的SnO和SnO2层的厚度，所得结果见表1，其图如图3所示：
表1：使用连续电化学还原分析方法测得的对比例1的SnO和SnO2层的厚度
使用连续电化学还原分析方法(SERA)测量Ge的含量为27ppm的钎料(其余同对比例1)的SnO和SnO2层的厚度，所得结果见表2，其图如图4所示：表2：使用连续电化学还原分析方法测得的SnO和SnO2层的厚度
使用连续电化学还原分析方法(SERA)测量Ge的含量为82ppm的钎料(其余同对比例1)的SnO和SnO2层的厚度，所得结果见表3，其图如图5所示：表3：使用连续电化学还原分析方法测得的SnO和SnO2层的厚度
由此可见，锗能够减少钎料上氧化物的形成，具有防止黄变的效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (4)
1.一种无铅钎料，其特征在于，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：
0.0％～0.2％Cu；
0.05％～0.15％Ni；
0.006％～0.05％Ge；
余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的无铅钎料，其特征在于，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：
0.3％～0.7％Cu；
0.15％～0.5％Ni；
0.01％～0.3％Ge；
余量为Sn。
3.根据权利要求2所述的无铅钎料，其特征在于，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：
0.0％Cu；
0.05％Ni；
0.007％Ge；
余量为Sn。
4.根据权利要求2所述的无铅钎料，其特征在于，按质量百分比计，所述无铅钎料由以下成分组成：
0.3％Cu；
0.15％Ni；
0.03％Ge；
余量为Sn。
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- 2016-01-29 CN CN201610067652.6A patent/CN105479031A/zh active Pending
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