JP5542292B2 - Ｉｉｉ−ｖ族窒化物基板ボウル、並びにｉｉｉ−ｖ族窒化物基板ボウル製造法及び使用法 - Google Patents

Ｉｉｉ−ｖ族窒化物基板ボウル、並びにｉｉｉ−ｖ族窒化物基板ボウル製造法及び使用法 Download PDF

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Description

発明における政府の権利
本発明はＢＭＤＯ契約書＃ＤＮＡ００１−９５−Ｃ−０１５５、ＤＡＲＰＡ契約書＃ＤＡＡＬ０１−９６−Ｃ−００４９及びＤＡＲＰＡ契約書＃ＤＡＡＬ０１−９８−Ｃ−００７１の遂行のために行われた。政府は本発明に特定の権利を所有する。
発明の背景
発明の分野
本発明はIII−Ｖ族窒化物基板ブール、並びにその製造方法及び使用方法、さらにはかかるブールから誘導されるウエハー、かかるウエハー上及び／又はウエハー中に製造されるマイクロエレクトロニクス・デバイスとデバイス前駆体構造体に関する。
関連技術の説明
現在、窒化物エピタキシャル層の堆積のための高品質のIII−Ｖ族窒化物基板が不足していることが、短波長光電子デバイス、高出力高周波電子デバイスの性能を制限し、必要とされ要望される開発を遅らせている。
例えば、サファイアのような異種の基板上に窒化物エピタキシャル層をエピタキシャル成長させる現在のアプローチは、次の理由から究極の材料特性及びデバイスの機能性に対して好ましくない。（１）デバイス層と基板間の格子不整合はデバイスに高密度の性能−劣化欠陥を引き起こす。（２）デバイス層と基板間の熱膨張係数の不整合はデバイス層に亀裂と歪−緩和欠陥を生じさせる。（３）電気的絶縁基板は、デバイスを通過して電流が流れるのを防止できる横方向デバイスの幾何学的配置を要求する。（この問題は減少してはいるが、デバイス層と基板材間に依然として電圧障壁があるＳｉＣのような導電性基板の上に成長したデバイスでは排除できない）。（４）ｐ−型デバイス層へ大面積の電気的接触は強制される基板の横方向デバイスの幾何学的配置に起因してもっと困難である。（５）デバイスからの熱放散はサファイアのような熱的に基板を絶縁する低い熱伝導率により制限される。（６）異種基板の電気的特性は特定のデバイス用途に対して簡単には修正不可能である。例えば逆位相の発行ダイオード（ＬＥＤ）あるいはレーザーダイオード（ＬＤ）用ｐ−型基板、または電子デバイス用半絶縁基板など。（７）異種基板上の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎのへき開はエピタキシャル膜と異種基板間に対応するへき開面が無いことより複雑化する。（８） エピタキシャル膜またはデバイス層のｃ−面以外の結晶方位は簡単には達成されない。その結果、代わりの方位に対する改善材料及び/又はデバイス特性のいずれも実現できない。
従来のバルク成長技術により天然の窒化物基板ブールを製造するための努力は、III−Ｖ族窒化物の幾つかの基本的特性によって妨害された。まず一番に、中庸温度において、これらの化合物以上に窒素の平衡蒸気圧は極端に高い。III−Ｖ族窒化物はそれらの溶融温度未満で分解を開始し、従来のバルク成長技術を極めて難しくする。くわえて、III−Ｖ族窒化物は酸、塩基、無機化合物の中で低い溶解度を持つ。これらの材料特性の組み合わせが、III−Ｖ族窒化物基板を製造するのを困難にしていた。
それでもなお、III−Ｖ族窒化物材料のバルク成長は昇華と溶液成長技術を通じて、試みられてきた。（例えば、参照Ｇ．Ａ．ＳｌａｃｋとＴ．Ｆ．ＭｃＮｅｌｌｙ，Ｊ．Cryst. Growth，３４，２６３（１９７４）；Ｊ．Ｏ．Ｈｕｍｌ，Ｇ．Ｓ．Ｌａｙｎｅ，米国特許第３，６０７，０１４号；Ｐ．Ｃｈｅｎ，最終報告書，契約書ＮＡＳＷ−４９８１，（１９９５）；及びＰ．Ｍ．Ｄｒｙｂｕｒｇｈ，結晶成長に関する第９回国際会議，ＩＣＣＧ−９（１９８９）），さらに蒸着／反応技術（参照Ｊ．ＰａｓｔｒｎａｋとＬ．Ｒｏｓｋｏｖｃｏｖａ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．，７，３３１，（１９６４））．ＳｌａｃｋとＭｃＮｅｌｌｙ（Ｇ．Ａ．ＳｌａｃｋとＴ．Ｆ．ＭｃＮｅｌｌｙ，Ｊ．Cryst. Growth，３４，２６３（１９７４））小型のＡｌＮ結晶（３ｍｍ直径、１０ｍｍ長）を製造するために温度２２５０℃で昇華技術を使用した。Ｒｏｊｏ，ｅｔａｌ．，材料研究協会、１９９９年１２月（「単結晶アルミニウム窒化物基板の合成と特性」）は、直径１ｃｍのアルミニウム窒化物ブールの製造と、ＯＭＶＰＥによるＡｌＮとＡｌＧａＮエピタキシャル層の堆積のために、自動的に円滑な表面を達成するため化学機械研磨を使用してａ−面とｃ−面の単結晶ＡｌＮ基板の準備を報告している。Ｉｖａｎｔｓｏｖ，ｅｔ ａｌ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９９年１２月（シード技術による溶融−溶液から成長したＧａＮ ２０ｍｍ直径インゴット）は、ＧａＮホモエピタキシの基板を提供するために、４．５ｃｍ3の容積を持つ溶融溶液からシード技術により温度９００−１０００℃、圧力２気圧未満、毎時成長速度２ｍｍの条件で成長したＧａＮインゴットの生成を記述している。米国特許第５，７７０，８８７号（Ｔａｄａｔｏｍｏ）は、５−２５０ｓｅｃのＸＲＤ ＦＷＨＭを持ち、単一ウエハーのエッチ分離を可能とするため、酸化膜バッファ層上に少なくとも８０ミクロンの厚さを持つ窒化物単結晶材料の生成を開示しているが、結果となるウエハー基板は、効果的に分離させるために酸化膜バッファ層を介して横方向にエッチングすることが要求されるため制限領域を持つことになる。
バルクＧａＮ材の大きさは、上昇した温度におけるＧａＮ材の熱的不安定性により同様に制限し、Ｇａ溶解生成物中の窒素の溶解度を制限した。ＧａＮへの高い平衡窒素圧は極端に高い圧力の装置なしに成長させられることを防止している。（以下を参照Ｊ．Ｋａｒｐｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｊｕｍ ａｎｄ Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，Ｊ．Cryst. Growth，６６（１９８４））．Ｇａ中のＮの低溶解度，即ち９５０℃で、１０-5モル成功するＧａＮの溶解成長を妨害する（Ｗ．Ａ．Ｔｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，最終報告書，「バルクＧａＮ単結晶の成長に関する実行可能な研究」，Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｕ．，Ｊｕｌｙ （１９８０））．経済的に好ましくない高圧（２ｘ１０4ａｔｍ．）に依存した溶液成長技術で非常に小さい結晶、成長速度２０μｍ／時で、７０ｍｍ2未満しかできなかった。
従来技術で製造されるバルクＧａＮ材の電気的特性もまた、この材料中の高いバックグランド・キャリア濃度により制限される。意図的ではなくドープされ、高い圧力の溶液技術により成長したＧａＮ膜の電子の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3以上であり（Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ Ｊ．Cryst. Growth，１８９／１９０（１９９８）１５３）、また特定のデバイスの用途にこの材料の制御可能なドーピングを防止する。
大きな、高特性の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎシステム用のシード結晶の不足が、上記のようにシード無しの成長技術開発へ導いた。シードＧａＮ成長に関する多くの仕事が、共通してサファイアについて行われ、（例えば、Ｄ．Ｅｌｗｅｌｌ ａｎｄ Ｍ．Ｅｌｗｅｌｌ，Ｐｒｏｇ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔ．，１７，５３（１９８８））又はＳｉＣ（Ｃ． Ｗｅｔｚｅｌ，Ｄ． Ｖｏｌｍ，Ｂ．Ｋ．Ｍｅｙｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，６５，１０３３（１９９４）；そして窒化物シードの入手不可能による。 Ｃ． Ｍ．Ｂａｌｋａｓ，Ｚ． Ｓｉｔａｒ，Ｔ． Ｚｈｅｌｅｖａ， ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，４４９，４１（１９９７））異種基板上の窒化物のヘテロエピタキシに対して発生する格子とＴＣＥの不整合に関連した同じ問題が、また、異種シードへのバルク成長に対しても発生する。バルク成長の期間と室温へクールダウンする際の窒化物の亀裂は、異種シードの有用性を排除する。サンドイッチ昇華技術により製造されたＧａＮ結晶に対して、３００μｍ／ｈｒの成長速度が報告されている（Ｃ．Ｗｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ｖｏｌｍ，Ｂ．Ｋ．Ｍｅｙｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５，１０３３（１９９４））。しかしながら、製造されたトータルのＧａＮ厚はわずか６０μｍだったが、これは非窒化物シードが使用されたためであり、結果として、かなりの亀裂が生じた。
最近、ＧａＮ材の単一のウエハーが異種基板上に厚いＧａＮ膜を成長させることにより製造された。異種基板は成長後、加熱して除去した（Ｍ．Ｋ．Ｋｅｌｌｙ，Ｏ．Ａｍｂａｃｈｅｒ，Ｒ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖ，Ｈ．Ａｎｇｅｒｅｒ，Ｒ．Ｈａｎｄｓｃｈｕｈ，とＭ．Ｓｔｕｔｚｍａｎｎ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４８２（１９９８）９７３），基板と間層材料のケミカルエッチング（ウエット／ドライエッチング）（Ｔ．Ｄｅｔｃｈｐｒｏｈｍ，Ｋ．Ｈｉｒａｍａｔｓｕ，Ｈ．Ａｍａｎｏ，及びＩ．Ａｋａｓａｋｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６１（１９９２）２６８８；とＹ．Ｍｅｌｎｉｋ，Ａ．Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｉ．Ｎｉｋｉｔｉｎａ，Ｋ．Ｖａｓｓｉｌｅｖｓｋｉ，Ｖ．Ｄｉｍｉｔｒｉｅｖ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４８２（１９９８）２６９）、又は犠牲的基板または中間層の物理的研磨（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｍ．Ｓｅｎｏｈ，Ｓ．Ｎａｇａｈａｍａ，Ｎ．Ｉｗａｓａ，Ｔ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ，Ｈ．Ｋｉｙｏｋｕ，Ｙ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｋｏｚａｋｉ，Ｈ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓａｎｏ，及びＫ．Ｃｈｏｃｈｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７，Ｌ３０９（１９９８））。ウエハー製造において労働力をかなり要するプロセスのコストは用途を狭める。
従って、マイクロエレクトロニクス・デバイス製造のために改良されたIII−Ｖ族窒化物基板を提供することは、本技術分野において大きな前進となるだろう。
発明の概要
本発明は、従来技術の問題点および限界を、天然窒化物シードでIII−Ｖ族窒化物ブール（インゴット）の気相成長により克服する。
本明細書に用いる用語「III−Ｖ族窒化物」は、窒素含有のIII−Ｖ族化合物系半導体材料をいう。
本発明のブールは、例えば、ソーイング、スライシングまたは別の分割技法によって、マイクロエレクトロニクス・デバイスまたはそのマイクロエレクトロニクス・デバイス前駆体構造の組み立てを収容するのに十分大きいへウエハー基板断面に分割可能にする寸法性を有する。ブール材料は、かかるデバイス又はデバイス前駆体構造組立体、つまりデバイスの結晶性に適する結晶度を有する。
一の実施態様において、本発明は、直径１ｃｍ、長さ１ｍｍをそれぞれ上回り、実質的に無亀裂で、１ｃｍ2あたり１０7未満欠陥の上面欠陥密度を有する天然シード結晶成長したIII−Ｖ族窒化物ブールに関する。
前記ブールの直径または断面寸法が２．５ｃｍを上回るのがより好ましく、幅寸法が７．５ｃｍを上回るのがさらに好ましい；つまり、長さ（成長方向に沿ったブールの厚み）が、０．５ｃｍを上回るのがさらに好ましく、１ｃｍを上回るのが最も好ましい。前記ブールの結晶品質は、通常、６００秒未満、より好ましくは、２５０秒未満の全幅半極大値のダブル結晶Ｘ線ロッキングカーブを生じる性質を有する。さらに好ましくは、ブールの上面欠陥密度は、１ｃｍ2あたり１０6未満欠陥であり、最も好ましくは、ブールの上面欠陥密度は、１０4未満欠陥である。
別の実施態様において、本発明は、１ｃｍ2あたり１０5未満欠陥の上面欠陥密度、少なくとも５．０ｃｍの直径、少なくとも１ｃｍ厚みを有するIII−Ｖ族窒化物ブールに関する。
本発明のさらなる実施態様は、横成長に関してシード結晶からIII−Ｖ族窒化物ブールへの単結晶面積の拡大に関する。
別の実施態様において、本発明は、前述の型のIII−Ｖ族窒化物ブールから誘導されるウエハーに関する。
別の実施態様において、本発明は、表面の凸凹を除去し、研磨されたウエハー製品の所望の表面平滑性を付与するために、III−Ｖ族窒化物ウエハーを研磨することに関する。
別の実施態様において、本発明は、ブール用天然III−Ｖ族窒化物シード結晶を提供し、１時間に２０μｍを上回る成長速度、さらに好ましくは５０μｍを上回る成長速度で、気相エピタクシーによりシード結晶上でIII−Ｖ族窒化物材料が成長するIII−Ｖ族窒化物ブールを製造する方法に関する。
本発明は、ホモエピタキシャルシードを用いるのが好ましいが、本発明の範囲内で異種基板も考えられる。
別の実施態様において、III−Ｖ族窒化物結晶系材料は、ａ−面、ｃ−面、ｍ−面、ｒ−面などの表面を生じるために切断及び／又は研磨されるか、若しくは第一結晶面に関して細かく切り取られ、ビシナルウエハー生じる。結晶を切断した双極性のｃ−面切除結晶の（Ｎ−末端またはIII族−末端の）両表面は、後続の成長又はデバイス製造のために研磨される。
本発明のさらなる実施態様は、本発明のブールから得られるウエハーを含むデバイス構造に関し、また、マイクロエレクトロニクス・デバイス又はウエハー上及び／又はウエハー内に組み込まれるデバイス前駆体構造、例えば、発光ダイオード、レーザーダイオード、紫外線光検出器、バイポーラトランジスタ、ヘテロ構造のバイポーラトランジスタ、高電子移動度トランジスタ、高性能整流器、波長分割多重コンポーネントなどのデバイスに関する。
本発明の他の実施態様、特徴、実施例は、次の開示および添付の請求項により、さらに完全に明らかになるだろう。
本発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
下記の米国特許および米国特許出願に基づいた開示は、それら各々を完全に参照することにより援用される：米国特許出願Ｎｏ． ０８／１８８，４６９、１９９４年１月２７日出願、発明者Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ． Ｔｉｓｃｈｌｅｒｒ， ｅｔ ａｌ． 、現在、米国特許５，６７９，１５２号として発行；米国特許出願Ｎｏ． ０８／９５５，１６８号、１９９７年１０月２１日出願、Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ． Ｔｉｓｃｈｌｅｒ， ｅｔ ａｌ．； 米国特許出願 Ｎｏ． ０８／９８４，４７３、１９９７年１２月３日出願、発明者 Ｒｏｂｅｒｔ Ｐ． Ｖａｕｄｏ， ｅｔ ａｌ．； 米国特許出願Ｎｏ． ０８／１７９，０４９ 、１９９８年１０月２６日出願、発明者 Ｒｏｂｅｒｔ Ｐ． Ｖａｕｄｏ， ｅｔ ａｌ．
本発明は、結晶性III−Ｖ族窒化物（例えば（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）−Ｎ）、大きな断面積（直径で１ｃｍより大）、１ｍｍを超える長さを有するブールを、格子整合シード上に製造する方法を提供する。高成長速度の気相エピタクシーにより堆積が実行され、非常に高価な高圧装置の必要性を排除する。天然（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）−Ｎ結晶のような大面積の格子整合の出発シードを用いて、大きな単結晶部分が確実にある。１つのブールはエピタキシャル成長及びデバイス製造用の多数のウエハーを製造可能なので、各ウエハーのコストは、基板除去プロセスと比べると、削減される。
上記に関連して、用語「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）−Ｎ」とは、III族金属類のような２成分、３成分及び４成分の組成物だけでなく、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎなどの１種類の各々の窒化物を含むと広義に解釈されることを意図する。従って、用語「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）−Ｎ」は、上記の命名に含まれる種類として、三元化合物ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮや四元化合物ＡｌＧａＩｎＮだけでなく、化合物ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮを含む。（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）成分のうち２成分以上が存在する場合、全ての可能性のある組成物は、（組成物中に存在する各Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ成分種の存在する相対モル分率に関して）「非化学量論的比率」だけでなく、化学量論的比率も含み、本発明の広義の範囲内で利用される。従って、後のＧａＮ材料に関する議論が、他の様々な（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）−Ｎ材料種の形成に適用されることは理解される。
本発明の様々な態様は、以下に完全に記載され、格子整合シード結晶、及び高成長速度の気相エピタクシー（ＶＰＥ）によるブール成長を含む。
ブール成長のためのシード
天然窒化物シードは、合金組成中で、成長するブール材料に接近して整合しており、熱膨張係数（ＴＣＥ）及び格子不整合に関連した歪を減少させ、亀裂を起こさないで、（１０ｍｍを超える軸範囲の）長いブール材料の成長を促進する。独立した（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎシード結晶は、いかなる方法で生成しても良く、限定するわけではないが、熱的、化学的又は物理的除去または犠牲基板の分離よって成長後に除去される異種基板上に成長中の厚膜を含む（独立した（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎ材料の実施例及び関連した調整法は、発明者Ｒｏｂｅｒｔ Ｐ．Ｖａｕｄｏ，ｅｔ ａｌで、１９９８年１０月２６日に出願された係属中の米国特許出願第０９／１７９，０４９号「低欠陥密度（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎ及び同一物を製造するためのハライド気相成長（ＨＶＰＥ）プロセス」と米国特許第５，６７９，１５２号に開示されている）。
例えば、１０7ｃｍ-2未満の転位密度とおよそ１０ｃｍ2の面積を有する大面積のＧａＮシードは、ＨＶＰＥ光学リフトオフによって容易に形成可能である。
本発明のプロセスは、 高品質な（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎブール材料を製造するので、かかるプロセスからの各々のウエハーは、未来ブール製造用シードとして捕獲可能である。（例えば、低欠陥密度、低いバックグラウンド不純物濃度、大面積などの）ブールの特質の連続した改良は、継続的に良好なブール材料から得られるシードを用いて永続可能である。
高成長速度、改良されたブール結晶度、改良されたエピタキシャル成長及びデバイスへの適合性を提供するために、限定するわけではないが、シードを、ｃ−軸、ａ−軸、ｍ−軸、又はｒ−軸をはじめとして多方向に沿って配向してもよい。くわえて、シードを第一結晶軸から最大１０度切断してもよい。特定の方向での切断を方向付けることは有益であり、例えば、（０００１）面から５度の切断は、＜１１００＞又は＜１１２０＞方向に向かって方向付けられる。さらに、シードに配向させたｃ−軸の両側（Ｎ−端又はIII族−端面）は、ブール成長、エピタキシャル成長、デバイス製造、デバイス性能優位のために利用してもよい。
望ましくないが、サファイア若しくは炭化ケイ素のような材料の異種シードを本発明プロセスに利用してもよい。熱膨張不整合若しくは格子整合により誘導される歪及び亀裂は、比較的に厚いブール材料厚に起因して、シードブール中よりもむしろシード中で緩和される。
さらに、基礎シードと成長中のブール間の熱的及び格子整合における差異を緩和するために、適合する他の方法を用いてもよい。あるいは、熱膨張不整合の使用による複雑化を排除するために、異種シードのその場での分離若しくは除去を用いてもよい。
さらに、歪を減少させ、電気特性を変え、欠陥密度を減らし、シードからの分離を可能にし、核形成成長を促進するために、シードとブール材料との間に中間層を採用してもよい。例えば、気相エピタクシー（ＶＰＥ）、化学的蒸着（ＣＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）、分子線エピタクシー（ＭＢＥ）、有機金属化学気相エピタクシー（ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相エピタクシー（ＨＶＰＥ）などの様々な技法によって、かかる中間層を堆積させうる。かかる中間層は、限定しないが、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎまたは，他のＩＩＩ−Ｖ族窒化物、ＳｉＣ、（ブールの欠陥密度を減らすための１つの好ましい中間層材料である）ＳｉＮ及び酸化物をはじめとするいかなる適合材料で形成してもよい。横エピタキシャルオーバーグロース技法を有する実施例に関しては、欠陥密度減少及び歪減少を促進するために、パターン化された中間層も用いてもよい。化学反応、イオン衝撃、反応性イオンエッチング又はシード結晶の他の改良によって、中間層を形成してもよい。かかる中間層は、核形成成長、ブール分離又はブール材料改良を有利に衝撃するために、シードを超えて均一にしても良く、もしくはパターン化してもよい。パターン中間層の利点は、米国特許第５，００６，９１４号、Ｂｅｅｔｚ，Ｊｒ．及び米国特許第５，０３０，５８３号Ｂｅｅｔｚ，Ｊｒ．に十分に記載されている。
本発明の一の実施態様において、厚いブール成長と、例えば、最初の実例中の低欠陥密度、もしくはブール成長中の欠陥消滅を促進するためにパターン化されるか、さもなければ他の処理法の適切などちらかを有するシードなどの適切なシード結晶の使用によって、ブール製品の欠陥密度を最小に抑えるのは有益である。本発明は、欠陥密度を減少させるために、シードの特定領域での成長を防御し、横成長を促進するエッチング領域または塗布領域を有するパターンシード使用を備える。本発明は、上記の目的のために、シード材料とブール材料間の膨張不整合の格子整合または熱係数を提供する迎合的シード結晶の使用も備える。最適化シード結晶及び最適な厚のブール成長を用いると、製品ブール材料中にかなり低欠陥レベルが達成可能である。（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎブールから獲得した単結晶（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎシードは、後続のブール成長のために有益に使われる。材料特質は、例えば、欠陥密度減少、不純物濃度及び面積拡大を含み、ブール成長中に漸次改良され、結局、後続のブール成長及び前記ブール材料から獲得した漸次改良されたシード結晶を有する良好なデバイス品質材料となる。
本発明の一実施態様において、シード結晶は、厚い（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎスターター層が異なる基板上に成長するブール製造方法、および物理的、熱的、又は化学的手段によって異なる基板を除去するブール製造方法のために形成される。上記の１つの天然シード形成技法は、異なる基板を除去するために光学リフトオフを用いる。
光のエネルギーに誘発される界面分解により、異なる基板から（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎ膜を光学的リフトオフ分離する。例えば、一例としてＧａＮシード結晶を用いると、ＧａＮシードは、サファイア・ウエハー上で成長後、独立したＧａＮを作製するためにＧａＮ／サファイア界面で、ＧａＮの薄い領域の発熱を誘発するレーザーによって、サファイアを分離または「リフトオフ」する。Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーの波長３５５ｎｍの光は、かかる目的のためにサファイアを透過する。光子エネルギーは、ＧａＮバンドギャップよりわずかに上にあるので、入射放射線は、（７０ｎｍ）のＧａＮ薄い層に吸収される。十分に吸収された光（例えば、ＧａＮに対して、１ｃｍ2あたり約０．３ジュールを上回る）は、薄い界面層の熱分解やサファイアからＧａＮの分離を誘発する。十分な光エネルギーを達成するために、シード面積よりかなり小さいビームを利用し、大きな面積の独立したＧａＮ材料を作製するために、上記ビームを連続してスキャンする。
光学リフトオフによる異なる基板からの分離は、成長プロセスの原位置で達成され、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎ材料と異なる基板との熱膨張係数の差による歪を減らすために、成長温度に近い温度で行なわれる。別法として、全シードウエハーを、かなり強力な放射線源で、一時若しくは１パルス分離可能である。
上記シード結晶の構造的特質は、シード結晶上で成長させるIII−Ｖ族窒化物ブールの最高品質にとって非常に重要である。特定の用途に用いるシード結晶の適合性を確証するために、シード上面の典型的な欠陥密度を確認するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）平面図を利用してもよい。例えば、ＧａＮでは、かかるシード結晶上面の欠陥密度は、望ましくは１０7ｃｍ2未満であり、大きな面積のＧａＮエピタクシーに観察される欠陥密度と順調に比較される。
ブール成長
ブール成長のために、本発明による（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）−Ｎの堆積が、高成長速度気相エピタクシー（ＶＰＥ）技法によって、実行されるのは有利である。気相での成長は、従来のバルク成長技術においてよりも、平衡からさらに進んで、III族元素と比較するとかなり多くのＮ−反応物が供給可能となるので、高圧装置は不必要となる。
本発明によるブール成長は、優れた特質を有するIII−Ｖ族窒化物基板ブールを獲得するために、特別なプロセス条件で実行されるのは有利である。
許容の全プロセス継続時間を有する所望の高スループットを獲得するために、有利には、５０μｍ／時間を超える成長速度が、好ましくは、２００μｍ／時間を超える成長速度が、最も好ましくは５００μｍ／時間を超える成長速度が採用される。成長は、ＧａＮでは約９００〜１１００℃、ＡｌＮでは約９５０〜１２００℃、ＩｎＮでは約７００〜９００℃の温度で、合金成長に必要な上記温度を調整しながら、実行されるのが有益であり、それは、当業者内では、確実な経験による判断により容易に決定可能である。
ＶＰＥプロセスのための前駆体は、限定するわけではないが、水素化物、塩化物又は有機金属前駆体を含んでもよい。ＮＨ3又は他の窒素含有前駆体（例えば、ヒドラジン、アミン類、ポリアミン類など）を、Ｖ族類を提供するために利用してもよい。ブール中の合金組成は、III族前駆体の各流量で容易に制御される。窒素含有前駆体の流量は、III族前駆体の流量速度よりかなり速い流量速度を維持するのが好ましい（例、流量比が１０：１０００のＮＨ3／III族が一般的であり、ＮＨ3の分解率に依存する）。
成長反応装置に添加される場合、反応性前駆体は、適切な攪拌を許容するために、反応機内での十分な滞留時間を有すべきである。窒素とIII族前駆体の攪拌時間は、異質の気相反応を最小限に抑えるために、通常約２０マイクロ秒未満であるべきである。
別法として、III族前駆体は、周囲条件で安定な液状組成物を形成するために、窒素前駆体と混合し、その後、液体デリバリ・システムを用い成長反応装置へ移送される（このタイプの例として、米国特許第５，２０４，３１４号及び第５，５３６，３２３号、Ｋｉｒｌｉｎ ｅｔ ａｌ．が開示されている）。かかる液体デリバリ・プロセスにおいて、溶液は気化されて、エピタキシャル成長を実行するための成長反応装置に移送される前駆体蒸気を形成する。典型的なＶ族前駆体には、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジンなどが含まれ、典型的なIII族前駆体には、ハロゲン化物、水素化物、有機金属等が含まれる。数種のIII族前駆体も、二元又は三元窒化物ブールを製造するために、１種の溶液で混合しても良く、またドーパント前駆体も、ｎ型又はｐ型ドープ・ブールを製造するために溶液中に混合してもよい。
厚いブール成長と、例えば、最初に提供された低欠陥密度、もしくはブール成長中の欠陥消滅を促進するためにパターン化されるか、さもなければ他の処理法の適切などちらかを有するシードなどの適切なシード結晶の使用によって、ブール製品の欠陥密度を最小に抑えるのは有益である。別法として、シード材料とブール材料間の膨張不整合の格子不整合又は熱係数を適応するように作用する迎合的シード結晶は、また、上記の目的にとって有益である。最適化シード結晶及び最適な厚のブール成長を用いると、製品ブール材料中にかなり低欠陥レベルを達成可能である（例えば、本発明の実施において、１０4ｃｍ2未満の欠陥密度が達成可能である）。
有利には、後続のＧａＮブール成長のために、ＧａＮブールから獲得した単結晶ＧａＮシードを使用してもよい。欠陥密度は、ブール成長中に漸次改良され、結局、後続の成長を有する良好なデバイス品質材料となる。
デバイスが大きいほど、大きなウエハー上に作製可能なので、大きな面積のウエハー方が、小さいウエハーよりも商業的な関心が多い。大きな面積のウエハーを製造することは有利であるが、例えば、ＧａＮのような初期のシードは限定されたサイズを有する。かかるシード上でのＧａＮが成長するために、例えば、成長温度を高温にしたり、ＮＨ3／ＧａＮの比率を大にしたり、低圧にしたり、所望の温度勾配にしたり、流量を不均一にしたりしてブール成長条件を調整可能であり、その結果、単結晶ＧａＮは、シードに垂直な方向とシードに平行な方向との両方向に成長する。横方向への複製を促進するために、シードの端部は、単結晶の切子面を露出するべきである。かかる方法で、ブールが成長すると、ＧａＮブールの単結晶面積は大きくなるだろう。大きな単結晶面積のＧａＮウエハーは、さらに大きなブールを作製するために、再びシードとして使用可能である。各後続の成長と共に、ＧａＮの単結晶面積は、後続の各成長に対応してさらに拡大される。さらに、横成長表面又は結晶面の曝露により、横成長速度を加速でき、またブールの横拡大を促進できる。
単結晶面積の侵略を防御するために、シード端部での擬似多結晶の成長を最小限に抑えるために、注意を計らう。高品質材料の横成長を可能にするために、露出した結晶切子面を提供することにより、単結晶の面積の欠損を防御するだろう。別法として、全種類の成長を端部で最小限に抑えるために、（例えば、ＧａＮに対してはＳｉＯ2またはＳｉ3Ｎ4のような）成長抑制材料で、結晶の端部を被うことができる。
さらに、結晶の形成を制御するために、不純物（界面活性剤）をスタート時または成長中に使用可能である。（例えば、立法体または六方晶系などの）構造、成長の均一性及び／又はドーパント組み込みを制御するために、界面活性剤を使ってもよい。化合物半導体において、原子の積み重ね順序（原子比は不変であるが、原子はどのように相対的に相互に配置されているか）は、様々であり、その結果生じる結晶の物理的、電子的、および光学的特質に影響する。例えば、ＳｉＣには２００種を超える積み重ね配置またはポリタイプが、同定され；最も一般的なものは、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒ及び３Ｃである。ＧａＮでは、立法体，六方晶系（２Ｈ）及び菱面体晶菱面体晶（９Ｒ）（参照、例えば（Ｈ．Ｓｅｌｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｗｔｈ ２０８，５７（２０００））及びポリタイプが、現在までに作製されている。
成長温度（Ｍａｔｓｕｎａｍｉ，Ｗ．Ｓ．Ｙｏｏ，ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ， １９９１年４月、京都大学）、圧力、シード又は基板の配向（例えば、テンプレートとしてビシナル表面）を調整により、また選択された不純物の有無（Ｈ． Ｉｗａｓａｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．６３，２６３６（１９９３））によって、ある程度ポリタイプを制御できる。不純物は、二次元又は階段式表面上の特定の場所に優先的に結合し、その結果として、積み重ね構造を変えることによって、表面構造又は化学的性質を変えるように作用するかもしれない。別法として、またはさらに、不純物は、後続の層の積み重ねに順次影響を与える（格子定数又は電子構造の僅かな修正を生じる）結晶のバルク特性を変える可能性がある。特定の不純物の存在または存在する成長構成成分の比率により、ドーパント組み込み（現場競合エピタクシー（ｓｉｔｅ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｅｐｉｔａｘｙ））（Ｄ．Ｊ． Ｌａｒｋｉｎ， Ｐ．Ｇ． Ｎｅｕｄｅｃｋ，Ｊ．Ａ．Ｐｏｗｅｌｌ，及びＬ．Ｇ．Ｍａｔｕｓ，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５，１６５９（１９９４））又は結晶品質（Ｓ． Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｔ． Ｍｕｋａｉ， Ｍ． Ｓｅｎｏｈ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３１， ２８８５ （１９９２））も、また変えてもよい。
結晶構造を複製可能にするため、及びブール成長中の新しい欠陥挿入を最小に抑えるために、シード結晶を注意深く調製する。シード結晶は、有利には、表面欠陥を取り除くために、研磨され、エッチングされ、ブール成長の前に全ての汚染物質を取り除くために徹底的に清浄される。
一般的に、フィードバックとしてブール材料のキャラクタリゼーションを有する特定のプロセス条件の変化によって、プロセス条件を経験上から容易に決定する。最適化された重要な材料特性には、材料のハンドリングおよびウエハーの製造時に生じる損傷だけでなく、欠陥密度、表面形態構造、結晶度、電子的及び光学的特性を含むものもある。（ホット硫酸／ホットリン酸）でエッチングした装飾を有するＴＥＭ相関及び／又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定によって、欠陥密度をキャラクタリゼーションできる。ＡＦＭ、ＳＥＭ、ノマルスキー光学顕微鏡、ＡＥＳ、ＬＥＥＤ、ケルビンプローブ、ＥＤＳ又は他の適切な分析技法やデバイスによって、表面状態を評価できる。二元結晶Ｘ線回析、四元結晶Ｘ線回、およびクロス偏向器を介する光学的試験によって、結晶度を評価できる。ホール効果、及び電気容量−電圧測定によって、電子特性をキャラクタリゼーションできる。室温及び低温ＰＬ測定によって、光学的特性をキャラクタリゼーションできる。ラウエ回析によって、ブール配向をキャラクタリゼーションできる。エッチング技法、ＡＥＳ、ＬＥＥＤ及びＥＤＳ技法によって、シード又はブールの極性を容易に測定できる。エッチング及び／又はＭＯＣＶＤオーバーグロース技法によって、内層面の損傷を評価できる。
成長プロセス中、各々前駆体及びドーパントの均質混合が依然として提供されている間、成長器は、III族前駆体とＶ族前駆体の攪拌時間を最小に抑えるべきである。ガス攪拌を促進させるために、成長チャンバ及び／又は回転シード結晶の使用の注入口のために設計された同心注入口流量を採用してもよい。材料源を補給できるように、成長器が構築され、配置され、ブールの長さが反応物の供給によって制限されないのが望ましい。同様に、成長器に過度の圧力をかけることによって、プロセスが停止しないため、又は不利な変更がないため、高スループット濾過を有するプロセス副産物の適切な配列およびハンドリングは望まれる。
水素化物気相エピタクシー（ＨＶＰＥ）技法は、高成長速度、低コストの使用、補充可能な前駆体を提供するので、天然シード結晶上のIII−Ｖ族窒化物ブール成長において非常に効果のある方法であり、ヒ化物およびリン化物半導体のための証明付きの製造技法である。
ＨＶＰＥプロセスにおいて、例としてＧａＮを用いると、ＨＣｌは、高純度ガリウム（Ｇａ）の源を越えて通過し、揮発性ＧａＣｌは、ＧａＮを生成するためにアンモニア（ＮＨ3）と反応する堆積ゾーンに生成されて、移送される。ＧａＣｌの形成、ＮＨ3の分解及びＧａＮの形成をはじめとする全プロセスは、有利には、ホット・ウォール反応器で実行される。
大きな成長速度は、長いブールの経済的堆積にとって望ましい。ＨＶＰＥによる、塩化ガリウム（又は、ＶＰＥに対する他のIII族源）の供給として、金属ガリウムの表面積を最大にすることは、望ましく、またその形成は、プロセスでの成長速度を制限する。０．１５ｍｍ／時間より速い成長速度を採用し、ＭＯＶＰＥ、ＭＢＥ又はＧａＮの高圧溶液成長によって達成される速度よりもかなり速い。反応器のホットゾーンでの効率的なＮＨ3の分解および成長温度でのＮＨ3とＧａＣｌの好都合な反応よって、上記の大きな成長速度はまた促進される。
成長プロセスの数多の実施態様は、所望のブール品質及び形態構造を達成するために制御される。ガス源注入口と成長中の表面との距離は、結晶品質に影響を与え、所望の結果を得るために必要に応じて、調整してもよい。均一なガス混合を確保するために、注入口と成長プロセス全体にわたる成長する均一な表面との距離を維持することは望ましく、事前の反応を最小に抑え、均一な温度を保つ。
よって、例えば、前述の成長表面と前駆体気化物質源との一定距離、もしくは成長プロセスを「一定温度にする」ためのブール成長中の適切な値を維持するために、ブールを固定して、成長プロセス中に、適切なキャリッジ、動作段階、備え付けギア配置、または他の適切な構造によって、ブールは収縮する。つまり、成長プロセスを出来るだけ一定温度にし、もって、それから作られるブール製品及びウエハーの高品質および等方性を達成する。
別法として、増大する大量のブールと、結果として生じる軸温度差を補うために、温度プロフィールを成長プロセス中に変えてもよい。
さらに、製品品質を最高にするために、一般的なレベルに従って、温度を変えてもよい。例えば、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ膜は、高温で成長する場合、通常、低いバックグラウンド・キャリア濃度を有する。しかしながら、低いシード温度を用いることによって、天然でないシードと成長中の結晶との残留歪から生じる亀裂を最小限に抑える。しかしながら、高温は横成長を増長させるので、ブール結晶面積を拡大させるために採用してもよい。従って、成長は、低温で開始され、高純度の材料を成長させるため、及び結晶面積を増大させるために、亀裂がそのような高温で問題ではないならば、温度をしだいに高くするする。一般的に、成長中膜の特性に衝撃を与えるために、ブール成長プロセス全般にわたって、温度を修正できる。
反応器及び成長プロセスでの成長再現性の清浄は、ブール成長プロセスには不可欠であり、反応器構成部分の周期的なその位置でのエッチング（エッチング清浄）よって、維持されるのが望ましい。かかる清浄工程は、成長温度に近い温度で反応器にＨＣｌ若しくは他の清浄剤を流すことにより達成できる。別法として、反応器構成部分上の固体の蓄積及び堆積物を最小限に抑えるために、もしくは周期的エッチングに追加して、少量のＨＣｌもしくは他の清浄剤を、成長サイクルに利用してもよい。堆積物の除去を促進又は強化するために、清浄剤を反応器の壁に直接使ってもよい。かかる清浄剤処理により、成長システム装置の使用寿命はかなり延びる。さらなるアプローチとして、反応器清浄ライン及び／又は使用寿命を改善するために、反応器ライナーを用いて、取り替えることもできる。
伝導性制御
ｎ−型，ｐ−型及び／又は深い準位の不純物を、成長プロセスの気相に添加することによって、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ材料の伝導性を制御できる。例えば、成長プロセスの気流中のシラン又はゲルマンを用いる、ケイ素またはゲルマニウムのようなｎ−型不純物の添加は、材料のｎ−型伝導性の制御に使用できる。相応して、有機金属または他のプロセス気流に移送されるこれらの元素の源を用いて、ベリリウム、マグネシウム又は亜鉛のようなｐ−型不純物の添加及び活性化は、ブールから作製されるブール材料及びウエハーのｐ−型伝導性を制御するために使われる。１ｃｍ3あたり１Ｅ１５〜１Ｅ２０のドナー及びアクセプターの濃度範囲が好ましく、本方法の実施においては、１ｃｍ3あたり５Ｅ１７〜１Ｅ１９の濃度範囲がより好ましい。
ｐ−型 （Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎブール材料とウエハーの組み立ては、バイポーラデバイスに好都合に衝撃を与えるだろう（例えば、ＬＥＤ及びレーザーダイオードなどの光放出デバイス）。かかるデバイスの性及びびデバイスを通る電流は、デバイスのｐ−層に電子接触する強い抵抗によって、大部分で制限されている。ｐ−型基板を用いることによって、かなり大きな（１０ｘ）ｐ−電極の形成及びｐ−接触抵抗での相応する減少が可能になる。大きなｐ−接触面積を有するｐ−（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎウエハー上の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎレーザーダイオードの操作温度及び機能性は、達成可能な出力をかなり改善するため、および上記デバイスの使用寿命を延ばすために、有益に利用される。
残留の浅いアクセプター（又はドナー）と意図的に深い準位のドナー（又はアクセプター）間のバランスを確立することによって、半絶縁性をブールに提供してもよい。例えば、ほぼ同濃度のｎー型とｐ−型の不純物が存在する場合、深い準位ドナー（アクセプター）によって、補正されている伝導性タイプを固定するために、僅かな量の浅いアクセプター（ドナー）を導入する必要がある。半絶縁基板の達成により、低バックグラウンド不純物濃度が必要となる。無ケイ素及び無酸素反応器材料又はライナー（例えば、構成部分を被膜したＡｌＮ）を用い、高純度の源材料（ＮＨ3は酸素不純物の源として周知である）の使用により、ブール材料中のバックグラウンド不純物濃度を最小限に抑えてもよい。劇的なバックグラウンド不純物の減少は、シード界面から広い範囲で観察されるので、長いブール成長は、バックグラウンド不純物の減少を有利にする。
深い準位の不純物は、有益には、電子的に活性な残留不純物を補うために、基板成長中にIII−Ｖ族窒化物ブール材料に組み込まれる。アクセプター及び／又はドナー深い準位の濃度は、残留物もしくは材料中の低濃度の意図的に浅い不純物を補うために、正確に制御されるのが望ましい。この補正は、バンドギャップの中心近くに滞留するフェルミ準位を有する高い比抵抗材料を生み出す。キャリアの続いて起こる熱イオン化を防止するために、特に高温／高性能デバイスのために、準位はバンドギャップ内の深くでなければならない。Ｆｅ、Ｃｒ及びＶをはじめとする多くの遷移金属は、ＧａＮや他のIII−Ｖ族窒化物材料中の深い準位ドーパントにとって有益種であり、バンドギャップ内に、深い電子状態を作出する。有益な他の深い準位のドーパント種には、Ａｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが挙げられる。
くわえて、成長が完了した後、ブールの伝導性を変えてもよい。
ブールの伝導性を変える上記の技法の１つに核変換ドーピングが挙げられ、ドーパントの均一性を改善し、及び／又は電子的に活性なドーパント濃度を濃厚にすることによって達成される。ＧａＮを言及して以下では論議されるが、本発明の範囲内で他のIII−Ｖ族材料に相応に当てはまることは、理解されるだろう。
ＧａＮ材料の核変換ドーピングはそれを熱中性子で照射することにより行われる。捕捉された中性子は結晶中のＧａとＮ原子の放射性同位元素を創り、崩壊に際してＧａＮ結晶中でドーパント不純物に変換される。シリコン産業において、核変換ドーピングは非常に均一なドーパント分布を有するシリコンのリンドーピングを行うために利用されてきたが、以前、かかる技術はＧａＮと関連する合金のような窒化化合物半導体材料には適用されなかった。III−Ｖ族窒化物材料への適用に、核変換ドーピングは幾つかの予想される以下の長所を持つ。（１）ドーピング濃度は材料不純物の固体溶解度による制限を受けないので、成長の期間にドーパント組み込みにより到達できる濃度を超える活性ドーピング濃度を電気的に達成する能力；（２）核変換ドーピングの使用は目に見えて高効率である。例えば、通常のＳｉドーピングより約１０倍効率がよく、他と関連する問題で、従来のドーピングにおいては合金半導体では典型的な混合反応は核変換ドーピングでは極めて僅かである；（３）核変換ドーピングによるＧｅドーピングにおいては、ＧｅドーパントはＧａサイトにのみ存在し、Ｇｅドーパントはガス流中に存在する他の種類とは結合しない。そのためドーピング効率は高められ（単独活性化エネルギーとともに）、アニーリングのような技術を介して活性化する必要性を無くする；（４）ドーパントは非常に均一に分布して、ブール全体が同時にドープされる；（５）中性子捕捉効率を上げるために同位体的に純粋な７１３１Ｇａで成長したＧａＮの核変換ドーピング、照射ドーピングプロセスを廉価にして、潜在的に改善された熱伝導を持たせる；（６）核変換ドーピングは、個々のウエハー（製法に係わらず）とエピタキシャル膜に加え、ブールをドーピングするために使用可能である。
核変換ドーピングの利用の一例として、Ｇａへ及ぼす熱中性子の効果を考慮すると、以下の反応が生じる。
【化１】
Figure 0005542292
これらの反応から、ＧａＮの熱中性子への露出によりＧｅの２つの同位元素のうちの１つを生成することが分かる。生成された不安定な同位元素の半減期の短いことは納得できる。ＧｅはＧａサイトに存在する。ドーパントは成長の期間、製造されないので、ドーパントは例えば、Ｈにより補われて、追加のアニーリング工程を不要にしている。
一方、Ｎに対する熱中性子の効果は重要ではないかもしれない。14Ｎは自然界に存在する豊富なＮの９９．６３％を占める。低い中性子の捕獲有断面積、自然界に豊富な14Ｎ、15Ｎの安定性が中性子の変性とともに電気的性質の重要な変化の蓋然性を最少にしている。
Ｇａサイト上のＧｅ
ｎ−型不純物の製造は、このようにして、非常に均一なドーピングを達成させ、成長期間中、リアクターにおいて不純物の高濃度という有害な効果を回避している。他のドーピング技術を使用した場合に高ドーピング濃度により発生の可能性がある脆化もまた、核変換ドーピングでは減少している。
中性子照射ＧａＮは次の同位元素を生み出す；16 7Ｎ、70 31Ｇａ及び72 31Ｇａ。これらの同位元素は各々の半減期が２．３１分、２１分、１４．１時間の同位元素へ減衰する。中性子による窒素の捕獲断面積はＧａのそれより小さいが、それにもかかわらずＧｅに加えて酸素ドーパントも製造される。
ＧａＮの１ｃｍ3に１ｘ１０19のＧｅ原子を製造するのに十分なレベルの照射を行った後に生じた放射能は初期には高いが（＞１０5キューリ）、短い半減期のため、放射線の量は１０日後には数マイクロキューリに減少する。
核変換ドーピング技術は、また、亀裂が発生しやすい、あるいは炭化ケイ素のように高いドーピングレベルの達成が困難な他の材料にも適用することができる。
代わりに、高い温度でｎ−型、ｐ−型又は深いレベルの不純物の拡散も、また、所望の伝導レベルを達成するために使用される。
ウエハー製造
本発明に基づき成長したブールは、ブールから得られたウエハー製品の最終用途に適する寸法的特性を持つ。例えば、ブールの断面積（側面積）は５−１０ｃｍ2またはそれ以上であり、長さは４−５ｍｍあるいはもっと長い。ブールはスライシング又は他の材料分割により個々のウエハー（例えば、０．１から０．７ミリメータの厚さ）にするのに、十分な長さを持つべきである。
ブールは一端成長すると、従来のＬａｕｅ法あるいはθ-２θＸ線回析プロセスを使用して配向を決定する。ブールは、ＩＤ又はＯＤソー、最も好ましくはワイヤー・ソーのような、適当なスライシングツールを使用してスライスされる。ウエハーは主要な結晶軸方向に沿って配向される、あるいは、その後のエピタキシャル成長またはブール成長のために、段のある表面を与えるように若干（１０度未満）配向がずれてもよい。特定の結晶軸配向は、その後のエピタキシャル成長には好ましく、その利点はエピタキシャル結晶の特性、エピタキシャル表面の形態、意図的ではないドーパントの排除、ドーパントの取り込みとドーパントの活性化の性質、電気的及び／又は光学的性質、へき開の可能性、増加したキャリア移動度又は他のデバイスの製造あるいは性能の利点に及ぶ。ブールはスライス前に規定サイズに揃えられ、かつ、平坦化される、あるいは個々のウエハーとしてサイジングされ、平坦化される。サイジングと平坦化は従来のグラインデイング（ブール）または粒子の照射または研磨、単一ワイヤー・ソーカッテング、コア・ドリリング、レーザーカッテング（ウエハー）により達成される。
ウエハーの端には丸みをつける。ウエハーブランクの形成後、ウエハーはＧａＮのエピタキシャル成長又は他のエピタキシャル成長材料にとって望ましい表面特性へと研磨される。ウエハー研磨では研磨剤のサイズを徐々に漸減させる。例えば、ウエハーは最初荒い研磨剤で（例えば、１０−３０ミクロン粒径の研磨剤）、次いで中間の研磨剤（例えば３−１０ミクロン粒径の研磨剤）で研磨を続行する。その後、ウエハーは、微細な研磨剤（例えば０．１−３ミクロン粒径）で研磨される。一回または複数回のラッピング及び／又は研磨工程が適用される。アルミナ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ボロンカーバイド、ダイヤモンド、その他ＧａＮより硬質の材料（又は他のIII−Ｖ窒化物を含む）は使用可能である。ウエハーは、機械的研磨により生じた表面損傷を除去するため、化学機械研磨（ＣＭＰ）を受ける。ＣＭＰプロセスは基本のスラリ（ｐＨ＞８）又は酸性液（ｐＨ＜６）の中で実施される。酸化剤がＣＭＰ速度を上げるためにスラリに添加される。コロイド状シリカ又はアルミナがＧａＮ ＣＭＰのために使用されてもよい。あるいは、機械的研磨後、反応性イオンエッチ、電気機械エッチ、あるいは光電子機械エッチを、ウエハーを仕上げて表面の損傷を除去するために使用することができる。
ＧａＮウエハーは、ウエハーの特定のその後の用途に対する必要に応じて、片面研磨あるいは両面研磨をする。ウエハーはラッピング工程前又はポリッシング工程前に、化学的エッチングを受けてもよい。エッチング液はホットアシッド又はホット塩基など適当なタイプから成るものでよい。
一般に、研磨された状態のＧａＮウエハーは、研磨粒子の機械的作用により引き起こされる表面下の損傷を有する。表面下の損傷は、III族窒化膜のその後のエピタキシャル成長で欠陥を生み出すことがある。表面下の損傷を特徴付けるための幾つかの方法がある。例として、表面下の損傷を明らかにするエピタキシャル成長、表面下の損傷を明らかにするエッチング表面下の損傷を映像化するＸ線トポグラフィ、損傷を明確に描くために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＵＶフォトン後方散乱分光法は非破壊であり、欠陥の特性決定に使用することが可能である。ＵＶフォトン後方散乱分光法においては、ＧａＮウエハー中の欠陥は異なる光散乱特性を持つため、特性化に使用される。エピタキシャル成長は研磨損傷を特徴づける最も直接的方法であるが、ウエハーを破壊させる。あるエッチング方法も欠陥を飾るように使用されると、ウエハーを破壊させる。これにはケミカルエッチング、エレクトロケミカルエッチング、光電気ケミカルエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、高温アニ−ル、あるいは反応性雰囲気中でのアニ−リングがあるが、研磨損傷を明らかにする。
以下の特徴付けの方法がウエハー表面下の損傷の性質と程度を決定するため、例えばケミカルエッチ、ＣＭＰ、熱的エッチ又はＲＩＥ（Ｃｌ−系あるいはＣｌ−Ｆ化学において）によって表面下の損傷を除去あるいは最小化するための方法の添加物として使用可能である。
好適な態様においては、原子間力顕微鏡で測定して、１０ｘ１０μｍ2面積に対して５オングストローム未満の２乗平均平方根（ＲＭＳ）の表面仕上げで、ウエハーを仕上げるのが望まれる。ウエハーの曲率半径は１ｍ以上であることが望ましい。研削が平面を形成するために使用されるが、高い精度で配向させることは困難である。ウエハーの配向は、＋０．３度より良くすることは可能である。あるいは、かかる正確な平面はへき開により形成される。
ウエハーはＬＥＤ用途におけるＬＥＤデバイスの基礎となるために十分な特性を有することが望まれる。レーザーダイオード用途において、ウエハーは室温でレーザー光を発するレーザーダイオードの基礎として機能する十分な特性を有することが望まれる。ＨＥＭＴ応用においては、ウエハーはＨＥＭＴデバイスの基礎となるために十分な特性を有するべきである。
マイクロエレクトロニクスデバイス構造の製造のための基板製品としてのウエハーの利用に関して、ウエハーの利用度は、一部には、その物理的形状により決定される。特に、ウエハーが反っていると、ウエハーの厚さが一様で無いと、あるいはウエハーがゆがんでいると、光学転写装置を使用してパターン転写するリソグラフィー能力が抑制され、あるいはさらに破壊されてしまう。さらにサセプタ表面と接触するウエハー部分は変化し、その結果熱が一様でなくなるため、ウエハー上に高品質のエピタキシャル膜の成長を達成させる能力は譲歩する可能性がある。ＧａＮ基板のような有用で商業的に重要であるIII−Ｖ族窒化物基板の対して、ウエハー構造に関する以下の規制は望ましい。ウエハーのバウは１ｍ未満（曲率半径）、さらに好ましくは４ｍ未満であることが望ましい。全体の厚みの変動（ＴＴＶ）はウエハー平均厚の２０％未満、さらに好ましくは５％未満であることが望ましい。ゆがみ（与えられた表面上の高点と低点との差として測定される）は５０μ未満、さらに好ましくは１０ミクロン未満であることが望ましい。
本発明のブールからウエハー製品の製造における上記基準の適用は、そのウエハーの上に、又はウエハー中に後続するマイクロエレクトロニクスデバイスを製造することが適正であることを確保する。
（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎブールプロセスの具体的実施形態
本発明による方法は、結晶（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎブールが高速度成長の気相エピタキシにより製造され、ブールは格子整合シードの上に大きい断面積（例えば＞１ｃｍ直径）、長さ＞１ｍｍを有する。成長速度は、例えば、９００から１２００℃の温度で２０μ／時間以上、ＧａＮに対しては９００から１１００℃が好ましく、ＡｌＮに対しては９５０から１２００℃が好ましい。
一つの具体的な実施形態において、ＧａＮブールがＧａＮシード結晶の上に成長した。そのシードは図１に示されている。このシードは、ハイドライド気相エピタキシ成長（ＨＶＰＥ）によりＧａＮの３００μをサファイアの上に成長させ、その後ＧａＮ／サファイア界面の薄いＧａＮ領域をレーザー加熱することによりＧａＮをサファイアから切り離して製造された。ＧａＮシードは透明であり、その後のＧａＮブール成長のために歪が緩和したシードを提供した。
その後のブールの成長は、図２に模式的に示されるような類型のリアクターシステムの中でハイドライド気相エピタキシ成長（ＨＶＰＥ）により容易に行われる。
図２を参照すると、内部容積１４を画成するリアクター容器１２を含むリアクターシステム１０が模式的に図示されている。図２のシステムでは概略図としての目的で配置と姿勢が示されているが、本発明の数多の実施例において、垂直リアクターシステムとして有利に構成されることが理解される。リアクター容器１２に対するガス供給に関係して、供給ライン１６はシラン、供給ラインはアンモニア、供給ライン２０は塩化水素用である。これら試薬供給ライン１６、１８、２０は各々の試薬ガスに対する、適当なソース容器または他の供給元（図示されない）に接続される。塩化水素用供給ライン２０はリアクター容器１２内で、内部容積の制限された容積２４を囲繞するリアクター容器１２の内部区分室２２に接続されている。制限された容積２４は溶融ガリウム２８の保持容器２６を有する。
リアクター容器１２の内部容積１４は、電気モーター、ラックアンドピニオンギア構造、ピストン、運動台アセンブリ、キャリッジ又は双方向矢印Ａで示されるどちらかの方向へシャフト３８が選択的に平行移動するための他の駆動構造、のような原動力となるドライバー（図示されない）に接続されるシャフト３８に搭載された伸縮自在のサセプタ３６を有している。成長温度と反応種類の一様性も本発明の好ましい実施例において、成長の期間、シャフト３８を回転することにより改善された。
図２に示されるシステムは、図示された配置から変更されてもよい。例えば、システムは金属を加熱し液状にして成長チャンバーへ流すポンプ付き容器によって金属を交換する設備を有してもよい。システムの配置は、前述したように、垂直にすることが可能であり、システムは成長チャンバー、成長チャンバーのライナー、及び／又は交互の反応剤供給用フィルタ/バブラー配置等の洗浄に塩化水素を導入するための手段を様々持ってもよい。
シャフトの終端にはサセプタ３６が配設されており、これを、例えば、周囲の炉により、及び／又は組み込み式の電気抵抗加熱装置、入射赤外線、入射マイクロ波照射又は他の手段（図示されないヒータ）により適当に加熱することができる。通常、例えば、全体の成長ゾーンとＧａ金属ゾーンが抵抗加熱炉の中に包囲されている加熱壁リアクターにより、単にサセプタのみならず加熱されることは理解できる。サセプタにはシード結晶３４がマウントされ、シード結晶３４の上にブール３２が成長する。そのブールは前駆物質気体から成長するが、この気体は、リアクター容器１２の内部容積１４の蒸気空間３０において、供給ライン１６（シラン）、１８（アンモニア）と内部区分室２２（ガリウムと塩化水素の区画室における反応により製造される塩化ガリウム）の混合ガスである。
蒸気空間において、個々の前駆物質は結合して、ガリウム窒化物（ＧａＮ）が、細長いリアクター容器の軸方向への堆積成長の増殖に引き続き、操作の初めにシード結晶の成長表面上に形成される。
ブール３２が成長するにつれて、シャフトと関連する伸縮自在のサスセプタは、次第に増加するシャフトとサスセプタアセンブリのリアクタ−容器からの撤退のために平行移動する。かかる動きの結果、成長面は供給ライン１６、１８の出口と内部区分室２２の出口から次第に離れるが、そうした動きは成長プロセスの間、ブールが成長してソース材料の混合時間が一定のとき、ブール成長面がそれによって等温になるように、ブールの成長面と前駆体供給通路の距離を一定に維持するよう調整してもよい。さらに、又は別として、リアクター容器中で製造されるブール製品に望ましい特性を持たせるために、リアクタ−容器の温度を調節してもよい。
ＨＶＰＥブール成長プロセスは、適当な成長条件の下でＨＶＰＥ成長により最大化され、ＨＶＰＥ材の厚みとともに欠陥密度が確実に減少する固有の欠陥崩壊メカニズムを利用している。（Ｒｏｂｅｒｔ Ｐ． Ｖａｕｄｏ， ｅｔ ａｌ．の名義による１９９８年１０月２６日出願米国特許出願第０９／１７９，０４９号にはさらに詳細に開示されている。）例えば、図のようにＧａＮを使用して、ＨＶＰＥ ＧａＮ材料の中の転位は成長方向とともに、そして膜が成長するにつれて次第に傾く。５ｘ１０6ｃｍ-2の転位密度のレベルは、サファイア上の２００〜３００μｍ厚のＧａＮ層で再現性をもって達成され、かかる欠陥レベルは、もっと低い欠陥レベル、例えば１０4ｃｍ-2、は本発明の実施に当たり容易に達成可能である。転位は数百ミクロンの成長後においても依然傾いるので、傾いた転位の崩壊はブールが成長するにつれてブールの全体を通して続けられる。もちろん、転位の崩壊を維持する能力は、残存した転位の特性に依存する。かかる能力は、（ｉ）より長いブールの成長、（ｉｉ）ブールプロセスを大幅に下げたシードの使用（即ち、欠陥密度の減少があった後のブールからスライスされたシードの使用）により助長され得る。
ＨＶＰＥ プロセスに対して反応剤が大量に投入され（Ｇａのように）、成長期間周期的に補給され、あるいは連続的に供給されるので（ＨＣｌ，ＮＨ3のように）、プロセスは非常に長いブールを成長させるのに影響されやすい。（同じIII−Ｖ族窒化物の）「天然の」シード上でのブール成長は、不整合歪に起因する亀裂が排除されるため、非常に長いブールを製作するのに極めて重要である。ＴＣＥ−整合シード上の成長の重要性に関して、ブール成長がIII−Ｖ族窒化物と異なるＴＣＥを持つシード上で実行された場合、成長温度からのクールダウンの際、III−Ｖ族窒化物と基板は著しい歪を受け、ブール材料及び／又はシードに亀裂が入る傾向があるが、成長がＴＣＥ−整合、格子−整合のIII−Ｖ族窒化物シード上で実行された場合、歪の無い成長が実行され、ブールのクールダウンは亀裂無しに行われるだろう。反応剤の十分な供給とＴＣＥ−整合シード上の成長とともに、ブールは数ｃｍ長に成長する。
欠陥密度の非常に低い基板が横エピタキシャル過度成長プロセス（ＬＥＯ）によって製造される、より低い欠陥密度のIII−Ｖ族窒化物シードを使用することにより達成される。
ＬＥＯは堆積物（例えば、Ｓｉ3Ｎ4，Ｗ，又はＳｉＯ2）あるいはエッチング（トレンチ）により形成された成長抑制領域を有するパターン化された基板上に実行される。マスクされた（又はエッチされた）領域とウィンドウ領域の成長選択は、III−Ｖ族窒化物の成長方向及び欠陥増殖を変える。転位の崩壊は、成長抑制領域における「ブロッキング」とウィンドウ領域における転位の屈曲を通じて発生する。よって、より低い欠陥密度は成長抑制領域のみならず、ウィンドウ領域においても発生させることができる。シードの全面積をブロックするために変位させた成長抑制ストライプを持つＬＥＯプロセスの繰り返しは、一様に低い欠陥密度を持つシードとして有用である。
（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）Ｎブールは、先に成長したＬＥＯシードの上に成長させることが可能で、または、ブールプロセスはリアクターからＬＥＯ材料を除去せずに、最初の段階としてＬＥＯ成長を包含することができる。
ＨＶＰＥブールプロセスにおいて、高品質のＧａＮシードの使用に加えて、局部歪が発生しないように成長プロセスは熱的に一様であることが重要である。例えば、これは、比較的低い成長温度（例えば、約９００から約１１００℃）の使用と、成長するブール全体を一様な維持温度で加熱する加熱壁リアクターの使用により達成される。
III−Ｖ族窒化物ブールの効率的なウエハーへの変換には、ブール配向、ブールスライシング、ウエハーサイジング、ウエハー研磨、ウエハー特性決定を包含する。ブール配向に関して、ウエハー配向がIII−Ｖ族窒化物エピ層の正確な堆積のために重要である。Ｌａｕｅ回折が結晶方向を決定するために使用され、開始のシードとブールの極性は従来の技術、例えばＡＥＳ、ＬＥＥＤ、エッチング、ＸＰＳ等を含む表面解析ツールを使用して容易に解析的に決定される。
配向に従って、ブールはウエハーブランクに切断される。ワイヤー・ソーがこのプロセスで使用される。ワイヤー・ソーの原理は、ラッピングプロセスによってブールをスライスすることである。本プロセスでは、真鍮被覆スチールワイヤーが（ダイヤモンド／ＢＣ）研磨スラリで塗布され、被塗布ワイヤーはブールの上を走り、少量のブール材は各パスとともに除去される。あるいは、研磨剤含浸ワイヤーを使用してもよい。このプロセスも有用で、多数のワイヤー、例えば１２５本、が平行に配置され、それらが単一のスライス操作で１つないし１組のブールから対応するレベルのスライスが得られるようにする。
他のスライシングデバイスと比較してワイヤー・ソーにの使用には、３つの利点がある。（１）スライシングプロセスにおける低い切り口のロス、（２）マルチワイヤースライシングによるより高いブールスループット、（３）スライシングプロセスからの低減した表面下の損傷である。低い切り口のロスにより、１つのブールから得られるウエハー数は非常に多い。
あるいは、周期的に置かれた分離層を熱的に分解することにより、ブールを個々のウエハーに分離することが可能である。例えば、周期的（例えば０．３から０．５ｍｍ毎の成長）吸収層（より低いバンドギャップまたは異なるドーパントタイプまたは密度）がウエハー材料層又は領域と交互に成長するように、例えば（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎブールの成分またはドーピングレベルをブールの全長に渡り制御することは可能である。結果生じたブールを高出力レーザーエネルギーに晒すと、ウエハー材料層には吸収されないが（最少量は吸収される）、吸収層には好ましいことに優先的又は独占的に吸収され、吸収層の熱分解が生じて、ブールからのウエハー材料層の分離が起こる。このプロセスはブールから各ウエハー層を分離するために順次実行されるが、任意には各々の連続的なレーザー分離段階の前あるいは途中で、（例えば、ＨＣＬガス中又じゃ液体中で）ブールの表面より過剰なIII族材料を除去する。
個別のウエハー体を製造するスライシングまたは分割プロセスに続いて、サイジングプロセスで不要なウエハーの外領域が除去される。このサイジングと端を丸める作業は、コンピュータ制御されたマイクロ粒子研磨プロセスにより達成される。かかるプロセスにおいては、マイクロ粒子研磨剤、例えば、ボロンカーバイドの２つの流れが使用され、切断されたままのＳｉＣウエハーを適正な平面を持つ円形のウエハーへ切断する。システムは増大する亀裂とチップ抵抗のため、端部を丸めたウエハーの製造だけでなく、正確なウエハー直径と平坦長を持たせるようコンピュータ制御される。サイジングはスライシングの前に行うことが可能であるが、そうした方がより高いスループットが達成できるかもしれない。
ウエハー研磨には、例えば、ダイアモンドスラリーを使用する予備研磨、次いで、ソーイングと機械的研磨により誘導される表面下の損傷を除去するように、ポスト研磨が含まれる。
ブールから得られるウエハーは、種々の他の仕上げ操作を受けるが、それらに制限は無く、コアドリリング、研磨粒子ジェット照射、ワイヤー・ソー、レーザー照射、化学機械研磨、エッチング、反応性イオンエッチングが含まれる。
本発明は、一面においては、レーザーダイオードのようにデバイス製品を独立した材料の上で形成するために、マイクロエレクトロニクスデバイスまたは前駆体装置構造体の基板のへき開を検討している。ホモ構造により、デバイスと基板の間で整列されたへき開面を可能にし、それによってへき開を可能にする。へき開はへき開をする前に基板を薄くすることにより容易になる。
本発明は、現在利用可能の技術を超える種々の利点、そして、または以下に含まれる提案された技術を提供する。（１）低欠陥密度材料の提供。最終ウエハーの欠陥密度は、現在入手可能の技術により製造されたものより低い。それは開始シード結晶の欠陥密度が入手可能な最上の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎとほぼ同等で、ブールの成長につれて欠陥が連続して激減するからである。（２）製品材料の迅速な製造可能性と成長プロセスの費用効果。気相成長技術を使用するため、高圧装置の必要性は無くなり、各ブールから多数のウエハーが製造される。（３）大面積ウエハーの成長を可能にする。大面積のシードは既に入手可能、及び／又は大横断面のブールの成長を可能にするプロセスにより得ることができる。ブールの横断面は、より大きなシードを使用することによりさらに大きくなる。さらに、単結晶面積は成長の期間中に次第に増加し、後の成長のためのより大きいシードを産出する。（４）基板配向の選択における追加の自由度。基板配向を改善されたエピタキシャル過度成長のため、または特定のデバイス用途に対応するために選択し、最適化することができる。最適のウエハー配向をＮ−面又はＧａ−面であるように選択してよい。また、主要結晶学軸（例えばｃ， ａ， ｍ， ｒ）と整列させるか、またはエピタキシャル成長のための表面ステップをつくるために僅かにずらしてもよい。（５）電気的特性の制御性。ブール材料の電気的特性を特定のデバイスの用途に適するよう制御することができ、この場合、ブールからのウエハーカットが必要である。ドーピングは融解物のドーパント濃度を制御するのが難しいのではなく、気相流により制御することができるので、ドーピングは従来のブール成長と比較して単純になる。（６）各々の前駆体の合金成分を調整することにより、シードと成長するブール結晶の間の格子−整合性を制御する能力。
本発明の特徴と利点は、以下の制限のない例によって、さらに十分に示される。ここで、全ての部及び割合％は、特に断りがなければ、重量比で示す。
実施例１
ＧａＮブールは、 図２に概略的に示した類型のリアクターシステムにおいて、水素化物気相エピタキシ成長法（ＨＶＰＥ）により、ＧａＮシード結晶の上に成長させた。気体塩化ガリウム化合物を形成するために、Ｇａ成分は約８５０℃において塩素ガスと溶融Ｇａとの相互作用によって得られた。アンモニア（ＮＨ3）ガスは窒素成分を提供した。
ＧａＮシード結晶はＨＶＰＥ／光学的リフトオフ技法により製造された。ＧａＮシードの使用は、ＴＣＥ及び格子不一致に伴う歪を軽減し、亀裂の無い長いブールの成長を容易とする。シード結晶は、最初に材料０．５μｍを除去するために、ＳｉＣｌ4中で反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）され、ついでＧａＮから表面の汚染物と天然酸化膜を除去するために溶剤と希釈塩酸で洗浄された。シード結晶の研磨又は成長したままの、より滑らかなシードの使用は最上の結果を得るのに好ましい。シードはＨＶＰＥリアクターの中に載置され、アンモニア流の中に成長が開始されるまで保持された。核の成長の期間、ウエハーの温度は９９３℃未満であったが、より高い温度は使用上有利だった。最初の試験でＧａＮ材料には亀裂ないことを確認するために、理想より低い温度が使用された。処理中の塩酸に対するアンモニアの割合は約３５に維持された。０．１５ｍｍ／時の成長速度が実証された。
ＧａＮブールはごつごつしたＧａＮシードの上に断面積８ｃｍ2、長さ４ｍｍに成長した。得られた初期の結果は、実質的に以前の報告より長い（厚い）ＧａＮブールは、亀裂を入れず、開始時期のＧａＮシードの結晶面積を目立つほど減少させることなく、成長できることを実証した。ＧａＮブール材は個々のウエハーへ変化させるのに十分頑丈であった。ウエハースライスはワイヤー・ソーにより実行した。個々のウエハーのサイジングはサンドブラストにより行い、最終ウエハー製品の端部を丸くした。ウエハー研磨には研磨剤（ダイアモンド）の縮小サイズを使用した。
何枚かのウエハーが最初のＧａＮブールから首尾よく製造された。ＧａＮブールからスライスされた状態のウエハーの横断面は約１．７５平方インチで、切断された状態のウエハーは研磨されて直径１インチとされた。
ウエハーの結晶特性は良好だった。意図的に（起伏があり孔の多い）低質のシード材の使用、最小のシードの調製、妥協した処理（ブールの成長とともに低減する成長温度）にもかかわらず、ＨＶＰＥブール製造方法から得られたＧａＮウエハーに対する二重結晶Ｘ線ロッキングカーブ半値幅、ＦＷＨＭ（図３に示す）は約３５１ａｒｃｓｅｃで、良質のＧａＮヘテロエピタキシャル材に匹敵する。最初のウエハーにおけるバックグランドドナー濃度は、好意的に他のＨＶＰＥ材と比較され、測定値は１０16ｃｍ-3未満であった。
前記の例は本発明のブール製造方法の証拠を実証している。本発明方法の最良の実行には高品質で適切な大きさのシードの使用、最適なシード調製と成長プロセス（シード収縮を含む）における一定温度の維持を含むであろう。
前記の例は本発明の以下の特性を実証している。 気相成長−ＨＶＰＥ成長プロセスはＧａＮ材を４ｍｍ堆積させるために実行させた。気相成長は従来のバルク成長技術よりも平衡状態からさらに進行し、このプロセスには前駆物質である窒素が連続的に供給されるので、高圧装置は不要となる。
高い成長速度−０．１５ｍｍ／時を超える成長速度が実証され、さらに高い成長速度（例えば、この例に実証されたより２−４倍高い）も促進されたアンモニアのクラッキングと、より高い成長温度により達成可能である。
大面積−ブールの断面積はシード結晶のそれに等しい。前記例において、シード面積は約８ｃｍ2に制限されたが、より大きい直径へプロセスを拡大するのに障害は無い。
亀裂無し−格子整合の、そしてＴＣＥ整合のシード結晶における成長により、ＳｉＣ又はサファイア上のこれまでのシード成長とは著しく対照的に、亀裂無く４ｍｍのＧａＮの成長を可能にした。初期のシードの亀裂はブールの成長の間に増殖しなかったので、成長とクールダウンの歪の無い性質はさらに実証された（それらは横方向に、あるいは新ウエハー材料中に成長することはなかった）。
スライスウエハー−ＧａＮブールは、後続においてある大きさとされ、鏡面仕上げに研磨される個々のウエハーに切断されるのに十分に頑丈、かつ長さを有している。出来上がったウエハーはハンドリング、エピタキシャル成長、デバイス処理に極めて適している。
良好な材料品質−ウエハーの結晶特性は現在のヘテロエピタキシャルＧａＮ材料とほぼ同等であった。
前記の例は本発明の利点と特徴を実証している。最適化に当たり影響を受けやすい本発明の種々の側面には以下の事項が含まれる。
シードの調製−シードに堆積させたＧａＮの構造に明白な変化がある。最適化されたシード調製と成長核生成は製品ブールの特性を最大化するのに適当である。
リアクター設計−成長リアクターは、成長副産物の効率的な管理を行いつつ、連続的な反応剤の補充とともに、ＧａＮブールを高い成長速度で均一に成長させるように構築され、配設されるのが好ましい。
結晶面積−端部調製技術は、単結晶ブール材がシードに垂直方向に、かつ、結晶面積を拡張させるためにシードに対して平行となる方向にも成長するよう、より高い成長温度、より高いＮＨ3／Ｇａ比、低圧力、望ましい熱勾配と均一ではない流れのパターンと結びついている。あるいは、横方向成長障壁として役立つ端部塗装技術は、ブール端部での多結晶の成長と単結晶面積の浸蝕を制限するのに役立つ。
ウエハー製造−ウエハー製造のユニット操作（研磨、ソーイング、サイジング、仕上げ等）は、ブールにより生成されるウエハー製品の特性を最大化するため、本技術分野では、最適化の影響を受け易い。
本発明のブールは、多様なマイクロエレクトロニクスデバイス及びデバイス前駆体としての構造体を製造するためのデバイス−特性基板として使用することのできる多様なデバイス特性ウエハーを提供するために、適当な様態において切断、あるいは区分化してもよい。マイクロエレクトロニクスデバイス及びデバイス前駆体としての構造体には、発光ダイオード、レーザーダイオード、紫外線光検出器、高電子移動度トランジスタ、バイポーラトランジスタ、ヘテロジャンクション・バイポーラトランジスタ、高電力レクチファイア、波長分割多重部品等がある。かかるデバイスの数多の異なるタイプを例証として以下に示す。
図４は、本発明のブールより得られたウエハー９２の上に形成されたダブルへテロ構造ＬＥＤ９０の概略図である。ｎ−ドープＡｌＧａＮ材であるウエハーは、その下面にｎ−電極９４が形成されている。ウエハーの上面には連続層９６−１０４が積層され、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層９６、未ドープＩｎＧａＮ活性領域層９８、ｐ−型ＡｌＧａＮクラッド層１００、ｐ−型ＧａＮコンタクト層１０２及びｐ−電極１０４を有している。
図５は本発明のブールより得られたウエハー１１２の上に形成されたへき開レーザーダイオード１１０の概略図である。ウエハー１１２はｐ−型ＡｌＧａＮ材で、その下面上に大面積のｐ−コンタクト電極１１４を有する。ウエハーの上面には連続層１１６−１２４が積層され、ｐ−型ＡｌＧａＮクラッド層１１６、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性領域層１１８、ｎ−型ＡｌＧａＮクラッド層１２０、ｎ−型ＧａＮコンタクト層１２２とｎ−電極１２４を有する。
図６は、本発明のブールより得られたウエハー１３２の上に形成された紫外線光検出器１３０の概略図である。ウエハー１３２はＡｌx1Ｇａ1-x1Ｎ材で形成されていて、ここでｘ１＞ｘ２＋０．０５である。ウエハーには連続層１３４−１３７が積層され、ｎ−型Ａｌx1Ｇａ1-x1Ｎ材料層１３４、ｎ−型Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ材料層１３６、ｎ−電極１３７、絶縁（未ドープ）Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ材料層１３８、ｐ−型Ａｌx2Ｇａ1-x2Ｎ材料層１４０、ｐ−型ＧａＮ材層１４２（またはｐ−型ＧａＮに対し傾斜した層）およびｐ−電極１４４を有する。
図７は本発明のブールより得られた半絶縁ＧａＮウエハー１５２の上に形成された高電子移動度トランジスタ１５０の概略図である。ウエハー１５２には連続層１５４−１５８が積層され、未ドープＧａＮ層１５４、１００オングストローム未満のオーダの厚の未ドープＡｌＧａＮ層１５６、約２００オングストロームのオーダー厚のｎ＋ＡｌＧａＮ層１５を有する。デバイス構造は、例示されるように、ドレイン電極１６０、ゲート電極１６２、ソース電極１６４を有する。
図８は本発明のブールより得られたｎ−型（ＡｌＧａＩｎ）Ｎウエハー１８２の上に形成された高電力レクチファイア１８０の概略図である。ウエハー下にはオーミックコンタクト１８４を持ち、その上にはｎ−型（ＡｌＧａＩｎ）Ｎ 絶縁層１８６とショットキー接触１８８を有する。
図９は本発明によるブールから得られたｎ−型ＧａＮウエハー２０２の上に形成されたＡｌＧａＮ／ＧａＮヘテロジャンクションバイポーラトランジスタ２００の概略図である。デバイスの構造はｎ−型ＧａＮコレクタ２０４、コレクタコンタクト２０６、薄い（例えば、１００−３００ｎｍ厚）ｐ−型ＧａＮベース領域２０８、ベース電極２１０を有する。ベース領域の上にｎ−型ＡｌＧａＮエミッタ２１２とエミッタ電極２１４を有する。エミッタとベース材料間との接合部では、この接合部におけるコンダクションバンドの急峻な不連続性を回避するために、ベース２０８のＧａＮからエミッタ２１２のＡｌＧａＮ組成に対して傾斜している。
本発明につき、ここでは、区分化又は再分割により多様なマイクロエレクトロニクスデバイス−特性ウエハーが生産されるバルク成長体としてブールの製造と使用に関して記述されているが、記述された技術の多くは単一のウエハー製造にも適用可能であることは理解されるだろう。例えば、ＧａＮ単一ウエハーはサファイアの上に厚い（例えば３００−５００ミクロン厚の）ＧａＮを成長させることにより製造可能であり、続くサファイア基板からのＧａＮを分離し、その後の処理のためのウエハーを構成するＧａＮ層となる。この場合、シードからの分離に先立ち、ＨＶＰＥシステム内で、あるいはＨＶＰＥシステムからの除去に続く異なる処理段階においても、追加のエピタキシャル層を基板の表面に成長させることができる。かかる単一ウエハーの構造形成は、ここに記述された、例えば、ドーピング、研磨、サイジング工程などの各シードのプロセス操作に影響を受ける。
本発明を例示的な実施態様と図面を参照して説明してきたが、以上に説明の例示的な実施態様と図面は、発明を限定するものではなく、他の変形例、修正、および他の実施形態が当業者によって提案されるであろうことが理解されるであろう。従って、本発明は広く解釈され、以下の添付の特許請求の範囲内に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＨＶＰＥとレーザー誘導リフトオフにより製造されたＧａＮシード結晶の低倍率光学写真である。
【図２】図２は、本発明の一の実施例によるブールの製造のためのＧａＮ ＨＶＰＥシステムの概略図である。
【図３】図３は、本発明の一の実施例によるＨＶＰＥブール製法により製造されたＧａＮウエハーに対する、ダブルクリスタルＸ線ロッキング曲線である。
【図４】図４は、本発明のブールから得られたウエハー上に形成されたダブルヘテロ構造ＬＥＤの概略図である。
【図５】図５は、本発明のブールから得られたウエハー上に製造されたへき開レーザー・ダイオードの概略図である。
【図６】図６は、本発明のブールから得られたウエハー上に製造された紫外線光検出器の概略図である。
【図７】図７は、本発明のブールから得られたウエハー上に製造された高電子移動度トランジスタの概略図である。
【図８】図８は、本発明のブールから得られたウエハー上に製造された高電力整流器の概略図である。
【図９】図９は、本発明の一の実施例によるブールから得られたｎ−型ＧａＮウエハー上に製造されたＡｌＧａＮ／ＧａＮヘテロジャンクションバイポーラトランジスタの概略図である。

Claims (11)

  1. （Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎのみからなる独立したシード材料及びその上に４ｍｍ以上の長さまで成長したブール材料を含み、前記（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎシード材料と前記ブール材料との間にパターン化されたＳｉ3Ｎ4、ＷまたはＳｉＯ2で構成された中間層を有する（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎブールであって、前記（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎシード材料より大きい横断面積の端を有する（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎブール。
  2. 前記ブール材料がウエハー源材料を含んでおり、前記中間層の材料は、ウエハー源材料の歪の軽減もしくは適応、ウエハー源材料の電気特性の変換、ウエハー源材料の欠陥密度の軽減、ウエハー源材料の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎシード材料からの分離促進及びウエハー源材料の核形成成長の促進のうちの少なくとも１つの機能性を有する請求項１に記載のブール。
  3. 前記中間層が、気相エピタクシー、化学的蒸着、物理的蒸着、分子線エピタクシー、有機金属化学気相エピタクシー及びハイドライド気相エピタクシーからなる群から選択された堆積プロセスにより堆積された請求項１又は２に記載のブール。
  4. 前記中間層のパターン化がエッチングによってなされた請求項１〜３のいずれか１項に記載のブール。
  5. 前記中間層が単層である請求項１〜４のいずれか１項に記載のブール。
  6. 表面欠陥密度が１ｃｍ2あたり１０6未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のブール。
  7. 表面欠陥密度が１ｃｍ2あたり１０4未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のブール。
  8. １ｃｍを超える直径を有し、実質的に無亀裂である請求項１〜７のいずれか１項に記載のブール。
  9. ｃ−軸、ａ−軸、ｍ−軸及びｒ−軸からなる群から選択された配向を有するシード結晶上で成長し、該選択された配向である第一結晶軸から１〜１０度の範囲内の角度で切断された結晶配向を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のブール。
  10. 第一結晶軸から１〜１０度の範囲内の角度で切断された結晶配向を有するシード結晶上で成長した請求項１〜８のいずれか１項に記載のブール。
  11. 前記（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）窒化物がＧａＮを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブール。
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