KR101426319B1 - 기판의 가장자리에서의 성장을 방지하면서 기판상 에피택셜 성장에 의해 질화물의 단결정을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정의 성장에 적합한 기판(substrate)상 에피택셜 성장에 의해서 질화물의 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 기판은 그 성장 표면(growth surface)의 가장자리에 위치되어 상기 기재의 가장자리에서 상기 단결정의 성장을 방지하기에 적합한 마스크를 포함한다.

Description

기판의 가장자리에서의 성장을 방지하면서 기판상 에피택셜 성장에 의해 질화물의 단결정을 제조하는 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A SINGLE CRYSTAL OF NITRIDE BY EPITAXIAL GROWTH ON A SUBSTRATE PREVENTING GROWTH ON THE EDGES OF THE SUBSTRATE}

본 발명은 기판(substrate)상 에피택셜 성장에 의해서, 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄(AlN) 및 이들의 혼합물과 같은 질화물의 단결정을 제조하기 위한 신규의 방법에 관한 것이다.

질화물의 단결정의 에피택셜 성장 방법은 당업계에 공지이다. 다양한 크기의 단결정의 특성이 이미 1974년에 Chu 등(J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 1974.01, 159-162)에 의해 기재되어 있다. 그들의 제조를 위한 개선된 방법들이, US 6,812,053, US 6,582,986, US 6,803,602, US 6,955,977, US 6,468,347, US 6,693,021, US 6,413,627, US 6,001,748, US 6,156,581, US 6,765,240, US 6,972,051, US 6,533,874, US 6,440,823, US 6,156,581, US 5,661,074, US 5,585,648, US 6,958,093, US 6,765,240, US 6,972,051, US 6,596,079, US 6,447,604, US 6,596,079, US 6,325,850, US 2004/0137732 및 WO 2005/031045를 포함하는, 몇몇 특허 및 특허 출원의 목적이 되 었다.

이들 방법은 일반적으로 기판상 결정 성장을 포함하며, 상기 기판은 성장 표면(growth surface)을 포함한다. 프리 스탠딩 결정(free standing crystal)을 얻기 위한 하나의 중요한 단계는 결정을 실질적으로 손상시키지 않고 성장 층으로부터 단결정을 분리하는 것이다. 베이스 층(base layer) 및 상위의 결정체(crystalline) 성장 층 간, 기판에 있는 하나 이상의 희생 층(sacrificial layer)을 포함하는 것 등과 같이 여러가지 해결책이 그러한 분리를 용이하게 하는 것으로 알려졌다. 그러나, 결정 성장을 위한 엄격한 조건 하에서, 단결정은 성장 표면의 가장자리까지 및 이를 넘어 그 성장이 연장될 수 있다. 그와 같은 성장의 연장은 기판으로부터 결정의 분리의 추가적인 문제를 일으킬 수 있다.

본 발명은 이러한 문제점에 대한 해결책을 제공한다.

본 발명은 질화물의 단결정을, 상기 결정의 성장에 적합한 기판(substrate)상 에피택셜 성장에 의해서 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 기판은, 그 성장 표면(growth surface)의 가장자리에 위치되고 상기 기판의 가장자리에서 상기 단결정의 성장을 방지하기에 적합한 마스크를 포함한다. 상기 마스크는 바람직하게는 수지 물질로 구성된다.

상기 기판은 바람직하게는 베이스 층(base layer) 및 질화물 결정의 성장에 친화적인 상위 결정체 층(upper crystalline layer)을, 궁극적으로는 상기 베이스 층과 상기 상위층 간의 하나 이상의 희생층(sacrificial layer)과 함께 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 기판 및 상기 방법에 의해 얻어진 질화물의 단결정에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 마스크(2)를 포함하는 기판(1)의 사시도를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 마스크(2)를 포함하는 기판(1)의 단면도를 나타낸다.

도 3은 기판(1)의 위에서 본 도면을 나타내며, 여기서 마스크(2)는 기판(1)상 면(16)에 평행한 면을 포함한다.

하기 본 발명의 상세한 설명은 이들 도면에 관한 것이다. 상세한 설명에 달리 언급이 없는 경우, 참조번호들은 단지 정보의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 특징들은 다른 구현예에 적용 가능하다는 것이 또한 이해된다.

본 발명에 따른 방법에서, 결정의 성장에 적합한 기판(1)는, 그 성장 표면(11)의 가장자리에 위치되고 상기 기판의 가장자리를 넘어서 상기 단결정이 성장하는 것을 방지하기에 적합한 마스크(2)를 포함한다.

본 발명에 따르면, "기판의 가장자리(edges of the substrate)”는 기판의 "수직(vertical)" 가장자리(15) 및/또는 기판의 표면(11)의 주변부(periphery)(111)를 의미한다. “수직(vertical)”은 여기에서 성장 표면(11) 성장이 수평으로 유지되는 기판을 기준으로 사용된다.

마스크(2)는 바람직하게는 적어도, 성장 표면의 주변부(111)를 커버한다. 가장 바람직하게는, 이는 성장 표면(11)의 주변부(111) 및 수직 가장자리(15) 모두를 커버한다. 이는 주변 요소(21) 및 수직 요소(22)를 포함한다. 양 주변(21) 및 수직(22) 요소는 바람직하게는 동일한 연속적인 요소의 일부이다.

기판(1)은 질화물 단결정과 같은 결정의 에피택셜 성장의 기술분야에 잘 알려져 있다. 그러한 기판들은 당업계에 공지이며, 그 중에서도 특히 전술한 모든 특허 및 특허 출원에 공개되어 있으며, 참고문헌으로서 본 명세서에 인용된다. 이들은 일반적으로 단결정의 성장에 친화적이고, 이를 촉진하는 상위 결정체 층(12) 및 베이스 층(13)을 포함한다. 베이스 층은 성장층 및 성장되는 단결정을 지지하는 제1 기계적 기능(mechanical function)을 갖는다. 상위 결정체 층은 결정의 성장을 허용하는 주요 기능을 갖는다. 본 발명의 제1 구현예에서, 베이스 층 및 상위 결정체 층은 동일하다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 베이스 층 및 상위 결정체 층은 두 개의 구별되는 층들이다. 이들 두개의 층들은 동일한 재료로 또는 두 개의 상이한 재료로 구성될 수 있다.

상위 결정체 층은 바람직하게는 사파이어, 스피넬, GaN, AlN, GaAs, Si, SiC (6H-, 4H-, 3C-), LiAlO₂, LiGaO₂, ZrB₂, HfB₂ 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 AlN 또는 GaN 결정체 재료이다.

베이스 층이 상위 결정체 층과 별개인 경우, 이는 성장 후 단결정의 회수 및 지지에 친화적인 임의의 물질로 만들어질 수 있다. 이는 무정형 또는 결정체 재료로 만들어질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 베이스 층은 결정체 재료로 만들어진다. 이는 상위 결정체 층과 마찬가지로, 사파이어, 스피넬, GaN, AlN, GaAs, Si, SiC (6H-, 4H-, 3C-), LiAlO₂, LiGaO₂, ZrB₂, HfB₂ 및 이들의 혼합물로 만들어질 수 있다. 베이스 층은 바람직하게는 사파이어 층이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 기판은 베이스 층 및 상위층 간에 하나 이상의 희생 층(14)을 포함한다. 그러한 희생 층은 참고문헌으로서 본 명세서에 인용된 국제 공개특허공보 제WO 2005/031045호에 기재된 것과 같이, 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이는 바람직하게는 실리시움(silicium)으로 만들어진다.

바람직한 구현예에서, 수지는 감광성 수지들, 특히 사진석판술(photolithography)에 사용되는 감광성 수지들로 구성된 군 중에서 선택된다. 그러한 수지들은 기술분야에 공지이며, 명칭 AZ1512HS 또는 AZ1518HS (Clariant Electronics Division (Rohm & Haas Division)), MiPr 6512/6517 (Fujifilm Electronic Materials Inc.), WPR 1020 ( JSR Micro, Inc.) 또는 SIPR 7120-20 (SHIN ETSU MicroSi, Inc.)으로 판매되는 제품들을 포함한다.

수지는 성장될 단결정에 대한 기판이 임의의 형태로 디자인되는 것도 허용한다. 이들 형태들은, 성장 후 단결정에 대한 결정체 배향(crystalline orientation)의 정보를 갖고 있는, 면들과 같은, 마크들(22)을 포함할 수 있다.

수직 성장과 함께 수평 방향의(lateral) 성장을 갖는 결정에서는, 폭(W)은 결정이 기판의 가장자리를 넘어서 성장하는 것을 방지하기 위해 필요한 폭이다. 따라서 최소 폭은 성장될 최종 결정의 두께에 의존한다. 또한 최대 폭(W)는 단결정의 크기에 의존한다. 가장 통상적인 구현예에서, 마스크의 폭(W)은 적어도 약 1 mm이며, 약 1mm 내지 약 2mm를 포함한다.

마스크의 두께(T)는 당업자에게 공지된 적어도 두 인자들 :

- 기판의 성장 표면으로 마스크 재료의 도포를 위해 사용되는 방법, 및

- 단결정의 에피택셜 성장에 사용되는 온도 조건을 견디는 마스크에 대한 필요성

에 의존할 것이다.

기판의 성장 표면상으로 마스크를 도포하기 위해 사용되는 방법은 사용될 여지가 있는 다양한 마스크 재료들로 공지되어 있다. 바람직한 구현예로서, 수지는 "페인팅(painting)"에 의해 또는 잉크 젯 프린팅과 같은 프린팅에 의해 도포될 수 있다. 페인팅에 의해 수지를 도포하는 것은, 미경화된 수지를 제거하고 적절한 형상으로 경화된 수지만을 유지할 수 있는 경화 단계 도중 수지의 노출을 회피하기 위한 추가의 마스크를 사용하는 것과 같이, 도포 후 사진석판술에 공지된 통상의 기술을 사용하여 적절한 형상으로 수지의 경화를 필요로 한다. 한편, 젯 잉크 프린팅 기술과 같은 프린팅 기술을 사용하는 것은, 요구되는 곳에만 수지를 도포하는 것을 허용할 수 있고, 이어서 마스크를 사용하고 미경화된 수지를 제거할 필요 없이 그것을 경화하도록 할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 마스크는 약 1 내지 약 3 μm, 바람직하게는 1 내지 2 μm의 두께(T)를 갖는다.

마스크에 의해 정의되는 성장하는 표면의 형상 및 크기는 생성될 결정의 원하는 형상 및 크기에 따라 다양할 수 있다. 일반적인 구현예에 따르면, 상기 표면은 원(circle)이고, 궁극적으로 평면(22)으로 면처리되어(truncated) 결정 배향에 대한 정보를 보유한다. 상기 표면은 일반적으로 원(circle)을 포함한다. 상기 원의 직경은 일반적으로 50nm 이상이다.

본 발명에 따른 방법에 따라 얻어진 질화물의 단결정은 바람직하게는 GaN, AlN 및 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 GaN를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 이는 GaN, AlN 및 이들의 혼합물을 필수로 하여 구성된다. 본 발명에 따른 질화물 결정은 하기 식으로 표시될 수 있고:

Al_xGa_yIn_zN

여기서 x+y+z=1 이고, x+y+z의 적어도 하나는 0이 아니다.

이는 그러나 질화물 결정의 기술분야에서 잘 알려진 다른 성분들, 예컨대 산소를 포함할 수 있다. 그러한 도프된 결정들 및 그 제조 방법은 당업계에 공지이다. 이들 도프된 질화물 결정들에서 추가적인 성분들의 상대적인 비율은 제조될 결정의 최종 특성에 따라 다양할 수 있다.

단결정의 두께는 단결정의 성장을 위해 허용된 시간에 의존한다. 상이한 크기의 결정을 얻기 위한 성장 조건 및 방법은 전술한 공개문헌을 포함하여 당업계에 잘 알려져 있다. 얻어진 단결정은 일반적으로 1 μm 이상, 바람직하게는 100 μm 내지 10 cm, 보다 바람직하게는 500 μm 내지 3 mm의 두께를 갖는다.

성장 후, 단결정은 바람직하게는 기판 층으로부터 제거되고, 결국 웨이퍼로 만들어진다. 기판으로부터 결정을 제거하는 방법 및 웨이퍼링(wafering) 방법은 단결정 제조의 기술분야에서 잘 알려져 있다. 가장자리 뿐 아니라 자유로운 단결정의 최상부 및 바닥 면은 또한 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 일반적으로 추가로 연마되거나 또는 그라인드된다.

본 발명은 또한 마스크를 포함하는, 전술한 바와 같은 기판에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 결정 및 기판 상의 단결정에 관한 것이다.

실시예 1: 기판의 주변부 상에 위치된 마스크를 사용하여 희생 층을 가지는 프리 스탠딩(free standing) GaN의 제조

분리 공정은 실리시움(Silicium)의 희생층을 사용하지만, 다른 재료가 사용될 수도 있으며, 두께는 0.3 μm이다. (111) Si는 (0001) 사파이어에 CVD에 의해 침착된다. <110>과 같은 Si 희생 층에 대한 다른 결정학상의 방향이 비 극성 {11-22} a-평면 GaN의 성장에 특히 적합하지만, 이는 그러나 출발 기판(starting substrate)으로서 R-평면 사파이어를 필요로 한다. 바람직하게는 상기 (111) Si 층은 순수한 실란으로부터 MOVPE 반응기에서 직접적으로 침착된다.

MOVPE에 의한 (111)Si 상 GaN의 직접 성장은 높은 품질의 층을 만들지 못한다. 반대로, SiC 또는 AlN과 같은 층은 GaN 층의 품질에 유리한 것으로 입증되었다. 따라서 0.15μm 두께의 AlN 층은 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 성장 공정을 사용하여 MOVPE에 의해 (111)Si 상에 침착된다.

이 단계에서, 사파이어로 만들어진 베이스 층(13), 실리콘으로 만들어진 희생 층(13) 및 AlN으로 만들어진 GaN 성장과 친화적인 결정체 층(12)에 의해 기판(1)이 형성된다.

본 발명에 따르면, 다음 단계는 기판의 주변부에 마스크를 형성하는 것이다. 이를 위해, 기판은 레지스트 디스펜싱 셋업(resist dispensing set up)에 로드되고; 레지스트, 예를 들어 Rohm and Haas S1813를 붓고 스핀하여 기판상에 얇은 필름을 형성한다. 레지스트를 핫 플레이트 상에 경화한 후, UV 리소그래피를 사용하여 리소그래피 마스크로부터 레지스트 필름으로 패턴을, 즉 외부 직경으로부터 1.3mm 폭 및 수직 가장자리 양자를 커버하는 링 유사 패턴(ring like pattern)을 전사하였다. 평면(flat)은 사파이어 베이스의 결정체 배향 평면에 평행하게 정렬될 패턴에 포함된다. 최종 단계는 HVPE 기법에 의한 추가적인 재성장을 위해 성장 영역(11)을 노출하기 위하여 특수한 현상제(developer)에 레지스트를 용해하는 것을 포함한다.

HVPE 성장은 약 950℃에서 시작한다. HVPE에 의해 두꺼운 GaN 층을 성장시키는 이러한 저온 단계에서, 온도는 930-950℃로 설정되며, 각각 HCl의 분압(partial pressure) pHCl은 0.03, NH3의 분압 pNH3은 0.24, 캐리어 가스인 H2의 분압 pH2는 0.73이다. 성장 압력은 2.6 kPa였다. 성장은 약 100 μm/h의 성장 속도로 10 시간 동안 수행된다.

이러한 어느 정도의 저온에서, GaN은 다면체의 면(facet)을 갖는, 임의의 크기로 랜덤하게 분산된 응집하는 섬(coherent island)의 형태로 성장한다.

저온 단계 후에, 성장 온도는 1015 - 1020℃로 설정되며, 활성 및 캐리어 가 스의 분압에 대해 하기 값을 가진다:

pHCl, 0.02

PNH3, 0.31

pH2, 0.67

작업 압력: 2.6 kPa

이러한 성장 조건에서는, 수평 방향의 성장 속도가 향상되며, 층은 평평하게 된다. 이는 기부 평면(basal plane)에 평행한 GaN의 2D 성장에 해당한다.

수평 방향의 성장이 향상되는 이러한 제2의 고온 단계 도중, 희생 Si 내층( interlayer)은 증발하고, HVPE에 의해 성장된 통상적으로 1 mm 두께의 GaN 층 및 베이스 재료 층 간의 깨끗한 분리가 일어난다.

본 발명에 따르는 마스크의 존재 때문에, 베이스 재료의 주변부에 어떠한 GaN 성장도 발생하지 않거나, 또는 매우 얇고 깨지기 쉬운 다결정성(polycristalline) GaN 침착이 형성된다. 따라서 GaN 두꺼운 층들의 가장자리는 베이스 층(14)의 주변부(111)는 물론, 베이스 층(14)의 수직 가장자리에도 결합하지 않는다. 이러한 마스크는 그 가장자리로부터 두꺼운 GaN 층으로의 해로운 변형(detrimental strain)의 생성을 회피하는데 매우 효율적이다. 그러한 압축 또는 신장 변형은 성장 후 냉각 도중 GaN 및 베이스 재료 간의 가능한 열적 계수 미스매치(thermal coefficient mismatch)에 기인하여 생성될 것이며; 이러한 변형의 존재는 두꺼운 GaN 층에 크랙을 발생시킬 것이다.

본 발명의 또다른 장점은 베이스 재료로부터 두꺼운 GaN 층의 매우 손쉽고 재현성있는(reproducible) 분리인데, 그 이유는 희생 층 소실에 기인하여 GaN 층들이 표면(11)에 결합되지 않고, 또한 어떠한 결합도 그 가장자리에 존재하지 않기 때문이다. GaN 층을 손상 또는 파괴할 수 있는 어떠한 기계적인 수고도 적용될 필요가 없다.

그러한 공정은 낮은 10⁶cm^-2에서 TDs 밀도를 가지는 프리 스탠딩 GaN 2”웨이퍼를 생성한다.

Claims (28)

1. 질화물의 단결정을, 상기 결정의 성장에 친화적인(compatible) 기판(substrate) 상의 에피택셜 성장에 의해서 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 기판이, 상기 결정의 성장 표면(growth surface)의 가장자리에 위치되며 상기 기판의 가장자리에서 상기 단결정의 성장을 방지하기 위한 수지 물질로 구성된 마스크를 포함하는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 마스크가 1 mm 이상의 폭(W)을 갖는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마스크가 1 내지 3 μm의 두께(T)를 갖는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판이 베이스 층(base layer), 및 상기 질화물 결정의 성장에 친화적인 상위 결정질 층(upper crystalline layer)을 포함하는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 상위 결정질 층이 사파이어, 스피넬, GaN, AlN, GaAs, Si, SiC (6H-, 4H-, 3C-), LiAlO₂, LiGaO₂, ZrB₂, HfB₂ 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 상위층이 AlN 또는 GaN 결정질 재료를 포함하는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 베이스 층이 사파이어 층을 포함하는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 기판이 상기 베이스 층 및 상기 상위층 간에 하나 이상의 희생 층(sacrificial layer)을 포함하는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 희생 층이 규소(silicon)를 포함하는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마스크의 경계(perimeter) 내 질화물 단결정을 위한 성장 표면이 50 mm 이상의 직경을 갖는 원(circle)을 포함하는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질화물 단결정이 GaN 및 AlN으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 상기 단결정이 1 μm 이상의 두께를 갖는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단결정이 상기 기판 층으로부터 제거되는 것인, 질화물 단결정의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 결정을 웨이퍼링(wafering)하는 단계를 추가로 포함하는, 질화물 단결정의 제조 방법.
15. 에피택셜 성장에 의한 질화물 단결정의 성장에 친화적인 기판으로서, 상기 기판이, 상기 결정의 성장 표면(growth surface)의 가장자리에 위치되며 상기 기판의 가장자리에서 상기 단결정의 성장을 방지하기 위해, 수지로 구성된 마스크를 포함하는 기판.
16. 제15항에 있어서, 상기 마스크가 1 mm의 폭(W)을 갖는 것인, 기판.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 마스크가 1 내지 3 μm의 두께(T)를 갖는 것인, 기판.
18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 베이스 층 및 상기 질화물 결정의 성장에 친화적인 상위 결정질 층을 추가로 포함하는, 기판.
19. 제18항에 있어서, 상기 상위 결정질 층이 사파이어, 스피넬, GaN, AlN, GaAs, Si, SiC (6H-, 4H-, 3C-), LiAlO₂, LiGaO₂, ZrB₂, HfB₂ 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 기판.
20. 제19항에 있어서, 상기 상위층이 AlN 결정질 재료인 것인, 기판.
21. 제18항에 있어서, 상기 베이스 층이 사파이어 층인 것인, 기판.
22. 제18항에 있어서, 상기 베이스 층 및 상기 상위층 간에 하나 이상의 희생 층을 추가로 포함하는 기판.
23. 제22항에 있어서, 상기 희생 층이 규소로 만들어진 것인, 기판.
24. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 마스크의 경계 내 질화물 단결정에 대한 상기 성장 표면이 50 mm 이상의 직경을 갖는 원을 포함하는 것인, 기판.
25. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단결정의 성장 표면에서 성장된 질화물의 단결정을 추가로 포함하는 기판.
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