JP5242587B2

JP5242587B2 - 結晶が基材端部上に成長しないように基板上にエピタキシャル成長させて窒化物単結晶を製造する方法

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Publication number: JP5242587B2
Application number: JP2009539612A
Authority: JP
Inventors: エリック、オジョ; ジャン‐ピエール、フォーリー; ベルナール、ボーモン
Original assignee: サン−ゴバンクリストーエデテクトゥール
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: TW200825221A; WO2008067854A1; CN101600819B; ATE546568T1; KR20100014299A; CN101600819A; EP2122015B1; TWI429796B; US8557042B2; KR101426319B1; JP2010511584A; US20100074826A1; PL2122015T3; EP2122015A1

Description

本発明は、基板上のエピタキシャル成長により、窒化がリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）およびそれらの混合物等の窒化物の単結晶を製造する新規な方法に関する。

窒化物単結晶のエピタキシャル成長の方法は公知である。種々のサイズの単結晶の特性が１９７４のＣｈｕらによって開示されている（J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, January 1974, 159-162）。それらの改良された製造方法を目的としたいくつかの特許があり、例えば、米国特許第６，８１２，０５３、米国特許第６，５８２，９８６、米国特許第６，９５５，９７７、米国特許第６，４６８，３４７、米国特許第６，６９３，０２１、米国特許第６，４１３，６２７、米国特許第６，００１，７４８、米国特許第６，１５６，５８１、米国特許第６，７６５，２４０、米国特許第６，９７２，０５１、米国特許第６，５３３，８７４、米国特許第６，４４０，８２３、米国特許第６，１５６，５８１、米国特許第６，６６１，０７４、米国特許第６，５８５，６４８、米国特許第６，９５８，０９３、米国特許第６，７６５，２４０、米国特許第６，９７２，０５１、米国特許第６，５９６，０７９、米国特許第６，４４７，６０４、米国特許第６，５９６，０７９、米国特許第６，３２５，８５０、米国特許出願公開２００４／０１３７７３２、国際公開ＷＯ２００５／０３１０４５等が挙げられる。

これらの方法は、一般的に、成長面を含む基板上に結晶を成長させることからなる。自立（free-standing）結晶を得るための重要な工程として、単結晶を、その結晶を実質的に壊すことなく成長層から分離することがある。そのような分離を容易にするいくつかの解決方法が知られており、例えば、基板中にベース層と結晶上部成長層と間に少なくとも１つの犠牲層を含めるようにして分離を行う。しかしながら、過酷な条件下での結晶成長では、単結晶が、成長表面の端部まで、およびそれを超えて結晶成長が拡張する場合がある。この結晶の拡張は、基板から結晶を分離する際の新たな問題を引き起こす場合がある。

本発明は、この問題の解決手段を提供するものである。

本発明は、窒化物の単結晶を、結晶成長に適した基板上にエピタキシャル成長によって製造する方法であって、前記基板の結晶成長面の端部に、基板端部に単結晶が成長しないようにするのに適したマスクを堆積すること、を含むものである。マスクは、好ましくは樹脂から構成される。

基板は、好ましくは、ベース層と、窒化物結晶の成長に適合する上部結晶層とを含み、最も好ましくは、ベース層と上部層との間に設けた少なくとも一つの犠牲層を含む。

本発明は、本発明による方法に使用される基板およびその方法により得られる窒化物単結晶にも関する。

本発明によるマスク（２）を含む基板（１）の斜視図である。本発明によるマスク（２）を含む基板（１）の断面図である。マスク（２）が基板（１）上の面（１６）と平行な面を含む、基板（１）の上面である。

上記の図を参照しながら本発明を詳細に説明するが、これら図面は、本明細書中において特に示さない限り情報目的のためのみに使用され、本発明の特徴点を多の態様にも適用し得ることも理解される。

本発明による方法においては、結晶成長に適した基板（１）の結晶成長面（１１）の端部に、基板端部に単結晶が成長しないようにするのに適したマスク（２）が堆積されているものである。

本発明によれば、「基板の端部」とは、基板表面（１１）の周囲および／または基板の垂直端を意味する。本明細書中、「垂直」とは、成長面が水平に維持されている基板に対してを言う。

マスク（２）は、少なくとも成長面の周囲（１１１）を被覆することが好ましい。最も好ましくは、成長面（１１）の周囲（１１１）および垂直端（１５）を被覆する。マスクは、周囲要素（２１）と垂直要素（２２）とを含む。周囲要素（２１）および垂直要素（２２）はその両方が同じ連続する要素の一部であることが好ましい。

基板（１）は、窒化物単結晶等の結晶のエピタキシャル成長の技術分野で周知である。そのような基板は、当該技術分野の刊行物、とりわけ上記した特許および特許出願公開に開示されており、これら文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。基板は、一般的には、ベース層（１３）と、単結晶の成長に適合し、成長を促進する上部結晶層（１２）とを含む。ベース層は、成長層と成長する単結晶とを支持する第一の機械的機能を有する。上部結晶層は、結晶を成長させる主機能を有する。本発明の第一の態様においては、ベース層および上部結晶層は、２つの区別される層である。これらの２つの層は同一材料から構成されていてもよく、また異なる２つの材料から構成されていてもよい。

上部結晶層は、有利には、サファイア、スピネル、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ（６Ｈ−、４Ｈ−、３Ｃ−）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＡｌＮまたはＧａＮ結晶材料である。

ベース層が上部結晶層と区別される場合、ベース層は、成長後の単結晶を支持および回復するのに適合した材料から形成されてよく、アモルファス材料または結晶材料から形成されていてよい。好ましい態様においては、ベース層は結晶材料からなる。ベース層は、上部結晶層と同様に、サファイア、スピネル、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ（６Ｈ−、４Ｈ−、３Ｃ−）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、およびそれらの混合物からなることもできる。より好ましくは、ベース層はサファイア層である。

本発明の好ましい態様においては、基板は、ベース層と上部結晶層との間に設けられた少なくとも一つの犠牲層（１４）を含む。そのような犠牲層としては、国際公開ＷＯ２００５／０３１０４５（この文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる）に開示されるように周知である。犠牲層は好ましくは珪素からなる。

好ましい態様においては、樹脂は、感光性樹脂、特にフォトリソグラフィーに使用される樹脂からなる群から選択される。そのような樹脂は周知であり、クラリアント電子部門（ロームアンドハース部門）から市販されている商品名ＡＺ１５１２ＨＳまたはＡＺ１５１８ＨＳや、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社から市販されている商品名ＭｉＰｒ６５１２／６５１７、ＪＳＲマイクロ社から市販されている商品名ＷＰＲ１０２０、またはシンエツマイクロサイから市販されている商品名ＳＩＰＲ７１２０−２０が挙げられる。

樹脂は、単結晶が成長する基板に対してどのような形態にも設計できる。これらの形態は、成長後の単結晶の結晶配向の情報を保持する平面形態のマスク（２２）を含んでいてもよい。

結晶が垂直方向の成長に加えて水平方向にも成長する場合、幅Ｗは、基板端部を超えて結晶が成長しないような幅が必要である。したがって、最小幅は単結晶サイズに依存する。最も一般的な態様においては、マスクの幅Ｗは少なくとも約１ｍｍであり、約１ｍｍから約２ｍｍを含む。

マスクの厚みＴは、当業者に知られている下記の２つの因子、すなわち、１）基板の成長面上へのマスク材料の塗布方法、２）単結晶のエピタキシャル成長温度条件に絶えるマスクの必要性、に依存する。

基板の成長面上へのマスクの塗布方法として、種々のマスク材料を使用できることが知られている。好ましい態様として、印刷またはインクジェット印刷のいずれかによって樹脂を適用できる。印刷によって樹脂を塗布する場合、塗布後に樹脂を適切な形状に硬化させる必要があり、フォトリソグラフィーにおいて通常よく知られている技術、例えば硬化工程の際に樹脂へ露光されないようにするマスクをさらに用いて未硬化の樹脂を除去して適切な形状を有する硬化した樹脂のみを維持することがきる技術を用いることができる。一方、インクジェット等の印刷技術は、必要とする場所のみに樹脂を塗布して硬化させることができ、マスクを用いた場合のように未硬化の樹脂を除去する必要がない。

好ましい態様においては、マスクの厚みＴは、約１〜約３μｍであり、好ましくは１〜２μｍである。

マスクによって規定される成長面の形状およびサイズは、形成される結晶の所望の形状およびサイズに依存して変化してよい。一般的な態様によれば、表面は円形状であり、結果的に結晶配向の情報を保つ面（２２）を有する端面である。表面は一般的には円状のものを含む。円径は一般的には少なくとも５０ｍｍである。

本発明による方法によって得られる窒化物単結晶は、好ましくはＧａＮ、ＡｌＮおよびそれらの混合物であり、好ましくはＧａＮである。好ましい態様においては、窒化物単結晶は実質的にＧａＮ、ＡｌＮおよびそれらの混合物からなる。本発明による窒化物結晶は下記式：
Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ＋ｙ＋ｚの少なくとも一つは０ではない）
で表されるものであってもよい。

しかし、窒化物単結晶は、窒化物結晶の技術分野において当業者には周知である他の元素、例えば酸素を含んでいてもよい。それらのドープされた結晶やその製造方法は当業者に知られている。これらドープされた窒化物結晶中の添加元素の相対的添加量は、意図して製造された結晶の最終的な特性によって変化する。

単結晶の厚さは結晶成長に許容された時間に依存する。成長条件および異なるサイズの結晶を得る手法は、上記に挙げた文献を含め当業者に知られている。得られた単結晶は一般的に厚さ１μｍを超え、好ましくは１００μｍ〜１０ｃｍであり、より好ましくは５００μｍ〜３ｍｍである。

単結晶は、成長後、好ましくは基板から除去されて最終的にウエハー状に切断される。基板から結晶を除去する方法およびそれらをウエハー状に切断する方法は、単結晶製造分野において周知である。除去された単結晶は、通常、当業者には周知の方法によって、上面および下面ならびにその端部がさらに研磨または研削される。

例１：基板周囲に堆積させたマスクを用いた犠牲層を有する自立（free-standing）ＧａＮの製造
分離工程には、他の材料も使用できるが、珪素（Ｓｉ）からなる厚さ０．３μｍの犠牲層を用いた。（１１１）Ｓｉを（０００１）サファイア上にＣＶＤにより堆積させた。Ｓｉ犠牲層の＜１１０＞のような他の結晶学的方向は、特に非極性｛１１-２２｝ａ−面ＧａＮの成長には好適であるが、これには出発基板としてＲ−面サファイアが必要とされる。有利には、（１１１）Ｓｉ層は純粋シランからＭＯＶＰＥ反応器内において直接堆積される。

ＭＯＶＰＥによる（１１１）Ｓｉ上のＧａＮの直接成長では高品質な層を形成することができない。一方、ＳｉＣまたはＡｌＮのような層はＧａＮ層の品質の上で有利であることが証明されている。そして、当業者に周知の成長方法を用いてＭＯＶＰＥにより（１１１１）Ｓｉ上に０．１５μｍ厚のＡｌＮ層が堆積される。

この行程で、サファイアからなるベース層（１３）、珪素からなる犠牲層（１３）およびＡｌＮからなるＧａＮ成長と適合する結晶層（１２）によって、基板（１）が形成される。

本発明によれば、次の行程において基板の周囲にマスクが形成される。そのため、基板は、一式が調合してあるレジスト中に挿入される。すなわち、レジスト、例えばロームアンドハースＳ１８１３が基板に吹き付けられて基板が回転することにより基板上に薄膜が形成される。ホットプレート上でレジストを硬化させた後、ＵＶリソグラフィーを用いて、リソグラフィーマスクからパターン、すなわち、垂直端および外径から１．３ｍｍ幅の両方を覆うようなリング状パターン、がレジストフィルム上に転写される。平面は、サファイア盤の結晶配向平面に対して平行に配向するパターンに含まれる。最終工程は、レジストを特定の現像液中に溶解させて、ＨＶＰＥ技術によるさらなる再成長のための成長領域１１を露出させる行程からなる。

ＨＶＰＥ成長は約９５０℃で開始する。ＨＶＰＥによるＧａＮの厚層を成長させるこの低温行程において、温度は９３０〜９５０℃に、ＨＣｌの分圧ｐＨＣｌは０．０３に、ＮＨ３の分圧ｐＮＨ３は０．２４に、キャリアガス、Ｈ２の分圧ｐＨ２は０．７３にそれぞれ設定される。成長圧は２．６ｋＰａであった。成長は、約１００μｍ／時間の成長速度で１０時間行われる。

このいくぶん低い温度において、任意のサイズのものが不規則に分散した、ファセットを有する凝集した島の形態にＧａＮが成長する。

低温行程の後、成長温度は１０１５〜１０２０℃に設定され、活性ガスおよびキャリアガスの分圧は以下の値に設定される。
ｐＨＣｌ０．０２
ＰＮＨ３０．３１
ｐＨ２０．６７
作動圧：２．６ｋＰａ

この成長条件において、水平方向の成長速度は増加して、層が平面になる。これは、基底面に対して平行であるＧａＮの２Ｄ成長に相当する。

この第二の高温行程の間、水平方向の成長が増加したところでは、犠牲Ｓｉ内層が蒸発し、ベース材料表面と、ＨＶＰＥにより成長した概して１ｍｍ厚のＧａＮ層との間で清浄分離が起こる。

本発明のマスクの存在により、ＧａＮが成長しないか、またはベース材料の周囲に非常に薄く脆い多結晶ＧａＮが堆積する。したがって、ＧａＮの肉厚層の端部は、ベース層１４の周囲１１１やベース層１４の垂直端のいずれにも結合しない。このマスクは、肉厚のＧａＮ層の端部から層中に好ましくないひずみを発生させてしまうのを避けるうえで非常に効果的である。このような圧縮または引張りひずみは、ＧａＮとベース材料の熱的係数のミスマッチにより成長後の冷却時に発生し、このひずみの存在する場合には厚肉のＧａＮ層にクラックが発生しうる。

本発明においては、犠牲層の消失によりＧａＮ層が表面１１と結合しないため、またその端部には結合が存在しないため、ベース材料から肉厚のＧａＮ層を分離するのが非常に簡単であり、ベース材料を再利用できるという他の利点もある。ＧａＮ層を攻撃または破壊するかもしれない機械的な手間を必要としない。

この方法により、１０^６ｃｍ^−２の低ＴＤ密度で２インチ自立ＧａＮウエハーを製造する。

Claims

窒化物の単結晶を、結晶成長に適した基板上にエピタキシャル成長によって製造する方法であって、前記基板の結晶成長面の端部に、基板端部に窒化物の単結晶が成長しないようにするのに適したマスクを堆積することを含み、前記マスクが樹脂材料から構成される、方法。
前記マスクが、少なくとも１ｍｍの幅Ｗを有する、請求項１に記載の方法。
前記マスクが、１〜３μｍの厚みＴを有する、請求項１または２に記載の方法。
前記基板が、ベース層と、窒化物の単結晶の成長に適合する上部結晶層とを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記上部結晶層が、サファイア、スピネル、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ（６Ｈ−、４Ｈ−、３Ｃ−）、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＧａＯ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
前記上部結晶層が、ＡｌＮまたはＧａＮ結晶材料である、請求項５に記載の方法。
前記ベース層がサファイア層である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記基板が、前記ベース層と前記上部結晶層との間に設けた少なくとも一つの犠牲層を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記犠牲層が珪素からなる、請求項８に記載の方法。
前記窒化物の単結晶の成長面が、少なくとも５０ｍｍの半径を有する円を含むマスクの周辺長を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記窒化物の単結晶が、ＧａＮおよびＡｌＮからなる群から選択されるものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記窒化物の単結晶が、厚さ１μｍ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記窒化物の単結晶が、前記基板から取り除かれる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記窒化物の単結晶をウエハー状に切断する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
エピタキシャル成長によって窒化物の単結晶を成長させるのに適した基板であって、結晶成長面の端部に、基板端部に窒化物の単結晶が成長しないようにするのに適したマスクが堆積されており、前記マスクが樹脂材料から構成される、基板。
前記マスクが、少なくとも１ｍｍの幅Ｗを有する、請求項１５に記載の基板。
前記マスクが、１〜３μｍの厚みＴを有する、請求項１５または１６に記載の基板。
前記基板が、ベース層と、窒化物の単結晶の成長に適合する上部結晶層とを含んでなる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の基板。
前記上部結晶層が、サファイア、スピネル、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ（６Ｈ−、４Ｈ−、３Ｃ−）、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＧａＯ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の基板。
前記上部結晶層がＡｌＮ結晶材料である、請求項１９に記載の基板。
前記ベース層がサファイア層である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の基板。
前記ベース層と前記上部結晶層との間に設けた少なくとも一つの犠牲層を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の基板。
前記犠牲層が珪素からなる、請求項２２に記載の基板。
前記窒化物の単結晶の成長面が、少なくとも５０ｍｍの半径を有する円を含むマスクの周辺長を有する、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の基板。
前記基板の成長面上に成長した窒化物の単結晶を含む、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の基板。
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られた窒化物の単結晶。