JP2008539340A - ポリプロピレンによる繊維および不織布 - Google Patents

ポリプロピレンによる繊維および不織布 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン、非官能化炭化水素可塑剤およびスリップ剤を含む可塑化ポリオレフィン組成物から作られる繊維および不織布に関する。

Description

[優先権の主張]
本出願は、2005年4月29日出願の米国特許出願第11/119,193号の優先権を主張する。
[技術分野]
本発明は、ポリオレフィン組成物と、繊維、不織布、成形品および押し出し品など、ポリオレフィンから製造される物品とに関し、、ポリプロピレン、改質材、一般的には液体改質材、およびスリップ添加剤を含む。本発明は、改質材のブレンド、一般的には液体改質材と、スリップ剤とを含むポリオレフィン用の添加剤にも関する。
従来、ポリプロピレンは、例えば、おしめ、生理用ナプキン、用便訓練用パンツ、成人失禁用製品、病院ガウン、乳幼児おしり拭き、湿潤タオレット、クリーナー布および類似物を含む、使い捨て衛生物品など、広い範囲の物品用の繊維およびスパンボンド不織布を製造するために用いられている。一般的なポリプロピレン不織布は、織布と比較すると固く、プラスチック様になる傾向がある。ポリプロピレン不織布に布状の柔軟性を付与することについては、特に、手や皮膚で触れたときの感覚を改善する必要がある用途で、全般的な関心が寄せられている。
当分野でときに「総合風合い」と呼ばれ、最近、米国特許第6,632,385号および米国特許第6,803,103号では「共ドレープ性(condrapability)」と呼ばれている良好な柔軟性またはドレープ性(drapability)を有するポリプロピレン繊維および不織布を作るのは難しい。本明細書で用いられる用語「共ドレープ性」は、手(またはハンドル)の美的触感パラメータとドレープ性とを併せた属性を指す。「風合い」は、指が布地表面の上を平行に移動するとき感じる布地の感覚刺激感を指す。ガラスなどの滑らかなだけの材料およびポリプロピレンフィルムのあるものなどの柔らかなだけの材料の風合いは貧弱ではあるが、一般に、風合いは、滑らかさと柔らかさとを併せたものと考えられている。「ドレープ性」は、布地の折り畳まれる能力または押しつぶされる能力に関する。簡単に言うと、風合いは、布地の外部摩擦または表面摩擦に関連し、ドレープ性は、布地の内部摩擦または繊維間摩擦に関連すると考えるとよい。
公知のハンドロメーター(Handle‐O‐Meter)試験手順(INDA IST 90.3‐95)は、官能検査パネル結果と良好に相関する信頼性の高い共ドレープ性の定量測定法を提供する。当分野において、ハンドロメーター試験は、風合い、総合風合い、柔軟性、ドレープ性、可撓性および類似特性の尺度など、さまざまに呼ばれている。しかし、ハンドロメーター試験は、風合いすなわち外部摩擦効果と、ドレープ性すなわち内部摩擦効果との両方を測定する。ハンドロメーターは、スロット開口部を通して布地を開口部とほぼ同じ長さのブレードで押すのに必要な力を測定する。幅0.25インチ(6.4mm)のスロットを形成する、2枚の薄い金属板からなる計器試料台の上に、平方メートルあたり5から100グラム(gsm)秤量を有する、所定の寸法のウエブ用布地試料を置く。縦方向(MD)または幅方向(CD)の布地試料の中心線をスロットおよび/またはの進入ブレード位置に合わせ、進入ブレードを用いて試料をスロット中に押し込む。これを行うのに要する力を力のグラム数で測定し、報告する。布地試料の向きを90度変えてこの試験を繰り返す。一般に、報告される結果は、MDのスロットとCDのスロットとの上に延在する布地の結果の平均である。通常、両面材料の場合には両側で試験を行う。構造または形成の一様性が変化して、ハンドロメーターの試験結果は頻繁に影響を受けることがある。従って、一般的に、いくつかの読み値を平均して結果とする。
布地の共ドレープ性が大きいほど、布地はブレードの影響を受けて容易にスロットの中を移動する。試験結果は、材料のドレープ性(材料がブレードによって折り畳まれるかまたは圧しつぶされ、スロットの中を通過する容易さ)と、材料の風合い(移動する布地と固定スロットとの間に発生する摩擦に打ち克つ容易さ)との両方を反映する。布地をスロットの中に押し込むため必要な力が小さいほど、試験の読み値は低く、布地の共ドレープ性は大きい。本明細書で用いられる場合、ウエブの重量に合わせて特定のスロット幅を適切に選択し、MDとCDとの平均で初めの共ドレープ性と比べて少なくとも15%、好ましくは少なくとも25%、より好ましくは少なくとも40%、ハンドロメーターが低い値を示すとき、ウエブは、「実質的な共ドレープ性の向上」を有するとして評価される。
ポリオレフィンフィルムおよびウエブへスリップ剤を加えるとポリオレフィン表面の摩擦係数が減少することが知られている。一般的なスリップ剤には、例えば、官能化油および油誘導体、ワックス、フッ素含有重合体、ケイ素化合物および類似物など、水溶液または他の溶媒中でポリオレフィン物品の表面に塗布し、および/または十分に高い濃度でポリオレフィン中にブレンドして、ポリオレフィン物品表面特性に影響を及ぼすことができるさまざまな化合物を含む。スリップ剤の溶液または分散液のポリオレフィン物品への塗布は、もちろん、溶液または分散液の調製、溶液を重合体表面へ吹き付けるかまたはその他の方法で塗布すること、および重合体表面を乾燥させて溶媒を除去することなど、余計な製造プロセス工程が必要になる不利を負うことがある。米国特許実務を目的として本明細書に参照して組み込まれる米国特許第6,632,385号および米国特許第6,803,103号を参照すること。
他方では、重合体のフィルムへの加工時に従来加えられていた他の添加剤とともに重合体中にブレンドされると、例えば、鉱油などのある種の潤滑剤は、ポリオレフィン中に保持される傾向があり、望ましい重合体の性質に悪影響を及ぼし、重合体組成物の数重量パーセントから最大10重量パーセントまたはそれ以上の比較的高い濃度を加えないと、表面滑り特性に影響を及ぼさないことがある。さらに、そのような添加剤は、臭気および/または過度の浸出の問題を抱え、その結果、重合体表面、および重合体表面が接触する装置および加工表面に添加剤の望ましくない堆積を招くことがある。他のブレンド型スリップ剤は、フィルム表面を迅速に被覆し、一般的に、数時間で最大の滑りを提供し、通常は、フィルムを成形した後100時間もしないうちに最終的なスリップ効果の大部分を顕すので、例えば、通常、重合体組成物の1パーセントより少ない、または普通、0.25重量パーセントより少ないなどの非常に低い濃度で用いることができる。モルトビー(Maltby)およびマーキス(Marquis)の(「フィルム押し出し用スリップ添加剤(Slip Additives for Film Extrusion)」、ジャーナルオブプラスティックフィルムアンドシーティング(Journal of Plastic Film & Sheeting)第14巻111〜120頁(1998年4月号))を参照すること。そのような低い濃度で有用なこれらのスリップ剤を、本明細書中では「高速被覆」スリップ剤と呼ぶ。
ポリプロピレンフィルム中のスリップ剤および類似の添加剤に関する興味ある他の参考文献は、特開平11‐12402号、英国特許1108298号、米国特許出願2004/030287号、欧州特許第240563号、米国特許第4604322号、米国特許第5482780号、欧州特許第774347号、米国特許出願2002/050124号、特開平08‐67782号および米国特許出願2003/036592号を含む。
通常、すべてのスリップ剤は、それ以上スリップ剤を重合体に加えても効果が増えず、最終的にはスリップ剤濃度を増加させても性質のそれ以上の改良は得られない点に到達する。他方、別の重合体添加剤と組み合わせるとスリップ剤の性能は、多くの場合低下し、よくても予測できない程度である。例えば、モルトビーとマーキスとは、エルカミドスリップ剤を含むLDPEフィルム中の摩擦係数は、シリカ粘着防止剤を加えると増加し、固着防止剤濃度が高いとき、スリップ剤には効果がないようであったと報告し、ステアラミドおよびエルカミドとのブレンドから作ったポリプロピレンフィルム中では、小さなサイズのシリカをPP‐エルカミドブレンド中で用いると摩擦係数は増加したが、PP‐ステアラミドブレンド中では反対の効果が観測されたと報告している。
可塑剤またはその他の物質をポリオレフィンへ加えることは、特に衝撃強さおよび強靭性を高めることが知られている方法である。そのような効果を目的とするいくつかの特許開示は、米国特許第4,960,820号、米国特許第4,132,698号、米国特許第3,201,364号、国際公開WO02/31044号、国際公開WO01/18109号および欧州特許出願公開0 300 689号である。これらの開示は、官能化可塑剤とブレンドしたポリオレフィンおよびエラストマーに向けられている。官能化可塑剤は、芳香族基を含む鉱油などの材料、および高流動点(−20℃より高い)化合物である。一般に、これらの化合物を用いると、ポリオレフィンの透明性が保たれず、多くの場合、衝撃強さは改善されない。
国際公開WO2004/014998号は、ポリプロピレンとさまざまな非官能性可塑剤との混合物を開示している。
必要なのは、ポリオレフィンのピーク融点、ポリオレフィン結晶化速度またはその透明性には実質的に影響せず、製造物品の表面への可塑剤の移行を最小限に抑えながら、共ドレープ性を高めると同時に曲げ弾性率を低くし、ガラス転移点を低くしたポリオレフィンである。さらに、好ましくは、ポリオレフィン組成物は、表面塗布に必要な余計なプロセス工程を避けるために、任意の添加剤をポリオレフィンとメルトブレンドすることによって調製することができる必要がある。本発明による共ドレープ性の可塑化ポリオレフィンは、これらの必要を満たすことができる。より詳しくは、使い捨て布地用の繊維および不織布のような用途に用いることができる、共ドレープ性の可塑化ポリプロピレンへの必要性がある。
同様に、共ドレープ性が高められ(ハンドロメーター読み値が低くなる)、柔軟性が良くなり(曲げ弾性率が低くなる)、ガラス転移点が低くなった可塑化ポリオレフィンであって、ポリオレフィンの融点、ポリオレフィン結晶化速度、またはその透明性は影響を受けず、それから作った物品の表面への可塑剤の移行は最小限であり、スリップ剤との悪影響のある相互作用がない、可塑化ポリオレフィンが望ましい。
パラフィンなどの簡単な、非反応性化合物を用いてポリオレフィンを可塑化し、共ドレープ性を付与することは、特に望ましい。しかし、脂肪族化合物またはパラフィン化合物は、ポリオレフィンの特性を低下させ、従って薦められないとされている。(例えば、プラスチック産業のための化学添加剤(CHEMICAL ADDITIVES FOR PLASTICS INDUSTRY)、107〜11頁(ラジアン社(Radian Corp.)、ノイスデータ社(Noyes Data Corporation)、ニュージャージー1987年、国際公開WO01/18109号を参照すること。)さまざまな用途で増量剤、軟化剤、スリップ剤および類似助剤として用いられてきた鉱油は、何千もの異なる化合物からなり、多くは潤滑システムでは望ましくない。中温から高温では、これらの化合物は、酸化防止剤を添加しても、揮発し、酸化することがある。
ある種の鉱油は、粘度指数および含有する飽和分および硫黄の量によって区別され、米国石油協会(API)によって、炭化水素基油I類、II類またはIII類として分類されてきた。I類基油は、溶剤精製した鉱油である。I類基油は、不飽和分および硫黄が最も多く、粘度指数が最も低い。I類基油は、潤滑油性能の最低段階を定める。I類基油は、最も安価に製造され、現在、全基油の約75パーセントを構成する。これらは、「従来の」基油の大部分を含む。II類およびIII類は、高粘度指数基油および超高粘度指数基油である。これらは、水素化処理した鉱油である。III類油は、I類油より不飽和分および硫黄が少なく、II類油より粘度指数が高い。基油業界では、IV類およびV類という名前の別の基油も用いられている。ルードニック(Rudnick)およびシュプキン(Shubkin)(合成潤滑油および高性能機能性流体(Synthetic Lubricants and High‐Performance Functional Fluids)第2版、ルードニック、シュプキン編、マーセルデッカー社(Marcel Dekker Inc.)、ニューヨーク(New York)1999年)には5つの基油の類が、一般的に、以下のように記載されている。
I類 芳香族の溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水素化精製を用いて精製した鉱油。水素化生成では、硫黄含有率を減らし、硫黄レベルは0.03重量%より高く、飽和分レベルは60から80%、粘度指数(VI)は約90の鉱油を製造する。
II類 弱めに水素化分解した鉱油に従来法の芳香族化合物の溶剤抽出、溶剤脱ロウを施し、強めに水素化精製する。硫黄レベルは0.03重量%以下に低下し、同時にある種のオレフィン化合物および芳香族化合物から2重結合を除去し、飽和分レベルは95〜98%より大きく、VIは約80〜120である。
III類 強めに水素化精製した鉱油である。ある種の油の飽和分レベルは事実上100%、硫黄含有率は0.03重量%以下(好ましくは0.001%と0.01%との間)、VIは120を超える。
IV類 ポリアルファオレフィン。6つ以上の炭素原子を有する直鎖オレフィンの触媒オリゴマー化によって製造した炭化水素。しかし、一般に、業界では、「ポリアルファオレフィン」と呼ばれるIV類基油は、CおよびCより高級なアルファオレフィンをオリゴマー化して製造した種類の合成基油流体と考えられている。
V類 エステル、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール並びにI類、II類、III類およびIV類に含まれない他の基油をすべて含む。
他の技術的背景の参考文献は、国際公開WO98/44041号、欧州特許出願公開第0 448 259号、欧州特許出願公開第1 028 145号、米国特許第4,073,782号および第3,415,925号を含む。興味あるその他の参考文献は、米国特許第5,869,555号;米国特許第4,210,570号;米国特許第4,110,185号;英国特許第1,329,915号;米国特許第3,201,364号;米国特許第4,536,537号;米国特許第4,774,277号;特開平01‐282280号;仏国特許2094870号;特開69‐29554号;ゴム技術ハンドブック(Rubber Technology Handbook)、ウェルナー・ホフマン(Werner Hoffman)、ハンザー出版(Hanser Publishers)、ニューヨーク(New York)1989年、294〜305頁;プラスチック用添加剤(Additives for Plastics)、ジェイ・ステペック(J.Stepek)、エイチ・ドースト(H.Daoust)、シュプリンガー・フェアラーク(Springer Verlag)、ニューヨーク、1983年、6〜69頁を含む。
本発明は、広義には、1つ以上のポリオレフィン、1つ以上の非官能化改質材および1つ以上の官能化スリップ添加剤を含むポリオレフィン組成物に関する。
本発明は、1つ以上のポリオレフィン、1つ以上の炭化水素流体および1つ以上の官能化スリップ添加剤を含む、共ドレープ性の可塑化ポリオレフィン組成物を含む繊維および不織布の物品に関する。
本発明は、1つ以上の非官能化改質材および1つ以上の官能化スリップ添加剤を含む、ポリオレフィン用添加剤ブレンドにも関する。
本発明は、1つ以上のポリオレフィン、1つ以上の非官能化可塑剤、および1つ以上の非官能化可塑剤に加えてスリップ剤を含むポリオレフィン組成物を含む繊維にも関する。非官能化可塑剤は、120以上の粘度指数および−10℃以下の流動点を有する。
[定義]
本発明および添付の請求項においては、重合体またはオリゴマーがオレフィンを含むとされるとき、重合体またはオリゴマー中に存在するオレフィンは、オレフィンのそれぞれ重合した形またはオリゴマー化した形である。同様に、用語「重合体」の使用は、単独重合体および共重合体を包含することを意味する。さらに、用語「共重合体」は、2つ以上の単量体を有する任意の重合体を含む。従って、本明細書で用いられる用語「ポリプロピレン」は、少なくとも50%のプロピレン単位、好ましくは少なくとも70%のプロピレン単位、より好ましくは少なくとも80%のプロピレン単位、さらに好ましくは少なくとも90%のプロピレン単位、さらに好ましくは少なくとも95%のプロピレン単位または100%のプロピレン単位で作られ、35重量%未満のエチレン単位を有する重合体を意味する。従って、本明細書で定義されるプロピレン重合体は、下記で定義されるEPゴムではあり得ない。
本発明においては、「オリゴマー」は、21,000g/mol未満、好ましくは20,000g/mol未満、好ましくは19,000g/mol未満、好ましくは18,000g/mol未満、好ましくは16,000g/mol未満、好ましくは15,000g/mol未満、好ましくは13,000g/mol未満、好ましくは10,000g/mol未満、好ましくは5000g/mol未満、好ましくは3000g/mol未満のMnを有すると定義される。さらに、「重合体」は、21kg/mol以上(好ましくは25kg/mol以上、好ましくは30kg/mol以上、好ましくは40kg/mol以上、好ましくは50kg/mol以上、好ましくは80kg/mol以上、好ましくは100kg/mol以上)の数平均分子量(Mn)を有する。
本発明および添付の請求項においては、EPゴムは、エチレンとプロピレンと、任意選択としてジエン単量体(単数または複数)との共重合体と定義され、エチレン含有率は35から80wt%、ジエン含有率は0から15wt%、残余はプロピレンであって最小プロピレン含有率は20wt%であり、共重合体は、15から100のムーニー(Mooney)粘度すなわちML(1+4)@125℃(ASTM D1646に従って測定される)を有する。
本発明および添付の請求項においては、I類、II類およびIII類基油は、以下の特性を有する鉱油として定義される。
Figure 2008539340
wt%飽和分、wt%硫黄および粘度指数は、ASTM D2007、ASTM D2622およびASTM D2270に従ってそれぞれ測定される。
本発明および添付の請求項においては、IV類基油は、「ポリアルファオレフィン」であると定義される。ポリオレフィンは、5つ以上の炭素原子、好ましくは6つ以上の炭素原子、好ましくは8つ以上の炭素原子を有する直鎖アルファオレフィンの触媒的オリゴマー化または重合によって製造された炭化水素液体である。ポリアルファオレフィンは、アイソタクチシチーまたはシンジオタクチシチーを含む任意の程度のタクチシチーを特徴として有してよく、および/またはアタクチックであってよい。別の実施態様では、ポリアルファオレフィンは、13炭素NMRで測定したとき、50%より多いメソ2連組(dyads)、好ましくは60%より多いメソ2連組を有する。別の実施態様では、ポリアルファオレフィンは、13炭素NMRで測定したとき、50%より多いラセミ2連組、好ましくは60%より多いラセミ2連組を有する。
本発明および本明細書中の説明においては、用語「パラフィン」は、n‐パラフィン、分岐パラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィンなどのすべての異性体を含み、環状脂肪族化学種およびそれらの混合物を含んでもよく、当分野における既知の手段によって合成するかまたは精製した原油から本明細書に記載された望ましい改質材のために記載された要件を満たすようにして誘導してもよい。イソパラフィンとは、パラフィン鎖が各パラフィン鎖の少なくとも一部分で分岐するCからC18のアルキルを有することを意味する。より詳しくは、イソパラフィンは、分子が少なくとも3つの他の炭素原子または少なくとも1つの側鎖に結合した少なくとも1つの炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素(すなわち1つ以上の3級または4級炭素原子を有する分子)である。複数のアルキル分枝を有するイソパラフィンは、それらの分岐鎖に関して任意の組み合わせの位置および立体配置を含んでよい。
本発明および添付の請求項においては、用語「鉱油」は、最終的な油を実現するために精製工程(蒸留、溶剤処理、水素化処理および/または脱ロウなど)に付された石油の原油から誘導された任意の石油系油を含む。これは、高度なプロセス処理によって幅広く精製および/または改質した石油系油も含むが、触媒および/または熱を用いて単量体単位を結び付けることによって製造した油である合成オイルは包含しない。重合体中のプロセス油として用いられるいくつかの市販の鉱油(いわゆる「パラフィン系」鉱油)の特性を表Aに一覧にして示す。これらの流体はすべて120より小さい粘度指数を有し、ほとんどは110より小さい粘度指数を有し、多くは100より小さい粘度指数を有する。従って、これらの材料は、III類鉱油に分類することはできない。さらに、すべて、パラフィン鎖状構造中にある炭素(当分野ではCと表示される)は80%より少ない。これは、すべてが、20%より多い炭素を芳香族および/またはナフテン環状構造中に有することを意味する。
Figure 2008539340
1 ペンレコ(Penreco)(米国)から入手可能
2 シェブロン(Chevron)(米国)から入手可能
3 スノコ(Sunoco)(米国)から入手可能
4 エクソンモービル(ExxonMobil)(米国)から入手可能
5 ロイヤルダッチシェル(Royal Dutch Shell)(英国/オランダ)から入手可能。
6 出光(日本)から入手可能
本発明および添付の請求項においては、所定の組成物中の改質材の量は、下記の試験方法の項で説明する手法によって測定される。
本発明および添付の請求項においては、融点を参照し、ある範囲の融解温度があるとき、融点は、下記の試験方法の項で説明される示差走査熱量測定(DSC)曲線からのピーク融解温度であると定義される。2つ以上の融解ピークがあるとき、融点は、最高温度で現れるピークではなく、主要な融解ピークおよび2次的融解ピークの中で最も大きなピークのピーク融解温度を指し、それによって、材料の熱量測定応答の最大寄与を反映する。
本発明は、1つ以上のポリオレフィン、1つ以上の非官能化可塑剤(「NFP」)および1つ以上の官能化スリップ剤を含む、可塑化ポリオレフィン組成物、好ましくは可塑化共ドレープ性ポリオレフィン組成物から形成された物品に関する。
一般に、ポリオレフィン(単数または複数)は、本発明の組成物中に、一実施態様では40wt%から99.9wt%(ポリオレフィンとNFPとの重量を基準として)、別の実施態様では50wt%から99wt%、さらに別の実施態様では60wt%から98wt%、さらに別の実施態様では70wt%から97wt%、さらに別の実施態様では80wt%から97wt%、さらに別の実施態様では90wt%から98wt%存在し、望ましい範囲は、本明細書に記載されている任意の上限wt%と任意の下限wt%との任意の組み合わせであってよい。本明細書で用いられる「重量パーセント」は、特に断らない限り、組成物全体の重量を基準とする。
別の実施態様では、可塑化ポリオレフィンは、40から99.99重量%、あるいは50から99重量%、あるいは60から99重量%、あるいは70から98重量%、あるいは80から97重量%、あるいは85から99重量パーセント、あるいは90から96重量%存在するポリプロピレンを含み、NFPは、60から0.01重量%、あるいは50から1重量%、あるいは40から1重量%、あるいは30から2重量%、あるいは20から3重量%、あるいは15から1重量パーセント、あるいは10から4重量%存在し、スリップ剤は、ポリプロピレンとNFPとの重量を基準として、0.001から1重量パーセント、あるいは0.01から0.75重量パーセント、あるいは0.05から0.5重量パーセント、あるいは0.05から0.3重量パーセント、あるいは0.1から0.25重量パーセント存在する。一実施態様では、組成物は、ポリプロピレンとNFPとの重量を基準として、1から15重量パーセントのNFP、85から99重量パーセントのポリプロピレン、および0.01から0.75重量パーセントのスリップ剤を含む。
別の実施態様では、ポリオレフィンは、ポリプロピレンを含み、NFPは、0.01から50重量%、より好ましくは0.05から45重量%、より好ましくは0.5から40重量%、より好ましくは1から35重量%、より好ましくは2から30重量%、より好ましくは3から25重量%、より好ましくは4から20重量%、より好ましくは5から15重量%存在し、スリップ剤は、ポリプロピレンとNFPとの重量を基準として、0.001から1重量パーセント、あるいは0.01から0.75重量パーセント、あるいは0.05から0.5重量パーセント、あるいは0.05から0.3重量パーセント、あるいは0.1から0.25重量パーセント存在する。別の実施態様では、NFPは、ポリプロピレンとNFPとの重量を基準として、1から15重量%、好ましくは1から10重量%存在する。
別の実施態様では、ポリオレフィンは、ポリプロピレンを含み、NFPは、3から10重量%存在し、スリップ剤は、ポリプロピレンとNFPとの重量を基準として、0.05から0.5重量パーセント存在する。
本発明および添付の請求項においては、所定の組成物中のNFPの量は、下記で説明する抽出法またはその他の手法によって測定される。一般に、下記で言及するCRYSTAF法は、比較を目的とする。
[スリップ剤]
本発明のポリオレフィン組成物は、スリップ剤を含む。好ましくは、スリップ剤は、迅速被覆スリップ剤であり、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、炭素不飽和、アクリレート、酸素、窒素、カルボキシル、硫酸エステルおよびリン酸エステルから選択される1つ以上の官能基を有する炭化水素であってよい。
一実施態様では、スリップ剤は、イオン性の化合物である。イオン性のスリップ剤は、芳香族または脂肪族炭化水素油の塩誘導体、特に、7から26の炭素原子、好ましくは10から22の炭素原子の鎖長を有するカルボン酸、硫酸、およびリン酸脂肪族飽和または不飽和酸の金属塩を含む、脂肪酸の金属塩を含む。適当な脂肪酸の例は、モノカルボン酸であるラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸および類似酸ならびに対応する硫酸およびリン酸を含む。適当な金属は、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等を含む。代表的な塩は、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等を含み、対応する金属高級アルキル硫酸塩および高級アルキルリン酸の金属エステルである。
別の実施態様では、脂肪酸金属塩は、本発明のポリオレフィン組成物中に実質的に存在しない。「実質的に存在しない」とは、これらの化合物は、意図的に組成物に加えられず、存在しても、プロピレン重合体とNFPとの重量基準で1重量%より少なく、より好ましくは0.8重量%より少量、より好ましくは0.5重量%より少量、より好ましくは0.1重量%より少量、より好ましくは0.05重量%より少量、より好ましくは0.01重量%より少量、より好ましくは0.001重量%より少量しか存在しないことを意味する。
一実施態様では、スリップ剤は、非イオン性の官能化化合物である。適当な官能化化合物は、(a)芳香族または脂肪族炭化水素油、例えば鉱油、ナフテン油、パラフィン油と、ひまし油、コーン油、綿実油、オリーブ油、菜種油、ダイズ油、ヒマワリ油、その他の野菜油および動物油等などの天然油とを含む油のエステル、アミド、アルコールおよび酸を含む。これらの油の代表的な官能化誘導体は、例えば、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸ペンタエリスリトールおよび類似物などのモノカルボン酸のポリオールエステル、オレアミド、エルカミド、リノールアミドおよびそれらの混合物などの飽和および不飽和脂肪酸アミドまたはエチレンビス(アミド)、グリコール、カーボワックスのようなポリエーテルポリオールおよびアジピン酸、セバシン酸および類似物、(b)カルナバワックス、微結晶ワックス、ポリオレフィンワックス、例えばポリエチレンワックスなどのワックス、(c)ポリテトラフルオロエチレン、フッ素油、フッ素ワックス等などのフッ素含有重合体、および(d)シラン、およびシリコーン油、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン等を含むシリコーン重合体などのケイ素化合物を含む。
本発明において有用な脂肪族アミドは、式

RC(O)NHR

によって表される。ここで、Rは、7から26の炭素原子、好ましくは10から22の炭素原子を有する飽和または不飽和アルキル基、Rは、独立に、水素、または7から26の炭素原子、好ましくは10から22の炭素原子を有する飽和または不飽和アルキル基である。この構造式による化合物は、例えば、パルミトアミド、ステアラミド、アラキドアミド、ベヘンアミド、オレアミド、エルカミド、リノールアミド、ステアリルステアラミド、パルミチルパルミトアミド、ステアリルアラキドアミドおよびそれらの混合物を含む。
本発明において有用なエチレンビス(アミド)は、式

RC(O)NHCHCHNHC(O)R

によって表される。ここで、それぞれのRは、独立に、7から26の炭素原子、好ましくは10から22の炭素原子を有する飽和または不飽和アルキル基である。この構造体による化合物は、例えば、ステアラミドエチルステアラミド、ステアラミドエチルパルミトアミド、パルミトアミドエチルステアラミド、エチレンビスステアラミド、エチレンビスオレアミド、ステアリルエルカミド、エルカミドエチルエルカミド、オレアミドエチルオレアミド、エルカミドエチルオレアミド、オレアミドエチルエルカミド、ステアラミドエチルエルカミド、エルカミドエチルパルミトアミド、パルミトアミドエチルオレアミドおよびそれらの混合物を含む。
脂肪酸アミドの市販品例は、ポリエチレン中にエルカ酸の一級アミドとステアリン酸の一級アミドとの50:50混合物を5%含むアンパセット(Ampacet)10061、18%酢酸ビニル樹脂と82%ポリエチレンとのブレンド中にエルカ酸のアミドとステアリン酸のアミドとの類似のブレンドを含むエルバックス(Elvax)3170を含む。これらのスリップ剤は、デュポン(DuPont)から入手可能である。スリップ剤は、クロダミド(Crodamide)OR(オレアミド)、クロダミドSR(ステアラミド)、クロダミドER(エルカミド)およびクロダミドBR(ベヘンアミド)を含め、クロダユニバーサル(Croda Universal)から、ケマミド(Kemamide)S(ステアラミド)、ケマミドB(ベヘンアミド)、ケマミドO(オレアミド)、ケマミドE(エルカミド)およびケマミド(N,N′‐エチレンビスステアラミド)を含め、クロンプトン(Crompton)からも入手可能である。他の市販のスリップ剤は、エルカミド(Erucamid)ERエルカミドを含む。
一般に好ましい脂肪酸アミドスリップ剤の濃度は、重合体と可塑剤との重量を基準として、組成物の重量で約0.001重量%から約0.5重量%、好ましくは約0.01重量%から約0.4重量%、最も好ましくは約0.1重量部から約0.3重量%の範囲にある。一般に好ましい飽和脂肪酸アミドまたはエチレン‐ビス(アミド)の濃度は、重合体と可塑剤との重量を基準として、約0.001重量部から約0.5重量部、好ましくは約0.025重量部から約0.25重量部、より好ましくは約0.05重量部から約0.15重量部の範囲にある。一般に、好ましい不飽和脂肪酸アミドまたはエチレン‐ビス(アミド)の濃度は、ポリオレフィンとNFPとの重量を基準として、約0.001重量部から約1重量部、好ましくは約0.05重量部から約0.75重量部、最も好ましくは約0.1重量部から約0.3重量部の範囲にある。
別の実施態様では、本発明のポリオレフィン組成物には、アミド以外の官能化油は実質的に存在しない。官能化油は、炭素と水素とを含み、下記で定義されるように、適切な程度を超えた官能基も含む。「実質的に存在しない」とは、これらの化合物は、意図的に組成物に加えられることはなく、存在しても、プロピレン重合体とNFPとの重量を基準として、1重量%より少量、より好ましくは0.8重量%より少量、より好ましくは0.5重量パーセントより少量、より好ましくは0.1重量パーセントより少量、より好ましくは0.05重量パーセントより少量、より好ましくは0.01重量%より少量、より好ましくは0.001重量%より少量しか存在しないことを意味する。
[非官能化可塑剤]
本発明のポリオレフィン組成物は、非官能化可塑剤(「NFP」)、好ましくは液体NFPを含む。NFPとして有用な本明細書に記載されている種類の材料は、所望の性質を得るために、単独で、または本明細書に記載されている他のNFPおよび/またはスリップ剤と混合して利用してよいことは了解されるであろう。
一実施態様では、本発明のNFPは、炭素と水素とを含む化合物であり、無視できない程度の、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、アクリレート、酸素、窒素およびカルボキシルから選択される官能基を含まない。「無視できない程度の官能基」とは、これらの基およびこれらの基を含む化合物(スリップ剤を除く)は、意図的にNFPに加えられることはなく、たとえ存在しても、一実施態様では、5重量%(wt%)より少量、より好ましくは4wt%より少量、より好ましくは3wt%より少量、より好ましくは2wt%より少量、より好ましくは1wt%より少量、より好ましくは0.7wt%より少量、より好ましくは0.5wt%より少量、より好ましくは0.3wt%より少量、より好ましくは0.1wt%より少量、より好ましくは0.05wt%より少量、より好ましくは0.01wt%より少量、より好ましくは0.001wt%より少量しか含まないことを意味する。ここで、wt%は、NFPの重量を基準とし、NFPは除く。
別の実施態様では、NFPは、オレフィン不飽和体を無視できない程度に含まない炭化水素である。「無視できない程度のオレフィン不飽和体」とは、オレフィン結合に含まれる炭素が、炭素の総数の10%より少ない、好ましくは9%より少ない、より好ましくは8%より少ない、より好ましくは7%より少ない、より好ましくは6%より少ない、より好ましくは5%より少ない、より好ましくは4%より少ない、より好ましくは3%より少ない、より好ましくは2%より少ない、より好ましくは1%より少ない、より好ましくは0.7%より少ない、より好ましくは0.5%より少ない、より好ましくは0.3%より少ない、より好ましくは0.1%より少ない、より好ましくは0.05%より少ない、より好ましくは0.01%より少ない、より好ましくは0.001%より少ない割り合いを占めることを意味する。いくつかの実施態様では、オレフィン結合に含まれるNFPの炭素のパーセントは、NFP中の炭素原子の総数の0.001から10%の間、好ましくは0.01から7%の間、好ましくは、0.1から5%の間、より好ましくは1%より少ない。オレフィン結合に含まれる炭素のパーセントは、下記の試験方法の項に記載される方法によって測定される。
一実施態様では、本発明のNFPは、C25からC1500のパラフィンを含み、別の実施態様ではC30からC500のパラフィンを含む。NFPは、別の実施態様では基本的にC35からC300のパラフィンからなり、別の実施態様では基本的にC40からC250のパラフィンからなる。
一実施態様では、本明細書に記載される任意のNFPは、一実施態様では−10℃より低い、別の実施態様では−20℃より低い、別の実施態様では−25℃より低い、さらに別の実施態様では−30℃より低い、さらに別の実施態様では−35℃より低い、さらに別の実施態様では−40℃より低い、さらに別の実施態様では−50℃より低い、さらに別の実施態様では−60℃より低い、さらに別の実施態様では−120℃より高い、さらに別の実施態様では−200℃より高い流動点(ASTM D97)を有し、望ましい範囲は、本明細書に記載されている任意の上限流動点と任意の下限流動点とを含んでよい。
別の実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、ASTM D2270によって測定すると、90以上、好ましくは95以上、より好ましくは100以上、より好ましくは105以上、より好ましくは110以上、より好ましくは115以上、より好ましくは120以上、より好ましくは125以上、より好ましくは130以上の粘度指数(VI)を有するとよい。別の実施態様では、NFPは、90から400の間、好ましくは120から350の間のVIを有する。
いくつかの実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、少なくとも2cSt、別の実施態様では3から3000cSt、別の実施態様では6から300cSt、別の実施態様では6から200cSt、別の実施態様では8から100cSt、さらに別の実施態様では4から50cSt、さらに別の実施態様では50cStより小さい、さらに別の実施態様では25cStより小さい、さらに別の実施態様では35cSt以上の100℃における動粘度(ASTM D445)を有するとよく、望ましい範囲は、本明細書に記載されている任意の上限粘度と任意の下限粘度とを含んでよい。
いくつかの実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、0.5から20cSt、別の実施態様では1から15cSt、別の実施態様では3から12cSt、別の実施態様では5から8cStの25℃における動粘度(ASTM D445)を有するとよい。
別の実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、200℃以上、好ましくは210℃以上、好ましくは220℃以上、好ましくは230℃以上、好ましくは240℃以上、好ましくは245℃以上、好ましくは250℃以上、好ましくは260℃以上、好ましくは270℃以上、好ましくは280℃以上の引火点(ASTM D92)を有するとよい。別の実施態様では、NFPは、200℃から300℃の間、好ましくは240℃から290℃の間の引火点を有する。別の実施態様では、NFPは、200℃から350℃の間の引火点を有する。
別の実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、120以上の粘度指数、200℃より高い引火点、および(1)−25℃以下の流動点または(2)35cSt以上の100℃における動粘度を有するとよい。
本明細書に記載されている任意のNFPは、一実施態様では3.0より小さい、別の実施態様では2.8より小さい、別の実施態様では2.5より小さい、さらに別の実施態様では2.3より小さい、さらに別の実施態様では2.1より小さい20℃測定の誘電率を有するとよい。CRCハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス(CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS)(デビッド・アール・ライド(David R.Lide)編、第82版、CRC出版(CRC Press)、2001年)によると、ポリプロピレン自体は、少なくとも2.3の誘電率(1kHz、23℃)を有する。
いくつかの実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、一実施態様では0.88より小さい、別の実施態様では0.87より小さい、別の実施態様では0.86より小さい、別の実施態様では0.85より小さい、別の実施態様では0.80から0.87、別の実施態様では0.81から0.86、別の実施態様では0.82から0.85の比重(ASTM D4052、15.6/15.6℃)を有するとよく、望ましい範囲は、本明細書に記載されている任意の上限比重と任意の下限比重とを含んでよい。
好ましい実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、0.85以下(好ましくは0.80から0.85の間)の比重(15.6/15.6℃)、3cSt以上(好ましくは4以上、好ましくは5cSt以上、好ましくは8cSt以上、好ましくは10cSt以上、好ましくは15cSt以上、好ましくは20cSt以上)の100℃における動粘度および/または少なくとも20の炭素数を有する。
別の好ましい実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、0.86以下(好ましくは0.81から0.86の間、好ましくは0.82から0.855の間)の比重(15.6/15.6℃)、5cSt以上(好ましくは6以上、好ましくは8cSt以上、好ましくは10cSt以上、好ましくは12cSt以上、好ましくは15cSt以上、好ましくは20cSt以上、より好ましくは35cSt以上)の100℃における動粘度および/または少なくとも30の炭素数を有する。
別の好ましい実施態様では、NFPは、0.87以下(好ましくは0.82から0.87の間)の比重(15.6/15.6℃)および10cSt以上(好ましくは12cSt以上、好ましくは14cSt以上、好ましくは16cSt以上、好ましくは20cSt以上、好ましくは30cSt以上、より好ましくは35cSt以上、より好ましくは40cSt以上)の100℃における動粘度および/または少なくとも50の炭素数を有する。
さらに別の好ましい実施態様では、NFPは、0.88以下(好ましくは0.87以下、好ましくは0.82から0.87の間)の比重(15.6/15.6℃)および15cSt以上(好ましくは20cSt以上、好ましくは25cSt以上、好ましくは30cSt以上、好ましくは40cSt以上)の100℃における動粘度および/または少なくとも60の炭素数を有する。
他の実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、一実施態様では300℃から600℃、別の実施態様では350℃から500℃、さらに別の実施態様では400℃より高い初留点(ASTM D1160)を有するとよい。
他の実施態様では、本明細書に記載されている任意のNFPは、一般的に「ウォーターホワイト」、「プライムホワイト」、「スタンダードホワイト」または「明るく透明」と特定されるような低い度合いの色度、ASTM D1209によって測定したとき、好ましくは100以下、好ましくは80以下、好ましくは60以下、好ましくは40以下、好ましくは20以下のAPHA色度を有するとよい。
好ましくは、NFPは、一実施態様では21,000g/モル以下、好ましくは20,000g/モル以下、好ましくは19,000g/モル以下、好ましくは18,000g/モル以下、好ましくは16,000g/モル以下、好ましくは15,000g/モル以下、好ましくは13,000g/モル以下、さらに別の実施態様では10,000g/モル以下、さらに別の実施態様では5,000g/モル以下、さらに別の実施態様では3,000g/モル以下、さらに別の実施態様では2,000g/モル以下、さらに別の実施態様では1,500g/モル以下、さらに別の実施態様では1,000g/モル以下、さらに別の実施態様では900g/モル以下、さらに別の実施態様では800g/モル以下、さらに別の実施態様では700g/モル以下、さらに別の実施態様では600g/モル以下、さらに別の実施態様では500g/モル以下の数平均分子量(Mn)を有する。好ましい最小のMnは、少なくとも200g/モル、好ましくは少なくとも300g/モルである。さらに、望ましい分子量範囲は、上記に記載した任意の上限分子量と任意の下限分子量との任意の組み合わせであってよい。Mnは、下記の試験方法の流体特性の項で指定される方法によって測定される。
本発明の好ましい実施態様では、NFPを添加すると、実質的に融点は降下せずに、ポリプロピレン組成物の曲げ弾性率が低くなる。具体的には、NFPを10重量%加えるごとに、曲げ弾性率(ASTM D790Aで測定する)は、NFPが存在しない同じ組成物と比較すると、10%以上、好ましくは15%以上、好ましくは20%以上低下するが、融点(DSCで測定する)は1℃以下しか降下しない。
別の実施態様では、本明細書に記載されているポリプロピレン/NFP/スリップ剤組成物は、NFPが存在しない同じ組成物と比較すると、組成物にNFPを10重量%加えるごとに、−40℃において、0.05(またはそれ以上)、好ましくは、0.10以上のTanデルタの増加を示す。
本明細書に記載されている任意の数のパラメータ、または本明細書に記載されているパラメータの任意の組み合わせによって、任意のNFPを記述してもよい。
好ましい実施態様では、本明細書に記載されているNFPは、3から3000cSt、好ましくは6から300cSt、より好ましくは8から100cStの100℃における動粘度、および/または300から21,000g/モル、好ましくは500から21,000g/モル、好ましくは500から5,000g/モル、より好ましくは600から3,000g/モルの数平均分子量(Mn)、および/または20から1500、好ましくは35から400、より好ましくは40から250の炭素数を有する。
別の好ましい実施態様では、本明細書に記載されているNFPは、3から500cSt、好ましくは6から200cSt、より好ましくは8から100cSt、より好ましくは3から25cStの100℃における動粘度、および/または300から10,000g/モル、好ましくは400から5,000g/モル、より好ましくは500から2,500g/モル、より好ましくは300から1,200g/モルの数平均分子量(Mn)、および/または25から500、好ましくは30から400、より好ましくは40から200、より好ましくは20から100の炭素数を有する。
別の好ましい実施態様では、本明細書に記載されているNFPは、3から100cSt、好ましくは4から50cSt、より好ましくは6から25cSt、より好ましくは3から15cStの100℃における動粘度、および/または300から3,000g/モル、好ましくは350から2,000g/モル、より好ましくは400から1,000g/モル、より好ましくは300から800g/モルの数平均分子量(Mn)、および/または20から200、好ましくは25から150、より好ましくは30から100、より好ましくは20から70の炭素数を有する。
好ましい実施態様では、NFPは、−20℃以下、好ましくは−25℃以下、好ましくは−30℃から−90℃の間の流動点、および40℃において20から5000cStの範囲の動粘度を有する。別の好ましい実施態様では、NFPは、−25℃以下の流動点、および400g/モル以上の数平均分子量を有する。一般的に官能基を含むほとんどの鉱油は、同じ粘度および分子量範囲で、10℃から−25℃の流動点を有する。
別の好ましい実施態様では、NFPは、3cSt以上、好ましくは6cSt以上、より好ましくは8cSt以上の100℃における動粘度、および以下の性質、
1.−10℃以下、好ましくは−20℃以下、好ましくは−25℃以下、好ましくは−30℃以下、好ましくは−40℃以下の流動点、および/または
2.120以上の粘度指数、および/または
3.一般に「ウォーターホワイト」、「プライムホワイト」、「スタンダードホワイト」または「明るく透明」と特定されるような低い度合いの色度、好ましくは、ASTM D1209によって測定したとき、100以下、好ましくは80以下、好ましくは60以下、好ましくは40以下、好ましくは20以下、好ましくは15以下のAPHA色度、および/または
4.200℃以上、好ましくは220℃以上、好ましくは240℃以上の引火点、および/または
5.0.86より小さい比重(15.6℃)
の1つ以上を有する。同じ粘度範囲にある大部分の鉱油は、−20℃より高い流動点、または20より大きなAPHA色度、または0.86以上の比重(15.6℃)を有する。
別の好ましい実施態様では、NFPは、120以上の粘度指数、および以下の性質、
1.−10℃以下、好ましくは−20℃以下、好ましくは−25℃以下、好ましくは−30℃以下、好ましくは−40℃以下の流動点、および/または
2.3cSt以上、好ましくは6cSt以上、好ましくは8cSt以上、好ましくは10cSt以上、好ましくは35cSt以上の100℃における動粘度、および/または
3.一般に「ウォーターホワイト」、「プライムホワイト」、「スタンダードホワイト」または「明るく透明」と特定されるような低い色度、好ましくは、ASTM D1209によって測定したとき、100以下、好ましくは80以下、好ましくは60以下、好ましくは40以下、好ましくは20以下、好ましくは15以下のAPHA色度、および/または
4.200℃以上、好ましくは220℃以上、好ましくは240℃以上の引火点、および/または
5.0.86より小さい比重(15.6℃)
の1つ以上を有する。大部分の鉱油は、120より小さい粘度指数を有する。
別の好ましい実施態様では、NFPは、−20℃以下、好ましくは−25℃以下、好ましくは−30℃以下の流動点、および以下の性質、
1.3cSt以上、好ましくは6cSt以上、好ましくは8cSt以上、好ましくは10cSt以上、好ましくは35cSt以上の100℃における動粘度、および/または
2.120以上、好ましくは130以上の粘度指数、および/または
3.一般に「ウォーターホワイト」、「プライムホワイト」、「スタンダードホワイト」または「明るく透明」と特定されるような低い色度、好ましくは、ASTM D1209によって測定したとき、100以下、好ましくは80以下、好ましくは60以下、好ましくは40以下、好ましくは20以下、好ましくは15以下のAPHA色度
4.200℃以上、好ましくは220℃以上、好ましくは240℃以上の引火点、および/または
5.0.86より小さい比重(15.6℃)
の1つ以上を有する。ほとんどの鉱油は、流動点が−20℃より低いとき、6cStより小さい100℃における動粘度、20より大きいAPHA色度または200℃より低い引火点を有する。
別の好ましい実施態様では、任意のNFPの鎖状パラフィン中にある炭素の百分率(Cp)は、少なくとも80%(好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、さらに好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも98%、最も好ましくは少なくとも99%)である。
別の好ましい実施態様では、NFPは、ASTM E1356によって測定することができないガラス転移点(Tg)を有するか、あるいは、測定することができても、ASTM E1356によるTgは0℃より低く、好ましくは−10℃より低く、より好ましくは−20℃より低く、より好ましくは−30℃より低く、より好ましくは−40℃より低く、好ましくは、以下の性質、
1.ASTM D1160によって測定したとき、300℃より高い、好ましくは350℃より高い、好ましくは400℃より高い初留点、および/または
2.−10℃以下、好ましくは−15℃以下、好ましくは−25℃以下、好ましくは−35℃以下、好ましくは−45℃以下の流動点、および/または
3.0.88より小さい、好ましくは0.86より小さい、好ましくは0.84より小さい、好ましくは0.80から0.88、好ましくは0.82から0.86の比重(ASTM D4052、15.6/15.6℃)、および/または
4.300℃から800℃、好ましくは400℃から700℃、好ましくは500℃より高いASTM D1160によって測定した終点、および/または
5.30,000から100g/モルの間、好ましくは21,000から100g/モルの間、好ましくは15,000から500g/モルの間、より好ましくは5,000から600g/モルの間の重量平均分子量(Mw)、および/または
6.10、000から400g/モルの間、好ましくは5,000から500g/モルの間、より好ましくは2,000から600g/モルの間の数平均分子量(Mn)、および/または
7.200℃以上のASTM D92によって測定した引火点、および/または
8.3.0より小さい、好ましくは2.8より小さい、好ましくは2.5より小さい、好ましくは2.3より小さい、好ましくは2.2より小さい20℃における誘電率、および/または
9.25から800、好ましくは30から500、好ましくは35から300の炭素数
の1つ以上も有する。分子量および炭素数は、下記の試験方法の項に記載される方法を用いて測定される。
別の実施態様では、NFPは、上部温度と下部温度との間の差が20℃以下の蒸留範囲を有する。
別の実施態様では、NFPは、35から400cStの100℃における動粘度を有する。
本発明は、1つ以上のプロピレン重合体、1つ以上のスリップ剤および1つ以上のNFPを含み、NFPは、CからC14のオレフィンのオリゴマーまたは重合体を含み、3cSt以上、好ましくは6cSt以上、好ましくは8cSt以上の100℃における動粘度、および120以上、好ましくは130以上の粘度指数を有する、ポリアルファオレフィン(PAO)を含む、ポリオレフィン組成物にも関する。好ましくは、改質材の組み合わせを用いる。組み合わせは、3cSt以上、好ましくは6cSt以上、好ましくは8cSt以上の100℃にける動粘度、および120以上、好ましくは130以上の粘度指数を有する。
本発明は、1つ以上のプロピレン共重合体、1つ以上のスリップ剤および1つ以上のNFPを含むポリオレフィン組成物にも関し、この場合、ポリプロピレン組成物が、4から10重量%の、8〜12個の炭素原子を有するアルファオレフィンの水素化高分岐2量体であるポリアルファオレフィンを含み、組成物が、18から25重量パーセントの、0.912から0.935g/cmの密度を有する線形低密度ポリエチレンを含まないときには、NFPが、120以上の粘度指数を有する、CからC14のオレフィンのオリゴマーまたは重合体を含む。
別の実施態様では、NFPは、ポリアルファオレフィン(PAO)を含む。PAOは、5から24の炭素原子、好ましくは6から14の炭素原子、より好ましくは8から12の炭素原子、より好ましくは10の炭素原子を有する直鎖オレフィンのオリゴマーまたは重合体を含む。個々のNFPまたはNFPの組み合わせは、3cSt以上、好ましくは6cSt以上、好ましくは8cSt以上の100℃における動粘度(ASTM D445で測定される)を有する。PAOは、好ましくは100以上、好ましくは110以上、より好ましくは120以上、より好ましくは130以上、より好ましくは140以上の粘度指数(ASTM D2270によって測定される)を有し、−10℃以下、より好ましくは−20℃以下、より好ましくは−30℃以下の流動点(ASTM D97によって測定される)を有する。
別の実施態様では、本発明において有用なポリアルファオレフィン(PAO)オリゴマーまたは重合体は、C20からC1500のパラフィン、好ましくはC35からC400のパラフィン、好ましくはC40からC250のパラフィンを含む。PAOオリゴマー/重合体は、一実施態様ではCからC24のα‐オレフィン、一実施態様ではCからC14のα‐オレフィン、別の実施態様ではCからC14のα‐オレフィン、別の実施態様ではCからC12のα‐オレフィン、別の実施態様ではC、C10またはC12のα‐オレフィン、別の実施態様ではC10のα‐オレフィンの2量体、3量体、4量体、5量体等である。適当なオレフィンは、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセンおよび1‐ドデセンを含む。一実施態様では、オレフィンは、1‐デセンであり、NFPは1‐デセンの2量体、3量体、4量体および5量体(および6量体以上)の混合物である。別の実施態様では、PAOは、1‐オクテン、1‐デセンおよび1‐ドデセンのオリゴマーまたは重合体で構成される。例えば、米国特許第5,171,908号および米国特許第5,783,531号ならびに合成潤滑油および高性能機能性流体(SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH‐PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS)1〜52頁(レズリー・R・ルードニック(Leslie R.Rudnick)およびロナルド・L・シュプキン(Ronald L.Shubkin)編、マルセルデッカー社、1999年)には、好ましいPAOがもっと詳しく記載されている。
一実施態様では、単一のα‐オレフィンを用いてオリゴマーを調製する。この場合、好ましい実施態様は、1‐デセンのオリゴマー化を含み、PAOは、1‐デセンのオリゴマー(例えば、2量体、3量体、4量体、5量体および6量体以上を含む)の混合物である。別の実施態様では、PAOは、『2元共重合体』、『3元共重合体』または4元以上の共重合体の組み合わせを作る2つ以上のCからC18のα‐オレフィンのオリゴマーを含む。この場合、好ましい実施態様は、1‐オクテン、1‐デセンおよび1‐ドデセンの混合物のオリゴマー化を含み、PAOは、1‐オクテン/1‐デセン/1‐ドデセンのオリゴマー(例えば2量体、3量体、4量体、5量体および6量体以上)の混合物『3元共重合体』である。
適当なPAO液体は、フリーデル‐クラフツ触媒(例えばAlCl、BFおよびBFと水、アルコール、カルボン酸またはエステルとの錯体を含む)、配位錯体触媒(例えばエチルアルミニウムセスキクロリド+TiCl系を含む)、あるいはポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを作るためにより一般的に用いられる均一系または不均一系(担持)触媒(例えばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒またはその他の単一活性部位触媒およびクロム触媒を含む)などの重合触媒の存在下で、α‐オレフィンのオリゴマー化によって調製するとよい。
本発明において有用なPAOオリゴマーまたは重合体は、アイソタクチシチーまたはシンジオタクチシチーを含む任意の程度の立体規則性を特性として有してよく、アタクチックであってもよい。別の実施態様では、ポリアルファオレフィンは、13炭素NMRで測定したときに、50%より多い、好ましくは60%より多いメソ2連を有する。別の実施態様では、ポリアルファオレフィンは、13炭素NMRで測定したときに、50%より多い、好ましくは60%より多いラセミ2連を有する。
一般に、本発明において有用なPAOは、一実施態様では300から21,000g/モル、別の実施態様では400から20,000g/モル、別の実施態様では500から10,000g/モル、別の実施態様では500から5,000g/モル、別の実施態様では600から3,000g/モル、さらに別の実施態様では500から1,500g/モルの数平均分子量を有する。好ましいPAOは、一実施態様では3から3000cSt、別の実施態様では4から3000cSt、別の実施態様では6から300cSt、別の実施態様では8から100cStの範囲の100℃における動粘度を有する。一般に、本発明において有用なPAOは、一実施態様では−10℃より低い、別の実施態様では−20℃より低い、さらに別の実施態様では−30℃より低い流動点を有する。好ましいPAOは、20から1500、好ましくは25から1500、好ましくは35から400、好ましくは40から250の炭素数を有するとよい。望ましいPAOは、スペクトラシン(SpectraSyn)およびスペクトラシンウルトラ(SpectraSyn Ultra)(エクソンモービルケミカル社(ExxonMobil Chemical)、テキサス州ヒューストン(Houston,TX)、以前はSHFおよびスーパーシン(SuperSyn)という商品名で販売していた)として市販されている。これらのいくつかを下の表1bに要約する。
Figure 2008539340
他の有用なPAOは、シェブロンフィリップス・ケミカル社(ChevronPhillips Chemical Company)(テキサス州パサデナ(Pasadena、Texas))から入手可能なシンフルード(SynfluidTM)(登録商標)、ビー・ピー・アモコ・ケミカルズ(BP Amoco Chemicals)(英国ロンドン(London、England))から入手可能なデュラシン(DurasynTM)(登録商標)、フォータム社(Fortum Corporation)(フィンランドのケイラニエミ(Keilaniemi、Finland))から入手可能なネクスベース(NexbaseTM)(登録商標)、およびクロンプトン社(Crompton Corporation)(コネチカット州ミドルベリー(Middlebury、Connecticut))から入手可能なシントンTM(SyntonTM)(登録商標)等の商品名で販売されているものを含む。
他の実施態様では、PAOは、3cSt以上、好ましくは6cSt以上、好ましくは8cSt以上、好ましくは10cSt以上、好ましくは20cSt以上、好ましくは300cSt以下、好ましくは100cSt以下の100℃における動粘度を有する。別の実施態様では、PAOは、3cStから1000cStの間、好ましくは6cStから300cStの間、好ましくは8cStから100cStの間、好ましくは8cStから40cStの間の100℃における動粘度を有する。
他の実施態様では、PAOは、120以上、好ましくは130以上、好ましくは140以上、好ましくは150以上、好ましくは170以上、好ましくは200以上、好ましくは250以上の粘度指数を有する。
他の実施態様では、PAOは、−10℃以下、好ましくは−20℃以下、好ましくは−30℃以下の流動点(ASTM D97によって測定される)を有する。
他の実施態様では、PAOは、200℃以上、好ましくは220℃以上、好ましくは240℃以上、好ましくは260℃から290℃の間の引火点を有する。
別の実施態様では、NFPは、約0.5:1から9:1、好ましくは約1:1から4:1の範囲の分岐パラフィン:ノルマルパラフィン比を有する高純度炭化水素流体である。混合物の分岐パラフィンは、50wt%(分岐パラフィンの総重量を基準として)を超えるモノメチル化学種、例えば2‐メチル、3‐メチル、4‐メチル、5‐メチルまたは類似物を含み、例えば、エチル、プロピル、ブチルまたは類似基など、1より大きな炭素数の置換基を有する分岐は最小限であり、好ましくは、70wt%より多い分岐パラフィンは、モノメチル化学種である。パラフィン混合物は、20から500、好ましくは30から400、好ましくは40から200、好ましくは25から150、好ましくは30から100、より好ましくは20から100、より好ましくは20から70の範囲の数平均炭素数(Cn)を有し、3から500cSt、好ましくは6から200cSt、好ましくは8から100cSt、好ましくは6から25cSt、より好ましくは3から25cSt、より好ましくは3から15cStの範囲の100℃における動粘度を有し、100から350℃の範囲内、好ましくは110から320℃の範囲内、好ましくは150から300℃の範囲内で沸騰する。好ましい実施態様では、パラフィン混合物は、フィッシャー‐トロプシュプロセスから誘導される。これらの分岐パラフィン/n‐パラフィンブレンドは、例えば、米国特許第5,906,727号に記載されている。
別の実施態様では、NFPは、
1.300から10,000g/mol、好ましくは400から5,000g/mol、好ましくは500から2,500g/mol、好ましくは300から1,200g/molの数平均分子量、
2.10%より少ない、好ましくは8%より少ない、好ましくは5%より少ない、好ましくは3%より少ない、好ましくは2%より少ない、好ましくは1%より少ない、好ましくは0.5%より少ない、好ましくは0.1%より少ない4個以上の炭素を有する側鎖、
3.少なくとも15%、好ましくは20%以上、好ましくは25%以上、好ましくは30%以上、好ましくは35%以上、好ましくは40%以上、好ましくは45%以上、好ましくは50%以上の1個または2個の炭素を有する側鎖、
4.2.5wt%より少ない、好ましくは2wt%より少ない、好ましくは1wt%より少ない、好ましくは0.5wt%より少ない、好ましくは0.1wt%より少ない、好ましくは0.001wt%の環状パラフィン(混合物中のパラフィンの総重量を基準として)、
5.3cSt以上、好ましくは6cSt以上、好ましくは8cSt以上、好ましくは3から25cStの間の100℃における動粘度、および
6.110以上、好ましくは120以上、好ましくは130以上、好ましくは140以上、好ましくは150以上、好ましくは180以上、好ましくは200以上、好ましくは250以上、好ましくは300以上の粘度指数(VI)、
7.−10℃以下の流動点、および
8.200℃以上の引火点、
を有するパラフィン系炭化水素を含む。
別の実施態様では、NFPは、ワックス異性化体潤滑油基油を含む。ワックス異性化体潤滑油基油は、水素化異性化ワックス状基油(例えば、ガス油、スラックワックス、燃料水素化分解装置塔底分等などのワックス状基油)、水素化異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素およびワックス、ガスツーリキッド(GTL)基材および基油、ならびにその他のワックス状原料から誘導された水素化異性化基材および基油、またはそれらの混合物を含む。フィッシャー・トロブシュ合成の高沸点残渣であるフィッシャー・トロプシュワックスは、硫黄含量が非常に低いパラフィン分の高い炭化水素であり、多くの場合に潤滑性粘度の炭化水素流体を作るプロセスにおいて好ましい原料である。
そのような基材の製造に用いられる水素化プロセスは、専用潤滑油水素化分解触媒の1つ、または結晶性水素化分解/水素化異性化触媒、好ましくはゼオライト触媒など、非晶質水素化分解/水素化異性化触媒、を用いるとよい。例えば、1つの有用な触媒は、米国特許第5,075,269号に記載されているZSM‐48である。例えば、米国特許第2,817,693号、第4,975,177号、第4,921,594号および第4,897,178号、ならびに英国特許第1,429,494号、第1,350,257号、第1,440,230号および第1,390,359号には、水素化分解/水素化異性化留分および水素化分解/水素化異性化ワックスを作るためのプロセスが記載されている。欧州特許出願第464546号および第464547号には、特に有利なプロセスが記載されている。米国特許第4,594,172号および第4,943,672号には、フィッシャー・トロプシュワックス原料を用いるプロセスが記載されている。
本発明において有利に用いることができるガスツーリキッド(GTL)基材および基油、フィッシャー・トロプシュ炭化水素誘導基材および基油、ならびにその他のワックス状原料誘導基材および基油(またはワックス異性化体)は、約3cStから約500cSt、好ましくは約6cStから約200cSt、好ましくは約8cStから約100cSt、より好ましくは約3cStから約25cStの100℃における動粘度を有する。これらのガスツーリキッド(GTL)基材および基油、フィッシャー・トロプシュ炭化水素誘導基材および基油、ならびに他のワックス状原料誘導基材および基油(またはワックス異性化体)は、流動点(好ましくは−10℃より低い、好ましくは約−15℃以下、好ましくは約−25℃以下、好ましくは−30℃から約−40℃以下)を有し、高い粘度指数(好ましくは110以上、好ましくは120以上、好ましくは130以上、好ましくは150以上)を有し、一般に、純度が高い(飽和体レベルが高く、硫黄含有率が低いかまたはゼロ、窒素含有率が低いかまたはゼロ、芳香族含有率が低いかまたはゼロ、臭素価が低く、ヨウ素価が低く、アニリン点が高い)。例えば、米国特許第6,080,301号、第6,090,989号および第6,165,949号には、ガスツーリキッド(GTL)基材および基油、フィッシャー・トロプシュ炭化水素誘導基材および基油、ならびにワックス異性化体水素化異性化基材および基油の有用な組成物が記載され、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
好ましい実施態様では、本発明のNFP(単数または複数)は、3から500cSt、好ましくは6から200cSt、好ましくは8から100cSt、より好ましくは3から25cStの100℃における動粘度、および/または300から10,000g/モル、好ましくは400から5,000g/モル、好ましくは500から2,500g/モル、より好ましくは300から1,200g/モルの数平均分子量(Mn)、および/または20から500、好ましくは30から400、好ましくは40から200、より好ましくは20から100の炭素数を有する、GTL誘導基材または基油を含む。
別の好ましい実施態様では、GTL誘導基材または基油は、
1.40wt%より少ない、好ましくは30wt%より少ない、好ましくは20wt%より少ない、好ましくは15wt%より少ない、好ましくは10wt%より少ない、好ましくは5wt%より少ない、好ましくは2wt%より少ない、好ましくは1wt%より少ないナフテン含有率(炭化水素混合物の全重量を基準として)、および/または
2.5wt%より少ない、好ましくは4wt%より少ない、好ましくは3wt%より少ない、好ましくは1wt%より少ないノルマルパラフィン含有率(炭化水素混合物の全重量を基準として)、および/または
3.1wt%以下、好ましくは0.5wt%以下の芳香族含有率、および/または
4.90wt%以上、好ましくは95wt%以上、好ましくは98wt%以上、好ましくは99wt%以上の飽和分、および/または
5.80%以上、好ましくは90%以上、好ましくは95%以上、好ましくは98%以上の鎖型パラフィン構造中にある炭素の百分率(Cp)、および/または
6.約10:1より大きい、好ましくは20:1より大きい、好ましくは50:1より大きい、好ましくは100:1より大きい、好ましくは500:1より大きい、好ましくは1000:1より大きい分岐パラフィン:ノルマルパラフィン比、および/または
7.すべての側鎖の10%より少ない、好ましくは5%より少ない、好ましくは1%より少ない、4つ以上の炭素を有する側鎖、および/または
8.すべての側鎖の少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、好ましくは少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、好ましくは少なくとも98%を構成する1つまたは2つの炭素を有する側鎖、および/または
9.300ppm以下、好ましくは100ppm以下、好ましくは50ppm以下、好ましくは10ppm以下の硫黄含量(ppmは重量基準)、および/または
10.300ppm以下、好ましくは100ppm以下、好ましくは50ppm以下、好ましくは10ppm以下の窒素含量(ppmは重量基準)、および/または
11.300から1800g/mol、好ましくは400から1,500g/mol、好ましくは500から1,200g/mol、好ましくは600から900g/molの数平均分子量、および/または
12.10cSt以上、好ましくは25cSt以上、好ましくは約50から400cStの間の40℃における動粘度、および/または
13.2から50cSt、好ましくは3から30cSt、好ましくは5から25cSt、好ましくは6から20cSt、より好ましくは8から16cStの範囲の100℃におkる動粘度、および/または
14.80以上、好ましくは100以上、好ましくは120以上、好ましくは130以上、好ましくは140以上、好ましくは150以上、好ましくは160以上、好ましくは180以上の粘度指数(VI)、および/または
15.−5℃以下、好ましくは−10℃以下、好ましくは−15℃以下、好ましくは−20℃以下、好ましくは−25℃以下、好ましくは−30℃以下の流動点、および/または
16.200℃以上、好ましくは220℃以上、好ましくは240℃以上、好ましくは260℃以上の引火点、および/または
17.0.86以下、好ましくは0.85以下、好ましくは0.84以下の比重(15.6℃/15.6℃)、および/または
18.120℃以上のアニリン点、および/または
19.1以下の臭素価
を有する。
本発明は、ポリオレフィン/NFP組成物であって、NFPは、約C20からC100の範囲の炭素数のパラフィンの混合物を含む、GTLプロセスから誘導された高純度炭化水素流体であり、イソパラフィン:n‐パラフィンのモル比は約50:1より大きく、パラフィン構造中にある炭素の百分率(Cp)は98%以上であり、流動点は約−20から−60℃の範囲にあり、100℃における動粘度は約6から20cStの範囲にある、ポリオレフィン/NFP組成物にも関する。
別の実施態様では、NFPは、III類炭化水素基材を含む。好ましくは、NFPは、90%以上、好ましくは92%以上、好ましくは94%以上、好ましくは95%以上の飽和分と、0.03%より少ない、好ましくは0.001から0.01%の間の硫黄含有率とを有する強めに水素化精製した鉱油を含み、VIは、120より大きく、好ましくは130以上である。好ましくは、III類炭化水素基材は、3から100、好ましくは4から100cSt、好ましくは6から50cSt、好ましくは8から20の100℃における動粘度、および/または300から5,000、好ましくは400から2,000、より好ましくは500から1,000の数平均分子量、および/または20から400、好ましくは25から400、好ましくは35から150、より好ましくは40から100の炭素数を有する。好ましくは、III類炭化水素基材は、−10℃以下の流動点と200℃以上の引火点とを有する。好ましくは、NFPは、120以上のVI、200℃より高い引火点、および(1)−25℃以下の流動点または(2)35cSt以上の100℃における動粘度を有する。
望ましいIII類基材は、複数の販売元から市販され、表Fに記載されているものを含む。そのような液体中の鎖型パラフィン構造物中にある炭素の百分率(Cp)は、80%より高い。
Figure 2008539340
1 シェブロンテキサコ(ChevronTexaco)(米国)から入手可能
2 ネステオイル(Neste Oil)(フィンランド)から入手可能
3 SK社(SK Corp)(韓国)から入手可能
4 コノコフィリップス(ConocoPhillips)(米国)/S‐オイル((S‐Oil)(韓国)から入手可能
5 ペトロカナダ(PetroCanada)(カナダ)から入手可能
6 エクソンモービル(米国)から入手可能
好ましくは、NFPは、Cオレフィン(単数または複数)(例えばn‐ブテン、2‐ブテン、イソブチレンおよびブタジエンならびにそれらの混合物を含むすべての異性体)のオリゴマーでも重合体でもない。そのような材料は、オリゴマーがイソブチレンおよび/または1‐ブテンおよび/または2‐ブテンを含むとき、「ポリブテン」液(または「ポリブテン類」)と呼ばれ、例えば粘着度を導入するポリオレフィン用添加剤として、または加工助剤として用いられる。Cオレフィン異性体の比は、製造業者およびグレードによって変化してよく、この材料は、合成後に水素化されていることもあり、水素化されていないこともある。ポリブテン類の市販元は、BP(インドポール(Indopol)グレード)およびインフィニアム(Infineum)(C系列グレード)を含む。Cオレフィンがイソブチレンだけであるとき、この材料は、「ポリイソブチレン」またはPIBと呼ばれる。PIBの市販元は、テキサス・ペトロケミカル(Texas Petrochemical)(TPC強化PIBグレード)を含む。Cオレフィンが1‐ブテンだけでありとき、この材料は、「ポリ‐n‐ブテン」またはPNBと呼ばれる。下の表1cに、Cオレフィン(単数または複数)から作られるいくつかの液体の性質を要約しておく。200℃以上の引火点を有するグレードは、−10℃より高い流動点および/または120より小さいVIも有することに注意すること。
Figure 2008539340
100℃と38℃との動粘度から推定した。
好ましくは、NFPは、Cオレフィン(単数または複数)のオリゴマーでも重合体でもないが、NFPが存在するとき、Cオレフィン(単数または複数)(例えばn‐ブテン、2‐ブテン、イソブチレンおよびブタジエンならびにそれらの混合物を含むすべての異性体)のオリゴマーまたは重合体が組成物中に存在してよい。好ましい実施態様では、組成物は、組成物の重量を基準として、50wt%より小さい(好ましくは40%より小さい、好ましくは30wt%より小さい、好ましくは20wt%より小さい、より好ましくは10wt%より小さい、より好ましくは5wt%より小さい、より好ましくは1wt%より小さい、好ましくは0wt%の)Cオレフィン(単数または複数)の重合体またはオリゴマー、たとえばPIB、ポリブテンまたはPNBなど、を含む。
好ましい実施態様では、NFPは、NFPの重量を基準として、50重量%より少ないCオレフィン(単数または複数)、好ましくはイソブチレンを含む。好ましくは、NFPは、NFPの重量を基準として、45重量%より少ない、好ましくは40wt%より少ない、好ましくは35wt%より少ない、好ましくは30wt%より少ない、好ましくは25wt%より少ない、好ましくは20wt%より少ない、好ましくは15wt%より少ない、好ましくは10wt%より少ない、好ましくは5wt%、好ましくは4wt%より少ない、好ましくは3%より少ない、好ましくは2%より少ない、好ましくは1wt%より少ない、好ましくは0.5wt%より少ない、好ましくは0.25wt%より少ないCオレフィン(単数または複数)、好ましくはイソブチレンを含む。
好ましい実施態様では、組成物は、組成物の重量を基準として、50wt%より少ない(好ましくは40wt%より少ない、好ましくは30wt%より少ない、好ましくは20wt%より少ない、好ましくは15wt%より少ない、好ましくは10wt%より少ない、好ましくは5wt%より少ない、好ましくは1wt%より少ない、好ましくは0%の)エチレン/アルファ‐オレフィン共重合用オリゴマーまたは共重合体を含み、アルファ‐オレフィン(単数または複数)は、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび/または1‐オクテンから選ばれ、エチレン/アルファ‐オレフィン共重合用オリゴマー/共重合体は、液体である。
好ましい実施態様では、本発明の組成物は、組成物の重量を基準として、10重量%より少ない、好ましくは5重量%より少ない、好ましくは1重量%より少ない、好ましくは0.1重量%より少ないEPゴムを含む。
好ましい実施態様では、本発明の組成物は、プロピレン、重合体の総重量を基準として、0から5重量%のジエン、および2wt%から25wt%のエチレンを含み、狭い組成分布、25℃から120℃の融点(Tm)、50J/gから3J/gの融解熱、1.5から5のMw/Mn、および20dg/分より小さいメルトインデックス(MI)を有するポリプロピレンを含む。
好ましい実施態様では、本発明の組成物は、組成物の重量を基準として、10重量%より少ない、好ましくは5重量%より少ない、好ましくは1重量%より少ない、好ましくは0.1重量%より少ないエラストマーを含む。「エラストマー」とは、ASTM D1566に定義されているものを含む、すべての天然ゴムおよび合成ゴムを意味する。エラストマーの例は、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン単量体ゴム、スチレン系ブロック共重合体ゴム(S=スチレン、EB=ランダムエチレン+ブテン、I=イソプレンおよびB=ブタジエンとして、SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SIBSおよび類似物を含む)、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンとパラ‐アルキルスチレンとの共重合体、イソブチレンとパラ‐アルキルスチレンとのハロゲン化共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンのアクリロニトリルとの共重合体、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩素化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム(cisとtransとの両方)を含むが、それらに限定されない。
本発明の好ましいNFPは、ポリオレフィンとブレンドして可塑化組成物を形成するとき、動的熱機械分析(DMTA)曲線のピークの数が、非可塑化ポリオレフィンのDMTA曲線と変らないことによって示されるように、NFPは、ポリオレフィンと相溶性であることを特徴とする。相溶性がないと、非可塑化ポリオレフィンの場合と比べたDMTA曲線のピーク数の増加によって分る。下記に説明されるように、この曲線は、温度に対するtanデルタのプロットである。
本発明の好ましい組成物は、組成物のガラス転移点(Tg)が、一実施態様では組成物中に存在するNFPの4wt%ごとに少なくとも2℃減少し、別の実施態様では組成物中に存在するNFPの4wt%ごとに少なくとも3℃減少し、さらに別の実施態様では組成物中に存在するNFPの4wt%ごとに少なくとも4から10℃減少するのに対して、ポリオレフィンのピーク融解温度および結晶化温度は、一定のまま(1から2℃の範囲内)であることを特徴としてよい。本発明および添付の請求項においては、ガラス転移点を参照するとき、ガラス転移点は、DMTA曲線におけるピーク温度である。
好ましい本発明の組成物は、好ましくは、組成物のガラス転移点(Tg)が組成物中に存在するNFPの1重量%ごとに一実施態様では少なくとも2℃、好ましくは少なくとも3℃、好ましくは少なくとも4℃、好ましくは少なくとも5℃、好ましくは少なくとも6℃、好ましくは少なくとも7℃、好ましくは少なくとも8℃、好ましくは少なくとも9℃、好ましくは少なくとも10℃、好ましくは少なくとも11℃減少するのに対して、無添加のポリオレフィンのピーク融点および/または結晶化温度は、可塑化ポリオレフィンの1から5℃の範囲内、好ましくは1から4℃の範囲内、好ましくは1から3℃の範囲内、好ましくは1から2℃の範囲内のままであることを特徴としてよい。
好ましい本発明の組成物は、可塑化組成物のガラス転移点(Tg)は、無添加のポリオレフィンのそれより少なくとも2℃低い、好ましくは少なくとも4℃低い、好ましくは少なくとも6℃低い、好ましくは少なくとも8℃低い、好ましくは少なくとも10℃低い、好ましくは少なくとも15℃低い、好ましくは少なくとも20℃低い、好ましくは少なくとも25℃低い、好ましくは少なくとも30℃低い、好ましくは少なくとも35℃低い、好ましくは少なくとも40℃低い、好ましくは少なくとも45℃低いことを特徴としてよい。
本発明の好ましい組成物は、ASTM D1203によって定められているように、0.25mmの厚さのシートを用いて、乾燥オーブン中に70℃で311時間保管したとき、可塑化組成物は、3%より少量、好ましくは2%より少量、好ましくは1%より少量、重量減少することを特徴としてよい。
[ポリプロピレン]
本明細書に記載されているNFPを、少なくとも1つのプロピレン重合体とブレンドして本発明の可塑化組成物を調製する。
本発明の一態様では、ポリプロピレンは、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、およびそれらの混合物から選択される。単独重合体は、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびそれらの混合物であってよい。共重合体は、ランダム共重合体、統計的共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物であってよい。詳しくは、本明細書に記載されている本発明の重合体ブレンドは、インパクト共重合体、エラストマーおよびプラストマーを含み、どれも、ポリプロピレンとの物理的ブレンドまたはその場(in situ)ブレンドであってよい。ポリプロピレンは、スラリープロセス、溶液プロセス、気相プロセスまたはその他の適当なプロセスによって、チーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン型触媒、その他の適切な触媒システム、またはそれらの組み合わせなど、ポリオレフィンの重合に適する触媒システムを用いることによって作ることができるので、ポリプロピレンを作る方法は重要ではない。好ましい実施態様では、プロピレン重合体は、米国特許第6,342,566号、米国特許第6,384,142号、国際公開WO03/040201号、国際公開WO97/19991号および米国特許第5741563号に記載されている触媒、活性化剤およびプロセスによって作られる。同様に、インパクト共重合体は、米国特許第6342566号、米国特許第6384142号に記載されているプロセスによって調製するとよい。そのような触媒は、当分野では公知であり、例えば、チーグラー触媒(ZIEGLER CATALYSTS)(ゲルハルト・フィンク(Gerhard Fink)、ロルフ・ミュールハウプト(Rolf Muelhaupt)およびハンス・ハー・ブリンツィンガー(Hans H.Brintzinger)編、シュプリンガー・フェアラーク(Springer‐Verlag)、1995年)、レスコーニ(Resconi)ら、メタロセン触媒によるプロペン重合における選択性(Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts)、ケミカルレビューズ(CHEM.REV.)100巻1253〜1345頁(2000年)、およびメタロセン系ポリオレフィン(METALLOCENE‐BASED POLYOLEFINS)I巻、II巻、ワイリー・アンド・サンズ(Wiley & Sons)2000年)に記載されている。
一般に、本発明において有用な好ましいプロピレン単独重合体および共重合体は、
1.下記の試験方法の項に記載されているGPCによって測定したとき、30,000から2,000,000g/mol、好ましくは30,000から1,000,000g/mol、好ましくは50,000から1,000,000、より好ましくは90,000から500,000のMw、および/または
2.下記の試験方法の項に記載されているGPCによって測定したとき、1から40、好ましくは1.6から20、より好ましくは1.8から10、より好ましくは1.8から3のMw/Mn、および/または
3.下記の試験方法の項に記載されているDSC法によって測定したとき、30から200℃、好ましくは30から185℃、好ましくは50から175、より好ましくは60から170のTm(2回目の融解)、および/または
4.下記の試験方法の項に記載されているDSC法によって測定したとき、5から80%、好ましくは10から70、より好ましくは20から60%の結晶化度、および/または
5.下記の試験方法の項に記載されているDMTA法によって測定したとき、−40℃から20℃、好ましくは−20℃から10℃、より好ましくは−10℃から5℃のガラス転移点(Tg)、および/または
6.下記の試験方法の項に記載されているDSC法によって測定したとき、180J/g以下、好ましくは20から150J/g、より好ましくは40から120J/gの融解熱(Hf)、および/または
7.下記の試験方法の項に記載されている方法によって測定したとき、15から120℃、好ましくは20から115℃、より好ましくは25から110℃、好ましくは60から145℃の結晶化温度(Tc)、および/または
8.下記の試験方法の項に記載されている方法によって測定したとき、45から140℃、好ましくは60から135℃、より好ましくは75から125℃の熱変形温度、および/または
9.25以上、好ましくは40以上、好ましくは60以上、好ましくは80以上、好ましくは100以上、好ましくは25から125のロックウェル硬度(Rスケール)、および/または
10.下記の試験方法の項に記載されている方法によって測定したとき、少なくとも30%、好ましくは少なくとも40%、あるいは少なくとも50%のパーセント結晶化度、および/または
11.少なくとも50%、あるいは少なくとも60%、あるいは少なくとも70%、あるいは50から95%の間、または70%以下、好ましくは60%以下、好ましくは50%以下の、100からパーセント結晶化度を減じて求めたパーセント非晶質含有率、および/または
12.下記に記載されている方法によって測定したとき、0.2から2.0、好ましくは0.5から1.5、好ましくは0.7から1.1の分岐指数(g
を有する。
一実施態様では、プロピレン単独重合体は、最大約40、好ましくは約1.5から約10の範囲、別の実施態様では約1.6から約10、別の実施態様では約1.8から約7、さらに別の実施態様では約1.9から約5、さらに別の実施態様では約2.0から約4の分子量分布(Mw/Mn)を有する。別の実施態様では、プロピレン単独重合体は、一実施態様では20in(インチ)‐lb(ポンド)から1000in‐lb、別の実施態様では30in‐lbから500in‐lb、さらに別の実施態様では40in‐lbから400in‐lbの範囲にあってよい、0.125インチのディスク上23℃で試験したガードナー衝撃強さを有する。さらに別の実施態様では、1%正割曲げ弾性率は、100MPaから2300MPaの範囲、別の実施態様では200MPaから2100MPa、さらに別の実施態様では300MPaから2000MPaの範囲にあるとよく、望ましいポリプロピレンは、任意の曲げ弾性率上限と任意の曲げ弾性率下限との任意の組み合わせを示してよい。好ましいプロピレン重合体のメルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2.16kg)は、一実施態様では0.1dg(デシグラム)/分から2500dg/分、別の実施態様では0.3から500dg/分の範囲にある。
本発明の実施態様では、可塑化組成物は単一のガラス転移点を有し、そのガラス転移点は、ポリプロピレン自体のガラス転移点より低い。
本発明において有用なポリプロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体は、あるレベルのアイソタクチシチーを有してよい。従って、一実施態様では、本特許の本発明においては、アイソタクチックポリプロピレンを含むポリオレフィンが有用な重合体であり、同様に、別の実施態様では、高度にアイソタクチックなポリプロピレンが有用である。本明細書で用いられる「アイソタクチック」は、下記の試験方法の項に記載されている13C‐NMRによる分析によると、少なくとも10%のアイソタクチックな5連を有するとして定義される。本明細書で用いられる「高度にアイソタクチック」は、13C‐NMRによる分析によって、少なくとも60%のアイソタクチックな5連を有するとして定義される。望ましい実施態様では、少なくとも85%のアイソタクチシチー、さらに別の実施態様では少なくとも90%のアイソタクチシチーを有するポリプロピレン単独重合体がポリオレフィンである。
別の望ましい実施態様では、ポリプロピレン単独重合体は、少なくとも85%のシンジオタクチシチー、さらに別の実施態様では少なくとも90%のシンジオタクチシチーを有する。本明細書で用いられる「シンジオタクチック」は、下記の試験方法の項に記載されている13C‐NMRによる分析によって、少なくとも10%のシンジオタクチック5連を有するとして定義される。本明細書で用いられる「高度にシンジオタクチック」は、13C‐NMRによる分析によって、少なくとも60%のシンジオタクチック5連を有するとして定義される。
別の実施態様では、プロピレン単独重合体は、アイソタクチックであってよく、高度にアイソタクチックであってよく、シンジオタクチックであってよく、高度にシンジオタクチックであってよく、あるいはアタクチックであってよい。アタクチックポリプロピレンは、アイソタクチックまたはシンジオタクチックな5連が10%より少ないとして定義される。一般に、好ましいアタクチックポリプロピレンは、20,000から最大1,000,000のMwを有する。
本明細書において有用な好ましいプロピレン重合体は、メタロセン触媒システムによって製造されたものを含み、60%以上、好ましくは70%以上、好ましくは80%以上、好ましくは90%以上の組成分布幅指数(CDBI)を有するプロピレン重合体を含む(CDBIは、国際公開WO93/03093号に記載されるているように測定するが、25,000g/molより小さい重量平均分子量(Mw)を有するフラクションはすべて無視するという変更を施す)。本発明の実施において用いることができる好ましいプロピレン重合体は、エクソンモービルケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)が商品名アチーブ(ACHIEVETM)(登録商標)で販売しているプロピレン重合体を含む。特に、有用なグレードは、テキサス州ヒューストン(Houston、Texas)のエクソンモービルケミカル社から入手可能なアチーブ(登録商標)3854、アチーブ(登録商標)1654E1、アチーブ(登録商標)3825、アチーブ(登録商標)1605を含む。本発明の実施において有用な別の好ましいHMPPは、エクソンモービルケミカル社からグレード名PP1024E4、PP1042、PP1032、PP1044、PP1052、PP1105E1、PP3155およびPP9852E1、PP9272、PP9513、PP9544、PP9562で入手可能なプロピレン単独重合体およびランダム共重合体を含む。場合によっては、本発明の実施において、インパクト共重合体(ICP)を利用してよい。エクソンモービルケミカル社からいくつか(例えばPP7032E2)が入手可能である。HMPPとして有用な好ましくいICPは、国際公開WO2004/014998号、特に37頁から41頁に記載されているICPでもあってよい。
本発明の別の実施態様では、プロピレン重合体は、プロピレンから誘導した単位と、エチレンおよびCからC20のα‐オレフィンから誘導した単位、別の実施態様では一般にエチレンおよびCからC10のα‐オレフィンから誘導した単位から選択した単位とのランダム共重合体またはブロック共重合体のどちらかである。エチレンまたはCからC20のα‐オレフィンから誘導した単位は、一実施態様では共重合体の0.1wt%から50wt%、別の実施態様では0.5から30wt%、さらに別の実施態様では1から15wt%、さらに別の実施態様では0.1から5wt%存在し、望ましい共重合体は、本明細書に記載されている任意の上限wt%と任意の下限wt%との任意の組合せのエチレンおよびCからC20のα‐オレフィンから誘導した単位を含む。プロピレン共重合体は、一実施態様では8,000g/molより大きな、別の実施態様では10,000g/molより大きな、さらに別の実施態様では12,000g/molより大きな、さらに別の実施態様では20,000g/molより大きな、さらに別の実施態様では1,000,000g/molより小さな、さらに別の実施態様では800,000g/molより小さな重量平均分子量を有し、望ましい共重合体は、本明細書に記載されている任意の上限分子量と任意の下限分子量を含んでよい。
特に望ましいプロピレン共重合体は、1.5から10、別の実施態様では1.6から7、さらに別の実施態様では1.7から5、さらに別の実施態様では1.8から4の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する。0.125インチのディスク上23℃で試験したプロピレン単独重合体のガードナー衝撃強さは、一実施態様では20in‐lbから1000in‐lb、別の実施態様では30in‐lbから500in‐lb、さらに別の実施態様では40in‐lbから400in‐lbの範囲にあるとよい。さらに別の実施態様では、プロピレン共重合体の1%正割曲げ弾性率は、100MPaから2300MPaの範囲、別の実施態様では200MPaから2100MPa、さらに別の実施態様では300MPaから2000MPaの範囲にあるとよく、望ましいポリオレフィンは、任意の上限曲げ弾性率と任意の下限曲げ弾性率との任意の組み合わせを示してよい。プロピレン共重合体のメルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2.16kg)は、一実施態様では0.1dg/分から2500dg/分、別の実施態様では0.3から500dg/分の範囲にある。
別の実施態様では、プロピレン重合体は、プロピレンと、エチレンおよびCからC20の直鎖、分岐または環状単量体からなる群から選ばれた1つ以上の他の単量体とを含むプロピレン共重合体であるとよく、いくつかの実施態様では、CからC12の直鎖または分岐アルファ‐オレフィン、好ましくは、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、4‐メチル‐ペンテン‐1、3‐メチルペンテン‐1、3,5,5‐トリメチル‐ヘキセン‐1および類似物である。単量体は、最大50重量%、好ましくは0から40重量%、より好ましくは0.5から30重量%、より好ましくは2から30重量%、より好ましくは5から20重量%存在するとよい。
本発明において有用なプロピレン共重合体のための共重合用単量体として有用な好ましい直鎖アルファ‐オレフィンは、CからCのアルファ‐オレフィン、より好ましくは1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテン、さらに好ましくは1‐ブテンを含む。本発明において有用なブテン共重合体のための共重合用単量体として有用な好ましい直鎖α‐オレフィンは、CからCのアルファ‐オレフィン、より好ましくはプロピレン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテン、さらに好ましくはプロピレンを含む。好ましい分岐アルファ‐オレフィンは、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ペンテンおよび3,5,5‐トリメチル‐1‐ヘキセン、5‐エチル‐1‐ノネンを含む。好ましい芳香族基含有単量体は、最大30の炭素原子を含む。適当な芳香族基含有単量体は、少なくとも1つ、好ましくは1つから3つの芳香族構造、より好ましくは、フェニル、インデニル、フルオレニルまたはナフチル部分を含む。芳香族基含有単量体は、重合後、芳香族構造が重合体骨格からの側鎖となるように、少なくとも1つの重合可能な2重結合をさらに含む。芳香族基含有単量体は、CからC10アルキル基を含むがそれらに限定されない1つ以上のヒドロカルビル基によってさらに置換されてもよい。さらに、2つの隣接する置換基を一緒にして環構造を形成させてもよい。好ましい芳香族基含有単量体は、重合可能なオレフィン部分に結合した少なくとも1つの芳香族構造を含む。特に好ましい芳香族単量体は、スチレン、アルファ‐メチルスチレン、パラ‐アルキルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルナフタレン、アリルベンゼンおよびインデン、特にスチレン、パラメチルスチレン、4‐フェニル‐1‐ブテンおよびアリルベンゼンを含む。
非芳香族環状基含有単量体も好ましい。これらの単量体は、最大30の炭素原子を含んでよい。適当な非芳香族環状基含有単量体は、好ましくは、環状構造に対して側鎖となるかまたは環状構造の一部となる少なくとも1つの重合可能なオレフィン基を有する。環状構造は、さらにCからC10のアルキル基など、しかしそれらに限定されない1つ以上のヒドロカルビル基によって置換されてもよい。好ましい非芳香族環状基含有単量体は、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタンおよび類似物を含む。
本発明において有用な好ましいジオレフィン共重合用単量体は、少なくとも2つの不飽和結合を有する任意の炭化水素構造、好ましくはCからC30構造を含み、不飽和結合の少なくとも2つは、立体規則的触媒(単数または複数)または非立体規則的触媒(単数または複数)によって重合体中に容易に組み込まれる。さらに、ジオレフィン単量体は、アルファ、オメガ‐ジエン単量体(すなわちジビニル単量体)から選択することが好ましい。より好ましくは、ジオレフィン単量体は、直鎖ジビニル単量体、最も好ましくは4から30の炭素原子を含むものである。好ましいジエンの例は、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンを含み、特に、好ましいジエンは、1,6‐ヘプタジエン、1,7‐オクタジエン、1,8‐ノナジエン、1,9‐デカジエン、1,10‐ウンデカジエン、1,11‐ドデカジエン、1,12‐トリデカジエン、1,13‐テトラデカジエンおよび低分子量ポリブタジエン(1000g/モルより小さいMw)を含む。好ましい環状ジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、またはさまざまな環位置に置換基を持つ、または持たない高次環含有ジオレフィンを含む。
好ましい実施態様では、本明細書において製造される重合体中には、組成物の総重量を基準として、1つ以上のジエンが、最大10重量%、好ましくは0.00001から1.0重量%、好ましくは0.002から0.5重量%、さらに好ましくは0.003から0.2重量%存在する。いくつかの実施態様では、500ppm以下、好ましくは400ppm以下、好ましくは300ppm以下のジエンが重合体に加えられる。他の実施態様では、少なくとも50ppm、または100ppm以上、または150ppm以上のジエンが重合体に加えられる。
別の実施態様では、プロピレン共重合体は、プロピレンと、最大20モル%のエチレンまたはCからC20のオレフィン、好ましくは最大20モル%のエチレンとを含む、「RCP」としても知られているランダム共重合体である。
別の実施態様では、ポリプロピレンは、プロピレンと、少なくとも1つの他のアルファ‐オレフィンとを含むランダム共重合体を含む。
別の実施態様では、ポリプロピレンは、プロピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンからなる群から選択された少なくとも1つの他のアルファ‐オレフィンとを含むランダム共重合体を含む。
別の実施態様では、ポリオレフィンは、インパクト共重合体(ICP)またはブロック共重合体であってよい。プロピレンインパクト共重合体は、成形自動車部品および押し出し自動車部品、家庭用機器、旅行かばんおよび家具などの強度および衝撃抵抗が望まれるさまざまな用途で普通に用いられる。プロピレン単独重合体は、もろすぎ、特に低温での衝撃抵抗が低いので、プロピレン単独重合体だけでは、多くの場合、そのような用途に適さないが、プロピレンインパクト共重合体は、これらのような用途に向けて特別に加工される。
一般的なプロピレンインパクト共重合体は、少なくとも2つの相または成分、例えば単独重合体成分および共重合体成分を含む。インパクト共重合体は、PP/EP/PE複合体などの3つの相も含んでよい。PP/EP/PE複合体は、PPの連続相と分散相とを有し、分散相は分散粒子外側のEPと内側のPEとを有する。これらの成分は、通常、逐次重合プロセスで製造され、第1の反応器中で製造した単独重合体を第2の反応器へ移し、そこで共重合体を製造し、単独重合体成分のマトリックス中に組み込む。共重合体成分は、ゴム状の特性を有し、所望の衝撃抵抗を提供し、一方、単独重合体成分は全体的な硬さを提供する。
ICPの別の重要な特徴は、含まれる非晶質ポリプロピレンの量である。本発明のICPは、非晶質ポリプロピレンが少ないことを特徴とし、好ましくは3重量%より少ない、より好ましくは2重量%より少ない、さらに好ましくは1重量%より少ない非晶質ポリプロピレンを有し、最も好ましくは測定可能な非晶質ポリプロピレンを含まない。パーセント非晶質ポリプロピレンは、下記の試験方法の項に記載されている方法によって測定される。
好ましいインパクト共重合体は、反応器ブレンド(その場ブレンド)または反応器後(その場以外(ex situ))ブレンドであってよい。一実施態様では、適当なインパクト共重合体は、インパクト共重合体の総重量を基準として、40重量%から95重量%の成分Aと5重量%から60重量%の成分Bとを含み、成分Aは、プロピレン単独重合体または共重合体を含み、共重合体は、10重量%以下のエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン共重合用単量体を含み、成分Bは、プロピレン共重合体を含み、共重合体は、5重量%から70重量%のエチレン、ブテン、ヘキセンおよび/またはオクテン共重合用単量体と、約95重量%から約30重量%のプロピレンとを含む。インパクト共重合体の一実施態様では、成分Bは、基本的に、プロピレンと、約30重量%から約65重量%のエチレンとからなる。別の実施態様では、成分Bは、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン3元共重合体、エチレン‐アクリレート共重合体、エチレン‐酢酸ビニル、スチレン‐ブタジエン共重合体、エチレン‐アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、イソブチレン、炭化水素樹脂(炭化水素樹脂は、5000より小さい分子量、約50から100℃のTgおよびASTM E‐28によって測定したとき約140℃より低いリングアンドボール軟化点を特徴とする)、ロジンエステルおよびそれらの混合物を含む。別の実施態様では、成分Bは、3.5より小さい分子量分布を有する。さらに別の実施態様では、成分Bは、少なくとも20,000の重量平均分子量を有する。例えば、米国特許第6,342,566号および米国特許第6,384,142号には、有用なインパクト共重合体が開示されている。別の実施態様では、成分Aの屈折率と成分Bの屈折率とは、互いに約10%の範囲内にあり、任意選択として、非官能化可塑剤の屈折率は、成分A、成分Bまたは両者の約20%の範囲内にある。
最も好ましくは、成分Bは、所望の特定の製品特性によっては、他のプロピレン共重合体、エチレン共重合体または3元共重合体が適することはあるが、基本的にプロピレンとエチレンとからなる共重合体である。例えば、プロピレン/ブテン、ヘキセンまたはオクテン共重合体、およびエチレン/ブテン、ヘキセンまたはオクテン共重合体を用いてよく、プロピレン/エチレン/ヘキセン‐13元共重合体を用いてよい。しかし、好ましい実施態様では、成分Bは、少なくとも40重量%のプロピレン、より好ましくは約80重量%から約30重量%のプロピレン、さらに好ましくは約70重量%から約35重量%のプロピレンを含む共重合体である。成分Bの共重合用単量体含有率は、好ましくは約20重量%から約70重量%の共重合用単量体、より好ましくは約30重量%から約65重量%の共重合用単量体、さらに好ましくは約35重量%から約60重量%の共重合用単量体の範囲である。最も好ましくは、成分Bは、基本的にプロピレンと、約20%から約70%のエチレン、より好ましくは約30%から約65%のエチレン、最も好ましくは約35%から約60%のエチレンとからなる。
他の成分B共重合体の場合、共重合用単量体含有率は、所望の特定の性質によって調節する必要がある。例えば、エチレン/ヘキセン共重合体の場合、成分Bは、少なくとも17重量%のヘキセンと少なくとも83重量%のエチレンとを含んでいる方がよい。
好ましくは、成分Bは、狭い、すなわち5.0より小さい、好ましくは4.0より小さい、より好ましくは3.5より小さい、さらに好ましくは3.0より小さい、最も好ましくは2.5以下の分子量分布Mw/Mn(「MWD」)を有する。これらの分子量分布は、ビスブレーキングまたはペルオキシドまたはその他の反応器後処理分子量調整を行わずに得る方がよい。好ましくは、成分Bは、少なくとも100,000、好ましくは少なくとも150,000、最も好ましくは少なくとも200,000の重量平均分子量(GPCで測定されるMw)を有する。
成分Bは、好ましくは、1.00dl/gより大きい、より好ましくは1.50dl/gより大きい、最も好ましくは2.00dl/gより大きい固有粘度を有する。本明細書において、用語「固有粘度」または「IV」は、通常、重合体組成物が無限希釈のときの所定の温度における所定の溶媒中の成分Bなどの重合体の溶液の粘度を意味するために用いられる。ASTM標準試験法D1601‐78によると、IV測定は、溶媒中の一連の濃度の重合体の粘度を所定の温度で測定する標準毛管粘度測定デバイスを含む。成分Bとしてはデカリンが適当な溶媒であり、一般的な温度は135℃である。さまざまな濃度の溶液の粘度の値から、外挿によって無限希釈時の「値」を求めることができる。
成分Bは、好ましくは60%より大きい、より好ましくは65%より大き、さらに好ましくは70%より大きい、さらに好ましくは75%より大きい、さらに好ましくは80%より大きい、最も好ましくは85%より大きい組成分布幅指数(CDBI)を有する。CDBIは、重合体分子鎖間の組成の変動を共重合体全体のエチレン(または他の共重合用単量体)含有率によって定義する。組成分布の尺度は、米国特許第5,382,630号に定義された「組成分布幅指数」(「CDBI」)であり、米国特許第5,382,630号を参照して本明細書に組み込む。CDBIは、全モル共重合用単量体含有率中央値の50%の範囲内の共重合用単量体含有率を有する共重合体分子の重量パーセントと定義される。共重合体のCDBIは、共重合体の試料の個々のフラクションを単離するための公知の技法を利用して容易に測定される。1つのそのような技法は、参照によって本明細書に組み込まれるワイルド(Wild)ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・フィジックス編(J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.)第20巻441頁(1982年)および米国特許第5,008,204号に記載されている温度上昇溶離分別(Temperature Rising Elution Fraction)(TREF)である。
好ましくは、ICPの成分Bは、結晶化度が低く、好ましくは10重量%より少ない結晶性部分、より好ましくは5重量%より少ない結晶性部分を有する。成分Bの結晶性部分がある場合、好ましくは、その組成は、全体としての共重合用単量体重量パーセントによると、成分Bの残りと同じか、少なくとも似ている(15重量%の範囲内)。
これらのICPの好ましいメルトフローレート(「MFR」)は、所望の最終用途によるが、一般的に、約0.2dg/分から約200dg/分、より好ましくは約5dg/分から約100dg/分の範囲にある。重要なことは、高いMFR、すなわち50dg/分より高いMFRが得られることである。好ましくは、ICPは、少なくとも145℃、好ましくは少なくとも150℃、より好ましくは少なくとも152℃、最も好ましくは少なくとも155℃の融点(Tm)を有する。
ICPは、約40重量%から約95重量%の成分Aおよび約5重量%から約60重量%の成分B、好ましくは約50重量%から約95重量%の成分Aおよび約5重量%から約50重量%の成分B、さらに好ましくは約60重量%から約90重量%の成分Aおよび約10重量%から約40重量%の成分Bを含む。最も好ましい実施態様では、ICPは、基本的に成分AおよびBからなる。ICP全体の共重合用単量体(好ましくはエチレン)全含有率は、好ましくは、約2重量%から約30重量%、好ましくは約5重量%から約25重量%、さらに好ましくは約5重量%から約20重量%、さらに一層好ましくは約5重量%から約15重量%共重合用単量体の範囲にある。
別の実施態様では、成分Aと成分Bとの屈折率(ASTM D542‐00によって測定される)が互いの20%の範囲内、好ましくは15%の範囲内、好ましくは10、さらに好ましくは互いの5%の範囲内にあるように、成分Aと成分Bとを選択することによって、好ましいインパクト共重合体組成物を調製する。この選択によって、際立った透明性を有するインパクト共重合体が作り出される。別の実施態様では、成分AとNFPとのブレンドおよび成分BとNFPとのブレンドの屈折率(ASTM D542‐00で測定される)が互いの20%の範囲内、好ましくは15%の範囲内、好ましくは10、さらに好ましくは互いの5%の範囲内にあるように、成分AとNFPとのブレンドおよび成分BとNFPとのブレンドを選択することによって、好ましいインパクト共重合体組成物を調製する。
さらに別の実施態様では、−29℃で0.125インチのディスクで試験されるプロピレンインパクト共重合体のガードナー衝撃強さは、20in‐lbから1000in‐lb、別の実施態様では30in‐lbから500in‐lb、さらに別の実施態様では40in‐lbから400in‐lbの範囲にある。さらに、プロピレンインパクト共重合体の1%正割曲げ弾性率は、一実施態様では100MPaから2300MPa、別の実施態様では200MPaから2100MPa、さらに別の実施態様では300MPaから2000MPaの範囲にあってよく、望ましいポリオレフィンは、任意の上限曲げ弾性率と任意の下限曲げ弾性率との任意の組み合わせを示してよい。望ましい単独重合体のメルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2.16kg)は、一実施態様では0.1dg/分から2500dg/分、別の実施態様では0.3から500dg/分の範囲にある。
別の適当なプロピレン重合体は、ポリプロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体とプラストマーとのブレンドを含む。本発明において有用なプラストマーは、0.85から0.915g/cmのASTM D4703方法BおよびASTM D1505による密度と、0.10から30dg/分(ASTM D1238、190℃、2.1kg)の間のメルトインデックス(MI)とを有するポリオレフィン共重合体として記述することができる。ASTM D4703方法Bは、15℃/分の冷却速度の圧縮成形であり、ASTM D1505は、密度測定のための勾配密度カラム法である。一実施態様では、有用なプラストマーは、エチレンから誘導した単位と、CからC10のα‐オレフィンから誘導した単位の少なくとも1つとの共重合体であり、共重合体は0.915g/cmより小さな密度を有する。プラストマー中に存在する共重合用単量体(CからC10のα‐オレフィンから誘導した単位)の量は、一実施態様では2wt%から35wt%、別の実施態様では5wt%から30wt%、さらに別の実施態様では15wt%から25wt%、さらに別の実施態様では20wt%から30wt%の範囲にある。
本発明において有用なプラストマーは、一実施態様では0.10から20dg/分の間、別の実施態様では0.2から10dg/分、さらに別の実施態様では0.3から8dg/分のメルトインデックス(MI)を有する。有用なプラストマーの平均分子量は、一実施態様では10,000から800,000、別の実施態様では20,000から700,000の範囲にある。有用なプラストマーの1%正割曲げ弾性率(ASTM D790)は、一実施態様では10MPaから150MPa、別の実施態様では20MPaから100MPaの範囲にある。さらに、本発明の組成物において有用なプラストマーは、一実施態様では30から80℃(1回目の融解ピーク)および50から125℃(2回目の融解ピーク)、別の実施態様では40から70℃(1回目の融解ピーク)および50から100℃(2回目の融解ピーク)の融点(T)を有する。
本発明において有用なプラストマーは、エチレンから誘導した単位と、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンなどのエチレンより大きなα‐オレフィンから誘導した単位とのメタロセン触媒共重合体であり、一実施態様では0.860から0.900g/cmの間の密度を生じるのに十分な量のこれらの共重合用単量体単位の1つ以上を含む。望ましいプラストマーの分子量分布(Mw/Mn)は、一実施態様では1.5から5、別の実施態様では2.0から4の範囲にある。市販のプラストマーの例は、エチレンと1‐ヘキセンとの共重合体であり、1‐ヘキセンから誘導した単位は、プラストマーの18から22wt%を構成し、0.895g/cmの密度と3.5dg/分のMIとを有するエグザクト(EXACT)4150(エクソンモービルケミカル社、テキサス州ヒューストン)と、エチレンと1‐オクテンとの共重合体であり、1‐オクテンから誘導した単位は、プラストマーの26から30wt%を構成し、0.882g/cmの密度と1.0dg/分のMIとを有するエグザクト8201(エクソンモービルケミカル社、テキサス州ヒューストン)とである。
別の実施態様では、本発明において有用なプロピレン重合体は、示差走査熱量測定(DSC)で測定したとき50J/gより小さな融解熱、20dg/分より小さなメルトインデックス(MI)および/または20dg/分以下のMFRを有するプロピレンの単独重合体およびランダム共重合体を含み、立体規則的プロピレン結晶性、好ましくはアイソタクチック立体規則的プロピレン結晶性を含む。別の実施態様では、重合体は、プロピレンと、エチレン、C〜C12のα‐オレフィンおよびそれらの組み合わせから選択された少なくとも1つの共重合用単量体とのランダム共重合体である。好ましくは、プロピレンのランダム共重合体は、重合体の総重量を基準として、2wt%から25wt%の重合したエチレン単位を含み、狭い組成分布を有し、25℃から120℃、または35℃から80℃の融点(Tm)を有し、50J/gまたは25J/gの上限と1J/gまたは3J/gの下限とを有する範囲内にある融解熱を有し、1.8から4.5の分子量分布Mw/Mnを有し、20dg/分より小さい、または15dg/分より小さいメルトインデックス(MI)を有する。共重合体の分子間組成分布は、溶媒中の熱分別によって測定される。一般的な溶媒は、ヘキサンまたはヘプタンなどの飽和炭化水素である。熱分別の手順を下記に説明する。一般的には、共重合体の約75重量%、好ましくは85重量%を1つまたは2つの隣り合った可溶性フラクションとして単離し、共重合体の残分すべてが直前のフラクションまたは直後のフラクション中にあるようにする。これらのフラクションのそれぞれの組成(wt%エチレンまたは他のα‐オレフィンなどの共重合用単量体)の差は、共重合体の共重合用単量体の平均重量%の20%(相対的)、好ましくは10%(相対的)より大きくない。共重合体は、上記で説明した分別試験に適合するなら、狭い組成分布を有する。
本発明において有用な特に好ましい重合体は、立体規則的なプロピレンの配列によって中程度のレベルの結晶化度を有する弾性重合体である。重合体は、(A)立体規則性が位置反転などによってなにがしか撹乱されているプロピレン単独重合体、(B)プロピレンの立体規則性が少なくとも部分的に共重合用単量体によって撹乱されているランダムプロピレン共重合体、または(C)(A)と(B)との組み合わせ、であってよい。
一実施態様では、プロピレン重合体は、さらに、ブレンド組成物の加硫およびその他の化学改質を助ける非共役ジエン単量体を含む。重合体中に存在するジエンの量は、好ましくは10重量%より少なく、より好ましくは5重量%より少ない。ジエンは、エチレンプロピレンゴムの加硫に普通に用いられる任意の非共役ジエンであってよく、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンを含むがそれらに限定されない。
一実施態様では、重合体は、プロピレンと、エチレン、C〜C12のα‐オレフィンおよびそれらの組み合わせから選択された少なくとも1つの共重合用単量体とのランダム共重合体である。本実施態様の特定の態様では、共重合体は、2重量%、5重量%、6重量%、8重量%または10重量%の下限から、20重量%、25重量%または28重量%の上限の範囲の量のエチレンから誘導した単位を含む。本実施態様は、共重合体中に72重量%、75重量%または80重量%の下限から98重量%、95重量%、94重量%、92重量%または90重量%の上限の範囲の量存在するプロピレン誘導単位も含む。これらの重量パーセントは、プロピレンから誘導した単位とエチレンから誘導した単位との総重量を基準とする。すなわち、プロピレンから誘導した単位の重量パーセントとエチレンから誘導した単位の重量パーセントとの和を100%とする。
個別の分子量範囲の共重合用単量体含有率は、GPCによって集めた試料とフーリエ変換赤外分光法(FTIR)とによって測定することができる。ホイーラー(Wheeler)およびウィリス(Willis)、応用分光学(Applied Spectroscopy)1993年第47巻1128〜1130頁にそのような一方法が記載されている。この目的には、異なるが類似の方法が同等に機能し、当業者に公知である。
重合体の共重合用単量体含有率および配列分布は、13C核磁気共鳴(13C NMR)によって測定することができ、そのような方法は当業者に公知である。
一実施態様では、重合体は、ランダムプロピレン共重合体であり、狭い組成分布を有する。別の実施態様では、重合体は、ランダムプロピレン共重合体であり、狭い組成分布と25℃から110℃の融点とを有する。プロピレン、共重合用単量体および任意選択としてジエンを含む重合体の場合、共重合用単量体残基の数および分布は単量体のランダム統計的重合と矛盾しないので、共重合体は、ランダムと記述される。ステレオブロック構造体中では、互いに隣接する任意の1種類のブロック単量体残基の数は、同様な組成を有するランダム共重合体中の統計的分布から予測されるものより多い。ステレオブロック構造を有する歴史的エチレン‐プロピレン共重合体は、重合体中の単量体残基のランダムな統計的分布ではなく、これらのブロック構造と矛盾しないエチレン残基の分布を有する。共重合体の分子内組成分布(すなわちランダムさ)は、近隣のプロピレン残基に対する共重合用単量体残基の位置を測定する13C NMRによって測定することができる。共重合体の分子間組成分布は、溶媒中の熱分別によって測定される。一般的な溶媒は、ヘキサンまたはヘプタンなどの飽和炭化水素である。一般的には、共重合体の約75重量%、好ましくは85重量%を1つまたは2つの隣り合った可溶性フラクションとして単離し、共重合体の残分は直前のフラクションまたは直後のフラクションにあるようにする。これらのフラクションのそれぞれの組成(エチレンまたは他のα‐オレフィンなどの共重合用単量体のwt%)の差は、共重合体の共重合用単量体の平均重量%の20%(相対的)、好ましくは10%(相対的)より多くはない。共重合体は、上記で説明した分別試験に適合するなら、狭い組成分布を有する。所望のランダムさおよび狭い組成を有する共重合体を製造するためには、(1)統計的な第1の単量体と第2の単量体との配列の単一の付加モードだけを可能にする単一部位メタロセン触媒を用い、(2)実質的にすべての共重合体の重合体鎖に単一の重合環境だけを提供する連続流動式撹拌槽重合反応器中で共重合体を十分に混合する、と有効である。
重合体の結晶化度は、融解熱によって表すことができる。本発明の実施態様は、DSCで測定したとき1.0J/gまたは3.0J/gの下限から50J/gまたは10J/gの上限の範囲の融解熱を有する重合体を含む。理論にこだわるわけではないが、本発明の実施態様の重合体は、一般に、アイソタクチック結晶化プロピレン配列を有すると考えられ、上記の融解熱は、これらの結晶性セグメントの融解によると考えられる。
重合体の結晶化度は、結晶化度パーセントによっても表してよい。最も高い規則度を有するポリプロピレンの熱エネルギーは、207J/gと推定される。すなわち、100%の結晶化度は、207J/gと等しい。好ましくは、重合体は、65%、40%、30%、25%または20%の上限と1%、3%、5%、7%または8%の下限とを有する範囲内のポリプロピレン結晶化度を有する。
結晶化度のレベルは、融点にも反映される。本明細書で用いられる用語「融点」は、最高温度ピークであり、最高とは、上記で考察したDSCによって測定した主融解ピークおよび副融解ピークの中で、最高温度で発生するピークではなく、最大量の重合体を反映することを意味する。本発明の一実施態様では、重合体は単一の融点を有する。一般に、プロピレン共重合体の試料は、主ピークに隣接して副融解ピークを示すが、これらのピークを一緒にして単一の融点とみなす。これらのピークのうち最高のものを融点とみなす。好ましくは、重合体は、110℃、105℃、90℃、80℃または70℃の上限から0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃または45℃の下限の範囲のDSCによる融点を有する。
本発明において用いられるそのような重合体は、5,000,000g/mol、1,000,000g/mol、500,000g/molまたは400,000g/molの上限と10,000g/mol、20,000g/molまたは80,000g/molの下限とを有する範囲内の重量平均分子量(Mw)と、1.5、1.8または2.0の下限から40、20、10、5または4.5の上限の範囲の、ときに「多分散指数」(PDI)と呼ばれる、分子量分布Mw/Mn(MWD)を有する。一実施態様では、重合体は、100以下、75以下、60以下、または30以下のムーニー粘度ML(1+4)@125℃を有する。本明細書で用いられるムーニー粘度は、特に断らない限り、ASTM D1646によるML(1+4)@125℃として測定してよい。
本発明の実施態様において用いられる重合体は、4または6の下限から8、10または12の上限の範囲のタクチシチー指数(m/r)を有するとよい。タクチシチー指数は、本明細書では「m/r」と表され、13C核磁気共鳴(NMR)によって測定される。タクチシチー指数m/rは、エイチ・エヌ・チェン(H.N.Cheng)、マクロモレキュールズ(Macromolecules)17巻1950頁(1984年)に定義されているように計算される。記号「m」または「r」は、連続するプロピレン基の対の立体化学を記述し、「m」はメソ、「r」はラセミを指す。一般に、0から1.0未満のm/r比はシンジオタクチック重合体、1.0のm/r比はアタクチック材料、1.0より大きなm/r比はアイソタクチック材料を記述する。理論的に、アイソタクチック材料は、無限大に近づく比を有することがあり、多くの副生アタクチック重合体は、十分なアイソタクチック含有率を有し、50より大きな比を有する結果となる。
一実施態様では、重合体は、アイソタクチック立体規則的プロピレン結晶化度を有する。本明細書で用いられる用語「立体規則的」は、ポリプロピレン中またはインパクト共重合体などのブレンドのエチレンなどの他の単量体をすべて除いたポリプロピレン連続相中の優勢な数、すなわち80%より大きな数のプロピレン残基が、同じ1,2挿入を有し、側鎖メチル基の立体化学的配向が同じであり、メソまたはラセミのどちらかであることを意味する。
本発明の実施態様のプロピレン単位のタクチシチーを記述するための補助的な手順は、3連タクチシチーを用いることである。重合体の3連タクチシチーは、3つの隣り合ったプロピレン単位の配列、すなわち、頭‐尾(head to tail)結合からなる重合鎖の相対タクチシチーであり、m配列とr配列との2進法組み合わせとして表される。通常、3連タクチシチーは、本発明の共重合体の場合、共重合体中のすべての3連プロピレンに対する指定されたタクチシチーの単位の数の比として表される。
プロピレン共重合体のmm3連タクチシチー(mm比率)は、プロピレン共重合体の13C NMRスペクトルと、以下の式、
式1
Figure 2008539340
とから決定することができる。ここで、PPP(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)は、頭‐尾結合からなる以下の3プロピレン単位鎖
式2
Figure 2008539340
の中の2番目の単位のメチル基に由来するピーク面積を示す。
プロピレン共重合体の13C NMRスペクトルは、米国特許第5,504,172号に記載されているように測定される。メチル炭素領域(19〜23パーツパーミリオン(ppm))のスペクトルは、第1の領域(21.2〜21.9ppm)、第2の領域(20.3〜21.0ppm)および第3の領域(19.5〜20.3ppm)に分けることができる。スペクトルの各ピークは、雑誌ポリマー(Polymer)第30巻(1989年)1350頁の論文を参照して割り振られた。第1の領域では、PPP(mm)で表される3プロピレン単位鎖中の2番目の単位のメチル基が共鳴する。第2の領域では、PPP(mr)で表される3プロピレン単位鎖中の2番目の単位のメチル基が共鳴し、隣接単位がプロピレン単位とエチレン単位とであるプロピレン単位のメチル基(PPE‐メチル基)が共鳴する(20.7ppm近く)。第3の領域では、PPP(rr)で表される3プロピレン単位鎖中の2番目の単位のメチル基が共鳴し、両隣接単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(EPE‐メチル基)が共鳴する(19.8ppm近く)。
mm3連タクチシチーの計算は、米国特許第5,504,172号に示されている技法に概略が述べられている。第2の領域と第3の領域との合計ピーク面積からのピーク面積から、異なるプロピレン挿入形(2,1形および1,3形)に対応するピーク面積を引くと、頭‐尾結合からなる3プロピレン単位鎖(PPP(mr)およびPPP(rr))によるピーク面積を得ることができる。PPP(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)のピーク面積を評価することができので、従って、頭‐尾結合からなるプロピレン単位鎖のmm3連タクチシチーを決定することができる。
本発明の実施態様の重合体は、13C NMRによって測定したとき、75%以上、80%以上、82%以上、85%以上または90%以上のmm3連タクチシチーの3プロピレン単位を有する。
本発明の実施態様では、重合体は、20dg/分以下、7dg/分以下、5dg/分以下、2dg/分以下または2dg/分より小さなメルトインデックス(MI)を有する。重合体のMIの測定は、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従う。この方法のこの版では、試験時に押し出される試料の部分を集め、秤量した。これは、普通、実験手順の変更形1と呼ばれる。試料分析は190℃で行い、試料を1分間予熱して実験中の定常温度を提供する。
一実施態様では、本発明において用いられる重合体は、国際公開WO00/69963号、国際公開WO00/01766号、国際公開WO99/07788号、国際公開WO02/083753号に「第2重合体成分(SPC)」として詳しく記載され、国際公開WO00/01745号に「プロピレンオレフィン共重合体」としてさらに詳細に記載されている。これらは、すべて米国特許実施を目的として参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明に用いるに適するポリプロピレンは、本発明のNFPおよびスリップ添加剤とブレンドするために用いられるとき、任意の物理的形状であってよい。一実施態様では、加工手順をまったく行わずに重合反応器から取り出した重合体の粒子として定義される反応器粒状体を、本発明のNFPおよびスリップ添加剤とブレンドするために用いる。反応器粒状体は、一実施態様では50μmから10mm、別の実施態様では10μmから5mmの平均直径を有する。別の実施態様では、ポリプロピレンは、例えば、反応器粒状体の溶融押し出しによって形成した1mmから10mmの平均直径を有するものなどのペレットの形状である。
本発明の一実施態様では、組成物に適するプロピレン重合体からは、ポリプロピレンと他のポリオレフィンとの物理的なブレンドは除外され、特に、ポリプロピレンと低分子量(500から10,000g/mol)ポリエチレンまたはポリエチレン共重合体との物理的なブレンドは除外される。これは、例えば国際公開WO01/18109号の場合のように低分子量ポリエチレンまたはポリエチレン共重合体を本発明のポリオレフィン(例えばポリプロピレン単独重合体または共重合体)組成物に意図的に加えることは、いかなる量であろうと、ないことを意味する。
好ましい実施態様では、NFPは、C10からC100のn‐パラフィンを含むポリアルファオレフィンである。プロピレン重合体は、ポリプロピレン単独重合体、共重合体、インパクト共重合体またはそれらのブレンドであってよく、プラストマーを含んでよい。本発明の組成物から作られる望ましい製造物品の非限定的な例は、フィルム、シート、繊維、織布および不織布、チューブ、パイプ、自動車部品、家具、スポーツ用品、食品貯蔵容器、透明および半透明物品、玩具、配管およびパイプならびに医療器具を含む。一実施態様では、製造物品は、繊維、織布および不織布ならびに繊維および布から作られる物品を含む。本発明の組成物は、原料ポリプロピレンと比べると、Tgが改善され(低くなり)、摩擦係数および総合風合いが改善される一方、他の望ましい性質は維持することを特徴とすることができる。
本発明の実施態様では、不織布物品は、少なくとも約25%、好ましくは少なくとも約28%、好ましくは少なくとも約30%、好ましくは少なくとも約35%のハンドロメーター低下を有する。
本発明の実施態様では、非官能化可塑剤は、約0.920より小さい、好ましくは約0.910より小さい、好ましくは約0.900より小さい、好ましくは約0.890より小さい比重を有する。
本発明の実施態様では、非官能化可塑剤は、40〜200の炭素数を有するデセンのオリゴマーを含む。
本発明の実施態様では、非官能化可塑剤は、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、炭素不飽和物、アクリレート、酸素、窒素およびカルボキシルから選択される、NFPの重量を基準として0.1重量%以下の官能基を含む。
ポリプロピレン、NFPおよびスリップ添加剤は、任意の適当な手段によってブレンドしてよく、一般に、均一な単一相の混合物を得るためにブレンドされる。例えば、NFPおよびスリップ添加剤は、回転ドラム、スタチックミキサー、バッチミキサー、押し出し機またはそれらの組み合わせ中でブレンドしてよい。混合工程は、射出成形機または繊維ライン上の押し出し機中など、物品を作製するために用いられるプロセス方法の一部として行ってよい。
本明細書に記載されている可塑化ポリオレフィン組成物の改善された性質は、調理および貯蔵容器などの透明物品を含む非常に多様な用途で、家具、自動車部品、玩具、スポーツ衣料、医療器具、殺菌可能医療器具および殺菌容器、不織繊維および不織布ならびにカーテン、ガウン、フィルター、衛生製品、おしめなどの不織繊維および不織布からの物品などのその他の物品で、フィルム、配向フィルム、シート、チューブ、パイプおよびその他の、柔軟性、高い衝撃強さおよび氷点より低温での衝撃強さが重要なアイテムで有用である。これらの物品を成形する本発明の可塑化ポリオレフィンの作製は、射出成形法、押し出し法、熱成形法、ブロー成形法、回転成形法、スパンボンド法、溶融ブロー法、繊維紡糸法、ブローフィルム法、配向フィルム用延伸法およびその他の普通のプロセス方法によって実現してよい。本明細書に記載されている可塑化ポリプロピレン組成物の改善された性質は、共ドレープ性、柔軟性および良好な引張り強さが重要な不織繊維および不織布ならびにカーテン、ガウン、フィルター、衛生製品、おしめおよびその他のアイテムなどの不織繊維および不織布からの物品において特に有用である。これらの物品を成形する本発明の可塑化ポリオレフィンの作製は、押し出し法、スパンボンド法、溶融ブロー法、繊維紡糸法およびその他の普通の繊維成形プロセス方法によって実現してよい。
本発明の組成物の一実施態様では、ポリ(塩化ビニル)に普通に用いられているような通常の可塑剤は実質的に存在しない。詳しくは、例えば、米国特許第3,318,835号、米国特許第4,409,345号、国際公開WO02/31044号およびプラスチックス添加剤(PLASTICS ADDITIVES)499〜504頁(ジェフリー・プリチャード(Geoffrey Pritchard)編、チャップマン・アンド・ホール(Chapman & Hall)1998年)に開示されているフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステルおよびその他の官能化可塑剤などの可塑剤は、実質的に存在しない。「実質的に存在しない」とは、これらの化合物が意図的に組成物に加えられることはなく、たとえ存在しても、0.5重量%未満しか存在しないことを意味する。
さらに別の実施態様では、ナフテン油およびその他の芳香族含有油などの油は、本発明の組成物の0.5重量%より少量しか存在しない。さらに別の実施態様では、本発明において用いられる非官能化可塑剤には、芳香族部分および炭素‐炭素不飽和物も実質的に存在しない。芳香族部分は、分子がベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等に特徴的な環構造を有する化合物を含む。「実質的に存在しない」とは、これらの芳香族化合物または部分が意図的に組成物に加えられることはなく、存在しても、組成物の0.5重量%より少量しか存在しないことを意味する。
本発明の組成物の別の実施態様では、通常の可塑剤、エラストマーまたは低分子量ポリエチレンなどの「相容化剤」は、実質的に存在しない。詳しくは、500から10,000の重量平均分子量を有するエチレン単独重合体および共重合体は、実質的に存在しない。そのようなポリエチレン相容化剤は、例えば、国際公開WO01/18109号に開示されている。「実質的に存在しない」とは、これらの化合物が故意に組成物に加えられることはなく、存在しても、プロピレン重合体、スリップ添加剤およびNFPの重量を基準として、5重量%より少量、より好ましくは4重量%より少量、より好ましくは3重量%より少量、より好ましくは2重量%より少量、より好ましくは1重量%より少量、より好ましくは0.5重量%より少量しか存在しないことを意味する。
別の実施態様では、本発明の組成物は、1)1から98重量%の100℃以上の融点を有する第1のプロピレン重合体、2)5から98重量%の70J/g以下の融解熱と75%以上のタクチシチー指数を有する第2のプロピレン重合体、3)0.5から75重量%の120以上の粘度指数を有する非官能化可塑剤(「NFP」)、および4)第1の重合体、第2の重合体、スリップ剤およびNFPの重量を基準として、0.001から10重量%のスリップ添加剤、を含む組成物を含む。
別の実施態様では、スリップ剤は、エステル、アミド、アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素油の酸、カルナバワックス、微結晶ワックス、ポリオレフィンワックスおよびフッ素含有重合体からなる群から選択される。
[ポリオレフィン/NFP/スリップ剤ブレンドを調製する工程]
本発明での使用に適するポリオレフィンは、本発明のNFPおよびスリップ剤とブレンドするために用いられるとき、任意の物理的形態であってよい。一実施態様では、プロセス手順をまったく施さずに重合反応器から取り出されるプロピレン重合体の粒状体として定義される反応器粒状体を、本発明のNFPおよびスリップ添加剤とブレンドするために用いる。反応器粒状体は、一実施態様では50μmから10mm、別の実施態様では10μmから5mmの平均直径を有する。別の実施態様では、ポリプロピレンは、例えば、反応器粒状体の溶融押し出しによって成形された1mmから10mmの平均直径を有するようなペレットの形状である。
本発明の一実施態様では、組成物に適する重合体からは、ポリプロピレンと他のポリオレフィンとの物理的混合物は除外され、特に、ポリプロピレンと低分子量(500から10,000g/mol)ポリエチレンまたはポリエチレン共重合体との物理的ブレンドは除外される。これは、例えば国際公開WO01/18109号の場合のように低分子量ポリエチレンまたはポリエチレン共重合体を本発明のポリオレフィン(例えばポリプロピレン単独重合体または共重合体)組成物に意図的に加えることは、いかなる量であろうと、ないことを意味する。
ポリプロピレン、スリップ添加剤およびNFPは、任意の適当な手段によってブレンドしてよく、一般に、均一な単一相の混合物を得るためにブレンドされる。例えば、ポリプロピレン、スリップ添加剤およびNFPは、回転ドラム、スタチックミキサー、バッチミキサー、押し出し機またはそれらの組み合わせの中でブレンドしてよい。混合工程は、射出成形機または繊維ライン上の押し出し機中など、物品を作製するために用いられるプロセス方法の一部として行ってよい。
NFPおよびスリップ剤は、別々にまたは一緒にポリプロピレンまたは他のポリオレフィンとブレンドしてよい。一実施態様では、NFPとスリップ剤とは、濃縮共ドレープ性添加剤組成物として一緒にブレンドされる。添加剤組成物は、例えば、溶液、スラリー、ゲル、ペースト、マスターバッチ(ポリオレフィン中の)または類似物など、ブレンドするための任意の適当な形であってよい。添加剤は、ブレンドされる先のポリオレフィンに共ドレープ性を付与するのに適する比のNFPとスリップ剤とを含む。一般に、添加剤は、NFPの100重量部あたり0.5から50重量部、好ましくは1から10重量部のスリップ剤を含む。
添加剤は、添加剤成分の物理的形態、液体なら粘度、および相溶性または溶解性によって、添加剤とスリップ剤とがともに液体であるか、またはスリップ剤がNFP液体に可溶性の固体である溶液から、スリップ剤がNFP液体に不溶性であるかまたはNFP液体と相溶性でないスラリー、スリップ剤の比率が高く、および/またはNFPが当初高粘度であるペーストまたはゲルまで変化してよい。NFPとスリップ剤とは、通常のブレンド装置を用いてブレンドしてよい。
好ましい実施態様では、本明細書に記載されている組成物は、粒子、粒状体またはペレットに成形され、それらの粒子、粒状体またはペレットにポリオレフィン粉体、好ましくは極微小ポリオレフィン粉体をまぶす。好ましくは、粉体は、組成物の重量を基準として、0.01〜10wt%(好ましくは0.1から5wt%、好ましくは0.1から1wt%)用いられる。一般に、好ましいポリオレフィン粉体は、ポリエチレン(低密度PE、線形低密度PE、中密度PEおよび高密度PEを含む)、ポリプロピレンまたはエチレン酢酸ビニル共重合体である。好ましいポリオレフィン粉体は、0.91から0.96g/cc(好ましくは0.915から0.925g/cc)の密度と、1から100dg/分(好ましくは5から50dg/分)のMIとを有するポリエチレンから作られる。ポリオレフィン粉体は、1から100(好ましくは5から100、好ましくは10から70)のメッシュサイズと、5から2000ミクロン(好ましくは10から500ミクロン、好ましくは10から100ミクロン、好ましくは15から25ミクロン)の直径中央値を有するとよい。有用なポリオレフィン粉体は、商品名マイクロセン(MicrothenTM)(登録商標)でイクイスター・ケミカル(Equistar Chemical)(リオンデル・ケミカル(Lyondell Chemical)の一部門)から入手でき、マイクロセン(登録商標)FN510、マイクロセン(登録商標)FN532、マイクロセン(登録商標)FA700およびマイクロセン(登録商標)FP‐800などのマイクロセン(登録商標)Fグレードおよびマイクロセン(登録商標)Gグレードを含む。特に好ましい微粉体は、マイクロセン(登録商標)FA709‐00であり、高密度ポリエチレン粉体(0.952g/cc)で、報告値メルトインデックス10dg/分、報告値融点134℃のおよび平均粒子サイズ20ミクロンを有する。
濃縮NFP/スリップ剤添加剤は、マスターバッチの形であってよい。この場合、NFPとスリップ剤とは、最終的なポリプロピレン組成物中に存在するより高い濃度でポリオレフィンマトリックスまたはその他の希釈剤中に供給される。好ましくは、NFP/スリップ剤添加剤中のNFPの濃度は、マスターバッチの重量基準で、少なくとも10%、より好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも50%である。マスターバッチポリオレフィンは、ポリプロピレン、および/または最終的なポリプロピレン組成物中にブレンドされる別のポリオレフィンを含んでよい。
望むなら、濃縮NFP/スリップ剤添加剤は、下記で考察する最終的なポリプロピレン用の1つ以上の他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、着色剤、充填材、粘着剤等も含んでよい。
本発明のポリプロピレン組成物は、他の添加剤も含んでよい。それらの添加剤は、アジュバント、油、可塑剤、固着剤、固着防止剤、着色マスターバッチ、加工助剤、中和剤、潤滑剤、ワックス、酸化防止剤、核形成剤、酸捕捉剤、安定化剤、界面活性剤、防食剤、空洞剤、発泡剤、連鎖停止型酸化防止剤などのその他の紫外線吸収剤等、消光剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填材およびペルオキシドなどの硬化剤を含む。添加剤は、0.001重量%から10重量%など、当分野で公知の一般的に有効な量存在するとよい。好ましくは、業界において普通の染料およびその他の着色料は、一実施態様では0.01から10wt%、別の実施態様では0.1から6wt%存在するとよい。
適当な核形成剤は、均一系核形成剤(すなわち溶融可溶性、ポリオレフィンに溶解することを意味する)と不均一系核形成剤(すなわち溶融不溶性、ポリオレフィン中に懸濁または分散することを意味する)とのどちらであってもよい。適当な核形成剤は、少なくとも1つのポリオレフィンの結晶多形を促進する。例えば、ポリオレフィンがアイソタクチックポリプロピレン(iPP)であるとき、既知の結晶形は、いわゆるアルファ、ベータおよびガンマ多形を含み、従って、適当な核形成剤は、iPP中のアルファ結晶を促進するもの、iPP中のベータ結晶を促進するもの、およびiPP中のガンマ結晶を促進するものを含む。適当な核形成剤は、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)中の結晶化を促進するものも含む。好ましくは、適当な核形成剤は、透明性を増加させ、曇りを減少させ、硬度を増加させ、衝撃靭性を増加させ、熱変形温度を増加させるなど、ポリオレフィンの1つ以上の性能パラメータを改善し、および/またはサイクル時間を短縮し、またはライン速度を増加させるなど、加工パラメータを改善する。適当な核形成剤は有機、無機、または重合体であってよく、1つ以上の核形成剤の組み合わせを含んでよい。
例えば、エイチ・エヌ・ベック(H.N.Beck)によって、ポリプロピレン結晶用不均一系核形成剤(Heterogeneous Nucleating Agents for Polypropylene Crystallization)ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(J.APPLIED POLY.SCI.)11巻673〜685頁(1967年)およびポリプロピレンに関する不均一系核形成研究(Heterogeneous Nucleation Studies on Polypropylene)、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・レターズ(J.POLY.SCI:POLY.LETTERS)21巻347〜351頁(1983年)に適当な核形成剤が開示されている。適当な核形成剤の例は、安息香酸ナトリウム、2,2′‐メチレンビス(4,6‐ジ‐tert‐ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、2,2′‐メチレンビス(4,6‐ジ‐tert‐ブチルフェニル)リン酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、ジ(p‐トルイリデン)ソルビトール、ジ(p‐エチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4‐ジメチルベンジリデン)ソルビトールおよびN′,N′‐ジシクロヘキシル‐2,6‐ナフタレンジカルボキサミドおよび不均化ロジンエステルの塩である。
適当な核形成剤の追加の例は、シリカ、カオリン、カーボンブラックおよびタルクなどの充填材;ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩および芳香族カルボン酸塩(ノルボルネンカルボン酸塩を含む)を含む金属塩;金属リン酸塩(リン酸ナトリウムを含む)、リン酸エステルおよびリン酸エステル塩;スベリン酸の金属塩(カルシウム塩を含む);ヘキサヒドロフタル酸の金属塩;不均化ロジンエステルの塩;ジベンジリデンソルビトールおよび誘導体、ソルビトールアセタールおよび誘導体、ならびにソルビトールジアセタールおよび誘導体を含むソルビトール誘導体;キナクリドン染料;ナフタレンカルボキサミド誘導体を含むカルボキサミド誘導体;ブローメンホーファ(Blomenhofer)ら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)2005年38巻3688〜3695頁に記載されている1,3,5‐ベンゼントリスアミドを含むベンゼントリスアミド誘導体;トリメシン酸誘導体;およびポリ(3‐メチル‐1‐ブテン)、ポリ(ジメチルスチレン)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリアミド(ナイロン)およびポリカーボネートなどの重合体核形成剤を含む。米国特許第4,016,118号、米国特許第4,371,645号、米国特許第5,049,605号、米国特許第6,235823号、米国特許出願第2004/0132884号、国際公開WO02/046300号、国際公開WO03/102069号、欧州特許第776933号には、その他の適当な核形成剤が開示されている。以上のリストは、本調合物中に包含するための核形成剤の適当な選択の例を示すことを意図する。
適当な核形成剤の追加の具体例は、
ミラッド(Millad)3905[DBSまたは1,3:2,4‐ジベンジリデンソルビトール]、
ミラッド3940[MDBSまたは1,3:2,4‐ビス‐(p‐メチルベンジリデン)ソルビトール]、
ミラッド3988[DMDBSまたは1,3:2,4‐ビス(3,4‐ジメチルベンジリデン)ソルビトール]および
HPN‐68[2.2.1‐ヘプタン‐ビシクロジカルボン酸]
を含む、商品名「ミラッド」および「ハイパーフォーム(Hyperform)」でミリケン・ケミカル(Milliken Chemical)から入手可能なもの、
イルガクリア(Irgaclear)D[DBSまたは1,3:2,4‐ジベンジリデンソルビトール]および
イルガクリアDM[MDBSまたは1,3:2,4‐ビス‐(p‐メチルベンジリデン)ソルビトール]
を含む、商品名「イルガクリア」および「イルガスタブ(Irgastab)」でチバ・スペシャルティー・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)から入手可能なもの、
NA‐11[2,2′‐メチレンビス(4,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノール)リン酸塩]および
NA‐21[2,2′‐メチレンビス(4,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノール)リン酸アルミニウム錯体]
を含む、商品名「ADKスタブ(ADKstab)」および「NA」で旭電化工業(Asahi Denka Kogyo)およびアムファイン(Amfine)から入手可能なもの、
NC‐4[EDBSまたは1,3:2,4‐ビス‐(p‐エチルベンジリデン)ソルビトール]
を含む、商品名「NC」で三井化学(Mitsui Chemicals)から入手可能なもの、
NU100[N,N′‐ジシクロヘキシル‐2,6‐ナフタレンジカルボキシアミド]、
NJSTAR[N,N′‐ジシクロヘキシル‐2,6‐ナフタレンジカルボキシアミド]、
ゲルオール(Gel All)D[DBSまたは1,3:2,4‐ジベンジリデンソルビトール]および
ゲルオールMD[MDBSまたは1,3:2,4‐ビス‐(p‐メチルベンジリデン)ソルビトール]
を含む、商品名「NJSTAR」、「NU」、「ゲルオール」および「ジェニセット(Geniset)」で新日本化学(New Japan Chemical)から入手可能なもの、
EC‐1[(1,3:2,4)ジメチルジベンジリデンソルビトール]および
EC‐4[ソルビトール]
を含む、商品名「EC」でECケミカル(日本)(EC Chemical)から入手可能なものを含む。
好ましい核形成剤は、ジベンジリデンソルビトール誘導体、リン酸エステル誘導体およびベンゼントリスアミド誘導体を含む。特に好ましい核形成剤は、1,3:2,4‐ビス(3,4‐ジメチルベンジリデン)ソルビトール(サウスカロライナ州スパータンバーグ(Spartanburg、SC)のミリケン・ケミカルからミラッド3988として入手可能)、2.2.1‐ヘプタン‐ビシクロジカルボン酸(サウスカロライナ州スパータンバーグのミリケン・ケミカルからHPN‐68として入手可能)、1,3:2,4‐ビス‐(p‐メチルベンジリデン)ソルビトール(スイスのバーゼル(Basel,Switzerland)のチバ・スペシャルティー・ケミカルズからイルガクリアDMとして入手可能)、2,2′‐メチレンビス(4,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノール)リン酸塩(ニュージャージー州アッパー・サドル・リバー(Upper Saddle River,NJ)のアムファイン・ケミカルからNA‐11として入手可能)および安息香酸ナトリウム(スイスのバーゼルのチバ・スペシャルティー・ケミカルズから入手可能)を含む。
本発明のポリオレフィン組成物中には、一実施態様では0.001から2重量%、別の実施態様では0.01から0.8重量%、さらに別の実施態様では0.02から0.5重量%の有機亜リン酸エステル、立体障害アミンおよびフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤および安定剤が存在してよい。適する有機亜リン酸エステルの非限定的な例は、亜リン酸トリス(2,4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル)(イルガフォス(IRGAFOS)168)および二亜リン酸ジ(2,4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル)ペンタエリスリトール(ウルトラノックス(ULTRANOX)626)である。立体障害アミンの非限定的な例は、ポリ[2‐N,N′‐ジ(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジニル)‐ヘキサンジアミン‐4‐(1‐アミノ‐1,1,3,3‐テトラメチルブタン)sym‐トリアジン](キマソーブ(CHIMASORB)944)、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジル)(チヌビン(TINUVIN)770)を含む。フェノール系酸化防止剤の非限定的な例は、プロピオン酸ペンタエリスリチルテトラキス(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)(イルガノックス(IRGANOX)1010)および1,3,5‐トリ(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル‐イソシアヌレート(イルガノックス3114)を含む。好ましい酸化防止剤は、ともにチバ・ガイギーから入手可能なフェノール系酸化防止剤イルガノックス1010、イルガノックス1076を含む。
好ましい油は、フランスのパリ(Paris,France)のエクソンモービル・ケミカル・フランス社(ExxonMobil Chemical France,S.A.)から入手可能なプリモール(Primol)352またはプリモール876などのパラフィン油またはナフテン油を含む。より好ましい油は、脂肪族ナフテン油、ホワイト油または類似油を含む。
一実施態様では、0.1から50重量%、別の実施態様では組成物の0.1から25重量%、さらに別の実施態様では0.2から10重量%の充填材が存在するとよい。望ましい充填材は、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ(およびその他のシリカの酸化物、沈殿型または非沈殿型)、酸化アンチモン、炭酸鉛、亜鉛白、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉体、硫酸バリウム、マグネサイト、カーボンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルクおよびMg、CaまたはZnイオンとAl、CrまたはFeおよびCOおよび/またはHPOとの水和型または非水和型ハイドロタルサイト化合物、石英粉体、塩化水素炭酸マグネシウム、ガラス繊維、粘土、アルミナ、およびその他の金属酸化物および炭酸塩、金属水酸化物、クロム、リンおよび臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーンおよびそれらのブレンドを含むがそれらに限定されない。これらの充填材は、特に、当分野において既知の任意のその他の充填材、多孔質充填材および担体を含んでよく、一実施態様ではポリオレフィンへ添加する前に充填材中に予め接触させるかまたは予め吸収させた本発明のNFPを有してよい。
好ましい充填材、空洞剤および/または核形成剤は、二酸化チタン、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物凝集体、タルク、粘土および類似物を含む。
より詳しくは、本発明の一実施態様では、NFPおよび/またはスリップ添加剤、またはNFPの一部分を、充填材、望ましくは多孔質充填材とブレンドするとよい。例えば、回転ドラムまたはその他の湿式ブレンド装置によって、NFP、スリップ添加剤および充填材をブレンドするとよい。本実施態様では、NFP、スリップ添加剤および充填材を適当な時間、一実施態様では望ましくは1分から5時間ブレンドしてNFP、スリップ添加剤および充填材の一様な組成物を形成させる。次に、ポリオレフィンの可塑化と風合いの改善を実現するために、このNFP/スリップ添加剤/充填材ブレンドを本発明において有用なポリオレフィンとブレンドするとよい。別の実施態様では、充填材をポリオレフィンと接触させる前に、多孔質充填材をNFPおよび/またはスリップ添加剤、あるいはそれらの一部分と接触させるとよい。別の実施態様では、多孔質充填材、ポリオレフィン、スリップ添加剤およびNFPを同時に(または同じブレンド化装置中で)接触させる。いずれにしても、NFPは、組成物の0.1から60wt%、別の実施態様では0.2から40wt%、さらに別の実施態様では0.3から20wt%存在するとよく、スリップ剤は、組成物の0.01から2wtパーセント、さらに別の実施態様では0.05から1wt%存在するとよい。
いくつかの実施態様では、本発明によって製造した可塑化ポリオレフィンを、熱可塑性重合体(単数または複数)および/またはエラストマー(単数または複数)を含むがそれらに限定されない1つ以上の他の重合体とブレンドするとよい。
「熱可塑性重合体(単数または複数)」とは、熱によって融解させ、次に明らかな性質の変化なしに冷却することができる重合体を意味する。一般的に、熱可塑性重合体は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン‐アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸、ポリイミド、芳香族ポリケトン、またはこれらのものの2つ以上の混合物を含むがそれらに限定されない。好ましいポリオレフィンは、1つ以上の直鎖、分岐または環状のCからC40のオレフィンを含む重合体、好ましくは1つ以上のCからC40のオレフィン、好ましくはCからC20のアルファオレフィン、より好ましくはCからC10のアルファオレフィンと共重合したプロピレンを含む重合体を含むがそれらに限定されない。より好ましいポリオレフィンは、CからC40のオレフィン、好ましくはCからC20のアルファオレフィン、より好ましくはプロピレンおよび/またはブテンと共重合したエチレンを含むがそれらに限定されない、エチレンを含む重合体を含むがそれらに限定されない。
エラストマーとは、ASTM D1566に定義されているものを含むすべての天然ゴムおよび合成ゴムを意味する。好ましいエラストマーの例は、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン単量体ゴム、スチレン系ブロック共重合体ゴム(S=スチレン、I=イソブチレン、B=ブタジエンとしてSI、SIS、SB、SBS、SIBSおよび類似物を含む)、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンとパラ‐アルキルスチレンとの共重合体、イソブチレンとパラ‐アルキルスチレンとのハロゲン化共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体、ポリクロロプレン、アクリル酸アルキルゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩素化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム(cisとtransとの両方)を含むがそれらに限定されない。
別の実施態様では、NFPを含むブレンドは、さらに、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、低密度ポリエチレン(密度0.915から0.935g/cm未満)、線形低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン(密度0.86から0.90/cm未満)、超低密度ポリエチレン(密度0.90から0.915/cm未満)、中密度ポリエチレン(密度0.935から0.945/cm未満)、高密度ポリエチレン(密度0.945から0.98/cm)、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチルまたは高圧フリーラジカルプロセスによって重合可能な任意の他の重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブテン‐1、アイソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エチレン‐プロピレンゴム(EPR)、加硫EPR、EPDM、ブロック共重合体、スチレン系ブロック共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールとの共重合体(EVOH)、ポリスチレンなどの芳香族単量体の重合体、ポリ‐1エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールおよび/またはポリイソブチレンの1つ以上と組み合せてよい。好ましい重合体は、テキサス州ベイタウン(Baytown, Texas)のエクソンケミカル社から商品名エクシード(EXCEEDTTM)(登録商標)およびエグザクト(EXACTTM)(登録商標)で入手可能なものを含む。
別の実施態様では、粘着剤を本発明の可塑化ポリオレフィンとブレンドするとよい。有用な粘着剤の例は、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トール油ロジン、トール油ロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペンおよび変性テルペンおよび水素化ロジンエステルを含むがそれらに限定されない。いくつかの実施態様では、粘着剤は水素化される。その他の実施態様では、粘着剤は非極性である。(非極性とは、粘着剤には極性基を有する単量体が実質的に含まれないことを意味する。好ましくは、極性基は存在しないが、存在したとしても、5重量%より多く、好ましくは2重量%より多く、さらに好ましくは0.5重量%より多くは存在しない)。いくつかの実施態様では、粘着剤は、80℃から140℃、好ましくは100℃から130℃の軟化点(ASTM E‐28によって測定、リングアンドボール法)を有する。一般に、粘着剤は、存在するなら、ブレンドの重量を基準として、約1重量%から約50重量%、より好ましくは10重量%から40重量%、さらに好ましくは20重量%から40重量%存在する。しかし、好ましくは、粘着剤は、存在しないかまたは存在しても、10重量%より少量、好ましくは5重量%より少量、より好ましくは1重量%より少量しか存在しない。
より詳しくは、任意の適当な手段によって、本発明のポリオレフィン系組成物の成分をブレンドし、次に有用な物品に加工するのに適する可塑化ポリオレフィンを形成させるとよい。本発明の一態様では、押し出し機またはバッチミキサーなどの装置中でポリオレフィンとNFPとをブレンドするかまたは溶融ブレンドする。回転ドラム、2重コーンブレンダー、リボンブレンダーまたはその他の適当なブレンダーを用いてポリオレフィンをNFPとブレンドしてもよい。さらに別の実施態様では、例えば、回転ドラムとそれに続く押し出し機中の溶融ブレンドとの組み合わせによってポリオレフィンとNFPとをブレンドする。例えば、プラスチック押し出し技術(PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY)(フリードヘルム・ヘンセン(Friedhelm Hensen)編、ハンザー出版(Hanser Publishers)1988年)26〜37頁およびポリプロピレン・ハンドブック(POLYPROPYLENE HANDBOOK)(エドワード・ピー・ムーア・ジュニア(Edward P.Moore,Jr.)編、ハンザー出版1988年1996年)304〜348頁に、ポリプロピレンのための押し出し技術がさらに詳細に記載されている。
より詳しくは、本発明のポリオレフィンの組成物の成分は、両成分を顕著な程度に溶解させる溶媒を用いて、可塑化ポリオレフィンを形成する任意の適当な手段によって、溶液中でブレンドしてよい。ブレンド化は、NFPとポリオレフィンとが溶液中にとどまる任意の温度または圧力で行ってよい。好ましい条件は、ポリオレフィンの融点の20℃以上、好ましくは40℃以上などの高温でのブレンド化を含む。例えば、一般に、iPPは、200℃以上、好ましくは220℃以上の温度でNFPと溶液ブレンドされる。そのような溶液ブレンド化は、溶液プロセスによってポリオレフィンを作り、全く別のブレンド化工程でNFPを乾燥重合体に加えるのではなく、仕上げトレインに直接加えるプロセスで、特に有用と考えられる。重合体とNFPとの両方が単量体中に可溶性であったバルクプロセスまたは高圧プロセスでポリオレフィンが作られるプロセスでも、そのような溶液ブレンド化は特に有用と考えられる。溶液プロセスの場合と同じく、NFPは、全く別のブレンド化工程で乾燥重合体に加えられるのではなく、仕上げトレインに直接加えられる。
本発明において使用するのに適するポリオレフィンは、本発明のスリップ剤およびNFPとブレンドするために用いられるとき、任意の物理的形態であってよい。一実施態様では、重合反応器から単離される重合体の粒状体として定義される反応器粒状体を、本発明のNFPとブレンドするために用いる。反応器粒状体は、10μmから5mm、別の実施態様では50μmから10mmの平均直径を有する。あるいは、ポリオレフィンは、例えば、反応器粒状体の溶融押し出しによって成形された1mmから6mmの平均直径を有するようなペレットの形状である。
NFPをポリオレフィンとブレンドする一方法は、成分を回転ドラム中で接触させることであり、ポリオレフィンは反応器粒状体の形である。これは、ポリプロピレン単独重合体およびランダム共重合体の場合に特に良好に働く。望むなら、この後、押し出し機の溶融ブレンド化を行ってよい。成分をブレンドする別の方法は、押し出し機またはブラベンダー(Brabender)中でポリオレフィンペレットを直接NFPと溶融ブレンドすることである。
従って、さまざまな物品を射出成形する場合、成形プロセスは、原料の再溶融と混合を含むので、簡単なペレットの固相ブレンドは、原料重合体粒状体のペレット化溶融状態ブレンド、粒状体とペレットとのペレット化溶融状態ブレンド、または2成分のペレットのペレット化溶融状態ブレンドと同様に働く。しかし、医療器具の圧縮成形プロセスでは、溶融成分の混合がほとんど起こらず、ペレット化溶融ブレンドの方が成分ペレットおよび/または粒状体の簡単な固相ブレンドより好ましいと考えられる。当業者は、重合体のブレンド化のための適切な手順を決定して、成分原料の完全な混合の要求とプロセス経済性の要望を均衡させることができる。
<利用法>
本発明の結果の可塑化ポリオレフィンは、カレンダー法、キャスト法、コーティング法、コンパウンド化法、押し出し法、発泡法、ラミネート法、ブロー成形法、圧縮成形法、射出成形法、熱成形法、移送成形法、キャスト成形法、回転成形法、フィルム用のようなキャスト法、繊維用のようなスパンボンド法または溶融ボンド法(例えば繊維紡糸法、紡糸ボンド法、溶融ブロー法等)、または、例えばプラスチックス加工法(PLASTICS PROCESSING)(ラジアン社(Radian Corporation)、ノイスデータ社(Noyes Data Corp.)1986年)に記載されているその他の形の加工法などの任意の適当な手段によって加工してよい。より詳しくは、ブレンドを製造する物理的プロセスに関して、最終製品への変換の前に均一なブレンドを確実に実現するために十分な混合を行う必要がある。
本発明の組成物(および上記で説明した本発明の組成物のブレンド)は、任意の既知の熱可塑性用途またはエラストマー用途において用いてよい。例としては、成形部品、フィルム、テープ、シート、配管、ホース、シーツ地、電線およびケーブル被覆、接着剤、靴底、バンパー、ガスケット、ベローズ、フィルム、繊維、弾性繊維、不織体、スパンボンド体、封止剤、手術衣および医療器具における使用を含む。
これらの器具は、ポリオレフィンを成形するのための任意の有用な成形手段によって作るかまたは成形することができる。これは、少なくとも、圧縮成形法、射出成形法、ブロー成形法および移送成形法を含む成形法;フィルムブロー成形法またはキャスト法;押し出し法および熱成形法;ならびに積層法、引き抜き成形法、突き出し成形法、延伸縮小成形法、回転成形法、スピンボンド成形法、溶融紡糸法、溶融ブロー成形法;またはそれらの組み合わせを含む。少なくとも熱成形法またはフィルム用途の使用は、放射線耐性材料の一軸配向または2軸配向の利点の可能性および誘導を可能にする。
[接着剤]
本発明の重合体、または本発明の重合体のブレンドは、単独でまたは粘着剤と組み合わせて、接着剤として用いることができる。好ましい粘着剤は、上記で説明した。一般に、粘着剤は、ブレンドの重量を基準として、約1重量%から約50重量%、より好ましくは10重量%から40重量%、さらに好ましくは20重量%から40重量%存在する。上記で説明したその他の添加剤も加えてよい。
本発明の接着剤は、使い捨て物品、包装材、ラミネート、感圧接着剤、テープラベル、木材接着、紙接着、不織体、道路標識、反射コーティングおよび類似物を含むがそれらに限定されない任意の接着剤用途に用いることができる。好ましい実施態様では、本発明の接着剤は、使い捨ておむつおよびナプキンのシャーシ構造、使い捨て品コンバート材、包装材、ラベル材、製本材、木工材およびその他の組み立て用途における弾性アタッチメントに用いることができる。特に好ましい用途は、乳児おしめ脚部弾性材、おしめ前面テープ、おしめ起立脚部カフ、おしめシャーシ構造、おしめコア安定材、おしめ液体移動層、おしめ外カバーラミネート材、おしめ弾性カフラミネート材、女性用ナプキンコア安定化材、女性用ナプキン接着帯、産業用ろ材接着材、産業用ろ材ラミネート材、フィルターマスクラミネート材、手術衣ラミネート材、手術用ドレープラミネート材および生鮮食品包装材を含む。
[フィルム]
上記に記載した組成物およびそれらの組成物のブレンドは、単層フィルムまたは多層フィルムに形成してよい。これらのフィルムは、押し出し法、共押し出し法、押し出しコーティング法、ラミネート化法、ブロー法およびキャスト法を含む、当分野で既知の従来の技法の任意のものによって形成してよい。フィルムは、平面フィルムプロセスまたはチューブ状プロセスとそれに続くフィルムの平面内の一軸方向または相互に垂直な二軸方向への配向によって得てよい。フィルムの層の1つ以上を、横方向および/または縦方向に同じ程度にまたは異なる程度に配向させてよい。この配向は、個々の層を一緒にする前または一緒にした後、行うことができる。例えば、配向ポリプロピレン層の上にポリエチレン層を押し出しコーティングするかまたは積層してよく、あるいは、ポリエチレンとポリプロピレンとを一緒に共押し出ししてフィルムにしてから配向させてよい。同様に、配向ポリエチレンに配向ポリプロピレンをラミネートしてよく、あるいは、ポリプロピレンに配向ポリエチレンをコーティングしてから、任意選択として、複合フィルムをさらに配向させてよい。一般に、フィルムは、縦方向(MD)に最大15まで、好ましくは5から7の比で、横方向(TD)に最大15まで、好ましくは7から9の比で配向させる。しかし、別の実施態様では、フィルムは、MD方向とTD方向との両方に同程度に配向させる。
別の実施態様では、本発明の可塑化ポリオレフィン組成物(および/または可塑化ポリオレフィン組成物のブレンド)を含む層を、1つ以上の他の層と組み合わせてよい。一般に、他の層(単数または複数)は、多層膜構造体に含まれる任意の層であってよい。例えば、他の層または複数層は、以下のものであってよい。
1.ポリオレフィン
好ましいポリオレフィンは、CからC40のオレフィン、好ましくはCからC20オレフィンの単独重合体または共重合体、好ましくはアルファ‐オレフィンと別のオレフィンまたはアルファ‐オレフィン(本発明においては、エチレンはアルファ‐オレフィンであると定義される)との共重合体を含む。好ましくは、ポリエチレン単独重合体、ポリプロピレン単独重合体、エチレンおよび/またはブテンと共重合したプロピレン、プロピレン、ブテンまたはヘキセンおよび任意選択のジエンの1つ以上と共重合したエチレン。好ましい例は、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび/またはブテンおよび/またはヘキセンとのランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン単量体ゴム、ネオプレンなどのエラストマー、例えば熱可塑性エラストマーおよびゴム強靭化プラスチックなどの熱可塑性重合体とエラストマーとのブレンドなどの熱可塑性重合体を含む。
2.極性重合体
好ましい極性重合体は、エステル、アミド、アセテート、無水物の単独重合体および共重合体、エチレンおよび/またはプロピレンおよび/またはブテンなどのCからC20のオレフィンとアセテート、無水物、エステル、アルコールおよび/またはアクリルなどの1つ以上の極性単量体との共重合体を含む。好ましい例に、ポリエステル、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ塩化ビニルを含む。
3.陽イオン重合体
好ましい陽イオン重合体は、ジェミナル二置換オレフィン、アルファ‐ヘテロ原子オレフィンおよび/またはスチレン系単量体の重合体または共重合体を含む。好ましいジェミナル二置換オレフィンは、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソヘキセン、イソオクテン、イソデセンおよびイソドデセンを含む。好ましいアルファ‐ヘテロ原子オレフィンは、ビニルエーテルおよびビニルカルバゾールを含み、好ましいスチレン系単量体は、スチレン、アルキルスチレン、パラ‐アルキルスチレン、アルファ‐メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモ‐パラ‐メチルスチレンを含む。陽イオン重合体の好ましい例は、ブチルゴム、パラメチルスチレンと共重合したイソブチレン、ポリスチレンおよびポリ‐アルファ‐メチルスチレンを含む。
4.その他
他の好ましい層は、紙、木材、ボール紙、金属、金属箔(アルミ箔およびスズ箔など)、金属化表面、ガラス(フィルム表面上に酸化ケイ素を蒸着して塗布したケイ素酸化物(SiO)コーティングを含む)、布、スパンボンド繊維および不織布(特にポリプロピレンスパンボンド繊維または不織布)およびインク、染料、顔料および類似物をコーティングした基板であってよい。
フィルムの厚さは、意図する用途によって変化させてよいが、通常、1から250μmの厚さのフィルムが適当である。包装材を意図するフィルムは、通常、10から60ミクロンの厚さである。一般に、封止層の厚さは、0.2から50μmである。封止層は、フィルムの内表面と外表面との両方にあってよく、あるいは、封止層は、内表面または外表面のどちらかにだけ存在してよい。
フィルム中の1層または2層以上の中に、固着剤、固着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填材、加工助剤、紫外線安定剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤および/または核形成剤などの添加剤も存在してよい。好ましい添加剤は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂およびガラスビーズを含む。
別の実施態様では、コロナ処理、電子線照射、ガンマ線照射またはマイクロ波照射によって1つ以上の層を改質してよい。好ましい実施態様では、表面層の一方または両方をコロナ処理によって改質する。
本明細書に記載されているフィルムは、重合体と樹脂との重量を基準として、5から60重量%の炭化水素樹脂も含んでよい。樹脂は、封止層(単数または複数)の重合体と組み合わせてよく、あるいはコア層(単数または複数)中の重合体と組み合わせてよい。好ましくは、樹脂は、100℃より高い、さらに好ましくは130から180℃の軟化点を有する。好ましい炭化水素樹脂は、上記で説明した樹脂を含む。炭化水素樹脂を含むフィルムは、一軸方向に、あるいは同じ程度または異なる程度に二軸方向に配向させてよい。
[成形製品]
上記で説明した可塑化ポリオレフィン組成物は、射出成形、気体支援射出成形、押し出しブロー成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、回転成形、発泡成形、熱成形、シート押し出しおよび異形押し出しを含むがそれらに限定されない任意の成形プロセスにおいて成形物を調製するためにも用いてよい。これらの成形プロセスは、当業者には公知である。
本明細書に記載されている組成物は、当分野において既知の任意の適当な手段によって望ましい最終用途物品の形状にしてよい。熱成形、真空成形、ブロー成形、回転成形、中空成形、移送成形、湿式レイアップ成形またはコンタクト成形、キャスト成形、冷間成形マッチドダイ成形、射出成形、スプレー技法、異形共押し出しまたはそれらの組み合わせが一般に用いられる方法である。
熱成形は、少なくとも1つの柔軟なプラスチックシートを所望の形状に成形するプロセスである。熱成形手順の実施態様を説明するが、これは、本発明の組成物に有用な熱成形方法を限定すると解釈すべきでない。まず、本発明の組成物の押出しフィルム(および任意の他の層または材料)をシャトルラック上に置いて加熱時に保持する。シャトルラックをオーブンの中に移動させ、フィルムを成形前にオーブンによって予熱する。フィルムが加熱されたら、シャトルラックを成形ツールに戻す。次に、真空によってフィルムを成形ツールの定位置に保持し、成形ツールを閉める。成形ツールは、「オス」型ツールであっても「メス」型ツールであってもよい。ツールを閉めたままにしてフィルムを冷却してからツールを開く。次に、整形したラミネートをツールから取り出す。
材料のシートが熱成形温度、一般に、140℃から185℃以上に達したら、真空、正の空気圧、プラグ支援真空成形またはこれらの組み合わせおよび変化形によって熱成形を実現する。特に、大型部品の場合は、前段延伸バブル工程を用いて材料分布を改善する。一実施態様では、オス成形ツール内のオリフィスから真空を働かせることによって支援される関節動作式ラックを用いて、加熱されたラミネートをオス成形ツールの方へ持ち上げる。ラミネートがオス成形ツールの周りで確実に成形されたら、一般に、送風機によって熱成形ラミネートを冷却する。一般に、小さな深引き部品の場合には、プラグ支援成形を用いる。プロセスの最適化にとって、プラグ材料、設計およびタイミングは、重要なことがある。絶縁発泡体から作ったプラグによって、プラスチックの早すぎる急冷を避ける。プラグ形状は、通常、型の空洞部に類似するが、型の空洞部より小さく、部品の細部はない。通常、円形プラグ底部は、一様な材料分布と均一な側壁厚さに役立つ。一般に、ポリプロピレンなどの半結晶性重合体の場合、迅速なプラグ速度が、部品中の最善の材料分布を提供する。
次に、整形したラミネートを型中で冷却する。十分に冷却し型温度を30℃から65℃に維持するのが望ましい。一実施態様では、部品は、放出される前に90℃から100℃より低温になる。熱成形時の良好な挙動のために、最も低いメルトフローレートの重合体が望ましい。次に、整形したラミネートの余分なラミネート材料をトリミングする。
ブロー成形は、射出ブロー成形、多層ブロー成形、押し出しブロー成形および延伸ブロー成形を含む別の適当な成形手段であり、例えば、ガスタンクおよびその他の流体容器などの実質的に閉じた物体または中空物体の場合に特に適している。例えば、コンサイス高分子科学および技術百科事典(CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING)(ジャクリーヌ・アイ・クロシュヴィッツ(Jacqueline I.Kroschwitz)編、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)1990年)90〜92頁に、ブロー成形がさらに詳細に記載されている。
成形および整形プロセスのさらに別の実施態様では、異形共押し出しを用いることができる。異形共押し出しプロセスパラメータは、ダイ温度(デュアル・ゾーン上部および下部)が150℃から235℃、原料供給ブロックが90℃から250℃、水冷却タンク温度が10℃から40℃の範囲にあることを除いて、上記のブロー成形プロセスの場合と同じである。
射出成形プロセスの一実施態様は、以下のように説明される。整形ラミネートを射出成形ツール中に置く。型を閉め、基質材料を型に注入する。基質材料は、一実施態様では200℃から300℃、215℃から250℃の融解温度を有し、2から10秒の射出速度で型の中に注入される。射出後、材料を予め定められた時間および圧力で充填するかまたは保持して部品の寸法および美観を整える。一般的な時間は5から25秒であり、圧力は1,380kPaから10,400kPaである。型を10℃から70℃の間に冷却して基質を冷却する。温度は、所望の光沢および所望の外観による。一般的な冷却時間は10から30秒で、部品の厚さによる。最後に、型を開き、整形した複合物品を放出する。
同様に、融解重合体を型の中に注入し、型によって溶融重合体を成形物品の望ましい幾何学的形状および厚さに整形し、固化させることによって、成形物品を作製してよい。実質的に平らなプロフィルをダイから低温ロール上に押し出すか、あるいはカレンダー加工することによってシートを作ってよい。一般に、シートは、10ミル(ミリインチ)から100ミル(254μmから2540μm)の厚さを有するとみなされるが、シートはこれよりかなり厚くてよい。異形押し出しによって医用、飲料水、土地排水用途または類似用途に用いるためのチューブまたはパイプを得てよい。異形押し出しプロセスは、溶融重合体のダイを通す押し出しを含む。押し出された配管またはパイプを、次に、低温水または冷却空気によって固化させ、連続押し出し品にする。一般に、チューブは、外径が0.31cmから2.54cmの範囲にあり、254μmから0.5cmの範囲の肉厚を有する。一般に、パイプは、外径が2.54cmから254cmの範囲にあり、0.5cmから15cmの範囲の肉厚を有する。本発明の一実施態様の製品から作られるシートは、容器を成形するために用いてよい。そのような容器は、熱成形、固相加圧成形、刻印法およびその他の整形技法によって成形してよい。シートは、床、壁またはその他の表面を被覆するためにも成形してよい。
熱成形プロセスの一実施態様では、オーブン温度は、160℃から195℃の間にあり、オーブン内時間は、10から20秒の間であり、ダイ温度、一般に、オスダイは、10℃から71℃の間である。冷却後(室温)の整形ラミネートの最終的な厚さは、一実施態様では10μmから6000μm、別の実施態様では200μmから6000μm、さらに別の実施態様では250μmから3000μm、さらに別の実施態様では500μmから1550μmであり、好ましい範囲は、任意の上限厚さと任意の下限厚さとの任意の組み合わせである。
整形ラミネートを含む基質材料がツール中に射出成形される射出成形プロセスの実施態様では、基質材料の溶融温度は、一実施態様では230℃から255℃の間、別の実施態様では235℃から250℃の間、充填時間は、一実施態様では2から10秒、別の実施態様では2から8秒、ツール温度は、一実施態様では25℃から65℃、別の実施態様では27℃から60℃である。望ましい実施態様では、基質材料を、任意の結合層材料または裏地層を溶融させて層の間の接着を実現するのに十分熱い温度にする。
本発明のさらに別の実施態様では、本発明の組成物は、ブロー成形操作を用いて基質材料に固定してよい。ブロー成形は、燃料タンクおよびその他の流体容器などの閉じた物品、遊び場遊具、屋外家具および小さな閉止構造物を作る場合などの用途において特に有用である。このプロセスの一実施態様では、多層ヘッドを通して本発明の組成物を押し出した後、未冷却のラミネートを型の中のパリソンの中に置く。次に、内部にオスまたはメスのどちらかのパターンを有する型を閉め、型の中に空気を吹き込んで部品を成形する。
上記に概略を示した諸工程は、所望の結果によって変化させてよいことは、当業者には理解されよう。例えば、本発明の組成物の押し出しシートは、冷却せずに直接熱成形するかまたはブロー成形し、従って冷却工程を省略してよい。望ましい特徴を有する仕上がり複合品を実現するために、その他のパラメータも変化させてよい。
本発明の可塑化ポリオレフィンを用いて作られる好ましい物品は、調理器具、保管容器、玩具、医療器具、滅菌可能医療器具、殺菌容器、シート、型枠、容器、包装材、ワイヤおよびケーブル被覆材、パイプ、ジオメンブレン、スポーツ用品、椅子マット、チューブ、異形品、測定器試料ホルダおよび試料窓、屋外家具(例えば庭園家具)、遊び場遊具、自動車、ボートおよび水上飛行機部品およびその他の類似物品を含む。特に、本組成物は、バンパー、グリル、装備品、ダッシュボードおよび計器板、外部ドアおよびボンネット部品、スポイラー、ウィンドスクリーン、ハブキャップ、ミラーハウジング、ボディパネル、保護側面成型品などの自動車部品およびその他の自動車、トラック、ボートおよびその他の乗り物に関連する室内用および室外用部品に適している。
[不織布および繊維]
上記で説明した可塑化ポリオレフィン組成物は、溶融ブロー法、スパンボンド法、フィルム絞り法および短繊維カージング(開繊)を含むがそれらに限定されない任意の不織布および繊維製造プロセスにおいて、不織布および繊維を調製するために用いてよい。連続フィラメントプロセスも用いてよい。好ましくは、スパンボンド法プロセスを用いる。スパンボンド法プロセスは、当分野で公知である。一般に、スパンボンド法プロセスは、紡糸口金を通して繊維を押し出すことを含む。次に、これらの繊維は、高速空気を用いて延伸し、エンドレスベルト上に置く。一般に、次に、カレンダーロールを用いてウエブを加熱し、繊維を互いに接着させるが、音波接着および接着剤接着など、他の技法を用いてもよい。
[繊維調製]
一般に、本明細書に記載されているポリオレフィン/NFPブレンドから織布および不織布を成形するには、押し出しによる繊維の製造とそれに続く織りまたは接着の必要がある。一般に、紡糸プロセスは、機械的または空気力学的な繊維の延伸を伴う。基本的に、すべての繊維は、紡糸プロセスの間ならびに不織布物品の製造プロセスの間に配向される。
a.従来の細デニールPP繊維
本発明のブレンドの繊維を調製するための手段として、連続フィラメント、バルク型連続フィラメント、および短繊維の3つのより普通のPP繊維操作が有用である。一般には、ダイの中の0.3mmから0.8mm(10ミルから30ミル)の間の直径のダイ(紡糸口金)の孔を通して溶融ブレンドを押し出す。重合体ブレンドの低い溶融粘度が好ましく、一般に、高い溶融温度(230℃〜280℃)と高いメルトフローレート(15g/10分から40g/10分)を用いて実現される。一般に、比較的大きな押し出し機は、大出力の溶融ブレンドを8から20の紡糸ヘッドの列に分配することができるマニホルドを備えている。一般に、各紡糸ヘッドは、通常は「ブレーカープレート」によって支持されるフィルターパックと、ヘッドの中にある紡糸口金プレートとを含み、紡糸ヘッドを通る出力を調節する個別のギヤポンプを備えている。紡糸口金プレートの中の孔の数は、撚り糸の中のフィラメントの数を定め、さまざまな撚り糸の構成によって著しく変化するが、一般に、50から250の範囲にある。一般に、孔は、急冷空気流の良好な分布を助けるために円状、環状または矩形のパターンに集められる。
b.連続フィラメント
一般に、連続フィラメント撚り糸は、40デニールから2,000デニール(デニール=グラム数/9000ヤード)の範囲にある。一般に、フィラメントは、1から20dpfの範囲にあるが、それより大きくてもよい。一般に、紡糸速度は、800m/分から1500m/分(2500ft(フィート)/分から5000ft/分)である。フィラメントは、3:1以上の延伸比(1段延伸または2段延伸)で延伸され、パッケージ上に巻き付けられる。2段延伸によって高い延伸比を実現することができる。巻き取り速度は、2,000m/分から5,000m/分(6,600ft/分から16,400ft/分)である。
c.バルク型連続フィラメント
バルク型連続フィラメント製造(CF)プロセスは、1段型および2段型の2つの基本的な型に分けられる。旧式な2段プロセスでは、1,000m/分(3,300ft/分)より小さい、通常は750m/分で非延伸撚り糸を紡糸し、パッケージ上に置く。テクスチャライザーと呼ばれる機械の上で撚り糸を延伸(通常は2段階で)し、「バルク化(かさばらせること)」する。巻き取り速度および延伸速度は、バルク化あるいはテクスチャライザー装置によって2,500m/分(8,200ft/分)以下に制限される。一般に、2段CFプロセスにおいて第2結晶化が起きるなら、速やかに延伸テクスチャライジング操作を用いる。現在、最も普通のプロセスは、1段紡糸/延伸/テクスチャライジング(SDT)プロセスである。このプロセスは、2段階プロセスより経済性、効率および品質が良い。このプロセスは、バルク化デバイスがインラインであることを除くと、1段CFプロセスに類似している。バルクまたは質感は、撚り糸の外観を変化させ、フィラメントを分離させ、撚り糸をより太く(よりかさ高く)見せるのに十分な穏やかな屈曲および折れを加える。
d.短繊維
従来式紡糸法および小型紡糸法の2つの基本的な短繊維製造プロセスがある。従来式プロセスは、1)製造し、仕上げを施し、巻き取った後、2)延伸し、2次仕上げを施し、波形にし、短繊維に切断する、2つの工程を含む。フィラメントは、用途によって、1.5dpfから70dpfより大きな範囲にあってよい。短繊維の長さは、用途に合わせて7mmしかなくてもよく、または200mm(0.25インチから8インチ)もの長さであってもよい。多くの用途の場合に、繊維は波形にされる。波形加工は、一対のニップロールを有するスチーム加熱スタッファーボックス中にトウを過剰供給することによって実現する。過剰供給によって、箱の中のトウを折り畳み、フィラメントに屈曲または波形を成形する。箱の中に水蒸気を注入してこれらの屈曲を熱整形する。
e.溶融ブロー繊維
溶融ブロー繊維は、非常に細いフィラメントを作り、優れた均一性を有する非常に軽量の布を作ることができる。多くの場合、結果は、優れた「バリア」特性を有する柔らかな布である。溶融ブロープロセスでは、溶融重合体が押し出し機から特別な溶融ブロー用ダイに移動する。溶融フィラメントは、ダイから出るとき、高温、高速の空気(プロセス空気(エアー)または一次空気(エアー)と呼ばれる)と接触する。この空気は、フィラメントを急速に延伸し、急冷空気(エアー)と組み合わされてフィラメントを固化させる。一般に、繊維成形プロセス全体は、紡糸口金から7mm(0.25インチ)の範囲で起こる。布は、紡糸口金から200mmから400mm(8インチから15インチ)にある成形ワイヤにフィラメントを直接ブローすることによって成形される。
本発明において有用な溶融ブロー極細繊維は、工業技術化学(Industrial Engineering Chemistry)48巻1342〜1346頁のファン・エイ・ウェンテ(Van A.Wente)「超細熱可塑性繊維(Superfine Thermoplastic Fibers)」および1954年5月25日出版の海軍研究所(Naval Research Laboratories)のファン・エイ・ウェンテらの「超細有機繊維の製造(Manufacture of Super Fine Organic Fibers)」と題する報告書第4364号に記載されているように調製することができる。いくつかの好ましい実施態様では、極細繊維は、フィルターに用いられる。一般に、そのようなブロー極細繊維は、ロンドン(London)の機械工学研究所(Institution of Mechanical Engineers)の紀要集(Proceedings)1B、1952年のシー・エヌ・デービーズ(Davies,C.N.)の「空中塵埃および粒子の分離(Separation of Airborne Dust and Particles)」に示されている方法によって計算して、約3から30マイクロメートル、好ましくは約7から15マイクロメートルの有効ファイバ直径を有する。
f.スパンボンド繊維
数1000個の孔を有する大型紡糸口金あるいは40個の孔しか持たない小型紡糸口金の列のどちらかからの溶融重合体の押し出しによって、繊維成形を行ってもよい。溶融繊維は、紡糸口金から出た後、交差流空気急冷システムによって急冷され、次に、高圧空気によって紡糸口金から引き離され、細く(延伸)される。空気細線化には2つの方法があり、どちらもベンチュリ効果を用いている。第一の方法は、機械の幅方向のアスピレータスロットを用いてフィラメントを延伸する(スロット延伸)。第2の方法は、ノズルまたはアスピレータガンを通してフィラメントを延伸する。このようにして成形したフィラメントをスクリーン(「ワイヤ」)または多孔質成形ベルト上に集めて布を成形する。次に、圧縮ロールの間、次に熱せられたカレンダーロールの間に布を通し、1つのロールの上の持ち上げた区域をその面積の20%から40%を覆う点で布に接着させる。
[アニール]
別の実施態様では、本発明のブレンドから作った繊維または不織材料のアニールによって、本発明のブレンドを含む繊維の機械的性質を改善することができる。多くの場合、アニールを機械的な配向と組み合わすが、アニールの方が好ましい。アニールすることによって、延伸繊維中の内部応力を部分的に軽減し、繊維中のブレンドの弾性回復特性を回復させる。アニールすることによって、結晶構造の内部組織が顕著に変化し、非晶質相および半結晶相の相対的な秩序化が起ることが示された。一般に、アニールすると、弾性特性が改善される。好ましくは、室温より少なくとも40°F、好ましくは少なくとも20°F高い温度(しかし、ブレンドの結晶融点より若干低い温度)で、繊維または布をアニールする。重合体ブレンド、または重合体ブレンドから作った物品を、室温から最高160℃またはより好ましくは最高130℃の間の温度に5分から7日未満の間維持することによって、ブレンドの熱アニールを実行する。一般的なアニール時間は、50℃で3日、または100℃で5分である。アニールは、機械的配向なしに実行されるが、機械的配向を繊維に対するアニールプロセスの一部(押し出し操作を終わってから)としてよい。一時的に繊維を短時間強制延伸してから延伸力を解除して緩和させることによって、機械的配向を実行してよい。ブレンドから作った繊維または物品を100%から700%の伸張状態に0.1秒から24時間維持することによって、繊維の配向を実行する。一般的な配向法は、室温で短時間の200%の延伸である。
配向させるために、繊維の供給ロールから高温(しかし重合体の結晶融点より低温)の繊維を、異なる表面速度で駆動される2つのローラの周りに通し、最後に受け取りローラに渡す。繊維が駆動ローラの間で延伸されるように、受け取りロールに最も近い駆動ローラを供給ロールに最も近い駆動ローラより高速で駆動する。このアセンブリは、第2のローラと受け取りローラとの間に繊維を冷却する中間ローラを備えてよい。繊維を延伸状態に保つように、第2のローラと受け取りローラとを同じ周速度で駆動してよい。繊維は、補助冷却を用いなければ、受け取りロール上で周囲温度に冷却される。
繊維および不織体製造をさらに詳細に知りたい場合は、イー・ピー・ムーア、ジュニア(E.P.Moore,Jr.)らのポリプロピレン・ハンドブック(Polypropylene Handbook)、ハンザー/ガードナー出版社(Hanser/Gardber Publications,Inc.)、ニューヨーク(New York)1996年、314から322頁を参照願い、それを、米国特許実務上、参照によって本明細書に組み込む。
[不織ウエブ]
好ましい実施態様では、本発明のポリオレフィン/NFP/スリップ添加剤ブレンドから、不織繊維ウエブを調製する。一般に、好ましくは、そのようなウエブに使用される繊維は、約0.5から約10の範囲のデニール(約0.06から約1.1テックス)を有するが、もっと高いデニールの繊維も使用してよい。約0.5から3のデニール(0.06から約0.33テックス)を有する繊維が特に好ましい。(「デニール」とは、9000メートルの繊維のグラム単位の重量を意味し、一方、「テックス」とは、キロメートルの繊維あたりのグラム単位の重量を意味する。)好ましくは、約0.5から約10cmの範囲の長さ、特に約3から約8cmの範囲の繊維長さを有する繊維原体を出発材料として使用する。繊維の不織ウエブは、不織布文献中に十分に文書化されている方法を用いて作るとよい(例えば、エイ・ターバク(Turbak,A.「不織布 上級教程(Nonwovens:An Advanced Tutorial)」、タッピ出版(Tappi Press)、ジョージア州アトランタ(Atlanta,Ga.)(1989年)を参照すること)。未被覆(すなわちバインダ塗布前)のウエブは、約10から100ミル(0.254から2.54mm)、好ましくは30から70ミル(0.762から1.778mm)、より好ましくは40から60ミル(1.02から1.524mm)の厚さを有するのがよい。これらの好ましい厚さは、カーディング(開繊)/交差ラップ操作によって実現してよく、あるいは繊維絡合法(例えば、水流絡合法、穿刺法および類似の方法)によって実現することができる。好ましくは、未被覆ウエブの基本重量は、約15g/mから最大約250g/mの範囲にある。いくつかの実施態様では、不織ウエブを絡み合わせる(針寄せ法、水流絡合法および類似法などによって)か、または未被覆および/または被覆および硬化不織ウエブをカレンダー加工することによって、本発明の物品の引張り強度および引裂き強度を高め、物品の表面上の脱落繊維を減らすことができる。繊維が水に不溶の場合には、水流絡合法を使用してよい。繊維の融点より約5から約40℃低い温度で不織ウエブをカレンダー加工すると、最終物品の表面への脱落繊維の付着の可能性が低下し、滑らかな面を提供することができる。カレンダー加工と同時に、あるいは次の工程で、不織ウエブへの表面模様のエンボス加工を実行してよい。
本発明のポリオレフィン、スリップ剤およびNFPに加えて、着色剤(特に顔料)、軟化剤(エーテル類およびアルコール類など)、香粧剤、充填材(例えばシリカ、アルミナおよび二酸化チタン粒子など)および殺菌剤(たとえばヨウ素、第四アンモニウム塩および類似物)をブレンドに加えることも望ましい。
同様に、不織ウエブおよび繊維を、バインダ、接着剤、反射剤および類似物など、その他の材料で被覆してよい。ロール塗工、スプレー塗工、浸漬塗工、グラビア塗工または移送塗工を含む当分野における既知の方法によって、不織ウエブまたは繊維の被覆を実現してよい。塗布物品全体の百分率としてのコーティング重量は、約1%から約95%、好ましくは約10%から約60%、より好ましくは20から40%であるとよい。
不織ウエブ中に短繊維も存在してよい。一般に、短繊維が存在すると、ブロー極細繊維だけの場合よりふわりとした、密度の低いウエブが提供される。好ましくは、約90重量パーセントより多くない、より好ましくは約70重量パーセントより多くない短繊維が存在する。米国特許第4,118,531号(ハウザー(Hauser))には、短繊維を含むそのようなウエブが開示されており、米国特許第4,118,531号を参照によって本明細書に組み込む。
ウエブ中には、活性炭またはアルミナなどの収着剤粒子材料も含んでよい。そのような粒子は、ウエブの内容物の最大約80体積パーセント存在してよい。例えば、米国特許第3,971,373号(ブラウン(Braun))、米国特許第4,100,324号(アンダーソン(Anderson))および米国特許第4,429,001号(コルピン(Kolpin)ら)には、そのような粒子充填ウエブが記載されており、これらを参照によって本明細書に組み込む。
本発明のブレンドを用いて調製される繊維および不織ウエブは、布、衣料、衣類、医用衣料、手術衣、手術布、おしめ、用便練習パンツ、生理ナプキン、パンティーライナー、失禁衣、ベッドパッド、バッグ、包装材料、パッケージ、水着、体液不透過裏地、体液不透過層、体液透過層、体液透過カバー、吸収剤、ティッシュ、不織複合体、裏地、衣服裏地、掻き取りパッド、顔面マスク、呼吸器具、エアフィルタ、減圧バッグ、油および化学品スピル収着剤、断熱材、応急手当衣類、医用ラップ、ファイバーフィル、屋外衣料、ベッドキルト詰め物、家具詰め物、濾材、掻き取りパッド、拭き取り材料、靴下類、自動車シート、装飾家具、カーペット、カーペット裏地、濾過媒体、使い捨て布巾、おしめカバー、庭園作業用布、ジオメンブレン、ジオテキスタイル、袋、ハウスラップ、防湿材、透気性衣類、封筒、改ざん防止布、保護包装材およびコースターに成形することができる。
本発明のブレンドを用いて調製した繊維は、撚り糸、織布、不織布、マジックテープ、布、衣料、衣類、医用衣料、手術衣、手術ドレープ、おしめ、用便練習パンツ、生理ナプキン、パンティーライナー、失禁衣、ベッドパッド、バッグ、包装材料、パッケージ、水着、体液不透過裏地、体液不透過層、体液透過層、体液透過カバー、吸収剤、ティッシュ、不織複合体、裏地、衣服裏地、掻き取りパッド、顔面マスク、呼吸器具、エアフィルタ、減圧バッグ、油および化学品スピル収着剤、断熱材、応急手当衣、医用ラップ、ファイバーフィル、外側衣、ベッドキルト詰め物、家具詰め物、濾過媒体、掻き取りパッド、拭き取り材料、靴下類、自動車シート、家具用ほこりよけ、カーペット、カーペット裏地、濾過媒体、使い捨て布巾、おしめカバー、庭園作業用布、ジオメンブレン、ジオテキスタイル、袋、ハウスラップ、防湿材、透気衣類、封筒、改ざん防止布、保護包装およびコースターに成形することができる。
別の実施態様では、本発明は、以下の各項目に関する。
1.1つ以上のポリオレフィン、1つ以上の非官能化可塑剤、および1つ以上の非官能化可塑剤に加えて1つ以上のスリップ剤を含むポリオレフィン組成物を含み、非官能化可塑剤は、120以上の粘度指数と−10℃以下の流動点とを有する繊維。
2.共ドレープ性不織布物品に成形された項目1に記載の繊維。
3.ポリオレフィンは、ポリプロピレンを含む、項目1または項目2に記載の繊維。
4.非官能化可塑剤は、CからC14のオレフィンのオリゴマーを含み、100℃において2cSt以上の動粘度を有する、項目1から3の任意の1項目に記載の繊維。
5.組成物は、ポリプロピレンと、40〜50重量%のエチレンプロピレンゴムとのインパクト共重合体を含まない、項目1から4の任意の1項目に記載の繊維。
6.組成物は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体を含まない、項目1から5の任意の1項目に記載の繊維。
7.可塑剤は、90%以上の飽和分レベル、0.03%以下の硫黄含有率および200℃より高い引火点を有するIII類鉱油を含む、項目1から6の任意の1項目に記載の繊維。
8.ポリオレフィン組成物に脂肪酸の金属塩が実質的に存在しない、項目1から7の任意の1項目に記載の繊維。
9.スリップ剤は、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、炭素不飽和体、アクリレート、酸素、窒素、カルボキシル、硫酸エステルおよびリン酸エステルから選択される1つ以上の官能基を有する炭化水素を含む、項目1から8の任意の1項目に記載の繊維。
10.スリップ剤は、エステル、アミド、アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素油の酸、カルナバワックス、微結晶ワックス、ポリオレフィンワックスおよびフッ素含有重合体からなる群から選択される、項目1から9の任意の1項目に記載の繊維。
11.スリップ剤は、脂肪族アミド、エチレンビス(アミド)、または脂肪酸の金属塩を含む、項目1から10の任意の1項目に記載の繊維。
12.スリップ剤は、ポリプロピレンと非官能化可塑剤との重量を基準として、組成物の0.05から0.5重量パーセントを構成する、項目1から11の任意の1項目に記載の繊維。
13.非官能化可塑剤は、40〜200の炭素数を有するデセンのオリゴマーを含む、項目1から12の任意の1項目に記載の繊維。
14.非官能化可塑剤は、500から20,000の数平均分子量を有し、4つ以上の炭素を有する側鎖が10%未満しかなく、少なくとも1つまたは2つの炭素の分岐が15重量%以上存在する、直鎖または分岐パラフィン系炭化水素組成物を含み、NFPは、2重量%より少ない環状パラフィンを含む、項目1から13の任意の1項目に記載の繊維。
15.非官能化可塑剤は、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、炭素不飽和体、アクリレート、酸素、窒素およびカルボキシルから選択された官能基を、NFPの重量を基準として0.1重量%以下しか含まない、項目1から14の任意の1項目に記載の繊維。
16.非官能化可塑剤は、測定することができないガラス転移点(Tg)を有するか、あるいは測定することができてもTgは30℃より低い、項目1から15の任意の1項目に記載の繊維。
17.非官能化可塑剤は、110℃より高い初留点を有する、項目1から16の任意の1項目に記載の繊維。
18.非官能化可塑剤は、0.86より小さい比重を有する、項目1から17の任意の1項目に記載の繊維。
19.非官能化可塑剤は、115℃から500℃の終点を有する、項目1から18の任意の1項目に記載の繊維。
20.非官能化可塑剤は、100から21,000g/molの間の重量平均分子量を有する、項目1から19の任意の1項目に記載の繊維。
21.非官能化可塑剤は、200から350℃の引火点を有する、項目1から20の任意の1項目に記載の繊維。
22.可塑化組成物は、ポリプロピレン自体のガラス転移点より低い単一のガラス転移点を有する、項目3から21の任意の1項目に記載の繊維。
23.ポリプロピレンは、1.6から10のMw/Mnを有する、項目3から22の任意の1項目に記載の繊維。
24.ポリプロピレンは、30から185℃の融点(2回目の融解)を有する、項目3から23の任意の1項目に記載の繊維。
25.ポリプロピレンは、5から80%の結晶化度を有する、項目3から24の任意の1項目に記載の繊維。
26.ポリプロピレンは、20から150J/gの融解熱を有する、項目3から25の任意の1項目に記載の繊維。
27.ポリプロピレンは、0.3から500dg(デシグラム)/分のメルトフローレートを有する、項目3から26の任意の1項目に記載の繊維。
28.ポリプロピレンは、プロピレンと、0.5から30重量%の、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、4‐メチルペンテン‐1、3‐メチルペンテン‐1、5‐エチル‐1‐ノネンおよび3,5,5‐トリメチルヘキセン‐1からなる群から選択される1つ以上の共重合用単量体との共重合体を含む、項目3から27の任意の1項目に記載の繊維。
29.ポリプロピレンは、プロピレンと、重合体の総重量を基準として、0から5重量%のジエンと、2wt%から25wt%のエチレンとを含み、狭い組成分布、25℃から120℃の融点(Tm)、50J/gから3J/gの融解熱、1.5から5のMw/Mnおよび20dg/分より小さいメルトインデックス(MI)を有する、項目3から28の任意の1項目に記載の繊維。
30.ポリプロピレンと非官能化可塑剤との重量を基準として、非官能化可塑剤が1から15重量%存在する、項目3から29の任意の1項目に記載の繊維。
31.ポリプロピレンは、共重合体の総重量を基準として、40重量%から95重量%の成分Aと5重量%から60重量%の成分Bとを含むプロピレンインパクト共重合体またはブレンドであり、成分Aは、プロピレン単独重合体または共重合体を含み、共重合体は10重量%以下のエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン共重合用単量体を含み、成分Bは、プロピレン共重合体を含み、共重合体は5重量%から70重量%のエチレン、ブテン、ヘキセンおよび/またはオクテン共重合単量体と、95重量%から30重量%のプロピレンとを含む、項目3から30の任意の1項目に記載の繊維。
32.成分Aの屈折率と成分Bの屈折率とは、互いの10%の範囲内にあり、任意選択として、非官能化可塑剤の屈折率は、成分A、成分Bまたは成分Aと成分Bとの両方の20%の範囲内にある、項目31に記載の繊維。
33.500から10,000の重量平均分子量を有するポリエチレンが実質的に存在せず、および/または、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステルおよびポリエステルが実質的に存在しない、項目1から32の任意の1項目に記載の繊維。
<試験方法>
特に明記しない限り、以下の試験は、示された性質のために用いること。
Figure 2008539340
Figure 2008539340
Figure 2008539340
[動的熱機械分析]
動的熱機械分析(DMTA)を用いて、ガラス転移点(Tg)および貯蔵弾性率(E′)を測定した。この試験は、ガラス転移領域および融解前の粘弾性領域を含む温度範囲の温度の関数としての試料の少ひずみ機械応答(緩和挙動)に関する情報を提供する。
一般に、3点曲げ装置(ティー・エイ・インスツルメント(TA Instruments)DMA 2980)を用いて試料を試験した。固体長方形圧縮成形バーを2つの固定支点の上に置き、可動式クランプによって試料の中点に周波数1Hzおよび振幅20μmの周期的変形を加えた。試料を最初に−130℃に冷却した後、3℃/分の加熱速度で60℃まで加熱した。場合によっては、他の変形装置、すなわち2連カンチレバー曲げおよび引張り伸張装置(レオメトリックス(Rheometrics)RSAII)を用いて圧縮成形バーを試験した。これらの装置を用いて、周波数1Hzおよびひずみ振幅0.05%の周期的変形を加えた。試料を−130℃に冷却した後、2℃/分の速度で60℃まで加熱した。加熱速度に若干の差があったが、ガラス転移点測定にはあまり影響しない。
これらのDMTA実験の出力は、貯蔵弾性率(E′)および損失弾性率(E″)である。貯蔵弾性率は、材料の弾性応答すなわちエネルギーを貯える能力を測定し、損失弾性率は、材料の粘性応答すなわちエネルギーを散逸させる能力を測定する。Tanδは、比E″/E′であり、材料の減衰能力の指標を示す。幅の広いガラス転移(β‐緩和)の開始は、Tanδピークへ外挿した正接として特定する。さらに、ガラス状態から粘弾性的領域への転移の特徴をより完全に把握するために、ピーク温度およびピーク下の面積も測定する。
[示差走査熱量測定]
示差走査熱量測定(DSC)を用いて、結晶化温度(T)および融点(T)を測定した。この分析は、ティー・エイ・インスツルメントMDSC2920またはパーキン・エルマー(Perkin Elmer)DSC7のどちらかを用いて実行した。一般に、6から10mgの成形重合体または可塑化重合体をアルミニウムパン中に封入し、室温で装置に装着した。試料を10℃/分の加熱速度で融点の少なくとも30℃上に加熱して、融解データ(1回目加熱)を取得した。これによって、成形したままの状態の融解挙動に関する情報が得られるが、この融解挙動は、熱履歴ならびに成形時に取り込まれた任意の配向または応力の影響を受けることがある。次に、試料をこの温度に10分間保持して熱履歴を消去した。試料を溶融状態から10℃/分の冷却速度で結晶化温度より少なくとも50℃低い温度に冷却して、結晶化データを取得した。次に、試料を25℃で10分間保持し、最後に10℃/分で加熱して別の融解データ(2回目加熱)を取得した。これは、熱履歴を管理した後の、成形時に取り込まれた配向および応力の影響を受けない、融解挙動に関する情報を提供する。吸熱性の融解転移(1回目加熱および2回目加熱)ならびに発熱性の結晶化転移を解析して、転移開始点およびピーク温度を求める。特に明記しない限り、表に報告した融点は、2回目加熱のピーク融解温度である。複数のピークを示す重合体の場合には、高い方の融解ピーク温度を報告する。
曲線の下の面積を用いて融解熱(ΔH)を求めた。ΔHを用いて、結晶化度を計算することができる。100%結晶ポリプロピレンの平衡融解熱として、207J/g(ベー・ブンダリヒ(B.Wunderlich)の「熱分析(Thermal Analysis)」、アカデミック・プレス(Academic Press)、418頁、1990年から得た)の値を用いた。式[曲線下の面積(J/g)/207(J/g)]×100を用いてパーセント結晶化度を計算する。
[重合体のサイズ排除クロマトグラフィー]
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いて分子量分布の特徴を計測した。示差屈折率検出器(DRI)、オンライン光散乱(LS)検出器および粘度計を備えた高温サイズ除外クロマトグラフ(ウォーターズ社(Waters Corporation)またはポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)製品のどちらか)を用いて分子量(重量平均分子量Mw、および数平均分子量Mn)を測定した。検出器を較正した方法を含めて、下記に記載しなかった実験法の詳細は、ティー・サン(T.Sun)、ピー・ブラント(P.Brant)、アール・アール・チャンス(R.R.Chance)およびダブリュー・ダブリュー・グレスリー(W.W.Graessley)のマクロモレキューズ第34巻19号6812〜6820頁(2001年)に記載されている。
ポリマー・ラボラトリーズのPLゲル10mmミックスト‐B(Polymer Laboratories PLgel 10mm Mized−B)カラムを3本用いた。公称流速は0.5cm/分、公称注入体積は300μLであった。さまざまな送液ライン、カラムおよび示差屈折率計(DRI検出器)を135℃に保ったオーブン中に収容した。
6グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを酸化防止剤として4リットルのオールドリッチ(Aldrich)試薬グレードの1,2,4‐トリクロロベンゼン(TCB)中に溶解させて、SEC実験用の溶媒を調製した。次に、0.7μmガラス前置フィルターを通してTCB混合物をろ過した後、0.1μmテフロンフィルターを通してろ過した。次に、オンライン脱気装置を用いてSECに入る前のTCBを脱気した。
乾燥重合体をガラス容器に入れ、所望量のTCBを加えた後、連続撹拌しながら混合物を160℃で2時間加熱することによって重合体溶液を調製した。すべての量は、重量によって測定した。重合体濃度を質量/体積単位で表すために用いたTCB密度は、室温で1.463g/ml、135℃で1.324g/mlである。注入濃度は、1.0から2.0mg/mlの範囲であり、分子量の高い試料ほど低い濃度を用いた。
各試料の分析を行う前に、DRI検出器および試料注入部をパージした。次に、装置中の流量を0.5ml/分に上げ、DRIを8〜9時間安定化させてから最初の試料を注入した。試料の分析を行う1から1.5時間前にLSレーザの電源を投入した。
ベースライン分を減じたDRI信号IDRIから、以下の式

c=KDRIDRI/(dn/dc)

を用いてクロマトグラム中の各点における濃度cを計算する。ここで、KDRIは、DRIを較正して求めた定数であり、(dn/dc)は下記でLS分析について説明するものと同じである。SEC法の本説明を通じて、パラメータの単位は、濃度をg/cmで表し、分子量をg/モルで表し、固有粘度をdL/gで表すようにする。
用いられた光散乱検出器は、ワイアット・テクノロジー(Wyatt Technology)の高温ミニ‐DAWN(High Temperature mini−DAWN)であった。クロマトグラム中の各点における重合体分子量Mは、(エム・ビー・ハグリン(M.B.Huglin)の重合体溶液による光散乱(LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS)、アカデミック・プレス(Academic Press)1971年)の静的光散乱のZimmモデル
式3
Figure 2008539340
を用いてLS出力を解析することによって決定する。ここで、ΔR(θ)は、散乱角θにおける実測過剰レイリー(Rayleigh)散乱強度、cは、DRI分析によって求めた重合体濃度、Aは第2ビリアル係数、P(θ)は、単分散ランダムコイル(上記参考文献中に説明がある)の形状因子、Kはシステムの光学定数で、
式4
Figure 2008539340
である。ここで、Nは、アボガドロ数、(dn/dc)はシステムの屈折率増分である。屈折率は、135℃のTCB、λ=690nmでn=1.500である。さらに、プロピレン重合体でA=0.0006、ブテン重合体で0.0015であり、プロピレン重合体で(dn/dc)=0.104、ブテン重合体で0.098である。
ホイートストンブリッジ構成に配置した4本の毛管と2つの圧力変換器を有するビスコテック社(Viscotek Corporation)高温粘度計を用いた。一方の変換器で検出器の全圧力損失を測定し、他方の変換器をブリッジの2つのサイドの間に配置して、差圧を測定した。それらの出力から、粘度計を通って流れる溶液の比粘度ηを計算する。以下の式

η=c[η]+0.3(c[η])

からクロマトグラム中の各点における固有粘度[η]を計算する。ここで、DRI出力からcを決定した。
SEC‐DRI‐LS‐VIS法の出力を用いて、以下のように分岐指数(g′)を計算する。式
式5
Figure 2008539340
によって試料の平均固有粘度[η]avgを計算する。ここで、積分限界間のクロマトグラフィー断片i上で和を取る。分岐指数g′は、
式6
Figure 2008539340
のように定義される。ここで、プロピレン重合体でk=0.0002288およびα=0.705、ブテン重合体でk=0.00018およびα=0.7である。Mは、LS分析によって測定した分子量による粘度平均分子量である。
13C‐NMR分光法]
13C‐NMR分光法によって、アイソタクチック2連およびシンジオタクチック2連濃度([m]および[r])、3連([mm]および[rr])濃度および5連濃度([mmmm]および[rrrr])を含む重合体ミクロ構造を測定した。試料は、d‐1,1,2,2‐テトラクロルエタンに溶解した。75MHzまたは100MHzのNMR分光計を用いて125℃でスペクトルを記録した。重合体共鳴のピークは、mmmm=21.8ppmを基準とする。NMRによる重合体のキャラクタリゼーションに含まれる計算は、「重合体立体配座および配置(Polymer Conformation and Configuration)」、アカデミック・プレス、ニューヨーク、1969年の中のエフ・エイ・ボビー(F.A.Bovey)および「重合体配列決定 13C‐NMR法(Polymer Sequence Determination,13C‐NMR Method)」、アカデミック・プレス、ニューヨーク、1977年の中のジェイ・ランドール(J.Randall)の論文に従う。長さ2のメチレン配列のパーセント%(CHを以下のように計算した。14〜18ppmの間のメチル炭素の積分(長さ2の配列中にあるメチレンの数と濃度が等しい)を、45〜49ppmの間の長さ1のメチレン配列の積分と14〜18ppmの間にあるメチル炭素の積分との和で除し、100を乗じた。3以上のメチレン配列を除外したので、これは、2以上の配列に含まれるメチレン基の量の最小値の計算である。割振りは、エイチ・エヌ・チェン(H.N.Cheng)およびジェイ・エイ・イーウェン(J.A.Ewen)、マクロモレキュラーケミストリー(Makromol.Chem.)1989年190巻1931頁によった。
[重合体およびブレンドの粘度]
2連バレル毛管レオメーターを用いて、せん断粘度をせん断速度の関数として測定した。毛管レオメーター(ボーハン・インスツルメンツ(Bohun Instruments)製のローザンド(Rosand)RAH7/2型)は、直径に対して30:1の長さの比の毛管を備えていた。合計質量25〜30gのペレットを毛管バレルに充填し、試験前に230℃で10分間予熱して随伴空気を完全に除去した。230℃で30から3000/秒のせん断速度範囲で各試験を実行した。レオメーターの2番目のバレル中に設置されたオリフィスを通る材料流の同時圧力損失測定によって、入口圧力損失に対するデータの補正(すなわちバグリー(Bagley)補正)をオンラインで実行した。
小振幅振動せん断流動性によって、動的せん断粘度を周波数の関数として測定した。コーンおよびプレート試料固定部を有するレオメトリックス・サイエンティフィク(Rheometrics Scientific)のDSR500動的応力制御レオメーターを用いた。190℃で試験を実行した。上部コーンを固定周波数で振動させることによって100Paの公称振幅の振動せん断応力を試料に加え、結果として生じるひずみを測定した。自動応力調整機能を利用して、ひずみを1〜30%の限界内に保った(応力調整設定値=現応力の32%、最大応力=100Pa)。これらの条件では、各材料はその線形粘弾性領域内で特性を測定されることを保証する。測定したひずみと加えられた応力とから、動的せん断粘度を周波数の関数として計算した。500ラジアン/秒で開始し、10きざみあたり6点を用いる対数掃引モードを用いて0.02ラジアン/秒まで減少させる周波数掃引を実行した。
クロス(Cross)モデル(シー・ダブリュー・マコスコ(C.W.Macoskco)、「レオロジー 原理、測定および応用(Rheology:Principles,Measurements, and Applications)」、ワイリー‐VCH(Wiley‐VCH)1994年に記載されている)
式7
Figure 2008539340
を用いて、周波数(ω)に対する動的せん断粘度(η)曲線をフィッティングした。このモデルにおける3つのパラメータは、ゼロせん断粘度η、平均緩和時間λ、およびべき乗則指数項nである。ゼロせん断粘度は、低周波における流動曲線のニュートン流体領域のプラトーの値であり、この領域では、動的せん断粘度は周波数に依存しない。平均緩和時間は、せん断低下が始まる周波数の逆数に一致する。べき乗則指数項nは、周波数に対する動的せん断粘度のlog‐logプロット中の高せん断速度域のせん断低下領域の勾配である。これらのパラメータは、材料の流れ挙動、せん断への感受性および分子構造に対する可塑化の効果を比較する手段を提供する。
[メルトフローレート]
メルトフローレート(MFR)は、特に断らない限り、230℃で2.16kgの負荷の下ASTM D1238によって測定する。メルトインデックス(MI)は、190℃で2.16kgの負荷の下ASTM D1238によって測定する。MFRおよびMIの単位は、g/10分またはdg/分である。
[重合体濃度]
密度は、ASTM D1505に記載されているような密度勾配カラムによって、室温まで徐冷した圧縮成形試験片上で測定する。
[布およびフィルム特性]
曲げおよび引張り特性(1%正割曲げ弾性率、ピーク負荷、破断点引張り強さ、および破断時伸び率を含む)は、ASTM D882によって測定する。エルメンドルフ引き裂き強さは、ASTM D1922によって測定する。破裂および破裂エネルギーは、ASTM D3420によって測定する。全エネルギーダート衝撃値は、ASTM D4272によって測定する。
スゥイング‐アルバート(Thwing‐Albert)ハンドロメーター(211‐10‐B/アメリカ型)を用いて、当分野において知られているスパンボンド不織布の柔軟性または「風合い」を測定した。「風合い」の品質は、表面摩擦による抵抗感と布材料の可撓性との総合であると考えられる。ハンドロメーターは、平行エッジのスロット中に材料の試料を押し込むときにブレードが出会う抵抗感を検出するLVDT(差動変圧器)を用いて、上記の2つの因子を測定する。3−1/2ディジットデジタル電圧計(DVM)によって、抵抗感をグラムで直接表示する。任意の所定の材料のシートの「総合風合い」は、試験試料の両面および両方向で測定した4つの読み値の平均であり、試料材料の標準幅あたりのグラム数で記録される。「総合風合い」の減少は、布地の柔軟性の改善を示す。
[流体特性]
流動点は、ASTM D97によって測定する。動粘度(KV)は、ASTM D445によって測定する。一般に、比重は、ASTM D4052によって特定の温度で測定する。粘度指数(VI)は、ASTM D2270によって測定する。一般に、沸点および蒸留範囲は、ASTM D86またはASTM D1160によって測定する。飽和分および芳香族含有率は、ASTM D3238など、さまざまな方法によって測定することができる。色度は、ASTM D1209によってAPHAスケールで測定する。APHA色度の100は、セイボルト(Saybolt)色度(ASTM D156)の約+10に対応し、APHA色度の20は、セイボルト色度の約+25に対応し、APHA色度の0はセイボルト色度の約+30に対応する点に注意する。
炭素型組成は、ASTM D2140によって測定し、流体中の芳香族炭素(C)、ナフテン系炭素(C)およびパラフィン系炭素(C)の百分率を示す。詳しくは、Cは、流体中の全炭素原子のうち芳香環型構造中にあるものの重量%であり、Cは、流体中の全炭素原子のうち飽和環型構造中にあるものの重量%であり、Cは流体中の全炭素原子のうちパラフィン鎖型構造中にあるものの重量%である。ASTM D2140は、流体の「粘度重力定数」(VGC)および「屈折率交点」(RI)を計算し、これらの2つの値による相関から炭素型組成を決定することを含む。しかし、この方法は、高度パラフィン系油の場合には、VGC値およびRI値が相関範囲外になるため、良好に機能しないことが知られている。従って、本発明においては、以下のプロトコルを用いる。すなわち、流体について計算したVGC(ASTM D2140)が0.800以上なら、Cを含む炭素種型組成をASTM D2140によって測定する。計算したVGC(ASTM D2140)が0.800より小さければ、流体は少なくとも80%のCを有するとみなす。計算したVGC(ASTM D2140)が0.800より小さいが、0.765より大きければ、ASTM D3238を用いてCを含む炭素型組成を測定する。ASTM D3238を適用して物理的におかしな量(例えば負のCA値)が得られたら、Cは100%であるとする。流体について計算したVGC(ASTM D2140)が0.765以下なら、Cは100%であるとする。
数平均分子量(Mn)は、「最新のガスクロマトグラフィーの実践(Modern Practice of Gas Chromatography)」、アール・エル・グロブ(R.L.Grob)およびイー・エフ・バリー(E.F.Barry)、ワイリー‐インターサイエンス(Wiley‐Interscience)第3版(1995年7月)に記載されているように、ガスクロマトグラフィー(GC))によって決定し;「最新のサイズ排除液体クロマトグラフ装置(Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs)」、ダブリュー・ダブリュー・ヤン(W.W.Yan)、ジェイ・ジェイ・カークランド(J.J.Kirkland)およびディー・ディー・ブライ(D.D.Bly)、ジェイ・ワイリー・アンド・サンズ(J.Wiley & Sons)(1979年)に記載されているように、ゲル透過クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography(GPC))によって決定し;ASTM D2502によって評価し;または「ランゲの化学ハンドブック(Lange’s Handbook of Chemistry)」、第15版、マグローヒル(McGrawHill)に記載されているように、凝固点降下によって推定することができる。異なる方法の間で不一致が生じるようなら、記載した順に用いるべきである。
Cn=(Mn−2)/14によって、Mnから平均炭素数(Cn)を計算する。
<プロセス方法>
[ブレンド化]
本発明の成分は、任意の適当な手段によってブレンドすることができる。例えば、本発明の成分は、重合体中の可塑剤の適切な分散を実現するのに十分なスタチックミキサー、バッチミキサー、押し出し機またはそれらの組み合わせの中で混合してよい。混合工程は、最初に、例えば回転ドラムブレンダーを用いて乾式ブレンドすることを含んでよい。それは、「マスターバッチ」手法も含んでよく、この場合、最終可塑剤濃度は、無添加の重合体を、高いNFP/スリップ添加剤濃度で前もって調製した適切な量のNFPおよび/またはスリップ添加剤を含む重合体と組み合わせることによって実現する。分散は、繊維ラインの押し出し機中など、物品を製造するために用いられるプロセス方法の一部として行ってよい。可塑剤および/またはスリップ添加剤は、押し出し機バレル中に注入してもよく、または前段ブレンド化工程を省略するために、押し出し機の供給口に導入してもよい。これは、より大きな百分率の可塑剤を用いるとき、または大量の可塑化樹脂が望まれるとき、好ましい方法である。
2つの一般的な方法を用いて可塑化ブレンドの例を作り出した。第1の方法は、押し出し機法と呼ばれ、最初に重合体の反応器粒状体を適切な量の可塑剤および添加剤パッケージ(酸化防止剤および核形成剤などの成分を含む)と回転ドラムブレンダー中で「乾式ブレンド化」して所望の可塑剤および添加剤濃度で成分の均一混合を実現することを含んでいた。これに続いて、押し出し機(30または57mmのどちらかの対スクリュー押し出し機)を用いて重合体の融点より高いが常に200〜230℃の範囲の適切な押し出し温度でブレンドをコンパウンド化し、ペレット化した。場合によっては、無添加の重合体ペレットを前もってより高い可塑剤濃度に混合された可塑化重合体ペレットに加えることによって所望の可塑剤濃度の試料を製造した。
第2の方法は、ブラベンダー法と呼ばれ、加熱されたシー・ダブリュー・ブラベンダー・インスツルメント(C.W.Brabender Instruments)のプラスチコーダー(Plasticorder)中で重合体ペレットを可塑剤と混合して所望の可塑剤濃度の均一なメルトを実現することを含んでいた。ブラベンダーは、プレップミキサー(Prep‐Mixer)ヘッド(体積約200cm)およびローラーブレードを備えていた。操作温度は、重合体の融点より高かったが、常に180〜190℃の範囲にあった。最初に、重合体をブラベンダー中で60RPMで1分間融解した。次に、融解した重合体中でのプーリングを防ぐために、可塑剤をゆっくり加えた。次に、窒素パージ下60RPMでブレンドを5分間混合した。ブラベンダーを開き、できるだけ速やかに混合ヘッドおよびブレードから溶融物を取り出し、固化させた。後で射出成形に付すブレンドは、ギロチンを用いてブラベンダーからの材料片を小型片に切り、次にワイリーミル(Wiley Mill)を用いてさらに小さな片に挽いた。
[射出成形]
押し出し法を用いてブレンドした材料については、ASTM D4101に従って、120トン射出成形装置を用いて、標準ASTM引張りバー、HDTバーおよびガードナーインパクトディスクを成形した。ブラベンダー手法を用いてブレンドした材料については、ASTM D4101に従って20トン射出成形装置を用いて引張りバーおよび曲げバーを成形したが、以下の条件は異なっていた。すなわち、金型温度は40℃、注入時間は30秒、引張りバーおよび屈曲バーは、それぞれASTM D638タイプIVおよびASTM D790形状、溶融物の温度は場合によってはASTM D4101に指定された値から10℃離れていたが、常に190〜200℃の範囲(220〜230℃範囲の融解温度で成形されるポリブチレンブレンドを除く)にあった。
[圧縮成形]
成形される材料をPTFE被覆アルミニウム箔の2枚のシートの間にはさんで0.125インチ厚のチェース上に置き、カーバー(Carver)プレス中160℃でプレスした。材料は、圧力を加えずに5分間融解させ、次に10トンの圧力で5分間圧縮した。次に、材料を取り出し、直ちに水冷コールドプラテンの間に置き、10トンの圧力でさらに5分間プレスした。箔‐試料‐箔アセンブリを少なくとも40時間室温でアニールさせた後、箔から試料を取り出す前にドライアイス中で急冷して、箔を剥がすときに材料の変形を防いだ。室温に暖まったら、引張り試験片および曲げ試験片を試料から打ち抜いた。
[スパンボンド布プロセス]
一般的なスパンボンドプロセスは、連続フィラメント押し出しとそれに続く延伸、ある種のエジェクタを用いるウエブ形成、およびウエブを接着させることからなる。まず、重合体ペレットを押し出し機に供給した。押し出し機中で、加熱溶融スクリューによってペレットを同時に溶融し、システム中を強制的に誘導する。スクリューの末端で、紡糸ポンプがフィルターを通る溶融重合体を計測して紡糸口金に送り、溶融重合体は紡糸口金で圧力を加えられ、毛管を通って特定の押し出し量(1分間あたり孔あたりグラム)で押し出される。紡糸口金は、直径0.4mmの寸法の数100の毛管を含む。重合体は、融点より約30〜50℃高温で溶融して押し出しに十分な低い融解粘度を実現する。紡糸口金から出た繊維は急冷され、直径約16ミクロンの太さの細い繊維に延伸される。固化した繊維は、移動ベルト上にランダムに置かれ、当分野においてウエブとして知られているランダムな網状構造体を形成する。ベルトの移動速度を制御することによってさまざまなウエブの基本重量(平方メートルあたりのグラム)が得られる。ウエブ成形後、ウエブは、当分野において熱接着カレンダーとして知られる加熱布カレンダーを用いて接着され、最終的な強度を実現する。カレンダーは、2つの加熱された鋼のロールからなり、一方のロールは平面であり、他方のロールは高くなった点のパターンを有する。ウエブはカレンダーへ送られ、そこで、約138℃の接着温度でロールの間のウエブをプレスすることによって布を成形する。
[キャストフィルムプロセス]
以下の操作を用いて、キャストフィルムを調製した。キリヨン(Killion)キャストフィルムラインでキャスト単一層を作製した。このラインは、重合体を供給ブロック中に供給するL/Dが24:1の3つの2.54cm直径押し出し機を有する。供給ブロックは、溶融重合体を押し出し機から20.32cm幅のクローレン(Cloeren)社のダイに分配する。溶融重合体は、230℃の温度でダイから出て、21℃の冷却ロール(直径20.3cm、ロール面25.4cm)上にキャストされる。キャスト装置は、目標の厚さの膜を得るために調整可能な巻き取り速度を備えている。
<ブレンド中のNFP含有率を測定するための方法>
[抽出]
ブレンド中のNFPの量を測定する1つの方法は、ソックスレー抽出であり、少なくともNFPの大部分は、還流n‐ヘプタンによって抽出される。還流n‐ヘプタン中に可溶の低分子量および/または非晶質材料を含むことがあるので、基材重合体の分析も必要である。ブレンド中の可塑剤のレベルは、下記で説明するように、重量パーセントの抽出分レベルを基材重合体の抽出分レベルで補正することによって決定される。
ソックスレー抽出装置は、大口径オーバーフロー管(サイホン現象を防ぎ、一定流量の抽出を可能にする)を有する400mlソックスレー抽出器、主ソックスレーチャンバ内に適合する金属スクリーンケージ、スクリーンケージ内に配置されるソックスレー円筒ろ紙(ワットマン(Whatman)、単層厚、セルロース)、冷却水およびドレインを有するコンデンサ、および適切なサイズの撹拌子およびマントルヒーターを有する1000ml丸底フラスコからなる。
手順は、以下の通りである。ソックスレー円筒濾紙を95℃のオーブン中で約60分間乾燥させる。オーブンから取り出した直後に乾燥円筒濾紙を秤量し、この重量を円筒濾紙前重量Agとして記録する。円筒濾紙中に15〜20グラムの試料(ペレットまたは粉砕ペレット形で)秤量し、重合体重量Bgとして記録する。重合体を含む円筒濾紙をソックスレー抽出器の中に置く。約300mlのHPLC‐グレードのn‐ヘプタンを撹拌子付きの丸底フラスコに注ぎ、フラスコをマントルヒーター上に固定する。丸底フラスコ、ソックスレーおよびコンデンサを直列に接続する。コンデンサの中心を通して溶媒レベルがオーバーフロー管の頂部直下に来るまで追加のn‐ヘプタンをソックスレー主チャンバ中に注ぎ入れる。コンデンサへの冷却水を流し始める。マントルヒーターの電源を入れ、電流設定を調節して丸底フラスコの内部を沸騰させ、良好な還流状態を維持する。16時間還流させる。加熱を停めるが、冷却システムはそのまま流しておく。システムを室温まで冷却させる。装置を分解する。円筒濾紙を取り出し、少量の新しいn‐ヘプタンで洗う。実験室のドラフト内で風乾させた後、オーブンを用いて95℃で90分間乾燥させる。オーブンから取り出した直後に重合体を含む円筒濾紙を秤量し、後重合体/円筒濾紙Cgとして記録する。
試料の重量減少w=(A+B−C)gを計算して抽出量を求める。次に、E=100(W/B)によって可抽出レベルE重量パーセントを計算する。P=E(ブレンド)−E(基材重合体)によって、ブレンド中の可塑剤含有率P重量パーセントを計算する。
以下の実施例および表は、本発明を限定するものではないが、本発明は、以下の実施例および表を参照することによってさらによく理解することができる。
一軸スクリュー配合押し出し機(押し出し機法)中での融解混合によって、mPPと流体とのブレンドを調製した。パイロットスパンボンドラインにおいて孔あたり1分間あたり0.4グラム(ghm)のスループットで、25gsm(平方メートルあたりグラム)基準重量スパンボンド布地を得た。流体は、表5の低いハンドロメーター測定値によって示されるように、スパンボンド不織布において実質的な柔軟性の改善を提供する機能を示す。可塑化ポリオレフィンは、ハンドロメーター測定値における改善を示すだけでなく、必要な引張り強度、引き裂き抵抗および布均一性を維持することもできる。
一軸スクリュー配合押し出し機(押し出し機法)中の融解‐混合によってznPP、mPPと流体とのその他のブレンドを調製した。さまざまなスループットで34gsm基準重量布地を製造し、ハンドロメーターを用いて柔軟性を測定した。ハンドロメーター測定値を要約して表6および表7に示す。可塑化樹脂で作ったすべての布で、顕著な柔軟性の増加またはハンドロメーター測定値の低下が認められる。さらに、柔軟性は、流体濃度の増加とともに増加している。一般に、柔軟性を増加する上で、高分子量PAOは低分子量PAOほど効率的でない。CRYSTAFを用いて調べた作製中のPAOの放出損失は、表8に示されるように少ない。
さらに、表9〜11の中の例において、共ドレープ性の改善が認められる。無添加のポリプロピレン、5重量%のポリアルファオレフィンで可塑化したポリプロピレン(SHF‐101)、およびポリアルファオレフィンと0.2重量%のオレアミドスリップ剤との両方とブレンドした可塑化ポリプロピレンからスパンボンド布を調製した。上記で説明した一軸スクリュー押し出し機を用いてブレンドを調製した。上記で説明したスパンボンドラインで、0.2、0.3および0.4ghmのスループットでスパンボンド布を製造した。ハンドロメーターを用いて布の柔軟性を測定した。表9〜11には、無添加樹脂、可塑化樹脂および可塑剤とスリップ剤との両方と溶融ブレンドした樹脂の間の共ドレープ性の比較、ならびにそれらの紡糸条件を示す。ポリアルファオレフィンとスリップ剤とを含むブレンドで作られたすべての布について、さらなる共ドレープ性の改善が認められる。ポリアルファオレフィンとスリップ剤とを組み合わせると、曲げの容易さおよび表面摩擦の減少によって、相乗効果を作り出し、不織布の柔軟性を最大にする。
Figure 2008539340
Figure 2008539340
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N.D.=100℃におけるKVが2cStより小さいため定めなかった。印をつけたもの以外は製造業者が報告したMnまたはASTM D2502によって評価したMn 凝固点降下によって推定、GCによって測定、GPCによって測定。60°F(15.6℃)の比重、ただし、は25℃、は20℃の比重。
Figure 2008539340
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Figure 2008539340
製造条件 20グラム/m、0.2グラム毎孔毎分
** 流体保持率=100−(濃度ペレット−濃度生地)×100/濃度ペレット
Figure 2008539340
Figure 2008539340
Figure 2008539340
特定の実施態様を参照して本発明を説明し、例示してきたが、本発明が本明細書に例を示していない多数のさまざまな変化形においても有用であることは、当業者には自明である。従って、これらの理由から、本発明の範囲を定めるために、添付の請求項だけを参照すべきである。さらに、本発明の特定の特徴は、数値による上限の組と数値による下限の組とによって記述される。これらの上限および下限の任意の組み合わせによって形成される範囲は、特に明記しない限り、本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
すべての優先権書類は、そのような組み込みが許されるすべての管轄区域において、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる。さらに、本明細書において引用したすべての文書は、試験手順を含めて、そのような組み込みが許されるすべての管轄区域において、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる。

Claims (33)

  1. 1つ以上のポリオレフィン、1つ以上の非官能化可塑剤、および前記1つ以上の非官能化可塑剤に加えて1つ以上のスリップ剤を含むポリオレフィン組成物を含み、前記非官能化可塑剤は、120以上の粘度指数と−10℃以下の流動点とを有する;
    繊維。
  2. 共ドレープ性不織布物品に成形された;
    請求項1に記載の繊維。
  3. 前記ポリオレフィンは、ポリプロピレンを含む;
    請求項1または請求項2に記載の繊維。
  4. 前記非官能化可塑剤は、CからC14のオレフィンのオリゴマーを含み、100℃において2cSt以上の動粘度を有する;
    請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の繊維。
  5. 前記組成物は、ポリプロピレンと40〜50重量%のエチレンプロピレンゴムとのインパクト共重合体を含まない;
    請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の繊維。
  6. 前記組成物は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体を含んでいない;
    請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の繊維。
  7. 前記可塑剤は、90%以上の飽和分レベル、0.03%以下の硫黄分含量および200℃より高い引火点を有するIII類鉱油を含む;
    請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の繊維。
  8. 前記ポリオレフィン組成物には、脂肪酸の金属塩が実質的に存在しない;
    請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の繊維。
  9. 前記スリップ剤は、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、炭素不飽和体、アクリレート、酸素、窒素、カルボキシル、硫酸エステルおよびリン酸エステルから選択される1つ以上の官能基を有する炭化水素を含む;
    請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の繊維。
  10. 前記スリップ剤は、エステル、アミド、アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素油の酸、カルナバワックス、微結晶ワックス、ポリオレフィンワックスおよびフッ素含有重合体からなる群から選択される;
    請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の繊維。
  11. 前記スリップ剤は、脂肪酸アミド、エチレンビス(アミド)または脂肪酸の金属塩を含む;
    請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の繊維。
  12. 前記スリップ剤は、ポリプロピレンと非官能化可塑剤との重量を基準として前記組成物の0.05から0.5重量パーセントを構成する;
    請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の繊維。
  13. 前記非官能化可塑剤は、40〜200の炭素数を有するデセンのオリゴマーを含む;
    請求項1ないし請求項12のいずれか1項に記載の繊維。
  14. 前記非官能化可塑剤は、300から1800g/モルの数平均分子量を有し、4つ以上の炭素を有する側鎖を10%未満で、1つまたは2つの炭素を有する側鎖を少なくとも50%有し、−10℃以下の流動点を有するGTLから誘導した基材を含む;
    請求項1ないし請求項13のいずれか1項に記載の繊維。
  15. 前記非官能化可塑剤は、NFPの重量を基準として、0.1重量%以下の、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、炭素不飽和体、アクリレート、酸素、窒素およびカルボキシルから選択された官能基を含む;
    請求項1ないし請求項14のいずれか1項に記載の繊維。
  16. 前記非官能化可塑剤は、測定することができないガラス転移点(Tg)を有するか、あるいは測定することができるとしても前記Tgは0℃より低い;
    請求項1ないし請求項15のいずれか1項に記載の繊維。
  17. 前記非官能化可塑剤は、110℃より高い初留点を有する;
    請求項1ないし請求項16のいずれか1項に記載の繊維。
  18. 前記非官能化可塑剤は、0.86より小さい比重を有する;
    請求項1ないし請求項17のいずれか1項に記載の繊維。
  19. 前記非官能化可塑剤は、115℃から500℃の終点を有する;
    請求項1ないし請求項18のいずれか1項に記載の繊維。
  20. 前記非官能化可塑剤は、100から21,000g/molの間の重量平均分子量を有する;
    請求項1ないし請求項19のいずれか1項に記載の繊維。
  21. 前記非官能化可塑剤は、200から350℃の引火点を有する;
    請求項1ないし請求項20のいずれか1項に記載の繊維。
  22. 前記可塑化組成物は、前記ポリプロピレン自体のガラス転移点より低い単一のガラス転移点を有する;
    請求項3ないし請求項21のいずれか1項に記載の繊維。
  23. 前記ポリプロピレンは、1.6から10のMw/Mnを有する;
    請求項3ないし請求項22のいずれか1項に記載の繊維。
  24. 前記ポリプロピレンは、30から185℃の融点(2回目の融解)を有する;
    請求項3ないし請求項23のいずれか1項に記載の繊維。
  25. 前記ポリプロピレンは、5から80%の結晶化度を有する;
    請求項3ないし請求項24のいずれか1項に記載の繊維。
  26. 前記ポリプロピレンは、20から150J/gの融解熱を有する;
    請求項3ないし請求項25のいずれか1項に記載の繊維。
  27. 前記ポリプロピレンは、0.3から500dg/分のメルトフローレートを有する;
    請求項3ないし請求項26のいずれか1項に記載の繊維。
  28. 前記ポリプロピレンは、プロピレンと、0.5から30重量%の、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノナン、デセン、ドデセン、4‐メチルペンテン‐1、3‐メチルペンテン‐1、5‐エチル‐1‐ノネンおよび3,5,5‐トリメチル‐ヘキセン‐1からなる群から選択される1つ以上の共重合用単量体と、の共重合体を含む;
    請求項3ないし請求項27のいずれか1項に記載の繊維。
  29. 前記ポリプロピレンは、プロピレンと、前記重合体の総重量を基準として、0から5重量%のジエンと、2wt%から25wt%のエチレンとを含み、狭い組成分布、25℃から120℃の融点(Tm)、50J/gから3J/gの融解熱、1.5から5のMw/Mnおよび20dg/分より小さいメルトインデックス(MI)を有する;
    請求項3ないし請求項28のいずれか1項に記載の繊維。
  30. 前記ポリプロピレンと前記非官能化可塑剤との重量を基準として、1から15重量%の非官能化可塑剤が存在する;
    請求項3ないし請求項29のいずれか1項に記載の繊維。
  31. 前記ポリプロピレンは、共重合体の総重量を基準として、40重量%から95重量%の成分Aと5重量%から60重量%の成分Bとを含むプロピレンインパクト共重合体またはブレンドであり;成分Aは、プロピレン単独重合体または共重合体を含み、前記共重合体は、10重量%以下のエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン共重合用単量体を含み;成分Bは、プロピレン共重合体を含み、前記共重合体は、5重量%から70重量%のエチレン、ブテン、ヘキセンおよび/またはオクテン共重合用単量体と95重量%から30重量%のプロピレンとを含む;
    請求項3ないし請求項30のいずれか1項に記載の繊維。
  32. 成分Aの屈折率と成分Bの屈折率とは、互いの10%の範囲内にあり、任意選択として、前記非官能化可塑剤の屈折率は、成分A、成分Bまたは成分Aと成分Bとの両方の20%の範囲内にある;
    請求項31に記載の繊維。
  33. 500から10,000の重量平均分子量を有するポリエチレンが実質的に存在せず、および/または、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステルおよびポリエステルが実質的に存在しない;
    請求項1ないし請求項32のいずれか1項に記載の繊維。
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