CN106317797B - 具有优异的抗冲击性和光可靠性的聚酯树脂组合物及使用其的模制品 - Google Patents

具有优异的抗冲击性和光可靠性的聚酯树脂组合物及使用其的模制品 Download PDF

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Abstract

一种具有优异的抗冲击性和光可靠性的聚酯树脂组合物及使用其的模制品。所述聚酯树脂组合物包含:(A)两种聚酯树脂,其含有脂肪族环结构并且在脂肪族环中具有不同的反式/顺式异构体比率;(B)白色颜料;以及(C)无机填料,其中聚酯树脂组合物具有通过差示扫描量热法(DSC)、同时以‑100℃/分钟的冷却速率冷却树脂组合物测得的230℃至250℃的结晶温度(Tc)。

Description

具有优异的抗冲击性和光可靠性的聚酯树脂组合物及使用其 的模制品
相关申请的引证
本申请要求于2015年6月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0093747号的权益,其整个公开内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物及使用其制造的模制品。
背景技术
近来聚酯树脂已用作用于发光二极管(LED)的部件的材料。由于它们的优异的能量效率和长的使用寿命,LED已经迅速取代常规光源。这类LED使用聚酯树脂作为用于以下部件的材料,如反射器、反射杯、扰频器(scrambler)和外壳。
LED通常包括发光半导体部件、导线、外壳、反射器和封装半导体部件的透明封装件。其中,反射器可以是陶瓷或耐热塑料形成的。然而,陶瓷具有低的生产力以及耐热塑料在注射模塑、封装件的热固化和实际环境条件下使用后,会遭受反射率的恶化。
通常,聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂(其是比典型的尼龙树脂具有更高的耐热性的耐热尼龙树脂)已主要用于LED的反射器。然而,在LED的长期使用以后,这类耐热尼龙树脂会遭受显著的降解及颜色不均匀,从而引起产品性能的劣化。
为了克服这些问题,可以使用改性聚酯树脂来代替PPA树脂。这类改性聚酯树脂是这样的聚酯树脂,其包括玻璃纤维作为增强剂并且含有在聚酯主链中的苯环,以及具有比典型的聚酯树脂更高的耐热性。添加的增强剂可以改善刚度,但也可以引起抗冲击性的降低。因此通常引入用于改善冲击强度的添加剂。然而,当将这类添加剂引入典型的聚酯树脂时,聚酯树脂可以表现出不良的结晶性,这可以使得在高温下的注射模塑变得不可能或困难。
特别地,随着用于LED的反射器的设计多样化和厚度的减小,因此迫切需要具有改善的冲击强度的聚酯树脂,以避免在LED封装体的制造过程中的脆性。日本专利公开第1994-200132A号披露了用于灯反射器的树脂组合物,其包含聚酯树脂和玻璃纤维;日本专利第4,915,155号披露了包含芳香族聚碳酸酯树脂和脂环族聚酯树脂的光反射树脂组合物;以及日本专利第4,325,753号披露了主要由脂肪族聚酯构成的光反射聚酯树脂组合物。然而,这些树脂组合物并不能确保用于LED的反射器的足够的抗冲击性或可靠性。
因而,存在对于这样的树脂组合物的需要,其可以确保光可靠性(光学可靠性,optical reliability),同时表现出优异的抗冲击性,并且因此可以适当地用于LED反射器。
发明内容
实施方式提供了聚酯树脂组合物,通过采用具有不同的反式/顺式异构体比率的两种聚酯树脂作为基础树脂(base resin),其在抗冲击性和光学可靠性方面可以具有优异的特性,并且提供使用其制造的模制品。例如,本发明可以提供聚酯树脂组合物,其在长时间段的高温条件下,可以具有优异的抗冲击性和光学可靠性,并且提供了使用该树脂组合物的模制品。
实施方式提供了聚酯树脂组合物,通过以最佳量比混合具有不同的反式/顺式异构体比率的两种聚酯树脂与白色颜料和至少一种无机填料,其可以表现出增加的结晶度,并且因此在高温下可以容易地进行注射模制,并且提供使用其制造的模制品。
聚酯树脂组合物可以包含:(A)两种聚酯树脂,每种含有脂肪族环结构和在脂肪族环中具有不同的反式/顺式异构体比率;(B)白色颜料;以及(C)无机填料,其中聚酯树脂组合物具有230℃至250℃的结晶温度(Tc),如通过差示扫描量热法(DSC)同时以-100℃/分钟的冷却速率冷却树脂组合物测得的。
两种聚酯树脂(A)可以是(A-1)第一聚酯树脂,其具有2.5或更大的反式/顺式异构体比率;以及(A-2)第二聚酯树脂,其具有小于2.5的反式/顺式异构体比率。
聚酯树脂组合物可以进一步包含(D)抗冲改性剂(冲击改性剂,impactmodifier)。
第一聚酯树脂(A-1)可以具有2.5至3.0的反式/顺式异构体比率,以及第二聚酯树脂(A-2)可以具有1.8至小于2.5的反式/顺式异构体比率。
聚酯树脂组合物可以包含:10wt%至40wt%的第一聚酯树脂(A-1);10wt%至40wt%的第二聚酯树脂(A-2);10wt%至60wt%的白色颜料(B);以及5wt%至40wt%的无机填料(C)。
第一聚酯树脂(A-1)和第二聚酯树脂(A-2)各自可以包含由式1表示的聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲酯)(PCT)树脂:
其中m是50至500的整数。
第一聚酯树脂(A-1)与第二聚酯树脂(A-2)的重量比可以为1:4至4:1。
基于(A)、(B)和(C)的总重量,第一聚酯树脂(A-1)和第二聚酯树脂(A-2)的总量可以为30wt%至70wt%。
第一聚酯树脂(A-1)和第二聚酯树脂(A-2)各自可以具有0.4dl/g至1.5dl/g的特性粘度(η),如在邻氯苯酚溶液,在25℃下所测得的。
白色颜料(B)可以包含以下的至少一种:氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙和/或氧化铝。
白色颜料(B)可以是氧化钛,以及该氧化钛可以具有0.05μm至2.0μm的平均粒径。
无机填料(C)可以包含(C-1)第一无机填料和(C-2)第二无机填料,其中第一无机填料(C-1)可以是玻璃纤维以及第二无机填料(C-2)可以是硅灰石。
第一无机填料(C-1)与第二无机填料(C-2)的重量比可以为1:3至3:1。
聚酯树脂组合物可以进一步包括至少一种添加剂,其选自抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、抗静电剂、脱模剂、热稳定剂、染料、成核剂、增塑剂、掺和剂(外加剂,damixture)、着色剂、稳定剂、润滑剂和/或阻燃剂。
本发明的其他实施方式涉及使用如上文说明的聚酯树脂组合物所制造的模制品。
模制品可以是用于LED的反射器。
模制品可以具有15kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度,如根据ASTMD256在1/8"厚的无缺口悬臂梁试样上所测得的,以及90%或更大的初始反射率(R0),如使用色度计,在450nm的波长下所测得的。
模制品可以具有85%至99%的反射保持率,如通过公式1所计算的:
反射保持率(RV)(%)={(R1/R0)}×100---(1),
其中R0是模制品的初始反射率,如使用色度计在450nm的波长下所测得的,以及R1是在恒温恒湿(thermos-hygrostat)烘箱中在85℃/85%相对湿度(RH)下使用LED光源在450nm的波长下照射1,000小时以后,模制品的反射率。
根据本发明,聚酯树脂组合物在抗冲击性和光学可靠性方面表现出优异的特性。
此外,根据本发明,聚酯树脂组合物可以具有高结晶度,并且因此具有低的水渗透性,从而使得在高温下易于注射模塑,同时保持高反射率,以确保优异的光学可靠性。
附图说明
图1是包括根据本发明的一种实施方式的聚酯树脂组合物形成的反射器的半导体装置的截面图。
具体实施方式
由结合附图的以下实施方式的详细描述,本发明的上述和其它方面、特征和优点将变得显而易见的。应当理解的是,本发明并不限于以下实施方式并且可以以不同的方式来体现,以及提供的实施方式是用来完全披露本发明以及由本领域技术人员透彻理解本发明。本发明的范围应仅由所附权利要求来限定。
除非在本文中另有定义,本文中使用的包括技术或科学术语的所有术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。应当进一步理解的是,术语,如在通常使用的词典中定义的那些术语,不应该在理想化或过于正式的意义上加以解释,除非在本文中明确如此定义。
本发明涉及聚酯树脂组合物和使用其制造的模制品。通过采用两种聚酯树脂(每种含有脂肪族环结构和在脂肪族环中具有不同的反式/顺式异构体比率)作为基础树脂并且包含白色颜料和至少一种无机填料,聚酯树脂组合物在抗冲击性和光学可靠性方面可以表现出优异的特性。
聚酯树脂组合物具有230℃至250℃的结晶温度(Tc),如通过差示扫描量热法(DSC)同时以-100℃/分钟的冷却速率冷却树脂组合物测得的。
在示例性实施方式中,两种聚酯树脂(A)可以包含(A-1)第一聚酯树脂,其具有2.5或更大的反式/顺式异构体比率,和(A-2)第二聚酯树脂,其具有小于2.5的反式/顺式异构体比率。
在另一实施方式中,第一聚酯树脂(A-1)可以具有2.5至3.0的反式/顺式异构体比率,以及第二聚酯树脂(A-2)可以具有1.8至小于2.5的反式/顺式异构体比率。
在下文中,将详细描述根据本发明的聚酯树脂组合物的每种成分。
(A)聚酯树脂
在本发明中,用作基础树脂的(A)聚酯树脂可以是适用于LED的反射器的高度结晶的工程塑料。这旨在解决由于使用由橡胶聚合物组成的典型的抗冲改性剂所引起的难以固化和注射模制的问题。当这类高度结晶的工程塑料用作(A)聚酯树脂时,可以增加聚酯树脂组合物的结晶度,从而使得在高温下注射模制,同时保持高光反射率。随着树脂组合物的增加的结晶度,聚酯树脂组合物可以变得更紧凑并且可以表现出更低的水渗透性,因而可以在高温和高湿度条件下长时间使用,从而确保光学可靠性。
主要用作工程塑料的聚酯树脂是芳香族聚酯树脂。在示例性实施方式中,芳香族聚酯树脂可以用作聚酯树脂,其是基础树脂。可以通过二羧酸组分与二元醇组分的缩聚来制备芳香族聚酯树脂。例如,芳香族聚酯树脂可以包含二羧酸组分(包括芳香族二羧酸)和二元醇组分(包括具有不同的反式/顺式异构体比率的脂环族二醇)的聚合物。
二羧酸组分可以包括一种或多种芳香族二羧酸和/或它们的衍生物。二羧酸组分的实例可以包括,但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸等,以及它们的混合物。例如,对苯二甲酸可以用作二羧酸组分。当这些化合物用作二羧酸组分时,聚酯树脂组合物在结晶度、光反射率和/或光学可靠性方面可以表现出改善的特性。
二元醇组分可以包括具有环状重复单元的脂环族二醇。例如,1,4-环己烷二甲醇(CHDM)可以用作二元醇组分。当脂环族二醇用作二元醇组分时,聚酯树脂组合物在结晶度、光反射率和/或光学可靠性方面可以表现出进一步改善的特性。
芳香族聚酯树脂包含第一聚酯树脂和第二聚酯树脂,各自具有脂肪族环结构以及在脂肪族环中具有不同的反式/顺式异构体比率。当芳香族聚酯树脂包含第一聚酯树脂和第二聚酯时,聚酯树脂组合物在结晶度、光反射率和/或光学可靠性方面可以表现出优异的特性。
如在本文中所使用的,术语"反式/顺式异构体比率"是指在源自聚酯树脂的二元醇组分的脂肪族环结构中反式异构体与顺式异构体的比率(反式异构体/顺式异构体)。
第一聚酯树脂可以具有2.5或更大的在脂肪族环结构中的反式/顺式异构体比率,例如2.5至3.0。例如,在一些实施方式中,第一聚酯树脂可以具有在脂肪族环结构中的2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0的反式/顺式异构体比率。在此范围内,聚酯树脂组合物在结晶度、光反射率和/或光学可靠性方面可以具有改善的特性。
第二聚酯树脂具有在脂肪族环结构中的反式/顺式异构体比率不同于,并且小于在第一聚酯树脂的脂肪族环结构中的反式/顺式异构体比率。第二聚酯树脂可以具有在脂肪族环结构中的小于2.5的反式/顺式异构体比率,例如1.8至小于2.5。例如,在一些实施方式中,第二聚酯树脂可以具有在脂肪族环结构中的1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3或2.4的反式/顺式异构体比率。在此范围内,聚酯树脂组合物在结晶度、光反射率和/或光学可靠性方面可以表现出优异的特性。
当第一聚酯树脂(A-1)和第二聚酯树脂(A-2)用作芳香族聚酯树脂时,树脂中的反式异构体的数目会增加,从而增加树脂的结晶度。特别地,第一聚酯树脂(A-1)作用为增加结晶温度(Tc),并且因此增加结晶速率以向聚酯树脂提供高结晶度,使得聚酯树脂可以在高温下易于进行注射模制,避免水渗透,和/或当在高温和高湿度条件下长时间使用时表现出高光学可靠性。第二聚酯树脂(A-2)用来改善聚酯树脂(A)的物理特性,从而防止树脂的脆性。
在示例性实施方式中,两种聚酯树脂(A)的每种可以包含通过对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇的缩聚获得的并且由式1表示的聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲酯)(PCT)树脂:
其中m是50至500的整数。
当两种聚酯树脂各自包含PCT树脂时,聚酯树脂组合物在结晶度、光反射率和/或光学可靠性方面可以表现出进一步改善的特性。
除1,4-环己烷二甲醇之外,聚酯树脂的二元醇组分还可以进一步可选地包括乙二醇(EG),其是脂肪族二醇。当包括乙二醇时,基于二元醇组分的总摩尔数(100摩尔%),二元醇组分可以包含15摩尔%至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和0摩尔%至85摩尔%的乙二醇,例如30摩尔%至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和20摩尔%至70摩尔%的乙二醇。
在一些实施方式中,聚酯树脂的二元醇组分可以包含以下量的1,4-环己烷二甲醇:15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100摩尔%。此外,根据一些实施方式,1,4-环己烷二甲醇的量可以在任意前述量至任意其他前述量的范围。
在一些实施方式中,聚酯树脂的二元醇组分可以包含以下量的乙二醇:0(乙二醇不存在)、0(乙二醇存在)、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85摩尔%。此外,根据一些实施方式,乙二醇的量可以在任意前述量至任意其他前述量的范围。
在乙二醇的该范围内,二元醇组分可以提供抗冲击性且最小化聚酯树脂的耐热性的劣化。
此外,至少一种C6至C21芳香族二醇和/或C3至C8脂肪族二醇可以进一步包括在二元醇组分中以改性聚酯树脂(A)。此处,当存在时,基于二元醇组分的总摩尔数(100摩尔%),C6至C21芳香族二醇或C3至C8脂肪族二醇可以可选存在的量为3摩尔%或更少(例如,以大于0摩尔%至3摩尔%的量)。C6至C21芳香族二醇和/或C3至C8脂肪族二醇的实例可以包括,但不限于丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、已烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基已烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、1,4-环丁烷二甲醇、2,2-双(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷等。可以单独地或作为它们的混合物来使用这些化合物。
两种聚酯树脂(A)各自可以具有0.4dl/g至1.5dl/g的特性粘度(η),如在邻氯苯酚溶液,在25℃下所测得的。例如,两种聚酯树脂(A)各自可以具有0.5dl/g、0.6dl/g、0.7dl/g、0.8dl/g、0.9dl/g、1.0dl/g或1.1dl/g的特性粘度(η)。在此范围内,聚酯树脂组合物可以表现出改善的机械特性和/或可模制性。
两种聚酯树脂(A)的每种可以具有3,000g/mol至30,000g/mol的重均分子量,例如,5,000g/mol至20,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的。在此范围内,聚酯树脂组合物可以表现出优异的可模制性和/或机械特性。
两种聚酯树脂(A)的每种含有在聚合物主链中的环状结构,并且因此具有高熔点。两种聚酯树脂(A)各自可以具有200℃或更高的熔点,例如,220℃至380℃,以及260℃至320℃作为另一实例。
可以通过本领域中已知的典型的缩聚反应来制备聚酯树脂(A)。此处,缩聚反应可以包括通过使用二醇或低级烷基酯的酯交换反应的酸的直接缩聚。
基于聚酯树脂组合物的总重量,聚酯树脂组合物可以包含10wt%至40wt%的量的第一聚酯树脂(A-1)。在一些实施方式中,聚酯树脂组合物可以包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt%的量的第一聚酯树脂(A-1)。此外,根据本发明的一些实施方式,第一聚酯树脂(A-1)可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。
基于聚酯树脂组合物的总重量(100wt%),聚酯树脂组合物可以包含以10wt%至40wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%的量存在的第二聚酯树脂(A-2)。在一些实施方式中,聚酯树脂组合物可以包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、
25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt%的量的第二聚酯树脂(A-2)。此外,根据本发明的一些实施方式,第二聚酯树脂(A-2)可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。
基于(A)、(B)和(C)的总重量(100wt%),聚酯树脂组合物可以包含第一聚酯树脂和第二聚酯树脂的总量为30wt%至70wt%,例如40wt%至65wt%。在一些实施方式中,聚酯树脂可以包含第一聚酯树脂和第二聚酯树脂的总量为30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70wt%。此外,根据本发明的一些实施方式,第一聚酯树脂和第二聚酯树脂可以以任意前述量至任意其他前述量的总量存在。
此外,聚酯树脂组合物可以包含重量比为1:4至4:1,例如1:3.5至3.5:1,例如,1:0.25、1:0.5、1:0.8、1:1.25或1:2的第一聚酯树脂(A-1)和第二聚酯树脂(A-2)。在此范围内,聚酯树脂组合物可以保持高水平的结晶度,从而便于在高温下的注射模制,同时当用作用于LED反射器的材料时,在高温和高湿度条件下长期使用以后最小化光反射率的减小。
(B)白色颜料
白色颜料(B)可以作用为提供足够的反射率,并且并不特别限制白色颜料的种类。白色颜料的实例可以包括,但不限于氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝等。可以单独使用或组合使用这些化合物。
在示例性实施方式中,氧化钛(TiO2)可以用作白色颜料。氧化钛可以改善光学特性,如反射率和隐蔽性(concealment)。氧化钛可以通过本领域中已知的任何合适的方法来制备或可以是任何市售产品。在示例性实施方式中,可以使用金红石型氧化钛。氧化钛可以具有0.05μm至2.0μm,例如0.05μm至0.7μm的平均粒径。
白色颜料可以用硅烷偶联剂和/或钛偶联剂,例如,硅烷偶联剂处理。硅烷偶联剂的实例可以包括,但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等以及它们的混合物。
当用作白色颜料时,可以用无机表面处理剂和/或有机表面处理剂来处理氧化钛。无机表面处理剂的实例可以包括,但不限于氧化铝(矾土,Al2O3)、二氧化硅(硅石,SiO2)、二氧化锆(氧化锆,ZrO2)、硅酸钠、铝酸钠、硅酸铝钠(sodium aluminum silicate)、氧化锌、云母等。可以单独地或作为它们的混合物来使用这些化合物。有机表面处理剂的实例可以包括,但不限于聚二甲基硅氧烷、三甲基丙烷(TMP)、季戊四醇等。可以单独地或作为它们的混合物来使用这些化合物。基于100重量份的氧化钛,表面处理剂的用量可以为5重量份或更少。
基于聚酯树脂组合物的总重量(100wt%),聚酯树脂组合物可以包含10wt%至60wt%,例如30wt%至40wt%的量的白色颜料(B)。在一些实施方式中,聚酯树脂组合物可以包含以下量的白色颜料(B):10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60wt%。此外,根据本发明的一些实施方式,白色颜料可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。
在此范围内,聚酯树脂组合物可以表现出进一步改善的耐光照性和抗冲击性。
(C)无机填料
根据本发明的无机填料(C)可以包括至少一种(包括至少两种)无机填料,并且可以包括不是白色颜料(B)的无机填料(其不同于白色颜料)。
在示例性实施方式中,无机填料(C)可以包括(C-1)第一无机填料和(C-2)第二无机填料。无机填料(C)可以用来改善聚酯树脂组合物的机械特性和耐热性以确保良好的可模制性。
第一无机填料(C-1)包括纤维无机填料,例如玻璃纤维。玻璃纤维可以改善聚酯树脂组合物的可模制性,同时使得使用聚酯树脂组合物制造的模制品具有改善的机械特性,如拉伸强度、挠曲强度和/或挠曲模量和/或耐热特性,如热挠曲温度。可以添加玻璃纤维以克服起由于聚酯树脂(其是基础树脂)的脆性导致的注射模制困难。
虽然本发明并不限于特定种类的玻璃纤维,但玻璃纤维可以具有0.1mm至20mm,例如3.5mm至10mm的平均长度,5μm至20μm,例如6.5μm至13μm的平均直径,以及20至1,500的长径比。具有在上述范围内的长径比的玻璃纤维可以显著改善聚酯树脂组合物的抗冲击性。玻璃纤维可以具有圆形、椭圆形和/或四边形的横截面。然而,应当理解的是,取决于所期望的应用,本发明不限于此,并且玻璃纤维可以具有各种形状。
虽然本发明并不限于特定种类的第二无机填料(C-2),但第二无机填料可以是针状无机填料。例如,第二无机填料(C-2)可以包括矿物填料,如硅灰石、云母和/或晶须。
在示例性实施方式中,硅灰石可以用作第二无机填料。硅灰石是基于钙的白色针状矿物。硅灰石可以具有1μm至60μm,例如3μm至40μm的平均粒径,以及6或更大,例如7至20的平均长径比。在此范围内,聚酯树脂组合物可以具有进一步改善的注射可模制性。
基于聚酯树脂组合物的总重量,聚酯树脂组合物可以包含5wt%至40wt%,例如10wt%至20wt%的量的第一无机填料(C-1)。在一些实施方式中,聚酯树脂组合物可以包含以下量的第一无机填料(C-1):5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt%。此外,根据本发明的一些实施方式,第一无机填料(C-1)可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。
在此范围内,聚酯树脂组合物可以表现出改善的可模制性、机械特性和/或耐热特性。
基于聚酯树脂组合物的总重量(100wt%),聚酯树脂组合物可以包含5wt%至40wt%,例如10wt%至20wt%的量的第二无机填料(C-2)。在一些实施方式中,聚酯树脂组合物可以包含以下量的第二无机填料(C-2):5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt%。此外,根据本发明的一些实施方式,第二无机填料(C-2)可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。在此范围内,聚酯树脂组合物可以表现出进一步改善的可模制性、机械特性和/或耐热特性。
在聚酯树脂组合物中,第一无机填料(C-1)与第二无机填料(C-2)的重量比可以为1:3至3:1,例如1:1至1:2。在此范围内,聚酯树脂组合物可以表现出进一步改善的可模制性、机械特性和/或耐热特性。
基于聚酯树脂组合物的总重量(100wt%),聚酯树脂组合物可以包含第一无机填料(C-1)和第二无机填料(C-2)的总量为5wt%至40wt%。在一些实施方式中,聚酯树脂组合物可以包含以下总量的第一无机填料(C-1)和第二无机填料(C-2):5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt%。此外,此外,根据本发明的一些实施方式,第一无机填料(C-1)和第二无机填料(C-2)可以以任意前述量至任意其他前述量的总量存在。在此范围内,聚酯树脂组合物可以表现出进一步改善的可模制性、机械特性和/或耐热特性。
(D)抗冲改性剂
抗冲改性剂用来改善与聚酯树脂的相容性以及树脂组合物的组分的可分散性,从而确保高光反射率和/或抗冲击性。
例如,抗冲改性剂可以是丙烯酸共聚物。在示例性实施方式中,丙烯酸共聚物可以包括乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸烷基酯,alkyl(meth)acrylate)的共聚物。
烷基(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括,但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯等以及它们的混合物。抗冲改性剂可以包括25wt%至35wt%的烷基(甲基)丙烯酸酯单体。此外,抗冲改性剂可以包含15wt%至45wt%的丙烯基。在此范围内,聚酯树脂组合物可以改善流动性和/或相容性,和/或可以减小在处理以后的应力,从而改善可模制性。
抗冲改性剂可以具有50℃至70℃的熔点。在此范围内,可以增强树脂的流动性和/或相容性,和/或减小在加工过程中的应力,从而改善可模制性。
抗冲改性剂可以具有90g/mol至150g/mol,例如100g/mol至140g/mol的重均分子量。在此范围内,可以改善与聚酯树脂的相容性和/或白色颜料的可分散性。
基于100重量份的(A)+(B)+(C),聚酯树脂组合物可以包含0.1重量份至10重量份的量的抗冲改性剂。在一些实施方式中,聚酯树脂组合物可以包含0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量份的量的抗冲改性剂。此外,抗冲改性剂以任意前述量至任意其他前述量的量存在。在此范围内,抗冲改性剂,结合其他组分可以表现出进一步改善的协同效应,同时提供进一步改善的耐变色性和/或光学稳定性。
根据本发明的聚酯树脂组合物可以进一步包括一种或多种典型的添加剂,而不改变本发明的有利效果。添加剂的实例可以包括,但不限于以下的至少一种:抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、抗静电剂、脱模剂、热稳定剂、染料、成核剂、增塑剂、掺和剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂等,以及它们的混合物。基于100重量份的聚酯树脂组合物,添加剂的存在量可以为20重量份或更少(例如,大于0至20重量份)。本领域技术人员可以容易实施上述添加剂的选择和添加。
根据本发明的聚酯树脂组合物可以通过用于制备树脂组合物的任何已知的方法来制备。例如,可以通过混合上述组分和可选的一种或多种其它添加剂,接着在挤出机中熔融挤出来制备粒料形式的聚酯树脂组合物。制备的粒料可以通过但不限于注射模制或压缩模制来形成为模制品。本领域技术人员可以容易实施合适的模制方法的选择和应用。
此外,根据本发明的聚酯树脂组合物可以表现出优异的抗冲击性和光学可靠性,因而可以用作用于各种发光装置,如LED的反射器的材料。例如,聚酯树脂组合物可以用作用于包括以下的发光装置的反射器:电气/电子部件、室内/户外灯、汽车灯、显示器等。
图1是半导体装置(包装体)的截面图,该半导体装置包括由根据本发明的一种实施方式的聚酯树脂组合物形成的反射器。参照图1,可以将根据本实施方式的聚酯树脂组合物形成为具有各种形状的反射器1。反射器1可以装配有电极2、基片(substrate,衬底)3、密封树脂4、导线5和发光二极管(LED)6以形成包括发光二极管(LED)和有机发光二极管(OLED)的产品,如半导体装置和灯具。应当理解的是,本领域技术人员可以以各种形式来修改或改变上述特点。
包含根据本发明的聚酯树脂组合物的模制品可以具有15kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度,如根据ASTM D256在1/8"厚的无缺口悬臂梁试样上所测得的。
模制品可以具有90%或更大的初始反射率,如使用色度计在450nm的波长下所测得的并且具有85%至99%的反射保持率,如通过公式1所计算的:
反射保持率(RV)(%)={(R1/R0)}×100---(1),
其中R0是模制品的初始反射率,如使用色度计在450nm的波长下所测得的。以及R1是在85℃/85%RH下的恒温恒湿烘箱中使用LED光源在450nm的波长下照射1,000小时以后的模制品的反射率。
通过反复测试,可以确认的是如上所述的数值限制可以具有关键意义,即根据本发明的聚酯树脂组合物可以具有优异的抗冲击性和光学可靠性,并且因而可以用作用于发光装置的反射器的材料。
在下文中,将参照以下实施例更详细地描述本发明。应当理解的是,这些实施例仅用于说明而不以任何方式解释为限制本发明。此外,为了清楚起见,将省略对本领域技术人员而言显而易见的细节的描述。
实施例
在以下实施例和比较实施例中使用的组分的细节如下:
(A-1)第一聚酯树脂
使用了通过对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇的缩聚所制备的并具有2.6至2.8的反式/顺式异构体比率的聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲酯)(PCT)树脂。
(A-2)第二聚酯树脂
使用了通过对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇的缩聚所制备的并具有1.9至2.1的反式/顺式异构体比率的聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲酯)(PCT)树脂。
(B)白色颜料
使用了平均粒径为0.25μm的氧化钛。
(C-1)第一无机填料
使用了平均直径为10μm至13μm以及平均长度为3.5mm的玻璃纤维。
(C-2)第二无机填料
使用了平均直径为3μm的硅灰石。
(D)抗冲改性剂
使用了包含30%的丙烯酸甲酯共聚单体的丙烯酸亚乙酯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物。
以如列于表1的量比率(amount ratio)来制备实施例和比较实施例的聚酯树脂组合物。基于(A-1)、(A-2)、(B)、(C-1)和(C-2)的总重量,以%重量(wt%)为单位来表示(A-1)、(A-2)、(B)、(C-1)和(C-2)各自的量,以及基于100重量份的(A-1)、(A-2)、(B)、(C-1)和(C-2),以重量份为单位来表示(D)的量。
组分以列于表1的量进行添加,接着在240℃至350℃下使用双螺杆型熔融挤出机来熔化/捏合,从而制备粒料形式的树脂组合物。然后,在100℃下干燥制得的粒料3小时或更长时间,接着在240℃至330℃下使用螺杆型注射模制机进行注射模制,从而制备用于特性评价的试样。
表1
根据以下方法,评价以列于表1的量比率制备的试样的抗冲击性和光学可靠性。结果示于表2。
特性评价
(1)结晶温度(Tc):使用超冷却DSC(由PerkinElmer,Inc.制造)同时以-100℃/分钟的冷却速率冷却试样,来测量每个试样的结晶温度。
(2)抗冲击性(悬臂梁冲击强度):根据ASTM D256在1/8"厚的无缺口悬臂梁试样上测量抗冲击性。
(3)光学可靠性(光反射保持率):在450nm的波长下,在板型试样上测量初始反射率(R0)。然后,在85℃/85%RH下在恒温恒湿烘箱中使用LED光源在450nm的波长下照射1,000小时以后测量在恒定温度和恒定湿度评价以后的反射率(R1)。根据公式1来计算反射保持率(RV)。此处,使用了CM3600 CIE Lab.Colorimeter色度计作为反射计(由KONICAMINOLTA HOLDINGS,INC.制造)。
<公式1>
反射保持率(RV)(%)={(R1/R0)}×100,
其中R0是模制品的初始反射率,如使用色度计在450nm的波长下所测得的,以及R1是在85℃/85%RH下在恒温恒湿烘箱中使用LED光源在450nm的波长下照射1,000小时以后模制品的反射率。
表2
如示于表2,可以看出,与在比较实施例1至3中制备的组合物比较,在实施例1至5中制备的聚酯树脂组合物具有相对优良的结晶度、冲击强度和光学可靠性。换言之,可以看出,包含具有不同的反式/顺式异构体比率的两种聚酯树脂,即量比率为1:4至4:1的第一聚酯树脂(A-1)与第二聚酯树脂(A-2)的聚酯树脂组合物,具有比比较实施例的那些聚酯树脂组合物更高的结晶率,因而可以在高温模具中进行注射模制,同时表现出15kgf·cm/cm或更大的高冲击强度和85%或更大的高光学可靠性。
相反地,仅使用第一聚酯树脂的比较实施例2的聚酯树脂遭受严重脆性,这是由于仅使用高结晶性聚酯树脂,从而引起过高结晶度。此外,仅使用第二聚酯树脂的比较实施例3的聚酯树脂具有低结晶率,因而不能在高温模具中进行注射模制,这是因为连同抗冲改性剂一起仅使用典型的聚酯树脂。另外,可以看出的是,如在比较实施例1中,聚酯树脂组合物包含两种聚酯树脂的任意过量的一种(该两种聚酯树脂具有不同的反式/顺式异构体比率),如,过量的反式/顺式异构体比率为小于2.5的第二聚酯树脂(A-2),具有18kgf·cm/cm的冲击强度,因而表现出高抗冲击性,但具有低结晶温度,从而表现出较差的光学可靠性。
因此,根据上面的测试,可以发现的是如上所述的数值限制可以具有关键意义,即根据本发明的聚酯树脂组合物在结晶度、抗冲击性和光学可靠性方面可以具有优异的特性。
虽然上文已描述了一些实施方式,但应当理解的是这些实施方式仅用于说明而不以任何方式解释为限制本发明,并且本领域技术人员可以进行各种修改、改变和替换而不偏离本发明的精神和范围。因此,本发明的范围应由所附权利要求及其等同物来限定。

Claims (15)

1.一种聚酯树脂组合物,基于所述聚酯树脂组合物的总重量,所述聚酯树脂组合物包含:
(A-1)10wt%至40wt%的第一聚酯树脂,所述第一聚酯树脂具有2.5至3.0的反式/顺式异构体比率;
(A-2)10wt%至40wt%的第二聚酯树脂,所述第二聚酯树脂具有1.8至小于2.5的反式/顺式异构体比率;
(B)10wt%至60wt%的白色颜料;以及
(C)5wt%至40wt%的无机填料,
其中所述聚酯树脂组合物具有通过差示扫描量热法、同时以-100℃/分钟的冷却速率冷却所述树脂组合物测得的230℃至250℃的结晶温度。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,进一步包含:(D)抗冲改性剂。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述第一聚酯树脂(A-1)和所述第二聚酯树脂(A-2)的每一种均包含由式1表示的聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲酯)树脂:
其中m是50至500的整数。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述第一聚酯树脂(A-1)与所述第二聚酯树脂(A-2)的重量比范围为1:4至4:1。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,基于(A-1)、(A-2)、(B)和(C)的总重量,所述第一聚酯树脂(A-1)和所述第二聚酯树脂(A-2)的总量范围为30wt%至70wt%。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述第一聚酯树脂(A-1)和所述第二聚酯树脂(A-2)的每一种均具有在邻氯苯酚溶液中、在25℃下所测得的0.4dl/g至1.5dl/g的特性粘度η。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述白色颜料(B)包含以下的至少一种:氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙和氧化铝。
8.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物,其中,所述白色颜料(B)是氧化钛,所述氧化钛具有0.05μm至2.0μm的平均粒径。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述无机填料(C)包含(C-1)第一无机填料和(C-2)第二无机填料,以及其中,所述第一无机填料(C-1)包含玻璃纤维,并且所述第二无机填料(C-2)包含硅灰石。
10.根据权利要求9所述的聚酯树脂组合物,其中,所述第一无机填料(C-1)与所述第二无机填料(C-2)的重量比范围为1:3至3:1。
11.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,进一步包含至少一种选自由以下组成的组中的添加剂:抗静电剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、掺和剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂以及它们的混合物。
12.一种模制品,使用根据权利要求1至11中任一项所述的聚酯树脂组合物制造。
13.根据权利要求12所述的模制品,其中,所述模制品是用于LED的反射器。
14.根据权利要求12所述的模制品,其中,所述模制品具有根据ASTMD256在1/8"厚的无缺口悬臂梁试样上所测得的15kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度,以及使用色度计、在450nm的波长下所测得的90%或更大的初始反射率R0
15.根据权利要求12所述的模制品,其中,所述模制品具有通过公式1计算的85%至99%的反射保持率:
反射保持率RV=(R1/R0)×100% [公式1]
其中R0是使用色度计、在450nm的波长下所测得的所述模制品的初始反射率,以及R1是在85℃/85%RH的恒温恒湿烘箱中使用LED光源在450nm的波长下照射1,000小时以后所述模制品的反射率。
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