CN101193938A - 包含高含量环丁二醇的聚酯组合物及由其制备的制品 - Google Patents

包含高含量环丁二醇的聚酯组合物及由其制备的制品 Download PDF

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CN101193938A
CN101193938A CNA2006800205452A CN200680020545A CN101193938A CN 101193938 A CN101193938 A CN 101193938A CN A2006800205452 A CNA2006800205452 A CN A2006800205452A CN 200680020545 A CN200680020545 A CN 200680020545A CN 101193938 A CN101193938 A CN 101193938A
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E·D·克劳福德
T·J·佩科里尼
D·S·麦克威廉斯
D·S·波特
G·W·康奈尔
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Abstract

公开了包含至少一种聚酯的聚酯组合物,该聚酯包含对苯二甲酸残基、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇,其中聚酯的比浓对数粘度和Tg提供某些聚酯性能。该聚酯可以制成诸如纤维、薄膜、瓶子或板材的制品。

Description

包含高含量环丁二醇的聚酯组合物及由其制备的制品
相关申请的交叉参考
本申请按35 U.S.C.§119(e)要求2005年6月17日提交的美国临时中请序列号60/691,567、2005年10月28日提交的美国临时申请序列号60/731,454、2005年10月28日提交的美国临时中请序列号60/731,389、2005年11月22日提交的美国临时申请序列号60/739,058、2005年11月22日提交的美国临时申请序列号60/738,869、2005年12月15日提交的美国临时申请序列号60/750,692、2005年12月15日提交的美国临时申请序列号60/750,693、2005年12月15日提交的美国临时申请序列号60/750,682和2005年12月15日提交的美国临时申请序列号60/750,547的优先权,在此引入其全部内容作为参考。
发明领域
本发明一般性涉及由对苯二甲酸、其酯或其混合物;2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇;和1,4-环己烷二甲醇制备的聚酯组合物,该聚酯具有比浓对数粘度和玻璃化转变温度(Tg)的某种组合。据信这些组合物具有高冲击强度,高玻璃化转变温度(Tg),韧性,例如低韧脆转变温度,某些比浓对数粘度,良好的颜色和透明度,低密度,耐化学性,水解稳定性和长结晶半衰期的两种或多种的某种组合,这允许它们容易成形为制品。
发明背景
聚(对苯二甲酸1,4-环己二甲酯)(PCT),一种仅基于对苯二甲酸或其酯或其混合物和1,4-环己烷二甲醇的聚酯,在本领域是已知的并且有市售。该聚酯在由熔体冷却时快速结晶,使得通过本领域已知的方法如挤塑、注塑等形成无定形制品非常困难。为了减慢PCT的结晶速率,可以制备包含另外的二羧酸或二醇如间苯二甲酸或乙二醇的共聚酯。这些间乙二醇-或苯二甲酸-改性的PCT在本领域也是已知的并且有市售。
一种用于生产薄膜、薄板和模制品的普通共聚酯由对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇制备。虽然这些共聚酯在许多最终用途领域是有用的,但当在配方中包括足够的改性乙二醇以提供长结晶半衰期时,它们在诸如玻璃化转变温度和冲击强度性能方面显示出缺陷。例如,由对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇制备的具有足够长的结晶半衰期的共聚酯可以提供无定形产品,该产品显示据信比在此披露的组合物不理想更高的韧脆转变温度和更低的玻璃化转变温度。
4,4’-异亚丙基二苯酚的聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯)已经用作本领域已知的聚酯替代品并且是众所周知的工程模塑塑料。双酚A聚碳酸酯是透明的高性能塑料,其具有良好的物理性能,例如尺寸稳定性、高耐热性和良好的冲击强度。尽管双酚A聚碳酸酯具有许多良好的物理性能,但是其较高的熔体粘度导致差的熔融加工性,并且该聚碳酸酯显示差的耐化学性。其还难于热成形。
包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的聚合物也已经在本领域中进行了一般性描述。然而,通常这些聚合物可以显示高的比浓对数粘度、高的熔体粘度和/或高的Tg(玻璃化转变温度),使得用于工业的设备不足以制造或后聚合加工这些材料。
因此,本领域需要具有两种或多种选自至少一种以下性能的性能组合的聚合物:聚酯的韧性、高玻璃化转变温度、高冲击强度、水解稳定性、耐化学性、长结晶半衰期、低韧脆转变温度、良好的颜色和透明度、较低的密度和/或热成型性,同时保持在用于工业的标准设备上的可加工性。
发明概述
据信由对苯二甲酸残基或其酯;1,4-环己烷二甲醇残基;和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基形成的具有比浓对数粘度和玻璃化转变温度的某种组合的某些组合物,就一种或多种以下性能:高冲击强度、水解稳定性、韧性、耐化学性、良好的颜色和透明度、长结晶半衰期、低韧脆转变温度、较低的比重和/或热成型性而言,比本领域已知的聚酯和聚碳酸酯优越。这些组合物据信在耐热性方面与聚碳酸酯类似,并且在标准工业设备上仍然是可加工的。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多1 6个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)1-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)1-99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-小于0.70dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)1-小于19mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-85mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)15-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-85mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)15-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-80mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-64.9mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-59.9mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
iii)0.01-小于15mol%的乙二醇;
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g或更小;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)45-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)45-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)45-55mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;
其中所述聚酯具有110-200℃的Tg,并且
任选地,其中在聚合物聚合之前或期间加入一种或多种支化剂。
在一方面,本发明涉及一种聚酯组合物,包含:
(A)至少一种聚酯,包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)1-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)1-99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,和
(B)至少一种支化剂的残基;
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.3 5-1.2 dL/g;其中所述聚酯具有l10-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及一种聚酯组合物,包含:
(A)至少一种聚酯,包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,和
(B)至少一种支化剂的残基;
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及一种聚酯组合物,包含:
(A)至少一种聚酯,包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,和
(B)至少一种支化剂的残基;
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及一种聚酯组合物,包含:
(A)至少一种聚酯,包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)1-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)1-99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,和
(B)至少一种热稳定剂或其反应产物;
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;
其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及一种聚酯组合物,包含:
(A)至少一种聚酯,包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,和
(B)至少一种热稳定剂或其反应产物;
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;
其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及一种聚酯组合物,包含:
(A)至少一种聚酯,包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,和
(B)至少一种热稳定剂或其反应产物;
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;
其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-60 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;和
其中所述聚酯具有110-150℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)35-60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;和
其中所述聚酯具有120-135℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)1-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)1-99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-最高200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)1-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)1-99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有127-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)1-80mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于124-200℃的Tg。在其它实施方案中,Tg可以高于125-200℃;或高于126-200℃;或高于127-200℃。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于50-至多99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)1-小于50mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100 ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于50-至多80mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;
ii)20-小于50mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)1-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)1-99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为大于0.76-至多1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有110-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-1mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-1mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为l00 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-1mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-1mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-1mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-1mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于18mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于18mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于18mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多l6个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于85-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于14mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于85-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于14mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于85-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于14mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-2mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-2mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-2mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-2mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多1 6个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-2mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-2mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于17mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于17mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于17mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于85-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于13mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于85-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于13mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于85-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于13mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-小于100mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-大于0mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-小于100mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-大于0mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有140-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-小于100mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-大于0mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-1mol%的含有2-1 6个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-1mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于19mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于19mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-2mol%的含有2-1 6个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-2mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于18mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于18mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,本发明涉及包含至少一种聚酯的聚酯组合物,所述聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-小于100mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-大于0mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
在一方面,聚酯组合物包含至少一种聚碳酸酯。
在一方面,聚酯组合物不包含聚碳酸酯。
在一方面,用于本发明的聚酯包含少于15mol%的乙二醇残基,例如0.01-少于15mol%的乙二醇残基。
在一方面,用于本发明的聚酯不包含乙二醇残基。
在一方面,用于本发明的聚酯组合物包含至少一种热稳定剂和/或其反应产物。
在一方面,用于本发明的聚酯不包含支化剂,或者可选择地,至少一种支化剂在聚酯聚合之前和/或期间加入。
在一方面,用于本发明的聚酯包含至少一种支化剂,而不考虑加入其的方法或顺序。
在一方面,用于本发明的聚酯不由单独或组合的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇制备。在其它方面,单独或组合的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇可用于制备用于本发明的聚酯。
在本发明的一方面,用于本发明所用某些聚酯的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的mol%大于顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的50mol%或大于55mol%或大于顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的70mol%;其中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总mol%总计等于100mol%。
在本发明的一方面,用于本发明所用某些聚酯的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的异构体的mol%为顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的30-70mol%或反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的30-70 mol%,或顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的40-60mol%或反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的40-60mol%,其中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总mol%总计等于100mol%。
在一方面,聚酯组合物用于制造制品,包括但不限于压延、挤塑和/或模塑制品,包括但不限于注塑制品、挤塑制品、流延挤塑制品、型材挤塑制品、熔纺制品、热成型制品、挤塑模制品、注坯吹塑模制品、注坯拉伸吹塑模制品、挤坯吹塑模制品和挤坯拉伸吹塑模制品。这些制品可以包括但不限于薄膜、瓶(包括但不限于奶瓶)、薄膜、薄板和/或纤维。在一方面,用于本发明的聚酯组合物可以用于各种类型的薄膜和/或薄板,包括但不限于挤塑薄膜和/或薄板、压延薄膜和/或薄板、压塑薄膜和/或薄板、溶液流延薄膜和/或薄板。制备薄膜和/或薄板的方法包括但不限于挤塑、压延、压塑和溶液流延。
同样,在一方面,使用本发明的聚酯组合物可以在熔融加工和/或热成型之前最小化和/或排除干燥步骤。
在一方面,用于本发明的某些聚酯可以是无定形或半结晶的。在一方面,用于本发明的某些聚酯可以具有较低的结晶度。因此用于本发明的某些聚酯可以具有基本无定形的形态,意味着聚酯包含基本无序的聚合物区域。
附图简述
图1是显示共聚单体对改性PCT共聚酯的最快结晶半衰期的影响的图。
图2是显示在缺口伊佐德冲击强度试验(ASTM D256,1/8英寸厚,10密耳缺口)中共聚单体对脆韧转变温度(Tbd)的影响的图。
图3是显示2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成对共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)的影响的图。
发明详述
通过参考以下本发明某些实施方案和工作实施例的详细描述可以更容易地理解本发明。根据本发明的目的,本发明的某些实施方案记载于发明概述中并且进一步描述于此下。同样,本发明的其它实施方案描述于此。
据信用于记载于此的本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以具有诸如高冲击强度,高玻璃化转变温度,耐化学性,水解稳定性,韧性,例如低韧脆转变温度,良好的颜色和透明度,低密度,和长结晶半衰期及良好的加工性的两种或多种物理性能的组合,由此容易允许它们成形为制品。在本发明的一些实施方案中,聚酯具有良好的冲击强度、耐热性、耐化学性、密度的独特性能组合和/或良好的冲击强度、耐热性和加工性的性能组合和/或两种或多种上述性能的组合,以前不曾认为这些性能组合存在于聚酯中。
本文中所用术语“聚酯”包括共聚酯并且应理解为表示通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应而制备的合成聚合物。通常双官能羧酸可以是二羧酸,而双官能羟基化合物可以是二羟基醇,例如二元醇和二醇。本申请中所用术语“二醇”包括但不限于二醇、二元醇和/或多官能羟基化合物。可选择地,双官能羧酸可以是羟基羧酸,例如对羟基苯甲酸,而双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核,例如氢醌。本文中所用术语“残基”表示通过缩聚和/或酯化反应由相应的单体引入到聚合物中的任何有机结构。本文中所用术语“重复单元”表示具有通过羰氧基结合的二羧酸残基和二醇残基。因此,例如,二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其结合的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此,本文中所用术语二羧酸拟包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物,包括用于与二醇反应制备聚酯的反应过程的其结合的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。本文中所用术语“对苯二甲酸”拟包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物,包括用于与二醇反应制备聚酯的反应过程的其结合的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物或其残基。另外,本申请所用术语“二酸”包括多官能酸,如支化剂。
在一个实施方案中,对苯二甲酸可以用作原材料。在另一个实施方案中,对苯二甲酸二甲酯可以用作原材料。在另一个实施方案中,对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作原材料和/或中间材料。
用于本发明的聚酯通常可以由基本上等比例反应并且引入到聚酯聚合物中作为它们的相应残基的二羧酸和二醇制备。因此,本发明的聚酯可以包含基本上等摩尔比例的酸残基(100mol%)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100mol%),使得重复单元的总摩尔数等于100mol%。因此,本公开内容中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如,基于总酸残基,聚酯包含30 mol%间苯二甲酸,表示在总共100mol%酸残基中聚酯包含30mol%间苯二甲酸残基。因此,在每100mol酸残基中存在30mol间苯二甲酸残基。在另一个实例中,基于总二醇残基,聚酯包含30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇,表示在总共100mol%二醇残基中聚酯包含30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。因此,在每100mol二醇残基中存在30mol 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯组合物的聚酯的Tg包括但不限于85-200℃;85-190℃;85-180℃;85-170℃;85-160℃;85-155℃;85-150℃;85-145℃;85-140℃;85-138℃;85-135℃;85-130℃;85-125℃;85-120℃;85-115℃;85-110℃;85-105℃;85-100℃;85-95℃;85-90℃;90-200℃;90-190℃;90-180℃;90-170℃;90-160℃;90-155℃;90-150℃;90-145℃;90-140℃;90-138℃;90-135℃;90-130℃;90-125℃;90-120℃;90-115℃;90-110℃;90-105℃;90-100℃;90-95℃;95-200℃;95-190℃;95-180℃;95-170℃;95-160℃;95-155℃;95-150℃;95-145℃;95-140℃;95-138℃;95-135℃;95-130℃;95-125℃;95-120℃;95-115℃;95-110℃;95-105℃;95-低于105℃;95-100℃;100-200℃;100-190℃;100-180℃;100-170℃;100-160℃;100-155℃;100-150℃;100-145℃;100-140℃;100-138℃;100-135℃;100-130℃;100-125℃;100-120℃;100-115℃;100-110℃;105-200℃;105-190℃;105-180℃;105-170℃;105-160℃;105-155℃;105-150℃;105-145℃;105-140℃;105-138℃;105-135℃;105-130℃;105-125℃;105-120℃;105-115℃;105-110℃;高于105-125℃;高于105-120℃;高于105-115℃;高于105-110℃;110-200℃;110-195℃;110-190℃;110-185℃;110-180℃;110-175℃;110-170℃;110-1 65℃;110-160℃;110-155℃;110-150℃;110-145℃;110-138℃;110-140℃;110-135℃;110-130℃;110-125℃;110-120℃;110-115℃;115-200℃;115-195℃;115-190℃;115-185℃;115-180℃;115-175℃;115-170℃;115-165℃;115-160℃;115-155℃;115-150℃;115-145℃;115-140℃;115-138℃;115-135℃;115-125℃;115-120℃;120-200℃;120-195℃;120-190℃;120-185℃120-180℃;120-175℃ 120-170℃;120-165℃;120-160℃;120-155℃;120-150℃;120-145℃;120-140℃;120-138℃;120-135℃;125-180℃;125-170℃;125-160℃;125-155℃;125-150℃;125-145℃;125-140℃;125-138℃;125-135℃;135-180℃;127-180℃;127-170℃;127-160℃;127-150℃;127-145℃;127-140℃;127-138℃;127-135℃;130-200℃;130-195℃;130-190℃;130-185℃;130-180℃;130-175℃;130-170℃;130-165℃;130-160℃;130-155℃;130-150℃;130-145℃;130-140℃;130-138℃;130-135℃;135-170℃;135-160℃;135-155℃;135-150℃;135-145℃;135-140℃;135-135℃;140-200℃;140-195℃;140-190℃;140-185℃;140-180℃;140-170℃;140-165℃;140-160℃;140-155℃;140-150℃;140-145℃;148-200℃;148-190℃;148-180℃;148-170℃;148-160℃;148-155℃;148-150℃;150-200℃;150-195℃;150-190℃;150-185℃;150-180℃;150-175℃;150-170℃;150-165℃;150-160℃;150-155℃;155-200℃;150-190℃;150-180℃;150-170℃;150-160℃;155-190℃;155-180℃;155-170℃;和155-165℃;高于124℃-最高200℃;高于125℃-最高200℃;高于126℃-最高200℃;高于148℃-最高200℃。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:1-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-99 mol%1,4-环己烷二甲醇;1-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-25mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-20mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和80-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-15mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85-99mol%1,4-环己烷二甲醇;1-10mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和90-99mol%1,4-环己烷二甲醇;以及1-5mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和95-99 mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:5-小于50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-小于35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于65-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-25mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-20mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和80-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-15mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85-95mol%1,4-环己烷二甲醇;5-10mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和90-95mol%1,4-环己烷二甲醇;大于5-小于10mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于90-大于95mol%1,4-环己烷二甲醇;5.5-9.5mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和94.5-90.5mol%1,4-环己烷二甲醇;以及6-9mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和94-91mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:10-100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和0-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-小于50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-小于35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于65-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-25mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-90mol%1,4-环己烷二甲醇;10-20mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和80-90mol%1,4-环己烷二甲醇;以及10-15mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85-90mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:14-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-86mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和14-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-65 mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-86mol%1,4-环己烷二甲醇;14-24mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和76-86mol%1,4-环己烷二甲醇;以及14-25mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-86mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:15-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-86mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-86mol%1,4-环己烷二甲醇;15-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-小于50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-85mol%1,4-环己烷二甲醇;15-25mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-85mol%1,4-环己烷二甲醇;以及15-24mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和76-85mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:20-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-小于50 mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-80mol%1,4-环己烷二甲醇;20-30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-80mol%1,4-环己烷二甲醇;以及20-25mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-80mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:25-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-小于50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-75mol%1,4-环己烷二甲醇;25-35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-75mol%1,4-环己烷二甲醇;以及25-30mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-75mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:30-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-70 mol%1,4-环己烷二甲醇;30-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-小于50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-70mol%1,4-环己烷二甲醇;30-35mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-70mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:35-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和l-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-小于50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-65mol%1,4-环己烷二甲醇;35-40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-65mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:40-99mol%2,2,4,4-四甲基-l,3-环丁二醇和1-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-小于50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50-60mol%1,4-环己烷二甲醇;40-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-60mol%1,4-环己烷二甲醇;以及40-45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-60mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:45-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-55mol%1,4-环己烷二甲醇;大于45-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-小于55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-55mol%1,4-环己烷二甲醇;45-50mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-55mol%1,4-环己烷二甲醇;大于45-52mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和48-55mol%1,4-环己烷二甲醇;46-55mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-54mol%1,4-环己烷二甲醇;以及48-52mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和48-52mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:大于50-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-小于50mol%1,4-环己烷二甲醇;大于50-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-小于50mol%1,4-环己烷二甲醇;大于50-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-小于50mol%1,4-环己烷二甲醇;大于50-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-小于50mol%1,4-环己烷二甲醇;大于50-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-小于50mol%1,4-环己烷二甲醇;大于50-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-小于50mol%1,4-环己烷二甲醇;大于50-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-小于50mol%1,4-环己烷二甲醇;大于50-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-小于50mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:55-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-45mol%1,4-环己烷二甲醇;55-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-45mol%1,4-环己烷二甲醇;55-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-45mol%1,4-环己烷二甲醇;55-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-45mol%1,4-环己烷二甲醇;55-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-45mol%1,4-环己烷二甲醇;55-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-45mol%1,4-环己烷二甲醇;55-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-45mol%1,4-环己烷二甲醇;55-65mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-45mol%1,4-环己烷二甲醇;以及5 5-60mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-45mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:60-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-40mol%1,4-环己烷二甲醇;60-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-40mol%1,4-环己烷二甲醇;60-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-40mol%1,4-环己烷二甲醇;60-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-40mol%1,4-环己烷二甲醇;60-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-40mol%1,4-环己烷二甲醇;60-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-40mol%1,4-环己烷二甲醇;以及60-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-40mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:65-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和l-35mol%1,4-环己烷二甲醇;65-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-35mol%1,4-环己烷二甲醇;65-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-35mol%1,4-环己烷二甲醇;65-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-35mol%1,4-环己烷二甲醇;65-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-35mol%1,4-环己烷二甲醇;65-75mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-35mol%1,4-环己烷二甲醇;以及65-70mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-35mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:70-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-30mol%1,4-环己烷二甲醇;70-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-30mol%1,4-环己烷二甲醇;70-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-30mol%1,4-环己烷二甲醇;70-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-30mol%1,4-环己烷二甲醇;70-80mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-30mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:75-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-25mol%1,4-环己烷二甲醇;75-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-25mol%1,4-环己烷二甲醇;75-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-25mol%1,4-环己烷二甲醇;以及75-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-25mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:80-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-20mol%1,4-环己烷二甲醇;80-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-20mol%1,4-环己烷二甲醇;80-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-20mol%1,4-环己烷二甲醇;大于80-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-小于20mol%1,4-环己烷二甲醇;以及大于81-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-小于19mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:大于81-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-大于0mol%改性二醇;大于81-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-1mol%改性二醇;大于81-98mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-2mol%改性二醇;大于81-97mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-3mol%改性二醇;大于81-96mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-4mol%改性二醇;大于81-96mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-4mol%改性二醇;大于81-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-5mol%改性二醇;大于81-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-10mol%改性二醇;大于81-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-15mol%改性二醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:大于81-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-大于0mol%1,4-环己烷二甲醇;大于81-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-1mol%1,4-环己烷二甲醇;大于81-98mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-2mol%1,4-环己烷二甲醇;大于81-97mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-3mol%1,4-环己烷二甲醇;大于81-96mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-4mol%1,4-环己烷二甲醇;大于81-96mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-4mol%1,4-环己烷二甲醇;大于81-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-5mol%1,4-环己烷二甲醇;大于81-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-10mol%1,4-环己烷二甲醇;大于81-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于19-15mol%1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:80-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-1mol%改性二醇;80-98mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-2mol%改性二醇;80-97mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-3mol%改性二醇;80-96mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-4mol%改性二醇;80-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-5mol%改性二醇;80-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-10mol%改性二醇;以及80-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-15mol%改性二醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:80-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-大于0mol%改性二醇;85-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-大于0mol%改性二醇;90-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-大于0mol%改性二醇;95-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5-大于0mol%改性二醇;96-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和4-大于0mol%改性二醇;97-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和3-大于0mol%改性二醇;98-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和2-大于0mol%改性二醇;99-小于100mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-大于0mol%改性二醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:大于81-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-1mol%乙二醇和小于18mol%改性二醇;大于81-98mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-2mol%乙二醇和小于17mol%改性二醇;大于81-97mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-3mol%乙二醇和小于16mol%改性二醇;大于81-96mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-4mol%乙二醇和小于15mol%改性二醇;大于81-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-5mol%乙二醇和小于14mol%改性二醇;大于81-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-10mol%乙二醇和小于9mol%改性二醇;以及大于81-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15mol%乙二醇和小于4mol%改性二醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:80-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-1mol%乙二醇和小于19mol%改性二醇;80-98mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-2mol%乙二醇和小于18mol%改性二醇;80-97mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-3mol%乙二醇和小于17mol%改性二醇;80-96mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-4mol%乙二醇和小于16mol%改性二醇;80-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-5mol%乙二醇和小于15mol%改性二醇;80-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-10mol%乙二醇和小于10mol%改性二醇;以及80-85mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15mol%乙二醇和小于5mol%改性二醇。
在本发明的其它方面,用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种:大于85-99mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-1mol%乙二醇和小于14mol%改性二醇;大于85-98mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-2mol%乙二醇和小于13mol%改性二醇;大于85-97mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-3mol%乙二醇和小于12mol%改性二醇;大于85-96mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-4mol%乙二醇和小于11mol%改性二醇;大于85-95mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-5mol%乙二醇和小于10mol%改性二醇;以及大于85-90mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、小于15-10mol%乙二醇和小于5mol%改性二醇。
除了上述所列二醇,用于本发明聚酯组合物的聚酯也可由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物制备。预期由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物制备的本发明的组合物可以具有本文所述Tg范围的至少一个、本文所述比浓对数粘度范围的至少一个和/或本文所述二醇或二酸范围的至少一个。此外或可选择地,由1,3-丙二醇或1,4-丁二醇或其混合物制备的聚酯也可由1,4-环己烷二甲醇以至少一种下述量制备:0.1-99mol%;0.1-95mol%;0.1-90mol%;0.1-85mol%;0.1-80mol%;0.1-75mol%;0.1-70mol%;0.1-60mol%;0.1-50mol%;0.1-40mol%;0.1-35mol%;0.1-30 mol%;0.1-25mol%;0.1-20mol%;0.1-15mol%;0.1-10mol%;0.1-5mol%;1-99mol%;1-95mol%;1-90mol%;1-85mol%;1-80mol%;1-70mol%;1-60mol%;1-50mol%;1-40mol%;1-35mol%;1-30mol%;1-25mol%;1-20mol%;1-15mol%;1-10mol%;1-5mol%;5-99mol%;5-95mol%;5-90mol%;5-85mol%;5-80mol%;5-75mol%;5-70mol%;5-60mol%;5-50mol%;5-40mol%;5-35mol%;5-30mol%;5-25mol%;5-20mol%;和5-15mol%;5-10mol%;10-99mol%;10-95mol%;10-90mol%;10-85mol%;10-80mol%;10-75mol%;10-70mol%;10-60mol%;10-50mol%;10-40mol%;10-35mol%;10-30mol%;10-25mol%;10-20mol%;10-15mol%;20-99mol%;20-95mol%;20-90mol%;20-85mol%;20-80mol%;20-75mol%;20-70mol%;20-60mol%;20-50mol%;20-40mol%;20-35mol%;20-30mol%;和20-25mol%。
对于本发明的某些实施方案,聚酯可显示在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的任何下述比浓对数粘度:0.35-小于0.70dL/g;0.35-0.68dL/g;0.35-小于0.68dL/g;0.35-0.65dL/g;0.40-0.70dL/g;0.40-小于0.70 dL/g;0.40-0.68dL/g;0.40-小于0.68dL/g;0.40-0.65dL/g.;0.45-小于0.70dL/g;0.45-0.68dL/g;0.45-小于0.68dL/g;0.45-0.65dL/g;0.50-小于0.70dL/g;0.50-0.68dL/g;0.50-小于0.68dL/g;0.50-0.67dL/g;0.50-0.66dL/g;0.50-0.65dL/g;0.55-小于0.70dL/g;0.55-0.68dL/g;0.55-小于0.68dL/g;0.55-0.65dL/g;0.58-小于0.70dL/g;0.58-0.68dL/g;0.58-小于0.68dL/g;or0.58-0.65dL/g。
对于其中本发明的聚酯的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g或更大的本发明的实施方案,这些聚酯也可显示在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的任何下述比浓对数粘度:0.35-小于0.75dL/g;0.35-0.72dL/g;或0.35-0.70dL/g。
对于本发明的实施方案,用于本发明的聚酯可显示在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的至少一个下述比浓对数粘度:0.10-1.2dL/g;0.10-1.1dL/g;0.10-1dL/g;0.10-小于1dL/g;0.10-0.98dL/g;0.10-0.95dL/g;0.10-0.90dL/g;0.1 0-0.85 dL/g;0.10-0.80dL/g;0.10-0.75dL/g;0.10-小于0.75dL/g;0.10-0.72dL/g;0.10-0.70dL/g;0.10-小于0.70dL/g;0.10-0.68dL/g;0.10-小于0.68dL/g;0.10-0.65dL/g;0.10-0.6dL/g;0.10-0.55dL/g;0.10-0.5dL/g;0.10-0.4dL/g;0.10-0.35dL/g;0.20-1.2dL/g;0.20-1.1dL/g;0.20-1dL/g;0.20-小于1dL/g;0.20-0.98dL/g;0.20-0.95dL/g;0.20-0.90dL/g;0.20-0.85dL/g;0.20-0.80dL/g;0.20-0.75dL/g;0.20-小于0.75dL/g;0.20-0.72dL/g;0.20-0.70dL/g;0.20-小于0.70dL/g;0.20-0.68dL/g;0.20-小于0.68dL/g;0.20-0.65dL/g;0.20-0.6dL/g;0.20-0.55dL/g;0.20-0.5dL/g;0.20-0.4dL/g;和0.20-0.35dL/g。
对于其中比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g的本发明的实施方案,这些聚酯也可显示在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的任何下述比浓对数粘度:0.35-1.2dL/g;0.35-1.1dL/g;0.35-1dL/g;0.35-小于1dL/g;0.35-0.98dL/g;0.35-0.95dL/g;0.35-0.9dL/g;0.35-0.85dL/g;0.35-0.8dL/g;0.35-0.75dL/g;0.35-小于0.75dL/g;0.35-0.72dL/g;0.40-1.2dL/g;0.40-1.1dL/g;0.40-1dL/g;0.40-小于1dL/g;0.40-0.98dL/g;0.40-0.95dL/g;0.40-0.9dL/g;0.40-0.85dL/g;0.40-0.8dL/g;0.40-0.75dL/g;0.40-小于0.75dL/g;0.40-0.72dL/g;大于0.42-1.2dL/g;大于0.42-1.1dL/g;大于0.42-1dL/g;大于0.42-小于1dL/g;大于0.42-0.98dL/g;大于0.42-0.95dL/g;大于0.42-0.9dL/g;大于0.42-0.85dL/g;大于0.42-0.80dL/g;大于0.42-0.75dL/g;大于0.42-小于0.75dL/g;0.42-0.70dL/g;0.42-小于0.70dL/g;大于0.42-0.72dL/g;大于0.42-0.70dL/g;大于0.42-0.68dL/g;大于0.42-小于0.68dL/g;0.42-0.68dL/g;大于0.42-0.65dL/g;0.45-1.2dL/g;0.45-1.1dL/g;0.45-1dL/g;0.45-0.98dL/g;0.45-0.95dL/g;0.45-0.9dL/g;0.45-0.85dL/g;0.45-0.80dL/g;0.45-0.75dL/g;0.45-小于0.75dL/g;0.45-0.72dL/g;0.45-0.70dL/g;0.50-1.2dL/g;0.50-1.1dL/g;0.50-1dL/g;0.50-小于1dL/g;0.50-0.98dL/g;0.50-0.95dL/g;0.50-0.9dL/g;0.50-0.85dL/g;0.50-0.80dL/g.;0.50-0.75dL/g;0.50-小于0.75dL/g;0.50-0.72dL/g;0.50-0.70dL/g;0.55-1.2dL/g;0.55-1.1dL/g;0.55-1dL/g;0.55-小于1dL/g;0.55-0.98dL/g;0.55-0.95dL/g;0.55-0.9dL/g;0.55-0.85dL/g;0.55-0.80dL/g;0.55-0.75dL/g;0.55-小于0.75dL/g;0.55-0.72dL/g;0.55-0.70dL/g;0.58-1.2dL/g;0.58-1.1dL/g;0.58-1dL/g;0.58-小于1dL/g;0.58-0.98dL/g;0.58-0.95 dL/g;0.58-0.9dL/g;0.58-0.85dL/g;0.58-0.80dL/g;0.58-0.75dL/g;0.58-小于0.75dL/g;0.58-0.72dL/g;0.58-0.70dL/g;0.60-1.2dL/g;0.60-1.1dL/g;0.60-1dL/g;0.60-小于1dL/g;0.60-0.98dL/g;0.60-0.95 dL/g;0.60-0.90dL/g;0.60-0.85dL/g;0.60-0.80dL/g;0.60-0.75dL/g;0.60-小于0.75dL/g;0.60-0.72dL/g;0.60-0.70dL/g;0.60-小于0.70dL/g;0.60-0.68dL/g;0.60-小于0.68dL/g;0.60-0.65dL/g;0.65-1.2dL/g;0.65-1.1dL/g;0.65-1dL/g;0.65-小于1dL/g;0.65-0.98dL/g;0.65-0.95dL/g;0.65-0.90dL/g;0.65-0.85dL/g;0.65-0.80dL/g;0.65-0.75dL/g;0.65-小于0.75dL/g;0.65-0.72dL/g;0.65-0.70dL/g;0.65-小于0.70dL/g;0.68-1.2dL/g;0.68-1.1dL/g;0.68-1dL/g;0.68-小于1dL/g;0.68-0.98dL/g;0.68-0.95dL/g;0.68-0.90dL/g;0.68-0.85dL/g;0.68-0.80dL/g;0.68-0.75dL/g;0.68-小于0.75dL/g;0.68-0.72dL/g;大于0.70dL/g-1.2dL/g;大于0.76dL/g-1.2dL/g;大于0.76dL/g-1.1dL/g;大于0.76dL/g-1dL/g;大于0.76dL/g-小于1dL/g;大于0.76dL/g-0.98dL/g;大于0.76dL/g-0.95dL/g;大于0.76dL/g-0.90dL/g;大于0.80dL/g-1.2dL/g;大于0.80dL/g-1.1dL/g;大于0.80dL/g-1dL/g;大于0.80dL/g-小于1dL/g;大于0.80dL/g-1.2dL/g;大于0.80dL/g-0.98dL/g;大于0.80dL/g-0.95dL/g;大于0.80dL/g-0.90dL/g。
对于本发明的某些实施方案,聚酯可显示在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的任何下述比浓对数粘度:0.05-小于0.31dL/g;0.10-小于0.31dL/g;0.15-小于0.31dL/g;0.20-小于0.31dL/g;0.55-小于0.31dL/g;0.05-0.30dL/g;0.05-0.25dL/g;0.05-0.20dL/g;0.05-0.15dL/g;0.05-0.10dL/g;0.10-0.30dL/g;0.10-0.25dL/g;0.10-0.20dL/g;0.10-0.15dL/g;0.15-0.30dL/g;0.15-0.25dL/g;0.15-0.20dL/g;和0.20-0.25dL/g。
对于本发明的某些实施方案,聚酯可显示在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的任何下述比浓对数粘度:0.30-小于0.75dL/g;0.30-0.68dL/g;0.30-小于0.68dL/g;0.30-0.60dL/g;0.30-0.55dL/g;0.30-0.50dL/g;0.30-0.45dL/g;和0.30-0.40dL/g。
除非另外说明,预期本发明的组合物可具有本文所述的比浓对数粘度范围的至少一个和本文所述的用于组合物的单体范围的至少一个。除非另外说明,也预期本发明的组合物可具有本文所述的Tg范围的至少一个和本文所述的用于组合物的单体范围的至少一个。除非另外说明,也预期本发明的组合物可具有本文所述的Tg范围的至少一个、本文所述的比浓对数粘度范围的至少一个和本文所述的用于组合物的单体范围的至少一个。
对于所需的聚酯,顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比由于各自的纯形式或其混合物可变化。在某些实施方案中,顺式和/或反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比大于50mol%顺式和小于50mol%反式;或大于55mol%顺式和小于45mol%反式;或30-70mol%顺式和70-30mol%反式;或40-60mol%顺式和60-40mol%反式或50-70mol%反式和50-30mol%顺式或50-70mol%顺式和50-30mol%反式;或60-70mol%顺式和30-40mol%反式;或大于70mol%顺式和至多30mol%反式;其中顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比的总和等于100mol%。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可在50/50-0/100,例如40/60-20/80的范围内变化。
在某些实施方案中,对苯二甲酸或其酯,例如对苯二甲酸二甲酯、或对苯二甲酸及其酯的混合物,构成用于形成本发明所用聚酯的二羧酸组分的大部分或全部。在某些实施方案中,对苯二甲酸残基可以以至少70mol%,如至少80mol%、至少90mol%、至少95mol%、至少99mol%或甚至100mol%的浓度构成用于形成本发明所用聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中,为了生产较高冲击强度的聚酯,可以使用较高量的对苯二甲酸残基。在一个实施方案中,对苯二甲酸二甲酯是用于制备本发明所用聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。为了本公开内容的目的,术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在所有的实施方案中,可以使用70-100mol%;或80-100mol%;或90-100mol%;或99-100mol%;或100mol%的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
除了对苯二甲酸残基,用于本发明的聚酯的二羧酸组分可包含至多30mol%、至多20mol%、至多10mol%、至多5mol%、或至多1mol%的一种或多种改性芳族二羧酸。另一个实施方案包含0mol%改性芳族二羧酸。因此,如果存在,预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以在任何上述端点值范围内,包括例如0.01-30mol%、0.01-20mol%、0.01-10mol%、0.01-5mol%和0.01-1mol%。在一个实施方案中,可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些,并且它们可以是线性的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4’-二甲酸及其酯。在一个实施方案中,改性芳族二羧酸为间苯二甲酸。
用于本发明的聚酯的二羧酸组分可进一步用至多10mol%,例如至多5mol%或至多1mol%的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸,例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、和十二烷二酸改性。某些实施方案也可包含0.01mol%或更多,例如0.1mol%或更多、1mol%或更多、5mol%或更多或10mol%或更多的一种或多种改性脂族二羧酸。另一个实施方案包含0mol%改性脂族二羧酸。因此,如果存在,预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以在任何上述端点值范围内,包括例如0.01-15mol%和0.1-10mol%。二羧酸组分的总mol%为100mol%。
可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的适宜实例包括但不限于二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基和二苯基酯。在一个实施方案中,所述酯选自下列的至少一种:甲基、乙基、丙基、异丙基和苯基酯。
1,4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物,例如顺式/反式比例为60∶40-40∶60。在另一个实施方案中,反式-1,4-环己烷二甲醇的存在量可以为60-80mol%。
用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以含有25mol%或更少的一种或多种并非2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇的改性二醇;在一个实施方案中,用于本发明的聚酯可以含有小于1 5mol%的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中,用于本发明的聚酯可以含有10mol%或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中,用于本发明的聚酯可以含有5mol%或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中,用于本发明的聚酯可以含有3mol%或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中,用于本发明的聚酯可以含有0mol%的改性二醇。某些实施方案也可包含0.01mol%或更多,例如0.1mol%或更多、1mol%或更多、5mol%或更多或10mol%或更多的一种或多种改性二醇。因此,如果存在,预期一种或多种改性二醇的量可以在任何上述端点值范围内,包括例如0.01-15mol%和0.01-10mol%。
用于本发明所用聚酯的改性二醇可以表示2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇之外的二醇,并且可以含有2-1 6个碳原子。适宜改性二醇的实例包括但不限于乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇或其混合物。在一个实施方案中,改性二醇为乙二醇。在另一个实施方案中,改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。在另一个实施方案中,排除乙二醇作为改性二醇。在另一个实施方案中,排除1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作为改性二醇。在另一个实施方案中,排除2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为改性二醇。
用于本发明的聚酯组合物的聚酯和/或聚碳酸酯可以包含0-10mol%,例如0.01-5mol%、0.01-1mol%、0.05-5mol%、0.05-1mol%或0.1-0.7mol%或0.1-0.5mol%的一种或多种支化单体的残基,本文中也称作支化剂,具有3个或多个羧基取代基、羟基取代基或其组合,所述含量分别基于二醇或二酸残基的总摩尔百分数。在某些实施方案中,可以在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入支化单体或试剂。因此用于本发明的聚酯可以是线性或支化的。聚碳酸酯也可以是线性或支化的。在某些实施方案中,可以在聚碳酸酯聚合之前和/或期间和/或之后加入支化单体或试剂。
支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能纯,例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中,支化单体残基可以包含0.1-0.7mol%的一种或多种选自下列至少一种的残基:偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三酸。可以将支化单体加到聚酯反应混合物中,或者以浓缩物形式与聚酯共混,例如如US 5,654,347和5,696,176中所述,其关于支化单体的公开内容在此引入作为参考。
可以使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/min的扫描速率测定玻璃化转变温度(Tg)。
由于由某些用于本发明的聚酯显示的在170℃的结晶半衰期长(例如大于5分钟),可以生产制品,包括但不限于注塑部件、注坯吹塑模制品、注坯拉伸吹塑模制品、挤塑薄膜、挤塑薄板、挤坯吹塑模制品和纤维。本发明的聚酯可以是无定形的或半结晶。在一个方面,用于本发明的某些聚酯可以具有较低的结晶度。用于本发明的某些聚酯因此可以具有基本无定形的形态,表示该聚酯包含基本无序的聚合物区域。
在一个实施方案中,“无定形”聚酯可以具有在170℃大于5分钟,或在170℃大于10分钟,或在170℃大于50分钟,或在170℃大于100分钟的结晶半衰期。本发明的一个实施方案中,该结晶半衰期在170℃可以大于1000分钟。在本发明的另一个实施方案中,用于本发明的聚酯的结晶半衰期在170℃可以大于10000分钟。本文中所用的聚酯的结晶半衰期可以使用本领域技术人员众所周知的方法来测量。例如,聚酯的结晶半衰期t1/2可以通过借助激光器和光电检测器测量温度控制的热台上样品的透光率随时间的变化来确定。这种测量可以通过将聚合物暴露于温度Tmax并随后将其冷却到期望的温度来进行。随后可以通过热台将样品保持在期望的温度,同时测量透射率随时间的变化。最初,样品可以是视觉上透明的,具有高透光率,且随着样品结晶而变得不透明。结晶半衰期为透光率是初始透光率与最终透光率之间一半时的时间。Tmax定义为熔融样品结晶区域所需的温度(如果存在结晶区域)。可以在结晶半衰期测量之前将样品加热到Tmax以调理该样品。对于每一种组合物,绝对Tmax温度是不同的。例如,可以将PCT加热到高于290℃的某温度以熔融结晶区域。
如实施例的表1和图1所示,在提高结晶半衰期,即聚合物达到其最大结晶度的一半所需要的时间方面,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇比其它共聚单体如乙二醇和间苯二甲酸更有效。通过降低PCT的结晶速率,即提高结晶半衰期,基于改性PCT的无定形制品可以通过本领域已知的方法如挤塑、注塑等制造。如表1所示,这些材料可以显示比其它改性PCT共聚酯更高的玻璃化转变温度和更低的密度。
对于本发明的某些实施方案,聚酯可以显示韧性与加工性的结合改进。例如,稍微降低用于本发明的聚酯的比浓对数粘度得到更易加工的熔体粘度,同时保持聚酯的良好的物理性能,例如韧性和耐热性。
提高基于对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯中1,4-环己烷二甲醇的含量可以改进韧性,所述韧性可以通过根据ASTM D256测量的缺口伊佐德冲击强度试验中的脆韧转变温度确定。据信通过用1,4-环己烷二甲醇降低脆韧转变温度的这种韧性改进是由于共聚酯中1,4-环己烷二甲醇的柔韧性和构象行为而发生的。据信将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇引入到PCT中,通过降低脆韧转变温度改进了韧性,如实施例的表2和图2所示。这在给定的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇刚性的情况下是出乎意料的。
在一个实施方案中,用于本发明的聚酯的熔体粘度小于30000泊,在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒测定。在另一个实施方案中,用于本发明的聚酯的熔体粘度小于20000泊,在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒测定。
在一个实施方案中,用于本发明的聚酯的熔体粘度小于15000泊,在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒(rad/sec)测定。
在一个实施方案中,用于本发明的聚酯的熔体粘度小于10000泊,在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒(rad/sec)测定。在另一个实施方案中,用于本发明的聚酯的熔体粘度小于6000泊,在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒测定。以弧度/秒为单位的粘度与加工性有关。当在其加工温度测量时,典型聚合物具有小于10000泊的以1弧度/秒测定的粘度。聚酯在290℃以上一般不能被加工。聚碳酸酯在290℃一般可被加工。在1rad/sec典型的12熔体流量下聚碳酸酯在290℃的粘度为7000泊。
用于本发明的本发明聚酯可以具有一种或多种下列性能。ASTMD256所述的缺口伊佐德冲击强度是测量韧性的一种普通方法。用于本发明的聚酯可以具有一种或多种下列性能。在一个实施方案中,用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以3.2mm(1/8-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少150J/m(3ft-lb/in)的冲击强度;在一个实施方案中,用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以3.2mm(1/8-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少400J/m(7.5ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度;在一个实施方案中,用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以3.2mm(1/8-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少1000J/m(18ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度。在一个实施方案中,用于本发明的聚酯显示根据ASTMD256于23℃以6.4 mm(1/4-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少150J/m(3ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度;在一个实施方案中,用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以6.4mm(1/4-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少400J/m(7.5ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度;在一个实施方案中,用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以6.4mm(1/4-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少1000J/m(18ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度。
在另一个实施方案中,与根据ASTM D256于-5℃以1/8-in厚试条中10密耳缺口测量的缺口伊佐德冲击强度相比,当在0℃测量时,用于本发明的某些聚酯可以显示至少3%或至少5%或至少10%或至少15%的缺口伊佐德冲击强度的增加。另外,当根据ASTM D256以1/8-in厚试条中10密耳缺口在0℃-30℃测量时,用于本发明的某些其它聚酯也可以显示正或负5%以内的缺口伊佐德冲击强度保持力。
在又一个实施方案中,与根据ASTM D256于相同温度以1/8-in厚试条中1 0密耳缺口测量的相同聚酯的缺口伊佐德冲击强度相比,当根据ASTM D256于23℃以1/4-in厚试条中10密耳缺口测量时,用于本发明的某些聚酯可以显示损失不大于70%的缺口伊佐德冲击强度保持力。
在一个实施方案中,基于由ASTM D256定义的1/8-in厚试条中10密耳缺口,用于本发明的聚酯可以显示低于0℃的韧脆转变温度。
在一个实施方案中,用于本发明的聚酯可以显示使用梯度密度柱在23℃测定的下列密度的至少一个:23℃小于1.2g/ml的密度;23℃小于1.18g/ml的密度;23℃0.8-1.3g/ml的密度;23℃0.8-1.2g/ml的密度;23℃0.8-小于1.2g/ml的密度;23℃1.0-1.3g/ml的密度;23℃1.0-1.2g/ml的密度;23℃1.0-1.1g/ml的密度;23℃1.13-1.3g/ml的密度;23℃1.13-1.2g/ml的密度。
在一个实施方案中,用于本发明的聚酯可以是视觉上透明的。术语“视觉上透明的”在本文中定义为当目视检测时不存在可感觉得到的阴暗、朦胧和/或混浊。在另一个实施方案中,当聚酯与聚碳酸酯(包括但不限于双酚A聚碳酸酯)共混时,共混物可以是视觉上透明的。
在本发明的其它实施方案中,用于本发明的聚酯可以具有小于50或小于20的黄度指数(ASTM D-1925)。
在一个实施方案中,用于本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物含有或不含有调色剂,可以具有色值L*、a*和b*,其可使用由HunterAssoci ates Lab Inc.,Reston,Va制造的Hunter Lab Ultrascan SpectraColorimeter测定。颜色测定值是在聚酯粒料或由其注塑或挤塑的板或其它物品上测量的值的平均值。它们由CIE(国际照明委员会)(译)的L*a*b*色系确定,其中L*表示光度坐标,a*表示红/绿坐标,和b*表示黄/蓝坐标。在某些实施方案中,用于本发明的聚酯的b*值可以为-10至小于10,而L*值可以为50至90。在其它实施方案中,用于本发明的聚酯的b*值可以以下列范围之一存在:-10至9;-10至8;-10至7;-10至6;-10至5;-10至4;-10至3;-10至2;-5至9;-5至8;-5至7;-5至6;-5至5;-5至4;-5至3;-5至2;0至9;0至8;0至7;0至6;0至5;0至4;0至3;0至2;1至10;1至9;1至8;1至7;1至6;1至5;1至4;1至3;1至2。在其它实施方案中,用于本发明的聚酯的L*值可以以下列范围之一存在:50至60;50至70;50至80;50至90;60至70;60至80;60至90;70至80;79至90。
在一些实施方案中,使用本发明的聚酯组合物在熔融加工和/或热成型之前最小化和/或排除干燥步骤。
本发明的聚酯组合物的聚酯部分可以通过文献中已知的方法,例如通过均匀溶液法、通过熔体中的酯交换法和通过双相界面法制备。适宜的方法包括但不限于一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃-315℃的温度和0.1-760mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。参见USP 3,772,405关于制备聚酯的方法,在此引入关于这种方法的公开内容作为参考。
在另-方面,本发明涉及制备聚酯的方法。该方法包括:
(I)在催化剂存在下在150-240℃加热包含用于本发明的任何聚酯的单体的混合物足以产生初始聚酯的时间;
(II) 240-320℃加热步骤(I)的初始聚酯1-4小时;和
(III)除去任何未反应的二醇。
用于该方法的适宜催化剂包括但不限于有机锌或锡化合物。使用这种类型的催化剂在本领域是公知的。用于本发明的催化剂的实例包括但不限于乙酸锌、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁基锡和/或氧化二丁锡。其它催化剂可包括但不限于基于钛、锌、锰、锂、锗和钴。催化剂的量可以为10-20000ppm或10-10000ppm,或10-5000ppm或10-1000ppm或10-500ppm,或10-300ppm或10-250ppm,基于催化剂金属和基于最终聚合物的重量。该方法可以以分批或连续方法进行。
典型地,步骤(I)可以进行直到50wt%或更多的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇已经反应。步骤(I)可以在大气压至100psig的压力下进行。与用于本发明的任何催化剂相联系使用的术语“反应产物”是指催化剂和任何用于制备聚酯的单体的缩聚或酯化反应的任何产物以及催化剂与其它类型添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
典型地,步骤(II)和(III)可以同时进行。这些步骤可以通过本领域已知的方法进行,例如通过将反应混合物置于0.002psig至低于大气压的压力下,或者通过在混合物上吹热氮气。
在一个实施方案中,本发明进一步涉及由上述方法制备的聚酯产物。
本发明进一步涉及聚合物共混物。该共混物包含:
(a)  5-95wt%至少一种上述聚酯;和
(b)  5-95wt%至少一种聚合物组分。
聚合物组分的适宜实例包括但不限于尼龙、不同于本文所述的聚酯、聚酰胺如来自DuPont的ZYTEL;聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系共聚物、聚醚酰亚胺如ULTEM(来自General Electric的聚醚酰亚胺);聚苯醚如聚(2,6-二甲基苯醚)或聚苯醚/聚苯乙烯共混物如NORYL1000(来自General Electric的聚(2,6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物);聚苯硫醚;聚苯硫醚/砜;聚(酯-碳酸酯);聚碳酸酯如LEXAN(来自General Electric的聚碳酸酯);聚砜;聚砜醚;和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮);或任何上述聚合物的混合物。共混物可以通过本领域已知的常规加工技术制备,例如熔融共混或溶液共混。在一个实施方案中,在聚酯组合物中不存在共聚酯。如果在用于本发明的聚酯组合物的共混物中使用聚碳酸酯,则共混物可以是视觉上透明的。然而,用于本发明的聚酯组合物也预期排除聚碳酸酯以及包括聚碳酸酯。
用于本发明的聚碳酸酯可以根据已知方法制备,例如通过使二羟基芳族化合物与碳酸酯前体如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯酯、分子量调节剂、酸受体和催化剂反应。用于制备聚碳酸酯的方法是本领域已知的并记载于例如USP 4,452,933中,其中关于聚碳酸酯制备的公开内容在此引入作为参考。
适宜碳酸酯前体的实例包括但不限于碳酰溴、碳酰氯或其混合物;碳酸二苯酯;碳酸二(卤代苯基)酯,例如碳酸二(三氯苯基)酯、碳酸二(三溴苯基)酯等;碳酸二(烷基苯基)酯,例如碳酸二(甲苯基)酯;碳酸二(萘基)酯;碳酸二(氯萘基)酯或其混合物;和二羟基苯酚的二卤代甲酸酯。
适宜分子量调节剂的实例包括但不限于苯酚、环己醇、甲醇、烷基化苯酚如辛基苯酚、对叔丁基苯酚等。在一个实施方案中,分子量调节剂是苯酚或烷基化苯酚。
酸受体可以是有机或无机酸受体。适宜的有机酸受体可以是叔胺,并且包括但不限于诸如吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、四丁胺等的物质。无机酸受体可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。
可以使用的催化剂包括但不限于通常有助于单体与光气聚合的那些。适宜的催化剂包括但不限于叔胺,例如三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基苯胺;季铵化合物如四乙基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四正庚基碘化铵、四正丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四正丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵;和季化合物,例如正丁基三苯基溴化和甲基三苯基溴化。
用于本发明聚酯组合物的聚碳酸酯可以是共聚酯碳酸酯,如USP3,169,121;3,207,814;4,194,038;4,156,069;4,430,484,4,465,820和4,981,898所记载的那些,其中这些美国专利的每一篇关于共聚酯碳酸酯的公开内容在此引入作为参考。
用于本发明的共聚酯碳酸酯可以商购和/或可以由本领域已知的方法制备。例如,它们可以典型地通过至少一种二羟基芳族化合物与光气和至少一种二酰氯,特别是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或两者的混合物反应获得。
另外,包含本发明的聚酯的聚酯组合物和聚合物共混物也可包含聚酯组合物总重量0.01-25wt%或0.01-20wt%或0.01-15wt%或0.01-10wt%或0.01-5wt%的普通添加剂,如色料,染料,脱模剂,阻燃剂,增塑剂,成核剂,稳定剂,包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物,填料和冲击改性剂。本领域公知的且可用于本发明的典型市售冲击改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物;官能化聚烯烃,如包含丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甘油酯的那些;基于苯乙烯的嵌段共聚物冲击改性剂;和各种丙烯酸系核/壳型冲击改性剂。例如,可通过将UV添加剂加入到本体中、或通过施涂硬涂层、或通过共挤出罩层(cap layer)而将其引入到制造的制品中。也预期将这种添加剂的残留物作为聚酯组合物的一部分。
本发明的聚酯可以包含至少一种扩链剂。适宜的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯,多官能环氧化物,包括例如环氧化酚醛树脂,和苯氧基树脂。在某些实施方案中,扩链剂可以在聚合过程的末尾或在聚合过程之后加入。如果在聚合过程之后加入,则可以通过在转化过程如注塑或挤塑期间配混或加入来引入扩链剂。扩链剂的用量可以根据所用具体单体的组成和所需要的物理性能而变化,但一般为约0.1wt%-约10wt%,优选约0.1wt%-约5wt%,基于聚酯的总重量。
热稳定剂是在聚酯制造和/或后聚合期间稳定聚酯的化合物,包括但不限于磷化合物,包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸及其各种酯和盐。它们可以存在于用于本发明的聚酯组合物中。所述酯可以是烷基、支化烷基、取代烷基、二官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基的酯。在一个实施方案中,存在于特定磷化合物中的酯基团的数目可以从零变化到至多基于存在于所用热稳定剂中的羟基基团数所允许的最大值。术语“热稳定剂”拟包括其反应产物。与本发明的热稳定剂相联系使用的术语“反应产物”是指热稳定剂和任何用于制备聚酯的单体的缩聚或酯化反应的任何产物以及热稳定剂与其它类型添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
增强材料可用于本发明组合物。增强材料可包括但不限于炭丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维,和聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中,增强材料是玻璃,如纤维玻璃丝,玻璃和滑石、玻璃和云母及玻璃和聚合物纤维的混合物。
在另一个实施方案中,本发明进一步涉及包含上述任何聚酯和共混物的制造制品。
在另一个实施方案中,本发明进一步涉及包含本文所述任何聚酯和共混物的制造制品。挤塑、压延和/或模塑制品包括但不限于注塑制品、挤塑制品、流延挤塑制品、型材挤塑制品、熔纺制品、热成型制品、挤塑模制品、注坯吹塑模制品、注坯拉伸吹塑模制品、挤坯吹塑模制品和挤坯拉伸吹塑模制品。这些制品可以包括但不限于薄膜、瓶(包括但不限于奶瓶)、容器、薄板和/或纤维。
本发明的聚酯和/或聚酯共混物组合物可以用于形成纤维、薄膜、模制品、容器和薄板。将聚酯形成纤维、薄膜、模制品、容器和薄板的方法是本领域公知的。潜在的模制品的实例包括但不限于:医疗器材如诊断设备,医用包装,保健用品,商业食品服务产品如食品盘、大玻璃杯和储藏盒,奶瓶,食品加工器、混合器和混合碗,器皿,水瓶,新鲜蔬菜保鲜盘,洗衣机操作面和真空清洁器部件。其它潜在的模制品可能包括但不限于眼镜和框架。例如,该材料可用于制备瓶子,包括但不限于奶瓶,因为它透明、坚韧、耐热,并且显示良好的水解稳定性。
在另一个实施方案中,本发明进一步涉及包括包含本文所述聚酯组合物的薄膜和/或薄板的制造制品。
用于本发明的薄膜和/或薄板可以具有对于本领域技术人员而言是显而易见的任何厚度。在一个实施方案中,本发明的薄膜具有不大于40密耳的厚度。在一个实施方案中,本发明的薄膜具有不大于35密耳的厚度。在一个实施方案中,本发明的薄膜具有不大于30密耳的厚度。在一个实施方案中,本发明的薄膜具有不大于25密耳的厚度。在一个实施方案中,本发明的薄膜具有不大于20密耳的厚度。
在一个实施方案中,本发明的薄板具有不小于20密耳的厚度。在另一个实施方案中,本发明的薄板具有不小于25密耳的厚度。在另一个实施方案中,本发明的薄板具有不小于30密耳的厚度。在另一个实施方案中,本发明的薄板具有不小于35密耳的厚度。在另一个实施方案中,本发明的薄板具有不小于40密耳的厚度。
本发明进一步涉及包含本发明聚酯组合物的薄膜和/或薄板。将聚酯形成薄膜和/或薄板的方法是本领域公知的。本发明的薄膜和/或薄板的实例包括但不限于挤塑薄膜和/或薄板、压延薄膜和/或薄板、压塑薄膜和/或薄板、溶液流延薄膜和/或薄板。制备薄膜和/或薄板的方法包括但不限于挤塑、压延、压塑和溶液流延。
由薄膜和/或薄板制备的潜在制品的实例包括但不限于单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜、收缩薄膜(无论是单轴还是双轴拉伸的)、液晶显示器薄膜(包括但不限于漫射板、补偿薄膜和保护薄膜)、热成型薄板、形象艺术薄膜、户外标牌、天窗、涂层、涂覆制品、涂漆制品、层压材料、层压制品和/或多层薄膜或薄板。
形象艺术薄膜的实例包括但不限于铭牌、膜开关饰面;购买点显示器;洗衣机上平面或模内妆饰板;冰箱上平面触摸板;炉上的平面板;汽车内饰;汽车仪表组;手机盖;加热和通风控制显示器;汽车控制板;汽车齿轮变速板;汽车仪表板的控制显示器或报警信号;家用器具的饰面、转盘或显示器;洗衣机上的饰面、转盘或显示器;洗碗机上的饰面、转盘或显示器;电子设备的键区;移动电话、PDAs(手提电脑)或远程控制器的键区;电子设备的显示器;手提电子设备如电话和PDAs的显示器;移动或标准电话的面板和外壳;电子设备上的徽标;和手提电话的徽标。
多层薄膜或薄板指作为由彼此借助竖直肋连接的多个层组成的型材挤出的薄板。多层薄膜或薄板的实例包括但不限于温室和商业遮蓬。
挤塑制品的实例包括但不限于用于形象艺术、施涂、户外标牌、天窗的薄膜,用于塑料玻璃层压材料的薄膜,和液晶显示器(LCD)薄膜,包括但不限于漫射板、补偿薄膜和保护薄膜。
本文所用的缩写“wt”表示“重量”。
优选实施例进一步举例说明可以如何制备和评价本发明的聚酯和/或聚酯组合物,并且希望纯粹是对本发明的举例说明而不希望限制其范围。除非另外指明,份为重量份,温度为摄氏度或处于室温,并且压力为或接近大气压。
实施例
测试方法
聚酯的比浓对数粘度是在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的。
除非另外指明,玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM D3418使用Thermal Analyst Instruments的TA DSC 2920仪器以20℃/min的扫描速率测量的。
组合物的二醇含量和顺式/反式比例是通过质子核磁共振(NMR)光谱测量的。所有NMR谱记录在JEOL Eclipse Plus 600MHz核磁共振光谱仪上,对于聚合物使用氯仿-三氟乙酸(70-30体积/体积),或者对于低聚物样品使用加入了氘代氯仿的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷用于锁场。通过对比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的模型单-和二苯甲酸酯进行2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇共振的峰指认。这些模型化合物接近在聚合物和低聚物中发现的共振位置。
结晶半衰期t1/2是通过借助激光器和光电检测器测量温度控制的热台上样品的透光率随时间的变化来确定的。这种测量通过将聚合物暴露于温度Tmax并随后将其冷却到期望的温度来进行。随后通过热台将样品保持在期望的温度,同时测量透射率随时间的变化。最初,样品是视觉上透明的,具有高透光率,且随着样品结晶而变得不透明。结晶半衰期记录为透光率是初始透光率与最终透光率之间-半时的时间。Tmax定义为熔融样品结晶区域所需的温度(如果存在结晶区域)。以下实施例中报道的Tmax代表在结晶半衰期测量之前将每种样品加热以调理该样品的温度。Tmax温度依赖于组成并且对于每种聚酯一般是不同的。例如,可以将PCT加热到高于290℃的某温度以熔融结晶区域。
密度是使用梯度密度柱在23℃测定的。
本文中报道的熔体粘度是通过使用Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA II)测定的。在所报道的温度以1-400 rad/sec的频率测定熔体粘度随剪切速率的变化。零剪切熔体粘度(ηo)是通过以本领域已知的方法在零剪切速率下外推数据所估计的熔体粘度。该步骤由RheometricsDynamic Analyzer(RDA II)软件自动执行。
聚合物在80-100℃在真空烘箱中干燥24小时,并在Boy 22S模塑机上注塑,得到1/8 1/2×5英寸挠曲试条。根据ASTM D256将这些试条切成长度为2.5英寸并沿着1/2英寸宽度切口得到10密耳缺口。通过测定5个样品确定23℃的平均伊佐德冲击强度。
另外,在不同温度使用5℃增量测试5个样品以确定脆韧转变温度。脆韧转变温度定义为50%样品符合由ASTM D256表示的脆性方式时的温度。
本文中报道的色值是使用由Hunter Associates Lab Inc.,Reston,Va制造的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter测定的。颜色测定值是在聚酯粒料或由其注塑或挤塑的板或其它物品上测量的值的平均值。它们由CIE(International Commission on Illumination)(译)的L*a*b*色系确定,其中L*表示光度坐标,a*表示红/绿坐标,和b*表示黄/蓝坐标。
另外,使用Carver压机在240℃压塑10密耳薄膜。
除非另外说明,用于以下实施例的1,4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例约为30/70,并且可以为35/65-25/75。除非另外说明,用于以下实施例的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的顺式/反式比例约为50/50。
以下缩写适用于整个工作实施例和附图。
    TPA 对苯二甲酸
    DMT 对苯二甲酸二甲酯
    TMCD 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇
    CHDM 1,4-环己烷二甲醇
    IV 比浓对数粘度
    ηo 零剪切熔体粘度
    Tg 玻璃化转变温度
    Tbd 脆韧转变温度
    Tmax 结晶半衰期测量的调理温度
实施例l
本实施例举例说明2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在降低PCT的结晶速率方面比乙二醇或间苯二甲酸更有效。另外,本实施例举例说明2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在玻璃化转变温度和密度方面的益处。
制备多种下述共聚酯。这些共聚酯均采用200ppm氧化二丁锡作为催化剂制备,以最小化催化剂类型和浓度对结晶研究期间成核作用的影响。1,4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例为31/69,而2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的顺式/反式比例记录在表1中。
对本实施例而言,各样品具有足够相似的比浓对数粘度,由此在结晶速率测量中有效地排除其作为变量。
在140-200℃以10℃为增量测量熔体的结晶半衰期并记录在表1中。取每种样品的最快结晶半衰期作为随温度变化的结晶半衰期的最小值,一般发生在170-180℃。将样品的最快结晶半衰期作为对PCT改性的共聚单体的mol%的函数绘制在图1中。
数据显示,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在降低结晶速率(即提高结晶半衰期)方面比乙二醇和间苯二甲酸更有效。另外,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇提高了Tg并降低了密度。
表1
结晶半衰期(min)
实施例   共聚单体(mol%)1   IV(dl/g)   密度(g/ml)   Tg(℃)   Tmax(℃)     140℃(min)     150℃(min)     160℃(min)     170℃(min)     180℃(min)     190℃(min)     200℃(min)
    1A   20.2%A2   0.630   1.198   87.5   290     2.7     2.1     1.3     1.2     0.9     1.1     1.5
    1B   19.8%B   0.713   1.219   87.7   290     2.3     2.5     1.7     1.4     1.3     1.4     1.7
    1C   20.0%C   0.731   1.188   100.5   290     >180     >60     35.0     23.3     21.7     23.3     25.2
    1D   40.2%A2   0.674   1.198   81.2   260     18.7     20.0     21.3     25.0     34.0     59.9     96.1
    1E   34.5%B   0.644   1.234   82.1   260     8.5     8.2     7.3     7.3     8.3     10.0     11.4
    1F   40.1%C   0.653   1.172   122.0   260     >10天     >5天     >5天     19204     >5天     >5天     >5天
    1G   14.3%D   0.6463   1.188   103.0   290     55.0     28.8     11.6     6.8     4.8     5.0     5.5
    1H   15.0%E   0.7284   1.189    99.0   290     25.4     17.1     8.1     5.9     4.3     2.7     5.1
1表1中聚酯的二醇组分的剩余部分为1,4-环己烷二甲醇;并且表1中聚酯的二羧酸组分的剩余部分为对苯二甲酸二甲酯;如果未描述二羧酸,则其为100mol%对苯二甲酸二甲酯。
2 100mol%1,4-环己烷二甲醇。
3 在240℃由实施例1G的研磨聚酯压制薄膜。所得薄膜具有0.575dL/g的比浓对数粘度值。
4在240℃由实施例1H的研磨聚酯压制薄膜。所得薄膜具有0.652 dL/g的比浓对数粘度值。
其中:
A为间苯二甲酸
B为乙二醇
C为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(约50/50顺式/反式)
D为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(98/2顺式/反式)
E为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(5/95顺式/反式)
如表1和图1所示,在提高结晶半衰期,即聚合物达到其最大结晶度一半所需的时间方面,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇比其它共聚单体,如乙二醇和间苯二甲酸更有效。通过降低PCT的结晶速率(提高结晶半衰期),可以通过本领域已知的方法制造基于本文所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇改性的PCT的无定形制品。如表1所示,这些材料可以显示比其它改性PCT共聚酯更高的玻璃化转变温度和更低的密度。
下面描述表1所示的聚酯的制备。
实施例1A
本实施例举例说明目标组成为80mol%对苯二甲酸二甲酯残基、20mol%间苯二甲酸二甲酯残基和100mol%1,4-环己烷二甲醇残基(28/72顺式/反式)的共聚酯的制备。
将56.63g对苯二甲酸二甲酯、55.2g 1,4-环己烷二甲醇、14.16g间苯二甲酸二甲酯和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200 RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热5分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到290℃。反应混合物在290℃保持60分钟,然后在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为87.5℃,比浓对数粘度为0.63dl/g。NMR分析表明聚合物包含100mol%1,4-环己烷二甲醇残基和20.2mol%间苯二甲酸二甲酯残基。
实施例1B
本实施例举例说明目标组成为100mol%对苯二甲酸二甲酯残基、20mol%乙二醇残基和80mol%1,4-环己烷二甲醇残基(32/68顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、50.77g 1,4-环己烷二甲醇、27.81g乙二醇和0.0433g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到200℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200 RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟并随后在5分钟内逐渐将温度升高到210℃。反应混合物在210℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达280℃。一旦达到280℃,在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的10分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为87.7℃,比浓对数粘度为0.71dl/g。NMR分析表明聚合物包含19.8mol%乙二醇残基。
实施例1C
本实施例举例说明目标组成为100mol%对苯二甲酸二甲酯残基、20mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和80mol%1,4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1,4-环己烷二甲醇、17.86g2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。该聚酯以与实施例1A所述相似的方式制备。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为100.5℃,比浓对数粘度为0.73dl/g。NMR分析表明聚合物包含80.5mol%1,4-环己烷二甲醇残基和19.5mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
实施例1D
本实施例举例说明目标组成为100mol%对苯二甲酸二甲酯残基、40mol%间苯二甲酸二甲酯残基和100mol%1,4-环己烷二甲醇残基(28/72顺式/反式)的共聚酯的制备。
将42.83g对苯二甲酸二甲酯、55.26g 1,4-环己烷二甲醇、28.45g间苯二甲酸二甲酯和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200 RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热5分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到290℃。反应混合物在290℃保持60分钟,然后在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为81.2℃,比浓对数粘度为0.67dl/g。NMR分析表明聚合物包含100mol%1,4-环己烷二甲醇残基和40.2mol%间苯二甲酸二甲酯残基。
实施例1E
本实施例举例说明目标组成为100mol%对苯二甲酸二甲酯残基、40mol%乙二醇残基和60mol%1,4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将81.3g对苯二甲酸二甲酯、42.85g 1,4-环己烷二甲醇、34.44g乙二醇和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到200℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200 RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟并随后在5分钟内逐渐将温度升高到210℃。反应混合物在210℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达280℃。一旦达到280℃,在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的10分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为82.1℃,比浓对数粘度为0.64dl/g。NMR分析表明聚合物包含34.5mol%乙二醇残基。
实施例1F
本实施例举例说明目标组成为100mol%对苯二甲酸二甲酯残基、40mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60mol%1,4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.4g对苯二甲酸二甲酯、36.9g 1,4-环己烷二甲醇、32.5g2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达290℃。一旦达到290℃,在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为122℃,比浓对数粘度为0.65dl/g。NMR分析表明聚合物包含59.9mol%1,4-环己烷二甲醇残基和40.1mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
实施例1G
本实施例举例说明目标组成为100mol%对苯二甲酸二甲酯残基、20mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基(98/2顺式/反式)和80mol%1,4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1,4-环己烷二甲醇、20.77g2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达290℃。一旦达到290℃,在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg,并也将搅拌速度降到100RPM。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg和将搅拌速度降到50RPM。保持0.3mmHg的压力总共60分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为103℃,比浓对数粘度为0.65dl/g。NMR分析表明聚合物包含85.7mol%1,4-环己烷二甲醇残基和14.3mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
实施例1H
本实施例举例说明目标组成为100mol%对苯二甲酸二甲酯残基、20mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基(5/95顺式/反式)和80mol%1,4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1,4-环己烷二甲醇、20.77g2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达290℃。一旦达到290℃,在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg,并也将搅拌速度降到100RPM。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg和将搅拌速度降到50RPM。保持0.3mmHg的压力总共60分钟以除去过量未反应二醇。注意到真空系统没有达到上述设定点,但所产生真空足以得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为99℃,比浓对数粘度为0.73dl/g。NMR分析表明聚合物包含85mol%1,4-环己烷二甲醇残基和15mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
实施例2
本实施例举例说明2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇对基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性的改进。
如下所述制备基于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的共聚酯。对于所有样品,1,4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例约为31/69。基于乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯是市售的聚酯。实施例2A的共聚酯(Eastar PCTG5445)从Eastman Chemical Co.获得。实施例2B的共聚酯从EastmanChemical Co.以商品名Spectar获得。实施例2C和实施例2D以中试规模(各15-lb批次)按照实施例1A所述程序的改编程序制备,并且具有下表2所示的比浓对数粘度和玻璃化转变温度。实施例2C采用300ppm的目标锡用量(氧化二丁锡)制备。最终产物包含295ppm锡。实施例2C的聚酯的色值为L*=77.11;a*=-1.50;和b*=5.79。实施例2D采用300ppm的目标锡用量(氧化二丁锡)制备。最终产物包含307ppm锡。实施例2D的聚酯的色值为L*=66.72;a*=-1.22;和b*=16.28。
将材料注塑成试条并随后切口进行伊佐德试验。得到随温度变化的缺口伊佐德冲击强度并也记录在表2中。
对于给定样品,伊佐德冲击强度在小的温度范围经历主要转变。例如,基于38mol%乙二醇的共聚酯的伊佐德冲击强度在15-20℃经历这种转变。该转变温度与失效模式的变化有关;脆性/低能在较低温度失效,而韧性/高能在较高温度失效。将该转变温度表示为脆韧转变温度Tbd,其是韧性的量度。Tbd记录了在表2中并在图2中相对于共聚单体mol%作图。
数据表明,与提高了PCT的Tbd的乙二醇相比,向PCT中加入2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇降低了Tbd并改进了韧性。
表2
缺口伊佐德冲击能量(ft-lb/in)
实施例 共聚单体(mol%)1   IV(dl/g) Tg(℃) Tbd(℃) -20℃ -15℃ -10℃ -5℃ 0℃ 5℃ 10℃ 15℃ 20℃ 25℃ 30℃
    2A   38.0%B   0.68   86   18   NA   NA   NA   1.5   NA   NA   1.5   1.5   32   32   NA
    2B   69.0%B   0.69   82   26   NA   NA   NA   NA   NA   NA   2.1   NA   2.4   13.7   28.7
    2C   22.0%C   0.66   106   -5   1.5   NA   12   23   23   NA   23   NA   NA   NA   NA
    2D   42.8%C   0.60   133   -12   2.5   2.5   11   NA   14   NA   NA   NA   NA   NA   NA
1该表中聚酯的二醇组分的剩余部分为1,4-环己烷二甲醇。所有聚合物均由100mol%对苯二甲酸二甲酯制备。
NA=未获得。
其中:
B为乙二醇
C为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(50/50顺式/反式)
实施例3
本实施例举例说明2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇可以改进基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。在本实施例中制备的聚酯包含大于25-小于40 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
如下所述制备基于对苯二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)的共聚酯,其具有如表3所示的组成和性能。表3中余量至最多100mol%聚酯的二醇组分为1,4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)。
将材料注塑成3.2mm和6.4mm厚的试条并随后切口进行伊佐德试验。在23℃得到缺口伊佐德冲击强度并记录在表3中。测试模塑试条的密度、Tg和结晶半衰期。在290℃测试粒料的熔体粘度。
表3
用于本发明的某些聚酯的各种性能汇编
  实施例    TMCDmol%   顺式TMCD%   粒料IV(dl/g)   模塑试条IV(dl/g)   3.2 mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m)     6.4 mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m)      比重(g/mL)     Tg(℃)   在170℃熔体的结晶半衰期(min)    在290℃1rad/sec下的熔体粘度(泊)
  A     27   47.8   0.714   0.678     877     878     1.178     113     280     8312
  B     31   NA   0.667   0.641     807     789     1.174     116     600     6592
NA=未获得。
实施例3A
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下,使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、11.82 lb(37.28 gram-mol)1,4-环己烷二甲醇和6.90 lb(21.77gram-mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转,反应混合物温度升高到250℃,压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和至90mmHg保持1小时后,将搅拌器速度降至15RPM,将反应混合物温度升至290℃,并将压力降至<1mmHg。将反应混合物保持在290℃和<1mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(50分钟)。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.714dL/g的比浓对数粘度和113℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含73.3mol%1,4-环己烷二甲醇残基和26.7mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
实施例3B
实施例3B的聚酯按照与实施例3A所述相似的程序制备。该聚酯的组成和性能示于表3中。
实施例4
本实施例举例说明2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇可以改进基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。在本实施例中制备的聚酯包含用量为40 mol%或更大的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
如下所述制备基于对苯二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯,其具有如表4所示的组成和性能。表4中余量至最多100mol%聚酯的二醇组分为1,4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)。
将材料注塑成3.2mm和6.4mm厚的试条并随后切口进行伊佐德试验。在23℃得到缺口伊佐德冲击强度并记录在表4中。测试模塑试条的密度、Tg和结晶半衰期。在290℃测试粒料的熔体粘度。
表4
用于本发明的某些聚酯的各种性能汇编
    实施例    TMCDmol%     顺式TMCD%   粒料IV(dl/g)   模塑试条IV(dl/g)   3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m)   6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m)     比重(g/mL)      Tg(℃)   在170℃熔体的结晶半衰期(min)     在290℃1rad/sec下的熔体粘度(泊)
  A     44     46.2   0.657   0.626     727     734     1.172     119     NA     9751
  B     45     NA   0.626   0.580     748     237     1.167     123     NA     8051
  C     45     NA   0.582   0.550     671     262     1.167     125     19782     5835
  D     45     NA   0.541   0.493     424     175     1.167     123     NA     3275
  E     59     46.6   0.604   0.576     456     311     1.156     139     NA     16537
  F     45     47.2   0.475   0.450     128     30     1.169     121     NA     1614
NA=未获得。
实施例4A
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下,使21.24 lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、8.84 lb(27.88 gram-mol)1,4-环己烷二甲醇和10.08lb(31.77gram-mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转,反应混合物温度升高到250℃,压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将搅拌器速度降至15RPM,将反应混合物温度升至290℃,并将压力降至2mmHg。将反应混合物保持在290℃和2mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(80分钟)。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.657dL/g的比浓对数粘度和119℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含56.3mol%1,4-环己烷二甲醇残基和43.7mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。聚合物的色值为:L*=75.04;a*=-1.82;和b*=6.72。
实施例4B-实施例4D
实施例4B-实施例4D中所述的聚酯按照与实施例4A所述相似的程序制备。这些聚酯的组成和性能示于表4中。
实施例4E
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下,使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、6.43lb(20.28gram-mol)1,4-环己烷二甲醇和12.49lb(39.37gram-mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25 RPM运转,反应混合物温度升高到250℃,压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将搅拌器速度降至15RPM,将反应混合物温度升至290℃,并将压力降至2mmHg。将反应混合物保持在290℃和<1mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(50分钟)。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.604dL/g的比浓对数粘度和139℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含40.8mol%1,4-环己烷二甲醇残基和59.2mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。聚合物的色值为:L*=80.48;a*=-1.30;和b*=6.82。
实施例4F
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下,使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、8.84lb(27.88gram-mol)1,4-环己烷二甲醇和10.08lb(31.77gram-mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25 RPM运转,反应混合物温度升高到250℃,压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和至90mmHg保持1小时后,将搅拌器速度降至15RPM并将压力降至4mmHg。当反应混合物的温度为270℃且压力为4mmHg时,立即使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.475dL/g的比浓对数粘度和121℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含55.5mol%1,4-环己烷二甲醇残基和44.5mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。聚合物的色值为:L*=85.63;a*=-0.88;和b*=4.34。
实施例5-对比例
本实施例所示的用于对比材料的数据示于表5中。PC为来自Bayer的Makrolon 2608,其标称组成为100mol%双酚A残基和100mol%碳酸二苯基酯残基。Makrolon 2608具有使用1.2kg重量在300℃测定的20g/10min的标称熔体流量。PET为来自Eastman Chemical Company的Eastar 9921,其标称组成为100mol%对苯二甲酸、3.5mol%环己烷二甲醇(CHDM)和96.5mol%乙二醇。PETG为来自Eastman ChemicalCompany的Eastar 6763,其标称组成为100mol%对苯二甲酸、31mol%环己烷二甲醇(CHDM)和69mol%乙二醇。PCTG为来自EastmanChemical Company的Eastar DN001,其标称组成为100mol%对苯二甲酸、62mol%环己烷二甲醇(CHDM)和38mol%乙二醇。PCTA为来自Eastman Chemical Company的Eastar AN001,其标称组成为65mol%对苯二甲酸、35mol%间苯二甲酸和100mol%环己烷二甲醇(CHDM)。聚砜为来自Solvay的Udel 1700,其标称组成为100mol%双酚A和100mol%4,4-二氯磺酰基砜残基。Udel1700具有使用2.16kg重量在343℃测定的6.5g/10min的标称熔体流量。SAN为来自Lanxess的Lustran 31,其标称组成为76mol%苯乙烯和24mol%丙烯腈。Lustran 31具有使用3.8kg重量在230℃测定的7.5g/10min的标称熔体流量。与所有其它树脂相比,本发明的实施例在6.4mm厚的试条中显示出改进的韧性。
表5
某些市售聚合物的各种性能汇编
  实施例  聚合物名称     粒料IV(dl/g)   模塑试条IV(dl/g)     3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m)  6.4 mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m)     比重(g/mL)   Tg(℃)     熔体的结晶半衰期(min)
A PC 12MFR NA 929 108 1.20 146 NA
  B  PCTG     0.73   0.696     NA     70     1.23     87     170℃30
C PCTA 0.72 0.702 98 59 1.20 87 150℃15
  D  PETG     0.75   0.692     83     59     1.27     80     130℃2500
  E  PET     0.76   0.726     45     48     1.33     78     170℃1.5
  F  SAN     7.5MFR   NA     21     NA     1.07     ~110     NA
  G  PSU     6.5MFR   NA     69     NA     1.24     ~190     NA
NA=未获得。
实施例6
本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的用量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。
实施例6A
本实施例的聚酯通过在分开的阶段进行酯交换和缩聚反应而制备。酯交换实验是在连续升温反应器(CTR)中进行的。CTR是装配有单轴叶轮片搅拌器、罩有电热套和配有加热的填充回流冷凝柱的3000ml玻璃反应器。在该反应器中加入777g(4mol)对苯二甲酸二甲酯、230g(1.6mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、460.8g(3.2mol)环己烷二甲醇和1.12g三(2-乙基己酸)丁基锡(使得在最终聚合物中存在200ppm锡金属)。手动设置加热套为100%输出。Camile法控制系统使得设定点和数据采集更容易。一旦反应物熔融,则开始搅拌并缓慢提高至250rpm。随着运转时间反应器的温度逐渐升高。借助天平记录收集的甲醇重量。当甲醇的进展停止时或在预选的260℃的较低温度终止反应。采用氮气吹扫排出低聚物并冷却到室温。采用液氮冷冻低聚物并破碎成足够小的小块,以便可称入500ml圆底烧瓶中。
在缩聚反应中,在500ml圆底烧瓶中加入约150g上面制备的低聚物。该烧瓶装有不锈钢搅拌器和聚合物盖。将玻璃器皿设置在半摩尔聚合物成套设备(a half mole polymer rig)上并启动Camile序列。一旦低聚物熔融,将搅拌器定位为距离烧瓶底部一个完整的翻转。对于本实施例由Camile软件控制的温度/压力/搅拌速率序列记录在下表中。
实施例6A的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     290     90     50
    6     5     290     3     25
    7     110     290     3     25
从烧瓶中回收所得聚合物,使用液压切碎机切碎,并研磨成6mm筛尺寸。对各研磨的聚合物的样品进行如下测试:在25℃以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定比浓对数粘度、通过X射线荧光测量催化剂水平(Sn)和通过透射光谱获得颜色(L*,a*,b*)。通过1HNMR获得聚合物组成。使用Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)对样品进行热稳定性和熔体粘度测试。
下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。图3也示出了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。这些数据大体上表明,对于恒定的比浓对数粘度,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇含量的增加以几乎线性的方式提高了玻璃化转变温度。
表6
玻璃化转变温度、比浓对数粘度和组成
  实施例   TMCDmol%   顺式TMCD%   IV(dl/g)     Tg(℃)     260℃ηo(泊)    275℃ηo(泊)    290℃ηo(泊)
    A   22.7     53   0.69     112     NA     NA     NA
NA=未获得。
实施例7
本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的用量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯包含大于25-小于40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
将对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇称入500-ml单颈圆底烧瓶中。对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇原材料的NMR分析表明顺式/反式比例为53/47。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备,全部过量均来自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2 SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200 RPM搅拌。约2.5小时后,将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加搅拌降低,15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后,降低Belmont金属浴并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后,再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待时间中温度已升至295℃)并加热聚合物本体直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物本体直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨使其通过3mm筛。对该程序进行改变以生产以下所述的目标组成为32mol%的共聚酯。
如以上“测试方法”部分所述测量比浓对数粘度。聚酯的组成如在前面测试方法部分所述由1H NMR测定。玻璃化转变温度由DSC使用以20℃/min的速率骤冷后的第二次加热测定。
下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。图3也示出了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。这些数据表明,对于恒定的比浓对数粘度,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇含量的增加以几乎线性的方式提高了玻璃化转变温度。
表7
玻璃化转变温度随比浓对数粘度和组成变化
  实施例     TMCDmol%     顺式TMCD%   IV(dl/g)   Tg(℃)     260℃ηo(泊)    275℃ηo(泊)    290℃ηo(泊)
    A     316     51.5   0.55   112     5195     2899     2088
    B     31.5     50.8   0.62   112     8192     4133     2258
    C     30.7     50.7   0.54   111     4345     2434     1154
    D     30.3     51.2   0.61   111     7929     4383     2261
    E     29.0     51.5   0.67   112     16322     8787     4355
NA=未获得。
实施例8
本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的用量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯包含用量为40mol%或更大的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
实施例A-AC
这些聚酯通过在分开的阶段进行酯交换和缩聚反应而制备。酯交换实验是在连续升温反应器(CTR)中进行的。CTR是装配有单轴叶轮片搅拌器、罩有电热套和配有加热的填充回流冷凝柱的3000 ml玻璃反应器。在该反应器中加入777 g对苯二甲酸二甲酯、375g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、317g环己烷二甲醇和1.12g三(2-乙基己酸)丁基锡(使得在最终聚合物中存在200ppm锡金属)。手动设置加热套为100%输出。Camile法控制系统使得设定点和数据采集更容易。一旦反应物熔融,则开始搅拌并缓慢提高至250rpm。随着运转时间反应器的温度逐渐升高。借助天平记录收集的甲醇重量。当甲醇的进展停止时或在预选的260℃的较低温度终止反应。采用氮气吹扫排出低聚物并冷却到室温。采用液氮冷冻低聚物并破碎成足够小的小块,以便可称入500ml圆底烧瓶中。
在缩聚反应中,在500ml圆底烧瓶中加入150g上面制备的低聚物。该烧瓶装有不锈钢搅拌器和聚合物盖。将玻璃器皿设置在半摩尔聚合物成套设备上并启动Camile序列。一旦低聚物熔融,将搅拌器定位为距离烧瓶底部一个完整的翻转。对于各个实施例,由Camile软件控制的温度/压力/搅动速率序列记录在下表中,除非在以下另外说明。
缩聚反应的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    l     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     290     90     50
    6     5     290     6     25
    7     110     290     6     25
实施例A、C、R、Y、AB、AC的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     290     90     50
    6     5     290     6     25
    7     110     290     6     25
对于实施例B、C、F,使用上表中的相同序列,但在阶段7中时间为80分钟。对于实施例G和J,使用上表中的相同序列,但在阶段7中时间为50分钟。对于实施例L,使用上表中的相同序列,但在阶段7中时间为140分钟。
实施例E的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     300     90     50
    6     5     300     7     25
    7     110     300     7     25
对于实施例I,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中真空为8托。对于实施例O,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中真空为6托。对于实施例P,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中真空为4托。对于实施例Q,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中真空为5托。
实施例H的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     280     90     50
    6     5     280     5     25
    7     110     280     5     25
对于实施例U和AA,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中真空为6托。对于实施例V和X,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中真空为6托且搅拌速率为15rpm。对于实施例Z,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中搅拌速率为15rpm。
实施例K的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     300     90     50
    6     5     300     6     15
    7     110     300     6     15
对于实施例M,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中真空为8托。对于实施例N,使用上表中的相同序列,但在阶段6和7中真空为7托。
实施例S和T的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     5     290     6     25
    5     110     290     6     25
从烧瓶中回收所得聚合物,使用液压切碎机切碎,并研磨成6mm筛尺寸。对各研磨的聚合物的样品进行如下测试:在25℃以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定比浓对数粘度、通过X射线荧光测量催化剂水平(Sn)和通过透射光谱获得颜色(L*,a*,b*)。通过1HNMR获得聚合物组成。使用Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)对样品进行热稳定性和熔体粘度测试。
实施例AD-AK和AS
这些实施例的聚酯如以上对于实施例A-AC所述制备,但对于实施例AD-AK和AS,在最终聚合物中目标锡的用量为15ppm。下表记载了对于这些实施例由Camile软件控制的温度/压力/搅拌速率序列。
实施例AD、AF和AH的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     400     50
    5     110     290     400     50
    6     5     290     8     50
    7     110     295     8     50
对于实施例AD,在阶段7中搅拌器转至25rpm 95min。
实施例AE的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     10     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     2 83     760     50
    4     3     283     175     50
    5     5     283     5     50
    6     5     283     1.2     50
    7     71     285     1.2     50
对于实施例AK,使用上表中的相同序列,但在阶段7中时间为75分钟。
实施例AG的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     10     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     285     760     50
    4     3     285     175     50
    5     5     285     5     50
    6     5     285     4     50
    7     220     290     4     50
实施例AI的Camile序列
 阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     2 85     90     50
    6     5     285     6     50
    7     70     290     6     50
实施例AJ的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托)   搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     290     90     50
    6     5     290     6     25
    7     110     295     6     25
实施例AL-AR
将对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇称入500-ml单颈圆底烧瓶中。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备,全部过量均来自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2 SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200 RPM搅拌。约2.5小时后,将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加搅拌降低,15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后,降低Belmont金属浴并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后,再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待时间中温度已升至295℃)并加热聚合物本体直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物本体直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨使其通过3mm筛。对该程序进行改变以生产以下所述的目标组成为45mol%的共聚酯。
如以上“测试方法”部分所述测量比浓对数粘度。聚酯的组成如在前面测试方法部分所述由1H NMR测定。玻璃化转变温度由DSC使用以20℃/min的速率骤冷后的第二次加热测定。
下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。这些数据表明,对于恒定的比浓对数粘度,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇含量的增加以几乎线性的方式提高了玻璃化转变温度。图3也示出了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。
表8
玻璃化转变温度随比浓对数粘度和组成变化
实施例     mol%TMCD     %顺式TMCD     IV(dL/g) Tq(℃)     260℃ηo(泊)     275℃ηo(泊)     290℃ηo(泊)
    A     43.9     72.1     0.46     131     NA     NA     NA
    B     44.2     36.4     0.49     118     NA     NA     NA
    C     44     71.7     0.49     128     NA     NA     NA
    D     44.3     36.3     0.51     119     NA     NA     NA
    E     46.1     46.8     0.51     125     NA     NA     NA
    F     43.6     72.1     0.52     128     NA     NA     NA
    G     43.6     72.3     0.54     127     NA     NA     NA
    H     46.4     46.4     0.54     127     NA     NA     NA
    I     45.7     47.1     0.55     125     NA     NA     NA
    J     44.4     35.6     0.55     118     NA     NA     NA
    K     45.2     46.8     0.56     124     NA     NA     NA
    L     43.8     72.2     0.56     129     NA     NA     NA
    M     45.8     46.4     0.56     124     NA     NA     NA
    N     45.1     47.0     0.57     125     NA     NA     NA
    O     45.2     46.8     0.57     124     NA     NA     NA
    P     45     46.7     0.57     125     NA     NA     NA
    Q     45.1     47.1     0.58     127     NA     NA     NA
    R     44.7     35.4     0.59     123     NA     NA     NA
    S     46.1     46.4     0.60     127     NA     NA     NA
    T     45.7     46.8     0.60     129     NA     NA     NA
    U     46     46.3     0.62     128     NA     NA     NA
    V     45.9     46.3     0.62     128     NA     NA     NA
    X     45.8     46.1     0.63     128     NA     NA     NA
    Y     45.6     50.7     0.63     128     NA     NA     NA
    Z     46.2     46.8     0.65     129     NA     NA     NA
    AA     45.9     46.2     0.66     128     NA     NA     NA
    AB     45.2     46.4     0.66     128     NA     NA     NA
    AC     45.1     46.5     0.68     129     NA     NA     NA
    AD     46.3     52.4     0.52     NA     NA     NA     NA
    AE     45.7     50.9     0.54     NA     NA     NA     NA
    AF     46.3     52.6     0.56     NA     NA     NA     NA
    AG     46     50.6     0.56     NA     NA     NA     NA
    AH     46.5     51.8     0.57     NA     NA     NA     NA
    AI     45.6     51.2     0.58     NA     NA     NA     NA
    AJ     46     51.9     0.58     NA     NA     NA     NA
    AK     45.5     51.2     0.59     NA     NA     NA     NA
    AL     45.8     50.1     0.624     125     NA     NA     7696
    AM     45.7     49.4     0.619     128     NA     NA     7209
    AN     46.2     49.3     0.548     124     NA     NA     2348
    AP     45.9     49.5     0.72     128     76600     40260     19110
    AQ     46.0     50     0.71     131     68310     32480     17817
    AR     46.1     49.6     0.383     117     NA     NA     387
    AS     47.2     NA     0.48     NA     NA     NA     NA
NA=未获得。
实施例9
本实施例举例说明2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇异构体(顺式或反式)的类型优势对聚酯的玻璃化转变温度的影响。
将对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇称入500-ml单颈圆底烧瓶中。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备,全部过量均来自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300 ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2 SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200 RPM搅拌。约2.5小时后,将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加搅拌降低,15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后,降低Belmont金属浴并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后,再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待时间中温度已升至295℃)并加热聚合物本体直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物本体直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨使其通过3mm筛。对该程序进行改变以生产以下所述的目标组成为45mol%的共聚酯。
如以上“测试方法”部分所述测量比浓对数粘度。聚酯的组成如在前面测试方法部分所述由1H NMR测定。玻璃化转变温度由DSC使用以20℃/min的速率骤冷后的第二次加热测定。
下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。这些数据表明,对于恒定的比浓对数粘度,在提高玻璃化转变温度方面,顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的有效性约为反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的两倍。
表9
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇顺式/反式组成对Tg的影响
实施例     mol%TMCD     IV(dL/g)     Tg(℃)     260℃ηo(泊)   275℃ηo(泊)   290℃ηo(泊)   %顺式TMCD
    A     45.8     0.71     119     N.A.     N.A.     N.A.     4.1
    B     43.2     0.72     122     N.A.     N.A.     N.A.     22.0
    C     46.8     0.57     119     26306     16941     6601     22.8
    D     43.0     0.67     125     55060     36747     14410     23.8
    E     43.8     0.72     127     101000     62750     25330     24.5
    F     45.9     0.533     119     11474     6864     2806     26.4
    G     45.0     0.35     107     N.A.     N.A.     N.A.     27.2
    H     41.2     0.38     106     1214     757     N.A.     29.0
    I     44.7     0.59     123     N.A.     N.A.     N.A.     35.4
    J     44.4     0.55     118     N.A.     N.A.     N.A.     35.6
    K     44.3     0.51     119     N.A.     N.A.     N.A.     36.3
    L     44.0     0.49     128     N.A.     N.A.     N.A.     71.7
    M     43.6     0.52     128     N.A.     N.A.     N.A.     72.1
    N     43 6     0.54     127     N.A     N.A.     N.A.     72.3
    O     41.5     0.58     133     15419     10253     4252     88.7
    P     43.8     0.57     135     16219     10226     4235     89.6
    Q     41.0     0.33     120     521     351     2261     90.4
    R     43.0     0.56     134     N.A.     N.A.     N.A.     90.6
    S     43.0     0.49     132     7055     4620     2120     90.6
    T     43.1     0.55     134     12970     8443     3531     91.2
    U     45.9     0.52     137     N.A.     N.A.     N.A.     98.1
NA=未获得。
实施例10
本实施例举例说明包含100mol%对苯二甲酸二甲酯残基、55mol%1,4-环己烷二甲醇残基和45mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的共聚酯的制备。
将97.10g(0.5mol)对苯二甲酸二甲酯、52.46g(0.36mol)1,4-环己烷二甲醇、34.07g(0.24mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和0.0863g(300 ppm)氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到200℃的伍德合金浴中。将烧瓶中的内容物在200℃加热1小时并随后将温度升高到210℃。反应混合物在210℃保持2小时并随后在30分钟内加热到高达290℃。一旦达到290℃,在接下来的3-5分钟逐渐施加0.01psig的真空。保持完全真空(0.01psig)总共约45分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物,玻璃化转变温度为125℃,比浓对数粘度为0.64dl/g。
实施例11-对比例
本实施例举例说明基于100%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的聚酯具有缓慢的结晶半衰期。
以与实施例1A中所述方法类似的方法制备仅基于对苯二甲酸和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的聚酯,性能示于表10中。采用300ppm氧化二丁锡制备该聚酯。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的顺式/反式比例为65/35。
在320℃由研磨的聚合物压制薄膜。在220-250℃以10℃为增量测量熔体的结晶半衰期并记录在表10中。取每种样品的最快结晶半衰期作为随温度变化的结晶半衰期的最小值。该聚酯的最快结晶半衰期为约1 300分钟。该值与如图1所示的仅基于对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇(无共聚单体改性)的聚酯(PCT)具有极短结晶半衰期(<1 min)的事实相反。
表10
结晶半衰期(min)
  共聚单体(mol%)   IV(dl/g)     Tg(℃)     Tmax(℃)     220℃(min)     230℃(min)     240℃(min)     250℃(min)
  100mol%F   0.63     170.0     330     3291     3066     1303     1888
其中F为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(65/35顺式/反式)
实施例12-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产包含聚酯的薄板,所述聚酯已制备,其目标组成为100mol%对苯二甲酸残基、80mol%1,4-环己烷二甲醇残基和20mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。连续挤出薄板,测量厚度为177密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测量比浓对数粘度和玻璃化转变温度。测定薄板的比浓对数粘度为0.69dL/g。测定薄板的玻璃化转变温度为106℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理2周。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例G)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有106℃玻璃化转变温度的热成型薄板可以在以下所示的条件下热成型,由这些薄板具有至少95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)    气泡(N,L,H)
    A     86     145     501     64     N
    B     100     150     500     63     N
    C     118     156     672     85     N
    D     135     163     736     94     N
    E     143     166     760     97     N
    F     150     168     740     94     L
    G     159     172     787     100     L
实施例13-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产包含聚酯的薄板,所述聚酯已制备,其目标组成为100mol%对苯二甲酸残基、80mol%1,4-环己烷二甲醇残基和20mol%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。连续挤出薄板,测量厚度为177密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测量比浓对数粘度和玻璃化转变温度。测定薄板的比浓对数粘度为0.69dL/g。测定薄板的玻璃化转变温度为106℃。然后将薄板在100%相对湿度和25℃调理2周。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为60/40/40%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例G)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有106℃玻璃化转变温度的热成型薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有至少95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)    气泡(N,L,H)
    A     141     154     394     53     N
    B     163     157     606     82     N
    C     185     160     702     95     N
    D     195     161     698     95     N
    E     215     163     699     95     L
    F     230     168     705     96     L
    G     274     174     737     100     H
    H     275     181     726     99     H
实施例14-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Kelvx 201组成的薄板。Kelvx是由69.85%PCTG(来自Eastman Chemical Co.的Eastar,具有100mol%对苯二甲酸残基、62mol%1,4-环己烷二甲醇残基和38mol%乙二醇残基);30%PC(双酚A聚碳酸酯);和0.15%Weston 619(由CromptonCorporation出售的稳定剂)组成的共混物。连续挤出薄板,测量厚度为177密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为100℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理2周。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例E)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有100℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有至少95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)    气泡(N,L,H)
    A     90     146     582     75     N
    B     101     150     644     83     N
    C     111     154     763     98     N
    D     126     159     733     95     N
    E     126     159     775     100     N
    F     141     165     757     98     N
    G     148     168     760     98     L
实施例15-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Kelvx 201组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为177密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为100℃。然后将薄板在100%相对湿度和25℃调理2周。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为60/40/40%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例H)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有100℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)     气泡(N,L,H)
    A     110     143     185     25     N
    B     145     149     529     70     N
    C     170     154     721     95     N
    D     175     156     725     96     N
    E     185     157     728     96     N
    F     206     160     743     98     L
    G     253     NR     742     98     H
    H     261     166     756     100     H
NR=未记录
实施例16-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由PCTG 25976(100mol%对苯二甲酸残基、62mol%1,4-环己烷二甲醇残基和38mol%乙二醇残基)组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为87℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.17wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例A)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有87℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     102     183     816     100     N
    B     92     171     811     99     N
    C     77     160     805     99     N
    D     68     149     804     99     N
    E     55     143     790     97     N
    F     57     138     697     85     N
实施例17-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由20 wt%Teijin L-1 250聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯)、79.85wt%PCTG 25976和0.15wt%Weston 619组成的混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为94℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.25wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例A)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有94℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     92     184     844     100     H
    B     86     171     838     99     N
    C     73     160     834     99     N
    D     58     143     787     93     N
    E     55     143     665     79     N
实施例18-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由30wt%Teijin L-1250聚碳酸酯、69.85wt%PCTG 25976和0.15wt%Weston 619组成的混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为99℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.25wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例A)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有99℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     128     194     854     100     H
    B     98     182     831     97     L
    C     79     160     821     96     N
    D     71     149     819     96     N
    E     55     145     785     92     N
    F     46     143     0     0     NA
    G     36     132     0     0     NA
NA=不适用。0值表明未形成该薄板,因为不能将其拉入模具(可能是因为太冷)。
实施例19-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由40wt%Teijin L-1250聚碳酸酯、59.85wt%PCTG 25976和0.15wt%Weston 619组成的混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为105℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.265wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例8A-8E)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有105℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     111     191     828     100     H
    B     104     182     828     100     H
    C     99     179     827     100     N
    D     97     177     827     100     N
    E     78     160     826     100     N
    F     68     149     759     92     N
    G     65     143     606     73     N
实施例20-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由50wt%Teijin L-1250聚碳酸酯、49.85wt%PCTG 25976和0.15wt%Weston 619组成的混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为111℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.225wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例A-D)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有111℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     118     192     815     100     H
    B     99     182     815     100     H
    C     97     177     814     100     L
    D     87     171     813     100     N
    E     80     160     802     98     N
    F     64     154     739     91     N
    G     60     149     0     0     NA
NA=不适用。0值表明未形成该薄板,因为不能将其拉入模具(可能是因为太冷)。
实施例21-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由60wt%Teijin L-1250聚碳酸酯、39.85wt%PCTG 25976和0.15wt%Weston 619组成的混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为117℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.215wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例A)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有117℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     114     196     813     100     H
    B     100     182     804     99     H
    C     99     177     801     98     L
    D     92     171     784     96     L
    E     82     168     727     89     L
    F     87     166     597     73     N
实施例22-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由65wt%Teijin L-1250聚碳酸酯、34.85wt%PCTG 25976和0.15wt%Weston 619组成的混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为120℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.23wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例A)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有120℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     120     197     825     100     H
    B     101     177     820     99     H
    C     95     174     781     95     L
    D     85     171     727     88     L
    E     83     166     558     68     L
实施例23-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由70wt%Teijin L-1250聚碳酸酯、29.85wt%PCTG 25976和0.15wt%Weston 619组成的混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为123℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.205wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例A和B)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有123℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     126     198     826     100     H
    B     111     188     822     100     H
    C     97     177     787     95     L
    D     74     166     161     19     L
    E     58     154     0     0     NA
    F     48     149     0     0     NA
NA=不适用。0值表明未形成该薄板,因为不能将其拉入模具(可能是因为太冷)。
实施例24-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Teijin L-1250聚碳酸酯组成的薄板。连续挤出薄板,测量厚度为118密耳,然后将各种薄板剪切到尺寸。在一个薄板上测定的玻璃化转变温度为149℃。然后将薄板在50%相对湿度和60℃调理4周。测定水分含量为0.16wt%。随后使用布朗热成型机将薄板热成型成拉伸比为2.5∶1的阴模。仅使用顶热将热成型炉加热器设定为70/60/60%输出。将薄板滞留在炉中不同的时间,以便确定薄板温度对部件质量的影响,如下表所示。部件质量通过测量热成型部件的体积、计算拉伸和目视检查热成型部件来确定。拉伸计算为部件体积除以在该组实验(实施例A)中获得的最大部件体积。目视检查热成型部件是否有任何气泡,并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明,这些具有149℃玻璃化转变温度的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成型,由生产的薄板具有大于95%的拉伸和不起泡证明,无需在热成型前预干燥。
  实施例     热成型条件     部件质量
    加热时间(s)     薄板温度(℃)     部件体积(mL)     拉伸(%)   气泡(N,L,H)
    A     152     216     820     100     H
    B     123     193     805     98     H
    C     113     191     179     22     H
    D     106     188     0     0     H
    E     95     182     0     0     NA
    F     90     171     0     0     NA
NA=不适用。0值表明未形成该薄板,因为不能将其拉入模具(可能是因为太冷)。
从以上相关工作实施例中的数据对比清楚可见,在玻璃化转变温度、密度、缓慢结晶速率、熔体粘度和韧性方面,与市售聚酯相比,本发明的聚酯提供了明显的优势。
本发明已经参考本文所公开的实施方案进行了详细描述,但是应该理解,在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。

Claims (82)

1.聚酯组合物,包含至少一种聚酯,该聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-1mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
2.聚酯组合物,包含至少一种聚酯,该聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于85-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-1mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于14mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
3.聚酯组合物,包含至少一种聚酯,该聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于81-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于19-2mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
4.聚酯组合物,包含至少一种聚酯,该聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)大于85-98mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)小于15-2mol%的含有2-16个碳原子的乙二醇残基,
iii)任选小于13mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有135-200℃的Tg。
5.聚酯组合物,包含至少一种聚酯,该聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-1mol%的1,4-环己烷二甲醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100 mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
6.聚酯组合物,包含至少一种聚酯,该聚酯包含:
(a)二羧酸组分,包含:
i)70-100mol%的对苯二甲酸残基;
ii)0-30mol%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基;和
iii)0-10mol%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基;和
(b)二醇组分,包含:
i)80-小于100mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和
ii)20-大于0mol%的含有2-16个碳原子的改性二醇残基,
其中二羧酸组分的总mol%为100mol%,和二醇组分的总mol%为100mol%;和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.10-1.2dL/g;并且其中所述聚酯具有高于148-200℃的Tg。
7.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.10-0.75。
8.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.10-小于0.75。
9.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.10-0.68。
10.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.10-小于0.68。
11.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.10-0.6。
12.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.10-0.5。
13.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.10-0.4。
14.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.20-0.75。
15.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.20-小于0.75。
16.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.20-0.68。
17.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.20-小于0.68。
18.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.20-0.6。
19.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.20-0.5。
20.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.20-0.4。
21.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.30-0.75。
22.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.30-小于0.75。
23.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.30-0.68。
24.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.30-小于0.68。
25.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.30-0.6。
26.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.30-0.5。
27.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.30-0.4。
28.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.05-小于0.31。
29.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.10-小于0.31。
30.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.15-小于0.31。
31.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.20-小于0.31。
32.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.25-小于0.31。
33.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.05-0.30。
34.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.05-0.25。
35.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.05-0.20。
36.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.05-0.15。
37.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中比浓对数粘度为0.05-0.10。
38.根据权利要求1-4任一项的聚酯,其中Tg为140-200℃。
39.根据权利要求1-4任一项的聚酯,其中Tg为145-200℃。
40.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中Tg为150-200℃。
41.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中Tg为160-200℃。
42.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中Tg为170-200℃。
43.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中Tg为180-200℃。
44.根据权利要求1-6任一项的聚酯,其中Tg为190-200℃。
45.权利要求1-6任一项的组合物,其中二羧酸组分包含80-100mol%的对苯二甲酸残基。
46.权利要求1-6任一项的组合物,其中二羧酸组分包含90-100mol%的对苯二甲酸残基。
47.权利要求1-6任一项的组合物,其中二羧酸组分包含95-100mol%的对苯二甲酸残基。
48.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯包括1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基或其混合物。
49.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基为包含大于50 mol%顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和小于50mol%反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
50.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基为包含大于55 mol%顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和小于45mol%反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
51.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基为包含30-70mol%顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和30-70mol%反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
52.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基为包含40-60mol%顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和40-60mol%反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
53.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯组合物包含至少一种聚合物,该聚合物选自下述至少一种:尼龙;不同于权利要求1中的聚酯;聚酰胺;聚苯乙烯;聚苯乙烯共聚物;苯乙烯丙烯腈共聚物;丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物;聚甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸系共聚物;聚醚酰亚胺;聚苯醚,如聚(2,6-二甲基苯醚);或聚苯醚/聚苯乙烯共混物;聚苯硫醚;聚苯硫醚/砜;聚(酯-碳酸酯);聚碳酸酯;聚砜;聚砜醚;和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮);或其混合物。
54.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯组合物包含至少一种聚碳酸酯。
55.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯包含至少一种用于聚酯的支化剂的残基。
56.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯包含至少一种以聚酯的总重量计数量为0.01-10wt%的支化剂的残基。
57.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯的熔体粘度小于30000泊,在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒测定。
58.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯在170℃具有大于5分钟的结晶半衰期。
59.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯在170℃具有大于1000分钟的结晶半衰期。
60.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯在170℃具有大于10000分钟的结晶半衰期。
61.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯组合物在23℃具有小于1.2g/ml的密度。
62.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯组合物包含至少一种热稳定剂或其反应产物。
63.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯的根据ASTMD-1925的黄度指数小于50。
64.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯具有在23℃根据ASTM D256以1/8英寸厚试条中10密耳缺口测量的至少3ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度。
65.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述聚酯具有在23℃根据ASTM D256以1/8英寸厚试条中1 0密耳缺口测量的至少10ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度。
66.权利要求1-6任一项的组合物,其中聚酯包含至少一种含有锡化合物的催化剂或其反应产物的残基。
67.权利要求1的聚酯组合物,其中聚酯是无定形的。
68.包含权利要求1的聚酯组合物的制造制品。
69.包含根据权利要求1的聚酯组合物的薄膜或薄板。
70.包含根据权利要求1的聚酯组合物的液晶显示器薄膜。
71.根据权利要求70的液晶显示器薄膜,包括漫射板。
72.根据权利要求70的液晶显示器薄膜,包括补偿薄膜。
73.根据权利要求70的液晶显示器薄膜,包括保护薄膜。
74.权利要求70的制品,其中制造制品由挤坯吹塑形成。
75.权利要求70的制品,其中制造制品由挤坯拉伸吹塑形成。
76.权利要求70的制品,其中制造制品由注塑形成。
77.权利要求70的制品,其中制造制品由注坯拉伸吹塑形成。
78.包含根据权利要求1的聚酯组合物的薄膜或薄板。
79.根据权利要求78的薄膜或薄板,其中所述薄膜或薄板通过挤塑或压延生产。
80.包含根据权利要求1的聚酯组合物的注塑制品。
81.一种共混物,包含:
(a)5-95wt%至少一种权利要求1的聚酯;和
(b)5-95wt%至少一种聚合物组分。
82.权利要求81的共混物,其中所述至少一种聚合物组分选自下述至少一种:尼龙;不同于权利要求1的聚酯;聚酰胺;聚苯乙烯;聚苯乙烯共聚物;苯乙烯丙烯腈共聚物;丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物;聚甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸系共聚物;聚醚酰亚胺;聚苯醚,如聚(2,6-二甲基苯醚);或聚苯醚/聚苯乙烯共混物;聚苯硫醚;聚苯硫醚/砜;聚(酯-碳酸酯);聚碳酸酯;聚砜;聚砜醚;和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)。
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