CN101193936B - 含有少量环丁二醇的聚酯组合物和由其生产的制品 - Google Patents

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CN101193936B CN200680020542.9A CN200680020542A CN101193936B CN 101193936 B CN101193936 B CN 101193936B CN 200680020542 A CN200680020542 A CN 200680020542A CN 101193936 B CN101193936 B CN 101193936B
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Abstract

本发明的一个方面是一种含下述组分的聚酯：a)二羧酸组分，其含有70-100摩尔％的对苯二甲酸残基、最多30摩尔％的芳族二羧酸残基或脂族二羧酸残基；和b)二醇组分，其含有11-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和75-89摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％。所述聚酯可以制成制品。

Description

含有少量环丁二醇的聚酯组合物和由其生产的制品
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求以下申请的优先权：2005年6月17日递交的美国临时申请60/691,567，2005年10月28日递交的美国临时申请60/731,454，2005年10月28日递交的美国临时申请60/731,389，2005年11月22日递交的美国临时申请60/739,058，2005年11月22日递交的美国临时申请60/738,869，2005年12月15日递交的美国临时申请60/750,692，2005年12月15日递交的美国临时申请60/750,693，2005年12月15日递交的美国临时申请60/750,682，2005年12月15日递交的美国临时申请60/750,547；并将它们的全部内容引入本文供参考。
发明领域
本发明总体涉及由以下组分制备的聚酯组合物：对苯二甲酸、对苯二甲酸酯或它们的混合物；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；和1，4-环己烷二甲醇；所述聚酯组合物具有以下两种或更多种性能的特定组合：高冲击强度，中等玻璃化转变温度(Tg)，韧性，特定的比浓对数粘度，低的韧脆转变温度，良好的颜色和透明性，低密度，耐化学品性，水解稳定性，以及长的半结晶期，这使得这些聚酯组合物容易成型为制品。
发明背景
聚对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯(PCT)是一种仅仅基于对苯二甲酸或其酯和1，4-环己烷二甲醇的酯，它们是本领域公知的，并可从商业获得。这种聚酯能在冷却时快速地从熔体结晶，从而难以通过本领域公知的方法例如挤出、注塑等形成无定形制品。为了减慢PCT的结晶速率，可以制备含有额外二羧酸或二醇(例如间苯二甲酸或乙二醇)的共聚酯。这些被乙二醇或间苯二甲酸改性的PCT也是本领域公知的，并可从商业获得。
一种通常用于生产膜、片材和模塑制品的共聚酯是从对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇制备的。虽然这些共聚酯可用于许多最终用途中，但是当在配料中包含足够的改性乙二醇以提供长的半结晶期时，它们显示在性能例如玻璃化转变温度和冲击强度方面的缺陷。例如，由对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇制备并且具有足够长的半结晶期的共聚酯可以提供无定形产品，与这里公开的组合物相比，其显示出不利的较高韧脆转变温度和较低的玻璃化转变温度。
4，4’-亚异丙基二苯酚的聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯)已经用作本领域已知的聚酯的替代品，也是公知的工程模塑塑料。双酚A聚碳酸酯是透明的高性能塑料，其具有良好的物理性能，例如尺寸稳定性、高耐热性和良好的冲击强度。尽管双酚A聚碳酸酯具有许多良好的物理性能，但是它的较高熔体粘度导致熔体加工性差，并且聚碳酸酯的耐化学品性差。它们也难以热成型。
含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚合物也在本领域中有描述。但是，一般而言，这些聚合物显示出高的比浓对数粘度、高熔体粘度和/或高Tg(玻璃化转变温度)，使得在工业中使用的设备不足以生产或后聚合加工这些材料。
因此，本领域需要一种在保持工业标准设备上的可加工性的同时具有选自以下至少一种的两种或多种性能组合的聚合物：韧性，高玻璃化转变温度，高冲击强度，水解稳定性，耐化学品性，长的半结晶期，低的韧脆转变温度，良好的颜色和透明性，低密度，和/或聚酯的可热成型性。
发明概述
据信由对苯二甲酸或其酯或它们的混合物以及1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇形成的且具有特定单体组成、比浓对数粘度和/或玻璃化转变温度的特定组合物在以下一种或多种性能方面优于所属领域中公知的聚酯和聚碳酸酯：高冲击强度，水解稳定性，韧性，耐化学品性，良好的颜色和透明性，长的半结晶期，低的韧脆转变温度，低比重和/或可热成型性。据信这些组合物在耐热性方面与聚碳酸酯相似，并且仍然能在标准工业设备上加工。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)10-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-90摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.60-1.2dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)10-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-90摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是大于0.60至0.9dL/g或更小，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)10-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-90摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，和
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.65-1.2dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有：
(I)至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)11-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-89摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，和
(II)至少一种热稳定剂和/或其反应产物；
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.80dL/g或更小，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)12-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；和
ii)75-88摩尔％的1，4-环己烷二甲醇，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.80dL/g或更小，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)13-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-87摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.80dL/g或更小，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.80dL/g或更小，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中聚酯的比浓对数粘度是0.75dL/g或更小，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.35-0.75dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-0.75dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-1.2dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)17-23摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)77-83摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中聚酯的比浓对数粘度是0.60至小于0.72dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定；
其中聚酯的玻璃化转变温度是95-115℃。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，和
iii)0.1至小于10摩尔％的乙二醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；
其中聚酯的比浓对数粘度是0.60-0.72dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定；和
其中聚酯的玻璃化转变温度是95-115℃。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)17-23摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；
ii)77-83摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，和
iii)0.01至小于15摩尔％的乙二醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.35-0.75dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.75dL/g或更小，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定；和
其中聚酯的玻璃化转变温度是95-115℃。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有：
(I)至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)10-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-90摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
(II)至少一种热稳定剂和/或其反应产物；
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.5-1.2dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有：
(I)至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
(II)至少一种热稳定剂和/或其反应产物；
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.5-1.2dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)10-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-90摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.5-1.2dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定；和
其中聚酯的玻璃化转变温度是95-115℃。
在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
(a)二羧酸组分，其含有：
i)70-100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10摩尔％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其含有：
i)14-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-86摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.35-0.75dL/g，在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定；和
其中聚酯的玻璃化转变温度是95-115℃。
在一个方面，所述聚酯组合物含有至少一种聚碳酸酯。
在一个方面，所述聚酯组合物不含聚碳酸酯。
在一个方面，用于本发明的聚酯含有小于15摩尔％的乙二醇残基，例如0.01摩尔％至小于15摩尔％的乙二醇残基。
在一个方面，用于本发明的聚酯不含乙二醇残基。
在一个方面，用于本发明的聚酯含有至少一种热稳定剂和/或其反应产物。
在一个方面，用于本发明的聚酯不含支化剂，或在聚酯的聚合之前或期间加入至少一种支化剂。
在一个方面，用于本发明的聚酯含有至少一种支化剂，且与支化剂的添加方法或顺序无关。
在一个方面，1，3-丙二醇或1，4-丙二醇可以单独或组合用于制备本发明的聚酯。在一个方面，用于本发明的聚酯不是由1，3-丙二醇或1，4-丙二醇单独或其组合制备的。在另一个方面，1，3-丙二醇或1，4-丙二醇单独或其组合可以用于制备本发明的聚酯。
在本发明的一个方面，在本发明特定聚酯中使用的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔％是大于50摩尔％或大于55摩尔％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，或是大于70摩尔％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；其中顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的总摩尔百分比等于100摩尔％。
在本发明的一个方面，在本发明特定聚酯中使用的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇异构体的摩尔％是30-70摩尔％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-70摩尔％的反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，或者40-60摩尔％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-60摩尔％的反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，其中顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的总摩尔百分比等于100摩尔％。
在一个方面，所述聚酯组合物用于生产本发明的制品，所述制品包括但不限于挤出、压延和/或模塑的制品，包括但不限于注塑制品、挤出制品、铸塑挤出制品、热成型制品、型材挤出制品、熔体纺丝制品、热成型制品、挤出模塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。这些制品可以包括但不限于膜、瓶(包括但不限于婴儿用瓶)、容器、片材和/或纤维。
在一个方面，用于本发明的聚酯组合物可以以各种类型的膜和/或片材的形式使用，包括但不限于：挤出的膜和/或片材，压延的膜和/或片材，压塑的膜和/或片材，溶液流延的膜和/或片材。制备膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液流延。
另外，在一个方面，使用本发明的聚酯组合物能使熔体加工和/或热成型之前的干燥步骤最小化和/或不需要该干燥步骤。
在一个方面，用于本发明的特定聚酯可以是无定形或半结晶的。在一个方面，用于本发明的特定聚酯具有较低的结晶度。因此，用于本发明的特定聚酯具有基本无定形流变学，这表示所述聚酯含有基本无序的聚合物区域。
附图简述
图1是显示共聚单体对改性PCT共聚酯的最快半结晶期的影响的图。
图2是显示共聚单体对缺口悬臂梁式冲击强度试验(ASTMD 256，1/8英寸厚，10密耳缺口)中的脆韧转变温度(Tbd)的影响的图。
图3是显示2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的组成对共聚酯的玻璃化转变转变温度(Tg)的影响的图。
发明详述
可以参考以下对本发明具体实施方案和工作实施例的详细描述更好地理解本发明。根据本发明的目的，本发明的某些实施方案公开在“发明概述”中，并在以下进一步描述。本发明的其它实施方案也在下面描述。
据信在本文描述的用于本发明的聚酯和/或聚酯组合物具有以下两种或多种物理性能的独特组合：高冲击强度，中等玻璃化转变温度，耐化学品性，水解稳定性，韧性，低的韧脆转变温度，良好的颜色和透明性，低密度，长的半结晶期，良好的热成型性，以及良好的加工性，这使得它们易于成型为制品。在本发明的一些实施方案中，聚酯具有良好冲击强度、耐热性、耐化学品性、密度的独特性能组合，和/或良好冲击强度、耐热性和加工性的性能组合，和/或两种或多种所述性能的组合，这在现有的聚酯中是不能实现的。
在本文使用的术语“聚酯”包括“共聚酯”，并理解为表示通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应制得的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，双官能羟基化合物可以是二元醇，例如甘醇(glycol)和二醇(diol)。在本申请中使用的术语“二醇”包括但不限于二醇、甘醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对-羟基苯甲酸；双官能羟基化合物可以是带有两个羟基取代基的芳核，例如氢醌。在本文使用的术语“残基”表示任何通过与相应单体进行缩聚和/或酯化反应而被引入聚合物中的有机结构。在本文使用的术语“重复单元”表示具有经由羰基氧基键接的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相应的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。此外，在本申请中使用的术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。所以，在本文使用的术语“二羧酸”表示包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相应的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，用于与二醇反应制备聚酯的过程中。在本文使用的术语“对苯二甲酸”表示包括对苯二甲酸本身和其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相应的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，用于与二醇反应制备聚酯的过程中。
在一个实施方案中，对苯二甲酸可以用作原料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯用作原料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作原料和/或用作中间材料。
用于本发明的聚酯通常可以从二羧酸和二醇按照基本相等的比例反应制备，所述二羧酸和二醇作为它们的相应残基被引入聚酯聚合物中。所以，本发明的聚酯可以含有基本等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔％等于100摩尔％。所以，在本说明书中提供的摩尔百分比可以是基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于酸残基总量计含有30摩尔％间苯二甲酸的聚酯表示聚酯含有30摩尔％间苯二甲酸残基，基于100摩尔％的酸残基计。因此，在每100摩尔的酸残基中有30摩尔的间苯二甲酸残基。在另一个例子中，基于二醇残基总量计含有25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯表示聚酯含有25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于100摩尔％的二醇残基计。因此，在每100摩尔的二醇残基中有25摩尔的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
认为本发明的组合物可以具有至少一个在本文公开的比浓对数粘度范围和至少一个在本文公开的组成单体范围，除非另有说明。也认为本发明的组合物可以具有至少一个在本文公开的Tg范围和至少一个在本文公开的组成单体范围，除非另有说明。也认为本发明的组合物可以具有至少一个在本文公开的Tg范围、至少一个在本文公开的比浓对数粘度范围和至少一个在本文公开的组成单体范围，除非另有说明。
在本发明的一个方面，用于本发明的聚酯的Tg可以是至少一个以下范围：80-135℃；80-130℃；80-125℃；80-120℃；80-115℃；80-110℃；80-105℃；80-100℃；80-95℃；80-90℃；80-85℃；85-125℃；85-120℃；85-115℃；85-110℃；85-105℃；85-100℃；85-95℃；85-90℃；90-125℃；90-120℃；90-115℃；90-110℃；90-105℃；90-100℃；90-95℃；95-125℃；95-120℃；95-115℃；95-110℃；95-105℃；95至小于105℃；95-100℃；100-125℃；100-120℃；100-115℃；100-110℃；105-125℃；105-120℃；105-115℃；105-110℃；大于105至125℃；大于105至120℃；大于105至115℃；大于105至110℃；110-125℃；110-120℃；110-115℃；大于110至125℃；大于110至120℃；大于110至115℃；115-125℃；和115-120℃。
在本发明的其它方面，用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个以下范围组合：10-25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；10-24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76-90摩尔％1，4-环己烷二甲醇10-20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；10至小于20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于80至90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；10-19摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和81-90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；10-18摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和82-90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；和10-15摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和85-90摩尔％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个以下范围组合：大于10至25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75至小于90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；大于10至24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76至小于90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；大于10至20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80至小于90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；大于10至小于20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于80至小于90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；大于10至19摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和81至小于90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；大于10至18摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和82至小于90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；大于10至15摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和85至小于90摩尔％1，4-环己烷二甲醇；
在本发明的其它方面，用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个以下范围组合：11-25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-89摩尔％1，4-环己烷二甲醇；11-24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76-89摩尔％1，4-环己烷二甲醇；11-20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-89摩尔％1，4-环己烷二甲醇；11-19摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和81-89摩尔％1，4-环己烷二甲醇；11-18摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和82-89摩尔％1，4-环己烷二甲醇；11-15摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和85-89摩尔％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个以下范围组合：12-25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-88摩尔％1，4-环己烷二甲醇；12-24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76-88摩尔％1，4-环己烷二甲醇；12-20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-88摩尔％1，4-环己烷二甲醇；12-19摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和81-88摩尔％1，4-环己烷二甲醇；12-18摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和82-88摩尔％1，4-环己烷二甲醇；12-18摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和82-88摩尔％1，4-环己烷二甲醇；12-15摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和85-88摩尔％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个以下范围组合：13-25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-87摩尔％1，4-环己烷二甲醇；13-24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76-87摩尔％1，4-环己烷二甲醇；13-20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-87摩尔％1，4-环己烷二甲醇；13-19摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和81-87摩尔％1，4-环己烷二甲醇；和13-18摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和82-87摩尔％1，4-环己烷二甲醇；和13-15摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和85-87摩尔％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个以下范围组合：14-25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-86摩尔％1，4-环己烷二甲醇；14-24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76-86摩尔％1，4-环己烷二甲醇；14-20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-86摩尔％1，4-环己烷二甲醇；14-19摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和81-86摩尔％1，4-环己烷二甲醇；14-18摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和82-86摩尔％1，4-环己烷二甲醇；15-25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-85摩尔％1，4-环己烷二甲醇；15-24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76-85摩尔％1，4-环己烷二甲醇；15-20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-85摩尔％1，4-环己烷二甲醇；16-24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76-84摩尔％1，4-环己烷二甲醇；16-23摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和77-84摩尔％1，4-环己烷二甲醇；17-24摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和76-83摩尔％1，4-环己烷二甲醇；17-23摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和77-83摩尔％1，4-环己烷二甲醇；20-25摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-80摩尔％1，4-环己烷二甲醇。
除了上述二醇之外，用于本发明聚酯组合物的聚酯也可以由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其混合物制备。认为由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其混合物制备的本发明组合物可以具有至少一个这里所述的Tg范围、至少一个这里所述的比浓粘度范围和/或至少一个这里所述的二醇或二酸范围。除此之外或作为另一种选择，由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其混合物制备的聚酯也可以由至少一个以下用量的1，4-环己烷二甲醇制备：0.1-80摩尔％；0.1-99摩尔％；0.1-90摩尔％；0.1-80摩尔％；0.1-70摩尔％；0.1-60摩尔％；0.1-50摩尔％；0.1-40摩尔％；0.1-35摩尔％；0.1-30摩尔％；0.1-25摩尔％；0.1-20摩尔％；0.1-15摩尔％；0.1-10摩尔％；0.1-5摩尔％；1-99摩尔％；1-90摩尔％；1-80摩尔％；1-70摩尔％；1-60摩尔％；1-50摩尔％；1-40摩尔％；1-35摩尔％；1-30摩尔％；1-25摩尔％；1-20摩尔％；1-15摩尔％；1-10摩尔％；1-5摩尔％；5-99摩尔％；5-90摩尔％；5-80摩尔％；5-70摩尔％；5-60摩尔％；5-50摩尔％；5-40摩尔％；5-35摩尔％；5-30摩尔％；5-25摩尔％；5-20摩尔％；5-15摩尔％；5-10摩尔％；10-99摩尔％；10-90摩尔％；10-80摩尔％；10-70摩尔％；10-60摩尔％；10-50摩尔％；10-40摩尔％；10-35摩尔％；10-30摩尔％；10-25摩尔％；10-20摩尔％；10-15摩尔％；20-99摩尔％；20-90摩尔％；20-80摩尔％；20-70摩尔％；20-60摩尔％；20-50摩尔％；20-40摩尔％；20-35摩尔％；20-30摩尔％；和20-25摩尔％。
对于本发明的具体实施方案，用于本发明的聚酯的比浓对数粘度在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定，可以在至少一个以下范围内：0.1-0.80dL/g；0.1-小于0.80dL/g；0.10-0.75dL/g；0.10-小于0.75dL/g；0.10-0.72dL/g；0.10-0.70dL/g；0.10至小于0.70dL/g；0.10-0.68dL/g；0.10至小于0.68dL/g；0.10-0.65dL/g；0.20-0.80dL/g；0.2至小于0.80dL/g；0.20-0.75dL/g；0.20至小于0.75dL/g；0.20-0.72dL/g；0.20-0.70dL/g；0.20至小于0.70dL/g；0.20-0.68dL/g；0.20至小于0.68dL/g；0.20-0.65dL/g；0.35-0.80dL/g；0.35-小于0.80dL/g；0.35-0.80dL/g；0.35-0.75dL/g；0.35至小于0.75dL/g；0.35-0.72dL/g；0.35-0.70dL/g；0.35至小于0.70dL/g；0.35-0.68dL/g；0.35至小于0.68dL/g；0.35-0.65dL/g；0.40-0.80dL/g；0.40至小于0.80dL/g 0.40-0.75dL/g；0.40至小于0.75dL/g；0.40-0.72dL/g；0.40-0.70dL/g；0.40至小于0.70dL/g；0.40-0.68dL/g；0.40至小于0.68dL/g；0.40-0.65dL/g；0.42-0.80dL/g；0.42至小于0.80dL/g；大于0.42至0.80dL/g；大于0.42至小于0.80dL/g大于0.42至0.75dL/g；大于0.42至小于0.75dL/g；大于0.42至0.72dL/g；大于0.42至小于0.70dL/g；大于0.42至0.68dL/g；大于0.42至小于0.68dL/g；和大于0.42至0.65dL/g。
对于本发明的具体实施方案，用于本发明的聚酯的比浓对数粘度在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定，可以在至少一个以下范围内：0.45-0.80dL/g；0.45-小于0.80dL/g；0.45-0.75dL/g；0.45-小于0.75dL/g；0.45-0.72dL/g；0.45-0.70dL/g；0.45至小于0.70dL/g；0.45-0.68dL/g；0.45至小于0.68dL/g；0.45-0.65dL/g；0.50-0.80dL/g；0.50-小于0.80dL/g；0.50-0.75dL/g；0.50至小于0.75dL/g；0.50-0.72dL/g；0.50-0.70dL/g；0.50至小于0.70dL/g；0.50-0.68dL/g；0.50至小于0.68dL/g；0.50-0.65dL/g；0.55-0.80dL/g；0.55至小于0.80dL/g；0.55-0.75dL/g；0.55至小于0.75dL/g；0.55-0.72dL/g；0.55-0.70dL/g；0.55至小于0.70dL/g；0.55-0.68dL/g；0.55至小于0.68dL/g；0.55-0.65dL/g；0.58-0.80dL/g；0.58至小于0.80dL/g；0.58-0.75dL/g；0.58至小于0.75dL/g；0.58-0.72dL/g；0.58-0.70dL/g；0.58至小于0.70dL/g；0.58-0.68dL/g；0.58至小于0.68dL/g；0.58-0.65dL/g；0.60-0.80dL/g；0.60至小于0.80dL/g；0.60-0.75dL/g；0.60至小于0.75dL/g；0.60-0.72dL/g；0.60-0.70dL/g；0.60至小于0.70dL/g；0.60-0.68dL/g；0.60至小于0.68dL/g；0.60-0.65dL/g；大于0.60至小于0.80dL/g；大于0.60至0.75dL/g；大于0.60至小于0.75dL/g；大于0.60至0.72dL/g；0.65-0.80dL/g；0.65至小于0.80dL/g；0.65-0.75dL/g；0.65至小于0.75dL/g；0.65至0.72dL/g；0.65-0.70dL/g；0.65至小于0.70dL/g；0.68-0.80dL/g；0.68-0.75dL/g；0.68至小于0.75dL/g；0.68-0.72dL/g；0.70-0.80dL/g；0.70至小于0.80dL/g；0.70-0.75dL/g；和0.70至小于0.75dL/g。
对于本发明的具体实施方案，用于本发明膜和/或片材中的聚酯的比浓对数粘度在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定，可以在至少一个以下范围内：：0.50-1.2dL/g；0.50-1.1dL/g；0.50-1dL/g；0.50至小于1dL/g；0.50-0.98dL/g；0.50-0.95dL/g；0.50-0.90dL/g；0.50-0.85dL/g；0.55-1.2dL/g；0.55-1.1dL/g；0.55-1dL/g；0.55至小于1dL/g；0.55-0.98dL/g；0.55-0.95dL/g；0.55-0.90dL/g；0.55-0.85dL/g；0.58-1.2dL/g；0.58-1.1dL/g；0.58-1dL/g；0.58-小于1dL/g；0.58-0.98dL/g；0.58-0.95dL/g；0.58-0.90dL/g；0.58-0.85dL/g；0.60-1.2dL/g；0.60-1.1dL/g；0.60-1dL/g；0.60至小于1dL/g；0.60-0.98dL/g；0.60-0.95dL/g；0.60-0.90dL/g；0.60-0.85dL/g；0.65-1.2dL/g；0.65-1.1dL/g；0.65-1dL/g；0.65至小于1dL/g；0.65-0.98dL/g；0.65-0.95dL/g；0.65-0.90dL/g；0.65-0.85dL/g；0.68-1.2dL/g；0.68-1.1dL/g；0.68-1dL/g；0.68至小于1dL/g；0.68-0.98dL/g；0.68-0.95dL/g；0.68-0.90dL/g；0.68-0.85dL/g；0.70-1.2dL/g；0.70-1.1dL/g；0.70-1dL/g；0.70至小于1dL/g；0.70-0.98dL/g；0.70-0.95dL/g；0.70-0.90dL/g；0.70-0.85dL/g；0.75-1.2dL/g；0.75-1.1dL/g；0.75-1dL/g；0.75至小于1dL/g；0.75-0.98dL/g；0.75-0.95dL/g；0.75-0.90dL/g；0.75-0.85dL/g；大于0.76dL/g-1.2dL/g；大于0.76dL/g至1.1dL/g；大于0.76dL/g至1dL/g；大于0.76dL/g至小于1dL/g；大于0.76dL/g至0.98dL/g；大于0.76dL/g至0.95dL/g；大于0.76dL/g至0.90dL/g；大于0.80dL/g至1.2dL/g；大于0.80dL/g至1.1dL/g；大于0.80dL/g至1dL/g；大于0.80dL/g至小于1dL/g；大于0.80dL/g至1.2dL/g；大于0.80dL/g至0.98dL/g；大于0.80dL/g至0.95dL/g；大于0.80dL/g至0.90dL/g。
对于所需的聚酯，顺/反2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比可以从各自的纯形式或其混合物变化。在某些实施方案中，顺式和/或反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔百分比是大于50摩尔％顺式和小于50摩尔％反式；或大于55摩尔％顺式和小于45摩尔％反式；或30-70摩尔％顺式和70-30％反式；或40-60摩尔％顺式和60-40摩尔％反式；或50-70摩尔％反式和50-30％顺式；或50-70摩尔％顺式和50-30％反式；或60-70摩尔％顺式和30-40摩尔％反式；或大于70摩尔％顺式和小于30摩尔％反式；其中顺式-和反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的总摩尔百分比等于100摩尔％。顺式/反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50-0/100、例如40/60-20/80的范围内变化。
在某些实施方案中，对苯二甲酸、它的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)或对苯二甲酸和其酯的混合物占用于形成本发明聚酯的二羧酸组分的大部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以以至少70摩尔％、例如至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少99摩尔％或100摩尔％的浓度占用于形成本发明聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，可以使用较高量的对苯二甲酸以制备具有较高冲击强度的聚酯。为了公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文可以互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制备本发明聚酯的二羧酸组分的部分或全部。在所有实施方案中，可以使用70-100摩尔％或80-100摩尔％或90-100摩尔％或99-100摩尔％或100摩尔％的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
除了对苯二甲酸残基之外，用于本发明的聚酯的二羧酸组分可以含有至多30摩尔％、至多20摩尔％、至多10摩尔％、至多5摩尔％或至多1摩尔％的改性芳族二羧酸。另一个实施方案含有0摩尔％的改性芳族二羧酸。因此，如果存在的话，认为一种或多种改性芳族二羧酸的量可以是任何上述端点值之间的范围，包括例如0.01-30摩尔％、0.01-20摩尔％、0.01-10摩尔％、0.01-5摩尔％和0.01-1摩尔％。在一个实施方案中，可以用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，其可以是线性、对-取向或对称的。可以用于本发明的改性芳族二羧酸的例子包括但不限于间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘二甲酸和反-4，4’-茋二甲酸，以及它们的酯。在一个实施方案中，改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
用于本发明的聚酯的羧酸组分可以进一步用至多10摩尔％、至多5摩尔％或至多1摩尔％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸改性，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二甲酸。某些实施方案也可以含有0.01摩尔％或更多、0.1摩尔％或更多、1摩尔％或更多、5摩尔％或更多或者10摩尔％或更多的一种或多种改性脂族二羧酸。另一个实施方案含有0摩尔％的改性脂族二羧酸。因此，如果存在的话，认为一种或多种改性脂族二羧酸的量可以是任何上述端点值之间的范围，包括例如0.01-10摩尔％和0.1-10摩尔％。二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％。
可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或其相应酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适例子包括但不限于二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二异丙基酯、二丁基酯和二苯基酯。在一个实施方案中，这些酯选自以下的至少一种：甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯和苯基酯。
1，4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如顺/反比例为60∶40至40∶60。在另一个实施方案中，反-1，4-环己烷二甲醇可以以60-80摩尔％的量存在。
在用于本发明的聚酯组合物中，聚酯部分的二醇组分可以含有25摩尔％或更少的一种或多种与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或1，4-环己烷二甲醇不同的改性二醇；在一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有小于15摩尔％的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有10摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有5摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有3摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有0摩尔％的改性二醇。因此，如果存在的话，认为一种或多种改性二醇的量可以是任何上述端点值之间的范围，包括例如0.01-15摩尔％和0.1-10摩尔％。
用于本发明聚酯的改性二醇指与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或1，4-环己烷二甲醇不同并且含有2-16个碳原子的二醇。合适的改性二醇的例子包括但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对二甲苯二醇或它们的混合物。在一个实施方案中，改性二醇是乙二醇。在另一个实施方案中，改性二醇包括但不限于1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇。在另一个实施方案中，改性二醇不包括乙二醇。在另一个实施方案中，改性二醇不包括1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。在另一个实施方案中，改性二醇不包括2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
用于本发明聚酯组合物中的聚酯和/或聚碳酸酯可以含有分别基于二醇或二酸残基总摩尔百分比计的0-10摩尔％、例如0.01-5摩尔％、0.01-1摩尔％、0.05-5摩尔％、0.05-1摩尔％或0.1-0.7摩尔％或0.1-0.5摩尔％的一种或多种具有3个或更多羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体的残基(在本文也称为支化剂)或其组合。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可以在聚酯的聚合之前和/或期间和/或之后添加。用于本发明的聚酯因此可以是线性或支化的。聚碳酸酯也可以是线性或支化的。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可以在聚碳酸酯的聚合之前和/或期间和/或之后添加。
支化单体的例子包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可以含有0.1-0.7摩尔％的一种或多种选自至少一种以下的残基：偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或1，3，5-苯三酸。可以将支化单体加入聚酯反应混合物中或与浓缩物形式的聚酯共混，例如描述在美国专利5,654,347和5,696,176中，将其中关于支化单体的公开内容引入本文供参考。
玻璃化转变温度(Tg)是使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/分钟的扫描速率测定的。
因为本发明所用的某些聚酯在170℃具有长的半结晶期(例如大于5分钟)，所以可以生产制品，包括但不限于注塑部件、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出膜、挤出片材、挤出吹塑制品和纤维。可热成型片是本发明生产制品的一个例子。本发明的聚酯可以是无定形或半结晶的。在一个方面，本发明所用的某些聚酯可以具有较低的结晶度。因此，本发明所用的某些聚酯可以具有基本无定形流变学，表示聚酯含有基本无序的聚合物区域。
在一个实施方案中，“无定形”聚合物的半结晶期可以在170℃大于5分钟或在170℃大于10分钟或在170℃大于50分钟或在170℃大于100分钟或在170℃大于100分钟。在本发明的一个实施方案中，半结晶期是在170℃大于1000分钟。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯的半结晶期是在170℃大于10000分钟。在本文使用的半结晶期可以使用本领域技术人员公知的方法检测。例如，聚酯的半结晶期t1/2可以通过经由激光和光探测器检测样品的透光率随着在温控加热台上的时间变化来测定。这种检测可以通过使聚合物暴露于温度Tmax、然后冷却到所需的温度来进行。然后将样品通过加热台保持在所需的温度，同时检测透射率随时间的变化。开始时，样品目测是透明的，具有高透光率，并且随着样品结晶而变浑浊。半结晶期是透光率处于初始透光率和最终透光率之间的一半时的时间。Tmax定义为熔融样品的结晶相畴所需要的温度(如果结晶相畴存在的话)。可以将样品加热到Tmax以在检测半结晶期之前调节样品。绝对Tmax对于各组合物是不同的。例如，可以将PCT加热到比290℃高的温度以熔融结晶相畴。
如实施例的表1和图1所示，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇比其它共聚单体例如乙二醇和间苯二甲酸在增加半结晶期方面更有效，即聚合物达到其最大结晶度的一半所需的时间。通过降低PCT的结晶速率，即增加半结晶期，基于改性的PCT的无定形制品可以通过本领域公知的方法生产，例如挤出、注塑等。如表1所示，这些材料显示比其它改性的PCT共聚酯更高的玻璃化转变温度和更低的密度。
对于一些本发明的实施方案，聚酯显示韧性和加工性组合的改进。例如，降低本发明聚酯的比浓对数粘度会获得加工性更好的熔体粘度，同时保持聚酯的良好物理性能例如韧性和耐热性。
提高1，4-环己烷二甲醇在基于对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯中的含量可以改进韧性，这可以通过按照ASTMD256在缺口悬臂梁式冲击强度试验中检测脆韧转变温度测定。认为这种通过用1，4-环己烷二甲醇降低脆韧转变温度所实现的韧性改进是由于在共聚酯中的1，4-环己烷二甲醇的柔性和构象行为引起的。据信向PCT中引入2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇能通过降低脆韧转变温度而改进韧性，如实施例的表2和图2所示。
在一个实施方案中，在1弧度/秒下在旋转熔体流变仪中在290℃测得本发明聚酯的熔体粘度是小于30000泊。在另一个实施方案中，在1弧度/秒下在旋转熔体流变仪中在290℃测得本发明聚酯的熔体粘度是小于20000泊。
在一个实施方案中，在1弧度/秒下在旋转熔体流变仪中在290℃测得本发明聚酯的熔体粘度是小于15000泊。在一个实施方案中，在1弧度/秒下在旋转熔体流变仪中在290℃测得本发明聚酯的熔体粘度是小于10000泊。在另一个实施方案中，在1弧度/秒下在旋转熔体流变仪中在290℃测得本发明聚酯的熔体粘度是小于6000泊。在弧度/秒下的粘度与加工性相关。典型的聚合物在其加工温度下检测时在1弧度/秒下的粘度是小于10000泊。聚酯通常不在高于290℃的温度加工。聚碳酸酯通常在290℃的温度加工。在1弧度/秒的典型12熔体流速下的聚碳酸酯粘度在290℃是7000泊。
在本发明的一个实施方案中，本发明的聚酯在厚度截面上显示优异的缺口悬臂梁式(Izod)冲击强度。如ASTM D256所述，缺口悬臂梁式冲击强度是常用的韧性检测方法。当通过悬臂梁式方法检测时，聚合物可以显示完全断裂破坏模式，其中试样断裂成两个独立的部件；或显示部分断裂破坏或无断裂破坏模式，其中试样作为一个部件保留。完全断裂破坏模式与低能量破坏相关。部分断裂破坏或无断裂破坏模式与高能量破坏相关。用于检测悬臂梁式韧性的典型厚度是1/8”。在此厚度下，认为非常少的聚合物显示部分断裂破坏或无断裂破坏模式，其中聚碳酸酯是一个典型的例子。但是当试样的厚度增加到1/4”时，没有工业无定形材料会显示部分断裂破坏或无断裂破坏模式。在一个实施方案中，本发明实施例的组合物在使用1/4”厚度的试样进行悬臂梁式检测时显示出无断裂破坏模式。
本发明的聚酯可以具有一个或多个以下性能。如ASTM D256所述，缺口悬臂梁式冲击强度是常用的韧性检测方法。在一个实施方案中，根据ASTM D256在3.2mm(1/8英寸)厚棒中用10密耳的缺口在23℃测得本发明聚酯的缺口悬臂梁式冲击强度是至少150J/m(3ft-lb/in)；在一个实施方案中，根据ASTM D256在3.2mm(1/8英寸)厚棒中用10密耳的缺口在23℃测得本发明聚酯的缺口悬臂梁式冲击强度是至少400J/m(7.5ft-lb/in)；在一个实施方案中，根据ASTM D256在3.2mm(1/8英寸)厚棒中用10密耳的缺口在23℃测得本发明聚酯的缺口悬臂梁式冲击强度是至少1000J/m(18ft-lb/in)。在一个实施方案中，根据ASTM D256在6.4mm(1/4英寸)厚棒中用10密耳的缺口在23℃测得本发明聚酯的缺口悬臂梁式冲击强度是至少150J/m(3ft-lb/in)；在一个实施方案中，根据ASTM D256在6.4mm(1/4英寸)厚棒中用10密耳的缺口在23℃测得本发明聚酯的缺口悬臂梁式冲击强度是至少400J/m(7.5ft-lb/in)；在一个实施方案中，根据ASTM D256在6.4mm(1/4英寸)厚棒中用10密耳的缺口在23℃测得本发明聚酯的缺口悬臂梁式冲击强度是至少1000J/m(18ft-lb/in)。
在另一个实施方案中，用于本发明的某些聚酯显示出根据ASTM D256在1/8英寸的厚棒中用10密耳的缺口在0℃测得的缺口悬臂梁式冲击强度比在-5℃测得的缺口悬臂梁式冲击强度增加至少3％或至少5％或至少10％或至少15％。另外，某些其它聚酯也可以显示出根据ASTM D256在1/8英寸的厚棒中用10密耳的缺口在0-30℃检测时保持为±5％的缺口悬臂梁式冲击强度。
在另一个实施方案中，与根据ASTM D256在1/8英寸的厚棒中用10密耳的缺口在23℃检测的缺口悬臂梁式冲击强度相比，用于本发明的某些聚酯显示出根据ASTM D256在1/4英寸的厚棒中用10密耳的缺口在23℃检测时损失不超过70％的缺口悬臂梁式冲击强度。
在一个实施方案中，基于根据ASTM D256在1/8英寸的厚棒中10密耳的缺口，用于本发明的聚酯显示小于0℃的韧脆转变温度。
在一个实施方案中，使用梯度密度柱在23℃检测，用于本发明的聚酯显示至少一个下述密度：在23℃的密度小于1.2g/ml；在23℃的密度小于1.18g/ml；在23℃的密度为0.8-1.3g/ml；在23℃的密度为0.80-1.2g/ml；在23℃的密度为0.8至小于1.2g/ml；在23℃的密度为1.0-1.3g/ml；在23℃的密度为1.0-1.2g/ml；在23℃的密度为1.0-1.1g/ml；在23℃的密度为1.13-1.3g/ml；在23℃的密度为1.13-1.2g/ml。
在一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以一般是目测透明的。术语“目测透明”在本文定义为当目测观察时不存在可看到的混浊、雾度和/或污浊。在另一个实施方案中，当聚酯与聚碳酸酯(包括但不限于双酚A聚碳酸酯)共混时，共混物可以是目测透明的。
在本发明的另一个实施方案中，用于本发明的聚酯的黄变指数(ASTM D-1925)可以小于50或小于20。
在一个实施方案中，用于本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物(含或不含调色剂)可以具有色值L*、a*和b*，使用Hunter LabInc.Reston，Va.生产的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter测定。颜色检测值是对聚酯的粒料或由其注塑或挤出的板材或其它制品检测的值的平均值。它们通过CIE的L*a*b*颜色体系测定(InternationalCommission on Illumination)，其中L*表示亮度坐标，a*表示红/绿坐标，b*表示黄/蓝坐标。在某些实施方案中，本发明聚酯的b*值可以是-10至小于10，L*值可以是50-90。在其它实施方案中，本发明聚酯的b*值可以处于以下范围之一中：-10至9；-10至8；-10至7；-10至6；-10至5；-10至4；-10至3；-10至2；-5至9；-5至8；-5至7；-5至6；-5至5；-5至4；-5至3；-5至2；0至9；0至8；0至7；0至6；0至5；0至4；0至3；0至2；1至10；1至9；1至8；1至7；1至6；1至5；1至4；1至3；和1至2。在其它实施方案中，本发明聚酯的L*值可以处于以下范围之一中：50-60；50-70；50-80；50-90；60-70；60-80；60-90；70-80；79-90。
在一些实施方案中，使用本发明的聚酯组合物能使在熔体加工和/或热成型之前的干燥步骤最小化和/或不需要干燥步骤。
在本发明聚酯组合物中的聚酯部分可以通过文献已知的方法制备，例如通过在均匀溶液中的方法，通过在熔体中的酯交换方法，和通过两相界面方法。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100-315℃的温度和0.1-760mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间。关于生产聚酯的方法可以参见美国专利3,772,405，将关于这些方法的公开内容引入本文供参考。
在另一方面，本发明涉及一种生产聚酯的方法。该方法包括：
(I)将含有在任何本发明聚酯中使用的单体的混合物在催化剂的存在下在150-240℃加热足以制备初始聚酯的时间；
(II)将来自步骤(I)的初始聚酯在240-320℃的温度加热1-4小时；和
(III)除去任何未反应的二醇。
适用于该方法的催化剂包括但不限于有机锌化合物或有机锡化合物。这种催化剂的使用是本领域公知的。用于本发明的催化剂例如包括但不限于乙酸锌、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁锡和/或氧化二丁锡。其它催化剂可以包括但不限于基于钛、锌、锰、锂、锗和钴的那些。催化剂的量可以是10-20000ppm或10-10000ppm，或10-5000ppm或10-1000ppm或10-500ppm，或10-300ppm或10-250ppm，基于催化剂金属和基于最终聚合物的重量计。该方法可以按照间歇或连续工艺进行。
一般，步骤(I)可以进行直到50重量％或更多的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇已经反应。步骤(I)可以在大气压至100psig的压力下进行。在本文与本发明中所用催化剂相关使用的术语“反应产物”表示任何与催化剂和在制备聚酯中所用单体的缩聚或酯化反应的产物，以及在催化剂和任何其它类型添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
一般，步骤(II)和步骤(III)可以同时进行。这些步骤可以通过本领域公知的方法进行，例如通过将反应混合物置于0.002psig至低于大气压范围的压力下，或通过将热氮气吹过该混合物。
本发明进一步涉及一种通过上述方法生产的聚酯产品。
本发明进一步涉及一种聚合物共混物。该共混物包含：
(a)5-95重量％的至少一种上述聚酯；和
(b)5-95重量％的至少一种聚合物组分。
聚合物组分的合适例子包括但不限于聚酰胺如尼龙、与上述不同的聚酯、DuPont的ZYTEL
Figure 2006800205429_0
；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸类共聚物；聚醚酰亚胺，例如ULTEM
Figure 2006800205429_1
(一种来自General Electric的聚醚酰亚胺)；聚苯醚，例如聚2，6-二甲基亚苯基醚或聚苯醚/聚苯乙烯共混物，例如NORYL 1000
Figure 2006800205429_2
(一种来自General Electric的聚2，6-二甲基亚苯基醚和聚苯乙烯树脂的共混物)；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚酯/碳酸酯；聚碳酸酯，例如LEXAN
Figure 2006800205429_3
(一种来自General Electric的聚碳酸酯)；聚砜；聚砜醚；芳族二羟基化合物的聚醚酮；或任何上述聚合物的混合物。所述共混物可以通过本领域公知的常规加工技术制备，例如熔融共混或溶液共混。在一个实施方案中，在聚酯组合物中不存在聚碳酸酯。如果在本发明的聚酯组合物中在共混物中使用聚碳酸酯，则该共混物可以是目测透明的。但是，用于本发明的聚酯组合物也可以排除聚碳酸酯或包含聚碳酸酯。
用于本发明的聚碳酸酯可以根据公知的程序制备，例如通过使二羟基芳族化合物与碳酸酯前体(例如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯)、分子量调节剂、酸受体和催化剂反应。制备聚碳酸酯的方法是本领域公知的，例如描述在美国专利4,452,933中，将其中关于聚碳酸酯制备的内容引入本文供参考。
合适的碳酸酯前体的例子包括但不限于羰基溴、羰基氯或其混合物；碳酸二苯基酯；碳酸二(卤代苯基)酯，例如碳酸二(三氯苯基)酯、碳酸二(三溴苯基)酯等；碳酸二(烷基苯基)酯，例如碳酸二甲苯基酯；碳酸二(萘基)酯；碳酸二(氯萘基)酯，或其混合物；和二元酚的卤代甲酸酯。
合适的分子量调节剂的例子包括但不限于苯酚、环己醇、甲醇、烷基化苯酚，例如辛基酚、对叔丁基苯酚等。在一个实施方案中，分子量调节剂是苯酚或烷基化苯酚。
酸受体可以是有机酸或无机酸受体。合适的有机酸受体可以是叔胺，包括但不限于吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、三丁胺等。无机酸受体可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。
可以使用的催化剂包括但不限于能通常协助单体与光气的聚合反应的那些。合适的催化剂包括但不限于叔胺，例如三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基苯胺；季铵化合物，例如四乙基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四正庚基碘化铵、四正丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四正丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵；和季磷化合物，例如正丁基三苯基溴化磷
Figure 2006800205429_5
和甲基三苯基溴化磷
Figure 2006800205429_6
。
用于本发明聚酯组合物中的聚碳酸酯也可以是共聚酯碳酸酯，例如公开在美国专利3,169,121、3,207,814、4,194,038、4,156,069、4,430,484、4,465,820和4,981,898中的那些，将这些美国专利中关于共聚酯碳酸酯的内容引入本文供参考。
用于本发明的共聚酯碳酸酯可以从商业获得和/或可以通过本领域公知的方法制备。例如，它们可以通常通过至少一种二羟基芳族化合物与光气和至少一种二酰氯(特别是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或这两者)的混合物反应获得。
另外，含有本发明聚酯的聚酯组合物和聚合物共混物组合物也可以含有基于聚酯组合物总重量计的0.01-25重量％或0.01-20重量％或0.01-15重量％或0.01-10重量％或0.01-5重量％的常规添加剂，例如着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂(包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其混合物)、填料和冲击改性剂。例如，可以通过添加到本体中、通过涂覆硬涂层或通过共挤出罩面层而将UV添加剂引入本发明生产的制品中。用于本发明并且本领域公知的典型可商购的冲击改性剂例如包括但不限于乙烯/丙烯三元聚合物；官能化聚烯烃，例如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些；基于苯乙烯的嵌段共聚物冲击改性剂；和各种丙烯酸类核/壳型冲击改性剂。这些添加剂的残基也是本发明聚酯组合物的部分。
本发明的聚酯可以含有至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧基化线型酚醛树脂，和苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可以在聚合工艺结束时或在聚合工艺之后加入。如果在聚合工艺之后加入，则扩链剂可以在转化工艺例如注塑或挤出期间通过混合或通过添加来引入。扩链剂的用量可以根据所用的具体单体组成和所需的物理性能而变化，但是通常是约0.1-约10重量％，优选约0.1-约5重量％，基于聚酯的总重量计。
热稳定剂是能在聚酯生产期间和/或后聚合期间稳定聚酯的化合物，包括但不限于含磷化合物，包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和它们的各种酯和盐。它们可以存在于本发明的聚酯组合物中。这些酯可以是烷基酯、支化烷基酯、取代的烷基酯、双官能烷基酯、烷基醚、芳基酯和取代的芳基酯。在一个实施方案中，在具体含磷化合物中存在的酯基数目可以从0直至基于在所用稳定剂中存在的羟基数目计可允许的最大数目。术语“热稳定剂”表示包括其反应产物。在本文与本发明热稳定剂一起使用的术语“反应产物”表示在热稳定剂和任何在生产聚酯中所用单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物，以及在催化剂和任何其它类型添加剂之间的缩聚或酯化反应的任何产物。
增强材料可以用于本发明的组合物中。增强材料可以包括但不限于碳单丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维、聚合物纤维以及它们的混合物。在一个实施方案中，增强材料是玻璃，例如纤维状玻璃丝，玻璃和滑石的混合物，玻璃和云母的混合物，以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及含有任何上述聚酯和共混物的生产制品。挤出、压延和/或模塑的制品包括但不限于注塑制品、挤出制品、铸塑挤出制品、热成型制品、型材挤出制品、熔体纺丝制品、热成型制品、挤出模塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。这些制品可以包括但不限于膜、瓶(包括但不限于婴儿用瓶)、容器、片材和/或纤维。
本发明的聚酯和/或聚酯共混物组合物可以用于形成纤维、膜、模塑制品、容器和片材。将聚酯形成纤维、膜、模塑制品、容器和片材的方法是本领域公知的。潜在模塑制品的例子包括但不限于：医疗设备，例如渗析设备、医疗包、保健原料；商业食品餐具用品，例如食物盘、蒸汽板、玻璃杯和储存箱，婴儿用瓶，食物处理器、混合机和混合碗、用具、水瓶、保鲜盘、洗涤机前端和真空清洁器部件。其它潜在模塑制品包括但不限于眼科透镜和镜架。例如，该材料可以用于生产瓶，包括但不限于婴儿用瓶，因为该材料是透明、韧性、耐热性的，并且显示良好的水解稳定性。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及含有膜和/或片材的生产制品，所述膜和/或片材含有上述聚酯组合物。
用于本发明的膜和/或片材可以具有任何厚度，厚度对于本领域技术人员而言是显然的。在一个实施方案中，本发明膜的厚度不超过40密耳。在一个实施方案中，本发明膜的厚度不超过35密耳。在一个实施方案中，本发明膜的厚度不超过30密耳。在一个实施方案中，本发明膜的厚度不超过25密耳。在一个实施方案中，本发明膜的厚度不超过20密耳。
在一个实施方案中，本发明片材的厚度不小于20密耳。在另一个实施方案中，本发明片材的厚度不小于25密耳。在另一个实施方案中，本发明片材的厚度不小于30密耳。在另一个实施方案中，本发明片材的厚度不小于30密耳。在另一个实施方案中，本发明片材的厚度不小于35密耳。在另一个实施方案中，本发明片材的厚度不小于40密耳。
本发明进一步涉及含有本发明聚酯组合物的膜和/或片材。使聚酯形成膜和/或片材的方法是本领域公知的。本发明的膜和/或片材包括但不限于挤出的膜和/或片材，压延的膜和/或片材，压塑的膜和/或片材，溶液流延的膜和/或片材。生产膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液流延。
由所述膜和/或片材生产的潜在制品的例子包括但不限于单轴拉伸的膜、双轴拉伸的膜、收缩膜(无论是否是单轴或双轴拉伸的)，液晶显示膜(包括但不限于扩散片、补偿膜和保护膜)、热成型片、指示牌膜、户外标记、天窗、涂料、涂覆的制品、上漆的制品、层压材料、层压制品和/或多壁膜或片材。
指示牌膜的例子包括但不限于名片、膜转换叠层；买点显示器；在洗衣机上的平面或模内装饰板；冰箱上的平面接触面板；在烘箱上的平板；用于汽车的内装饰；汽车的仪表盘；手机盖；加热和通风控制显示器；汽车减震盘；汽车轮胎位移盘；用于汽车仪表盘的控制显示器或警示标志；家居用品上的面板、按键或显示屏；洗衣机上的面板、按键或显示屏；洗碟机上的面板、按键或显示屏；电子设备的键盘；移动电话、PDA(手提式电脑)或遥控器的键盘；电子设备的显示屏；手提式电子设备例如电话和PDA的显示器；用于汽车或标准电话的面板和外壳；电子设备上的标志；和用于手提电话的标志。
多壁膜或片材表示作为型材挤出的片材，其由彼此经由垂直条连接的多层组成。多壁膜或片材的例子包括但不限于温室和商业遮蓬。
以下实施例进一步说明怎样制备和评价本发明的聚酯组合物，仅仅用于解释本发明，并不限制本发明的范围。除非另有说明，份数是重量份，温度是℃或是室温，压力是大气压或接近大气压。为了本发明的目的，“wt”表示“重量”。
实施例
检测方法
聚酯的比浓对数粘度是在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定的。
除非另有说明，玻璃化转变温度(Tg)是按照ASTM D3418使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/分钟的扫描速率测定的。
组合物的二醇含量和顺式/反式比率是通过质子核磁共振谱(NMR)测定的。所有NMR数据记录在JEOL Eclipse Plus 600MHz核磁共振光谱仪上，对于聚合物使用氯仿-三氟乙酸(70/30体积/体积)，或对于低聚样品，使用60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷，其中加入氘化氯仿以锁定。对于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇共振峰的归属是通过与作为模型(model)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的单-和二-苯甲酸酯比较进行的。这些模型化合物非常接近在聚合物和低聚物中的共振位置。
半结晶期t1/2是通过经由激光和光探测器检测样品的透光率随着在温控加热台上的时间变化测定的。这种检测可以通过使聚合物暴露于温度Tmax、然后冷却到所需的温度来进行。然后将样品通过加热台保持在所需的温度，同时检测透射率随时间的变化。开始时，样品目测是透明的，具有高透光率，并且随着样品结晶而变浑浊。半结晶期是透光率处于初始透光率和最终透光率之间的一半时的时间。Tmax定义为熔融样品的结晶相畴所需要的温度(如果结晶相畴存在的话)。以下实施例中的Tmax表示将样品加热以在检测半结晶期之前调节样品时的温度。Tmax取决于组成，并且对于各种聚酯通常是不同的。例如，可以将PCT加热到比290℃高的温度以熔融结晶相畴。
密度是使用梯度密度塔在23℃检测的。
这里报告的熔体粘度是使用Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA II)检测的。熔体粘度作为剪切速率的函数在1-400弧度/秒的频率下在所报告的温度下检测。零剪切粘度(η0)是在零剪切速率下的熔体粘度，通过根据本领域已知的模型外推数据来估计。此步骤通过Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA II)软件自动进行。
将聚合物在80-100℃的温度下在真空烘箱中干燥24小时，并在Boy 22S模塑机上注塑，得到1/8×1/2×5英寸和1/4×1/2×5英寸的挠曲棒。将这些棒切成2.5英寸的长度，并根据ASTM D256用10密耳缺口冲击掉1/2英寸的宽度。在23℃的平均悬臂梁式冲击强度是从5个样品的检测值确定的。
另外，以5℃的增量在各种温度下检测5个样品，从而测定脆韧转变温度。脆韧转变温度定义为50％的样品以ASTM D 256说明的脆性方式破坏的温度。
这里报告的色值是使用Hunter Associatess Lab Inc.Reston，Va.生产的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter测定的。色值的确定是对聚酯的粒料或由其注塑或挤出的板材或其它制品检测的值的平均值。它们通过CIE的L*a*b*颜色体系测定(International Commission onillumination)，其中L*表示亮度坐标，a*表示红/绿坐标，b*表示黄/蓝坐标。
另外，10密耳的膜使用Carver压机在240℃进行压塑。
除非另有说明，在以下实施例中使用的1，4-环己烷二甲醇的顺/反比率是约30/70，可以在35/65至25/75的范围内。除非另有说明，在以下实施例中使用的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺/反比率是约50/50。
在工作实施例和附图中使用以下缩写：
Figure 2006800205429A00800011
实施例1
本实施例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在降低PCT的结晶速率方面比乙二醇或间苯二甲酸更有效。另外，本实施例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇对玻璃化转变温度和密度的益处。
如下所述制备各种共聚酯。这些共聚酯都用200ppm氧化二丁基锡作为催化剂，从而在结晶研究期间将催化剂类型和成核时的浓度的影响最小化。1，4-环己烷二甲醇的顺/反比率是31/69，而2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺/反比率列在表1中。
为了本实施例的目的，样品具有足够相似的比浓对数粘度，从而有效地在结晶速率检测中不会成为变量。
熔体的半结晶期检测是在140-200℃的温度以10℃的增量检测的，列在表1中。将每个样品的最快半结晶期作为半结晶期随温度变化的最小值，通常在约170-180℃出现。将样品的最快半结晶期作为用于改性PCT的共聚单体的摩尔％的函数绘制在图1中。
数据显示2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在降低结晶速率(即，增加半结晶期)方面比乙二醇和间苯二甲酸更有效。另外，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇能提高Tg和降低密度。
表1
半结晶期(分钟)
Figure 2006800205429A00800021
1表1中聚酯的二醇组分的余量是1，4-环己烷二甲醇；表1中聚酯的二羧酸组分的余量是对苯二甲酸二甲酯；如果没有描述二羧酸，则是100摩尔％的对苯二甲酸二甲酯。
2100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
3从实施例1G的研磨聚酯在240℃压制膜。所得的膜具有0.575dL/g的比浓对数粘度。
4从实施例1H的研磨聚酯在240℃压制膜。所得的膜具有0.652dL/g的比浓对数粘度。
其中：A是间苯二甲酸
B是乙二醇
C是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(顺/反＝约50/50)
D是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(顺/反＝98/2)
E是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(顺/反＝5/95)
如表1和图1所示，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在增加半结晶期(即聚合物达到其最大结晶度的一半所需的时间)方面比其它共聚单体例如乙二醇和间苯二甲酸更有效。通过降低PCT的结晶速率(增加半结晶期)，这里所述的基于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇改性PCT的无定形制品可以通过本领域公知的方法制备。如表1所示，这些材料显示出比其它改性PCT共聚酯更高的玻璃化转变温度和更低的密度。
下面描述表1中所示的聚酯的制备。
实施例1A
本实施例描述了目标组成为80摩尔％对苯二甲酸二甲酯残基、20摩尔％间苯二甲酸二甲酯残基和100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基(顺/反＝28/72)的共聚酯的制备。
将56.63g对苯二甲酸二甲酯、55.2g 1，4-环己烷二甲醇、14.16g间苯二甲酸二甲酯和0.0419g氧化二丁锡的混合物放入配备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500ml烧瓶中。将烧瓶放入已加热到210℃的Wood金属浴中。在实验过程中，搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶内容物在210℃加热5分钟，然后在30分钟内使温度逐渐升高到290℃。反应混合物在290℃保持60分钟，然后在随后的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内的压力达到100mmHg。在随后的5分钟内进一步将烧瓶内的压力降低到0.3mmHg。0.3mmHg的压力总共保持90分钟以除去过量的未反应的二醇。获得了具有高熔体粘度、目测透明且无色的聚合物，其玻璃化转变温度是87.5℃，比浓对数粘度是0.63dL/g。NMR分析表明该聚合物包含100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和20.2摩尔％间苯二甲酸二甲酯残基。
实施例1B
本实施例描述了目标组成为100摩尔％对苯二甲酸二甲酯残基、20摩尔％乙二醇残基和80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基(顺/反＝32/68)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、50.77g 1，4-环己烷二甲醇、27.81g乙二醇和0.0433g氧化二丁锡的混合物放入配备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500ml烧瓶中。将烧瓶放入已加热到200℃的Wood金属浴中。在实验过程中，搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶内容物在200℃加热60分钟，然后在5分钟内使温度逐渐升高到210℃。反应混合物在210℃保持120分钟，然后在30分钟内加热到直至280℃。一旦达到280℃，在随后的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内的压力达到100mmHg。在随后的10分钟内进一步将烧瓶内的压力降低到0.3mmHg。0.3mmHg的压力总共保持90分钟以除去过量的未反应的二醇。获得了具有高熔体粘度、目测透明且无色的聚合物，其玻璃化转变温度是87.7℃，比浓对数粘度是0.71dL/g。NMR分析表明该聚合物包含19.8摩尔％乙二醇残基。
实施例1C
本实施例描述了目标组成为100摩尔％对苯二甲酸二甲酯残基、20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基(顺/反＝31/69)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1，4-环己烷二甲醇、17.86g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物放入配备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500ml烧瓶中。按照与实施例1A相似的方式制备聚酯。获得了具有高熔体粘度、目测透明且无色的聚合物，其玻璃化转变温度是100.5℃，比浓对数粘度是0.73dL/g。NMR分析表明该聚合物包含80.5摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和19.5摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1D
本实施例描述了目标组成为80摩尔％对苯二甲酸二甲酯残基、40摩尔％间苯二甲酸二甲酯残基和100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基(顺/反＝28/72)的共聚酯的制备。
将42.83g对苯二甲酸二甲酯、55.26g 1，4-环己烷二甲醇、28.45g间苯二甲酸二甲酯和0.0419g氧化二丁锡的混合物放入配备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500ml烧瓶中。将烧瓶放入已加热到210℃的Wood金属浴中。在实验过程中，搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶内容物在210℃加热5分钟，然后在30分钟内使温度逐渐升高到290℃。反应混合物在290℃保持60分钟，然后在随后的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内的压力达到100mmHg。在随后的5分钟内进一步将烧瓶内的压力降低到0.3mmHg。0.3mmHg的压力总共保持90分钟以除去过量的未反应的二醇。获得了具有高熔体粘度、目测透明且无色的聚合物，其玻璃化转变温度是81.2℃，比浓对数粘度是0.67dL/g。NMR分析表明该聚合物包含100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和40.2摩尔％间苯二甲酸二甲酯残基。
实施例1E
本实施例描述了目标组成为100摩尔％对苯二甲酸二甲酯残基、40摩尔％乙二醇残基和60摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基(顺/反＝31/69)的共聚酯的制备。
将81.3g对苯二甲酸二甲酯、42.85g 1，4-环己烷二甲醇、34.44g乙二醇和0.0419g氧化二丁锡的混合物放入配备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500ml烧瓶中。将烧瓶放入已加热到200℃的Wood金属浴中。在实验过程中，搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶内容物在200℃加热60分钟，然后在5分钟内使温度逐渐升高到210℃。反应混合物在210℃保持120分钟，然后在30分钟内加热到直至280℃。一旦达到280℃，在随后的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内的压力达到100mmHg。在随后的10分钟内进一步将烧瓶内的压力降低到0.3mmHg。0.3mmHg的压力总共保持90分钟以除去过量的未反应的二醇。获得了具有高熔体粘度、目测透明且无色的聚合物，其玻璃化转变温度是82.1℃，比浓对数粘度是0.64dL/g。NMR分析表明该聚合物包含34.5摩尔％乙二醇残基。
实施例1F
本实施例描述了目标组成为100摩尔％对苯二甲酸二甲酯残基、40摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基(顺/反＝31/69)的共聚酯的制备。
将77.4g对苯二甲酸二甲酯、36.9g 1，4-环己烷二甲醇、32.5g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物放入配备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500ml烧瓶中。将烧瓶放入已加热到210℃的Wood金属浴中。在实验过程中，搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶内容物在210℃加热3分钟，然后在30分钟内使温度逐渐升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟，然后在30分钟内加热到直至290℃。一旦达到290℃，在随后的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内的压力达到100mmHg。在随后的5分钟内进一步将烧瓶内的压力降低到0.3mmHg。0.3mmHg的压力总共保持90分钟以除去过量的未反应的二醇。获得了具有高熔体粘度、目测透明且无色的聚合物，其玻璃化转变温度是122℃，比浓对数粘度是0.65dL/g。NMR分析表明该聚合物包含59.9摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和40.1摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1G
本实施例描述了目标组成为100摩尔％对苯二甲酸二甲酯残基、20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(顺/反＝98/2)和80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基(顺/反＝31/69)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1，4-环己烷二甲醇、20.77g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物放入配备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500ml烧瓶中。将烧瓶放入已加热到210℃的Wood金属浴中。在实验过程中，搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶内容物在210℃加热3分钟，然后在30分钟内使温度逐渐升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟，然后在30分钟内加热到直至290℃。一旦达到290℃，在随后的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内的压力达到100mmHg，并将搅拌速度也降低到100RPM。在随后的5分钟内进一步将烧瓶内的压力降低到0.3mmHg，并将搅拌速度也降低到50RPM。0.3mmHg的压力总共保持60分钟以除去过量的未反应的二醇。获得了具有高熔体粘度、目测透明且无色的聚合物，其玻璃化转变温度是103℃，比浓对数粘度是0.65dL/g。NMR分析表明该聚合物包含85.7摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和14.3摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1H
本实施例描述了目标组成为100摩尔％对苯二甲酸二甲酯残基、20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(顺/反＝5/95)和80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基(顺/反＝31/69)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1，4-环己烷二甲醇、20.77g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物放入配备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500ml烧瓶中。将烧瓶放入已加热到210℃的Wood金属浴中。在实验开始时，搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶内容物在210℃加热3分钟，然后在30分钟内使温度逐渐升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟，然后在30分钟内加热到直至290℃。一旦达到290℃，在随后的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内的压力达到100mmHg，并将搅拌速度也降低到100RPM。在随后的5分钟内进一步将烧瓶内的压力降低到0.3mmHg的设定点，并将搅拌速度也降低到50RPM。此压力总共保持60分钟以除去过量的未反应的二醇。需要注意的是真空系统未能达到上述设定点，但是产生足够的真空以获得具有高熔体粘度、目测透明且无色的聚合物，其玻璃化转变温度是99℃，比浓对数粘度是0.73dL/g。NMR分析表明该聚合物包含85摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和15摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例2
本实施例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇能改进PCT型共聚酯(含有对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。
如下所述制备基于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的共聚酯。对于所有样品，1，4-环己烷二甲醇的顺/反比率是约31/69。基于乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯是商购的聚酯。实施例2A的共聚酯(Eastar PCTG 5445)从Eastman Chemical Co.获得。实施例2B的共聚酯从Eastman Chemical Co.以商品名Spectar获得。实施例2C和2D是以中试规模(各自是15-lb批次)按照实施例1A所述的工序制备的，并具有表2所示的比浓对数粘度和玻璃化转变温度。实施例2C是用300ppm的目标锡含量(氧化二丁锡)制备的。最终产物含有295ppm的锡。实施例2C的聚酯的色值是L*＝77.11，a*＝-1.50，b*＝5.79。实施例2D是用300ppm的目标锡含量(氧化二丁锡)制备的。最终产物含有307ppm的锡。实施例2D的聚酯的色值是L*＝66.72，a*＝-1.22，b*＝16.28。
将材料注塑成棒，随后打缺口用于悬臂梁(Izod)检测。缺口悬臂梁式冲击强度作为温度的函数获得，也列在表2中。
对于给定的样品，悬臂梁式冲击强度在短温度范围内经历主要转变。例如，基于38摩尔％乙二醇的共聚酯的悬臂梁式冲击强度在15-20℃经历这种转变。这种转变温度与破坏模式的变化有关：在较低温度下的脆性/低能量破坏和在较高温度下的韧性/高能量破坏。转变温度表示为脆韧转变温度Tbd，是衡量韧性的手段。Tbd列在表2中，并在图2中对共聚单体的摩尔％作图。
数据表明与导致PCT的Tbd提高的乙二醇相比，向PCT中加入2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇能降低Tbd和改进韧性。
表2
缺口悬臂梁式冲击能(ft-lb/in)
1在表中的聚酯的二醇组分的余量是1，4-环己烷二甲醇。所有聚合物从100摩尔％的对苯二甲酸二甲酯制备。
NA＝未获得
其中B是乙二醇
C是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(顺/反＝50/50)
实施例3
本实施例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇能改进PCT型共聚酯(含有对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。在本实施例中制备的聚酯含有15-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
如下所述制备基于对苯二甲酸二甲酯、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯，其具有下表3所示的组成和性能。在下表3中的聚酯的二醇组分的余量直至100摩尔％是1，4-环己烷二甲醇(顺/反＝31/69)。
将材料注塑成3.2mm和6.4mm厚的棒，随后打缺口用于悬臂梁检测。缺口悬臂梁式冲击强度在23℃获得，列在下表中。检测模塑棒的密度、Tg和半结晶期。在290℃检测粒料的熔体粘度。
表3
用于本发明的特定聚酯的各种性能汇总
Figure 2006800205429A00800061
NA＝未获得
实施例3A
将21.24lb(49.71g-mol)的对苯二甲酸二甲酯、14.34lb(45.21g-mol)的1，4-环己烷二甲醇和4.58lb(14.44g-mol)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起在200ppm的催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡的存在下反应。该反应在氮气吹扫下在18加仑的配备有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的不锈钢压力容器中进行。在25 RPM的搅拌下，反应混合物的温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/分钟的速率将压力降低到0psig。反应混合物的温度然后升高到270℃，压力降低到90mmHg。在270℃和90mmHg保持1小时后，搅拌器速度降低到15RPM，反应混合物的温度升高到290℃，压力降低到小于1mmHg。反应混合物在290℃和小于1mmHg压力下保持直到对搅拌器的能量拉伸不再增加(70分钟)。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1大气压。熔融的聚合物然后从压力容器挤出。将冷却的挤出聚合物研磨至能通过6mm筛子。聚合物的比浓对数粘度是0.736dL/g，Tg是104℃。NMR分析表明该聚合物包含85.4摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和14.6摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值是：L*＝78.20，a*＝-1.62，b*＝6.23。
实施例3B至3D
实施例3B至3D的聚酯按照与实施例3A所述相似的工序制备。这些聚酯的组成和性能列在表3中。
实施例3E
将21.24lb(49.71g-mol)的对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77g-mol)的1，4-环己烷二甲醇和6.30lb(19.88g-mol)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起在200ppm的催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡的存在下反应。该反应在氮气吹扫下在18加仑的配备有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的不锈钢压力容器中进行。在25RPM的搅拌下，反应混合物的温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/分钟的速率将压力降低到0psig。反应混合物的温度然后升高到270℃，压力降低到90mmHg。在270℃和90mmHg保持1小时后，搅拌器速度降低到15RPM，反应混合物的温度升高到290℃，压力降低到小于1mmHg。反应混合物在290℃和小于1mmHg压力下保持60分钟。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1大气压。熔融的聚合物然后从压力容器挤出。将冷却的挤出聚合物研磨至能通过6mm筛子。聚合物的比浓对数粘度是0.715dL/g，Tg是110℃。X-射线分析显示聚酯含有223ppm的锡。NMR分析表明该聚合物包含78.6摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和21.4摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值是：L*＝76.45，a*＝-1.65，b*＝6.47。
实施例3F
实施例3F的聚酯按照与实施例3A所述相似的工序制备。
这些聚酯的组成和性能列在表3中。
实施例3H
将21.24lb(49.71g-mol)的对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77g-mol)的1，4-环己烷二甲醇和6.30lb(19.88g-mol)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起在200ppm的催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡的存在下反应。该反应在氮气吹扫下在18加仑的配备有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的不锈钢压力容器中进行。在25RPM的搅拌下，反应混合物的温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/分钟的速率将压力降低到0psig。反应混合物的温度然后升高到270℃，压力降低到90mmHg。在270℃和90mmHg保持1小时后，搅拌器速度降低到15RPM，反应混合物的温度升高到290℃，压力降低到小于1mmHg。反应混合物在290℃和小于1mmHg压力下保持12分钟。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1大气压。熔融的聚合物然后从压力容器挤出。将冷却的挤出聚合物研磨至能通过6mm筛子。聚合物的比浓对数粘度是0.590dL/g，Tg是106℃。NMR分析表明该聚合物包含77.1摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和22.9摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值是：L*＝83.27，a*＝-1.34，b*＝5.08。
实施例3I
将21.24lb(49.71g-mol)的对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77g-mol)的1，4-环己烷二甲醇和6.30lb(19.88g-mol)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起在200ppm的催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡的存在下反应。该反应在氮气吹扫下在18加仑的配备有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的不锈钢压力容器中进行。在25RPM的搅拌下，反应混合物的温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/分钟的速率将压力降低到0psig。反应混合物的温度然后升高到270℃，压力降低到90mmHg。在270℃和90mmHg保持1小时后，搅拌器速度降低到15 RPM，反应混合物的温度升高到290℃，压力降低到4mmHg。反应混合物在290℃和4mmHg压力下保持30分钟。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1大气压。熔融的聚合物然后从压力容器挤出。将冷却的挤出聚合物研磨至能通过6mm筛子。聚合物的比浓对数粘度是0.531dL/g，Tg是105℃。NMR分析表明该聚合物包含76.9摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和23.1摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值是：L*＝80.42，a*＝-1.28，b*＝5.13。
实施例3J
将21.24lb(49.71g-mol)的对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77g-mol)的1，4-环己烷二甲醇和6.30lb(19.88g-mol)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起在200ppm的催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡的存在下反应。该反应在氮气吹扫下在18加仑的配备有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的不锈钢压力容器中进行。在25RPM的搅拌下，反应混合物的温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/分钟的速率将压力降低到0psig。反应混合物的温度然后升高到270℃，压力降低到90mmHg。在270℃和90mmHg保持1小时后，搅拌器速度降低到15RPM，反应混合物的温度升高到290℃，压力降低到4mmHg。当反应混合物达到290℃和4mmHg压力时，立即使用氮气将压力容器的压力升高到1大气压。熔融的聚合物然后从压力容器挤出。将冷却的挤出聚合物研磨至能通过6mm筛子。聚合物的比浓对数粘度是0.364dL/g，Tg是98℃。NMR分析表明该聚合物包含77.5摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和22.5摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值是：L*＝77.20，a*＝-1.47，b*＝4.62。
实施例4-对比例
本实施例的对比材料的数据列在表4中。PC是来自Bayer的Makrolon 2608，其标称组成是100摩尔％双酚A残基和100摩尔％的碳酸二苯酯残基。Makrolon 2608的标称熔体流速是20g/10分钟，在300℃下使用1.2kg砝码测量。PET是来自Eastman ChemicalCompany的Eastar 9921，其标称组成是100摩尔％对苯二甲酸、3.5摩尔％的环己烷二甲醇(CHDM)和96.5摩尔％的乙二醇。PETG是来自Eastman Chemical Company的Eastar 6763，其标称组成是100摩尔％对苯二甲酸、31摩尔％的环己烷二甲醇(CHDM)和69摩尔％的乙二醇。PCTG是来自Eastman Chemical Company的Eastar DN001，其标称组成是100摩尔％对苯二甲酸、62摩尔％的环己烷二甲醇(CHDM)和38摩尔％的乙二醇。PCTA是来自Eastman Chemical Company的EastarAN001，其标称组成是65摩尔％对苯二甲酸、35摩尔％的间苯二甲酸和100摩尔％的环己烷二甲醇(CHDM)。聚砜是来自Solvay的Udel1700，其标称组成是100摩尔％的双酚A残基和100摩尔％的4，4-二氯磺酰基砜残基。Udel 1700的标称熔体流速是6.5g/10分钟，在343℃下使用2.16kg砝码测量。SAN是来自Lanxess的Lustran 31，其标称组成是76摩尔％的苯乙烯和24摩尔％的丙烯腈。Lustran 31的标称熔体流速是7.5g/10分钟，在230℃下使用3.8kg砝码测量。与所有其它树脂相比，本发明的实施例显示改进了6.4mm厚的棒的韧性。
表4
特定商业聚合物的各种性能汇总
Figure 2006800205429A00800071
NA＝未获得
实施例5
本实施例说明用于制备本发明聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的用量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯含有15-25摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例5A-5G
将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇加入500ml的单颈圆底烧瓶中。对2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇原料的NMR分析显示顺/反比率是53/47。本实施例的聚酯用1.2/1的二醇/酸比率制备，其中全部过量来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足量的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm的锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2 SCFC氮气吹扫下。将烧瓶在200℃浸入Belmont金属浴中，并在反应物熔融后于200RPM搅拌。在约2.5小时后，温度升高到210℃，并将这些条件再保持2小时。将温度升高到285℃(在约25分钟内)，并在5分钟内将压力降低到0.3mmHg。随着粘度增加而降低搅拌速度，使用15RPM的最小搅拌。改变总聚合时间以达到目标比浓对数粘度。在完成聚合之后，放低Belmont金属浴，并使聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。在约30分钟后，将烧瓶再次浸入Belmont金属浴(在此30分钟等待期间，温度已经升高到295℃)，并加热聚合物物质直到从玻璃烧瓶中取出。在中等水平下搅拌聚合物物质直到聚合物冷却。从烧瓶取出聚合物，并研磨到能通过3mm筛子。改变该工序以制备如下所述具有20摩尔％目标组成的共聚酯。
比浓对数粘度如上述“检测方法”所述检测。聚酯的组成通过在上述检测方法部分中所解释的1H NMR测定。玻璃化转变温度通过DSC使用在骤冷之后20℃/分钟的速率第二次加热来检测。
实施例5H-5Q
这些聚酯通过在分开的阶段中进行酯交换和缩聚反应来制备。酯交换实验在连续升温型(CTR)反应器中进行。CTR是3000ml的玻璃反应器，配备有单轴驱动浆式搅拌器，被电加热外套覆盖，并装配有加热的填充回流冷凝柱。向反应器中装入777g(4摩尔)的对苯二甲酸二甲酯、230g(1.6摩尔)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、460.8g(3.2摩尔)的环己烷二甲醇和1.12g的三-2-乙基己酸丁基锡(使得在最终聚合物中有200ppm的锡金属)。将加热套手动调节到100％输出功率。设定点和数据的收集是通过Camile工艺控制系统促进的。一旦反应物熔融，就开始搅拌并缓慢增加到250rpm。反应器的温度随着运行时间而逐步升高。收集的甲醇的重量通过天平记录。当甲醇的逸出停止或在260℃的预定低温时停止反应。在氮气吹扫下取出低聚物，并冷却到室温。用液氮冷冻低聚物，并破裂成足够小到称量加入500ml圆底烧瓶的小块。
在缩聚反应中，将如上制备的约150g低聚物加入500ml圆底烧瓶中。该烧瓶配备有不锈钢搅拌器和聚合物头。将玻璃器皿设定到一半摩尔数的聚合物装置上，并开始Camile顺序。一旦低聚物熔融就将搅拌器放置在圆底烧瓶中的全满位置。这些实施例的由Camile软件控制的温度/压力/搅拌速率顺序列在下表中，除非另有说明。
实施例5H和5I的Camile顺序
Figure 2006800205429A00800081
实施例5N至5Q的Camile顺序
Figure 2006800205429A00800091
实施例5K和5L的Camile顺序
Figure 2006800205429A00800092
实施例5J和5M的Camile顺序
Figure 2006800205429A00800093
所得的聚合物从烧瓶中取出，使用水力切割器切割，并研磨成6mm的筛子尺寸。每种研磨过的聚合物样品的比浓对数粘度在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下于25℃测定，催化剂水平(Sn)通过x-射线荧光谱检测，色值(L*、a*、b*)通过透射光谱检测。聚合物的组成通过1H NMR获得。使用RheometricsMechanical Spectrometer(RMS-800)检测样品的热稳定性和熔体粘度。
下表显示本实施例聚酯的实验数据。这些数据表明对于恒定的比浓对数粘度，提高2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的用量能以几乎线性的方式提高玻璃化转变温度。图3也显示Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。
表5
玻璃化转变温度与比浓对数粘度和组成的关系
Figure 2006800205429A00800101
NA＝未获得
实施例6-对比例
本实施例说明基于100％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯具有缓慢的半结晶期。
仅仅基于对苯二甲酸和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯按照与上述实施例1A相似的方法制备，且具有表6所示的性能。这种聚酯具有300ppm的氧化二丁锡。2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的反/顺比率是65/35。
在320℃从研磨的聚合物压制膜。从熔体检测半结晶期是在220-250℃的温度以10℃的增量进行的，并报告在表6中。将样品的最快半结晶期作为与温度有关的半结晶期最小值。这种聚酯的最快半结晶期是约1300分钟。将该值与具有极短半结晶期(小于1分钟)的仅仅基于对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇(没有用于改性的共聚单体)的聚酯(PCT)进行比较，如图1所示。
表6
半结晶期(分钟)
其中：F是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(反/顺＝65/35)
实施例7
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产含有聚酯的片材，所述聚酯已经制得具有100摩尔％对苯二甲酸残基、80摩尔％1，4-环己烷二甲醇和20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基的目标组成。将片材连续地挤出，校正到177密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测比浓对数粘度和玻璃化转变温度。测得片材的比浓对数粘度是0.69dL/g。测得片材的玻璃化转变温度是106℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节两星期。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例G)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为106℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有至少95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
实施例8
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产含有聚酯的片材，所述聚酯已经制得具有100摩尔％对苯二甲酸残基、80摩尔％1，4-环己烷二甲醇和20摩尔％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基的目标组成。将片材连续地挤出，校正到177密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测比浓对数粘度和玻璃化转变温度。测得片材的比浓对数粘度是0.69dL/g。测得片材的玻璃化转变温度是106℃。然后将片材在100％相对湿度和25℃下调节两星期。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为60/40/40％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例G)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为106℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有至少95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
Figure 2006800205429A00800131
实施例9-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Kelvx 201组成的片材。Kelvx是一种由69.85％PCTG(来自Eastman Chemcial Co.的Eastar，具有100摩尔％对苯二甲酸残基、62摩尔％1，4-环己烷二甲醇和38摩尔％乙二醇残基)、30％PC(双酚A聚碳酸酯)和0.15％Weston 619(Crompton Corporation销售的稳定剂)组成的共混物。将片材连续地挤出，校正到1 77密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是100℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节两星期。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例E)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为100℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有至少95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
实施例10-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Kelvx 201组成的片材。将片材连续地挤出，校正到177密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是100℃。然后将片材在100％相对湿度和25℃下调节两星期。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为60/40/40％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例H)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为100℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有至少95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
Figure 2006800205429A00800151
NA＝未记录
实施例11-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由PCTG 25976(100摩尔％对苯二甲酸残基、62摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和38摩尔％的乙二醇残基)组成的片材。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是87℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.17重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例A)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为87℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有大于95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
Figure 2006800205429A00800161
实施例12-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由20重量％的Teijin L-1250聚碳酸酯(一种双酚A聚碳酸酯)、79.85重量％的PCTG 25976和0.15重量％Weston 619组成的可混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由这种共混物组成的片材。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是94℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.25重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例A)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为94℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有大于95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
Figure 2006800205429A00800171
实施例13-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由30重量％的Teijin L-1250聚碳酸酯、69.85重量％的PCTG 25976和0.15重量％Weston 619组成的可混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由这种共混物组成的片材。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是99℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.25重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例A)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为99℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有大于95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
NA＝未获得。零值表示因为片材没有进入模具而没有形成片材(似乎是因为太冷)。
实施例14-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由40重量％的Teijin L-1250聚碳酸酯、59.85重量％的PCTG 25976和0.15重量％Weston 619组成的可混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由这种共混物组成的片材。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是105℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.265重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例8A-8E)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为105℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有大于95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
Figure 2006800205429A00800191
实施例15-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由50重量％的Teijin L-1250聚碳酸酯、49.85重量％的PCTG 25976和0.15重量％Weston 619组成的可混溶性共混物。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是111℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.225重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例A-D)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为111℃的热塑性片材可以在下述条件下热成型，这表现为这些片材具有大于95％的拉伸，没有起泡，且在热成型之前没有预先干燥片材。
Figure 2006800205429A00800201
NA＝未获得。零值表示因为片材没有进入模具而没有形成片材(似乎是因为太冷)。
实施例16-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由60重量％的Teijin L-1250聚碳酸酯、39.85重量％的PCTG 25976和0.15重量％Weston 619组成的可混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由这种共混物组成的片材。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是117℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.215重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例A)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为117℃的热塑性片材可以在下述条件下不能热成型，这表现为在热成型之前没有预先干燥片材的情况下不能生产具有大于95％的拉伸且没有起泡的片材。
Figure 2006800205429A00800211
实施例17-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由65重量％的Teijin L-1250聚碳酸酯、34.85重量％的PCTG 25976和0.15重量％Weston 619组成的可混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由这种共混物组成的片材。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是120℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.23重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例A)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为120℃的热塑性片材可以在下述条件下不能热成型，这表现为在热成型之前没有预先干燥片材的情况下不能生产具有大于95％的拉伸且没有起泡的片材。
Figure 2006800205429A00800221
实施例18-对比例
使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由70重量％的Teijin L-1250聚碳酸酯、29.85重量％的PCTG 25976和0.15重量％Weston 619组成的可混溶性共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由这种共混物组成的片材。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是123℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.205重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例A和B)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为123℃的热塑性片材可以在下述条件下不能热成型，这表现为在热成型之前没有预先干燥片材的情况下不能生产具有大于95％的拉伸且没有起泡的片材。
Figure 2006800205429A00800231
NA＝未获得。零值表示因为片材没有进入模具而没有形成片材(似乎是因为太冷)。
实施例19-对比例
使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Teijin L-1250聚碳酸酯组成的片材。将片材连续地挤出，校正到118密耳的厚度，然后将各种片材剪切达到尺寸要求。在一个片材上检测玻璃化转变温度，测得是149℃。然后将片材在50％相对湿度和60℃下调节四星期。测得水含量是0.16重量％。随后使用Brown热成型机将片材热成型到拉伸比为2.5∶1的阴模中。热成型烘箱加热器设定为70/60/60％输出，仅仅使用顶部加热。将片材在烘箱中保持各种时间以测定片材温度对部件质量的影响，如下表所示。部件质量通过检测热成型部件的体积、计算拉伸和目测观察热成型部件来确定。拉伸通过用部件体积除以在此组实验中达到的最大部件体积(实施例A)来计算。目测观察热成型的部件中的任何起泡，起泡程度评价为无(N)、低(L)或高(H)。下述结果证明这些玻璃化转变温度为149℃的热塑性片材可以在下述条件下不能热成型，这表现为在热成型之前没有预先干燥片材的情况下不能生产具有大于95％的拉伸且没有起泡的片材。
Figure 2006800205429A00800241
NA＝未获得。零值表示因为片材没有进入模具而没有形成片材(似乎是因为太冷)。
从上述相关工作实施例的数据比较显然可见，与商业聚酯相比，本发明的聚酯提供了在玻璃化转变温度、密度、慢结晶速率、熔体粘度和韧性方面的显著优点。
已经参考这里公开的实施方案详细描述了本发明，但是应该理解的是可以在本发明的主旨和范围内进行变化和改进。

Claims (36)

1.一种聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
（a）二羧酸组分，其含有：
      i）70-100摩尔%的对苯二甲酸残基；
      ii）0-30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
      iii）0-10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其含有：
      i）15-25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
      ii）75-85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，二醇组分的总摩尔%是100摩尔%；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.75 dL/g或更小，在重量/重量为60/40的苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下于25℃测定，且所述聚酯的玻璃化转变温度是95-120℃；
其中根据ASTM D256使用1/8英寸的棒用10密耳的缺口测得所述聚酯在23℃的缺口悬臂梁式冲击强度是至少7.5 ft-lbs/英寸；
其中在290℃在旋转熔体流变仪上在1弧度/秒下测得所述聚酯的熔体粘度小于10000泊；
其中聚酯组合物不含聚碳酸酯。
2.如权利要求1所述的聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
（b）二醇组分，其含有：
      i）17-23摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
      ii）77-83摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.60至小于0.75 dL/g，在重量/重量为60/40的苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下于25℃测定，且所述聚酯的玻璃化转变温度是95-115℃，
或
（b）二醇组分，其含有：
      i）15-25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基； 
      ii）75-85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；和
      iii）0.1-小于10摩尔%的乙二醇残基，
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.60至0.75 dL/g，在重量/重量为60/40的苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下于25℃测定，且所述聚酯的玻璃化转变温度是95-115℃，
或
（b）二醇组分，其含有：
      i）17-23摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基； 
      ii）77-83摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；和
      iii）0.1-小于10摩尔%的乙二醇残基，
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.60至0.75 dL/g，在重量/重量为60/40的苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下于25℃测定。
3.如权利要求1所述的聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
（b）二醇组分，其含有：
      i）15-25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
      ii）75-85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.60至0.75 dL/g，在重量/重量为60/40的苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下于25℃测定，且所述聚酯的玻璃化转变温度是95-120℃。
4.如权利要求1所述的聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
（a）二羧酸组分，其含有：
      i）70-100摩尔%的对苯二甲酸残基；
      ii）0-30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
      iii）0-10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
（b）二醇组分，其含有：
      i）15-25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
      ii）75-85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，和
（c）至少一种支化剂的残基；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，二醇组分的总摩尔%是100摩尔%；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.50至0.75dL/g，在重量/重量为60/40的苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下于25℃测定。
5.如权利要求1所述的聚酯组合物，其含有至少一种含下述组分的聚酯：
（a）二羧酸组分，其含有：
      i）70-100摩尔%的对苯二甲酸残基；
      ii）0-30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
      iii）0-10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
（b）二醇组分，其含有：
      i）15-25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
      ii）75-85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，和
（c）至少一种热稳定剂或其反应产物；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，二醇组分的总摩尔%是100摩尔%；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.50至0.75dL/g，在重量/重量为60/40的苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下于25℃测定。
6.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述比浓对数粘度是0.50至小于0.75 dL/g、0.55至小于0.75 dL/g、0.60至小于0.75 dL/g、0.50至0.75 dL/g、0.55至0.75 dL/g、0.60至0.75 dL/g、或0.65至0.75 dL/g。
7.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述比浓对数粘度是0.60-0.75 dL/g。
8.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述比浓对数粘度是0.60-0.72 dL/g。
9.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述二醇组分含有17-23摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和77-83摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
10.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述二醇组分含有20-25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和75至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
11.如权利要求7所述的聚酯组合物，其中所述二醇组分含有17-23摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和77-83摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基、或所述二醇组分含有20至25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和75至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
12.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述二羧酸组分含有90-100摩尔%的对苯二甲酸残基。
13.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯包含0.1-10摩尔%的乙二醇残基。
14.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是含有70-30摩尔%反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-70摩尔%顺式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的混合物。
15.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的顺/反比率中的顺式比例大于50摩尔%或大于55摩尔%。
16.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中聚酯是无定形的。
17.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯在170℃的半结晶期大于5分钟。
18.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯在23℃的密度是1.1至小于1.2 g/ml。
19.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物进一步含有至少一种选自以下的聚合物：聚酰胺；与权利要求1不同的聚酯；苯乙烯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸类聚合物和共聚物；聚醚酰亚胺；聚苯醚；聚苯醚/聚苯乙烯共混物；聚苯乙烯树脂；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚砜；聚砜醚；聚醚酮；或它们的混合物。
20.如权利要求1、3、5或7所述的聚酯组合物，其中所述聚酯的玻璃化转变温度是95-115℃、95至小于105℃或105-115℃。
21.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯的玻璃化转变温度是100-120℃。
22.如权利要求5所述的聚酯组合物，其中所述热稳定剂包括至少一种是选自以下任一种的酯的含磷化合物：磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸。
23.如权利要求22所述的聚酯组合物，其中所述酯是烷基酯、支化烷基酯、取代的烷基酯、双官能烷基酯、芳基酯或取代的芳基酯。
24.如权利要求1、22或23所述的聚酯组合物，其通过CIE的L*a* b*颜色体系测定的b*值是-10至小于10，L*值是50-90。
25.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯含有0.01-10重量%的至少一种支化剂残基，基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比计。
26.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯含有选自以下的至少一种添加剂：着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、UV稳定剂、玻璃纤维、碳纤维、填料、冲击改性剂以及它们的混合物。
27.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯含有至少一种催化剂残基，所述催化剂包含锡化合物。
28.一种包含权利要求1所述聚酯组合物的生产制品，其中根据ASTM D256在1/8英寸厚的棒中用10密耳缺口测得所述聚酯在23℃的缺口悬臂梁式冲击强度是至少3 ft-lbs/in，或根据ASTM D256在1/4英寸厚的棒中用10密耳缺口测得所述聚酯在23℃的缺口悬臂梁式冲击强度是至少10 ft-lbs/in。
29.一种包含权利要求1所述聚酯组合物的膜或片材。
30.一种包含权利要求1所述聚酯组合物的液晶显示膜。
31.如权利要求30所述的液晶显示膜，其中所述液晶显示膜是扩散器片材、补偿膜、或保护膜。
32.如权利要求4所述的聚酯组合物，其中所述聚酯含有0.01-10重量%的支化剂残基，基于二酸残基或二醇残基的总摩尔百分比计。
33.如权利要求4所述的聚酯组合物，其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.6-0.72 dL/g、0.6-0.75 dL/g或0.65-0.75 dL/g。
34.如权利要求4或5所述的聚酯组合物，其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.6-0.72 dL/g。
35.如权利要求4或5所述的聚酯组合物，其中所述聚酯的比浓对数粘度是0.6-0.75 dL/g。
36.如权利要求4或5所述的聚酯组合物，其中聚酯的Tg是95-115℃、95-120℃、95-125℃、100-125℃、100-120℃、100-115℃、105-125℃、105-120℃或105-115℃。
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