CN101193977A - 包含由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇形成的聚酯组合物的静脉内元件 - Google Patents
包含由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇形成的聚酯组合物的静脉内元件 Download PDFInfo
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Abstract
描述了包含聚酯组合物的静脉内元件，该聚酯组合物包含聚酯，该聚酯包含(a)具有对苯二甲酸残基的二羧酸组分；任选的芳族二羧酸残基或脂族二羧酸残基或其酯残基；2，2，4，4－四甲基－1，3－环丁二醇残基和1，4－环己烷二甲醇残基。
Description
发明领域
本发明一般性涉及包含聚酯组合物的静脉内元件，该聚酯组合物由对苯二甲酸、或其酯或其混合物，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，和1，4-环己烷二甲醇制备，具有高冲击强度、高玻璃化转变温度(Tg)、韧性、某些比浓对数粘度、低韧脆转变温度、良好的颜色和透明度、低密度、耐化学性、水解稳定性和长结晶半衰期的两种或多种的某种组合，这允许它们容易成形为制品。例如，本发明的静脉内元件可以具有两种或多种下列性能的某种组合：韧性、透明性、耐化学性、Tg和水解稳定性。
发明背景
静脉内元件可以由多种塑料材料通过多种方法(注塑、挤塑等)生产。聚碳酸酯广泛用于多种模塑和挤塑应用。
聚(对苯二甲酸1，4-环己二甲酯)(PCT)，一种仅基于对苯二甲酸或其酯或其混合物和1，4-环己烷二甲醇的聚酯，在本领域是已知的并且有市售。该聚酯在由熔体冷却时快速结晶，使得通过本领域已知的方法如挤塑、注塑等形成无定形制品非常困难。为了减慢PCT的结晶速率，可以制备包含另外的二羧酸或二醇如间苯二甲酸或乙二醇的共聚酯。这些间乙二醇-或苯二甲酸-改性的PCT在本领域也是已知的并且有市售。
一种用于生产薄膜、薄板和模制品的普通共聚酯由对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇制备。虽然这些共聚酯在许多最终用途领域是有用的，但当在配方中包括足够的改性乙二醇以提供长结晶半衰期时，它们在诸如玻璃化转变温度和冲击强度性能方面显示出缺陷。例如，由对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇制备的具有足够长的结晶半衰期的共聚酯可以提供无定形产品，该产品显示据信比在此披露的组合物不理想更高的韧脆转变温度和更低的玻璃化转变温度。
4，4’-异亚丙基二苯酚的聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯)已经用作本领域已知的聚酯替代品并且是众所周知的工程模塑塑料。双酚A聚碳酸酯是透明的高性能塑料，其具有良好的物理性能，例如尺寸稳定性、高耐热性和良好的冲击强度。尽管双酚A聚碳酸酯具有许多良好的物理性能，但是其较高的熔体粘度导致差的熔融加工性，并且该聚碳酸酯显示差的耐化学性。其还难于热成形。
包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚合物也已经在本领域中进行了一般性描述。然而，通常这些聚合物显示高的比浓对数粘度、高的熔体粘度和/或高的Tg(玻璃化转变温度)，使得用于工业的设备不足以制造或后聚合加工这些材料。
因此，本领域需要包含至少一种聚合物的静脉内元件，该聚合物具有两种或多种选自至少一种以下性能的性能组合：聚酯的韧性、高玻璃化转变温度、高冲击强度、水解稳定性、耐化学性、长结晶半衰期、低韧脆转变温度、良好的颜色和透明度、较低的密度和/或热成型性，同时保持在用于工业的标准设备上的可加工性。
发明概述
据信就一种或多种以下性能：高冲击强度、水解稳定性、韧性、耐化学性、良好的颜色和透明度、长结晶半衰期、低韧脆转变温度、较低的比重和/或热成型性而言，包含聚酯组合物的某些静脉内元件比本领域已知的聚酯和聚碳酸酯优越，所述聚酯组合物由对苯二甲酸、其酯或其混合物，1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇形成，具有某些单体组合物、比浓对数粘度和/或玻璃化转变温度。这些组合物据信在耐热性方面与聚碳酸酯类似，并且在标准工业设备上仍然是可加工的。
在一方面，本发明涉及包含至少一种聚酯组合物的静脉内元件，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)10-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.1-1.2dL/g；并且
其中所述聚酯具有100-200℃的Tg。
在一方面，本发明涉及包含至少一种聚酯组合物的静脉内元件，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g；并且
其中所述聚酯具有90-120℃的Tg。
在一方面，本发明涉及包含至少一种聚酯组合物的静脉内元件，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)15-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g；并且
其中所述聚酯具有95-120℃的Tg。
在一方面，本发明涉及包含至少一种聚酯组合物的静脉内元件，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)15-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g；并且
其中所述聚酯具有100-115℃的Tg。
在一方面，本发明涉及包含至少一种聚酯组合物的静脉内元件，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)15-90mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)10-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.1-1.2dL/g；并且
其中所述聚酯具有100-200℃的Tg。
在一方面，本发明涉及包含至少一种聚酯组合物的静脉内元件，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(I)至少一种聚酯，包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)10-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，和
(II)至少一种支化剂的残基；
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.1-1.2dL/g；并且
其中所述聚酯具有100-200℃的Tg。
在一方面，本发明涉及包含至少一种聚酯组合物的静脉内元件，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(I)至少一种聚酯，包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)10-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，和
(II)至少一种热稳定剂或其反应产物；
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.1-1.2dL/g；并且
其中所述聚酯具有100-200℃的Tg。
在一方面，聚酯组合物包含至少一种聚碳酸酯。
在一方面，聚酯组合物不包含聚碳酸酯。
在一方面，用于本发明的聚酯包含少于15mol％的乙二醇残基，例如0.01-少于15mol％的乙二醇残基。
在一方面，用于本发明的聚酯不包含乙二醇残基。
在一方面，用于本发明的聚酯组合物包含至少一种热稳定剂和/或其反应产物。
在一方面，用于本发明的聚酯不包含支化剂，或者可选择地，至少一种支化剂在聚酯聚合之前或期间加入。
在一方面，用于本发明的聚酯包含至少一种支化剂，而不考虑加入其的方法或顺序。
在一方面，用于本发明的聚酯不由单独或组合的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇制备。在其它方面，单独或组合的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇可用于制备用于本发明的聚酯。
在本发明的一方面，用于本发明所用某些聚酯的顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的mol％为大于50mol％或大于55mol％顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或大于70mol％顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；其中顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的总mol％总计等于100mol％。
在本发明的一方面，用于本发明所用某些聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的异构体的mol％为30-70mol％顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或30-70mol％反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，或40-60mol％顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或40-60mol％反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，其中顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的总mol％总计等于100mol％。
在一方面，聚酯组合物用于静脉内元件，包括但不限于模塑制品，包括但不限于注塑制品。
同样，在一方面，使用本发明的聚酯组合物可以在熔融加工或热成型之前最小化和/或排除干燥步骤。
在一方面，用于本发明的某些聚酯可以是无定形或半结晶的。在一方面，用于本发明的某些聚酯可以具有较低的结晶度。因此用于本发明的某些聚酯可以具有基本无定形的形态，意味着聚酯包含基本无序的聚合物区域。
附图简述
图1是显示共聚单体对改性PCT共聚酯的最快结晶半衰期的影响的图。
图2是显示在缺口伊佐德冲击强度试验(ASTM D256，1/8英寸厚，10密耳缺口)中共聚单体对脆韧转变温度(Tbd)的影响的图。
图3是显示2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组合物组成对共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)的影响的图。
发明详述
通过参考以下本发明某些实施方案和工作实施例的详细描述可以更容易地理解本发明。
根据本发明的目的，本发明的某些实施方案记载于发明概述中并且进一步描述于此下。同样，本发明的其它实施方案描述于此。
据信包括在记载于此的本发明的静脉内元件中的聚酯和/或聚酯组合物可以具有诸如高冲击强度、中等至高玻璃化转变温度、耐化学性、水解稳定性、韧性、低韧脆转变温度、良好的颜色和透明度、低密度、长结晶半衰期及良好的加工性的两种或多种物理性能的独特组合，由此容易允许它们成形为制品。在本发明的一些实施方案中，聚酯具有良好的冲击强度、耐热性、耐化学性、密度的独特性能组合和/或良好的冲击强度、耐热性和加工性的性能组合和/或两种或多种上述性能的组合，以前不曾认为这些性能组合存在于包含聚酯组合物的静脉内元件中，所述聚酯组合物包含本文公开的聚酯。
本文中所用术语“静脉内元件”是指由聚合物材料制备的用于对患者的血流给予流体(例如药物、营养剂)的元件。在一个实施方案中，静脉内元件是刚性元件。
示例性静脉内元件包括y-部位连接器组件、鲁尔(luer)元件、过滤器、活塞、歧管和阀。y-部位连接器具有“Y”形状，包括具有第一通道的第一臂、具有第二通道的第二臂及与所述第一臂和第二臂连接并且具有与所述第一通道和第二通道连通的第三臂。鲁尔元件可以包括鲁尔锁、连接和阀。
在一个实施方案中，静脉内元件可以忍受杀菌处理，例如高压蒸汽杀菌、环氧乙烷气体杀菌、辐射杀菌和干燥加热杀菌。在一个实施方案中，静脉内元件具有至少一种选自韧性、透明性、耐化学性、Tg和水解稳定性的性能。
本文中所用术语“聚酯”拟包括“共聚酯”并且应理解为表示通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应而制备的合成聚合物。通常双官能羧酸可以是二羧酸，而双官能羟基化合物可以是二羟基醇，例如二醇。另外，本申请中所用术语“二酸”或“二羧酸”包括多官能酸，例如支化剂。本申请中所用术语“二醇”包括但不限于二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物。可选择地，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，而双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本文中所用术语“残基”表示通过缩聚和/或酯化反应由相应的单体引入到聚合物中的任何有机结构。本文中所用术语“重复单元”表示具有通过羰氧基结合的二羧酸残基和二醇残基。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其结合的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，本文中所用术语二羧酸拟包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括用于与二醇反应制备聚酯的反应过程的其结合的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。本文中所用术语“对苯二甲酸”拟包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括用于与二醇反应制备聚酯的反应过程的其结合的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物或其残基。
在一个实施方案中，对苯二甲酸可以用作原材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可以用作原材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作原材料和/或中间材料。
用于本发明的聚酯通常可以由基本上等比例反应并且引入到聚酯聚合物中作为它们的相应残基的二羧酸和二醇制备。因此，本发明的聚酯可以包含基本上等摩尔比例的酸残基(100mol％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100mol％)，使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，本公开内容中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基，聚酯包含30mol％间苯二甲酸，表示在总共100mol％酸残基中聚酯包含30mol％间苯二甲酸残基。因此，在每100mol酸残基中存在30mol间苯二甲酸残基。在另一个实例中，基于总二醇残基，聚酯包含30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，表示在总共100mol％二醇残基中聚酯包含30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。因此，在每100mol二醇残基中存在30mol 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的Tg可以是下列范围的至少一种：90-200℃；90-190℃；90-180℃；90-170℃；90-160℃；90-155℃；90-150℃；90-145℃；90-140℃；90-138℃；90-135℃；90-130℃；90-125℃；90-120℃；90-115℃；90-110℃；90-105℃；90-100℃；90-95℃；95-200℃；95-190℃；95-180℃；95-170℃；95-160℃；95-155℃；95-150℃；95-145℃；95-140℃；95-138℃；95-135℃；95-130℃；95-125℃；95-120℃；95-115℃；95-110℃；95-105℃；95-低于105℃；95-100℃；100-200℃；100-190℃；100-180℃；100-170℃；100-160℃；100-155℃；100-150℃；100-145℃；100-140℃；100-138℃；100-135℃；100-130℃；100-125℃；100-120℃；100-115℃；100-110℃；105-200℃；105-190℃；105-180℃；105-170℃；105-160℃；105-155℃；105-150℃；105-145℃；105-140℃；105-138℃；105-135℃；105-130℃；105-125℃；105-120℃；105-115℃；105-110℃；高于105-125℃；高于105-120℃；高于105-115℃；高于105-110℃；110-200℃；110-190℃；110-180℃；110-170℃；110-160℃；110-155℃；110-150℃；110-145℃；110-140℃；110-138℃；110-135℃；110-130℃；110-125℃；110-120℃；110-115℃；115-200℃；115-190℃；115-180℃；115-170℃；115-160℃；115-155℃；115-150℃；115-145℃；115-140℃；115-138℃；115-135℃；110-130℃；115-125℃；115-120℃；120-200℃；120-190℃；120-180℃；120-170℃；120-160℃；120-155℃；120-150℃；120-145℃；120-140℃；120-138℃；120-135℃；120-130℃；125-200℃；125-190℃；125-180℃；125-170℃；125-160℃；125-155℃；125-150℃；125-145℃；125-140℃；125-138℃；125-135℃；127-200℃；127-190℃；127-180℃；127-170℃；127-160℃；127-150℃；127-145℃；127-140℃；127-138℃；127-135℃；130-200℃；130-190℃；130-180℃；130-170℃；130-160℃；130-155℃；130-150℃；130-145℃；130-140℃；130-138℃；130-135℃；135-200℃；135-190℃；135-180℃；135-170℃；135-160℃；135-155℃；135-150℃；135-145℃；135-140℃；140-200℃；140-190℃；140-180℃；140-170℃；140-160℃；140-155℃；140-150℃；140-145℃；148-200℃；148-190℃；148-180℃；148-170℃；148-160℃；148-155℃；148-150℃；150-200℃；150-190℃；150-180℃；150-170℃；150-160℃；155-190℃；155-180℃；155-170℃；和155-165℃。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少-种：10-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-小于35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于65-至多90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-90mol％1，4-环己烷二甲醇；11-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-89mol％1，4-环己烷二甲醇；12-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-88mol％1，4-环己烷二甲醇；以及13-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-87mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：14-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-86mol％1，4-环己烷二甲醇；以及14-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-86mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：14-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-至多86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-86mol％1，4-环己烷二甲醇；以及14-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-86mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：15-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-85mol％1，4-环己烷二甲醇；以及15-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-85mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：15-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-至多85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-80mol％1，4-环己烷二甲醇；以及17-23mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和77-83mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：20-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-80mol％1，4-环己烷二甲醇；以及20-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-80mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：25-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-75mol％1，4-环己烷二甲醇；以及25-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-75mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：30-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-70mol％1，4-环己烷二甲醇；30-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-70mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：35-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-65mol％1，4-环己烷二甲醇；35-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-65mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：37-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-63mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和37-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-63mol％1，4-环己烷二甲醇；37-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-63mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：40-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-60mol％1，4-环己烷二甲醇；以及40-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-60mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：45-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-55 mol％1，4-环己烷二甲醇；45-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-55mol％1，4-环己烷二甲醇；大于45-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-小于55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-55mol％1，4-环己烷二甲醇；以及45-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-55mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：大于50-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-小于50mol％l，4-环己烷二甲醇；大于50-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；以及大于50-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：50-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-50mol％1，4-环己烷二甲醇；以及50-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-50mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：55-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-45mol％1，4-环己烷二甲醇；55-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-45mol％1，4-环己烷二甲醇；55-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-45mol％1，4-环己烷二甲醇；55-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-45mol％1，4-环己烷二甲醇；55-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-45mol％1，4-环己烷二甲醇；55-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-45mol％1，4-环己烷二甲醇；55-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-45mol％1，4-环己烷二甲醇；55-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-45mol％1，4-环己烷二甲醇；以及55-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-45mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：60-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-40mol％1，4-环己烷二甲醇；60-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-40mol％1，4-环己烷二甲醇；60-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-40mol％1，4-环己烷二甲醇；60-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-40mol％1，4-环己烷二甲醇；60-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-40mol％1，4-环己烷二甲醇；60-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-40mol％1，4-环己烷二甲醇；以及60-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-40mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：65-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-35mol％1，4-环己烷二甲醇；65-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-35mol％1，4-环己烷二甲醇；65-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-35mol％1，4-环己烷二甲醇；65-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-35mol％1，4-环己烷二甲醇；65-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-35mol％1，4-环己烷二甲醇；65-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-35mol％1，4-环己烷二甲醇；以及65-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-3 5mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：70-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-30mol％1，4-环己烷二甲醇；70-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-30mol％1，4-环己烷二甲醇；70-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-30mol％1，4-环己烷二甲醇；70-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-30mol％1，4-环己烷二甲醇；70-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-30mol％1，4-环己烷二甲醇；以及70-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-30mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：75-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-25mol％1，4-环己烷二甲醇；75-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-25mol％1，4-环己烷二甲醇；75-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-25mol％1，4-环己烷二甲醇；75-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-25mol％1，4-环己烷二甲醇；以及75-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-25mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：80-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-20mol％1，4-环己烷二甲醇；80-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-20mol％1，4-环己烷二甲醇；80-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-20mol％1，4-环己烷二甲醇；以及80-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-20mol％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的其它方面，用于本发明的静脉内元件的聚酯的二醇组分包括但不限于下列组合范围中的至少一种：大于45-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-小于55mol％1，4-环己烷二甲醇；大于45-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-小于55mol％1，4-环己烷二甲醇；46-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-54mol％1，4-环己烷二甲醇；以及46-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-54mol％1，4-环己烷二甲醇。
除了上述所列二醇，用于本发明静脉内元件的聚酯组合物的聚酯也可由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其混合物制备。预期由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其混合物制备的本发明的组合物可以具有本文所述Tg范围的至少一个、本文所述比浓对数粘度范围的至少一个和/或本文所述二醇或二酸范围的至少一个。此外或可选择地，由1，3-丙二醇或1，4-丁二醇或其混合物制备的聚酯也可由1，4-环己烷二甲醇以至少一种下述量制备：0.1-99mol％；0.1-90mol％；0.1-80mol％；0.1-70mol％；0.1-60mol％；0.1-50mol％；0.1-40mol％；0.1-35mol％；0.1-30mol％；0.1-25mol％；0.1-20mol％；0.1-15mol％；0.1-10mol％；0.1-5mol％；1-99mol％；1-90mol％，1-80mol％；1-70mol％；1-60mol％；1-50mol％；1-40mol％；1-35mol％；1-30mol％；1-25mol％；1-20mol％；1-15mol％；1-10mol％；1-5mol％；5-99mol％，5-90mol％，5-80mol％；5-70mol％；5-60mol％；5-50mol％；5-40mol％；5-35mol％；5-30mol％；5-25mol％；5-20mol％；和5-15mol％；5-10mol％；10-99mol％；10-90mol％；10-80mol％；10-70mol％；10-60mol％；10-50mol％；10-40mol％；10-35mol％；10-30mol％；10-25mol％；10-20mol％；10-15mol％；20-99mol％；20-90mol％；20-80mol％；20-70mol％；20-60mol％；20-50mol％；20-40mol％；20-35mol％；20-30mol％；和20-25mol％。
对于本发明的某些实施方案，用于本发明的聚酯可显示在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的下述比浓对数粘度的至少一个：0.10-1.2dL/g；0.10-1.1dL/g；0.10-1dL/g；；0.10-小于1dL/g；0.10-0.98dL/g；0.10-0.95 dL/g；0.10-0.90dL/g；0.10-0.85dL/g；0.10-0.80dL/g；0.10-0.75dL/g；0.10-小于0.75dL/g；0.10-0.72dL/g；0.10-0.70dL/g；0.10-小于0.70 dL/g；0.10-0.68dL/g；0.10-小于0.68dL/g；0.10-0.65dL/g；0.20-1.2dL/g；0.20-1.1dL/g；0.20-1dL/g；0.20-小于1dL/g；0.20-0.98dL/g；0.20-0.95dL/g；0.20-0.90dL/g；0.20-0.85dL/g；0.20-0.80dL/g；0.20-0.75dL/g；0.20-小于0.75dL/g；0.20-0.72dL/g；0.20-0.70dL/g；0.20-小于0.70dL/g；0.20-0.68dL/g；0.20-小于0.68dL/g；0.20-0.65dL/g；0.35-1.2dL/g；0.35-1.1dL/g；0.35-1dL/g；0.35-小于1dL/g；0.35-0.98 dL/g；0.35-0.95dL/g；0.35-0.90dL/g；0.35-0.85dL/g；0.35-0.80dL/g；0.35-0.75 dL/g；0.35-小于0.75dL/g；0.35-0.72dL/g；0.35-0.70dL/g；0.35-小于0.70dL/g；0.35-0.68dL/g；0.35-小于0.68dL/g；0.35-0.65dL/g；0.40-1.2dL/g；0.40-1.1dL/g；0.40-1dL/g；0.40-小于1dL/g；0.40-0.98 dL/g；0.40-0.95dL/g；0.40-0.90dL/g；0.40-0.85dL/g；0.40-0.80dL/g；0.40-0.75dL/g；0.40-小于0.75dL/g；0.40-0.72dL/g；0.40-0.70dL/g；0.40-小于0.70dL/g；0.40-0.68dL/g；0.40-小于0.68dL/g；0.40-0.65dL/g；大于0.42-1.2dL/g；大于0.42-1.1dL/g；大于0.42-1dL/g；大于0.42-小于1dL/g；大于0.42-0.98dL/g；大于0.42-0.95dL/g；大于0.42-0.90dL/g；大于0.42-0.85dL/g；大于0.42-0.80dL/g；大于0.42-0.75dL/g；大于0.42-小于0.75dL/g；大于0.42-0.72dL/g；大于0.42-小于0.70dL/g；大于0.42-0.68dL/g；大于0.42-小于0.68dL/g；和大于0.42-0.65dL/g。
对于本发明的某些实施方案，用于本发明的聚酯可显示在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的下述比浓对数粘度的至少一个：0.45-1.2dL/g；0.45-1.1dL/g；0.45-1dL/g；0.45-0.98dL/g；0.45-0.95dL/g；0.45-0.90dL/g；0.45-0.85dL/g；0.45-0.80dL/g；0.45-0.75dL/g；0.45-小于0.75dL/g；0.45-0.72dL/g；0.45-0.70dL/g；0.45-小于0.70dL/g；0.45-0.68dL/g；0.45-小于0.68dL/g；0.45-0.65dL/g；0.50-1.2dL/g；0.50-1.1dL/g；0.50-1dL/g；0.50-小于1dL/g；0.50-0.98dL/g；0.50-0.95dL/g；0.50-0.90dL/g；0.50-0.85dL/g；0.50-0.80dL/g；0.50-0.75dL/g；0.50-小于0.75dL/g；0.50-0.72dL/g；0.50-0.70dL/g；0.50-小于0.70dL/g；0.50-0.68dL/g；0.50-小于0.68dL/g；0.50-0.65dL/g；0.55-1.2dL/g；0.55-1.1dL/g；0.55-1dL/g；0.55-小于1dL/g；0.55-0.98dL/g；0.55-0.95dL/g；0.55-0.90dL/g；0.55-0.85dL/g；0.55-0.80dL/g；0.55-0.75dL/g；0.55-小于0.75dL/g；0.55-0.72dL/g；0.55-0.70dL/g；0.55-小于0.70dL/g；0.55-0.68dL/g；0.55-小于0.68dL/g；0.55-0.65dL/g；0.58-1.2dL/g；0.58-1.1dL/g；0.58-1dL/g；0.58-小于1dL/g；0.58-0.98dL/g；0.58-0.95dL/g；0.58-0.90dL/g；0.58-0.85dL/g；0.58-0.80dL/g；0.58-0.75dL/g；0.58-小于0.75dL/g；0.58-0.72dL/g；0.58-0.70dL/g；0.58-小于0.70dL/g；0.58-0.68dL/g；0.58-小于0.68 dL/g；0.58-0.65dL/g；0.60-1.2dL/g；0.60-1.1dL/g；0.60-1dL/g；0.60-小于1dL/g；0.60-0.98dL/g；0.60-0.95dL/g；0.60-0.90dL/g；0.60-0.85dL/g；0.60-0.80dL/g；0.60-0.75dL/g；0.60-小于0.75dL/g；0.60-0.72dL/g；0.60-0.70dL/g；0.60-小于0.70dL/g；0.60-0.68dL/g；0.60-小于0.68dL/g；0.60-0.65dL/g；0.65-1.2dL/g；0.65-1.1dL/g；0.65-1dL/g；0.65-小于1dL/g；0.65-0.98dL/g；0.65-0.95dL/g；0.65-0.90dL/g；0.65-0.85dL/g；0.65-0.80dL/g；0.65-0.75dL/g；0.65-小于0.75dL/g；0.65-0.72dL/g；0.65-0.70dL/g；0.65-小于0.70dL/g；0.68-1.2dL/g；0.68-1.1dL/g；0.68-1dL/g；0.68-小于1dL/g；0.68-0.98dL/g；0.68-0.95dL/g；0.68-0.90dL/g；0.68-0.85dL/g；0 68-0.80dL/g；0.68-0.75dL/g；0.68-小于0.75dL/g；0.68-0.72dL/g；大于0.76dL/g-1.2dL/g；大于0.76dL/g-1.1dL/g；大于0.76dL/g-1dL/g；大于0.76dL/g-小于1dL/g；大于0.76dL/g-0.98dL/g；大于0.76dL/g-0.95dL/g；大于0.76dL/g-0.90dL/g；大于0.80dL/g-1.2dL/g；大于0.80dL/g-1.1dL/g；大于0.80dL/g-1dL/g；大于0.80dL/g-小于1dL/g；大于0.80dL/g-1.2dL/g；大于0.80dL/g-0.98dL/g；大于0.80dL/g-0.95dL/g；大于0.80dL/g-0.90dL/g。
除非另外说明，预期用于本发明的静脉内元件的组合物可具有本文所述的比浓对数粘度范围的至少一个和本文所述的用于组合物的单体范围的至少一个。除非另外说明，也预期用于本发明的静脉内元件的组合物可具有本文所述的Tg范围的至少一个和本文所述的用于组合物的单体范围的至少一个。除非另外说明，也预期用于本发明的静脉内元件的组合物可具有本文所述的Tg范围的至少一个、本文所述的比浓对数粘度范围的至少一个和本文所述的用于组合物的单体范围的至少一个。
对于所需的聚酯，顺式/反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比由于各自的纯形式或其混合物可变化。在某些实施方案中，顺式和/或反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔百分比大于50mol％顺式和小于50mol％反式；或大于55mol％顺式和小于45mol％反式；或30-70mol％顺式和70-30mol％反式；或40-60mol％顺式和60-40mol％反式或50-70mol％反式和50-30mol％顺式或50-70mol％顺式和50-30mol％反式；或60-70mol％顺式和30-40mol％反式；或大于70mol％顺式和小于30mol％反式；其中顺式-和反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔百分比的总和等于100mol％。顺式/反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔比可在50/50-0/100，例如40/60-20/80的范围内变化。
在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯、或对苯二甲酸及其酯的混合物，构成用于形成本发明所用聚酯的二羧酸组分的大部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以以至少70mol％，如至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％或100mol％的浓度构成用于形成本发明所用聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，为了生产较高冲击强度的聚酯，可以使用较高量的对苯二甲酸。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制备本发明所用聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。为了本公开内容的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在所有的实施方案中，可以使用70-100mol％；或80-100mol％；或90-100mol％；或99-100mol％；或100mol％的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
除了对苯二甲酸，用于本发明的聚酯的二羧酸组分可包含至多30mol％、至多20mol％、至多10mol％、至多5mol％、或至多1mol％的一种或多种改性芳族二羧酸。另一个实施方案包含0mol％改性芳族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以在任何上述端点值范围内，包括例如0.01-30mol％、0.01-20mol％、0.01-10mol％、0.01-5mol％和0.01-1mol％。在一个实施方案中，可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且它们可以是线性的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘二甲酸和反式-4，4’-茋二甲酸及其酯。在一个实施方案中，改性芳族二羧酸为间苯二甲酸。
用于本发明的聚酯的二羧酸组分可进一步用至多10mol％，例如至多5mol％或至多1mol％的一种或多种含有2-1 6个碳原子的脂族二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、和十二烷二酸改性。某些实施方案也可包含0.01mol％或更多，例如0.1mol％或更多、1mol％或更多、5mol％或更多或10mol％或更多的一种或多种改性脂族二羧酸。另一个实施方案包含0mol％改性脂族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以在任何上述端点值范围内，包括例如0.01-15mol％和0.1-10mol％。二羧酸组分的总mol％为100mol％。
可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的适宜实例包括但不限于二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基和二苯基酯。在一个实施方案中，所述酯选自下列的至少一种：甲基、乙基、丙基、异丙基和苯基酯。
1，4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如顺式/反式比例为60∶40-40∶60。在另一个实施方案中，反式-1，4-环己烷二甲醇的存在量可以为60-80mol％。
用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以含有25mol％或更少的一种或多种并非2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或1，4-环己烷二甲醇的改性二醇；在一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有小于15mol％的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有10mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有5mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有3mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以含有0mol％的改性二醇。某些实施方案也可包含0.01mol％或更多，例如0.1mol％或更多、1mol％或更多、5mol％或更多或10mol％或更多的一种或多种改性二醇。因此，如果存在，预期一种或多种改性二醇的量可以在任何上述端点值范围内，包括例如0.01-15mol％和0.1-10mol％。
用于本发明所用聚酯的改性二醇表示2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇之外的二醇，并且可以含有2-16个碳原子。适宜改性二醇的实例包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对二甲苯二醇或其混合物。在一个实施方案中，改性二醇为乙二醇。在另一个实施方案中，改性二醇为1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇。在另一个实施方案中，排除乙二醇作为改性二醇。在另一个实施方案中，排除1，3-丙二醇和1，4-丁二醇作为改性二醇。在另一个实施方案中，排除2，2-二甲基-1，3-丙二醇作为改性二醇。
用于本发明的聚酯组合物的聚酯和/或聚碳酸酯可以包含0-10mol％，例如0.01-5mol％、0.01-1mol％、0.05-5mol％、0.05-1mol％或0.1-0.7mol％的一种或多种支化单体的残基，本文中也称作支化剂，具有3个或多个羧基取代基、羟基取代基或其组合，所述含量分别基于二醇或二酸残基的总摩尔百分数。在某些实施方案中，可以在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入支化单体或试剂。因此用于本发明的聚酯可以是线性或支化的。聚碳酸酯也可以是线性或支化的。在某些实施方案中，可以在聚碳酸酯聚合之前和/或期间和/或之后加入支化单体或试剂。
支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能纯，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可以包含0.1-0.7mol％的一种或多种选自下列至少一种的残基：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三酸。可以将支化单体加到聚酯反应混合物中，或者以浓缩物形式与聚酯共混，例如如US 5,654,347和5,696,176中所述，其关于支化单体的公开内容在此引入作为参考。
使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/min的扫描速率测定用于本发明的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)。
由于由某些用于本发明的聚酯显示的在170℃的结晶半衰期长(例如大于5分钟)，可以生产注坯吹塑的静脉内元件、挤坯吹塑的静脉内元件和注塑的静脉内元件。本发明的聚酯可以是无定形的或半结晶。在一个方面，用于本发明的某些聚酯可以具有较低的结晶度。用于本发明的某些聚酯因此可以具有基本无定形的形态，表示该聚酯包含基本无序的聚合物区域。
在一个实施方案中，“无定形”聚酯可以具有在170℃大于5分钟，或在170℃大于10分钟，或在170℃大于50分钟，或在170℃大于100分钟的结晶半衰期。本发明的一个实施方案中，该结晶半衰期在170℃大于1000分钟。在本发明的另一个实施方案中，用于本发明的聚酯的结晶半衰期在170℃大于10000分钟。本文中所用的聚酯的结晶半衰期可以使用本领域技术人员众所周知的方法来测量。例如，聚酯的结晶半衰期t1/2可以通过借助激光器和光电检测器测量温度控制的热台上样品的透光率随时间的变化来确定。这种测量可以通过将聚合物暴露于温度Tmax并随后将其冷却到期望的温度来进行。随后可以通过热台将样品保持在期望的温度，同时测量透射率随时间的变化。最初，样品可以是视觉上透明的，具有高透光率，且随着样品结晶而变得不透明。结晶半衰期为透光率是初始透光率与最终透光率之间一半时的时间。Tmax定义为熔融样品结晶区域所需的温度(如果存在结晶区域)。可以在结晶半衰期测量之前将样品加热到Tmax以调理该样品。对于每一种组合物，绝对Tmax温度是不同的。例如，可以将PCT加热到高于290℃的某温度以熔融结晶区域。
如实施例的表1和图1所示，在提高结晶半衰期，即聚合物达到其最大结晶度的一半所需要的时间方面，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇比其它共聚单体如乙二醇和间苯二甲酸更有效。通过降低PCT的结晶速率，即提高结晶半衰期，基于改性PCT的无定形制品可以通过本领域已知的方法如挤塑、注塑等制造。如表1所示，这些材料可以显示比其它改性PCT共聚酯更高的玻璃化转变温度和更低的密度。
对于本发明的某些实施方案，聚酯可以显示韧性与加工性的结合改进。例如，出乎意料的是，稍微降低用于本发明的聚酯的比浓对数粘度得到更易加工的熔体粘度，同时保持聚酯的良好的物理性能，例如韧性和耐热性。
提高基于对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯中1，4-环己烷二甲醇的含量可以改进韧性，所述韧性可以通过根据ASTM D256测量的缺口伊佐德冲击强度试验中的脆韧转变温度确定。据信通过用1，4-环己烷二甲醇降低脆韧转变温度的这种韧性改进是由于共聚酯中1，4-环己烷二甲醇的柔韧性和构象行为而发生的。据信将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇引入到PCT中，通过降低脆韧转变温度改进了韧性，如实施例的表2和图2所示。这在给定的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇刚性的情况下是出乎意料的。
在一个实施方案中，用于本发明的聚酯的熔体粘度小于30000泊，在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒测定。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯的熔体粘度小于20000泊，在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒测定。
在一个实施方案中，用于本发明的聚酯的熔体粘度小于15000泊，在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒(rad/sec)测定。在一个实施方案中，用于本发明的聚酯的熔体粘度小于10000泊，在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒(rad/sec)测定。在另一个实施方案中，用于本发明的聚酯的熔体粘度小于6000泊，在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒测定。以弧度/秒为单位的粘度与加工性有关。当在其加工温度测量时，典型聚合物具有小于10000泊的以1弧度/秒测定的粘度。聚酯在290℃以上一般不能被加工。聚碳酸酯在290℃一般可被加工。在1rad/sec典型的12熔体流量下聚碳酸酯在290℃的粘度为7000泊。
在一个实施方案中，用于本发明的某些聚酯是视觉上透明的。术语“视觉上透明的”在本文中定义为当目视检测时不存在可感觉得到的阴暗、朦胧和/或混浊。在本发明的一方面，当聚酯与聚碳酸酯(包括但不限于双酚A聚碳酸酯)共混时，共混物可以是视觉上透明的。
本发明的聚酯具有一种或多种下列性能。在其它实施方案中，用于本发明的聚酯可以具有小于50或小于20的黄度指数(ASTM D-1925)。
在一个实施方案中，本发明的聚酯在厚部分表现出优异的缺口韧性。ASTM D256所述的缺口伊佐德冲击强度是测量韧性的一种普通方法。当通过伊佐德方法测试时，聚合物可以表现出完全断裂破坏模式(其中试验样品断裂成两个独立的部分)或者部分或无断裂破坏模式(其中试验样品保持为一个部分)。完全断裂破坏模式与低能破坏有关。部分或无断裂破坏模式与高能破坏有关。用于测量伊佐德韧性的典型厚度为1/8”。在此厚度下，据信非常少的聚合物表现出部分或无断裂破坏模式，聚碳酸酯即是一个著名的例子。然而，当试验一篇的厚度增至1/4”时，没有市售无定形材料表现出部分或无断裂破坏模式。在一个实施方案中，当在伊佐德试验中使用1/4”厚样品测试时，本发明实施例的组合物表现出无断裂破坏模式。
用于本发明的聚酯可以具有一种或多种下列性能。在一个实施方案中，用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以3.2mm(1/8-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少150J/m(3f-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度；在一个实施方案中，用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以3.2mm(1/8-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少400J/m(7.5ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度；在一个实施方案中，用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以3.2mm(1/8-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少1000J/m(18ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度。在一个实施方案中，用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以6.4mm(1/4-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少150J/m(3ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度；在一个实施方案中，用于本发明的聚酯显示根据ASTM D256于23℃以6.4mm(1/4-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少400J/m(7.5ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度；在一个实施方案中，用于本发明的聚酯显示根据ASTMD256于23℃以6.4mm(1/4-in)厚试条中10密耳缺口测量的至少1000J/m(18ft-lb/in)的缺口伊佐德冲击强度。
在另一个实施方案中，与根据ASTM D256于-5℃以1/8-in厚试条中10密耳缺口测量的缺口伊佐德冲击强度相比，当在0℃测量时，用于本发明的某些聚酯可以显示至少3％或至少5％或至少10％或至少15％的缺口伊佐德冲击强度的增加。另外，当根据ASTM D256以1/8-in厚试条中10密耳缺口在0℃-30℃测量时，用于本发明的某些其它聚酯也可以显示正或负5％以内的缺口伊佐德冲击强度保持力。
在又一个实施方案中，与根据ASTM D256于相同温度以1/8-in厚试条中10密耳缺口测量的相同聚酯的缺口伊佐德冲击强度相比，当根据ASTM D256于23℃以1/4-in厚试条中10密耳缺口测量时，用于本发明的某些聚酯可以显示损失不大于70％的缺口伊佐德冲击强度保持力。
在一个实施方案中，用于本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物含有或不含有调色剂，可以具有色值L*、a*和b*，其可使用由HunterAssociates Lab Inc.，Reston，Va制造的Hunter Lab Ultrascan SpectraColorimeter测定。颜色测定值是在聚酯粒料或由其注塑或挤塑的板或其它物品上测量的值的平均值。它们由CIE(国际照明委员会)(译)的L*a*b*色系确定，其中L*表示光度坐标，a*表示红/绿坐标，和b*表示黄/蓝坐标。在某些实施方案中，用于本发明的聚酯的b*值可以为-10至小于10，而L*值可以为50至90。在其它实施方案中，用于本发明的聚酯的b*值可以以下列范围之一存在：-10至9；-10至8；-10至7；-10至6；-10至5；-10至4；-10至3；-10至2；-5至9；-5至8；-5至7；-5至6；-5至5；-5至4；-5至3；-5至2；0至9；0至8；0至7；0至6；0至5；0至4；0至3；0至2；1至10；1至9；1至8；1至7；1至6；1至5；1至4；1至3；1至2。在其它实施方案中，用于本发明的聚酯的L*值可以以下列范围之一存在：50至60；50至70；50至80；50至90；60至70；60至80；60至90；70至80；79至90。
在一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以显示基于由ASTM D256定义的以1/8英寸厚试条中10密耳缺口测量的低于0℃的韧脆转变温度。
在一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以显示下列密度的至少一个：23℃小于1.3g/ml的密度；23℃小于1.2g/ml的密度；23℃小于1.18g/ml的密度；23℃0.80-1.3g/ml的密度；23℃0.80-1.2g/ml的密度；23℃0.80-小于1.2g/ml的密度；23℃1.0-1.3g/ml的密度；23℃1.0-1.2g/ml的密度；23℃1.0-1.1g/ml的密度；23℃1.13-1.3g/ml的密度；23℃1.13-1.2g/ml的密度。
在一些实施方案中，使用本发明的聚酯组合物在熔融加工和/或热成型之前最小化和/或排除干燥步骤。
用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分可以通过文献中已知的方法，例如通过均匀溶液法、通过熔体中的酯交换法和通过双相界面法制备。适宜的方法包括但不限于一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃-315℃的温度和0.1-760mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。参见USP 3,772,405关于制备聚酯的方法，在此引入关于这种方法的公开内容作为参考。
在另一方面，本发明涉及包含聚酯的静脉内元件，该聚酯由包括下列步骤的方法制备：
(I)在催化剂存在下在150-240℃加热包含用于本发明的任何聚酯的单体的混合物足以产生初始聚酯的时间；
(II)在240-320℃加热步骤(I)的初始聚酯1-4小时；和
(III)除去任何未反应的二醇。
用于该方法的适宜催化剂包括但不限于有机锌或锡化合物。使用这种类型的催化剂在本领域是公知的。用于本发明的催化剂的实例包括但不限于乙酸锌、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁基锡和/或氧化二丁锡。其它催化剂可包括但不限于基于钛、锌、锰、锂、锗和钴。催化剂的量可以为10-20000ppm或10-10000ppm，或10-5000ppm或10-1000ppm或10-500ppm，或10-300ppm或10-250ppm，基于催化剂金属和基于最终聚合物的重量。该方法可以以分批或连续方法进行。
典型地，步骤(I)可以进行直到50wt％或更多的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇已经反应。步骤(I)可以在大气压至100psig的压力下进行。与用于本发明的任何催化剂相联系使用的术语“反应产物”是指催化剂和任何用于制备聚酯的单体的缩聚或酯化反应的任何产物以及催化剂与其它类型添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
典型地，步骤(II)和(III)可以同时进行。这些步骤可以通过本领域已知的方法进行，例如通过将反应混合物置于0.002psig至低于大气压的压力下，或者通过在混合物上吹热氮气。
本发明进一步涉及由上述方法制备的聚酯产物。
本发明进一步涉及聚合物共混物。该共混物包含：
(a)5-95wt％至少一种上述聚酯；和
(b)5-95wt％至少一种聚合物组分。
聚合物组分的适宜实例包括但不限于尼龙、不同于本文所述的聚酯、聚酰胺如来自DuPont的ZYTEL；聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系共聚物、聚醚酰亚胺如ULTEM(来自General Electric的聚醚酰亚胺)；聚苯醚如聚(2，6-二甲基苯醚)或聚苯醚/聚苯乙烯共混物如NORYL1000(来自General Electric的聚(2，6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物)；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯如LEXAN(来自General Electric的聚碳酸酯)；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何其它上述聚合物的混合物。共混物可以通过本领域已知的常规加工技术制备，例如熔融共混或溶液共混。在一个实施方案中，在聚酯组合物中不存在共聚酯。如果在用于本发明的聚酯组合物的共混物中使用聚碳酸酯，则共混物可以是视觉上透明的。然而，用于本发明的聚酯组合物也预期排除聚碳酸酯以及包括聚碳酸酯。
用于本发明的聚碳酸酯可以根据已知方法制备，例如通过使二羟基芳族化合物与碳酸酯前体如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯酯、分子量调节剂、酸受体和催化剂反应。用于制备聚碳酸酯的方法是本领域已知的并记载于例如USP 4,452,933中，其中关于聚碳酸酯制备的公开内容在此引入作为参考。
适宜碳酸酯前体的实例包括但不限于碳酰溴、碳酰氯或其混合物；碳酸二苯酯；碳酸二(卤代苯基)酯，例如碳酸二(三氯苯基)酯、碳酸二(三溴苯基)酯等；碳酸二(烷基苯基)酯，例如碳酸二(甲苯基)酯；碳酸二(萘基)酯；碳酸二(氯萘基)酯或其混合物；和二羟基苯酚的二卤代甲酸酯。
适宜分子量调节剂的实例包括但不限于苯酚、环己醇、甲醇、烷基化苯酚如辛基苯酚、对叔丁基苯酚等。在一个实施方案中，分子量调节剂是苯酚或烷基化苯酚。
酸受体可以是有机或无机酸受体。适宜的有机酸受体可以是叔胺，并且包括但不限于诸如吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、四丁胺等的物质。无机酸受体可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。
可以使用的催化剂包括但不限于通常有助于单体与光气聚合的那些。适宜的催化剂包括但不限于叔胺，例如三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基苯胺；季铵化合物如四乙基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四正庚基碘化铵、四正丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四正丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵；和季化合物，例如正丁基三苯基溴化和甲基三苯基溴化。
用于本发明聚酯组合物的聚碳酸酯可以是共聚酯碳酸酯，如USP3,169,121；3,207,814；4,194,038；4,156,069；4,430,484，4,465,820和4,981,898所记载的那些，这些美国专利的每一篇关于共聚酯碳酸酯的公开内容在此引入作为参考。
用于本发明的共聚酯碳酸酯可以商购和/或可以由本领域已知的方法制备。例如，它们可以典型地通过至少一种二羟基芳族化合物与光气和至少一种二酰氯，特别是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或两者的混合物反应获得。
另外，用于本发明静脉内元件的聚酯组合物和聚合物共混物也可包含总组合物的0.01-25wt％的普通添加剂，如色料，染料，脱模剂，阻燃剂，增塑剂，成核剂，稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物，填料和冲击改性剂。例如，可通过将UV添加剂加入到本体中、或通过施涂硬涂层、或通过共挤出罩层(cap layer)而将其引入到静脉内元件中。本领域公知的且可用于本发明的典型市售冲击改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物；官能化聚烯烃，如包含丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甘油酯的那些；基于苯乙烯的嵌段共聚物冲击改性剂；和各种丙烯酸系核/壳型冲击改性剂。也预期将这种添加剂的残留物作为聚酯组合物的一部分。
本发明的聚酯可以包含至少一种扩链剂。适宜的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯，多官能环氧化物，包括例如环氧化酚醛树脂，和苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可以在聚合过程的末尾或在聚合过程之后加入。如果在聚合过程之后加入，则可以通过在转化过程如注塑或挤塑期间配混或加入来引入扩链剂。扩链剂的用量可以根据所用具体单体的组成和所需要的物理性能而变化，但一般为约0.1wt％-约10wt％，优选约0.1wt％-约5wt％，基于聚酯的总重量。
热稳定剂是在聚酯制造和/或后聚合期间稳定聚酯的化合物，包括但不限于磷化合物，包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸及其各种酯和盐。所述酯可以是烷基、支化烷基、取代烷基、二官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基的酯。在一个实施方案中，存在于特定磷化合物中的酯基团的数目可以从零变化到至多基于存在于所用热稳定剂中的羟基基团数所允许的最大值。术语“热稳定剂”拟包括其反应产物。与本发明的热稳定剂相联系使用的术语“反应产物”是指热稳定剂和任何用于制备聚酯的单体的缩聚或酯化反应的任何产物以及热稳定剂与其它类型添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。它们可以存在于用于本发明的聚酯组合物中。
增强材料可用于本发明组合物。增强材料可包括但不限于炭丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维，和聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料是玻璃，如纤维玻璃丝，玻璃和滑石、玻璃和云母及玻璃和聚合物纤维的混合物。
本发明还涉及本文所述的静脉内元件。这些静脉内元件包括但不限于注坯吹塑静脉内元件和注塑静脉内元件。制备静脉内元件的方法包括但不限于注坯吹塑和注塑。
为了本公开内容的目的，术语“wt”表示“重量”。
下列实施例进一步举例说明可以如何制备和评价本发明的静脉内元件，并且希望纯粹是对本发明的举例说明而不希望限制其范围。除非另外指明，份为重量份，温度为摄氏度或处于室温，并且压力为或接近大气压。
实施例
测试方法
聚酯的比浓对数粘度是在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的。
除非另外指明，玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM D3418使用Thermal Analyst Instruments的TA DSC 2920仪器以20℃/min的扫描速率测量的。
组合物的二醇含量和顺式/反式比例是通过质子核磁共振(NMR)光谱测量的。所有NMR谱记录在JEOL Eclipse Plus 600MHz核磁共振光谱仪上，对于聚合物使用氯仿-三氟乙酸(70-30体积/体积)，或者对于低聚物样品使用加入了氘代氯仿的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷用于锁场。通过对比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的模型单-和二苯甲酸酯进行2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇共振的峰指认。这些模型化合物接近在聚合物和低聚物中发现的共振位置。
结晶半衰期t1/2是通过借助激光器和光电检测器测量温度控制的热台上样品的透光率随时间的变化来确定的。这种测量通过将聚合物暴露于温度Tmax并随后将其冷却到期望的温度来进行。随后通过热台将样品保持在期望的温度，同时测量透射率随时间的变化。最初，样品是视觉上透明的，具有高透光率，且随着样品结晶而变得不透明。结晶半衰期记录为透光率是初始透光率与最终透光率之间一半时的时间。Tmax定义为熔融样品结晶区域所需的温度(如果存在结晶区域)。以下实施例中报道的Tmax代表在结晶半衰期测量之前将每种样品加热以调理该样品的温度。Tmax温度依赖于组成并且对于每种聚酯一般是不同的。例如，可以将PCT加热到高于290℃的某温度以熔融结晶区域。
密度是使用梯度密度柱在23℃测定的。
本文中报道的熔体粘度是通过使用Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA II)测定的。在所报道的温度以1-400rad/sec的频率测定熔体粘度随剪切速率的变化。零剪切熔体粘度(ηo)是通过以本领域已知的方法在零剪切速率下外推数据所估计的熔体粘度。该步骤由RheometricsDynamic Analyzer(RDA II)软件自动执行。
聚合物在80-100℃在真空烘箱中干燥24小时，并在Boy 22S模塑机上注塑，得到1/8×1/2×5英寸挠曲试条。根据ASTM D256将这些试条切成长度为2.5英寸并沿着1/2英寸宽度切口得到10密耳缺口。通过测定5个样品确定23℃的平均伊佐德冲击强度。
另外，在不同温度使用5℃增量测试5个样品以确定脆韧转变温度。脆韧转变温度定义为50％样品符合由ASTM D256表示的脆性方式时的温度。
本文中报道的色值是使用由Hunter Associates Lab Inc.，Reston，Va制造的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter测定的。颜色测定值是在聚酯粒料或由其注塑或挤塑的板或其它物品上测量的值的平均值。它们由CIE(International Commission on Illumination)(译)的L*a*b*色系确定，其中L*表示光度坐标，a*表示红/绿坐标，和b*表示黄/蓝坐标。
另外，使用Carver压机在240℃压塑10密耳薄膜。
除非另外说明，用于以下实施例的1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例约为30/70，并且可以为35/65-25/75。除非另外说明，用于以下实施例的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺式/反式比例约为50/50。
以下缩写适用于整个工作实施例和附图。
| TPA | 对苯二甲酸 |
| DMT | 对苯二甲酸二甲酯 |
| TMCD | 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇 |
| CHDM | 1，4-环己烷二甲醇 |
| IV | 比浓对数粘度 |
| ηo | 零剪切熔体粘度 |
| Tg | 玻璃化转变温度 |
| Tbd | 脆韧转变温度 |
| Tmax | 结晶半衰期测量的调理温度 |
实施例1
本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在降低PCT的结晶速率方面比乙二醇或间苯二甲酸更有效。另外，本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在玻璃化转变温度和密度方面的益处。
制备多种下述共聚酯。这些共聚酯均采用200ppm氧化二丁锡作为催化剂制备，以最小化催化剂类型和浓度对结晶研究期间成核作用的影响。1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例为31/69，而2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺式/反式比例记录在表1中。
对本实施例而言，各样品具有足够相似的比浓对数粘度，由此在结晶速率测量中有效地排除其作为变量。
在140-200℃以10℃为增量测量熔体的结晶半衰期并记录在表1中。取每种样品的最快结晶半衰期作为随温度变化的结晶半衰期的最小值，一般发生在170-180℃。将样品的最快结晶半衰期作为对PCT改性的共聚单体的mol％的函数绘制在图1中。
数据显示，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在降低结晶速率(即提高结晶半衰期)方面比乙二醇和间苯二甲酸更有效。另外，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇提高了Tg并降低了密度。
表1
结晶半衰期(min)
| 实施例 | 共聚单体(mol％)1 | IV(dl/g) | 密度(g/ml) | Tg(℃) | Tmax(℃) | 140℃(min) | 150℃(min) | 160℃(min) | 170℃(min) | 180℃(min) | 190℃(min) | 200℃(min) |
| 1A | 20.2％A2 | 0.630 | 1.198 | 87.5 | 290 | 2.7 | 2.1 | 1.3 | 1.2 | 0.9 | 1.1 | 1.5 |
| 1B | 19.8％B | 0.713 | 1.219 | 87.7 | 290 | 2.3 | 2.5 | 1.7 | 1.4 | 1.3 | 1.4 | 1.7 |
| 1C | 20.0％C | 0.731 | 1.188 | 100.5 | 290 | ＞180 | ＞60 | 35.0 | 23.3 | 21.7 | 23.3 | 25.2 |
| 1D | 40.2％A2 | 0.674 | 1.198 | 81.2 | 260 | 18.7 | 20.0 | 21.3 | 25.0 | 34.0 | 59.9 | 96.1 |
| 1E | 34.5％B | 0.644 | 1.234 | 82.1 | 260 | 8.5 | 8.2 | 7.3 | 7.3 | 8.3 | 10.0 | 11.4 |
| 1F | 40.1％C | 0.653 | 1.172 | 122.0 | 260 | ＞10天 | ＞5天 | ＞5天 | 19204 | ＞5天 | ＞5天 | ＞5天 |
| 1G | 14.3％D | 0.6463 | 1.188 | 103.0 | 290 | 55.0 | 28.8 | 11.6 | 6.8 | 4.8 | 5.0 | 5.5 |
| 1H | 15.0％E | 0.7284 | 1.189 | 99.0 | 290 | 25.4 | 17.1 | 8.1 | 5.9 | 4.3 | 2.7 | 5.1 |
1表1中聚酯的二醇组分的剩余部分为1，4-环己烷二甲醇；并且表1中聚酯的二羧酸组分的剩余部分为对苯二甲酸二甲酯；如果未描述二羧酸，则其为100mol％对苯二甲酸二甲酯。
2 100mol％1，4-环己烷二甲醇。
3在240℃由实施例1G的研磨聚酯压制薄膜。所得薄膜具有0575dL/g的比浓对数粘度值。
4在240℃由实施例1H的研磨聚酯压制薄膜。所得薄膜具有0.652dL/g的比浓对数粘度值。
其中：
A为间苯二甲酸
B为乙二醇
C为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(约50/50顺式/反式)
D为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(98/2顺式/反式)
E为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(5/95顺式/反式)
如表1和图1所示，在提高结晶半衰期，即聚合物达到其最大结晶度一半所需的时间方面，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇比其它共聚单体，如乙二醇和间苯二甲酸更有效。通过降低PCT的结晶速率(提高结晶半衰期)，可以通过本领域已知的方法制造基于本文所述的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇改性的PCT的无定形制品。如表1所示，这些材料可以显示比其它改性PCT共聚酯更高的玻璃化转变温度和更低的密度。
下面描述表1所示的聚酯的制备。
实施例1A
本实施例举例说明目标组成为80mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％间苯二甲酸二甲酯残基和100mol％1，4-环己烷二甲醇残基(28/72顺式/反式)的共聚酯的制备。
将56.63g对苯二甲酸二甲酯、55.2g 1，4-环己烷二甲醇、14.16g间苯二甲酸二甲酯和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热5分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到290℃。反应混合物在290℃保持60分钟，然后在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为87.5℃，比浓对数粘度为0.63dl/g。NMR分析表明聚合物包含100mol％1，4-环己烷二甲醇残基和20.2mol％间苯二甲酸二甲酯残基。
实施例1B
本实施例举例说明目标组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％乙二醇残基和80mol％1，4-环己烷二甲醇残基(32/68顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、50.77g 1，4-环己烷二甲醇、27.81g乙二醇和0.0433g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到200℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟并随后在5分钟内逐渐将温度升高到210℃。反应混合物在210℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达280℃。一旦达到280℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的10分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为87.7℃，比浓对数粘度为0.71dl/g。NMR分析表明聚合物包含19.8mol％乙二醇残基。
实施例1C
本实施例举例说明目标组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和80mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1，4-环己烷二甲醇、17.86g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。该聚酯以与实施例1A所述相似的方式制备。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为100.5℃，比浓对数粘度为0.73dl/g。NMR分析表明聚合物包含80.5mol％1，4-环己烷二甲醇残基和19.5mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1D
本实施例举例说明目标组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、40mol％间苯二甲酸二甲酯残基和100mol％1，4-环己烷二甲醇残基(28/72顺式/反式)的共聚酯的制备。
将42.83g对苯二甲酸二甲酯、55.26g 1，4-环己烷二甲醇、28.45g间苯二甲酸二甲酯和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热5分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到290℃。反应混合物在290℃保持60分钟，然后在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为81.2℃，比浓对数粘度为0.67dl/g。NMR分析表明聚合物包含100mol％1，4-环己烷二甲醇残基和40.2mol％间苯二甲酸二甲酯残基。
实施例1E
本实施例举例说明目标组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、40mol％乙二醇残基和60mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将81.3g对苯二甲酸二甲酯、42.85g 1，4-环己烷二甲醇、34.44g乙二醇和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到200℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟并随后在5分钟内逐渐将温度升高到210℃。反应混合物在210℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达280℃。一旦达到280℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的10分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为82.1℃，比浓对数粘度为0.64dl/g。NMR分析表明聚合物包含34.5mol％乙二醇残基。
实施例1F
本实施例举例说明目标组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.4g对苯二甲酸二甲酯、36.9g 1，4-环己烷二甲醇、32.5g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达290℃。一旦达到290℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为122℃，比浓对数粘度为0.65dl/g。NMR分析表明聚合物包含59.9mol％1，4-环己烷二甲醇残基和40.1mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1G
本实施例举例说明目标组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(98/2顺式/反式)和80mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1，4-环己烷二甲醇、20.77g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达290℃。一旦达到290℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg，并也将搅拌速度降到100RPM。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg和将搅拌速度降到50RPM。保持0.3mmHg的压力总共60分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为103℃，比浓对数粘度为0.65dl/g。NMR分析表明聚合物包含85.7mol％1，4-环己烷二甲醇残基和14.3mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1H
本实施例举例说明目标组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(5/95顺式/反式)和80mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1，4-环己烷二甲醇、20.77g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到高达290℃。一旦达到290℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压达到100mmHg，并也将搅拌速度降到100RPM。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg和将搅拌速度降到50RPM。保持0.3mmHg的压力总共60分钟以除去过量未反应二醇。注意到真空系统没有达到上述设定点，但所产生真空足以得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为99℃，比浓对数粘度为0.73dl/g。NMR分析表明聚合物包含85mol％1，4-环己烷二甲醇残基和15mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例2
本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇对基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性的改进。
如下所述制备基于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的共聚酯。对于所有样品，1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例约为31/69。基于乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯是市售的聚酯。实施例2A的共聚酯(Eastar PCTG5445)从Eastman Chemical Co.获得。实施例2B的共聚酯从EastmanChemical Co.以商品名Spectar获得。实施例2C和实施例2D以中试规模(各15-lb批次)按照实施例1A所述程序的改编程序制备，并且具有下表2所示的比浓对数粘度和玻璃化转变温度。实施例2C采用300ppm的目标锡用量(氧化二丁锡)制备。最终产物包含295ppm锡。实施例2C的聚酯的色值为L*＝77.11；a*＝-1.50；和b*＝5.79。实施例2D采用300ppm的目标锡用量(氧化二丁锡)制备。最终产物包含307ppm锡。实施例2D的聚酯的色值为L*＝66.72；a*＝-1.22；和b*＝16.28。
将材料注塑成试条并随后切口进行伊佐德试验。得到随温度变化的缺口伊佐德冲击强度并也记录在表2中。
对于给定样品，伊佐德冲击强度在小的温度范围经历主要转变。例如，基于38mol％乙二醇的共聚酯的伊佐德冲击强度在15-20℃经历这种转变。该转变温度与失效模式的变化有关；脆性/低能在较低温度失效，而韧性/高能在较高温度失效。将该转变温度表示为脆韧转变温度Tbd，其是韧性的量度。Tbd记录了在表2中并在图2中相对于共聚单体mol％作图。
数据表明，与提高了PCT的Tbd的乙二醇相比，向PCT中加入2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇降低了Tbd并改进了韧性。
表2
缺口伊佐德冲击能量(ft-lb/in)
| 实施例 | 共聚单体(mol％)1 | IV(dl/g) | Tg(℃) | Tbd(℃) | -20℃ | -15℃ | -10℃ | -5℃ | 0℃ | 5℃ | 10℃ | 15℃ | 20℃ | 25℃ | 30℃ |
| 2A | 38.0％B | 0.68 | 86 | 18 | NA | NA | NA | 1.5 | NA | NA | 1.5 | 1.5 | 32 | 32 | NA |
| 2B | 69.0％B | 0.69 | 82 | 26 | NA | NA | NA | NA | NA | NA | 2.1 | NA | 2.4 | 13.7 | 28.7 |
| 2C | 22.0％C | 0.66 | 106 | -5 | 1.5 | NA | 12 | 23 | 23 | NA | 23 | NA | NA | NA | NA |
| 2D | 42.8％C | 0.60 | 133 | -12 | 2.5 | 2.5 | 11 | NA | 14 | NA | NA | NA | NA | NA | NA |
1该表中聚酯的二醇组分的剩余部分为1，4-环己烷二甲醇。所有聚合物均由100mol％对苯二甲酸二甲酯制备。
NA＝未获得。
其中：
B为乙二醇
C为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(50/50顺式/反式)
实施例3
本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇可以改进基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。在本实施例中制备的聚酯包含15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
如下所述制备基于对苯二甲酸二甲酯、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯，其具有如表3所示的组成和性能。表3中余量至最多100mol％聚酯的二醇组分为1，4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)。
将材料注塑成3.2mm和6.4mm厚的试条并随后切口进行伊佐德试验。在23℃得到缺口伊佐德冲击强度并记录在表3中。测试模塑试条的密度、Tg和结晶半衰期。在290℃测试粒料的熔体粘度。
表3
用于本发明的某些聚酯的各种性能汇编
| 实施例 | TMCDmol％ | ％顺式TMCD | 粒料IV(dl/g) | 模塑试条IV(dl/g) | 3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) | 6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) | 比重(g/mL) | Tg(℃) | 在170℃熔体的结晶半衰期(min) | 在290℃1rad/sec下的熔体粘度(泊) |
| A | 15 | 48.8 | 0.736 | 0.707 | 1069 | 878 | 1.184 | 104 | 15 | 5649 |
| B | 18 | NA | 0.728 | 0.715 | 980 | 1039 | 1.183 | 108 | 22 | 6621 |
| C | 20 | NA | 0.706 | 0.696 | 1006 | 1130 | 1.182 | 106 | 52 | 6321 |
| D | 22 | NA | 0.732 | 0.703 | 959 | 988 | 1.178 | 108 | 63 | 7161 |
| E | 21 | NA | 0.715 | 0.692 | 932 | 482 | 1.179 | 110 | 56 | 6162 |
| F | 24 | NA | 0.708 | 0.677 | 976 | 812 | 1.180 | 109 | 58 | 6282 |
| G | 23 | NA | 0.650 | 0.610 | 647 | 270 | 1.182 | 107 | 46 | 3172 |
| H | 23 | 47.9 | 0.590 | 0.549 | 769 | 274 | 1.181 | 106 | 47 | 1736 |
| I | 23 | 48.1 | 0.531 | 0.516 | 696 | 352 | 1.182 | 105 | 19 | 1292 |
| J | 23 | 47.8 | 0.364 | NA | NA | NA | NA | 98 | NA | 167 |
NA＝未获得。
实施例3A
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、14.34lb(45.21gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和4.58lb(14.44gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和至90 mmHg保持1小时后，将搅拌器速度降至15RPM，将反应混合物温度升至290℃，并将压力降至＜1mmHg。将反应混合物保持在290℃和＜1mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(70分钟)。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.736dL/g的比浓对数粘度和104℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含85.4mol％1，4-环己烷二甲醇残基和14.6mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为：L*＝78.20；a*＝-1.62；和b*＝6.23。
实施例3B-实施例3D
实施例3B-实施例3D中所述的聚酯按照与实施例3A所述相似的程序制备。这些聚酯的组成和性能示于表3中。
实施例3E
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和6.30lb(19.88gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和至90mmHg保持1小时后，将搅拌器速度降至15RPM，将反应混合物温度升至290℃，并将压力降至＜1mmHg。将反应混合物保持在290℃和＜1mmHg的压力下60分钟。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.715dL/g的比浓对数粘度和110℃的Tg。X-射线分析表明聚合物含有223ppm锡。NMR分析表明聚合物包含78.6mol％1，4-环己烷二甲醇残基和21.4mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为：L*＝76.45；a*＝-1.65；和b*＝6.47。
实施例3F
实施例3F中所述的聚酯按照与实施例3A所述相似的程序制备。该聚酯的组成和性能示于表3中。
实施例3G
实施例3G中所述的聚酯按照与实施例3A所述相似的程序制备。该聚酯的组成和性能示于表3中。
实施例3H
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和6.30lb(19.88gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和至90mmHg保持1小时后，将搅拌器速度降至15RPM，将反应混合物温度升至290℃，并将压力降至＜1mmHg。将反应混合物保持在290℃和＜1mmHg的压力下12分钟。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.590dL/g的比浓对数粘度和106℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含77.1mol％1，4-环己烷二甲醇残基和22.9mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为：L*＝83.27；a*＝-1.34；和b*＝5.08。
实施例3I
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和6.30lb(19.88gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和至90mmHg保持1小时后，将搅拌器速度降至15RPM，将反应混合物温度升至290℃，并将压力降至4mmHg。将反应混合物保持在290℃和4mmHg的压力下30分钟。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.531dL/g的比浓对数粘度和105℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含76.9mol％1，4-环己烷二甲醇残基和23.1mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为：L*＝80.42；a*＝-1.28；和b*＝5.13。
实施例3J
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和6.30lb(1988gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25 RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和至90mmHg保持1小时后，将搅拌器速度降至15RPM，将反应混合物温度升至290℃，并将压力降至4mmHg。当反应混合物温度为290℃和压力为4mmHg时，立即使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.364dL/g的比浓对数粘度和98℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含77.5mol％1，4-环己烷二甲醇残基和22.5mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为：L*＝77.20；a*＝-1.47；和b*＝4.62。
实施例4
本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇可以改进基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。在本实施例中制备的聚酯包含大于25-小于40mol％大的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
如下所述制备基于对苯二甲酸二甲酯、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯(31/69顺式/反式)，其具有如表4所示的组成和性能。表4中余量至最多100mol％聚酯的二醇组分为1，4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)。
将材料注塑成3.2mm和6.4mm厚的试条并随后切口进行伊佐德试验。在23℃得到缺口伊佐德冲击强度并记录在表4中。测试模塑试条的密度、Tg和结晶半衰期。在290℃测试粒料的熔体粘度。
表4
用于本发明的某些聚酯的各种性能汇编
| 实施例 | TMCDmol％ | 顺式TMCD％ | 粒料IV(dl/g) | 模塑试条IV(dl/g) | 3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) | 6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) | 比重(g/mL) | Tg(℃) | 在170℃熔体的结晶半衰期(min) | 在290℃1rad/sec下的熔体粘度(泊) |
| A | 27 | 47.8 | 0.714 | 0.678 | 877 | 878 | 1.178 | 113 | 280 | 8312 |
| B | 31 | NA | 0.667 | 0.641 | 807 | 789 | 1.174 | 116 | 600 | 6592 |
NA＝未获得。
实施例4A
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、11.82lb(37.28gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和6.90lb(21.77gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物温度升至270℃，并将压力降至90mmHg。在270℃和90mmHg保持1小时后，将搅拌器速度降至15RPM，将反应混合物温度升至290℃，并将压力降至＜1mmHg。将反应混合物保持在290℃和＜1mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(50分钟)。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.714dL/g的比浓对数粘度和113℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含73.3mol％1，4-环己烷二甲醇残基和26.7mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例4B
实施例4B的聚酯按照与实施例4A所述相似的程序制备。该聚酯的组成和性能示于表4中。
实施例5
本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇可以改进基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。在本实施例中制备的聚酯包含用量为40mol％或更大的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
如下所述制备基于对苯二甲酸二甲酯、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯，其具有如表5所示的组成和性能。表5中余量至最多100mol％聚酯的二醇组分为1，4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)。
将材料注塑成3.2mm和6.4mm厚的试条并随后切口进行伊佐德试验。在23℃得到缺口伊佐德冲击强度并记录在表5中。测试模塑试条的密度、Tg和结晶半衰期。在290℃测试粒料的熔体粘度。
表5
用于本发明的某些聚酯的各种性能汇编
| 实施例 | TMCDmol％ | 顺式TMCD％ | 粒料IV(dl/g) | 模塑试条IV(dl/g) | 3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) | 6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) | 比重(g/mL) | Tg(℃) | 在170℃熔体的结晶半衰期(min) | 在290℃1rad/sec下的熔体粘度(泊) |
| A | 44 | 46.2 | 0.657 | 0.626 | 727 | 734 | 1.172 | 119 | NA | 9751 |
| B | 45 | NA | 0.626 | 0.580 | 748 | 237 | 1.167 | 123 | NA | 8051 |
| C | 45 | NA | 0.582 | 0.550 | 671 | 262 | 1.167 | 125 | 19782 | 5835 |
| D | 45 | NA | 0.541 | 0.493 | 424 | 175 | 1.167 | 123 | NA | 3275 |
| E | 59 | 46.6 | 0.604 | 0.576 | 456 | 311 | 1.156 | 139 | NA | 16537 |
| F | 45 | 47.2 | 0.475 | 0.450 | 128 | 30 | 1.169 | 121 | NA | 1614 |
NA＝未获得。
实施例5A
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、8.84lb(27.88gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和10.08lb(31.77gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将搅拌器速度降至15RPM，将反应混合物温度升至290℃，并将压力降至2mmHg。将反应混合物保持在290℃和2mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(80分钟)。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.657dL/g的比浓对数粘度和119℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含56.3mol％1，4-环己烷二甲醇残基和43.7mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为：L*＝75.04；a*＝-1.82；和b*＝6.72。
实施例5B-实施例5D
实施例5B-实施例5D中所述的聚酯按照与实施例5A所述相似的程序制备。这些聚酯的组成和性能示于表5中。
实施例5E
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、6.43lb(20.28gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和12.49lb(39.37gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将搅拌器速度降至15RPM，将反应混合物温度升至290℃，并将压力降至2mmHg。将反应混合物保持在290℃和＜1mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(50分钟)。然后使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.604dL/g的比浓对数粘度和139℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含40.8mol％1，4-环己烷二甲醇残基和59.2mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为：L*＝80.48；a*＝-1.30；和b*＝6.82。
实施例5F
在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、8.84lb(27.88gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和10.08lb(31.77gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢加压容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和至90mmHg保持1小时后，将搅拌器速度降至15RPM并将压力降至4mmHg。当反应混合物的温度为270℃且压力为4mmHg时，立即使用氮气将加压容器的压力升高到1个大气压。随后从加压容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的挤出聚合物通过6-mm筛。聚合物具有0.475dL/g的比浓对数粘度和121℃的Tg。NMR分析表明聚合物包含55.5mol％1，4-环己烷二甲醇残基和44.5mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为：L*＝85.63；a*＝-0.88；和b*＝4.34。
实施例6-对比例
本实施例在表6中示出了用于对比材料的数据。PC为来自Bayer的Makrolon 2608，其标称组成为100mol％双酚A残基和100mol％碳酸二苯基酯残基。Makrolon 2608具有使用1.2kg重量在300℃测定的20g/10min的标称熔体流量。PET为来自Eastman Chemical Company的Eastar 9921，其标称组成为100mol％对苯二甲酸、3.5mol％环己烷二甲醇(CHDM)和96.5mol％乙二醇。PETG为来自Eastman ChemicalCompany的Eastar 6763，其标称组成为100mol％对苯二甲酸、31mol％环己烷二甲醇(CHDM)和69mol％乙二醇。PCTG为来自EastmanChemical Company的Eastar DN001，其标称组成为100mol％对苯二甲酸、62mol％环己烷二甲醇(CHDM)和38mol％乙二醇。PCTA为来自Eastman Chemical Company的Eastar AN001，其标称组成为65mol％对苯二甲酸、35mol％间苯二甲酸和100mol％环己烷二甲醇(CHDM)。聚砜为来自Solvay的Udel 1700，其标称组成为100mol％双酚A和100mol％4，4-二氯磺酰基砜残基。Udel 1700具有使用2.16kg重量在343℃测定的6.5g/10min的标称熔体流量。SAN为来自Lanxess的Lustran 31，其标称组成为76mol％苯乙烯和24mol％丙烯腈。Lustran 31具有使用3.8kg重量在230℃测定的7.5g/10min的标称熔体流量。与所有其它树脂相比，本发明的实施例在6.4mm厚的试条中显示出改进的韧性。
表6
某些市售聚合物的各种性能汇编
| 实施例 | 聚合物名称 | 粒料IV(dl/g) | 模塑试条IV(dl/g) | 3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) | 6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) | 比重(g/mL) | Tg(℃) | 熔体的结晶半衰期(min) |
| A | PC | 12MFR | NA | 929 | 108 | 1.20 | 146 | NA |
| B | PCTG | 0.73 | 0.696 | NA | 70 | 1.23 | 87 | 170℃30 |
| C | PCTA | 0.72 | 0.702 | 98 | 59 | 1.20 | 87 | 150℃15 |
| D | PETG | 0.75 | 0.692 | 83 | 59 | 1.27 | 80 | 130℃2500 |
| E | PET | 0.76 | 0.726 | 45 | 48 | 1.33 | 78 | 170℃1.5 |
| F | SAN | 7.5MFR | NA | 21 | NA | 1.07 | ～110 | NA |
| G | PSU | 6.5MFR | NA | 69 | NA | 1.24 | ～190 | NA |
NA＝未获得。
实施例7
本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的用量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯包含15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例7A-实施例7G
将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇称入500-ml单颈圆底烧瓶中。对2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇原材料的NMR分析表明顺式/反式比例为53/47。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备，全部过量均来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2 SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200RPM搅拌。约2.5小时后，将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加搅拌降低，15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后，降低Belmont金属浴并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后，再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待时间中温度已升至295℃)并加热聚合物本体直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物本体直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨使其通过3mm筛。对该程序进行改变以生产以下所述的目标组成为20mol％的共聚酯。
如以上“测试方法”部分所述测量比浓对数粘度。聚酯的组成如在前面测试方法部分所述由1H NMR测定。玻璃化转变温度由DSC使用以20℃/min的速率骤冷后的第二次加热测定。
实施例7H-实施例7Q
这些聚酯通过在分开的阶段进行酯交换和缩聚反应而制备。酯交换实验是在连续升温反应器(CTR)中进行的。CTR是装配有单轴叶轮片搅拌器、罩有电热套和配有加热的填充回流冷凝柱的3000ml玻璃反应器。在该反应器中加入777g(4mol)对苯二甲酸二甲酯、230g(1.6mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、460.8g(3.2mol)环己烷二甲醇和1.12g三(2-乙基己酸)丁基锡(使得在最终聚合物中存在200ppm锡金属)。手动设置加热套为100％输出。Camile法控制系统使得设定点和数据采集更容易。一旦反应物熔融，则开始搅拌并缓慢提高至250rpm。随着运转时间反应器的温度逐渐升高。借助天平记录收集的甲醇重量。当甲醇的进展停止时或在预选的260℃的较低温度终止反应。采用氮气吹扫排出低聚物并冷却到室温。采用液氮冷冻低聚物并破碎成足够小的小块，以便可称入500ml圆底烧瓶中。
在缩聚反应中，在500ml圆底烧瓶中加入约150g上面制备的低聚物。该烧瓶装有不锈钢搅拌器和聚合物盖。将玻璃器皿设置在半摩尔聚合物成套设备(a half mole polymer rig)上并启动Camile序列。一旦低聚物熔融，将搅拌器定位为距离烧瓶底部一个完整的翻转。对于各个实施例，由Camile软件控制的温度/压力/搅动速率序列报告于下表中
实施例7H和实施例7I的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 290 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 290 | 6 | 25 |
| 7 | 110 | 290 | 6 | 25 |
实施例7N-实施例7Q的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 290 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 290 | 3 | 25 |
| 7 | 110 | 290 | 3 | 25 |
实施例7K和实施例7L的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 290 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 290 | 2 | 25 |
| 7 | 110 | 290 | 2 | 25 |
实施例7J和实施例7M的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 290 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 290 | 1 | 25 |
| 7 | 110 | 290 | 1 | 25 |
从烧瓶中回收所得聚合物，使用液压切碎机切碎，并研磨成6mm筛尺寸。对各研磨的聚合物的样品进行如下测试：在25℃以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定比浓对数粘度、通过X射线荧光测量催化剂水平(Sn)和通过透射光谱获得颜色(L*，a*，b*)。通过1HNMR获得聚合物组成。使用Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)对样品进行热稳定性和熔体粘度测试。
下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。这些数据表明，对于恒定的比浓对数粘度，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇含量的增加以几乎线性的方式提高了玻璃化转变温度。图3也示出了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。
表7
玻璃化转变温度随比浓对数粘度和组成变化
| 实施例 | mol％TMCD | ％顺式TMCD | IV(dL/g) | Tg(℃) | 260℃ηo(泊) | 275℃ηo(泊) | 290℃ηo(泊) |
| A | 20 | 51.4 | 0.72 | 109 | 11356 | 19503 | 5527 |
| B | 19.1 | 51.4 | 0.60 | 106 | 6891 | 3937 | 2051 |
| C | 19 | 53.2 | 0.64 | 107 | 8072 | 4745 | 2686 |
| D | 18.8 | 54.4 | 0.70 | 108 | 14937 | 8774 | 4610 |
| E | 17.8 | 52.4 | 0.50 | 103 | 3563 | 1225 | 883 |
| F | 17.5 | 51.9 | 0.75 | 107 | 21160 | 10877 | 5256 |
| G | 17.5 | 52 | 0.42 | 98 | NA | NA | NA |
| H | 22.8 | 53.5 | 0.69 | 109 | NA | NA | NA |
| I | 22.7 | 52.2 | 0.68 | 108 | NA | NA | NA |
| J | 23.4 | 52.4 | 0.73 | 111 | NA | NA | NA |
| K | 23.3 | 52.9 | 0.71 | 111 | NA | NA | NA |
| L | 23.3 | 52.4 | 0.74 | 112 | NA | NA | NA |
| M | 23.2 | 52.5 | 0.74 | 112 | NA | NA | NA |
| N | 23.1 | 52.5 | 0.71 | 111 | NA | NA | NA |
| O | 22.8 | 52.4 | 0.73 | 112 | NA | NA | NA |
| P | 22.7 | 53 | 0.69 | 112 | NA | NA | NA |
| Q | 22.7 | 52 | 0.70 | 111 | NA | NA | NA |
NA＝未获得。
实施例8
本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的用量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯包含大于25-小于40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇称入500-ml单颈圆底烧瓶中。对2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇原材料的NMR分析表明顺式/反式比例为53/47。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备，全部过量均来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200RPM搅拌。约2.5小时后，将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加搅拌降低，15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后，降低Belmont金属浴并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后，再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待时间中温度已升至295℃)并加热聚合物本体直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物本体直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨使其通过3mm筛。对该程序进行改变以生产以下所述的目标组成为32mol％的共聚酯。
如以上“测试方法”部分所述测量比浓对数粘度。聚酯的组成如在前面测试方法部分所述由1H NMR测定。玻璃化转变温度由DSC使用以20℃/min的速率骤冷后的第二次加热测定。
下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。图3也示出了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。这些数据表明，对于恒定的比浓对数粘度，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇含量的增加以几乎线性的方式提高了玻璃化转变温度。
表8
玻璃化转变温度随比浓对数粘度和组成变化
| 实施例 | TMCDmol％ | 顺式TMCD％ | IV(dl/g) | Tg(℃) | 260℃ηo(泊) | 275℃ηo(泊) | 290℃ηo(泊) |
| A | 32.2 | 51.9 | 0.71 | 118 | 29685 | 16074 | 8522 |
| B | 31.6 | 51.5 | 0.55 | 112 | 5195 | 2899 | 2086 |
| C | 31.5 | 50.8 | 0.62 | 112 | 8192 | 4133 | 2258 |
| D | 30.7 | 50.7 | 0.54 | 111 | 4345 | 2434 | 1154 |
| E | 30.3 | 51.2 | 0.61 | 111 | 7929 | 4383 | 2261 |
| F | 30.0 | 51.4 | 0.74 | 117 | 31476 | 17864 | 8630 |
| G | 29.0 | 51.5 | 0.67 | 112 | 16322 | 8787 | 4355 |
| H | 31.1 | 51.4 | 0.35 | 102 | NA | NA | NA |
NA＝未获得。
实施例9
本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的用量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯包含用量为40mol％或更大的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例A-AC
这些聚酯通过在分开的阶段进行酯交换和缩聚反应而制备。酯交换实验是在连续升温反应器(CTR)中进行的。CTR是装配有单轴叶轮片搅拌器、罩有电热套和配有加热的填充回流冷凝柱的3000ml玻璃反应器。在该反应器中加入777g对苯二甲酸二甲酯、375g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、317g环己烷二甲醇和1.12g三(2-乙基己酸)丁基锡(使得在最终聚合物中存在200ppm锡金属)。手动设置加热套为100％输出。Camile法控制系统使得设定点和数据采集更容易。一旦反应物熔融，则开始搅拌并缓慢提高至250rpm。随着运转时间反应器的温度逐渐升高。借助天平记录收集的甲醇重量。当甲醇的进展停止时或在预选的260℃的较低温度终止反应。采用氮气吹扫排出低聚物并冷却到室温。采用液氮冷冻低聚物并破碎成足够小的小块，以便可称入500ml圆底烧瓶中。
在缩聚反应中，在500ml圆底烧瓶中加入150g上面制备的低聚物。该烧瓶装有不锈钢搅拌器和聚合物盖。将玻璃器皿设置在半摩尔聚合物成套设备上并启动Camile序列。一旦低聚物熔融，将搅拌器定位为距离烧瓶底部一个完整的翻转。对于这些实施例，由Camile软件控制的温度/压力/搅动速率序列报告于下表中，除非在以下另外说明。
缩聚反应的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 290 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 290 | 6 | 25 |
| 7 | 110 | 290 | 6 | 25 |
实施例A、C、R、Y、AB、AC的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 290 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 290 | 6 | 25 |
| 7 | 110 | 290 | 6 | 25 |
对于实施例B、C、F，使用上表中的相同序列，但在阶段7中时间为80分钟。对于实施例G和J，使用上表中的相同序列，但在阶段7中时间为50分钟。对于实施例L，使用上表中的相同序列，但在阶段7中时间为140分钟。
实施例E的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 300 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 300 | 7 | 25 |
| 7 | 110 | 300 | 7 | 25 |
对于实施例I，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中真空为8托。对于实施例O，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中真空为6托。对于实施例P，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中真空为4托。对于实施例Q，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中真空为5托。
实施例H的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 280 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 280 | 5 | 25 |
| 7 | 110 | 280 | 5 | 25 |
对于实施例U和AA，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中真空为6托。对于实施例V和X，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中真空为6托且搅拌速率为15rpm。对于实施例Z，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中搅拌速率为15rpm。
实施例K的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 300 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 300 | 6 | 15 |
| 7 | 110 | 300 | 6 | 15 |
对于实施例M，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中真空为8托。对于实施例N，使用上表中的相同序列，但在阶段6和7中真空为7托。
实施例S和T的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 5 | 290 | 6 | 25 |
| 5 | 110 | 290 | 6 | 25 |
从烧瓶中回收所得聚合物，使用液压切碎机切碎，并研磨成6mm筛尺寸。对各研磨的聚合物的样品进行如下测试：在25℃以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定比浓对数粘度、通过X射线荧光测量催化剂水平(Sn)和通过透射光谱获得颜色(L*，a*，b*)。通过1HNMR获得聚合物组成。使用Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)对样品进行热稳定性和熔体粘度测试。
实施例AD-AK和AT
这些实施例的聚酯如以上对于实施例A-AC所述制备，但对于实施例AD-AK和AT，在最终聚合物中目标锡的用量为15ppm。下表记载了对于这些实施例由Camile软件控制的温度/压力/搅拌速率序列。
实施例AD、AF和AH的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 400 | 50 |
| 5 | 110 | 290 | 400 | 50 |
| 6 | 5 | 290 | 8 | 50 |
| 7 | 110 | 295 | 8 | 50 |
对于实施例AD，在阶段7中搅拌器转至25rpm 95min。
实施例AE的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 10 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 283 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 283 | 175 | 50 |
| 5 | 5 | 283 | 5 | 50 |
| 6 | 5 | 283 | 1.2 | 50 |
| 7 | 71 | 2 85 | 1.2 | 50 |
对于实施例AK，使用上表中的相同序列，但在阶段7中时间为75分钟。
实施例AG的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 10 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 285 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 285 | 175 | 50 |
| 5 | 5 | 285 | 5 | 50 |
| 6 | 5 | 285 | 4 | 50 |
| 7 | 220 | 290 | 4 | 50 |
实施例AI的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 2 85 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 285 | 6 | 50 |
| 7 | 70 | 290 | 6 | 50 |
实施例AJ的Camile序列
| 阶段 | 时间(min) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(rpm) |
| 1 | 5 | 245 | 760 | 0 |
| 2 | 5 | 245 | 760 | 50 |
| 3 | 30 | 265 | 760 | 50 |
| 4 | 3 | 265 | 90 | 50 |
| 5 | 110 | 290 | 90 | 50 |
| 6 | 5 | 290 | 6 | 25 |
| 7 | 110 | 295 | 6 | 25 |
实施例AL-AS
将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇称入500-ml单颈圆底烧瓶中。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备，全部过量均来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2 SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200RPM搅拌。约2.5小时后，将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加搅拌降低，15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后，降低Belmont金属浴并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后，再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待时间中温度已升至295℃)并加热聚合物本体直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物本体直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨使其通过3mm筛。对该程序进行改变以生产以下所述的目标组成为45mol％的共聚酯。
如以上“测试方法”部分所述测量比浓对数粘度。聚酯的组成如在前面测试方法部分所述由1H NMR测定。玻璃化转变温度由DSC使用以20℃/min的速率骤冷后的第二次加热测定。
下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。这些数据表明，对于恒定的比浓对数粘度，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇含量的增加以几乎线性的方式提高了玻璃化转变温度。图3也示出了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。
表9
玻璃化转变温度随比浓对数粘度和组成变化
| 实施例 | mol％TMCD | ％顺式TMCD | IV(dL/g) | Tg(℃) | 260℃ηo(泊) | 275℃ηo(泊) | 290℃ηo(泊) |
| A | 43.9 | 72.1 | 0.46 | 131 | NA | NA | NA |
| B | 44.2 | 36.4 | 0.49 | 118 | NA | NA | NA |
| C | 44 | 71.7 | 0.49 | 128 | NA | NA | NA |
| D | 44.3 | 36.3 | 0.51 | 119 | NA | NA | NA |
| E | 46.1 | 46.8 | 0.51 | 125 | NA | NA | NA |
| F | 43.6 | 72.1 | 0.52 | 128 | NA | NA | NA |
| G | 43.6 | 72.3 | 0.54 | 127 | NA | NA | NA |
| H | 46.4 | 46.4 | 0.54 | 127 | NA | NA | NA |
| I | 45.7 | 47.1 | 0.55 | 125 | NA | NA | NA |
| J | 44.4 | 35.6 | 0.55 | 118 | NA | NA | NA |
| K | 45.2 | 46.8 | 0.56 | 124 | NA | NA | NA |
| L | 43.8 | 72.2 | 0.56 | 129 | NA | NA | NA |
| M | 45.8 | 46.4 | 0.56 | 124 | NA | NA | NA |
| N | 45.1 | 47.0 | 0.57 | 125 | NA | NA | NA |
| O | 45.2 | 46.8 | 0.57 | 124 | NA | NA | NA |
| P | 45 | 46.7 | 0.57 | 125 | NA | NA | NA |
| Q | 45.1 | 47.1 | 0.58 | 127 | NA | NA | NA |
| R | 44.7 | 35.4 | 0.59 | 123 | NA | NA | NA |
| S | 46.1 | 46.4 | 0.60 | 127 | NA | NA | NA |
| T | 45.7 | 46.8 | 0.60 | 129 | NA | NA | NA |
| U | 46 | 46.3 | 0.62 | 128 | NA | NA | NA |
| V | 45.9 | 46.3 | 0.62 | 128 | NA | NA | NA |
| X | 45.8 | 46.1 | 0.63 | 128 | NA | NA | NA |
| Y | 45.6 | 50.7 | 0.63 | 128 | NA | NA | NA |
| Z | 46.2 | 46.8 | 0.65 | 129 | NA | NA | NA |
| AA | 45.9 | 46.2 | 0.66 | 128 | NA | NA | NA |
| AB | 45.2 | 46.4 | 0.66 | 128 | NA | NA | NA |
| AC | 45.1 | 46.5 | 0.68 | 129 | NA | NA | NA |
| AD | 46.3 | 52.4 | 0.52 | NA | NA | NA | NA |
| AE | 45.7 | 50.9 | 0.54 | NA | NA | NA | NA |
| AF | 46.3 | 52.6 | 0.56 | NA | NA | NA | NA |
| AG | 46 | 50.6 | 0.56 | NA | NA | NA | NA |
| AH | 46.5 | 51.8 | 0.57 | NA | NA | NA | NA |
| AI | 45.6 | 51.2 | 0.58 | NA | NA | NA | NA |
| AJ | 46 | 51.9 | 0.58 | NA | NA | NA | NA |
| AK | 45.5 | 51.2 | 0.59 | NA | NA | NA | NA |
| AL | 45.8 | 50.1 | 0.624 | 125 | NA | NA | 7696 |
| AM | 45.7 | 49.4 | 0.619 | 128 | NA | NA | 7209 |
| AN | 46.2 | 49.3 | 0.548 | 124 | NA | NA | 2348 |
| AP | 45.9 | 49.5 | 0.72 | 128 | 76600 | 40260 | 19110 |
| AQ | 46.0 | 50 | 0.71 | 131 | 68310 | 32480 | 17817 |
| AR | 46.1 | 49.6 | 0.383 | 117 | NA | NA | 387 |
| AS | 45.6 | 50.5 | 0.325 | 108 | NA | NA | NA |
| AT | 47.2 | NA | 0.48 | NA | NA | NA | NA |
NA＝未获得。
实施例10
本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇异构体(顺式或反式)的类型优势对聚酯的玻璃化转变温度的影响。
将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇称入500-ml单颈圆底烧瓶中。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备，全部过量均来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2 SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200RPM搅拌。约2.5小时后，将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加搅拌降低，15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后，降低Belmont金属浴并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后，再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待时间中温度已升至295℃)并加热聚合物本体直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物本体直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨使其通过3mm筛。对该程序进行改变以生产以下所述的目标组成为45mol％的共聚酯。
如以上“测试方法”部分所述测量比浓对数粘度。聚酯的组成如在前面测试方法部分所述由1H NMR测定。玻璃化转变温度由DSC使用以20℃/min的速率骤冷后的第二次加热测定。
下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。这些数据表明，对于恒定的比浓对数粘度，在提高玻璃化转变温度方面，顺式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的有效性约为反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的两倍。
表10
2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇顺式/反式组成对Tg的影响
| 实施例 | mol％TMCD | IV(dL/g) | Tg(℃) | 260℃ηo(泊) | 275℃ηo(泊) | 290℃ηo(泊) | ％顺式TMCD |
| A | 45.8 | 0.71 | 119 | N.A. | N.A. | N.A. | 4.1 |
| B | 43.2 | 0.72 | 122 | N.A. | N.A. | N.A. | 22.0 |
| C | 46.8 | 0.57 | 119 | 26306 | 16941 | 6601 | 22.8 |
| D | 43.0 | 0.67 | 125 | 55060 | 36747 | 14410 | 23.8 |
| E | 43.8 | 0.72 | 127 | 101000 | 62750 | 25330 | 24.5 |
| F | 45.9 | 0.533 | 119 | 11474 | 6864 | 2806 | 26.4 |
| G | 45.0 | 0.35 | 107 | N.A. | N.A. | N.A. | 27.2 |
| H | 41.2 | 0.38 | 106 | 1214 | 757 | N.A. | 29.0 |
| I | 44.7 | 0.59 | 123 | N.A. | N.A. | N.A. | 35.4 |
| J | 44.4 | 0.55 | 118 | N.A. | N.A. | N.A. | 35.6 |
| K | 44.3 | 0.51 | 119 | N.A. | N.A. | N.A. | 36.3 |
| L | 44.0 | 0.49 | 128 | N.A. | N.A. | N.A. | 71.7 |
| M | 43.6 | 0.52 | 128 | N.A. | N.A. | N.A. | 72.1 |
| N | 43.6 | 0.54 | 127 | N.A. | N.A. | N.A. | 72.3 |
| O | 41.5 | 0.58 | 133 | 15419 | 10253 | 4252 | 88.7 |
| P | 43.8 | 0.57 | 135 | 16219 | 10226 | 4235 | 89.6 |
| Q | 41.0 | 0.33 | 120 | 521 | 351 | 2261 | 90.4 |
| R | 43.0 | 0.56 | 134 | N.A. | N.A. | N.A. | 90.6 |
| S | 43.0 | 0.49 | 132 | 7055 | 4620 | 2120 | 90.6 |
| T | 43.1 | 0.55 | 134 | 12970 | 8443 | 3531 | 91.2 |
| U | 45.9 | 0.52 | 137 | N.A. | N.A. | N.A. | 98.1 |
NA＝未获得。
实施例11
本实施例举例说明包含100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、55mol％1，4-环己烷二甲醇残基和45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基的共聚酯的制备。
将97.10g(0.5mol)对苯二甲酸二甲酯、52.46g(0.36mol)1，4-环己烷二甲醇、34.07g(0.24mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.0863g(300ppm)氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到200℃的伍德合金浴中。将烧瓶中的内容物在200℃加热1小时并随后将温度升高到210℃。反应混合物在210℃保持2小时并随后在30分钟内加热到高达290℃。一旦达到290℃，在接下来的3-5分钟逐渐施加0.01psig的真空。保持完全真空(0.01psig)总共约45分钟以除去过量未反应二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为125℃，比浓对数粘度为0.64dl/g。
实施例12-对比例
本实施例举例说明基于100％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯具有缓慢的结晶半衰期。
以与实施例1A中所述方法类似的方法制备仅基于对苯二甲酸和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯，性能示于表11中。采用300ppm氧化二丁锡制备该聚酯。2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺式/反式比例为65/35。
在320℃由研磨的聚合物压制薄膜。在220-250℃以10℃为增量测量熔体的结晶半衰期并记录在表11中。取每种样品的最快结晶半衰期作为随温度变化的结晶半衰期的最小值。该聚酯的最快结晶半衰期为约1300分钟。该值与如图1所示的仅基于对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇(无共聚单体改性)的聚酯(PCT)具有极短结晶半衰期(＜1min)的事实相反。
表11
结晶半衰期(min)
| 共聚单体(mol％) | IV(dl/g) | Tg(℃) | Tmax(℃) | 220℃(min) | 230℃(min) | 240℃(min) | 250℃(min) |
| 100mol％F | 0.63 | 170.0 | 330 | 3291 | 3066 | 1303 | 1888 |
其中F为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(65/35顺式/反式)
从以上相关工作实施例中的数据对比清楚可见，在玻璃化转变温度、密度、缓慢结晶速率、熔体粘度和韧性方面，与市售聚酯相比，本发明的聚酯提供了明显的优势。
本发明已经参考本文所公开的实施方案进行了详细描述，但是应该理解，在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。
Claims (63)
1.一种静脉内元件，包含至少一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)10-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.1-1.2dL/g；并且
其中所述聚酯具有100-200℃的Tg。
2.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g。
3.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.35-1.0dL/g。
4.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g。
5.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.40-0.90dL/g。
6.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.42-0.80dL/g。
7.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.45-0.75dL/g。
8.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.68dL/g。
9.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.60-0.75dL/g。
10.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯具有100-130℃的Tg。
11.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯具有100-120℃的Tg。
12.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯具有110-115℃的Tg。
13.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的二醇组分包含10-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
14.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的二醇组分包含10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和70-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
15.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的二醇组分包含15-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和70-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
16.权利要求1的静脉内元件，其中二羧酸组分包含80-100mol％的对苯二甲酸残基。
17.权利要求1的静脉内元件，其中二羧酸组分包含90-100mol％的对苯二甲酸残基。
18.权利要求1的静脉内元件，其中二羧酸组分包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。
19.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯包含0.1-25mol％的1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基或其混合物。
20.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯包含0.1-10mol％的1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基或其混合物。
21.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯包含0.01-15mol％的乙二醇残基。
22.权利要求1的静脉内元件，其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基为包含大于50mol％顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和小于50mol％反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基的混合物。
23.权利要求1的静脉内元件，其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基为包含大于55mol％顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和小于45mol％反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基的混合物。
24.权利要求1的静脉内元件，其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基为包含大于50mol％顺式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和小于50mol％反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基的混合物，并且其中二羧酸组分包含80-100mol％的对苯二甲酸残基。
25.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯组合物包含至少一种选自下列的聚合物：聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚、聚苯硫醚/砜、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚(醚-酮)、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸系共聚物。
26.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯组合物包含至少一种聚碳酸酯。
27.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯包含至少一种以聚酯的总重量计数量为0.01-10wt％的支化剂的残基。
28.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的熔体粘度小于30000泊，在旋转熔体流变仪上于290℃以1弧度/秒测定。
29.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯在170℃具有大于10分钟的结晶半衰期。
30.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯在170℃具有大于50分钟的结晶半衰期。
31.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯在170℃具有大于100分钟的结晶半衰期。
32.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯在170℃具有大于1000分钟的结晶半衰期。
33.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯在170℃具有大于10000分钟的结晶半衰期。
34.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯组合物在23℃具有小于1.3g/ml的密度。
35.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯组合物包含至少一种热稳定剂或其反应产物。
36.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯的根据ASTM D-1925的黄度指数小于50。
37.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯具有在23℃根据ASTMD256以1/8英寸厚试条中10密耳缺口测量的至少3ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度。
38.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯具有在23℃根据ASTMD256以1/4英寸厚试条中10密耳缺口测量的至少10ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度。
39.权利要求1的静脉内元件，其中聚酯包含至少一种含有锡化合物的催化剂或其反应产物的残基。
40.权利要求1的静脉内元件，其中静脉内元件为刚性元件。
41.权利要求1的静脉内元件，其中静脉内元件选自y-部位连接器组件、鲁尔元件、过滤器、活塞、歧管和阀。
42.权利要求1的静脉内元件，其中静脉内元件由注塑形成。
43.一种静脉内元件，包含至少一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g；并且
其中所述聚酯具有90-120℃的Tg。
44.权利要求43的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g。
45.权利要求43的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.45-0.75dL/g。
46.权利要求43的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.68dL/g。
47.权利要求43的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.60-0.75dL/g。
48.权利要求43的静脉内元件，其中聚酯具有100-115℃的Tg。
49.权利要求43的静脉内元件，其中静脉内元件为刚性元件。
50.权利要求43的静脉内元件，其中静脉内元件选自y-部位连接器组件、鲁尔元件、过滤器、活塞、歧管和阀。
51.一种静脉内元件，包含至少一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)15-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g；并且
其中所述聚酯具有95-120℃的Tg。
52.权利要求51的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.45-0.75dL/g。
53.权利要求51的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.68dL/g。
54.权利要求51的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.60-0.75dL/g。
55.权利要求51的静脉内元件，其中聚酯具有100-115℃的Tg。
56.权利要求51的静脉内元件，其中静脉内元件为刚性元件。
57.权利要求51的静脉内元件，其中静脉内元件选自y-部位连接器组件、鲁尔元件、过滤器、活塞、歧管和阀。
58.一种静脉内元件，包含至少一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii)0-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，包含：
i)15-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；和
其中所述聚酯在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测定的比浓对数粘度为0.35-0.75dL/g；并且
其中所述聚酯具有100-115℃的Tg。
59.权利要求58的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.45-0.75dL/g。
60.权利要求58的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.68dL/g。
61.权利要求58的静脉内元件，其中聚酯的比浓对数粘度为0.60-0.75dL/g。
62.权利要求58的静脉内元件，其中静脉内元件为刚性元件。
63.权利要求51的静脉内元件，其中静脉内元件选自y-部位连接器组件、鲁尔元件、过滤器、活塞、歧管和阀。
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