CN101213239A - 包含含有环丁二醇的聚酯组合物的热成形薄板 - Google Patents

包含含有环丁二醇的聚酯组合物的热成形薄板 Download PDF

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CN101213239A CNA2006800206489A CN200680020648A CN101213239A CN 101213239 A CN101213239 A CN 101213239A CN A2006800206489 A CNA2006800206489 A CN A2006800206489A CN 200680020648 A CN200680020648 A CN 200680020648A CN 101213239 A CN101213239 A CN 101213239A
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E·D·克劳福德
D·S·麦克威廉斯
D·S·波特
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Abstract

描述了包含聚酯组合物的热成形的薄膜或者薄板，该聚酯组合物包含聚酯，所述聚酯包含(a)二羧酸组分，其具有对苯二甲酸或其酯；任选地，芳族二羧酸或者脂族二羧酸或者其酯；2，2，4，4－四甲基－1，3－环丁二醇；和1，4－环己烷二甲醇。

Description

包含含有环丁二醇的聚酯组合物的热成形薄板
相关申请的交叉引用
[0001]本申请根据35U.S.C.§119(e)要求以下申请的优先权：美国临时申请60/691,567(申请日为2005年6月17日)、美国临时申请60/731,454(申请日为2005年10月28日)、美国临时申请60/731,389(申请日为2005年10月28日)、美国临时申请60/739,058(申请日为2005年11月22日)、美国临时申请60/738,869(申请日为2005年11月22日)、美国临时申请60/750,692(申请日为2005年12月15日)、美国临时申请60/750,693(申请日为2005年12月15日)、美国临时申请60/750,682(申请日为2005年12月15日)和美国临时申请60/750,547(申请日为2005年12月15日)，所有这些文献以其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
[0002]本发明一般地涉及包含聚酯组合物的薄板和/或薄膜，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包括对苯二甲酸、其酯或其混合物；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；和1，4-环己烷二甲醇，并且具有比浓对数粘度和玻璃化转变温度(Tg)的某种结合。这些薄膜和/或薄板具有以下性能中的至少两种的独特结合：高冲击强度、适度的玻璃化转变温度(Tg)、韧性、某一比浓对数粘度、低韧脆性转变温度、良好的颜色和透明性、低密度和长结晶半衰期，这使得其易于热成形。
背景技术
[0003]聚对苯二甲酸1，4-环己二亚甲酯(PCT)，一种仅仅基于对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯，是本领域已知的并且是市售可得的。这种聚酯当冷却时从熔体中迅速地结晶，这使得通过本领域已知的方法如挤出、注塑和类似方法很难形成无定形制品。为了使PCT的结晶速率变慢，可以制备含有另外的二羧酸或二醇如间苯二甲酸或乙二醇的共聚酯。这些乙二醇或者间苯二甲酸改性的PCT也是本领域已知的和是市售可得的。
[0004]一种用于生产薄膜、薄板和模制品的常用的共聚酯由对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇制成。虽然这些共聚酯可用于许多终端使用的应用中，但是当充足的改性乙二醇含于制剂中以便提供长结晶半衰期时，它们在如玻璃化转变温度和冲击强度等的性能方面显示出不足。例如，具有足够长结晶半衰期的由对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇制成的共聚酯提供了无定形产品，相比于本文中公开的组合物，这些产品显示出较高的韧脆性转变温度和较低的玻璃化转变温度。
[0005]4，4′-亚异丙基二苯酚的聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯)已被用作本领域已知的聚酯的替换物并且是众所周知的工程模塑塑料。双酚A聚碳酸酯是一种具有良好的物理性能如形稳性、高耐热性和良好的冲击强度的透明的高性能塑料。虽然双酚A聚碳酸酯具有许多良好的物理性能，但是其较高熔体粘度导致差的熔体加工性能并且聚碳酸酯显示出差的耐化学性。此外其还难以热成形。
[0006]在本领域中通常还已经描述了含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚合物。然而通常，这些聚合物显示出高比浓对数粘度、高熔体粘度和/或高Tg(玻璃化转变温度)，使得工业中所用的设备不能胜任制造或后聚合加工这些材料。
[0007]因而，在本领域中需要可以热成形而无需在热成形前对薄板和/或薄膜进行预先干燥的薄板和薄膜。这些薄板和/或薄膜包含至少一种聚合物，其具有选自以下至少一种的两种或更多种性能的结合：韧性和适度的玻璃化转变温度、水解稳定性、耐化学性、良好的冲击强度、长结晶半衰期、低韧脆性转变温度、良好的颜色和透明性、较低的密度和/或含对本发明有用的聚酯组合物的薄膜和/或薄板的热成形性，同时在工业中所用的标准设备上保持加工性能。
发明内容
[0008]据信，某些热成形的薄板和/或薄膜，其包括聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含对苯二甲酸、其酯或其混合物、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，可被热成形而无需预先干燥。这些聚酯具有比浓对数粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的某种结合，其据信优于本领域已知的聚酯和聚碳酸酯，相对于以下方面中的至少一种：水解稳定性、韧性、耐化学性和/或由其形成的薄膜和/或薄板的较低的比重和/或热成形性。这些热成形的薄膜和/或薄板据信在耐热性方面类似于由聚碳酸酯制备的那些，并且在标准工业设备上仍可加工。
[0009]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中比浓对数粘度是0.10-小于1.0dL/g，如在25℃在浓度为0.5 g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中聚酯的Tg为85-120℃。
[0010]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中比浓对数粘度是0.35-小于1.0dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中聚酯的Tg为85-120℃。
[0011]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)5-小于50mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)大于50-95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中聚酯的比浓对数粘度为0.50-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中聚酯的Tg为85-120℃。
[0012]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；
其中比浓对数粘度是0.10-小于1.0dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-135℃。
[0013]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中比浓对数粘度是0.50-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中聚酯的Tg为85-135℃。
[0014]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中聚酯的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-135℃。
[0015]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)大于10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-小于90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中聚酯的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-135℃。
[0016]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)大于10-33mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)67-小于90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中聚酯的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-135℃。
[0017]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中聚酯的比浓对数粘度为0.50-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-125℃。
[0018]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中比浓对数粘度为0.50-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中聚酯的Tg为85-120℃。
[0019]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)5-小于50mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)大于50-95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中聚酯的比浓对数粘度为0.50-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为95-115℃。
[0020]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中聚酯的比浓对数粘度为0.50-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为95-115℃。
[0021]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100mi在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为95-115℃。
[0022]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)5-小于50mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)大于50-95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-小于0.75dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为85-120℃。
[0023]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-小于0.75dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为85-125℃。
[0024]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)大于10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-小于90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-0.80dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为85-125℃。
[0025]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-小于0.75dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为85-120℃。
[0026]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)5-小于50mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)大于50-95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-小于0.75dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为95-115℃。
[0027]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)10-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)70-90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-小于0.75dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为95-115℃。
[0028]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-小于0.75dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为95-115℃。
[0029]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)75-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.60-0.72dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中聚酯的Tg为95-115℃。
[0030]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-98.99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
iii)0.01-小于15mol％乙二醇残基；
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中比浓对数粘度是0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中聚酯的Tg为85-120℃。
[0031]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中比浓对数粘度是0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中聚酯的Tg为85-120℃；和
任选地，其中在所述聚酯聚合之前或期间添加一种或多种支化剂。
[0032]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基；和
(c)来自至少一种支化剂的残基；
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中比浓对数粘度是0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中聚酯的Tg为85-135℃。
[0033]在一个方面中，本发明涉及一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含：
(I)至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基；和
(II)至少一种热稳定剂或其反应产物；
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；和
其中聚酯的比浓对数粘度为0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和其中所述聚酯的Tg为85-135℃。
[0034]在一个方面中，本发明的热成形的薄膜和/或薄板包含聚碳酸酯。
[0035]在一个方面中，本发明的热成形的薄膜和/或薄板不包含聚碳酸酯。
[0036]在一个方面中，本发明的热成形的薄膜和/或薄板包含小于15mol％乙二醇残基，例如，0.01-小于15mol％乙二醇残基。
[0037]在一个方面中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯不包含乙二醇残基。
[0038]在一个方面中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯组合物包含至少一种热稳定剂或其反应产物。
[0039]在一个方面中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯不包含支化剂，或者至少一种支化剂在聚酯的聚合之前或者期间添加。
[0040]在一个方面中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯包含至少一种支化剂，而这与其中添加其的方法或顺序无关。
[0041]在一个方面中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯不是由单独或者以组合形式的1，3-丙二醇或者1，4-丁二醇制成。在其它方面中，1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，单独或者以组合形式地，可被用于制备本发明的聚酯。
[0042]在本发明的一个方面中，可用于对本发明的热成形的薄膜或者薄板有用的某些聚酯中的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔百分数是大于50mol％或者大于55mol％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或者大于70mol％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；其中顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的总摩尔百分数总共等于100mol％。
[0043]在本发明的一个方面中，可用于对本发明的热成形的薄膜或者薄板有用的某些聚酯中的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的异构体的摩尔百分数为30-70mol％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或者30-70mol％的反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，或者40-60mol％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或者40-60mol％的反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，其中顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的总摩尔百分数总共等于100mol％。
[0044]在一个方面中，提供了制备本发明的热成形的薄膜和/或薄板的方法，其中消除了在热成形前干燥薄板和/或薄膜的步骤。
[0045]本发明还涉及结合了本发明的热成形的薄膜和/或薄板的制品。
[0046]在一个方面中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯组合物可以以薄膜和/或薄板的各种型式使用，包括但不限于挤塑薄膜和/或薄板、压延薄膜和/或薄板、压塑薄膜和/或薄板、溶液铸塑薄膜和/或薄板。制造热成形的薄膜和/或薄板的方法包括但不限于挤塑、压延、压塑和溶液铸塑。
[0047]在一个方面中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一个方面中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的某些聚酯可以具有较低的结晶度。可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的某些聚酯因而可能具有基本上无定形的形态，意味着聚酯包括聚合物的基本上无序区域。
[0048]在其它方面中，本发明的薄膜和/或薄板包括热成形的薄膜或者薄板。
附图说明
[0049]图1是显示共聚单体对改性PCT共聚酯的最快结晶半衰期的影响的图。
[0050]图2是显示在缺口冲击试验(ASTM D256，1/8英寸厚，10密耳切口)中共聚单体对韧脆性转变温度(Tbd)的影响的图。
[0051]图3是显示2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇组成对共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)的影响的图。
发明的详细说明
[0052]通过参考下面本发明的某些实施方案的详细说明和工作实施例可以更容易地理解本发明。根据本发明的目的，本发明的某些实施方案描述于发明内容中并且进一步在下文中进行描述。同样，本文中描述了本发明的其它实施方案。
[0053]据信本文中所述的可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以具有例如以下的两种或更多种物理性能的结合：高冲击强度、适度的玻璃化转变温度、耐化学性、水解稳定性、韧性、低韧脆性转变温度、良好的颜色和透明性、低密度、长结晶半衰期和良好的加工性能，由此使其易于成形为薄膜或者薄板。在可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的一些实施方案中，聚酯具有良好的冲击强度、耐热性、耐化学性、密度的独特的性能的组合和/或良好的冲击强度、耐热性和加工性能的性能的组合和/或所述性能的两种或多种的组合，这些以前未被考虑存在于包含至少一种聚酯的热成形的薄膜或者薄板中。
[0054]如本文中使用的，术语“聚酯”意图包括“共聚酯”并且应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应而制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，而双官能羟基化合物可以是二元醇，例如二醇(glycol)和二醇(diol)。如本文中使用的，术语“二醇”包括但不限于二醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，而双官能羟基化合物可能是带有2个羟基取代基的芳基核，例如氢醌。如本文中使用的，术语“残基”是指由相应单体通过缩聚和/或酯化反应引入到聚合物的任何有机结构。如本文中使用的，术语“重复单元”是指具有通过羰氧基基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文中使用的，术语二羧酸意图包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，它们可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。此外，如本申请中使用的，术语“二酸”包括多官能酸，如支化剂。如本文中使用的，术语“对苯二甲酸”意图包括对苯二甲酸本身和其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物或其残基，它们可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。
[0055]在一种实施方案中，对苯二甲酸可以用作起始材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在又一实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始材料和/或中间材料。
[0056]本发明的薄膜或者薄板可以包括热成形的薄膜或者薄板，其包含本发明的任何聚酯和/或聚酯组合物。
[0057]用于本发明的热成形的薄膜或者薄板中的聚酯通常可以由基本上等比例反应并且引入到聚酯聚合物中作为它们的相应残基的二羧酸和二醇制备。因此，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可以包含基本上等摩尔比的酸残基(100mol％)和二醇(和/或多官能羟基混合物)残基(100mol％)，使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，本公开内容中提供的摩尔百分数可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基，含30mol％间苯二甲酸的聚酯，是指在总共100mol％酸残基中，聚酯包含30mol％间苯二甲酸残基。因此，在每100mol酸残基中，存在30mol间苯二甲酸残基。在另一实例中，基于总二醇残基，含30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯，是指在总共100mol％二醇残基中，聚酯包含30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。因此，在每100mol二醇残基中，存在30mol的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
[0058]在本发明的其它方面中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的Tg可以是以下范围中的至少一个：85-135℃；85-130℃；85-125℃；85-120℃；85-115℃；85-110℃；85-105℃；85-100℃；85-95℃；85-90℃；90-135℃；90-130℃；90-125℃；90-120℃；90-115℃；90-110℃；90-105℃；90-100℃；90-95℃；95-135℃；95-130℃；95-125℃；95-120℃；95-115℃；95-110℃；95-105℃；95-小于105℃；95-100℃；100-135℃；100-130℃；100-125℃；100-120℃；100-115℃；100-110℃；105-135℃；105-130℃；105-125℃；105-120℃；105-115℃；105-110℃；大于105-135℃；大于105-130℃；大于105-125℃；大于105-120℃；大于105-115℃；大于105-110℃；110-135℃；110-130℃；110-125℃；110-120℃；110-115℃；115-135℃；115-130℃；115-125℃；115-120℃；120-135℃；120-130℃；125-135℃；127-135℃；和130-135℃。
[0059]在本发明的其它方面中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的Tg可以是以下范围中的至少一个：85-小于134℃和100-105℃。
[0060]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：1-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1 5-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-99mol％1，4-环己烷二甲醇，1-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-15mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和85-99mol％1，4-环己烷二甲醇；1-10mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和90-99mol％1，4-环己烷二甲醇；和1-5mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和95-99mol％1，4-环己烷二甲醇；大于0.01-10mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和90-小于99.99mol％1，4-环己烷二甲醇；和大于0.01-5mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和95-小于99.99mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0061]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：5-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-95mol％1，4-环己烷二甲醇，5-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-95mol％1，4-环己烷二甲醇；和5-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-95mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0062]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：5-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-小于35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于65-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-95mol％1，4-环己烷二甲醇；5-15mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和85-95mol％1，4-环己烷二甲醇；和5-10mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-90mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0063]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：10-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-90mol％1，4-环己烷二甲醇，10-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-90mol％1，4-环己烷二甲醇；和10-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-90mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0064]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：10-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-小于35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于65-至多90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于75-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于80-90mol％1，4-环己烷二甲醇；10-15mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于85-90mol％1，4-环己烷二甲醇；和17-23mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和77-83mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0065]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：11-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-89mol％1，4-环己烷二甲醇，11-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-89mol％1，4-环己烷二甲醇；和11-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-89mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0066]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：11-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-至多89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-89mol％1，4-环己烷二甲醇；11-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-89mol％1，4-环己烷二甲醇，和11-15mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-85mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0067]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：12-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-86mol％1，4-环己烷二甲醇；12-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-86mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和14-88mol％1，4-环己烷二甲醇，12-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-88mol％1，4-环己烷二甲醇；和12-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-88mol％1，4-环己烷二甲醇；
[0068]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：12-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-至多88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-88mol％1，4-环己烷二甲醇；12-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-88mol％1，4-环己烷二甲醇，和12-15mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；和85-88mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0069]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：13-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-87mol％1，4-环己烷二甲醇，13-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-87mol％1，4-环己烷二甲醇；和13-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-87mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0070]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：13-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-至多87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-87mol％1，4-环己烷二甲醇；13-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-87mol％1，4-环己烷二甲醇，和13-15mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；和85-87mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0071]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：14-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-86mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和14-86mol％1，4-环己烷二甲醇，14-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-86mol％1，4-环己烷二甲醇；和14-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-86mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0072]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：14-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-至多86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-86mol％1，4-环己烷二甲醇；14-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-86mol％1，4-环己烷二甲醇；和14-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-86mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0073]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：15-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-85mol％1，4-环己烷二甲醇，15-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-85mol％1，4-环己烷二甲醇；和15-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-85mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0074]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：15-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-至多85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-小于34mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于66-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-85mol％1，4-环己烷二甲醇；15-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-85mol％1，4-环己烷二甲醇；和15-20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和80-85mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0075]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：20-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-95mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和5-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-80mol％1，4-环己烷二甲醇，20-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-小于34mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于66-80mol％1，4-环己烷二甲醇；20-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-80mol％1，4-环己烷二甲醇；和20-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-80mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0076]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：25-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-85mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和15-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-75mol％1，4-环己烷二甲醇，25-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和50-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和55-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-35mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和65-75mol％1，4-环己烷二甲醇；25-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-75mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0077]在本发明的其它方面中，对于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：35-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-65mol％1，4-环己烷二甲醇；37-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-63mol％1，4-环己烷二甲醇；40-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-60mol％1，4-环己烷二甲醇；45-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-55mol％1，4-环己烷二甲醇；50-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；55-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-45mol％1，4-环己烷二甲醇；60-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-40mol％1，4-环己烷二甲醇；65-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-35mol％1，4-环己烷二甲醇；70-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-30mol％1，4-环己烷二甲醇；40-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-60mol％1，4-环己烷二甲醇；45-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-55mol％1，4-环己烷二甲醇；50-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-50mol％1，4-环己烷二甲醇；55-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-45mol％1，4-环己烷二甲醇；60-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-40mol％1，4-环己烷二甲醇；65-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-35mol％1，4-环己烷二甲醇；40-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-60mol％1，4-环己烷二甲醇；45-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-55mol％1，4-环己烷二甲醇；50-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-99mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-75mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和25-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；55-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-45mol％1，4-环己烷二甲醇；60-70mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和30-40mol％1，4-环己烷二甲醇；40-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-60mol％1，4-环己烷二甲醇；40-小于45mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于55-60mol％1，4-环己烷二甲醇；45-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-55mol％1，4-环己烷二甲醇；大于50-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-小于50mol％1，4-环己烷二甲醇；50-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-50mol％1，4-环己烷二甲醇；55-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-45mol％1，4-环己烷二甲醇；40-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-60mol％1，4-环己烷二甲醇；45-60mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和40-55mol％1，4-环己烷二甲醇；45-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-55mol％1，4-环己烷二甲醇；大于45-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；45-小于55mol％1，4-环己烷二甲醇；和46-55mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和45-54mol％1，4-环己烷二甲醇；和46-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-54mol％1，4-环己烷二甲醇。
[0078]除了上述所列二醇，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯组合物的聚酯还可由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其混合物制备。
[0079]除了上述所列二醇，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯组合物的聚酯还可由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其混合物制备，可以具有本文所述Tg的范围中的至少一个、本文所述比浓对数粘度的范围中的至少一个和/或本文所述二醇或二酸的范围中的至少一个。此外或备选地，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可以由1，3-丙二醇或1，4-丁二醇或其混合物制备，还可由1，4-环己烷二甲醇以至少一种下述的量来制备：0.1-99mol％；0.1-95mol％；0.1-90mol％；0.1-85mol％；0.1-80mol％；0.1-70mol％；0.1-60mol％；0.1-50mol％；0.1-40mol％；0.1-35mol％；0.1-30mol％；0.1-25mol％；0.1-20mol％；0.1-15mol％；0.1-10mol％；0.1-5mol％；1-99mol％；1-95mol％；1-90mol％；1-85mol％；1-80mol％；1-70mol％；1-60mol％；1-50mol％；1-40mol％；1-35mol％；1-30mol％；1-25mol％；1-20mol％；1-15mol％；1-10mol％；1-5mol％；5-99mol％；5-95mol％；5-90mol％；5-85mol％；5-80mol％；5-70mol％；5-60mol％；5-50mol％；5-40mol％；5-35mol％；5-30mol％；5-25mol％；5-20mol％；和5-15mol％；5-10mol％；10-99mol％；10-95mol％；10-90mol％；10-85mol％；10-80mol％；10-70mol％；10-60mol％；10-50mol％；10-40mol％；10-35mol％；10-30mol％；10-25mol％；10-20mol％；10-15mol％；20-99mol％；20-95mol％；20-90mol％；20-85mol％；20-80mol％；20-70mol％；20-60mol％；20-50mol％；20-40mol％；20-3 5mol％；20-30mol％；和20-25mol％。
[0080]对于本发明某些实施方案来说，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可显示以下比浓对数粘度中的至少一个，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的：0.10-1.2dL/g；0.10-1.1dL/g；0.10-1dL/g；0.10-小于1dL/g；0.10-0.98dL/g；0.10-0.95dL/g；0.10-0.90dL/g；0.10-0.85dL/g；0.10-0.80dL/g；0.10-0.75dL/g；0.10-小于0.75dL/g；0.10-0.72dL/g；0.10-0.70dL/g；0.10-小于0.70dL/g；0.10-0.68dL/g；0.10-小于0.68dL/g；0.10-0.65dL/g；0.20-1.2dL/g；0.20-1.1dL/g；0.20-1dL/g；0.20-小于1dL/g；0.20-0.98dL/g；0.20-0.95dL/g；0.20-0.90dL/g；0.20-0.85dL/g；0.20-0.80dL/g；0.20-0.75dL/g；0.20-小于0.75dL/g；0.20-0.72dL/g；0.20-0.70dL/g；0.20-小于0.70dL/g；0.20-0.68dL/g；0.20-小于0.68dL/g；0.20-0.65dL/g；0.35-1.2dL/g；0.35-1.1dL/g；0.35-1dL/g；0.35-小于1dL/g；0.35-0.98dL/g；0.35-0.95dL/g；0.35-0.90dL/g；0.35-0.85dL/g；0.35-0.80dL/g；0.35-0.75dL/g；0.35-小于0.75dL/g；0.35-0.72dL/g；0.35-0.70dL/g；0.35-小于0.70dL/g；0.35-0.68dL/g；0.35-小于0.68dL/g；0.35-0.65dL/g；0.40-1.2dL/g；0.40-1.1dL/g；0.40-1dL/g；0.40-小于1dL/g；0.40-0.98dL/g；0.40-0.95dL/g；0.40-0.90dL/g；0.40-0.85dL/g；0.40-0.80dL/g；0.40-0.75dL/g；0.40-小于0.75dL/g；0.40-0.72dL/g；0.40-0.70dL/g；0.40-小于0.70dL/g；0.40-0.68dL/g；0.40-小于0.68dL/g；0.40-0.65dL/g；大于0.42-1.2dL/g；大于0.42-1.1dL/g；大于0.42-1dL/g；大于0.42-小于1dL/g；大于0.42-0.98dL/g；大于0.42-0.95dL/g；大于0.42-0.90dL/g；大于0.42-0.85dL/g；大于0.42-0.80dL/g；大于0.42-0.75dL/g；大于0.42-小于0.75dL/g；大于0.42-0.72dL/g；大于0.42-小于0.70dL/g；大于0.42-0.68dL/g；大于0.42-小于0.68dL/g；和大于0.42-0.65dL/g。
[0081]对于本发明某些实施方案来说，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可显示以下比浓对数粘度中的至少一个，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的：0.45-1.2dL/g；0.45-1.1dL/g；0.45-1dL/g；0.45-0.98dL/g；0.45-0.95dL/g；0.45-0.90dL/g；0.45-0.85dL/g；0.45-0.80dL/g；0.45-0.75dL/g；0.45-小于0.75dL/g；0.45-0.72dL/g；0.45-0.70dL/g；0.45-小于0.70dL/g；0.45-0.68dL/g；0.45-小于0.68dL/g；0.45-0.65dL/g；0.50-1.2dL/g；0.50-1.1dL/g；0.50-1dL/g；0.50-小于1dL/g；0.50-0.98dL/g；0.50-0.95dL/g；0.50-0.90dL/g；0.50-0.85dL/g；0.50-0.80dL/g；0.50-0.75dL/g；0.50-小于0.75dL/g；0.50-0.72dL/g；0.50-0.70dL/g；0.50-小于0.70dL/g；0.50-0.68dL/g；0.50-小于0.68dL/g；0.50-0.65dL/g；0.55-1.2dL/g；0.55-1.1dL/g；0.55-1dL/g；0.55-小于1dL/g；0.55-0.98dL/g；0.55-0.95dL/g；0.55-0.90dL/g；0.55-0.85dL/g；0.55-0.80dL/g；0.55-0.75dL/g；0.55-小于0.75dL/g；0.55-0.72dL/g；0.55-0.70dL/g；0.55-小于0.70dL/g；0.55-0.68dL/g；0.55-小于0.68dL/g；0.55-0.65dL/g；0.58-1.2dL/g；0.58-1.1dL/g；0.58-1dL/g；0.58-小于1dL/g；0.58-0.98dL/g；0.58-0.95dL/g；0.58-0.90dL/g；0.58-0.85dL/g；0.58-0.80dL/g；0.58-0.75dL/g；0.58-小于0.75dL/g；0.58-0.72dL/g；0.58-0.70dL/g；0.58-小于0.70dL/g；0.58-0.68dL/g；0.58-小于0.68dL/g；0.58-0.65dL/g；0.60-1.2dL/g；0.60-1.1dL/g；0.60-1dL/g；0.60-小于1dL/g；0.60-0.98dL/g；0.60-0.95dL/g；0.60-0.90dL/g；0.60-0.85dL/g；0.60-0.80dL/g；0.60-0.75dL/g；0.60-小于0.75dL/g；0.60-0.72dL/g；0.60-0.70dL/g；0.60-小于0.70dL/g；0.60-0.68dL/g；0.60-小于0.68dL/g；0.60-0.65dL/g；0.65-1.2dL/g；0.65-1.1dL/g；0.65-1dL/g；0.65-小于1dL/g；0.65-0.98dL/g；0.65-0.95dL/g；0.65-0.90dL/g；0.65-0.85dL/g；0.65-0.80dL/g；0.65-0.75dL/g；0.65-小于0.75dL/g；0.65-0.72dL/g；0.65-0.70dL/g；0.65-小于0.70dL/g；0.68-1.2dL/g；0.68-1.1dL/g；0.68-1dL/g；0.68-小于1dL/g；0.68-0.98dL/g；0.68-0.95dL/g；0.68-0.90dL/g；0.68-0.85dL/g；0.68-0.80dL/g；0.68-0.75dL/g；0.68-小于0.75dL/g；0.68-0.72dL/g；大于0.76dL/g-1.2dL/g；大于0.76dL/g-1.1dL/g；大于0.76dL/g-1dL/g；大于0.76dL/g-小于1dL/g；大于0.76dL/g-0.98dL/g；大于0.76dL/g-0.95dL/g；大于0.76dL/g-0.90dL/g；大于0.80dL/g-1.2dL/g；大于0.80dL/g-1.1dL/g；大于0.80dL/g-1dL/g；大于0.80dL/g-小于1dL/g；大于0.80dL/g-1.2dL/g；大于0.80dL/g-0.98dL/g；大于0.80dL/g-0.95dL/g；大于0.80dL/g-0.90dL/g。
[0082]预期可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯组合物可以具有本文所述比浓对数粘度的范围中的至少一个和本文中所述的用于组合物的单体的范围中的至少一个，除非另有说明。还预期可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯组合物可以具有本文所述Tg的范围中的至少一个和本文中所述的用于组合物的单体的范围中的至少一个，除非另有说明。还预期可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯组合物可以具有本文所述Tg的范围中的至少一个，本文所述比浓对数粘度的范围中的至少一个和本文中所述的用于组合物的单体的范围中的至少一个，除非另有说明。
[0083]对于期望的可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯，顺式/反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比由于各自的纯形式或其混合物可变化。在某些实施方案中，顺式和/或反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔百分数是大于50mol％顺式和小于50mol％反式；或者大于55mol％顺式和小于45mol％反式；或者30-70mol％顺式和70-30mol％反式；或者40-60mol％顺式和60-40mol％反式；或者50-70mol％反式和50-30mol％顺式；或者50-70mol％顺式和50-30mol％反式或者60-70mol％顺式和30-40mol％反式；或者大于70mol％顺式和小于30mol％反式；其中顺式和反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔百分数的总和等于100mol％。顺式/反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔比可在以下范围变化：50/50-0/100，例如，40/60-20/80。
[0084]在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯，或者对苯二甲酸和其酯的混合物，构成了用于形成可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二羧酸组分的大部分或者全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以构成一部分或者全部的用于形成本发明的聚酯的二羧酸组分，其浓度为至少70mol％，如至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少99mol％或100mol％。在某些实施方案中，可以使用具有较高量的对苯二甲酸的聚酯以便获得较高的冲击强度性能。就本公开内容的目的而言，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制备可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在所有的实施方案中，可以使用70-100mol％；或80-100mol％；或90-100mol％；或99-100mol％；或100mol％的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
[0085]除了对苯二甲酸残基，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的二羧酸组分可包含至多30mol％、至多20mol％、至多10mol％、至多5mol％、或至多1mol％的一种或多种改性芳族二羧酸。又一个实施方案包含0mol％改性芳族二羧酸。因此，如果存在的话，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以从任何这些上述端点值延伸，包括例如0.01-30mol％、0.01-20mol％、0.01-10mol％、0.01-5mol％、或者0.01-1mol％的一种或多种改性芳族二羧酸。在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且它们可以是线性的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、1，4-，1，5-，2，6-，2，7-萘二甲酸和反-4，4′-均二苯代乙烯二甲酸及其酯。在一种实施方案中，间苯二甲酸是该改性芳族二羧酸。
[0086]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯的羧酸组分可进一步用至多10mol％，例如至多5mol％或至多1mol％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸来改性。某些实施方案也可包含0.01mol％或更多，如0.1mol％或更多，1mol％或更多，5mol％或更多，或者10mol％或更多的一种或多种改性脂族二羧酸。又一个实施方案包含0mol％改性脂族二羧酸。因此，如果存在的话，预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以从任何这些上述端点值延伸，包括例如0.01-10mol％和0.1-10mol％。二羧酸组分的总摩尔百分数为100mol％。
[0087]可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐来代替二羧酸。二羧酸酯的合适的实例包括但不限于二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基和二苯基的酯。在一种实施方案中，所述酯选自以下中的至少一种：甲基、乙基、丙基、异丙基和苯基酯。
[0088]1，4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如顺式/反式比例为60∶40-40∶60。在另一实施方案中，反式-1，4-环己烷二甲醇的存在量可以为60-80mol％。
[0089]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以包含25mol％或更少的一种或多种并非2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或1，4-环己烷二甲醇的改性二醇；在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可以包含小于15mol％的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可以包含10mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可以包含5mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可以包含3mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯可以包含0mol％的改性二醇。某些实施方案也可包含0.01mol％或更多，如0.1mol％或更多，1mol％或更多，5mol％或更多，或者10mol％或更多的一种或多种改性二醇。因此，如果存在的话，预期一种或多种改性二醇的量可以从任何这些上述端点值延伸，包括例如0.01-15mol％和0.1-10mol％。
[0090]对可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯有用的改性二醇是指除2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇之外的二醇，并且可以包含2-16个碳原子。合适的改性二醇的实例包括但不局限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对二甲苯二醇或其混合物。在一个实施方案中，改性二醇为乙二醇。在另一实施方案中，改性二醇包括但不限于1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇。在另一实施方案中，排除乙二醇作为改性二醇。在另一实施方案中，排除1，3-丙二醇和1，4-丁二醇作为改性二醇。在另一实施方案中，排除2，2-二甲基-1，3-丙二醇作为改性二醇。对本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯组合物有用的聚酯和/或聚碳酸酯，分别基于二醇或二酸残基的总摩尔百分数，可以包含0-10mol％，例如0.01-5mol％、0.01-1mol％、0.05-5mol％、0.05-1mol％、或者0.1-0.7mol％、或者0.1-0.5mol％的一种或多种支化单体的残基，其在本文中也称作支化剂，具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合。在某些实施方案中，可以在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后添加支化单体或支化剂。因此，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以是线性或分枝的。聚碳酸酯还可能是线性或分枝的。在某些实施方案中，可以在聚碳酸酯聚合之前和/或期间和/或之后添加支化单体或支化剂。
[0091]支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一种实施方案中，支化单体残基可以包含0.1-0.7mol％的一种或多种选自下列至少一种的残基：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或苯均三酸。可以将支化单体加到聚酯反应混合物中，或者以浓缩物形式与聚酯共混，如例如美国专利5,654,347和5,696,176中所述，其关于支化单体的公开内容引入本文作为参考。
[0092]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)是使用Thermal Analyst Instruments的TA DSC 2920以20℃/min的扫描速率测定的。
[0093]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一种实施方案中，“无定形”聚酯可以具有在170℃大于5分钟或在170℃大于10分钟或在170℃大于50分钟或在170℃大于100分钟的结晶半衰期。本发明的一种实施方案中，结晶半衰期在170℃大于1000分钟。在本发明的另一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的结晶半衰期在170℃大于10,000分钟。如本文中使用的，聚酯的结晶半衰期可以使用本领域技术人员众所周知的方法来测量。例如，聚酯的结晶半衰期，t1/2，可以通过在温控热台上随着时间经激光器和光电检测器测量样品的透光率来测定。这种测量可以是这样进行的：通过将聚合物暴露于温度Tmax，并随后将其冷却到期望的温度。随后可以通过热台将样品保持在期望的温度，同时测量透光率随时间的变化。最初，样品可以是视觉上透明的，具有高透光率，且随着样品结晶而变得不透明。结晶半衰期是透光率在初始透光率与最终透光率之间一半时的时间。Tmax定义为熔融样品晶畴所需的温度(如果存在晶畴的话)。可以在结晶半衰期测量之前将样品加热到Tmax以调理该样品。对于每一种组合物，绝对Tmax温度是不同的。例如可以将PCT加热到高于290℃的某温度以熔融晶畴。
[0094]如实施例的表1和图1所示，在提高结晶半衰期(即聚合物达到其最大结晶度一半所需的时间)方面，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇比其它共聚单体，如乙二醇和间苯二甲酸更有效。通过降低PCT的结晶速率，即提高结晶半衰期，可以通过本领域已知的方法如挤出、注塑等制造基于改性PCT的无定形制品。如表1所示，这些材料可以显示出比其它改性PCT共聚酯更高的玻璃化转变温度和更低的密度。
[0095]对于某些本发明的实施方案，本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以显示出韧性与加工性能结合的改进。例如，出人意料的是稍微降低可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的比浓对数粘度导致更易加工的熔体粘度，同时保持聚酯的良好的物理性能，例如韧性和耐热性。
[0096]在基于对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯中提高1，4-环己烷二甲醇的含量可以改进韧性，所述韧性可以在如由ASTM D256测量的切口伊佐德冲击强度测试中通过韧脆性转变温度来测定。据信，通过用1，4-环己烷二甲醇降低韧脆性转变温度，这种韧性改进是由于共聚酯中1，4-环己烷二甲醇的挠性和构象性能而发生的。据信，将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇引入到PCT中，通过降低韧脆性转变温度改进了韧性，如实施例的表2和图2所示。
[0097]在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯的熔体粘度小于30,000泊，如在290℃在旋转熔体流变仪上在1弧度/秒测量的。在另一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯的熔体粘度小于20,000泊，如在290℃在旋转熔体流变仪上在1弧度/秒测量的。
[0098]在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯的熔体粘度小于15,000泊，如在旋转熔体流变仪上在290℃以1弧度/秒测量的。在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的熔体粘度小于10,000泊，如在旋转熔体流变仪上在290℃以1弧度/秒测量的。在另一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的熔体粘度小于6,000泊，如在290℃在旋转熔体流变仪上在1弧度/秒测量的。以弧度/秒为单位的粘度与加工性能有关。当在其加工温度测量时，典型聚合物具有小于10000泊的粘度，如在1弧度/秒测量的。一般不在290℃以上加工聚酯。一般在290℃加工聚碳酸酯。在290℃，典型的12熔体流动速率聚碳酸酯在1弧度/秒下的粘度为7000泊。
[0099]在一种实施方案中，对本发明有用的聚酯显示出优良的在厚度截面上的切口韧性。ASTM D256所述的切口伊佐德冲击强度是测量韧性的一种常用方法。当通过伊佐德方法测试时，聚合物可以显示出完全断裂失效模式，其中测试样品断裂成两个明显不同的部件，或者部分断裂或非断裂失效模式，其中测试样品以一个部件的形式保持。完全断裂失效模式与低能量断裂有关。部分断裂和非断裂失效模式与高能量断裂有关。用于测量伊佐德韧性的典型的厚度是1/8″。在该厚度下，据信非常少的聚合物显示出部分断裂或非断裂失效模式，聚碳酸酯是一个值得注意的实例。然而，当测试样品的厚度增加到1/4″时，没有商业无定形材料显示出部分断裂或非断裂失效模式。在一种实施方案中，当在伊佐德测试中使用1/4″厚样品时，本实例的组合物显示出非断裂失效模式。
[00100]在一种实施方案中，本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯显示出优良的在厚度截面上的切口韧性。ASTM D256所述的切口伊佐德冲击强度是测量韧性的一种常用方法。在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯显示出在23℃以10-密耳切口在3.2mm(1/8-英寸)厚试条中根据ASTM D256测定的至少150J/m(3ft-lb/in)的切口伊佐德冲击强度；在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯显示出在23℃以10-密耳切口在3.2mm(1/8-英寸)厚试条中根据ASTM D256测定的至少(400J/m)7.5ft-lb/in的切口伊佐德冲击强度；在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯显示出在23℃下以10-密耳切口在1/8-英寸厚试条中根据ASTM D256的至少10ft-lb/in的切口伊佐德冲击强度；在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯显示出在23℃以10-密耳切口在3.2mm(1/8-英寸)厚试条中根据ASTM D256测定的至少1000J/m(18ft-lb/in)的切口伊佐德冲击强度。在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯显示出在23℃以10-密耳切口在6.4mm(1/4-in)厚试条中根据ASTM D256测定的至少150J/m(3ft-lb/in)的切口伊佐德冲击强度；在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯显示出在23℃以10-密耳切口在6.4mm(1/4-in)厚试条中根据ASTM D256测定的至少(400J/m)7.5ft-lb/in的切口伊佐德冲击强度；在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯显示出在23℃以10-密耳切口在1/4-in厚试条中根据ASTM D256的至少10ft-lbs/in的切口伊佐德冲击强度；在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯显示出在23℃以10-密耳切口在6.4mm(1/4-in)厚试条中根据ASTM D256测定的至少1000J/m(18ft-lb/in)的切口伊佐德冲击强度。
[00101]在另一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的某些聚酯，与在-5℃测量时以10-密耳切口在1/8-in厚试条中根据ASTM D256测定的切口伊佐德冲击强度相比，可以显示出在0℃测量时的切口伊佐德冲击强度增加了至少3％或者至少5％或者至少10％或者至少15％。另外，某些其它聚酯还可以显示出根据ASTM D256在1/8-in厚试条中以10-密耳切口测定的在0℃-30℃测量时的在正或负5％以内的切口伊佐德冲击强度的保持。
[00102]在又一实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的某些聚酯可以显示出根据ASTM D256在1/8-in厚试条中以10-密耳切口测定的在23℃测量时的切口伊佐德冲击强度的保持的损失不大于70％，相比于根据ASTM D256在1/8-in厚试条中以10-密耳切口测定的在相同温度测量时的相同聚酯的切口伊佐德冲击强度来说。
[00103]在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以显示出小于0℃的韧脆性转变温度，基于10-密耳切口在1/8-in厚试条中正如ASTM D256所定义的。
[00104]在一种实施方案中，在23℃使用梯度密度柱，可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以显示出至少一种以下密度：在23℃小于1.3g/ml的密度；在23℃小于1.2g/ml的密度；在23℃小于1.18g/ml的密度；在23℃0.8-1.3g/ml的密度；在23℃0.80-1.2g/ml的密度；在23℃0.80-小于1.2g/ml的密度；在23℃1.0-1.3g/ml的密度；在23℃1.0-1.2g/ml的密度；在23℃1.0-11g/ml的密度；在23℃1.13-1.3g/ml的密度；在23℃1.13-1.2g/ml的密度。
[00105]在一种实施方案中，本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以是视觉上透明的。术语“视觉上透明的”在本文中定义为当目视检测时明显没有浑浊、朦胧和/或污浊。在其它实施方案中，可用于本发明薄膜或者薄板的聚酯可以具有小于50或小于20的黄度指数(ASTM D-1925)。
[00106]在另一实施方案中，当可用于本发明的薄膜和/或薄板的聚酯与聚碳酸酯(包括但不限于双酚A聚碳酸酯)共混时，则共混物可以是视觉上透明的。
[00107]在一种实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯和/或本发明薄膜或者薄板的聚酯组合物，含或不含调色剂，可以具有色值L*、a*和b*，其可以是使用由Hunter Associates Lab Inc.Reston，Va制造的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter测定的。颜色测定值是在聚酯粒料或由其注塑或挤出的板或其它物件上测量的值的平均值。它们是由CIE(国际照明委员会)(译)的L*a*b*色系测定的，其中L*表示光亮度坐标，a*表示红/绿坐标，b*表示黄/蓝坐标。在某些实施方案中，可用于本发明薄膜或者薄板的聚酯b*值可以为-10至小于10，而L*值可以为50至90。在其它实施方案中，可用于本发明薄膜或者薄板的聚酯的b*值可以存在于下述范围之一：-10至9；-10至8；-10至7；-10至6；-10至5；-10至4；-10至3；-10至2；-5至9；-5至8；-5至7；-5至6；-5至5；-5至4；-5至3；-5至2；0至9；0至8；0至7；0至6；0至5；0至4；0至3；0至2；1至10；1至9；1至8；1至7；1至6；1至5；1至4；1至3；和1至2。在其它实施方案中，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯的L*值可以存在于下述范围之一：50-60；50-70；50-80；50-90；60-70；60-80；60-90；70-80；79-90。
[00108]在一些实施方案中，使用可用于本发明的薄膜和/或薄板的聚酯组合物最小化和/或消除了在熔融加工和/或热成形之前的干燥步骤。
[00109]虽然可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以具有任何水分含量，在一种实施方案中，它们的水分含量可以为0.02-1.0wt％的熔融加工前的聚酯的总重量。
[00110]在某些实施方案中，在熔融加工前通过常规方法在60℃-100℃干燥可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯小于2小时。
[00111]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以通过文献中已知工艺制备，例如通过在均质溶液中的工艺、通过熔体中的酯交换工艺和通过双相界面工艺。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃-315℃的温度和0.1-760mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。对于生产聚酯的方法，参见美国专利3,772,405，这种方法的公开内容引入本文作为参考。
[00112]在另一方面中，本发明涉及用于生产可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯的方法。所述方法包括：(I)在催化剂存在下在150-240℃加热包含可用于任何对本发明有用的聚酯的单体的混合物足以产生初始聚酯的时间；(II)在240-320℃温度下加热步骤(I)的初始聚酯达1-4小时；和(III)除去任何未反应的二醇。
[00113]用于该方法的合适的催化剂包括但不局限于有机锌或锡化合物。使用这种类型的催化剂在本领域中是众所周知的。可用于本发明的催化剂的实例包括但不限于乙酸锌、三(2-乙基己酸)丁基锡、二乙酸二丁基锡和/或氧化二丁锡。其它催化剂可包括但不限于基于钛、锌、锰、锂、锗和钴的那些。催化剂数量可以为10ppm-20,000ppm或者10-10,000ppm，或者10-5000ppm或者10-1000ppm或者10-500ppm，或者10-300ppm或者10-250，基于催化剂金属和基于最终聚合物的重量。该方法可以以间歇过程或连续过程的方式进行。
[00114]一般地，步骤(I)可以进行直到50wt％或更多的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇已经反应。步骤(I)可以在压力下进行，压力范围为大气压力至100psig。如与任何对可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯有用的催化剂相结合使用的术语“反应产物”是指使用催化剂和用于制备聚酯的任何单体的缩聚或者酯化反应的任何产物以及催化剂和任何其它类型的添加剂间的缩聚或者酯化反应的产物。
[00115]一般地，步骤(II)和步骤(III)可以同时进行。这些步骤可以通过本领域已知的方法进行，例如通过将反应混合物置于压力下，压力范围为0.002psig至低于大气压力，或者通过在混合物上吹入热氮气。
[00116]本发明还涉及可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚合物的共混物。所述共混物包含：(a)5-95wt％的至少一种的上述聚酯；和(b)5-95wt％的至少一种的聚合物组分。
[00117]聚合物组分的合适的实例包括但不限于，尼龙，不同于本文中所述的那些的其它聚酯，尼龙，聚酰胺如来自DuPont的ZYTEL；不同于本文中所述的那些的聚酯；聚苯乙烯，聚苯乙烯生聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸系共聚物，聚(醚-酰亚胺)如ULTEM(聚(醚-酰亚胺)，获自GeneralElectric)；聚苯醚如聚(2，6-二甲基苯醚)或者聚苯醚/聚苯乙烯共混物如NORYL 1000(聚(2，6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物，获自General Electric)；其它聚酯；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯如LEXAN(聚碳酸酯，获自General Electric)；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)或者任何其它在前聚合物的混合物。共混物可以通过本领域已知的常规处理工艺制备，如熔融共混或溶液共混。在一种实施方案中，聚碳酸酯不存在于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯组合物中。如果聚碳酸酯用于可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯组合物的共混物中，则共混物可以是视觉上透明的。然而，可用于本发明的热成形的薄膜或者薄板的聚酯组合物也预期了聚碳酸酯的排除以及包括聚碳酸酯。
[00118]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚碳酸酯可以根据已知方法制备，例如通过使二羟基芳族化合物与碳酸酯前体如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯、分子量调节剂、受酸体和催化剂反应。用于制备聚碳酸酯的方法是本领域已知的并且例如描述于美国专利4,452,933中，其中关于聚碳酸酯制备的公开内容在此引入本文作为参考。
[00119]合适的碳酸酯前体的实例包括但不局限于，碳酰溴、碳酰氯或其混合物；碳酸二苯酯；碳酸二(卤代苯基)酯，例如，碳酸二(三氯苯基)酯，碳酸二(三溴苯基)酯等；碳酸二(烷基苯基)酯，例如，碳酸二(甲苯基)酯；碳酸二(萘基)酯；碳酸二(氯萘基)酯或其混合物；和二元酚的二卤代甲酸酯。
[00120]合适的分子量调节剂的实例包括但不限于，苯酚、环己醇、甲醇、烷基化苯酚如辛基苯酚、对叔丁基苯酚等。在一种实施方案中，分子量调节剂是苯酚或者烷基化苯酚。
[00121]酸受体可能是有机或者无机酸受体。合适的有机酸受体可以是叔胺并且包括但不局限于，诸如吡啶、三乙胺、二甲苯胺、三丁胺等材料。无机酸受体可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。
[00122]可以使用的催化剂包括但不局限于，通常有助于单体与光气聚合的那些。合适的催化剂包括但不限于，叔胺如三乙胺、三丙胺、N，N-二甲苯胺，季铵化合物如四乙基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四正庚基碘化铵、四正丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四正丁基碘化铵、苄基三甲基氯化胺以及季鏻化合物如正丁基三苯基溴化鏻和甲基三苯基溴化鏻。
[00123]对本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯组合物有用的聚碳酸酯还可能是共聚酯碳酸酯，如描述于以下美国专利中的那些：3,169,121；3,207,814；4,194,038；4,156,069；4,430,484、4,465,820和4,981,898；其中各篇美国专利有关共聚酯碳酸酯的公开内容引入本文作为参考。
[00124]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的共聚酯碳酸酯可以是市售可得的和/或可以通过本领域中已知的方法制备。例如，它们可以一般通过使至少一种二羟基芳族化合物与光气和至少一种二酰氯(特别是间苯二酰氯、对苯二酰氯或两者)的混合物反应而获得。
[00125]另外，包含可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯的聚酯组合物和聚合物共混物组合物还可包含聚酯组合物总重量的0.01-25wt％或0.01-20wt％或0.01-15wt％或0.01-10wt％或0.01-5wt％的常用添加剂如着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂(包括但不限于紫外稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物)、填料和耐冲击性改进剂。本领域众所周知的且可用于本发明的典型的市售可得的耐冲击性改进剂的实例包括但不局限于，乙烯/丙烯三元共聚物；官能化聚烯烃，如包含丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些；基于苯乙烯的嵌段共聚物耐冲击性改进剂；和各种丙烯酸系的核/壳型耐冲击性改进剂。例如，通过经施加硬膜或者经共挤压盖层而添加到本体中，可以将UV添加剂结合到制品中。也预期将这种添加剂的残余物作为对本发明薄膜或者薄板有用的聚酯组合物的一部分。
[00126]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯可以包括至少一种增链剂。合适的增链剂包括但不局限于，多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯，多官能环氧化物，包括例如环氧(线型)酚醛清漆，和苯氧基树脂。在某些实施方案中，增链剂可以在聚合过程的末尾或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后添加，可以通过在转化过程如注塑或挤出期间配混或添加而引入增链剂。增链剂的用量可以取决于所用具体单体的组成和所期望的物理性能而变化但一般为0.1wt％-10wt％，如0.1-5wt％，基于可用于本发明薄膜或者薄板的聚酯的总重量。
[00127]热稳定剂是在聚酯制造和/或后聚合期间稳定可用于本发明的薄膜和/或薄板的聚酯的化合物，包括但不限于含磷化合物，其包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸以及其各种酯和盐。这些可以存在于可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯组合物中。酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、二官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基的(酯)。在一种实施方案中，存在于特定含磷化合物中的酯基的数目可以从零变化到至多基于存在于所用热稳定剂中的羟基的数目所允许的最大值。术语”热稳定剂”意图包括其反应产物。如与对可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板的聚酯组合物有用的热稳定剂相结合使用的术语“反应产物”是指热稳定剂和用于制备聚酯的任何单体间的缩聚或者酯化反应的任何产物以及催化剂和任何其它类型的添加剂间的缩聚或者酯化反应的产物。
[00128]增强材料可用于对本发明的热成形的薄膜和/或薄板有用的组合物中。增强材料可包括但不限于碳灯丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维和聚合物纤维和其组合。在一种实施方案中，增强材料是玻璃如玻璃纤维长丝，玻璃和滑石、玻璃和云母以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
[00129]在另一实施方案中，本发明还涉及制品，其包含热成形的薄膜和/或薄板，该热成形的薄膜和/或薄板包含本文中所述的聚酯组合物。
[00130]可用于本发明的热成形的薄膜和/或薄板可以具有任何会对本领域技术人员显而易见的厚度。在一种实施方案中，本发明的薄膜的厚度为不大于40mil。在一种实施方案中，本发明的薄膜的厚度为不大于35mil。在一种实施方案中，本发明的薄膜的厚度为不大于30mil。在一种实施方案中，本发明的薄膜的厚度为不大于25mil。在一种实施方案中，本发明的薄膜的厚度为不大于20mil。
[00131]在一种实施方案中，本发明的薄板的厚度为不小于20mil。在另一实施方案中，本发明的薄板的厚度为不小于25mil。在另一实施方案中，本发明的薄板的厚度为不小于30mil。在另一实施方案中，本发明的薄板的厚度为不小于35mil。在另一实施方案中，本发明的薄板的厚度为不小于40mil。
[00132]将聚酯成形为本发明的热成形的薄膜和/或薄板的方法在本领域中是众所周知的。本发明的热成形的薄膜和/或薄板的实例包括但不限于挤塑薄膜和/或薄板、压延薄膜和/或薄板、压塑薄膜和/或薄板、溶液铸塑薄膜和/或薄板。制造对本发明有用的薄膜和/或薄板的方法包括但不限于挤塑、压延、压塑和溶液铸塑。
[00133]本发明薄膜或者薄板是热成形或者热成型的。术语″热成形″在本文中定义为形成薄膜和/或薄板(其包括加热薄膜和/或薄板并且将薄膜和/或薄板施压于模具表面上)的任何方法。预期本领域技术人员已知的热成形薄膜和/或薄板的任何方法在本发明范围内。
[00134]使用热成形的薄膜和/或薄板的应用实例包括但不限于室外标志和天窗。
[00135]由薄膜和/或薄板制备的潜在制品的实例包括但不限于单向拉伸薄膜，双向拉伸薄膜，收缩薄膜(无论是单向还是双向拉伸的)，液晶显示器薄膜(包括但不限于漫射体薄板、补偿薄膜和保护薄膜)，图版工艺薄膜(graphic arts film)，室外标志，天窗，涂层制品，涂漆制品，层合物，层压制品和/或多层薄膜或者薄板。
[00136]图版工艺薄膜的实例包括但不局限于铭牌、膜开关饰面；购买点显示器；洗衣机上的平面或模内装饰面板；冰箱上的平面触板；炉上的平板；汽车内饰；汽车仪表组；手机盖；加热和通风控制显示器；汽车控制板；汽车齿轮变速机构面板；汽车仪表板的控制显示器或报警信号；家庭用具上的饰面、表盘或显示器；洗衣机上的饰面、表盘或显示器；洗碗机上的饰面、表盘或显示器；电子设备的小键盘；移动电话、PDA(手提电脑)或远程控制器的小键盘；电子设备的显示器；手提电子设备如电话和PDA的显示器；移动或标准电话的面板和外壳；电子设备上的徽标；和手提电话的徽标。
[00137]多层薄膜或者薄板是指挤出成由彼此借助竖直肋连接的多个层组成的剖面的薄板。多层薄膜或者薄板的实例包括但不限于温室和商业伞盖。
[00138]包含对本发明有用的聚酯的挤塑制品的实例包括但不局限于用于图版工艺应用的薄膜、室外标志、天窗、多层薄膜、用于塑料玻璃层合物的塑料薄膜和液晶显示器(LCD)薄膜，液晶显示器(LCD)薄膜包括但不限于用于LCD的漫射体薄板、补偿薄膜和保护薄膜。
[00139]如本文中使用的，缩写″wt″是指″重量″。
[00140]以下实施例进一步举例说明如何聚酯组合物可用于薄膜和/或薄板和制造聚酯组合物的方法以及其的评估，并且意图是纯粹举例说明本发明而不意图限制其范围。除非另外说明，份数为重量份，温度为摄氏度或处于室温，压力为或接近大气气压。
实施例
测量方法
[00141]聚酯的比浓对数粘度是在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的。
[00142]除非另有说明，否则玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTMD3418使用Thermal Analyst Instruments的TA DSC 2920仪器以20℃/min的扫描速率测定的。
[00143]组合物的二醇含量和顺式/反式比例是通过质子核磁共振(NMR)谱测定的。所有NMR谱都记录在JEOL Eclipse Plus 600MHz核磁共振光谱仪上，对于聚合物，使用氯仿-三氟乙酸(70-30体积/体积)，或者对于低聚物样品，使用60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷，以及为锁峰而添加的氘化氯仿。通过与模型2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的单和二苯甲酸酯进行对比，进行2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇共振的峰指认。这些模型化合物非常接近在聚合物和低聚物中存在的共振位置。
[00144]结晶半衰期，t1/2，是通过在温控热台上随着时间经激光器和光电检测器测量样品的透光率来测定。这种测量是这样进行的：将聚合物暴露于温度Tmax，并随后将其冷却到期望的温度。随后通过热台将样品保持在期望的温度，同时测量透光率随时间的变化。最初，样品在视觉上是透明的，具有高透光率，且随着样品结晶而变得不透明。结晶半衰期记录为透光率是初始透光率与最终透光率之间一半时的时间。Tmax定义为熔融样品晶畴所需的温度(如果存在晶畴的话)。以下实施例中报道的Tmax代表在结晶半衰期测量之前将每种样品加热以调理该样品的温度。Tmax温度依赖于组成并且对于每种聚酯一般是不同的。例如，可能需要将PCT加热到高于290℃的某温度以熔融晶畴。
[00145]密度是使用梯度密度柱在23℃测定的。
[00146]本文中报道的熔体粘度是通过使用Rheometrics DynamicAnalyzer(RDA II)测量的。在所报道的温度，以1-400弧度/秒的频率测量熔体粘度随剪切速率的变化。零剪切熔体粘度(η0)是通过本领域已知模型由外推数据而估算的零剪切速率下的熔体粘度。该步骤由RheometricsDynamic Analyzer(RDA II)软件自动实现。
[00147]聚合物在80-100℃在真空烘箱中干燥24小时并在Boy 22S模塑机上注塑而得到1/8×1/2×5-英寸和1/4×1/2×5-英寸挠曲试条。根据ASTM D256，将这些试条切成长度为2.5英寸并沿着该1/2英寸宽度进行切口而得到10-mil切口。由5个样条的测量值来测定23℃的平均伊佐德冲击强度。
[00148]另外，在不同温度使用5℃增量测试5个样条以测定脆韧转变温度。韧脆性转变温度定义为50％样条在由ASTM D256表示的脆性方式中失效时的温度。
[00149]本文中报道的色值是使用由Hunter Associates Lab Inc.Reston，Va制造的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter测定的。颜色测定值是在聚酯粒料或由其注塑或挤出的板或其它物件上测量的值的平均值。它们由CIE(国际照明委员会)(译)的L*a*b*色系确定，其中L*表示光亮度坐标，a*表示红/绿坐标，b*表示黄/蓝坐标。
[00150]另外，使用Carver压机在240℃压塑10-密耳膜。
[00151]除非另作说明，否则用于以下实施例的1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例约为30/70，并且可以为35/65-25/75。除非另作说明，否则用于以下实施例的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺式/反式比例约为50/50。
[00152]以下缩写适用于全部工作实施例和附图：
TPA 对苯二甲酸
DMT 对苯二甲酸二甲酯
TMCD 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇
CHDM 1，4-环己烷二甲醇
IV 比浓对数粘度
η0 零剪切熔体粘度
Tg 玻璃化转变温度
Tbd 韧脆性转变温度
Tmax 结晶半衰期测量的调理温度
实施例1
[00153]本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在降低PCT的结晶速率方面比乙二醇或间苯二甲酸更有效。另外，本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在玻璃化转变温度和密度方面的益处。
[00154]如下所述，制备多种共聚酯。这些共聚酯均采用200ppm氧化二丁锡作为催化剂制备，以最小化催化剂类型和浓度对结晶研究期间成核作用的影响。1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例为31/69，而2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺式/反式比例记录在表1中。
[00155]对本实施例而言，各样品具有足够相似的比浓对数粘度，因而在结晶速率测量中实际上排除此作为变量。
[00156]在140-200℃以10℃为增量，进行自熔体的结晶半衰期的测量，并将测量结果记录在表1中。每种样品的最快结晶半衰期作为随温度变化的结晶半衰期的最小值，一般出现在大约170-180℃。将样品的最快结晶半衰期作为对PCT改性的共聚单体的mol％的函数绘制在图1中。
[00157]数据显示，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇在降低结晶速率(即提高结晶半衰期)方面比乙二醇和间苯二甲酸更有效。另外，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇提高了Tg并降低了密度。
表1
结晶半衰期(分钟)
实施例   共聚单体(mol％)1   IV(dl/g) 密度(g/ml)     Tg(℃) Tmax(℃) 140℃(min) 150℃(min) 160℃(min) 170℃(min) 180℃(min) 190℃(min) 200℃(min)
    1A  20.2％A2  0.630  1.198  87.5  290     2.7   2.1   1.3   1.2   0.9   1.1   1.5
    1B  19.B％B  0.713  1.219  87.7  290     2.3   2.5   1.7   1.4   1.3   1.4   1.7
    1C  20.0％C  0.731  1.188  100.5  290   ＞180   ＞60   35.0   23.3   21.7   23.3   25.2
    1D  40.2％A2  0.674  1.198  81.2  260   18.7   20.0   21.3   25.0   34.0   59.9   96.1
    1E  34.5％B  0.644  1.234  82.1  260   8.5   8.2   7.3   7.3   8.3   10.0   11.4
    1F  40.1％C  0.653  1.172  122.0  260   ＞10天   ＞5天   ＞5天   19204   ＞5天   ＞5天   ＞5天
    1G  14.3％D  0.6463  1.188  103.0  290   55.0   28.8   11.6   6.8   4.8   5.0   5.5
    1H  15.0％E  0.7284  1.189  99.0  290   25.4   17.1   8.1   5.9   4.3   2.7   5.1
1表1中聚酯的二醇组分的剩余部分为1，4-环己烷二甲醇；并且表1中聚酯的二羧酸组分的剩余部分为对苯二甲酸二甲酯；如果未描述二羧酸，则其为100mol％对苯二甲酸二甲酯。
2100mol％1，4-环己烷二甲醇。
3在240℃由实施例1G的研磨聚酯压制薄膜。所得薄膜具有0.575dL/g的比浓对数粘度值。
4在240℃由实施例1H的研磨聚酯压制薄膜。所得薄膜具有0.0.652dL/g的比浓对数粘度值。
其中：
A为间苯二甲酸
B为乙二醇
C为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(约50/50顺式/反式)
D为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(98/2顺式/反式)
E为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(5/95顺式/反式)
[00158]如表1和图1所示，在提高结晶半衰期(即聚合物达到其最大结晶度一半所需的时间)方面，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇比其它共聚单体如乙二醇和间苯二甲酸更有效。通过降低PCT的结晶速率(提高结晶半衰期)，可以通过本领域已知的方法制造基于如本文所述的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇改性的PCT的无定形制品。如表1所示，这些材料可以显示出比其它改性PCT共聚酯更高的玻璃化转变温度和更低的密度。
[00159]下面描述表1所示的聚酯的制备。
实施例1A
[00160]本实施例举例说明目标的组成为80mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％间苯二甲酸二甲酯残基和100mol％1，4-环己烷二甲醇残基(28/72顺式/反式)的共聚酯的制备。
[00161]将56.63g对苯二甲酸二甲酯、55.2g 1，4-环己烷二甲醇、14.16g间苯二甲酸二甲酯和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴(Wood′s metal bath)中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热5分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到290℃。反应混合物在290℃保持60分钟，然后在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压力达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压力降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应的二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为87.5℃，比浓对数粘度为0.63dl/g。NMR分析表明聚合物包含100mol％1，4-环己烷二甲醇残基和20.2mol％间苯二甲酸二甲酯残基。
实施例1B
[00162]本实施例举例说明目标的组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％乙二醇残基和80mol％1，4-环己烷二甲醇残基(32/68顺式/反式)的共聚酯的制备。
[00163]将77.68g对苯二甲酸二甲酯、50.77g1，4-环己烷二甲醇、27.81g乙二醇和0.0433g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到200℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟并随后在5分钟内逐渐将温度升高到210℃。反应混合物在210℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到280℃。一旦处于280℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压力达到100mmHg。在接下来的10分钟内再将烧瓶内压力降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应的二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为87.7℃，比浓对数粘度为0.71dl/g。NMR分析表明聚合物包含19.8mol％乙二醇残基。
实施例1C
[00164]本实施例举例说明目标的组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和80mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
[00165]将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g 1，4-环己烷二甲醇、17.86g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。该聚酯以与实施例1A所述相似的方式制备。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为100.5℃，比浓对数粘度为0.73dl/g。NMR分析表明聚合物包含80.5mol％1，4-环己烷二甲醇残基和19.5mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1D
[00166]本实施例举例说明目标的组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、40mol％间苯二甲酸二甲酯残基和100mol％1，4-环己烷二甲醇残基(28/72顺式/反式)的共聚酯的制备。
[00167]将42.83g对苯二甲酸二甲酯、55.26g1，4-环己烷二甲醇、28.45g间苯二甲酸二甲酯和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在210℃加热5分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到290℃。反应混合物在290℃保持60分钟，然后在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压力达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压力降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应的二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为81.2℃，比浓对数粘度为0.67dL/g。NMR分析表明聚合物包含100mol％1，4-环己烷二甲醇残基和40.2mol％间苯二甲酸二甲酯残基。
实施例1E
[00168]本实施例举例说明目标的组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、40mol％乙二醇残基和60mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
[00169]将81.3g对苯二甲酸二甲酯、42.85g 1，4-环己烷二甲醇、34.44g乙二醇和0.0419g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到200℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟并随后在5分钟内逐渐将温度升高到210℃。反应混合物在210℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到280℃。一旦处于280℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压力达到100mmHg。在接下来的10分钟内再将烧瓶内压力降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应的二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为82.1℃，比浓对数粘度为0.64dl/g。NMR分析表明聚合物包含34.5mol％乙二醇残基。
实施例1F
[00170]本实施例举例说明目标的组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、40mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
[00171]将77.4g对苯二甲酸二甲酯、36.9g1，4-环己烷二甲醇、32.5g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到290℃。一旦处于290℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压力达到100mmHg。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压力降低到0.3mmHg。保持0.3mmHg的压力总共90分钟以除去过量未反应的二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为122℃，比浓对数粘度为0.65dl/g。NMR分析表明聚合物包含59.9mol％1，4-环己烷二甲醇残基和40.1mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1G
[00172]本实施例举例说明目标的组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(98/2顺式/反式)和80mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
[00173]将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g1，4-环己烷二甲醇、20.77g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在整个实验过程中搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到290℃。一旦处于290℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空直到烧瓶内压力达到100mmHg，并也将搅拌速度降到100RPM。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压降低到0.3mmHg，并且将搅拌速度降到50RPM。保持0.3mmHg的压力总共60分钟以除去过量未反应的二醇。得到高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为103℃，比浓对数粘度为0.65dl/g。NMR分析表明聚合物包含85.7mol％1，4-环己烷二甲醇残基和14.3mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例1H
[00174]本实施例举例说明目标的组成为100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(5/95顺式/反式)和80mol％1，4-环己烷二甲醇残基(31/69顺式/反式)的共聚酯的制备。
[00175]将77.68g对苯二甲酸二甲酯、48.46g1，4-环己烷二甲醇、20.77g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和0.046g氧化二丁锡的混合物置于装配有氮气进气口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将烧瓶置于已经加热到210℃的伍德合金浴中。在实验开始时，搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶的内容物在210℃加热3分钟并随后在30分钟内逐渐将温度升高到260℃。反应混合物在260℃保持120分钟并随后在30分钟内加热到290℃。一旦处于290℃，在接下来的5分钟内逐渐施加真空，设定点为100mmHg，并也将搅拌速度降到100RPM。在接下来的5分钟内再将烧瓶内压力降低到设定点0.3mmHg，并且将搅拌速度降到50RPM。保持该压力总共60分钟以除去过量未反应的二醇。注意到真空系统没有达到上述设定点，但产生了足够的真空以制备高熔体粘度、视觉上透明且无色的聚合物，玻璃化转变温度为99℃，比浓对数粘度为0.73dl/g。NMR分析表明聚合物包含85mol％1，4-环己烷二甲醇残基和15mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例2
[00176]本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇改善了基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。
[00177]如下所述，制备基于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的共聚酯。对于所有样品，1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式比例约为31/69。基于乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯是商品化聚酯。实施例2A的共聚酯(Eastar PCTG5445)从Eastman Chemical Co.获得。实施例2B的共聚酯从Eastman Chemical Co.以商品名Spectar获得。实施例2C和实施例2D以中试规模(各为15-lb批次)适应实施例1A所述过程制备，并且具有下表2中所述的比浓对数粘度和玻璃化转变温度。以目标锡数量为300ppm(氧化二丁锡)来制备实施例2C。最终产物包含295ppm锡。实施例2C的聚酯的色值为L*＝77.11；a*＝-1.50；和b*＝5.79。以目标锡数量为300ppm(氧化二丁锡)来制备实施例2D。最终产物包含307ppm锡。实施例2D的聚酯的色值为L*＝66.72；a*＝-1.22；和b*＝16.28。
[00178]将材料注塑成试条并随后切口进行伊佐德测试。随温度变化获得切口伊佐德冲击强度，同样将其报道在表2中。
[00179]对于给定样品，伊佐德冲击强度在小温度范围内经历大转变(major transition)。例如，基于38mol％乙二醇的共聚酯的伊佐德冲击强度在15-20℃经历这种转变。该转变温度与失效模式的变化有关；脆性/低能量在较低温度失效，而韧性/高能量在较高温度失效。该转变温度表示为韧脆性转变温度Tbd，其是韧性的量度。Tbd报道在表2中并在图2中相对于共聚单体mol％作图。
[00180]数据表明，与提高PCT的Tbd的乙二醇相比，向PCT中加入2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇降低了Tbd并且改善了韧性。
表2
切口伊佐德冲击能量(ft-lb/in)
实施例   共聚单体(mol％)1   IV(dl/g) Tg(℃) Tbd(℃) -20℃ -15℃ -10℃  -5℃  0℃  5℃  10℃  15℃  20℃  25℃  30℃
    2A   38.0％B   0.68   86   18   NA   NA   NA   1.5   NA   NA   1.5   1.5   32   32   NA
    2B   69.0％B   0.69   82   26   NA   NA   NA   NA   NA   NA   2.1   NA   2.4   13.7   28.7
    2C   22.0％C   0.66   106   -5   1.5   NA   12   23   23   NA   23   NA   NA   NA   NA
    2D   42.8％C   0.60   133   -12   2.5   2.5   11   NA   14   NA   NA   NA   NA   NA   NA
1.表中聚酯的二醇组分的剩余部分为1，4-环己烷二甲醇。所有聚合物均由100mol％对苯二甲酸二甲酯制备。
NA＝不可得到的。
其中：
B为乙二醇
C为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(50/50顺式/反式)
实施例3
[00181]本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇能够改善基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。在本实施例中制备的聚酯包含15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
[00182]如下所述，制备基于对苯二甲酸二甲酯、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯，其具有表3所示的组成和性能。表3中至多100mol％的聚酯的二醇组分的剩余部分为1，4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)。
[00183]将材料注塑成3.2mm和6.4mm厚的试条并随后切口进行伊佐德冲击测试。在23℃获得切口伊佐德冲击强度并报道在表3中。测量模塑试条的密度、Tg和结晶半衰期。在290℃测量粒料的熔体粘度。
表3
对本发明有用的某些聚酯的各种性能汇编
实施例 TMCDmol％ ％顺式TMCD 粒料IV(dl/g) 模塑试条IV(dl/g)   3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) 6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) 比重(g/mL) Tg(℃) 在170℃熔体的结晶半衰期(min) 在290℃1rad/sec下的熔体粘度(泊)
    A 15     48.8 0.736 0.707   1069     878   1.184   104     15     5649
    B 18 NA 0.728 0.715 980     1039   1.183   108     22     6621
    C 20 NA  0.706   0.696   1006     1130   1.182   106     52     6321
    D 22     NA  0.732   0.703   959     988   1.178   108     63     7161
    E 21     NA  0.715   0.692   932     482   1.179   110     56     6162
    F 24     NA  0.708   0.677   976     812   1.180   109     58     6282
    G 23 NA 0.650 0.610 674     270   1.182   107     46     3172
    H 23     47.9 0.590 0.549 769     274   1.181   106     47     1736
    I 23     48.1 0.531   0.516   696     352   1.182   105     19     1292
J 23     47.8 0.364 NA NA NA   NA   98     NA     167
NA＝不可得到的。
实施例3A
[00184]在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、14.34lb(45.21gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和4.58lb(14.44gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢压力容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和90mmHg下的1小时的保持时间后，将搅拌器速度降至15RPM，反应混合物温度升高到290℃和将压力降至＜1mmHg。将反应混合物保持在290℃和＜1mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(70分钟)。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1个大气压。随后从压力容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的、挤出的聚合物以便通过6-mm筛。聚合物的比浓对数粘度为0.736dL/g，Tg为104℃。NMR分析表明聚合物包含85.4mol％1，4-环己烷二甲醇残基和14.6mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为L*＝78.20，a*＝-1.62，和b*＝6.23。
实施例3B-实施例3D
[00185]实施例3B-实施例3D中所述的聚酯按照与实施例3A所述程序的相似程序制备。这种聚酯的组成和性能示于表3中。
实施例3E
[00186]在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77gram-mol)1，4-环己烷二甲醇、6.30lb(19.88gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢压力容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和90mmHg下的1小时的保持时间后，将搅拌器速度降至15RPM，反应混合物温度升高到290℃和将压力降至＜1mmHg。反应混合物在290℃和＜1mmHg的压力下保持60分钟。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1个大气压。随后从压力容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的、挤出的聚合物以便通过6-mm筛。聚合物的比浓对数粘度为0.715dL/g，Tg为110℃。X射线分析表明聚酯具有223ppm锡。NMR分析表明聚合物包含78.6mol％1，4-环己烷二甲醇残基和21.4mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为L*＝76.45；a*＝-1.65；和b*＝6.47。
实施例3F
[00187]实施例3F中所述的聚酯按照与实施例3A所述程序的相似程序制备。这种聚酯的组成和性能示于表3中。
实施例3G
[00188]实施例3G中所述的聚酯按照与实施例3A所述程序的相似程序制备。这种聚酯的组成和性能示于表3中。
实施例3H
[00189]在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77gram-mol)1，4-环己烷二甲醇、6.30lb(19.88gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢压力容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和90mmHg下的1小时的保持时间后，将搅拌器速度降至15RPM，反应混合物温度升高到290℃和将压力降至＜1mmHg。反应混合物在290℃和＜1mmHg的压力下保持12分钟。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1个大气压。随后从压力容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的、挤出的聚合物以便通过6-mm筛。聚合物的比浓对数粘度为0.590dL/g，Tg为106℃。NMR分析表明聚合物包含77.1mol％1，4-环己烷二甲醇残基和22.9mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为L*＝83.27；a*＝-1.34；和b*＝5.08。
实施例3I
[00190]在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77gram-mol)1，4-环己烷二甲醇、6.30lb(19.88gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢压力容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和90mmHg下的1小时的保持时间后，将搅拌器速度降至15RPM，反应混合物温度升高到290℃，和将压力降至4mmHg。反应混合物在290℃和4mmHg的压力下保持30分钟。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1个大气压。随后从压力容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的、挤出的聚合物以便通过6-mm筛。聚合物的比浓对数粘度为0.531dL/g，Tg为105℃。NMR分析表明聚合物包含76.9mol％1，4-环己烷二甲醇残基和23.1mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为L*＝80.42，a*＝-1.28，和b*＝5.13。
实施例3J
[00191]在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、12.61lb(39.77gram-mol)1，4-环己烷二甲醇、6.30lb(19.88gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢压力容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和90mmHg下的1小时的保持时间后，将搅拌器速度降至15RPM，反应混合物温度升高到290℃，和将压力降至4mmHg。当反应混合物温度是290℃并且压力是4mmHg时，使用氮气立即将压力容器的压力增加到1个大气压。随后从压力容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的、挤出的聚合物以便通过6-mm筛。聚合物的比浓对数粘度为0.364dL/g，Tg为98℃。NMR分析表明聚合物包含77.5mol％1，4-环己烷二甲醇残基和22.5mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为L*＝77.20，a*＝-1.47，和b*＝4.62。
实施例4
[00192]本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇能够改善基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。在本实施例中制备的聚酯包含大于25-小于40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
[00193]如下所述，制备基于对苯二甲酸二甲酯、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)的共聚酯，其具有表4所示的组成和性能。表4中至多100mol％的聚酯的二醇组分的剩余部分为1，4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)。
[00194]将材料注塑成3.2mm和6.4mm厚的试条并随后切口进行伊佐德冲击测试。在23℃获得切口伊佐德冲击强度并报道在表4中。测量模塑试条的密度、Tg和结晶半衰期。在290℃测量粒料的熔体粘度。
表4
对本发明有用的某些聚酯的各种性能汇编
实施例 TMCDmol％ ％顺式TMCD 粒料IV(dl/g) 模塑试条IV(dl/g)     3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m)   6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) 比重(g/mL) Tg(℃) 在170℃熔体的结晶半衰期(min) 在290℃1rad/sec下的熔体粘度(泊)
    A 27     47.8 0.714 0.678     877     878     1.178  113     280   8312
    B 31 NA 0.667 0.641 807 789     1.174  116     600   6592
NA＝不可得到的。
实施例4A
[00195]在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、11.82lb(37.28gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和6.90lb(21.77gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢压力容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将反应混合物的温度升至270℃并将压力降至90mmHg。在270℃和90mmHg下的1小时的保持时间后，将搅拌器速度降至15RPM，反应混合物温度升高到290℃和将压力降至＜1mmHg。将反应混合物保持在290℃和＜1mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(50分钟)。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1个大气压。随后从压力容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的、挤出的聚合物以便通过6-mm筛。聚合物的比浓对数粘度为0.714dL/g，Tg为113℃。NMR分析表明聚合物包含73.3mol％1，4-环己烷二甲醇残基和26.7mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例4B
[00196]实施例4B的聚酯按照与实施例4A所述程序的相似程序制备。这种聚酯的组成和性能示于表4中。
实施例5
[00197]本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇能够改善基于PCT的共聚酯(包含对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯)的韧性。
[00198]如下所述，制备基于对苯二甲酸二甲酯、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯，其具有表5所示的组成和性能。表5中至多100mol％的聚酯的二醇组分的剩余部分为1，4-环己烷二甲醇(31/69顺式/反式)。
[00199]将聚酯注塑成3.2mm和6.4mm厚的试条并随后切口进行伊佐德冲击测试。在23℃获得切口伊佐德冲击强度并报道在表5中。测量模塑试条的密度、Tg和结晶半衰期。在290℃测量粒料的熔体粘度。
表5
对本发明有用的某些聚酯的各种性能汇编
实施例 TMCDmol％ ％顺式TMCD 粒料IV(dl/g) 模塑试条IV(dl/9)   3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) 6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m) 比重(g/mL) Tg(℃) 在170℃熔体的结晶半衰期(min) 在290℃1rad/sec下的熔体粘度(泊)
    A   44   46.2  0.657   0.626     727     734   1.172   119     NA     9751
NA＝不可得到的。
实施例5A
[00200]在200ppm催化剂三(2-乙基己酸)丁基锡存在下，使21.24lb(49.71gram-mol)对苯二甲酸二甲酯、8.84lb(27.88gram-mol)1，4-环己烷二甲醇和10.08lb(31.77gram-mol)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇一起反应。反应在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型搅拌器的18加仑不锈钢压力容器中进行。随着搅拌器以25RPM运转，反应混合物温度升高到250℃，压力升高到20psig。反应混合物在250℃和20psig压力下保持2小时。然后以3psig/min的速率将压力降至0psig。然后将搅拌器速度降至15RPM，然后将反应混合物的温度升至290℃，和将压力降至2mmHg。将反应混合物保持在290℃和2mmHg的压力下直到搅拌器的功率不再升高(80分钟)。然后使用氮气将压力容器的压力升高到1个大气压。随后从压力容器中挤出熔融聚合物。研磨冷却的、挤出的聚合物以便通过6-mm筛。聚合物的比浓对数粘度为0.657dL/g，Tg为119℃。NMR分析表明聚合物包含56.3mol％1，4-环己烷二甲醇残基和43.7mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。聚合物的色值为L*＝75.04；a*＝-1.82；和b*＝6.72。
实施例6-对比例
[00201]本实施例显示了用于对比材料的数据，其示于表6中。PC为来自Bayer的Makrolon 2608，其标称组成为100mol％双酚A残基和100mol％碳酸二苯酯残基。Makrolon 2608具有使用1.2kg重量在300C测量的20g/10min的标称熔体流动速率。PET为来自Eastman ChemicalCompany的Eastar 9921，其标称组成为100mol％对苯二甲酸、3.5mol％环己烷二甲醇(CHDM)和96.5mol％乙二醇。PETG为来自EastmanChemical Company的Eastar 6763，其标称组成为100mol％对苯二甲酸、31mol％环己烷二甲醇(CHDM)和69mol％乙二醇。PCTG为来自EastmanChemical Company的Eastar DN001，其标称组成为100mol％对苯二甲酸、62mol％环己烷二甲醇(CHDM)和38mol％乙二醇。PCTA为来自Eastman Chemical Company的Eastar AN001，其标称组成为65mol％对苯二甲酸、35mol％间苯二甲酸和100mol％环己烷二甲醇(CHDM)。聚砜为来自Solvay的Udel 1700，其标称组成为100mol％双酚A残基和100mol％4，4-二氯磺酰基砜残基。Udel1700具有使用2.16kg重量在343C测量的6.5g/10min的标称熔体流动速率。SAN为来自Lanxess的Lustran31，其标称组成为76wt％苯乙烯和24wt％丙烯腈。Lustran 31具有使用3.8kg重量在230C测量的7.5g/10min的标称熔体流动速率。与所有其它树脂相比，本发明的实施例在6.4mm厚试条中显示出改进的韧性。
表6
某些商品聚合物的各种性能汇编
实施例 聚合物名称 粒料IV(dl/g) 模塑试条IV(dl/g)   3.2mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m)   6.4mm厚试条在23℃的缺口伊佐德(J/m ) 比重(g/mL) Tg(℃) 熔体的结晶半衰期(min)
    A     PC   12MFR   NA     929     108     1.20     146     NA
    B   PCTG   0.73   0.696     NB     70     1.23     87     30在170℃
    C   PCTA   0.72   0.702     98     59     1.20     87     15在150℃
    D   PETG   0.75   0.692     83     59     1.27     80     2500在130℃
    E   PET   0.76   0.726     45     48     1.33     78     1.5在170℃
    F   SAN   7.5MFR   NA     21     NA     1.07     ～110     NA
    G   PSU   6.5MFR   NA     69     NA     1.24     ～190     NA
NA＝不可得到的
实施例7
[00202]本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯包含15-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
实施例7A-实施例7G
[00203]将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇称重加入500-毫升单颈圆底烧瓶中。2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇起始材料的NMR分析显示顺式/反式比例为53/47。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备，全部过量均来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200RPM搅拌。约2.5小时后，将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加，降低搅拌，15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后，使Belmont金属浴下降并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后，再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待中温度已升至295℃)并加热聚合物物质直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物物质直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨以便通过3mm筛。对该程序进行改变以生产目标的组成为20mol％的如下所述的共聚酯。
[00204]如以上“测量方法”部分所述测量比浓对数粘度。如在前面测量方法部分所述，由1H NMR测定聚酯的组成。在以20℃/min的速率骤冷后使用二次加热，由DSC测定玻璃化转变温度。
实施例7H-实施例7Q
[00205]这些聚酯通过在分开的阶段进行酯交换和缩聚反应而制备。酯交换实验是在连续升温(CTR)反应器中进行的。CTR是装配有单轴叶轮片搅拌器、罩有电热套和配有加热的填充回流冷凝柱的3000ml玻璃反应器。反应器填装有777g(4mol)的对苯二甲酸二甲酯、230g(1.6mol)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、460.8g(3.2mol)的环己烷二甲醇和1.12g的三(2-乙基己酸)丁基锡(使得在最终聚合物中将存在200ppm锡金属)。手动设置加热套为100％输出。采用Camile过程控制系统使得设定点和数据采集变得方便。一旦反应物熔融，就开始搅拌并缓慢提高至250rpm。随着运转时间，反应器的温度逐渐升高。借助天平记录所收集的甲醇的重量。当甲醇逸出停止或处于预选的260℃的较低温度下时，停止反应。采用氮气吹扫排出低聚物并冷却到室温。采用液氮冷冻低聚物并破碎成足够小的小块，以经过称量后装入500ml圆底烧瓶中。
[00206]在缩聚反应中，500ml圆底烧瓶填装有约150g的以上所制备的低聚物。该烧瓶装备有不锈钢搅拌器和聚合物盖。将玻璃器皿设置在半摩尔聚合物成套设备(a half mole polymer rig)上并启动Camile序列。一旦低聚物熔融，将搅拌器定位为距离烧瓶底部一个完整的翻转(positioned one full turn from the flask bottom)。对于各个实施例的由Camile软件控制的温度/压力/搅动速率序列报告于下表中。
[00207]实施例7H和实施例7I的Camile序列
阶段 时间(min) 温度(℃) 真空(托) 搅拌(rpm)
 1  5  245  760  0
 2  5  245  760  50
 3  30  265  760  50
 4  3  265  90  50
 5  110  290  90  50
 6  5  290  6  25
 7  110  290  6  25
[00208]实施例7N-实施例7Q的Camile序列
阶段 时间(min) 温度(℃) 真空(托) 搅拌(rpm)
 1  5  245  760  0
 2  5  245  760  50
 3  30  265  760  50
 4  3  265  90  50
 5  110  290  90  50
 6  5  290  3  25
 7  110  290  3  25
[00209]实施例7K和实施例7L的Camile序列
阶段 时间(min) 温度(℃) 真空(托) 搅拌(rpm)
 1  5  245  760  0
 2  5  245  760  50
 3  30  265  760  50
 4  3  265  90  50
 5  110  290  90  50
 6  5  290  2  25
 7  110  290  2  25
[00210]实施例7J和实施例7M的Camile序列
阶段 时间(min) 温度(℃) 真空(托) 搅拌(rpm)
 1  5  245  760  0
 2  5  245  760  50
 3  30  265  760  50
 4  3  265  90  50
 5  110  290  90  50
 6  5  290  1  25
 7  110  290  1  25
[00211]从烧瓶中回收所得聚合物，使用液压切碎机切碎，并研磨至6mm筛孔尺寸。对各研磨的聚合物的样品进行如下测试：在25℃以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定比浓对数粘度、通过X射线荧光测量催化剂水平(Sn)和通过透射光谱获得颜色(L*、a*、b*)。通过1H NMR获得聚合物组成。使用Rheometrics MechanicalSpectrometer(RMS-800)对样品进行热稳定性和熔体粘度的测试。
[00212]下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。数据表明，对于恒定的比浓对数粘度，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇水平的增加以几乎线性的方式提高玻璃化转变温度。图3还显示了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。
表7
作为比浓对数粘度和组成的函数的玻璃化转变温度
实施例 mol％TMCD   ％顺式TMCD IV(dL/g) Tg(℃)   ηo260℃(泊)   ηo275℃(泊)   ηo290℃(泊)
    A     20   51.4     0.72     109     11356     19503     5527
    B     19.1   51.4     0.60     106     6891     3937     2051
    C     19   53.2     0.64     107     8072     4745     2686
    D     18.8   54.4     0.70     108     14937     8774     4610
    E     17.8   52.4     0.50     103     3563     1225     883
    F     17.5   51.9     0.75     107     21160     10877     5256
    G     17.5   52     0.42     98     NA     NA     NA
    H     22.8   53.5     0.69     109     NA     NA     NA
    I     22.7   52.2     0.68     108     NA     NA     NA
    J     23.4   52.4     0.73     111     NA     NA     NA
    K     23.3   52.9     0.71     111     NA     NA     NA
    L     23.3   52.4     0.74     112     NA     NA     NA
    M     23.2   52.5     0.74     112     NA     NA     NA
    N     23.1   52.5     0.71     111     NA     NA     NA
    O     22.8   52.4     0.73     112     NA     NA     NA
    P     22.7   53     0.69     112     NA     NA     NA
    Q     22.7   52     0.70     111     NA     NA     NA
NA＝不可得到的
实施例8
[00213]本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯包含大于25-小于40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
[00214]将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇称重加入500-毫升单颈圆底烧瓶中。2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇起始材料的NMR分析显示顺式/反式比例为53/47。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备，全部过量均来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200RPM搅拌。约2.5小时后，将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加，降低搅拌，15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后，使Belmont金属浴下降并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后，再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待中温度已升至295℃)并加热聚合物物质直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物物质直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨以便通过3mm筛。对该程序进行改变以生产目标的组成为32mol％的如下所述的共聚酯。
[00215]如以上“测量方法”部分所述测量比浓对数粘度。如在前面测量方法部分所述，由1H NMR测定聚酯的组成。在以20℃/min的速率骤冷后使用二次加热，由DSC测定玻璃化转变温度。
[00216]下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。图3还显示了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。数据表明，对于恒定的比浓对数粘度，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇水平的增加以几乎线性的方式提高玻璃化转变温度。
表8
作为比浓对数粘度和组成的函数的玻璃化转变温度
实施例 mol％TMCD   ％顺式TMCD IV(dL/g) Tg(℃)   ηo260℃(泊)   ηo275℃(泊)   ηo290℃(泊)
    A     32.2   51.9   0.71   118   29685   16074  8522
    B     31.6   51.5   0.55   112   5195   2899   2088
    C     31.5   50.8   0.62   112   8192   4133   2258
    D     30.7   50.7   0.54   111   4345   2434   1154
    E     30.3   51.2   0.61   111   7929   4383   2261
    F     30.0   51.4   0.74   117   31476   17864   8630
    G     29.0   51.5   0.67   112   16322   8787   4355
    H     31.1   51.4   0.35   102   NA   NA   NA
NA＝不可得到的
实施例9
[00217]本实施例举例说明用于制备本发明聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的量对聚酯的玻璃化转变温度的影响。在本实施例中制备的聚酯包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，其数量为：40mol％或更多。
实施例A-C
[00218]这些聚酯通过在分开的阶段进行酯交换和缩聚反应而制备。酯交换实验是在连续升温(CTR)反应器中进行的。CTR是装配有单轴叶轮片搅拌器、罩有电热套和配有加热的填充回流冷凝柱的3000ml玻璃反应器。反应器填装有777g的对苯二甲酸二甲酯、375g的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、317g的环己烷二甲醇和1.12g的三(2-乙基己酸)丁基锡(使得在最终聚合物中将存在200ppm锡金属)。手动设置加热套为100％输出。采用Camile过程控制系统使得设定点和数据采集变得方便。一旦反应物熔融，就开始搅拌并缓慢提高至250rpm。随着运转时间，反应器的温度逐渐升高。借助天平记录所收集的甲醇的重量。当甲醇逸出停止或处于预选的260℃的较低温度下时，停止反应。采用氮气吹扫排出低聚物并冷却到室温。采用液氮冷冻低聚物并破碎成足够小的小块，以经过称量后装入500ml圆底烧瓶中。
[00219]在缩聚反应中，500ml圆底烧瓶填装有150g的以上所制备的低聚物。该烧瓶装备有不锈钢搅拌器和聚合物盖。将玻璃器皿设置在半摩尔聚合物成套设备上并启动Camile序列。一旦低聚物熔融，将搅拌器定位为距离烧瓶底部一个完整的翻转。对于这些实施例的由Camile软件控制的温度/压力/搅动速率序列报告于下表中，除非以下另作说明。
缩聚反应的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托) 搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     290     90     50
    6     5     290     6     25
    7     110     290     6     25
[00220]实施例A和B的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托) 搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     290     90     50
    6     5     290     6     25
    7     80     290     6     25
[00221]对于实施例C，使用上表中的相同序列，但是在阶段7中的时间为50分钟。
[00222]从烧瓶中回收所得聚合物，使用液压切碎机切碎，并研磨至6mm筛孔尺寸。对各研磨的聚合物的样品进行如下测试：在25℃以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定比浓对数粘度、通过X射线荧光测量催化剂水平(Sn)和通过透射光谱获得颜色(L*、a*、b*)。通过1H NMR获得聚合物组成。使用Rheometrics MechanicalSpectrometer(RMS-800)对样品进行热稳定性和熔体粘度的测试。
实施例D-K和M
[00223]这些实施例的聚酯如以上对于实施例A-C所述制备，但是，对于实施例AD-K和M，在最终聚合物中目标锡的量为150ppm。下表描述了对于这些实施例的由Camile软件控制的温度/压力/搅拌速率序列。
[00224]实施例D、F和H的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托) 搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     400     50
    5     110     290     400     50
    6     5     290     8     50
    7     110     295     8     50
[00225]对于实施例D，在阶段7中搅拌器被调至25rpm，进行95分钟。
[00226]实施例E的Camile序列
阶段 时间(min) 温度(℃) 真空(托) 搅拌(rpm)
    1     10     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     283     760     50
    4     3     283     175     50
    5     5     283     5     50
    6     5     283     1.2     50
    7     71     285     1.2     50
[00227]对于实施例K，使用上表中的相同序列，但是在阶段7中的时间为75分钟。
[00228]实施例G的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托) 搅拌(rpm)
    1     10     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     285     760     50
    4     3     285     175     50
    5     5     285     5     50
    6     5     285     4     50
    7     220     290     4     50
[00229]实施例I的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托) 搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     285     90     50
    6     5     285     6     50
    7     70     290     6     50
[00230]实施例J的Camile序列
  阶段   时间(min)   温度(℃)   真空(托) 搅拌(rpm)
    1     5     245     760     0
    2     5     245     760     50
    3     30     265     760     50
    4     3     265     90     50
    5     110     290     90     50
    6     5     290     6     25
    7     110     295     6     25
实施例L和K
[00231]将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇称重加入500-毫升单颈圆底烧瓶中。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备，全部过量均来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200RPM搅拌。约2.5小时后，将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加，降低搅拌，15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后，使Belmont金属浴下降并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后，再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待中温度已升至295℃)并加热聚合物物质直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物物质直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨以便通过3mm筛。对该程序进行改变以生产目标的组成为45mol％的如下所述的共聚酯。
[00232]如以上“测量方法”部分所述测量比浓对数粘度。如在前面测量方法部分所述，由1H NMR测定聚酯的组成。在以20℃/min的速率骤冷后使用二次加热，由DSC测定玻璃化转变温度。
[00233]下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。数据表明，对于恒定的比浓对数粘度，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇水平的增加以几乎线性的方式提高玻璃化转变温度。图3还显示了Tg对组成和比浓对数粘度的依赖性。
表9
作为比浓对数粘度和组成的函数的玻璃化转变温度
实施例 mol％TMCD   ％顺式TMCD IV(dL/g) Tg(℃)     ηo260℃(泊)     ηo275℃(泊)     ηo290℃(泊)
    A     44.2     36.4     0.49     118     NA     NA     NA
    B     44.3     36.3     0.51     119     NA     NA     NA
    C     44.4     35.6     0.55     118     NA     NA     NA
    D     46.3     52.4     0.52     NA     NA     NA     NA
    E     45.7     50.9     0.54     NA     NA     NA     NA
    F     46.3     52.6     0.56     NA     NA     NA     NA
    G     46     50.6     0.56     NA     NA     NA     NA
    H     46.5     51.8     0.57     NA     NA     NA     NA
    I     45.6     51.2     0.58     NA     NA     NA     NA
    J     46     51.9     0.58     NA     NA     NA     NA
    K     45.5     51.2     0.59     NA     NA     NA     NA
    L     46.1     49.6     0.383     117     NA     NA     387
    K     45.6     50.5     0.325     108     NA     NA     NA
    M     47.2     NA     0.48     NA     NA     NA     NA
NA＝不可得到的
实施例10
[00234]本实施例举例说明2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇异构体(顺式或反式)的类型的主导地位对聚酯的玻璃化转变温度的影响。
[00235]将对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇称重加入500-毫升单颈圆底烧瓶中。本实施例的聚酯采用1.2/1二醇/酸比例制备，全部过量均来自2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。加入足够的氧化二丁锡催化剂以在最终聚合物中得到300ppm锡。烧瓶处于具有真空降低能力的0.2SCFC氮气吹扫下。将烧瓶浸入200℃的Belmont金属浴并在反应物熔融之后以200RPM搅拌。约2.5小时后，将温度升高至210℃并将这些条件保持另外的2小时。将温度升高至285℃(约25分钟)并在5分钟内将压力降低至0.3mmHg。随着粘度增加，降低搅拌，15RPM是所用的最小搅拌。改变总聚合时间以获得目标比浓对数粘度。聚合完成后，使Belmont金属浴下降并允许聚合物冷却到低于其玻璃化转变温度。约30分钟后，再次将烧瓶浸入Belmont金属浴(在这30分钟的等待中温度已升至295℃)并加热聚合物物质直到其脱离玻璃烧瓶。在烧瓶中以中等水平搅拌聚合物物质直到聚合物冷却。从烧瓶中取出聚合物并研磨以便通过3mm筛。对该程序进行改变以生产目标的组成为45mol％的如下所述的共聚酯。
[00236]如以上“测量方法”部分所述测量比浓对数粘度。如在前面测量方法部分所述，由1H NMR测定聚酯的组成。在以20℃/min的速率骤冷后使用二次加热，由DSC测定玻璃化转变温度。
[00237]下表显示了本实施例的聚酯的实验数据。数据表明，对于恒定的比浓对数粘度，在提高玻璃化转变温度方面，顺式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的效果约为反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的两倍。
表10
2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇顺式/反式组成对Tg的影响
实施例     mol％TMCD   IV(dL/g)     Tg(℃)     ηo260℃(泊)    ηo275℃(泊)     ηo290℃(泊)   ％顺式TMCD
    A     45.8     0.71     119     N.A.     N.A.     N.A.     4.1
    B     43.2     0.72     122     N.A.     N.A.     N.A.     22.0
    C     46.8     0.57     119     26306     16941     6601     22.8
    D     43.0     0.67     125     55060     36747     14410     23.8
    E     43.8     0.72     127     101000     62750     25330     24.5
    F     45.9     0.533     119     11474     6864     2806     26.4
    G     45.0     0.35     107     N.A.     N.A.     N.A.     27.2
    H     41.2     0.38     106     1214     757     N.A.     29.0
    I     44.7     0.59     123     N.A.     N.A.     N.A.     35.4
    J     44.4     0.55     118     N.A.     N.A.     N.A.     35.6
    K     44.3     0.51     119     N.A.     N.A.     N.A.     36.3
    L     44.0     0.49     128     N.A.     N.A.     N.A.     71.7
    M     43.6     0.52     128     N.A.     N.A.     N.A.     72.1
    N     43.6     0.54     127     N.A.     N.A.     N.A.     72.3
    O     41.5     0.58     133     15419     10253     4252     88.7
    P     43.8     0.57     135     16219     10226     4235     89.6
    Q     41.0     0.33     120     521     351     2261     90.4
    R     43.0     0.56     134     N.A.     N.A.     N.A.     90.6
    S     43.0     0.49     132     7055     4620     2120     90.6
    T     43.1     0.55     134     12970     8443     3531     91.2
    U     45.9     0.52     137     N.A.     N.A.     N.A.     98.1
NA＝不可得到的
实施例11-对比例
[00238]本实施例举例说明基于100％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯具有慢的结晶半衰期。
[00239]以与实施例1A中所述方法类似的方法制备仅基于对苯二甲酸和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯，，性能示于表11中。采用300 ppm氧化二丁锡制备该聚酯。2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺式/反式比例为65/35。
[00240]在320℃由研磨的聚合物压制薄膜。在220-250℃以10℃为增量，进行自熔体的结晶半衰期的测量，并将测量结果记录在表11中。取样品的最快结晶半衰期作为随温度变化的结晶半衰期的最小值。这种聚酯的最快结晶半衰期为约1300分钟。该值与如下事实形成对比：仅基于对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇(无共聚单体改性)的聚酯(PCT)具有极短的结晶半衰期(小于1分钟)，如图1所示。
表11
结晶半衰期(分钟)
    共聚单体(mol％)  IV(dl/g)  Tg(℃)    Tmax(℃)   220℃(min)   230℃(min)   240℃(min)   250℃(min)
  100 mol％F     0.63     170.0     330     3291     3066     1303     1888
其中：F是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(65/35反式/顺式)
实施例12
[00241]使用3.5英寸单螺杆挤出机生产包含聚酯的薄板，所述聚酯已经以100mol％对苯二甲酸残基、80mol％1，4-环己烷二甲醇残基和20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基为目标组成进行制备。连续挤出薄板，测量厚度为177密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量比浓对数粘度和玻璃化转变温度。薄板的比浓对数粘度的测量结果为0.69dl/g。薄板的玻璃化转变温度的测量结果为106℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理2周。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例G)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为106℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，这些薄板具有至少95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件               部件质量
  加热时间(s) 薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     86     145     501     64     N
    B     100     150     500     63     N
    C     118     156     672     85     N
    D     135     163     736     94     N
    E     143     166     760     97     N
    F     150     168     740     94     L
    G     159     172     787     100     L
实施例13
[00242]使用3.5英寸单螺杆挤出机生产包含聚酯的片材，所述聚酯已经以100mol％对苯二甲酸残基、80mol％1，4-环己烷二甲醇残基和20mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基为目标组成进行制备。连续挤出薄板，测量厚度为177密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量比浓对数粘度和玻璃化转变温度。薄板的比浓对数粘度的测量结果为0.69dl/g。薄板的玻璃化转变温度的测量结果为106℃。然后将薄板在100％相对湿度和25℃下调理2周。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为60/40/40％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例G)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为106℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，生产的薄板具有至少95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件     部件质量
加热时间(s) 薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     141     154     394     53     N
    B     163     157     606     82     N
    C     185     160     702     95     N
    D     195     161     698     95     N
    E     215     163     699     95     L
    F     230     168     705     96     L
    G     274     174     737     100     H
    H     275     181     726     99     H
实施例14-对比例
[00243]使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Kelvx 201组成的薄板。Kelvx是由69.85％PCTG(获自Eastman Chemical Co.的Eastar，其具有100mol％对苯二甲酸残基、62mol％1，4-环己烷二甲醇残基和38mol％乙二醇残基)；30％PC(双酚A聚碳酸酯)；和0.15％Weston 619(由CromptonCorporation出售的稳定剂)组成的共混物。连续挤出薄板，测量厚度为177密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为100℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理2周。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例E)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为100℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，生产的薄板具有至少95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件               部件质量
加热时间(s) 薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     90     146     582     75     N
    B     101     150     644     83     N
    C     111     154     763     98     N
    D     126     159     733     95     N
    E     126     159     775     100     N
    F     141     165     757     98     N
    G     148     168     760     98     L
实施例15-对比例
[00244]使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Kelvx 201组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为177密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为100℃。然后将薄板在100％相对湿度和25℃下调理2周。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为60/40/40％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例H)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为100℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，生产的薄板具有大于95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件     部件质量
加热时间(s) 薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     110     143     185     25     N
    B     145     149     529     70     N
    C     170     154     721     95     N
    D     175     156     725     96     N
    E     185     157     728     96     N
    F     206     160     743     98     L
    G     253     NR     742     98     H
    H     261     166     756     100     H
NR＝未记录的
实施例16-对比例
[00245]使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由PCTG 25976(100mol％对苯二甲酸残基、62mol％1，4-环己烷二甲醇残基和3 8mol％乙二醇残基)组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为87℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.17wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例A)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为87℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，生产的薄板具有大于95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件     部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   (N，L，H)起泡
    A     102     183     816     100     N
    B     92     171     811     99     N
    C     77     160     805     99     N
    D     68     149     804     99     N
    E     55     143     790     97     N
    F     57     138     697     85     N
实施例17-对比例
[00246]使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由20wt％Teijin L-1250聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯)、79.85wt％PCTG 25976和0.15wt％Weston 619组成的可混共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为94℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.25wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例A)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为94℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，生产的薄板具有大于95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件     部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL)   拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     92     184     844     100     H
    B     86     171     838     99     N
    C     73     160     834     99     N
    D     58     143     787     93     N
    E     55     143     665     79     N
实施例18-对比例
[00247]使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由30wt％Teijin L-1250聚碳酸酯、69.85wt％PCTG 25976和0.15wt％Weston 619组成的可混共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为99℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.25wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例A)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为99℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，生产的薄板具有大于95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件              部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     128     194     854     100     H
    B     98     182     831     97     L
    C     79     160     821     96     N
    D     71     149     819     96     N
    E     55     145     785     92     N
    F     46     143     0     0     NA
    G     36     132     0     0     NA
NA＝不适用的。0值表明未形成薄板，因为其没有拉入模具(可能因为其温度太低)。
实施例19-对比例
[00248]使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由40wt％Teijin L-1250聚碳酸酯、59.85wt％PCTG 25976和0.15wt％Weston 619组成的可混共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为105℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.265wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例8A-8E)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为105℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，生产的薄板具有大于95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件     部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     111     191     828     100     H
    B     104     182     828     100     H
    C     99     179     827     100     N
    D     97     177     827     100     N
    E     78     160     826     100     N
    F     68     149     759     92     N
    G     65     143     606     73     N
实施例20-对比例
[00249]使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由50wt％Teijin L-1250聚碳酸酯、49.85wt％PCTG 25976和0.15wt％Weston 619组成的可混共混物。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为111℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.225wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例A-D)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为111℃的热塑性薄板可以在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，生产的薄板具有大于95％的拉伸和未起泡所证明的。
  实施例     热成形条件               部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     118     192     815     100     H
    B     99     182     815     100     H
    C     97     177     814     100     L
    D     87     171     813     100     N
    E     80     160     802     98     N
    F     64     154     739     91     N
    G     60     149     0     0     NA
NA＝不适用的。0值表明未形成薄板，因为其没有拉入模具(可能因为其温度太低)。
实施例21-对比例
[00250]使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由60wt％Teijin L-1250聚碳酸酯、39.85wt％PCTG 25976和0.15wt％Weston 619组成的可混共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为117℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.215wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例A)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为117℃的热塑性薄板不能在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，不能生产出具有大于95％的拉伸和未起泡的薄板所证明的。
  实施例     热成形条件              部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     114     196     813     100     H
    B     100     182     804     99     H
    C     99     177     801     98     L
    D     92     171     784     96     L
    E     82     168     727     89     L
    F     87     166     597     73     N
实施例22-对比例
[00251]使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由65wt％Teijin L-1250聚碳酸酯、34.85wt％PCTG 25976和0.15wt％Weston 619组成的可混共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为120℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.23wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例A)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为120℃的热塑性薄板不能在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，不能生产出具有大于95％的拉伸和未起泡的薄板所证明的。
  实施例     热成形条件               部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     120     197     825     100     H
    B     101     177     820     99     H
    C     95     174     781     95     L
    D     85     171     727     88     L
    E     83     166     558     68     L
实施例23-对比例
[00252]使用1.25英寸单螺杆挤出机生产由70wt％Teijin L-1250聚碳酸酯、29.85wt％PCTG 25976和0.15wt％Weston 619组成的可混共混物。然后使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由该共混物组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为123℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.205wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例A和B)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为123℃的热塑性薄板不能在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，不能生产出具有大于95％的拉伸和未起泡的薄板所证明的。
  实施例     热成形条件                部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL) 拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     126     198     826     100     H
    B     111     188     822     1 00     H
    C     97     177     787     95     L
    D     74     166     161     19     L
    E     58     154     0     0     NA
    F     48     149     0     0     NA
NA＝不适用的。0值表明未形成薄板，因为其没有拉入模具(可能因为其温度太低)。
实施例24-对比例
[00253]使用3.5英寸单螺杆挤出机生产由Teijin L-1250聚碳酸酯组成的薄板。连续挤出薄板，测量厚度为118密耳，然后将各种薄板剪切到合适尺寸。对一个薄板测量玻璃化转变温度，其为149℃。然后将薄板在50％相对湿度和60℃下调理4周。水分含量的测量结果为0.16wt％。随后使用Brown热成形机将薄板热成形到拉伸比为2.5∶1的阴模中。仅使用顶端加热，将热成形烘箱加热器设定为70/60/60％输出。将薄板留在烘箱中达不同的时间，以便测定薄板温度对部件质量的影响，如下表中所示。部件质量通过测量热成形部件的体积、计算拉伸和目视检查热成形部件来测定。拉伸是这样计算的：部件体积除以在该组实验中获得的最大部件体积(实施例A)。目视检查热成形部件的任何起泡，并将起泡程度分级为无(N)、低(L)或高(H)。以下结果证明，这些玻璃化转变温度为149℃的热塑性薄板不能在以下所示的条件下热成形，如由在热成形前未预干燥薄板的情况下，不能生产出具有大于95％的拉伸和未起泡的薄板所证明的。
  实施例     热成形条件               部件质量
加热时间(s)   薄板温度(℃) 部件体积(mL)   拉伸(％)   起泡(N，L，H)
    A     152     216     820     100     H
    B     123     193     805     98     H
    C     113     191     179     22     H
    D     106     188     0     0     H
    E     95     182     0     0     NA
    F     90     171     0     0     NA
NA＝不适用的。0值表明未形成薄板，因为其没有拉入模具(可能因为其温度太低)。
[00254]从以上相关工作实施例中的数据的比较能够清楚地看出，在玻璃化转变温度、密度、慢的结晶速率、熔体粘度和韧性方面，与市售可得的聚酯相比，本发明的聚酯提供了明显的优点。
[00255]本发明已经参考本文所公开的实施方案进行了详细描述，但是应该理解，在本发明的精神和范围内可以进行变化和改变。

Claims (58)

1.一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；
其中比浓对数粘度是0.10-小于1.0dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-135℃。
2.权利要求1的薄膜或者薄板，其中比浓对数粘度为0.35-小于1.0dL/g。
3.权利要求1的薄膜或者薄板，其中比浓对数粘度为0.3 5-0.80dL/g。
4.权利要求1的薄膜或者薄板，其中比浓对数粘度为0.50-0.75dL/g。
5.权利要求1的薄膜或者薄板，其中比浓对数粘度为0.60-0.72dL/g。
6.权利要求1的薄膜或者薄板，其中该二醇组分包含15-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和75-85mol％1，4-环己烷二甲醇残基。
7.权利要求1的薄膜或者薄板，其中该二醇组分包含17-23mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和77-83mol％1，4-环己烷二甲醇残基。
8.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的二醇组分包含10-90mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和10-90mol％1，4-环己烷二甲醇。
9.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的二醇组分包含25-80mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20-75mol％1，4-环己烷二甲醇。
10.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的二醇组分包含40-65mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和35-60mol％1，4-环己烷二甲醇。
11.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的二醇组分包含5-小于50mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和大于50-95mol％1，4-环己烷二甲醇。
12.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的二醇组分包含10-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-90mol％1，4-环己烷二甲醇。
13.权利要求5的薄膜或者薄板，其中该二醇组分包含17-23mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和77-83mol％1，4-环己烷二甲醇残基。
14.权利要求5的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的二醇组分包含15-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-85mol％1，4-环己烷二甲醇。
15.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的Tg为85-120℃。
16.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的Tg为85-115℃。
17.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的Tg为95-115℃。
18.权利要求1的薄膜或者薄板，其中二羧酸组分包含80-100mol％的对苯二甲酸残基。
19.权利要求1的薄膜或者薄板，其中二羧酸组分包含90-100mol％的对苯二甲酸残基。
20.权利要求1的薄膜或者薄板，其中二羧酸组分包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。
21.权利要求20的薄膜或者薄板，其中二羧酸组分包含99-100mol％的对苯二甲酸残基。
22.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯包含1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基或其混合物。
23.权利要求22的薄膜或者薄板，其中所述聚酯包含0.01-25mol％的1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基或其混合物。
24.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯包含乙二醇残基。
25.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯包含0.01-15mol％的乙二醇残基。
26.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯包含0.01-10mol％的乙二醇残基。
27.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇是包含大于50mol％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和小于50mol％的反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的混合物。
28.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇是包含30-70mol％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-30mol％的反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的混合物。
29.权利要求28的薄膜或者薄板，其中所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇是包含40-60mol％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和60-40mol％的反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的混合物。
30.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯组合物包含至少一种选自以下中的至少一种的聚合物：聚(醚酰亚胺)、聚苯醚、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚、聚苯硫醚/砜、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜；聚砜醚、和聚(醚-酮)。
31.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯组合物包含至少一种聚碳酸酯。
32.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯包含至少一种支化剂的残基。
33.权利要求32的薄膜或者薄板，其中所述聚酯包含至少一种支化剂的残基，其数量为：0.01-10wt％，基于二酸或二醇残基的总摩尔百分数。
34.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的熔体粘度小于30,000泊，如在290℃在旋转熔体流变仪上在1弧度/秒测量的。
35.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯具有在170℃大于5分钟的结晶半衰期。
36.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯具有在170℃大于50分钟的结晶半衰期。
37.权利要求1的薄膜或者薄板，其中在23℃所述聚酯组合物的密度为小于1.3g/ml。
38.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯组合物包含至少一种热稳定剂或其反应产物。
39.权利要求1的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的根据ASTM D-1925的黄度指数小于50。
40.权利要求1的薄膜或者薄板，在1/8-in厚试条中以10-密耳切口根据ASTM D256在23℃下，所述聚酯的切口伊佐德冲击强度为至少10ft-lbs/in。
41.权利要求1的薄膜或者薄板，其中聚酯包含至少一种催化剂的残余物，所述催化剂包含锡化合物或其反应产物。
42.一种制品，其包含权利要求1的薄膜或者薄板。
43.一种包含权利要求1的薄膜或者薄板的制品，其中在1/8-in厚试条中以10-密耳切口根据ASTM D256在23℃下，聚酯的切口伊佐德冲击强度为至少3ft-lbs/in。
44.一种包含权利要求1的薄膜或者薄板的制品，其中在1/4-in厚试条中以10-密耳切口根据ASTM D256在23℃，聚酯的切口伊佐德冲击强度为至少10ft-lbs/in。
45.一种天窗，其包含权利要求1的薄膜或者薄板。
46.一种液晶显示器薄膜，其包含权利要求1的薄膜或者薄板。
47.一种标志，其包含权利要求46的液晶显示器薄膜。
48.权利要求47的标志，其中该液晶显示器薄膜是漫射体薄板。
49.一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)5-小于50mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)大于50-95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；
其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-120℃。
50.权利要求49的薄膜或者薄板，其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.50-小于0.75dL/g。
51.权利要求49的薄膜或者薄板，其中，所述聚酯的比浓对数粘度是0.60-0.72dL/g。
52.权利要求49的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的二醇组分包含10-30mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和70-90mol％1，4-环己烷二甲醇。
53.权利要求49的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的二醇组分包含15-25mol％2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和75-85mol％1，4-环己烷二甲醇。
54.权利要求53的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的Tg为95-115℃。
55.权利要求49的薄膜或者薄板，其中所述聚酯的Tg为95-115℃。
56.一种热成形的薄膜或者薄板，其包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-98.99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-98.99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，
iii)0.01-小于15mol％乙二醇残基；
其中所述二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，而所述二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；
其中比浓对数粘度是0.3 5-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-120℃。
57.一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，和
(c)至少一种支化剂的残基；
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；
其中比浓对数粘度是0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-135℃。
58.一种热成形的薄膜或者薄板，其包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含：
(I)至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70-100mol％的对苯二甲酸残基；
ii)0-30mol％的芳族二羧酸残基，其具有至多20个碳原子；和
iii)0-10mol％的脂族二羧酸残基，其具有至多16个碳原子；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1-99mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
ii)1-99mol％的1，4-环己烷二甲醇残基；和
(II)至少一种热稳定剂或其反应产物；
其中二羧酸组分的总摩尔百分数是100mol％，和
二醇组分的总摩尔百分数是100mol％；
其中比浓对数粘度是0.35-1.2dL/g，如在25℃在浓度为0.5g/100ml在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；和
其中所述聚酯的Tg为85-135℃。
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