JP5153952B1 - Ｌｅｄ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物、前記組成物からなる粒状物、及び前記粒状物を成形してなるｌｅｄ反射板 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、無機充填材や白色顔料等を配合する際の流動性が改良された結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】
本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、結晶性不飽和ポリエステル樹脂と、無機充填材とを少なくとも含む結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、結晶性不飽和ポリエステルと、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体と、からなり、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物が白色顔料を含むことを特徴とする。また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、５０℃以下の温度範囲において固体状であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＥＤ反射板用不飽和ポリエステル樹脂組成物、前記組成物からなる粒状物、及び前記粒状物を成形してなるＬＥＤ反射板に関するものであり、特に、結晶性不飽和ポリエステルからなる樹脂組成物、前記組成物からなる粒状物、及び前記粒状物を成形してなるＬＥＤ反射板に関するものである。

ＬＥＤは低消費電力、長寿命、小型化、軽量化、高速応答性等の利点を生かし、数多くの用途に採用されてきており、最近では省エネ製品として、一般家庭用の光源としても急速に普及している。これに伴い、既存の光源から代替されるＬＥＤも大光量、大電流化が進み、放射光、注入電流密度の増加により発熱量が増加する。そのため、ＬＥＤに使用される周辺材料の劣化が加速し、高性能、高信頼性の材料が求められている。

反射板はＬＥＤの光を前面に反射し、輝度を向上させるものであり、反射板の材料は、初期の輝度に優れ、反射率が高く、長期間使用しても熱や、光に対して変色が少ないことが要求される。

ＬＥＤの普及により更なるＬＥＤの高出力化の検討が行われており、高出力化により反射板材料として使用されている熱可塑性樹脂は、高輝度ＬＥＤの強い光やチップ表面の高温化により変色し易く、光の反射効率、ＬＥＤの輝度低下が問題となっている。

従来、耐熱変色性の良好なセラミックス製のＬＥＤ反射板が知られている（例えば特許文献１）。また、射出成形可能で生産性が良好な液晶ポリエステル樹脂からなるＬＥＤ汎用反射板が知られている（例えば特許文献２）。さらに、初期反射率が良好なエポキシ樹脂からなるＬＥＤ反射板が知られている（例えば特許文献３）。また、部分芳香族ポリアミド樹脂からなる汎用のＬＥＤ反射板が知られている（例えば特許文献４）。これら部分芳香族ポリアミド樹脂は初期反射率が高く安価である。

さらにまた、上記の部分芳香族ポリアミド樹脂からなるＬＥＤ反射板の問題点を解消し、耐熱変色性を有し、かつ射出成形可能な不飽和ポリエステル樹脂からなるＬＥＤ反射板用樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるＬＥＤ反射板が知られている（例えば特許文献５）。特許文献５における不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、部分芳香族ポリアミド樹脂からなる場合の問題点を解決することができる。

ＷＯ２００６／０１３８９９号公報 特開２０１０−２３５８１０号公報 特開２００６−１４０２０７号公報 特開２００８−１８２１７２号公報 特許第４８４４６９９号公報

しかしながら、上記特許文献１においては、セラミックスは非常に優れた耐熱性を示すものの、生産性が低く、価格が高いことから、汎用のＬＥＤ反射板として実用されていない。また、上記特許文献２においては、これらの液晶ポリエステル樹脂は耐熱性が良好であるが、初期反射率に劣る課題があった。

さらに、上記特許文献３においては、これらのエポキシ樹脂は初期反射率、耐熱性が良好であるが、貯蔵安定性、成形後の後処理が難しく、比較的価格が高いことから汎用のＬＥＤ反射板として普及されてないという問題がある。また、上記特許文献４においては、部分芳香族ポリアミド樹脂製のＬＥＤ反射板は、耐熱変色性に乏しく、初期反射率を維持できないため、ＬＥＤランプの輝度低下という問題があった。

また、上記特許文献５においては、非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）３０℃以上での温度範囲における保存形状安定性が悪いため、形状変化、またはブロッキング等の樹脂組成物の融着を起こすことがある、（Ｂ）樹脂組成物製造中、またはＬＥＤ反射板成形中に製造機器の磨耗による金属粉が樹脂組成物中に混入し、初期反射率が低下する、（Ｃ）樹脂組成物の流動性が低下するため、成形性が悪くなる、などの上記（Ａ）〜（Ｃ）の課題がありこれらの問題を改善すべき点を残すものであった。ここで、非晶性不飽和ポリエステルを使用する場合の課題についてまとめると以下のようである。

すなわち、非晶性不飽和ポリエステルと常温にて液体状の共重合性単量体からなる非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、常温にて液体状である。液体状の非晶性不飽和ポリエステル樹脂に白色顔料、無機充填材を使用したＬＥＤ反射板用非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物はＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）の様に保存形状安定性に乏しく、作業性が著しく困難となる。

ＬＥＤ反射板用非晶性不飽和ポリエステル組成物に保存形状安定性を付与するため、非晶性不飽和ポリエステルと常温にて固体状の共重合性多量体からなる非晶性不飽和ポリエステル樹脂が用いられ、常温における作業性が確保されている。

しかし、非晶性不飽和ポリエステルと常温にて固体状の共重合性多量体からなる非晶性不飽和ポリエステル樹脂はＬＥＤ反射板成形時の樹脂組成物可塑化温度領域においても高粘度となるため、樹脂組成物の粘度上昇抑制を目的に、大粒子径の白色顔料、無機充填材を使用することが余儀なくされている。

さらに、非晶性不飽和ポリエステルと常温にて固体状の共重合性多量体からなるＬＥＤ反射板用非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤ反射板は大粒子径の白色顔料、無機充填材を使用しているため白色顔料と無機充填材の表面積が狭く、非晶性不飽和ポリエステル樹脂と白色顔料、無機充填材の界面における反射面積も狭い。
この結果白色顔料を使用する割合を多くする事で、目標の初期反射率を得る事が出来るが、高価な白色顔料を多量に使用しなければならない問題がある。

さらに、非晶性不飽和ポリエステルと常温にて固体状の共重合性多量体からなる非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂溶融時に高粘度であるため耐熱性に優れた白色顔料、無機充填材を高充填することができない。つまり、熱によって酸化着色する有機物の樹脂含有量が多いため、耐熱試験後反射率が低く目標に達する事ができない等の問題点を有していた。低粘度の不飽和ポリエステル樹脂が得られれば、小粒子径の白色顔料、無機充填材を用いることができ、反射率等が改善できることが予想され、また、融点を有する不飽和ポリエステル樹脂を使用することで、融点未満の温度において、樹脂組成物の保存形状安定性(樹脂組成物の形状変化、粒子同士の融着)を改善可能であることが予想される。しかしながら、小粒子径の白色顔料、無機充填材を用いることが可能であり、耐熱性、保存形状安定性等に優れた樹脂組成物はこれまで知られていない。

そこで、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂として結晶性不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、従来の非晶性不飽和ポリエステル樹脂を使用した場合に見られる問題点を解消し、無機充填材や白色顔料等を配合する際の流動性が改良された結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、不飽和ポリエステル樹脂をＬＥＤ反射板用樹脂組成物に使用した場合に種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物を見出すに至った。

すなわち、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、結晶性不飽和ポリエステル樹脂と、無機充填材とを少なくとも含む結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、結晶性不飽和ポリエステルと、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体とからなり、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物が白色顔料を含むことを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、５０℃以下の温度範囲において固体状であることを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、結晶性不飽和ポリエステル４０〜９５重量部と、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体６０〜５重量部と、からなることを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の合計量に対して常温にて液体の前記共重合性単量体が５０重量％以上であることを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、組成物全量に対して１０〜３５重量％であり、無機充填材と白色顔料の配合量の合計量が、組成物全量に対して５０〜８０重量％であり、かつ無機充填材と白色顔料の配合量の合計量に占める白色顔料の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記無機充填材と白色顔料の配合量の合計量に占める白色顔料の割合が１０〜２９重量％であることを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記白色顔料が、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記白色顔料の平均粒径が２．０μｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記無機充填材の平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする。

また、本発明の粒状物は、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする。

また、本発明のＬＥＤ反射板は、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物よりなる粒状物を成形してなることを特徴とする。

本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂として結晶性不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、結晶性不飽和ポリエステル樹脂の融点以上の温度で流動性を示し、小粒子径の白色顔料、無機充填材を配合しても樹脂組成物の粘度が低く、無機充填材と白色顔料の配合量の合計量に占める白色顔料の配合割合が少ない場合でも、小粒子径の白色顔料、無機充填材を配合しているため、反射板の初期反射率、耐熱試験後反射率に優れているという有利な効果を奏する。また、本発明の樹脂組成物は、無機充填材や白色顔料の配合調製時、またはＬＥＤ反射板生産中に製造機器の磨耗による金属粉等の混入がないため高い初期反射率が得られ、更に常温以上、５０℃以下の温度範囲において固体状態を保つことができるため、成形性、保存形状安定性に優れているという有利な効果を奏する。

すなわち、本発明の組成物は、初期反射率が高く、優れた耐熱性を有しており、耐熱試験後の反射率が高いＬＥＤ反射板用を提供することができるという有利な効果を奏する。

また、本発明の結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤランプは寿命が長く、安価で、反射率に優れたＬＥＤ反射板を提供することができる。

図１は、反射率測定用試験片を１５０℃の熱風乾燥機内で保持した時の反射率の経時変化（波長：４５０ｎｍ）を示すグラフである。

本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、結晶性不飽和ポリエステル樹脂と、無機充填材とを少なくとも含む結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が結晶性不飽和ポリエステルと共重合性単量体及び／又は共重合性多量体とからなり、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物が白色顔料を含むことを特徴とする。なお、本明細書中においてＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物を、結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物と称することがある。

本発明の結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる点に特徴を有するが、これは、本発明者が、不飽和ポリエステル樹脂を使用したＬＥＤ反射板用樹脂組成物における上記の課題について、種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、不飽和ポリエステル樹脂として非晶性不飽和ポリエステル樹脂を使用した場合に上記の問題点が発生し易いということを見出したことによるものである。

本発明における結晶性不飽和ポリエステル樹脂は、結晶性不飽和ポリエステルと共重合性単量体及び／又は共重合性多量体等を混合して得ることができる。共重合性単量体及び／又は共重合性多量体は、通常、樹脂組成物の調製時に他の混合物と共に樹脂に混合されるが、樹脂組成物調製に先立って樹脂と混合しても良い。

ここで、結晶性及び非晶性不飽和ポリエステル樹脂の説明をすれば、以下のようである。不飽和ポリエステル樹脂には非晶性不飽和ポリエステル樹脂と結晶性不飽和ポリエステル樹脂の２種類あり、スチレンモノマー等の共重合性単量体に溶解した非晶性不飽和ポリエステル樹脂が一般的である。

射出成形可能であり、一般的なスチレンモノマー等の共重合性単量体を使用している不飽和ポリエステル樹脂組成物としては常温にて湿式のＢＭＣが知られている。ＢＭＣは非晶性不飽和ポリエステル樹脂を使用しており、（ａ）ＢＭＣを射出成形する場合、成形機内に押し込むプランジャー等の付帯設備が必要、（ｂ）塊状であるため取り扱い性、無定形であることから作業性に劣る、（ｃ）湿式であるため貯蔵安定性に劣る、などの改善点が挙げられる。

射出成形可能であり、常温にて固体状の非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は非晶性不飽和ポリエステルに常温にて固体状の共重合性単量体、共重合性多量体、及び使用可能な範囲において液体状の共重合性単量体を使用して上記（ａ）〜（ｃ）の課題を解決している。一方、結晶性不飽和ポリエステルは常温にて液体状、または固体状の共重合性単量体、及び共重合性多量体を任意の範囲で組み合わせることが可能であり、結晶性不飽和ポリエステルと共重合性単量体、共重合性多量体の組み合わせに制限が発生しないことに本発明者は着目した。

本発明は結晶性不飽和ポリエステル樹脂からなるＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、上記特許文献５における不飽和ポリエステル樹脂とは異なる性状の不飽和ポリエステル樹脂を用いているため、下記記載の通り少量の白色顔料でも高い初期反射率、高い耐熱性、耐熱試験後反射率を有するものである。

従来から使用されてきた非晶性不飽和ポリエステルと結晶性不飽和ポリエステルとの違いを述べると以下の通りである。すなわち、結晶性不飽和ポリエステルと常温にて液体状の共重合性単量体からなる結晶性不飽和ポリエステル樹脂は、常温にて固体状であり、結晶性不飽和ポリエステル樹脂の融点以上で低粘度な液体状である。ところが、上述の通り、非晶性不飽和ポリエステルと常温にて液体状の共重合性単量体からなる非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、常温にて液体状である。この性状の大きな違いは、後述する実施例で明らかなように、初期反射率、耐熱性、保存形状安定性等の、かなり数多くの有利な効果を樹脂組成物、粒状物、ひいてはＬＥＤ反射板にもたらすことになる。

結晶性不飽和ポリエステル樹脂に白色顔料、無機充填材を使用したＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂は融点未満の温度範囲において保存形状安定性を有し、作業性が確保されている。

かかる結晶性不飽和ポリエステルの性質から、ＬＥＤ反射板に使用した場合には、以下の利点を有することを本発明者らは見出した。すなわち、結晶性不飽和ポリエステル樹脂はＬＥＤ反射板成形時の樹脂組成物可塑化温度領域において低粘度となるため、樹脂組成物の粘度が高くなる小粒子径の白色顔料、無機充填材を使用できる。

ＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤ反射板は小粒子径の白色顔料、無機充填材を使用しているため白色顔料、無機充填材の表面積が広く、結晶性不飽和ポリエステル樹脂との白色顔料、無機充填材の界面における反射面積も広い。
この結果白色顔料を使用する割合が少ない場合でも、目標の初期反射率を得る事が出来る。

さらに、結晶性不飽和ポリエステルと常温にて液体状の共重合性単量体、及び反射率、耐熱変色性の特徴を損なわない範囲内で共重合性多量体からなる結晶性不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂溶融時に低粘度であるため耐熱性に優れた白色顔料、無機充填材を高充填できる。つまり、熱によって酸化着色する有機物の樹脂含有量を低くする事ができるため、耐熱試験後反射率が高く目標に達する事ができる。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、保存形状安定性、取り扱い性、作業性という観点から、５０℃以下の温度範囲において固体状である。すなわち、常温以上、５０℃以下の温度において固体状であり、粉砕加工や押出しペレット加工が可能である。

また、本本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、本発明の保存形状安定性等の特徴を損なわない範囲内で非晶性不飽和ポリエステルを含むことができる。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、結晶性不飽和ポリエステル４０〜９５重量部と、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体６０〜５重量部と、からなることを特徴とする。前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂は、結晶性不飽和ポリエステル５０〜９５重量部と共重合性単量体及び／又は共重合性多量体５０〜５重量部の割合で配合されることが好ましい。上記範囲としたのは、結晶性不飽和ポリエステルに配合される共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の量が前記範囲より多い場合には粉砕加工や押出しペレット加工できなく取り扱い性が著しく低下する虞がある一方、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の量が前記範囲よりも少ない場合には硬化性が低下し良好な外観を有する反射板が得られない虞があるなどの理由による。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の合計量に対して常温にて液体の前記共重合性単量体が５０重量％以上であることを特徴とする。結晶性不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の合計量に対して常温にて液体の共重合性単量体を５０重量％以上使用しても、５０℃以下の温度範囲において固体状の結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができるという利点を有する。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、流動性、耐熱性という観点から、組成物全量に対して１０〜３５重量％であり、無機充填材と白色顔料の配合量の合計量が、組成物全量に対して５０〜８０重量％である。また、反射率という観点から、好ましい態様において、無機充填材と白色顔料の配合量の合計量に占める白色顔料の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする。無機充填材と白色顔料の配合量の合計量に占める白色顔料の割合としては、より好ましくは、１０〜２９重量％である。

前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂の組成物全体量に対する配合割合は１０〜３５重量％の範囲であることが好ましい。１０重量％未満である場合には、流動性が低下し成形性が悪くなる虞があり、３５重量％以上である場合には、耐熱性が低下する虞があるためである。

本発明における結晶性不飽和ポリエステルはアセトン、スチレンモノマー等との相溶性が常温において無く、結晶性不飽和ポリエステルと共重合性単量体及び／又は共重合性多量体とを配合した混合物からなる、常温において固体状の結晶性不飽和ポリエステル樹脂である。常温において結晶性不飽和ポリエステルにアセトン、スチレンモノマー等を加えても、結晶性不飽和ポリエステルが溶解しない性状である。一方、非晶性不飽和ポリエステルは、アセトン、スチレンモノマー等と相溶性が有り、非晶性不飽和ポリエステルにアセトン、スチレンモノマー等を加えると液体状となる性状を有するものであり、非晶性不飽和ポリエステルと共重合性単量体等との混合物は液状の樹脂である。

不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及びグリコール類を公知の脱水縮合反応によりせしめ、通常、５〜４０ｍｇ―ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
不飽和ポリエステルの製造において、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸の酸成分の選択や組合せ、及びグリコール類の選択や組合せ、それらの配合割合等を適宜選択することにより結晶性を有する不飽和ポリエステルとすることができる。

不飽和多塩基酸類は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、グルタコン酸等を挙げることができる。

飽和多塩基酸類は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等を挙げることができる。

グリコール類は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド化合物、シクロヘキサンジメタノール、ジブロムネオペンチルグリコール等を挙げることができる。

本発明においては、結晶性不飽和ポリエステルの中でも、不飽和多塩基酸としてフマル酸、飽和多塩基酸としてイソフタル酸やテレフタル酸が使用され、グリコールとして主成分にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールを使用した結晶性不飽和ポリエステルが好適である。

本発明の結晶性不飽和ポリエステルと混合される共重合性単量体としては、例えばビニル基を有するスチレンモノマー、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）などのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

また、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルテトラブロムフタレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能以上の共重合性単量体を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の常温にて固体状の２官能以上の共重合性単量体を用いることができる。これらの共重合性単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

共重合性単量体として常温にて液体の共重合性単量体、及び固体の共重合性単量体を使用することが出来る。このとき、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の合計量に対して常温にて液体の共重合性単量体は５０重量％以上であることが好ましい。共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の合計量に対して常温にて液体の共重合性単量体を５０重量％以上用いることにより、樹脂組成物に含まれる充填材の高充填化が可能となり、耐熱性が向上する。共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の合計量に対する常温にて液体の共重合性単量体の割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。常温にて液体の共重合性単量体として、特にスチレンモノマー、メタクリル酸メチル、ジエチレングリコールジメタクリレートを好適に用いることができる。非晶性不飽和ポリエステルと常温にて液体の共重合性単量体からなる非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、指触乾燥性が低下するため、作業性、保存形状安定性が低下する虞がある。また、成形時の流動性が損なわれない範囲において、共重合性多量体を使用することができる。共重合性多量体としてはジアリルフタレートプレポリマー等を用いることができる。

本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、無機充填材を配合することができる。該無機充填材は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、マイカが挙げられるが、これらのうち炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムが反射率の観点から好ましい。これらは単独で又は２種以上が用いられる。

前記無機充填材は平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍのものが使用される。上記平均粒子径を有する無機充填材を使用することにより、良好な成形流動性と、耐熱変色性、及び反射率に優れたＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記白色顔料が、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛からなる群から選択される１種以上又は２種以上であることを特徴とする。本発明においては、これらの白色顔料のなかでも、反射率という観点から、特に酸化チタンを好適に用いることができる。
酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルサイト型酸化チタンを挙げることができる。これらの中でも熱安定性に優れたルチル型酸化チタンを好適に用いることができる。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記白色顔料の平均粒径が２．０μｍ以下であることを特徴とする。また、該白色顔料の平均粒子径は、反射率という観点から、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、白色顔料の平均粒子径が大きい場合には良好な成形性が得られず高い反射率を得られない虞がある。

本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、白色顔料と無機充填材の配合量の合計は、結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％である。この配合範囲とすることにより、優れた成形性を有するＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることができる。該結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて反射板を成形することにより、優れた耐熱変色性と高い反射率を有するＬＥＤ反射板を得ることができる。

また、白色顔料と無機充填材の配合量の合計に占める白色顔料の割合は、該白色顔料の配合量は、反射率、機器の磨耗という観点から、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２９重量％とすることができる。白色顔料の割合が少なすぎる場合には初期反射率、耐熱試験後反射率低く、多すぎる場合には、樹脂組成物製造中、またはＬＥＤ反射板生産中に製造機器の磨耗による金属粉が樹脂組成物中に混入し、初期反射率が低下する虞がある。

本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、強化材を配合することができる。強化材を用いることにより、優れた強度特性、寸法安定性を有するＬＥＤ反射板用不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

本発明に用いられる強化材としては、通常、ＢＭＣ、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）等のＦＲＰ（ファイバー・レインフォースド・プラスチックス）に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物の強化材として使用されるガラス繊維が用いられるが、ガラス繊維に限定されず、それ以外のものも用いることができる。

ガラス繊維としては、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラスを原料とするＥガラス（電気用無アルカリガラス）、Ｃガラス（化学用含アルカリガラス）、Ａガラス（耐酸用ガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）等のガラス繊維を挙げることができ、これらを長繊維（ロービング）、短繊維（チョップドストランド）としたものを用いることができる。さらに、これらのガラス繊維は表面処理を施したものを用いることもできる。

結晶性不飽和ポリエステル樹脂、無機充填剤、白色顔料及び強化材を、好ましくは前記配合量で配合した本発明のこのＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、５０℃以下の温度で保存形状安定性を有し、作業性に優れるものである。

本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物には、重合開始剤として、通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる加熱分解型の有機過酸化物や重合禁止剤を用いることができる。

有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、成形条件、貯蔵安定性という観点から、１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物を用いることが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔ−４−メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ピロガロール等のキノン類、２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，２−メチレンービスー（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリスー（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のＬＥＤ反射板用不飽和ポリエステル樹脂組成物には、樹脂組成物の流動性や、ＬＥＤ反射板としたときの反射率を阻害しない範囲において、他の無機充填材を適宜配合することができる。

これらのものとしては、酸化物及びその水和物、無機発泡粒子、シリカバルーン等の中空粒子等を挙げることができる。

本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物には離型剤が用いられる。離型剤としては、一般に熱硬化性樹脂に用いられる脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、鉱物系等のワックス類を用いることができ、特に、耐熱変色性に優れた脂肪酸系、脂肪酸金属塩系のものを好適に用いることができる。

これらの離型剤としては、具体的にはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの離型剤は単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

これらの離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部で配合することができる。離型剤の配合量がこの範囲であると、良好な離型性が確保できる。

本発明においては、これらの配合成分以外に、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化条件を調整するための硬化触媒及び重合禁止剤、着色剤、増粘剤、その他有機系添加剤、無機系添加剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のＬＥＤ反射板用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、各成分を配合して、ミキサー、ブレンダー等を用いて十分均一に混合した後、加熱加圧可能な混練機、押し出し機等にて調製し、造粒して製造することができる。

また、本発明の粒状物は、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする。本発明のＬＥＤ反射板用不飽和ポリエステル樹脂組成物よりなる粒状物は、該組成物を粉砕して得られる粉体であっても良く、ペレット状であっても良い。

また、本発明のＬＥＤ反射板は、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物よりなる粒状物を成形してなることを特徴とする。ＬＥＤ反射板は、常法により、種々の熱硬化性樹脂組成物の成形方法により成形することができる。

また、本発明のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、乾式で、かつ溶融時の熱安定性が良好なため、成形方法として、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法等の溶融加熱成形法を好適に用いることができる。

これらの中でも射出成形機を用いた射出成形法が特に好適であり、射出成形法により成形時間をより短く、複雑な形状のＬＥＤ反射板を製造することができる。

以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（ＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物、及びＬＥＤ反射板用非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造例）
実施例１〜１３、比較例１〜２
表２に示す実施例１〜１３のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物、表３に示す比較例１、２のＬＥＤ反射板用非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、下記表２、及び３に記載の配合量にて配合し、加圧加熱可能な混練機を用いて均一に調製した後、調製物を押し出し機に投入して造粒し樹脂組成物を作製した。

得られた結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物は射出成形機（住友重機械工業（株）製 １２０トン 熱硬化性射出成形機）により、金型温度１６５℃・硬化時間６０秒の条件で、試験片を作製した。成形した試験片について下記記載の方法により物性評価を行いそれぞれ表２、及び表３に示した。

配合成分としては以下のものを用いた。
（１）不飽和ポリエステル樹脂
１．結晶性不飽和ポリエステル：結晶性不飽和ポリエステル（日本ユピカ製 Ｔ−８５５）
２．非晶性不飽和ポリエステル：非晶性不飽和ポリエステル（日本ユピカ製 ユピカ８５５２）
３．共重合性単量体１：スチレンモノマー（旭化成（株）製）
４．共重合性単量体２：ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製 ＮＫエステル２Ｇ）
５．共重合性単量体３：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学（株）製 Ａ−９３００）
６．共重合性多量体：ジアリルフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製
ダップポリマー）

（２）白色顔料
１．白色顔料：酸化チタン（ルチル型酸化チタン 平均粒子径０．２μｍ）（石原産業（株）製 ＣＲ−６０）

（３）無機充填材
１．無機充填材１：炭酸カルシウム（平均粒子径２μｍ）
２．無機充填材２：水酸化アルミニウム（平均粒子径１０μｍ）
３．無機充填材３：シリカ （平均粒子径３０μｍ）

（４）添加剤
１．強化材：ガラス繊維（日東紡（株）製 ＣＳ ３ ＰＥ−９０８）
２．離型剤：ステアリン酸亜鉛（日油（株）製 ＧＦ−２００）
３．重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製 パークミルＤ）

＜樹脂特性、物性評価方法＞
（１） 不飽和ポリエステル樹脂特性
表１に示す２５℃、５０℃、及び７０℃の条件で結晶性不飽和ポリエステル樹脂、及び非晶性不飽和ポリエステル樹脂を、粘度計（東機産業（株）製 ＴＶＢ−１０形粘度計、ロータＭ２）により粘度を測定した。固体状の結晶性不飽和ポリエステル樹脂は粘度測定を中止した。

（２） 造粒性
表２に示す実施例１〜１３、及び表３に示す比較例１〜２のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物を、加圧加熱可能な混練機、及び押し出し機を用いてストランドを作製し、ホットカットにより造粒した。
良好に造粒できた樹脂組成物を○、造粒困難な樹脂組成物を△、造粒できない樹脂組成物を×とした。その結果を表２、及び３に示す。

（３）初期反射率
表２に示す実施例１〜１３、及び表３に示す比較例１〜２の試験片を紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて反射率測定波長が４５０ｎｍで反射率を測定した。その結果を表２、及び３に示す。目標とする初期反射率は９０％とし、９０％以上を良、９０％未満を不良とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、９０％未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。

（４）耐熱試験後反射率
表２に示す実施例１〜１３、及び表３に示す比較例１〜２の試験片を１５０℃に温調した熱風乾燥機内で１０００時間保管し、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて反射率測定波長は４５０ｎｍで行い、反射率を測定した。その結果を表２、及び３に示す。目標とする耐熱試験後反射率は８０％とし、８０％以上を良、８０％未満を不良とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、８０％未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。

なお、実施例１（●）、比較例１（▲）のＬＥＤ反射板の反射率経時変化を示すグラフを図１に示した。

（５）保存形状安定性
表２に示す実施例１〜１３、及び表３に示す比較例１〜２のＬＥＤ反射板用不飽和ポリエステル樹脂組成物２ｋｇを共重合性単量体が気散しないＰＥ（ポリエチレン）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の多層フィルムからなる袋に詰め、更に２０ｃｍ角容器に樹脂組成物が入った袋を設置し、容器内の樹脂組成物全面に１０ｋｇの荷重を加え、５０℃の熱風乾燥機内に２週間保管して樹脂組成物の形状確認を行なった。変形しなかったものを○、僅かに変形したものを△、変形したものを×とした。その結果を表２、及び３に示す。

＜評価結果＞
表２に示すように、本発明におけるＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物の配合量範囲を満足する実施例１〜１３は、造粒性、測定波長が４５０ｎｍにおける初期反射率がほとんどの場合９０％以上、１５０℃にて１０００時間保管した耐熱試験後反射率がほとんどの場合８０％以上、更に、保存形状安定性の結果において全て良好な結果が得られた。反射率等で若干劣っても、成形性、安定性等については、全体的に優れた結果を示すことが判明した。

比較例１は非晶性不飽和ポリエステルにジアリルフタレートプレポリマーを使用した非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物である。樹脂組成物は非常に粘度が高いため、造粒時の生産性が著しく低下した。初期反射率は良好であったが、耐熱試験後の反射率が８０％よりも低いものであった。また、樹脂組成物の保存形状安定性では僅かに変形を確認した。

比較例２は実施例１の結晶性不飽和ポリエステルを非晶性不飽和ポリエステルに変えた非晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物である。造粒時に連続したペレットとなったため、造粒性が著しく低下した。５０℃における保存形状安定性に乏しく、樹脂組成物の形状変化を確認した。

以上の述べたように、結晶性不飽和ポリエステルの使用は、非晶性不飽和ポリエステルと同等またはそれ以上の性質を発揮し得ることが判明した。

Claims (11)

1. 結晶性不飽和ポリエステル樹脂と、無機充填材とを少なくとも含む結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、結晶性不飽和ポリエステルと、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体と、からなり、前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物が白色顔料を含むことを特徴とするＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、５０℃以下の温度範囲において固体状であることを特徴とする請求項１記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、結晶性不飽和ポリエステル４０〜９５重量部と、共重合性単量体及び／又は共重合性多量体６０〜５重量部と、からなる請求項１又は２項に記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
4. 共重合性単量体及び／又は共重合性多量体の合計量に対して常温にて液体の前記共重合性単量体が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか1項に記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記結晶性不飽和ポリエステル樹脂が、組成物全量に対して１０〜３５重量％であり、無機充填材と白色顔料の配合量の合計量が、組成物全量に対して５０〜８０重量％であり、かつ無機充填材と白色顔料の配合量の合計量に占める白色顔料の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか1項に記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
6. 前記無機充填材と白色顔料の配合量の合計量に占める白色顔料の割合が１０〜２９重量％であることを特徴とする請求項５記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記白色顔料が、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜６項のいずれか１項に記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
8. 前記白色顔料の平均粒径が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７項のいずれか１項に記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
9. 前記無機充填材の平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８項のいずれか１項に記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
10. 請求項１〜９項のいずれか１項に記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる粒状物。
11. 請求項１０に記載のＬＥＤ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物よりなる粒状物を成形してなることを特徴とするＬＥＤ反射板。

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