CN105027231B - 透明导电性膜及触控面板 - Google Patents

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Abstract

本发明的透明导电性膜含有包含环状烯烃树脂的透明树脂膜和形成在该透明树脂膜上的导电层，该透明导电性膜在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率为0.01～0.2％。该透明导电性膜中的导电层与透明树脂膜的粘附性优异。

Description

透明导电性膜及触控面板
技术领域
本发明涉及透明导电性膜及触控面板。具体而言，涉及在高温高湿度条件下测定的热尺寸变化率处于特定范围内的透明导电性膜及使用了该透明导电性膜的触控面板。
背景技术
以往，在透明树脂膜等支撑体上形成有透明导电层的透明导电性膜被用于各种电子设备。尤其在最近，搭载有触控面板的电子设备的普及异常显著，正在开展在静电容量方式的触控面板中使用的透明导电性膜的开发。
以往，在透明导电性膜的透明导电层中主要使用铟系氧化物的ITO膜。作为透明导电层的ITO膜主要利用溅射法来形成，但是溅射法除了制膜速度慢以外还具有装置大型化的问题。因此，近年来，采用的是在不利用溅射法的前提下由银等导电性物质形成透明导电层。此种透明导电层通过对形成为层状的透明导电层实施曝光·显影处理、并除去导电层的一部分来形成为图案状(例如，专利文献1)。
在专利文献2中公开了在透明树脂膜基材上形成有包含银和水溶性粘合剂的导电性网的透明导电性膜。在专利文献2中，虽然使用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为透明树脂膜基材，但是记载有可以使用环状烯烃(COC、COP)作为透明树脂膜基材的主旨。在此提出了通过使用此种透明导电性膜来提高有机薄膜太阳能电池的发电效率的方案。
另外，在专利文献3中公开了在包含环状烯烃的透明树脂膜基材上形成有使用银系导电性材料得到的网状导电层的透明导电性膜。在此，透明导电性膜可以用于等离子体显示板用滤色器或显示装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-4042号公报
专利文献2：国际公开2012/033103号小册子
专利文献3：日本特开2003-202810号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，设有由银等导电性物质形成的导电层的透明导电性膜被用于各种电子设备。另外，已知在透明导电性膜的透明树脂膜基材中可以使用环状烯烃。
但是，当将在透明树脂膜中使用了环状烯烃的透明导电性膜用于触控面板的情况下，存在导电层容易从透明树脂膜基材剥离的问题。在导电层从透明树脂膜剥离的情况下，由于无法作为触控面板发挥功能而产生重大的缺陷。
为此，本发明人等出于以下目的而进行了研究，即，为了解决此种现有技术的课题，提供了一种导电层与透明树脂膜基材的粘附性优异的透明导电性膜，其是在透明树脂膜中使用了环状烯烃的透明导电性膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：本发明人等发现了一种在透明树脂膜中使用了环状烯烃的透明导电性膜，其通过使透明导电性膜的热尺寸变化处于规定的范围内，从而可以提高透明导电层与透明树脂膜基材的粘附性。由此，发现可以得到高灵敏度、且耐久性优异的触控面板，以至完成本发明。
具体而言，本发明具有以下的构成。
[1]一种透明导电性膜，其特征在于，其是含有透明树脂膜和形成在上述透明树脂膜上的导电层的透明导电性膜，上述透明树脂膜包含环状烯烃树脂，上述透明导电性膜在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率为0.01～0.2％。
[2]根据[1]所述的透明导电性膜，其特征在于，上述导电层是以具有间歇部的方式形成的。
[3]根据[1]或[2]所述的透明导电性膜，其特征在于，上述导 电层包含水溶性树脂和银。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，其在-20～30℃的介电常数的变化率为0.1～10％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的透明导电性膜面，其特征在于，内双折射(Re)为1～20nm，厚度方向双折射(Rth)为1～20nm。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，其在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率的面内变动为1～10％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，其在-20～30℃的介电常数的变化率的面内变动为1～10％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，面内双折射(Re)的面内变动为1～10％，厚度方向双折射(Rth)的面内变动为1～10％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，上述透明树脂膜的厚度为20～60μm。
[10]一种透明导电性膜的制造方法，其特征在于，其包括：形成包含环状烯烃树脂的透明树脂膜的工序；和在上述透明树脂膜上形成导电层的工序，上述形成透明树脂膜的工序包括使包含环状烯烃树脂的熔融树脂成为片状的挤出工序，上述挤出工序包括对上述片状的熔融树脂赋予厚度不均的工序。
[11]根据[10]所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述形成透明树脂膜的工序具有在上述挤出工序之前将包含环状烯烃树脂的熔融树脂送至模头的工序，在上述将熔融树脂送至模头的工序中，对将熔融树脂送至模头的熔体配管赋予1～10℃的温度分布。
[12]根据[10]或[11]所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述形成透明树脂膜的工序包括在上述挤出工序之前将包含环状烯烃树脂的组合物投入挤出机的工序，在上述投入工序中，将上述组合物加热到(Tg-80)～Tg℃。
[13]根据[12]所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述投入工序包括对上述挤出机投入不活泼气体的工序，在上述投入不活泼气体的工序中，对上述不活泼气体的供给量赋予0.5～10％的变动。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述挤出工序包括对熔融树脂赋予10～300次/分钟的振动的工序。
[15]根据[10]～[14]中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述挤出工序包括将熔融树脂挤出至流延鼓的工序，并且对上述流延鼓赋予0.5～10℃的温度分布。
[16]根据[15]所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述形成透明树脂膜的工序包括在上述挤出至流延鼓的工序之后使片状的树脂片与热辊接触的工序，在上述与热辊接触的工序中，对热辊的转速赋予0.1～5％的变动。
[17]根据[10]～[16]中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其中，上述形成导电层的工序包括：形成卤化银乳剂层的工序；和对上述卤化银乳剂层进行曝光处理及显影处理的工序。
[18]一种透明导电性膜，其是利用[10]～[17]中任一项所述的制造方法来制造的。
[19]一种触控面板，其使用了[1]～[9]及[18]中任一项所述的透明导电性膜。
发明效果
根据本发明，可以得到导电层与透明树脂膜基材的粘附性高的透明导电性膜，其是在透明树脂膜中使用了环状烯烃的透明导电性膜。因此，通过使用本发明的透明导电性膜，可以得到高灵敏度且耐久性优异的触控面板。
附图说明
图1是表示本发明的透明导电性膜的一个方式的示意剖视图和示意俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明基于代表性的实施方式和具体例，但是本发明并不限定成此种实施方式。予以说明， 本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
(1.透明导电性膜)
本发明涉及含有透明树脂膜和形成在透明树脂膜上的导电层的透明导电性膜，透明树脂膜包含环状烯烃树脂。另外，透明导电性膜在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率为0.01～0.2％。在此，导电层包括透明导电层。另外，导电层可以形成为层状，也可以形成为图案状或网状。
以往，当在透明树脂膜中含有环状烯烃的情况下，存在透明树脂膜与导电层的粘附性变差的课题。另外，由于容易产生透明树脂膜自身的层间剥离，且透明树脂膜容易脆化，因此构成问题。认为其原因在于：环状烯烃支撑体由于环状结构体积大因而分子间的间隙(自由体积)大，并且由于极性基少且分子间相互作用小因而具有分子间容易滑出(日文：すり抜ける)的性质。因此，若在对包含环状烯烃树脂的透明树脂膜以制膜过程施加应力(例如由施加张力所产生的应力)时产生残留应变，则在热等刺激下容易使分子滑出，环状烯烃树脂将要回到稳定(无规)的结构。由此，产生与位于透明树脂膜的上层的导电层的尺寸变化，发生与导电层的剥离。尤其在导电层包含亲水性树脂的情况下，亲水性树脂也因湿度而伸缩，因此更容易发生由透明树脂膜与导电层的层间的剥离所致的粘附不良。
在本发明中发现此种粘附不良可以通过使透明树脂膜在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率为0.01～0.2％来消除。在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率只要为0.01％以上即可，优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。另外，在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率只要为0.2％以下即可，优选为0.15％以下，更优选为0.1％以下。通过使在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率为上述范围内，可以降低环状烯烃的残留应变。由此可以提高导电层与透明树脂膜的粘附性。进而，还可以抑制透明树脂膜自身的层间剥离。予以说明，若在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率低于0.01％，则残留应变过小，环状烯烃分子以蜷曲的结构存在，因此分子间相互作用过弱，容易产生透明树脂膜自身的层间剥离或劈开，故不优选。
通常可以预想到环状烯烃树脂为疏水性且不易受湿度的影响。但是， 在本发明中，通过在高温且高湿度环境下进行短时间热处理，能够测量湿度对环状烯烃树脂带来的影响。在电极层中大多使用亲水性树脂，在此种情况下，在100℃的热水中历时60秒钟的热处理在与电极层组合时可以由电极层重现湿度所带来的影响。即，认为：在本发明中重现了在100℃的热水中的60秒钟的热处理对与电极层组合时的电极层所含的树脂层中的水分所致的粘附不良的贡献。予以说明，本发明的热处理为在高湿气氛下的热处理，因此可以为60秒的短时间处理。在高湿气氛中，热容量变大，从干燥气氛对环状烯烃膜赋予的热量容易变大，以短时间的热处理便充分。
在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率表示将透明导电性膜在100℃的热水浸渍60秒钟时的尺寸的变化率。尺寸的变化率R可以由下述式来计算。
R＝{|L1-L2|/L1}×100
在此，L1表示在100℃的热水中进行60秒钟热处理之前的透明导电膜的尺寸，L2表示在100℃的热水中进行60秒钟热处理之后的透明导电膜的尺寸。透明导电膜的尺寸可以通过例如开设10cm间隔的针孔、并使用销规(pin gage)测定针间的间隔来求得。
如上所述的100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率可以通过在使形成透明树脂膜的熔融树脂固化之前对熔融树脂赋予若干的厚度不均来达成。作为对熔融树脂赋予厚度不均的方法，例如可列举对模唇的唇间隔(间隙)赋予1～20％、更优选2～15％、进一步优选3～10％的分布的方法。若如此地对模唇间隔设置分布，则使由此出来的熔融树脂(熔体)产生厚度不均。其结果当熔融树脂在流延鼓上冷却固化时，产生冷却速度不同的部位。即，厚的部位的冷却速度变慢，薄的部位的冷却速度变快。当在流延鼓上骤冷时，虽然体积收缩，但熔体存在局部柔软的部位，由此可以吸收冷却收缩，使残留应变减少。
通常，熔融树脂以不产生厚度不均的方式被挤出，因此模唇的间隔一定。如此使从一定间隔的模唇喷出的透明树脂膜在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率至少为0.3％以上，大多为1％以上。
如上所述的模唇的间隔的变动可以通过在模唇上以一定间隔(例如 10～20等分的点)设置螺栓、并使这些螺栓紧固或松弛来实现。模唇的间隔可以以使膜的两端部变厚的方式将位于端部侧的螺栓紧固，并且可以以使膜的中央部变厚的方式将位于中央部侧的螺栓紧固。另外，也可以从一个端部侧的螺栓起交替地紧固螺栓、并对熔融树脂形成多个凹凸形状。
予以说明，对熔融树脂赋予的厚度不均可以通过在制膜后使流延鼓的后侧与热辊接触来消除。厚度不均以与流延鼓接触的面的相反面的凹凸的形式产生，因此可以通过利用热辊使该凹凸面接触而平滑化。此时的热辊的温度为膜的Tg～Tg-30℃、更优选为Tg-1～Tg-28℃、进一步优选为Tg-2～Tg-25℃。另外，搬运张力为50～200N/m、更优选为60～180N/m、进一步优选为70～160N/m。进而，搬运的包角(wrapping angel)优选为60～180度、更优选设为65～175度、进一步优选为70～170度。卷取张力优选为50～200N/m、更优选为50～200N/m、进一步优选为50～200N/m。予以说明，也可以通过在卷取后在室温放置30天以上来矫正厚度。此种热处理均在Tg以下实施，因此不会发生由熔融树脂熔融所致的自由体积增加，可以仅矫正厚度。
通过在如上所述的条件下与热辊接触，由此可以消除对熔融树脂赋予的厚度不均。由此，可以降低透明树脂膜的厚度不均，并且可以提高与导电层的粘附性。
另外，在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率可以通过在将形成透明树脂膜的熔融树脂固化之前对熔融树脂赋予浓度不均来实现。此种浓度不均、即树脂的密度不均可以通过对从模头出来的熔融树脂赋予厚度不均来实现。推定这是由以下的机制所致。熔融树脂在流延鼓上被固化，但是在骤冷时，熔融树脂以低密度的状态原样被固化，生成的膜的浓度变低。即，在熔融树脂的厚度薄的部位，密度变低。另一方面，在熔融树脂的厚度厚的部位，熔融树脂逐渐被冷却，在此期间密度逐渐增加，产生密度高的部位。予以说明，此种熔融树脂的厚度不均优选为1～20％、更优选为2～15％、进一步优选为3～10％。此种厚度不均的赋予可以通过调整如上所述的模唇间隔来实现。
通过使在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率为如上所述的范围，不仅可以消除残留应变，而且还可以降低熔融树脂中的环状烯烃树脂的自 由体积。通过降低环状烯烃树脂的自由体积，可以有效地抑制透明树脂膜的尺寸变化。
通常，环状烯烃树脂在熔融状态下具有较大的自由体积。这是由于，当在流延鼓上骤冷固化时，自由体积的收缩无法追随冷却速度，而以大的自由体积的状态原样固化。通过此种具有较大自由体积的环状烯烃树脂，容易在透明树脂膜中产生残留应变。但是，在本发明中，通过赋予熔融树脂的厚度不均，可以将自由体积抑制的较小。这是由于，在熔融树脂厚的部位，自由体积变小，在厚度薄的部位，存在自由体积容易增大的倾向，由于存在较厚的部位，因而可以抑制较薄部位的自由体积的增大。由此可以将透明树脂膜整体的自由体积抑制得较小。通过此种将自由体积抑制的较小，可以抑制环状烯烃分子的移动，可以减少残留应变，并且可以提高透明树脂膜与导电层的粘附性。
进而，通过减小自由体积，从而具有抑制水分子浸入的效果。这对抑制在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化是有效的。
在本发明中，在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率的面内变动优选为1～10％。在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率的面内变动优选为1％以上、更优选为1.5％以上、进一步优选为2％以上。另外，面内变动优选为10％以下、更优选为9％以下、进一步优选为8％以下。
在此，面内变动是指沿着膜的表面而在面方向热尺寸变化率具有分布。即，是指：当在膜的长度方向、宽度方向的两方向等分的情况下，被分割的单位区域在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率不同。例如，若为长度方向小于3m的膜，则将长度方向的中央的2/3的区域在长度方向10等分，将宽度方向的中央的2/3的区域在宽度方向10等分，由此将膜分割成100份，测定这些当中的1份片的中央部在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率，将其最大值与最小值之差除以平均值并以百分率表示的值称作热尺寸变化率的面内变动。另外，若为长度方向为3m以上的膜，则以长度方向的任意的点为中心点，在自该中心点的长度方向的上游方向及下游方向各取5点、共计10点，利用该10点对长度方向10等分，将宽度方向的中央的2/3的区域在宽度方向10等分，由此将膜分割成100份，测定这些当中的1份片的中央部在100℃热水中历时60秒的热尺寸 变化率，将其最大值与最小值之差除以平均值并以百分率表示的值称作热尺寸变化率的面内变动。
通过如此地赋予热尺寸变化率的面内变动，可以提高透明树脂膜与导电层的粘附性。这是由于：到处存在热收缩小的部位、即粘附力高的位置，由此该处作为粘附强化点发挥作用，会抑制整面的剥离。在本发明中，通过使在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率的面内变动为上述范围内，可以有效地提高透明树脂膜与导电层的粘附性。
如上所述的热尺寸变化率的面内变动可以通过在将熔融树脂送至模头的工序中对将熔体送至模头的熔体配管赋予1～10℃的温度分布来实现。通过如此地对熔体配管赋予温度分布，可以对熔融树脂赋予同样的温度分布。这是由于，通过赋予此种温度分布，从而使熔体的流速变得不均匀，在从模头出来并冷却固化时的冷却速度中产生分布。由此赋予热尺寸变化率的面内变动。
具体而言，热尺寸变化率的面内变动的赋予可以通过对将熔融树脂送至模头的熔体配管赋予温度变调来实现。熔体配管的温度变调可以通过例如在熔体配管的初流部分(自熔融树脂从挤出机流入的一侧至熔体配管的全长的1/3的长度的部位)和终流部分(自熔融树脂向出口方向流出的一侧至熔体配管的全长的1/3的长度的部位)设置2个加热器、并使挤出机侧的初流部分的温度与出口侧的终流部分的温度不同来赋予。此种熔体配管的温度分布优选为1～10℃、更优选为1.5～9℃、进一步优选为2～8℃。予以说明，此种温度差可以为从挤出机到模头之间的熔融树脂的最高温度与最低温度之差。
予以说明，可以利用如上所述的熔体配管的温度分布对长度方向也赋予热尺寸变化率的分布。通过调整模头的唇间隔，可以对宽度方向赋予热尺寸变化率的分布，因此通过将如上所述的方法组合，可以对长度方向和宽度方向的两方赋予热尺寸变化率的变动，并且可以更有效地提高透明树脂膜与导电层的粘附性。
在本发明中，透明导电性膜在-20～30℃的介电常数的变化率优选为0.1～10％。透明导电性膜的介电常数的变化率优选为0.1％以上、更优选为0.3％以上、进一步优选为0.5％以上。另外，透明导电性膜的介电变化 率优选为10％以下、更优选为8％以下、进一步优选为7％以下。予以说明，介电常数的变化率为在-20～30℃的介电常数的变化率，在本发明中，在-20～30℃的全部温度范围中，介电常数的变化率优选为上述范围内。即，介电常数的变化的温度依赖性小。
介电常数变化大是指即使在膜表面分子的运动性之差也变大。因此，在高温与低温之间的循环测试中，粘附状态大幅变化，由此产生粘附不良。在本发明中，通过减小介电常数的温度依赖性，从而即使在循环测试后也可以降低透明树脂膜与导电层间的粘附不良。即，通过使本发明的介电常数的变化率为上述范围内，从而即使在循环热(严酷条件下)也能抑制粘附不良的产生。
为了使介电常数的变化率为上述范围内，需要降低伴随温度的运动性的变化，对此使投入到挤出机的树脂(颗粒)的温度为Tg-80～Tg是有效的。予以说明，投入到挤出机的树脂(颗粒)的温度更优选为Tg-70～Tg-5℃、进一步优选为Tg-60～Tg-10℃。通过使投入挤出机的树脂(颗粒)的温度为上述范围内，可以使在-20～30℃的介电常数的变化率为上述范围内。
若投入挤出机的树脂(颗粒)的温度为上述范围内，则可以将树脂(颗粒)以某种程度的柔软状态供给到挤出机中。由此可以防止在挤出机入口未熔融的颗粒彼此相互摩擦、在与之相伴的剪切力、摩擦热下使树脂分解而低分子化。若混杂低分子成分，则熔融树脂的运动性增大，介电常数的变化率上升，因此防止该低分子成分的产生，由此在本发明中可以实现上述范围的介电常数的变化率。
在本发明中，-20～30℃的介电常数的变化率的面内变动优选为1～10％。介电变化率的面内变动优选为1％以上、更优选为1.5％以上、进一步优选为2％以上。另外，面内变动优选为10％以下、更优选为9％以下、进一步优选为8％以下。通过使介电常数的变化率的面内变动为上述范围内，可以更进一步提高透明树脂膜与导电层的粘附性。认为这是由于：整面的介电常数的变化率均匀，由此局部地存在介电常数的变化率小、且粘附性高的部位，此时以此为粘附据点容易提高粘附力。
此种介电常数的变化率的分布只要对热分解后的低分子成分赋予面 内分布即可，可以通过对投入挤出机的不活泼气体施加变动来实现。优选的变动量为0.5～10％、更优选为1～8％、进一步优选为1.5～7％。通过使活性气体的变动在上述范围内，可以使-20～30℃的介电常数的变化率的面内变动为所需范围内。
不活泼气体可以抑制树脂的热分解。因此，通过对该流入量赋予变动，可以对热分解物(低分子成分)的生成量赋予变动。作为不活泼气体，可列举例如氮气、稀有气体(Ar、He、Ne等)。予以说明，此种不活泼气体的流量的变动可以通过例如对气体供给的阀门安装发动机、并进行阀门的开闭来实现。不活泼气体的变动量是指：对流量监控10分钟、再将最大流量与最小流量之差除以平均流量并以百分率表示的值。予以说明，将对挤出机的树脂的每单位时间的供给体积设为V，不活泼气体的平均流量优选为V×0.1～V×10。
在本发明中，优选的是：面内双折射(Re)为1～20nm，且厚度方向双折射(Rth)为1～20nm。面内双折射(Re)及厚度方向双折射(Rth)分别优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上。另外，面内双折射(Re)及厚度方向双折射(Rth)分别优选为20nm以下、更优选为18nm以下、进一步优选为15nm以下。
在此，面内双折射(Re)表示面内的取向，通过减小Re，可以缩减树脂分子的伸长(紧张)，并且可以提高脆性。其结果可以得到在粘附评价时抑制膜内的树脂的破坏、改良粘附的效果。另一方面，若过小，则以一分子蜷曲成线球状，不易产生分子间的相互作用，存在容易产生脆性的倾向，故不优选。
厚度方向双折射(Rth)表示厚度方向的取向，通过减小Rth，可以抑制分子取向成层状，并且可以抑制在粘附评价时劈开呈层状而产生粘附不良。另一方面，若过小，则以一分子蜷曲成线球状，不易产生分子间的相互作用，存在容易产生脆性的倾向，故不优选。
在本发明中，通过以保持自由体积保较小的状态实现此种低Re、Rth，可以提高透明树脂膜与导电层的粘附性，并且可以进一步抑制透明树脂膜自身的层间剥离或劈开。
为了减小Re、Rth，通常从熔融状态(无取向的无规状态)骤冷而以 无取向的状态原样固化。但是，在该方法中，由于以自由体积大的熔体的状态固定，因此无法制作如上所述的自由体积小的膜。因此，作为制作自由体积小且Re、Rth小的膜的方法，可列举以熔融状态(熔体)从模头挤出后由模头在流延鼓上(空隙)之间赋予振动的方法。由此可以对分子赋予振动、提高分子的堆积(packing)、并且降低自由体积。进而，通过振动打乱分子取向，使Re、Rth降低。此种振动在分子固化的前后(Tg±20℃)是有效的。予以说明，若过于高温，则分子的热运动过大，无法降低自由体积，若过于低温，则分子的运动性过低，无法降低自由体积。此种温度对于在熔体与流延鼓接触的前后于该区域中赋予振动是有效的。
在空隙上的熔体的振动可以以任何手段来实施，例如可以对熔体赋予风速变动来吹送风，也可以对流延鼓的旋转速度赋予变动。旋转速度的变动可以通过对每1分钟的流延鼓的转速赋予变动来实现，转速的变动优选为10～300次/分钟、更优选为20～250次/分钟、进一步优选为30～200次/分钟。通过使转速的变动为上述范围内，可以使Re、Rth为所需范围内。
予以说明，为了在流延鼓正上方使熔体固化，流延鼓的温度优选为Tg-60～Tg+20℃、更优选为Tg-50～Tg+10℃、进一步优选为Tg-45～Tg℃。此种温度控制可以通过流通流延鼓中的热介质(油或水等)来实现。通过使流延鼓的温度为上述范围内，可以使Re、Rth为所需范围内。
在本发明中，优选的是面内双折射(Re)的面内变动为1～10％、且厚度方向双折射(Rth)的面内变动为1～10％。面内双折射(Re)的面内变动及厚度方向双折射(Rth)的面内变动分别优选为1％以上、更优选为1.5％以上、进一步优选为2％以上。另外，面内双折射(Re)的面内变动及厚度方向双折射(Rth)的面内变动分别优选为10％以下、更优选为9％以下、进一步优选为8％以下。通过使面内双折射(Re)的面内变动及厚度方向双折射(Rth)的面内变动为上述范围内，可以提高透明树脂膜与导电层的粘附性，并且可以抑制透明树脂膜自身的层间剥离或劈开。这是由于：局部地存在Re、Rth小且粘附性高的部位，此时以此为粘附据点容易提高粘附力。
予以说明，Re、Rth分布可以通过对流延鼓赋予温度分布、并改变熔融树脂的冷却固化速度来实现。流延鼓的优选的温度分布为0.5～10℃、更优选为1～8℃、进一步优选为1.5～7℃。此种温度分布可以通过使流延鼓的热介质的流动产生不均来实现，可以通过例如在冷却辊内设置挡板并打乱流路来实现。
在本发明中，透明树脂膜的厚度优选为20～60μm。透明树脂膜的厚度优选为20μm以上、更优选为25μm以上、进一步优选为30μm以上。另外，透明树脂膜的厚度优选为60μm以下、更优选为55μm以下、进一步优选为50μm以下。通过使透明树脂膜的厚度为上述范围内，可以容易地矫正对熔融树脂赋予的厚度不均。由此可以提高透明树脂膜与导电层的粘附性。
予以说明，通常通过使透明树脂膜的厚度为上述范围，存在使Re、Rth变大的倾向。与此相对，通过对设置于流延辊后的热辊的旋转速度赋予0.1～5％以下、更优选0.2～4％、进一步优选0.3～3％的变动，可以抑制Re、Rth的增加。这是由于：通过将辊的旋转速度控制为上述范围，从而在剥取中的膜起作用的张力发生变化，在垂直于膜面的方向也施加张力，容易从辊剥取膜，由此可以抑制由剥取时的张力所致的Re、Rth的增加。即，通过使热辊的旋转速度的变动为上述范围，可以抑制Re、Rth的增大。予以说明，在此所说的旋转速度的变动是指将每1分钟测量的旋转速度的最大值与最小值之差除以平均值并以百分率表示的值。
(2.透明树脂膜)
(2-1)透明树脂膜中所含的树脂
本发明的透明导电性膜包含透明树脂膜，透明树脂膜包含环状烯烃树脂。作为环状烯烃树脂，可列举例如加聚型环烯烃树脂(COC)、开环聚合型环烯烃树脂(COP)等。这些树脂可以单独使用，也可以混合使用。另外，这些环状烯烃树脂的Tg优选为100～200℃、更优选为120～190℃、进一步优选为125～185℃。予以说明，环状烯烃树脂优选在聚合后进行颗粒化再使用。
作为开环聚合型环烯烃树脂(COP)，可以使用例如日本特开2010- 164538号公报的段落[0032]～[0069]中记载的树脂、日本专利4492116号公报的段落[0016]～[0022]中记载的树脂。
作为加聚型环烯烃树脂(COC)，可以使用例如日本专利3723616号公报的段落[0014]～[0060]中记载的树脂、日本专利3683631号公报的段落[0015]～[0062]中记载的树脂、日本专利3377833号公报的段落[0008]～[0093]中记载的树脂。
(2-2)透明树脂膜中所含的添加剂
优选在上述的COC、COP中还添加热稳定剂(抗氧化剂)、紫外线吸收剂、染料等。这些添加剂可以与COC、COP颗粒一起加入到挤出机中进行制膜，也可以预先与COC、COP颗粒混炼、颗粒化而制成母颗粒后再投入挤出机进行制膜。
作为热稳定剂，可以使用例如日本特开2012-229405号公报的段落[0045]及[0046]中记载的热稳定剂、日本专利33723616号公报的段落[0071]及[0072]中记载的热稳定剂。
另外，作为紫外线吸收剂，可以使用日本专利4729802号公报的段落[0034]中记载的紫外线吸收剂、日本专利3377833号公报的段落[0101]中记载的紫外线吸收剂。予以说明，作为其他添加剂，可以例示日本专利4492116号公报的段落[0025]及[0026]中记载的添加剂。
(3.导电层)
本发明的透明导电性膜包含导电层。导电层可以形成为层状，但是优选以具有间歇部的方式来形成。间歇部是指未设置导电层的部分，优选使间歇部的外周被导电层包围。在本发明中，将以具有间歇部的方式形成导电层也称作以图案状或网状形成导电层。
图1的(a)为表示本发明的透明导电性膜10的一个方式的示意剖视图。如图1的(a)所示，本发明的透明导电性膜10具有透明树脂膜12和导电层14。予以说明，导电层14可以如图1的(a)所示那样部分地形成，也可以以覆盖透明树脂膜的整面的方式形成为层状。
图1的(b)为表示本发明的透明导电性膜10的一个方式的示意俯视图。如图1的(b)所示，透明导电性膜10优选具有间歇部20。间歇部20为未设置导电层14的部位，在透明树脂膜12与导电层14邻接地层叠 时，会使透明树脂膜12露出。
在本发明中，导电层优选形成为图案状或网状。作为导电层，可例示例如日本特开2013-1009号公报、日本特开2012-216550号公报、日本特开2012-151095号公报、日本特开2012-25158号公报、日本特开2011-253546号公报、日本特开2011-197754号公报、日本特开2011-34806号公报、日本特开2010-198799号公报、日本特开2009-277466号公报、日本特开2012-216550号公报、日本特开2012-151095号公报、国际公开2010/140275号小册子、国际公开2010/114056号小册子中记载的导电层。
(3-1.包含银的导电层的形成)
本发明中使用的导电层更优选包含银和亲水性树脂。作为水溶性树脂，可列举例如明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、淀粉等多糖类、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚海藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。这些水溶性树脂根据官能团的离子性而具有中性、阴离子性、阳离子性的性质。其中，特别优选的是明胶。
在本发明所使用的导电层中特别优选使用卤化银照片感光材料。在使用卤化银照片感光材料的情况下，在导电层的制造方法中，根据感光材料和显影处理的方式而包括如下的3种形态。
(1)对不包含物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料进行化学显影或热显影而在上述感光材料上形成金属银部的方式。
(2)对在卤化银乳剂层中包含物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料进行溶解物理显影而在上述感光材料上形成金属银部的方式。
(3)将不包含物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料与具有包含物理显影核的非感光性层的显像片重合进行扩散转印显影，从而在非感光性显像片上形成金属银部的方式。
上述(1)的方式为一体型黑白显影类型，在感光材料上形成透光性导电膜等透光性导电性膜。所得的显影银为化学显影银或热显影银，在为高比表面的长丝(filament)的方面，在后续的镀敷或物理显影过程活性高。
就上述(2)的方式而言，在曝光部中，物理显影核近缘的卤化银粒子被溶解而沉积于显影核上，由此在感光材料上形成透光性导电性膜等透光性导电性膜。这也是一体型黑白显影类型。显影作用为在物理显影核上的析出，因此为高活性，但是显影银为比表面小的球形。
就上述(3)的方式而言，在未曝光部卤化银粒子被溶解而扩散并沉积于显像片上的显影核上，由此在显像片上形成透光性导电性膜等透光性导电性膜。这是所谓的隔离件类型，其是将显像片从感光材料剥离后再使用的方式。
任一方式均可以选择负型显影处理及反转显影处理中的任一显影，予以说明，在扩散转印方式的情况下，能够通过使用直接正(autopositive)型感光材料作为感光材料来进行负型显影处理。
在此所说的化学显影、热显影、溶解物理显影、扩散转印显影为依照本领域通常使用的术语的含义，在照片化学的一般教科书、例如菊地真一著《写真化学(照片化学)》(共立出版社、1955年发行)、C.E.K.Mees编“The Theory of Photographic Processes，4th ed.”(Mcmillan公司、1977年发行)中有讲解。本件为与液处理有关的发明，作为其他显影方式，还可以参考应用热显影方式的技术。可以应用例如日本特开2004-184693号、日本特开2004-334077号、日本特开2005-010752号的各公报、日本特愿2004-244080号、日本特愿2004-085655号的各说明书中记载的技术。
接着，对本实施方式的导电层的各层的构成如下地进行详细说明。
(3-2.银盐乳剂层)
本发明中成为导电层的银盐乳剂层除银盐和粘合剂外还可以包含溶剂、染料等添加剂。作为银盐，可列举卤化银等无机银盐及醋酸银等有机银盐。在本发明中，优选使用作为光传感器的特性优异的卤化银。
用于形成银盐乳剂层的溶剂并无特别限定，可列举例如水、有机溶剂(例如甲醇等醇类、丙酮等酮类、甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类、醋酸乙酯等酯类、醚类等)、离子性液体及它们的混合溶剂。
在本发明中，用于银盐乳剂层的溶剂的含量相对于银盐乳剂层中所含的银盐、粘合剂等的总质量为30～90质量％的范围，优选为50～80质量％ 的范围。
予以说明，关于粘合剂或各种添加剂，并无特别限制，可以优选使用公知的粘合剂或各种添加剂。
银盐乳剂层的涂布银量(银盐的涂布量)换算成银优选为1～30g/m2、更优选为1～25g/m2、进一步优选为5～20g/m2。通过使该涂布银量为上述范围，从而可以得到所需的表面电阻。
银盐乳剂层中含有的粘合剂的含量并无特别限定，可以在能发挥分散性和粘附性的范围适当决定。银盐乳剂层中的粘合剂的含量以银∶粘合剂体积比计优选为1∶4以上、更优选为1∶2以上。银∶粘合剂体积比优选为100∶1以下、更优选为50∶1以下。另外，银∶粘合剂体积比进一步优选为1∶1～4∶1、最优选为1∶1～3∶1。通过使银盐乳剂层中的银∶粘合剂体积比为该范围，即使在调整涂布银量的情况下，也能抑制电阻值的偏离，并且可以形成具有均匀表面电阻的导电层。具有均匀表面电阻的导电层可优选作为触控面板用途来使用。
予以说明，银∶粘合剂体积比可以通过将原料的卤化银量∶粘合剂量(重量比)变换为银量∶粘合剂量(重量比)、再将银量∶粘合剂量(重量比)变换为银量∶粘合剂量(体积比)来求得。
(4.其他层构成)
在银盐乳剂层上可以设置保护层。在本发明中，保护层是指包含称作明胶或高分子聚合物的粘合剂的层，为了体现防止擦伤、改良力学特性的效果而在具有感光性的银盐乳剂层上形成保护层。其厚度优选为0.5μm以下。保护层的涂布方法及形成方法并无特别限定，可以适当选择公知的涂布方法及形成方法。例如，关于保护层，可以参照日本特开2008-250233号公报等的记载。
进而，在本发明中也可以设置称作底涂层或抗静电层的其他功能层。作为底涂层，可以应用日本特开2008-250233号公报的段落[0021]～[0023]的底涂层。另外，作为抗静电层，可以应用日本特开2008-250233号公报的段落[0012]、[0014]～[0020]的抗静电层。
(5.透明导电性膜的制造方法)
本发明的透明导电性膜的制造方法包括形成包含环状烯烃树脂的透 明树脂膜的工序和在透明树脂膜上形成导电层的工序。予以说明，形成透明树脂膜的工序包括将包含环状烯烃树脂的熔融树脂挤出成片状的挤出工序，该挤出工序包括对片状的熔融树脂赋予厚度不均的工序。
(5-1.透明树脂膜的制膜)
(5-1-1.挤出)
本发明中使用的透明树脂膜优选利用下述的方法进行制膜。
首先，将上述的环状烯烃树脂的颗粒(COC、COP颗粒)、母颗粒干燥至含水率达到100ppm以下。接着，将该颗粒投入挤出机，进行混炼。在此，投入挤出机的树脂(颗粒)的温度优选为Tg-80～Tg。投入挤出机的树脂(颗粒)的温度更优选为Tg-70～Tg-5℃、进一步优选为Tg-60～Tg-10℃。通过使投入挤出机的树脂(颗粒)的温度为上述范围内，可以使在-20～30℃的介电常数的变化率为所需范围内。
如上述记载那样对颗粒进行加热后，投入到挤出机的料斗中。挤出机可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中的任一种，挤出温度优选为250～330℃、更优选为260～315℃。
优选对挤出机流通不活泼气体、并对其流量赋予变动。优选的变动量为0.5～10％、更优选为1～8％、进一步优选为1.5～7％。通过使活性气体的变动为上述范围内，可以使-20～30℃的介电常数的变化率的面内变动为所需的范围内。作为不活泼气体，可列举例如氮气、稀有气体(Ar、He、Ne等)。
在挤出机中被混炼并成为熔体的熔融树脂(熔体)通过熔体配管被导入模头。优选对熔体配管赋予1～10℃的温度分布。这是由于：通过赋予此种温度分布，从而使熔体的流速变得不均匀，使从模头出来并冷却固化时的冷却速度产生分布。由此赋予热尺寸变化率的面内变动。熔体配管的温度变调可以通过例如在熔体配管的初流部分(自熔融树脂从挤出机流入的一侧至熔体配管的全长的1/3的长度的部位)和终流部分(自熔融树脂向出口方向流出的一侧至熔体配管的全长的1/3的长度的部位)设置2个加热器、并使挤出机侧的初流部分的温度与出口侧的终流部分的温度不同来赋予。此种熔体配管的温度分布优选为1～10℃、更优选为1.5～9℃、进一步优选为2～8℃。予以说明，此种温度差可以为从挤出机到模头之 间的熔融树脂的最高温度与最低温度之差。
还优选在挤出机中设置齿轮泵、熔体过滤器。熔体过滤器的孔径优选为1～30μm、更优选为2～20μm、进一步优选为3～10μm。另外，模头可以使用T-模头、衣架式(hangercoat)模头、鱼尾式模头等。另外，还有些进行共挤出，也可以使用多歧管(multi manifold)模头或送料块模头等。
优选在挤出时对模唇的唇间隔(间隙)赋予1～20％、更优选2～15％、进一步优选3～10％的分布。若如此地对模唇间隔设置分布，则使由此出来的熔融树脂(熔体)产生厚度不均。
(5-1-2.流延)
从模头挤出的熔体在流延鼓(也称作冷却鼓或冷却辊(chill roll))上被固化。优选包括在从模头到流延鼓上(空隙)的期间对片状的熔融树脂赋予10～300次/分钟的振动的工序。由此可以对分子赋予振动、提高分子的堆积、并且降低自由体积。进而，利用振动打乱分子取向，降低Re、Rth。在空隙上的熔体的振动可以利用任何手段来实施，例如可以对熔体赋予风速变动来吹送风，也可以对流延鼓的旋转速度赋予变动。旋转速度的变动可以通过对每1分钟的流延鼓的转速赋予变动来实现，转速的变动优选为10～300次/分钟、更优选为20～250次/分钟、进一步优选为30～200次/分钟。通过使转速的变动为上述范围内，可以使Re、Rth为所需范围内。
另外，优选对流延鼓赋予温度分布。优选的温度分布为0.5～10℃、更优选为1～8℃、进一步优选为1.5～7℃。此种温度分布可以通过使流延鼓的热介质的流动产生不均来实现，可以通过例如在冷却辊内设置挡板并打乱流路来实现。
在流延鼓上固化的树脂膜优选通过热辊。可以通过与设置于流延鼓后侧的热辊接触来消除。此时的热辊的温度为膜的Tg～Tg-30℃、更优选为Tg-1～Tg-28℃、进一步优选为Tg-2～Tg-25℃。另外，搬运张力为50～200N/m、更优选为60～180N/m、进一步优选为70～160N/m。进而，搬运的包角优选为60～180度、更优选为65～175度、进一步优选为70～170度。卷取张力优选为50～200N/m、更优选为50～200N/m、进一 步优选为50～200N/m。另外，优选对热辊的旋转速度赋予0.1～5％以下、更优选0.2～4％、进一步优选0.3～3％的变动。由此可以抑制Re、Rth的增加。
还优选在卷取前对两端进行去厚(日文原文：厚みだし)加工、修整(trimming)。另外，还优选与层压膜贴合，可以使用聚烯烃、聚酯等的10～100μm的膜。卷取宽度优选为0.5～3m、更优选为1～2.5m、进一步优选为1.2～2.2m，卷取长度为1000～15000m、更优选为2000～12000m、进一步优选为3000～10000m。
(5-2.导电层的形成)
(5-2-1.曝光)
在本发明中，作为导电层，优选使用图案状导电层，虽然包括利用印刷方式实施的情况，但是，除印刷方式以外，优选利用曝光和显影等来形成透明导电图案。即，对设置于透明树脂膜上的具有含银盐层的感光材料或涂敷有光刻法用光聚合物的感光材料进行曝光。曝光可以使用电磁波来进行。作为电磁波，可列举例如可见光线、紫外线等光、X射线等放射线等。进而，在曝光中可以利用具有波长分布的光源，也可以使用特定波长的光源。
(5-2-2.显影处理)
将含银盐层曝光后，再进行显影处理。显影处理可以使用在银盐照片膜、印相纸、印刷制版用膜、光掩模用乳胶掩模等中使用的通常的显影处理技术。对显影液并无特别限定，也可以使用PQ显影液、MQ显影液、MAA显影液等，在市售品中可以使用例如富士胶片公司配方的CN-16、CR-56、CP45X、FD-3、PAPITOL、KODAK公司配方的C-41、E-6、RA-4、D-19、D-72等的显影液或其试剂盒中所含的显影液。另外，也可以使用平版印刷显影液。
本发明的显影处理可以包括出于除去未曝光部分的银盐使其稳定化的目的而进行的定影处理。本发明的定影处理可以使用在银盐照片膜、印相纸、印刷制版用膜、光掩模用乳胶掩模等中使用的定影处理的技术。
上述定影工序的定影温度优选为约20℃～约50℃，进一步优选为25～45℃。另外，定影时间优选为5秒～1分钟，进一步优选为7秒～50秒。定影液的补充量相对于感光材料的处理量优选为600ml/m2以下，更优选为500ml/m2以下，特别优选为300ml/m2以下。
优选对实施了显影、定影处理的感光材料实施水洗处理或稳定化处理。在上述水洗处理或稳定化处理中，通常以每1m2感光材料对应20升以下的水洗水量来进行，也可以以3升以下的补充量(也包括0的、即积存水水洗)来进行。
显影处理后的曝光部中所含的金属银的质量相对于曝光前的曝光部中所含的银的质量优选为50质量％以上的含有率、更优选为80质量％以上。若曝光部中所含的银的质量相对于曝光前的曝光部中所含的银的质量为50质量％以上，则可以得到高导电性，故优选。
本实施方式中的显影处理后的灰度并无特别限定，但优选超过4.0。若显影处理后的灰度超过4.0，则可以在保持较高的透光性部的透光性的状态下提高导电性金属部的导电性。作为使灰度为4.0以上的手段，可列举例如铑离子、铱离子的掺杂物。
虽然经过以上的工序可以得到导电层，但是所得的导电层的表面电阻优选为0.1～100欧姆的范围、更优选为1～10欧姆的范围。另外，可以对显影处理后的导电层进一步进行压延处理，可以利用压延处理调整成所需的表面电阻。
(5-2-3.物理显影及镀敷处理)
在本发明中，出于提高利用曝光及显影处理所形成的金属银部的导电性的目的，可以进行用于使导电性金属粒子担载于导电层的物理显影和/或镀敷处理。本发明中可以仅利用物理显影或镀敷处理中的任一方使导电性金属粒子担载于金属银部，也可以将物理显影和镀敷处理组合而使导电性金属粒子担载于金属银部。予以说明，在本说明书中，包括对金属银部实施物理显影和/或镀敷处理的部分在内，可以称作“导电性金属部”。另外，将在透明树脂膜上形成有“导电性金属部”的部分称作“导电层”。
“物理显影”是指在金属或金属化合物的核上利用还原剂还原银离子等金属离子而析出金属粒子。该物理显影被利用于即时黑白胶片(Instant B&W film)、即时滑动胶片(Instant slide film)、印刷版制造等中，在本发明中可以使用该技术。另外，物理显影可以与曝光后的显影处理同时进行，也可以在显影处理后另行进行。
镀敷处理可以使用化学镀(化学还原镀敷、置换镀敷)、电解镀、或化学镀和电解镀两者。本实施方式的化学镀可以使用公知的化学镀技术，例如可以使用在印刷配线板等中使用的化学镀技术，化学镀优选为化学镀铜。
(5-2-4.氧化处理)
优选对显影处理后的金属银部、以及利用物理显影和/或镀敷处理形成的导电性金属部实施氧化处理。通过进行氧化处理，从而在例如金属微量沉积于透光性部时，可以除去该金属而使透光性部的透射性为大致100％。
(5-2-5.导电性金属部)
在本发明中，导电性金属部优选以具有间歇部的方式形成为图案状或网状。因此，导电性金属部的线宽优选从5～200μm(0.2mm)中进行选择，在作为触控面板的材料的用途时，优选为5～50μm。进一步优选为5～30μm、最优选为5～20μm。线间隔优选为30～500μm以下，进一步优选为50～400μm、最优选为100～350μm。予以说明，出于接地连接等目的，导电性金属部可以具有线宽比200μm更宽的部分。
从可见光透射率的方面出发，本实施方式的导电性金属部的开口率优选为85％以上，更优选为90％以上，最优选为95％以上。开口率也可以表示为间歇部的面积相对于形成导电性金属部的总面积(透明树脂膜的面积)的比例。
(5-2-6.透光性部)
本实施方式的“透光性部”是指在透明导电性膜中具有除导电性金属部以外的透光性的部分。关于透光性部的透射率，除去参与透明树脂膜的光吸收及反射以外的380～780nm的波长区域的透射率的最小值所示的透射率为90％以上、优选为95％以上、进一步优选为97％以上、更进一步优选为98％以上、最优选为99％以上。
关于曝光方法，优选隔着玻璃掩模的方法、基于激光描绘的图案曝光方式。
设置于透明树脂膜上的导电性金属部(导电层)的厚度可以根据涂布 于透明导电性膜上的含银盐层用涂料的涂布厚度来适当决定。导电性金属部(导电层)的厚度可以从0.001mm～0.2mm中进行选择，但是优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为0.01～9μm、最优选为0.05～5μm。另外，金属银部优选为图案状。导电性金属部可以为1层，也可以为2层以上的多层构成。在导电性金属部为图案状、且2层以上的多层构成时，可以以能够在不同波长中感光的方式赋予不同感色性。由此，若改变曝光波长来进行曝光，则在各层中可以形成不同的图案。
就触控面板的用途而言，导电性金属部的厚度越薄，显示面板的视角越广，故优选，在提高能见性的方面，也要求薄膜化。从此种观点出发，包含担载于导电性金属部的导电性金属的层的厚度优选小于9μm、更优选为0.1～5μm、进一步优选为0.1～3μm。
在本实施方式中，通过控制上述的含银盐层的涂布厚度，从而可以形成所需厚度的金属银部，并且可以利用物理显影和/或镀敷处理自由地控制包含导电性金属粒子的层的厚度，因此即便是具有小于5μm、优选小于3μm的厚度的导电性金属部也可以容易地形成。
予以说明，在本实施方式的透明导电性膜的制造方法中，未必需要镀敷等的工序。这是由于以下原因：在本实施方式的透明导电性膜的制造方法中，通过调整银盐乳剂层的涂布银量、银∶粘合剂体积比，可以得到所需的表面电阻。予以说明，可以根据需要进行压延处理等。
(5-2-7.显影处理后的硬膜处理)
优选在对银盐乳剂层进行显影处理后将其浸渍于硬膜剂进行硬膜处理。作为硬膜剂，可列举例如戊二醛、己二醛、2，3-二羟基-1，4-二噁烷等二醛类及硼酸等日本特开平2-141279号中记载的物质。
予以说明，本发明可以将下述表1及表2中记载的公开公报及国际公开小册子的技术适当组合使用。省略“特开”、“号公报”、“号小册子”等的标记。
[表1]
[表2]
(6.触控面板)
触控面板包含如上所述的透明导电性膜，因此透光性高，无色，耐久性、耐水性高，能够工作的温度范围广。因此，可以用于各种显示装置。另外，本发明的触控面板至少具有本发明的透明导电性膜，并根据需要还具有其他构件。例如可以具有偏振板、抗反射膜、硬涂膜、抗静电膜及防污膜等功能性层。
作为触控面板中的触控面板传感器电极部的层构成，并无特别限制，可以根据目的进行适当选择，但是优选为将2片的上述导电膜贴合的贴合方式、在1片基材的两面具备上述导电膜的方式、单面跨接(jumper)或 通孔方式或单面层叠方式中的任意一种。
根据本发明，也可以制造电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电容量方式等任意方式的触控面板。作为触控面板，包含透光性、耐热性及耐热着色性等优异的透明导电性膜，因此优选电阻膜方式或静电容量方式的触控面板，更优选静电容量方式的触控面板。
(7.显示装置)
显示装置包含上述的触控面板。显示装置包含本发明的触控面板，因此可以无限制地使用于手机、智能手机、便携信息终端、汽车导航系统、平板PC、售货机器、ATM、FA机器等
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明的特征。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明主旨均可以适当地变更。因此，本发明的范围不应被解释为受到以下所示的具体例的限定。
(实施例1)
(透明树脂膜的制膜)
在实施例及比较例中，透明树脂膜使用以下的物质。
·COP-1：日本特开2008-273029的段落[0021]中记载的透明树脂膜：Tg＝139℃
·COP-2：日本特开2008-273029的段落[0022]～[0023]中记载的透明树脂膜：Tg＝110℃
·COC-1：TOPAS 6015(Polyplastic公司制)：Tg＝150℃
·COC-2：TOPAS 6017(Polyplastic公司制)：Tg＝170℃
<母料的制备>
将上述树脂分别以100℃干燥10小时，进行脱水。接着，在干燥后的树脂中添加30wt％稳定剂(Ciba·Japan株式会社制、IRGANOX 1010)。将其使用双螺杆挤出机在氮气气流中以280℃进行混炼，进行颗粒化。
<制膜>
i)挤出
将添加有上述树脂及稳定剂的母料在真空中干燥，使水分为30ppm 后，加热至表1中记载的温度(颗粒加热温度)，然后投入挤出机的料斗中。接着，将上述树脂及母料混合，利用单螺杆挤出机在氮气气流中以280℃进行混炼。此时，如表1那样对不活泼气体(N2)流量赋予变动。予以说明，N2的平均流量以使与投入颗粒的体积相同的量进行调整。另外，母料以达到全部树脂量的1/100的重量的方式进行添加。
ii)熔体配管
在上述混炼后，按照表1中记载的温度分布的方式，对将熔融树脂送至模头的熔体配管赋予温度分布。予以说明，赋予到熔融树脂的温度分布通过在熔体配管的初流部分(自熔融树脂从挤出机流入的一侧到熔体配管的1/3的长度的部位)和终流部分(自熔融树脂向出口方向流出的一侧到熔体配管的1/3的长度的部位)设置2个加热器、并使挤出机侧的初流部分的温度以表1记载的温度高于出口侧的终流部分的温度来实施。予以说明，2个加热器的平均温度均设为280℃。予以说明，还进行了设置有3个以上的加热器的实验，但是若温度分布相同，则与2个加热器的情况效果相同。
iii)模头
对模唇的唇间隔(间隙)赋予表1所示的分布。模唇间隔通过设置于模唇上的20等分的点的螺栓的紧固来调整。即，在加固螺栓的紧固的部位，模唇的唇间隔变大，在松弛螺栓的紧固的部位，模唇的唇间隔变小。如此，通过使设置于模唇上的20等分的点的螺栓的紧固情况发生变动，可以使模唇的间隔具有凹凸。在本发明中，模唇的间隔以使中央部较厚、两端变薄的方式来设定，但是即使是其相反的设定，也可以得到同样的效果，可见与图案无关地分布均为支配要因。予以说明，模头、模唇的温度设定为280℃。
iv)流延
由模头对流延鼓间(空隙)的熔体赋予表1中记载的振动。予以说明，该振动通过对流延鼓的转速赋予振动来实现。予以说明，在此时的流延鼓的温度为Tg-30℃的条件下实施。在此所说的流延鼓的温度为在宽度方向5等分的部位×在周长方向6等分的部位的共计30点的测定点的平均值。予以说明，在空隙设为100mm且流延辊上熔体着地的地点对熔体的两端施加静电。
进而，对流延鼓赋予了表1中记载的温度分布。通过对流延鼓赋予温度分布，可以形成Re、Rth的分布。此种分布可以通过对在流延鼓内流动的热介质油的流路赋予变调来实现。可以通过例如在热介质油的流路上设置挡板等来实现。
v)热辊
在紧接流延辊之后的工序中设置热辊。热辊的温度按照表1中记载的方式进行调整。另外，该转速的平均值以达到流延辊的周速度的98％的方式进行设置，且赋予表1中记载的转速变动。予以说明，在热辊上，以包角120度进行搬运，搬运张力如表1所述。
vi)卷取
对两端各修整5％，对两端进行去厚加工后，在室温下以表1中记载的张力进行卷取。另外，修整后的宽度为1.5m。
<底涂层涂布>
对如上所述制膜的透明树脂膜的单面进行电晕处理后，涂设第一底涂层、第二底涂层。第一底涂层、第二底涂层的组成及涂布方法如日本特开2010-256908的段落[0117]～[0120]中的记载所示。
(包含水溶性树脂和银的导电层的形成)
在上述底涂层上制作涂设有下述卤化银感光材料的透明导电性膜。
<卤化银感光材料>
制备相对于水介质中的Ag150g而包含明胶10.0g、且包含平均球当量直径为0.1μm的碘溴氯化银粒子(I＝0.2摩尔％、Br＝40摩尔％)的乳剂。予以说明，在该乳剂中以浓度成为10-7(摩尔/摩尔银)的方式添加K3Rh2Br9及K2IrCl6，在溴化银粒子中掺杂Rh离子和Ir离子。在该乳剂中添加Na2PdCl4，再使用氯金酸和硫代硫酸钠进行金硫敏化后，与明胶硬膜剂一起涂布于透明树脂膜的上述底涂层上，使得银的涂布量达到10g/m2。此时，Ag∶明胶的体积比设为2∶1。
以1.5m的宽度进行2000m的涂布，以残留涂布的中央部1.4m的方式切落两端，得到辊状的卤化银感光材料。
<曝光>
曝光的图案依照日本专利4820451号的图1所示的图案来形成。将小格子18的排列间距Ps设为200μm，将中格子20a～h的排列间距Pm设为2×Ps。另外，将小格子18的导电部的厚度设为2μm，将宽度设为10μm。关于曝光，隔着上述图案的光掩模，并使用以高压汞灯作为光源的平行光进行了曝光。
另外，依据日本专利4820451的图5也形成了导电图案，但是下述评价结果得到与图1的情况同样的结果。
<显影处理>
显影液1L的配方如下述所示。
pH调整成10.3。
定影液1L的配方如下述所示。
pH调整成6.2。
使用上述处理剂，对已经曝光的感光材料使用富士胶片公司制自动显影机FG-710PTS以显影35℃、30秒、定影34℃、23秒、水洗、流水(5L/分钟)的20秒的处理条件进行了处理。
(评价)
<100℃热水中历时60秒的热尺寸变化及面内分布>
将样品膜裁断成短边5cm、长边15cm。将长边与MD方向平行地裁 断后的样品设为“MD”，将短边与MD方向平行地裁断后的样品设为“TD”，取各10片从任意的部位裁断。具体而言，切割在宽度方向、长度方向各无规抽出5点的30cm×30cm的正方形的样品。
接着，将上述膜在25℃、相对湿度60％下调湿2小时后，开设10cm间隔的针孔，使用销规测量针间的间隔。将其设为L1。接着，在100℃的热水中进行60秒热处理。
在热处理后，在25℃、相对湿度60％调湿2小时后，开始10cm间隔的针孔，使用销规测量针间的间隔。将其设为L2。
求得{|L1-L2|/L1}×100，将全部MD、TD各10点的平均值设为热尺寸变化率(％)。
另外，对MD的10点，将最大的热尺寸变化率与最小的热尺寸变化率之差除以全部10点的平均值并以百分率表示的值作为MD的热尺寸变化的面内分布。同样地也求出TD的热尺寸变化率的面内分布。将MD、TD的热尺寸变化的面内分布的平均作为热尺寸变化的面内分布。
<-20～30℃的介电常数变化及面内分布>
将裁断成直径50mm的样品膜10片从任意的部位裁断。使用安藤电气株式会社制TR-1100介电体损耗自动测定装置，并且使用直径30mm的主电极、直径50mm的背面电极，在-20℃、30℃的恒温室内以频率100kHz测定了介电常数。将其分别作为ε1、ε2。
求出{|ε1-ε2|/ε2}×100，作为介电常数变化(％)。
另外，将上述10片的介电常数变化的最大值与最小值之差除以10点的平均值并以百分率表示的值作为介电常数变化的面内分布(％)。
予以说明，在透明导电性膜的情况下，将透明导电层浸渍于次氯酸钠水溶液并剥离后进行测定，即便如此，也得到与透明导电性膜相同的值。
<Re、Rth及面内分布>
将裁断成10cm见方的样品膜10片从任意的部位裁断。该样品膜的Re延迟值及Rth延迟值基于以下方法来计算。在此，Re(λ)、Rth(λ)各自表示波长λ下的面内的延迟及厚度方向的延迟。
Re(λ)通过使KOBRA 21ADH(王子计测机器(株)制)中波长λnm的光入射到膜法线方向来测定。就Rth(λ)而言，通过Re(λ)、滞相轴 (利用KOBRA 21ADH来判断)作为倾斜轴(旋转轴)并从相对膜法线方向倾斜+40°的方向入射波长λnm的光来测定的延迟值、及滞相轴作为倾斜轴(旋转轴)并从相对于膜法线方向倾斜-40°的方向入射波长λnm的光而测定的延迟值的在共计3个方向测得的延迟值，使用KOBRA21ADH算出各值。进而，通过输入平均折射率的假定值1.51及膜厚，KOBRA 21ADH算出nx、ny、nz及Rth。在本发明中，在波长590nm、25℃、相对湿度60％下进行了测定。
另外，关于Re、Rth，将最大值与最小值之差除以平均值并以百分率表示的值作为Re、Rth的面内分布。
予以说明，在透明导电性膜的情况下，将透明导电层浸渍于次氯酸钠水溶液并剥离后进行测定，即便如此，也得到与透明导电性膜相同的值。
<厚度及厚度不均>
沿着全部宽度连续地测定厚度。将该厚度的最大值与最小值之差除以平均值并以百分率表示的值作为TD厚度不均。另外，沿着MD对1m宽的中央部连续地测定厚度，将最大值与最小值之差除以平均值并以百分率表示的值作为MD厚度不均。将MD厚度不均与TD厚度不均的平均值作为厚度不均(％)。
<粘附性>
将裁断成10cm见方的样品膜10片从任意的部位裁断。具体而言，切割在宽度方向、长度方向各5点无规抽出30cm×30cm的正方形的样品。将该样品膜在100℃热水中浸渍60秒。
接着，将在-20℃和30℃分别各交替曝光10钟的循环热重复10次。在透明导电层以5mm间隔沿着MD、TD以切刀划入各11个切口，形成100个方格。对其贴附粘合带，并一次性剥取，计数剥离透明导电层后的方格数，将其作为剥离率(％)。
予以说明，该方法伴有大的温度变化、湿度变化，是在严酷的条件下的粘附评价。
[表3]
[表4]
在实施例1～5中，热尺寸变化率为0.01～0.2％。这是通过使模唇的间隔分布的变动为1～20％、并对透明树脂膜赋予厚度的变动来实现的。由此可见，在实施例1～5中，剥离率降低。另一方面，在比较例1及2中，热尺寸变化率处于0.01～0.2％的范围外，剥离率显著变高。
在实施例6～12中，改变了透明树脂膜的热尺寸变化率的面内分布。这是通过对熔体配管赋予温度分布来实现的。可见：在实施例6～12中，由于热尺寸变化率处于0.01～0.2％的范围内，因此抑制了剥离率，在实施例7～11中，由于热尺寸变化率的面内分布为1～10％，因此更有效地抑制剥离率。
另外，在实施例13～19中，改变了透明树脂膜的介电常数的变化率。这是通过使挤出前的颗粒加热温度处于特定的范围内来实现的。可见：在实施例13～19中，由于热尺寸变化率处于0.01～0.2％的范围内，因此抑制了剥离率，在实施例14～18中，由于介电常数的变化率为0.1～10％，因此更有效地抑制了剥离率。
在实施例20～26中，改变了透明树脂膜的介电常数变化的面内分布。这是通过对不活泼气体的流量赋予变动来实现的。可见：在实施例20～26中，由于热尺寸变化率的面内分布为0.01～0.2％的范围内，因此抑制了剥离率，在实施例21～25中，由于介电常数变化的面内分布为1～10％，因此更有效地抑制了剥离率。
另外，在实施例27～33中，改变了透明树脂膜的Re、Rth。这是通过对流延鼓的转速赋予振动来实现的。可见：在实施例27～33中，由于热尺寸变化率为0.01～0.2％的范围内，因此抑制了剥离率，在实施例28～32中，由于Re、Rth为1～20nm，因此更有效地抑制了剥离率。
在实施例34～40中，改变了透明树脂膜的Re、Rth的面内分布。这是通过对流延鼓的温度分布赋予变动来实现的。可见：在实施例34～40中，由于热尺寸变化率处于0.01～0.2％的范围内，因此抑制了剥离率，在实施例35～39中，由于Re、Rth的面内分布为1～10％，因此更有效地抑制了剥离率。
另外，在实施例41～47中，改变了透明树脂膜的厚度及厚度不均。可见：在实施例41～47中，由于热尺寸变化率处于0.01～0.2％的范围内， 因此抑制了剥离率，在实施例42～46中，由于透明树脂膜的厚度及厚度不均为规定的范围内，因此更有效地抑制了剥离率。
在实施例48～54中，示出了热辊旋转变动和与之相伴的Re、Rth的效果。在实施例48～54中，通过使热辊的转速变动为特定的范围，从而使Re、Rth处于所需的范围，并出现进一步抑制剥离率的倾向。
另外，在实施例55～61中，示出了热辊温度和与之相伴的对厚度不均的影响。在实施例55～61中，通过使热辊温度为特定的范围，从而使厚度不均处于所需的范围，并进一步抑制了剥离率。
在实施例62～68中，示出了热辊搬运张力和与之相伴的对厚度不均的影响。在实施例62～68中，通过使热辊搬运张力为特定的范围，从而使厚度不均处于所需的范围，并进一步抑制了剥离率。
比较例3中追加试验了专利文献2的实施例1。作为透明支撑体，使用PEN(Tg＝120℃)，透明导电层使用依据专利文献2的实施例1得到的包含银纳米线的透明导电层。在比较例3中，热尺寸变化率不在0.01～0.2％的范围内，因此剥离率极高。
在实施例69中，对比较例3实施了本发明。透明导电层依据专利文献1来形成。在实施例69中，由于热尺寸变化率处于0.01～0.2％的范围内，因此显示极低的剥离率。
比较例4中追加试验了专利文献1的实施例1。作为透明支撑体，使用PET(Tg＝78℃)，透明导电层使用依据专利文献2的实施例1得到的包含对卤化银进行显影后的导电图案银的透明导电层。在比较例3中，由于热尺寸变化率不在0.01～0.2％的范围内，因此剥离率极高。另外，颗粒的加热温度在本发明内实施(PET的Tg低，即使在室温下投入也处于本发明的范围内)，与此对应的介电常数变化偏离本发明的范围。推定这是由于以下原因：其与本发明的树脂(环状烯烃)不同(环状烯烃的脂环部的体积大且运动性小，与此相对，PET为芳香环且为平面结构，因此体积小，运动性高，由此使得介电常数变化大)。
另外，在比较例5中，作为透明支撑体，使用PET(Tg＝78℃)，并实施了与实施例70同样的制膜方法。在实施例70中，剥离率极低，与此相对，在比较例5中，剥离率变高。这体现在因使用PET作为透明支撑 体所致的性能降低。即，显示出透明树脂膜的脂环聚合物的效果。
予以说明，在比较例6中，依据专利文献3的实施例2，在脂环聚合物(ARTON)上利用溅射法制成ITO的膜。在实施例71中，与比较例6同样地使用ARTON，但在制膜法中实施了本发明。透明导电层与实施例1同样地形成为包含卤化银和水溶性树脂的透明导电层。由此可见，在实施例71中，热尺寸变化率处于0.01～0.2％的范围内，有效地抑制了剥离率。
在实施例72及73中，比较了透明导电层的效果。在实施例72中，赋予了由上述的银和水溶性树脂组成的导电层，在实施例73中使用的是依据专利文献1的实施例1得到的包含银纳米线的透明导电层。另外，在实施例74中，使用的是依据专利文献3的实施例2得到的利用溅射法制成的ITO膜。其中，可知实施例72的剥离率最低。
(触控面板的制作)
依据日本特开2009-176608的段落[0073]～[0075]的记载，制作了触控面板。确认到使用了热尺寸变化率为0.01～0.2％的范围内的透明导电性膜的触控面板在-20℃～30℃的循环热后也显示良好的工作性能。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到透明导电层与透明树脂膜基材的粘附性高的透明导电性膜，其是在透明树脂膜基材中使用了环状烯烃的透明导电性膜。因此，通过使用本发明的透明导电性膜，可以广泛地利用于触控面板、显示器用抗静电膜、电磁波屏蔽、有机EL显示器用电极、无机EL器件用电极、电子纸、挠性显示器用电极、挠性显示器用抗静电膜、太阳能电池、其他各种器件等。
符号说明
10 透明导电性膜
12 透明树脂膜
14 导电层
20 间歇部

Claims (17)

1.一种透明导电性膜，其特征在于，其是含有透明树脂膜和形成在所述透明树脂膜上的导电层的透明导电性膜，
所述透明树脂膜包含环状烯烃树脂，
所述透明导电性膜在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率为0.01～0.2％，
所述透明导电性膜在-20～30℃下的介电常数的变化率为0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，
所述导电层是以具有间歇部的方式形成的。
3.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，
所述导电层包含水溶性树脂和银。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，
面内双折射Re为1～20nm，厚度方向双折射Rth为1～20nm。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，
其在100℃热水中历时60秒的热尺寸变化率的面内变动为1～10％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，
其在-20～30℃下的介电常数的变化率的面内变动为1～10％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，
面内双折射Re的面内变动为1～10％，厚度方向双折射Rth的面内变动为1～10％。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，
所述透明树脂膜的厚度为20～60μm。
9.一种透明导电性膜的制造方法，其特征在于，其包括：形成包含环状烯烃树脂的透明树脂膜的工序；和在所述透明树脂膜上形成导电层的工序，
所述形成透明树脂膜的工序包括使包含环状烯烃树脂的熔融树脂成为片状的挤出工序，
所述挤出工序包括对所述片状的熔融树脂赋予厚度不均的工序，
所述形成透明树脂膜的工序包括在所述挤出工序之前将包含环状烯烃树脂的组合物投入挤出机的工序，在所述投入工序中，将所述组合物加热到(Tg-80)～Tg℃。
10.根据权利要求9所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，
所述形成透明树脂膜的工序具有在所述挤出工序之前将包含环状烯烃树脂的熔融树脂送至模头的工序，在所述将熔融树脂送至模头的工序中，对将熔融树脂送至模头的熔体配管赋予1～10℃的温度分布。
11.根据权利要求9所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，
所述投入工序包括在所述挤出机中投入不活泼气体的工序，在所述投入不活泼气体的工序中，对所述不活泼气体的供给量赋予0.5～10％的变动。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，
所述挤出工序包括对熔融树脂赋予10～300次/分钟的振动的工序。
13.根据权利要求9～11中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，
所述挤出工序包括将熔融树脂挤出至流延鼓的工序，并且对所述流延鼓赋予0.5～10℃的温度分布。
14.根据权利要求13所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，
所述形成透明树脂膜的工序包括在所述挤出至流延鼓的工序之后使片状的树脂片与热辊接触的工序，在所述与热辊接触的工序中，对热辊的转速赋予0.1～5％的变动。
15.根据权利要求9～11中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其中，
所述形成导电层的工序包括：形成卤化银乳剂层的工序；和对所述卤化银乳剂层进行曝光处理及显影处理的工序。
16.一种透明导电性膜，其是利用权利要求9～15中任一项所述的制造方法来制造的。
17.一种触控面板，其使用了权利要求1～8及16中任一项所述的透明导电性膜。
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