WO2004087775A1

WO2004087775A1 - プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: WO2004087775A1
Application number: PCT/JP2003/016972
Authority: WO
Inventors: Shigenobu Ikenaga; Keiji Okada; Hiroshi Takayasu; Norihide Inoue; Naritoshi Hirota; Hiromu Kaneyoshi; Munehito Funaya; Koji Kawai; Nobuo Kawahara; Shinichi Kojoh; Norio Kashiwa; Ryoji Mori
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2004-10-14
Also published as: JP2011021203A; AU2009200068A1; TWI296270B; EP1985637B1; KR20100060037A; AU2003292690A1; CN101423526B; DE60331612D1; EP1985637A1; DE60331613D1; CN101423526A; KR101045559B1; EP1614699B1; KR20100060038A; AU2009200064A1; JP2010196066A; TW200424222A; US20080292896A1; US20090043050A1; US7488789B2

Description

明細書プロピレン系共重合体、ボリプロピレン組成物およびその用途、ならぴに遷移金属化合物、ォレフィン重合用触媒技術分野

本発明は、プロピレン ' 1 -ブテンランダム共重合体、プロピレン系エラストマ一、上記プロピレン ' 1—ブテンランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物、該ポリプロピレン組成物からなるシート、フィルムおよび延伸フィルム、該ポリプロピレン組成物からなる層を有するポリプロピレン複合フィルムに関する。

また、本発明はォレフイン重合用触媒成分として有用かつ新規な特定の構造を有する遷移金属化合物、当該遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒に関する。

さらに、本発明は、ポリオレフイン樹脂糸且成物に関し、更に詳しくは、特定のプロピレン系重合体と特定のエラストマ一とからなるポリオレフイン樹月旨組成物に関する。背景技術

従来よりポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性およぴ耐種 Ϊ 撃' 1·生には劣るので、通常ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。

このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、柔軟性および耐衝擊性が改善されたポリプロピレン組成物が得られる力一方耐熱性が低下してしまうという問題点があった。またこのようなポリプロピレン組成物は、低温ヒ一トシール性の向上も望まれている。

このため柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたポリプロピレン組成物の出現が望まれていた。また結晶性ポリプロピレンは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度などの機械特性、光沢性、透明性などの光学特性、あるいは無毒性、無臭性などの食品衛生性などに優れており、特に食品包装の分野に広く利用されている。この結晶性ポリプロピレンフィルムは、ヒートシール温度まで加熱すると収縮してしまい、このフィルム単層ではヒートシールすることが困難である。このため結晶性ポリプロピレンフィルムには、通常ヒートシール層が設けられており、このヒートシール層は、一般的に低密度ポリエチレン、プロピレン 'エチレンランダム共重合体などのポリマーで形成されている。

ところでこのようなヒートシール層を形成するポリマーには、（1) 基材（結晶性ポリプロピレンフィルム）よりもかなり低温でヒートシールすることができること、（2) ヒートシール強度に優れていること、ヒートシール強度の経時変化が少ないこと、（3) 基材との密着性に優れていること、（4) 基材と同等あるいはそれ以上に透明性に優れていること、（5) 貯蔵時にブロッキングを生じないこと、（6) 製袋装置、充填包装治具に粘着しないこと、（7) 耐スクラッチ性に優れていることなどの性能が要求される。

しかしながら従来公知のヒートシール材料はこれら性能を全て満たしているとはいえず、たとえば上記の低密度ポリエチレンは低温でヒートシールすることはできるが、ヒートシール強度、基材との密着十生および透明性に劣り、さらに包装治具などに粘着しやすいなどの問題点がある。

またプロピレン .エチレンランダム共重合体は、上記の性能（2)〜（7)を満たしているが、（1)を満たしておらず、プロピレン 'エチレンランダム共重合体をヒートシール層とするポリプロピレン複合フィルムは、ヒートシール温度巾が狭い。このためこの複合フィルムを自動包装機、自動製袋機などによりヒートシールする際には、ヒートシール温度を厳密に管理しなくてはならないという問題点がある。さらにプロピレン 'エチレンランダム共重合体とエチレン · aーォレフイン共重合体とのブレンド物をヒートシール材料として用いることも提案されているが、このブレンド物は、プロピレン 'エチレンランダム共重合体に比べて低温ヒートシール性は改良されているが、透明性に劣っている。ところで先に本出願人は、プロピレン含有率が 5 5〜8 5重量⁰ /₀であり、示差走査熱量計で測定される結晶融解熱量が 2 0〜8 0 j Z gであるプロピレン . 1ーブテンランダム共重合体は、透明性に優れ、かつ低温ヒートシール性も良好であって、ヒートシール材料として有用であることを見出した。そしてこのプロピレン · 1ーブテンランダム共重合体とアイソタクティックポリプロピレンとからなり、プロピレン · 1ーブテンランダム共重合体を 5 0重量％以上の量で含有する組成物をポリプロピレンフィルムのヒートシール層として用いることを提案した（特開昭 5 4— 1 1 4 8 8 7号公報）。この糸且成物から形成されるヒートシール層は、低温ヒートシール性およぴ耐ブロッキング性に優れているが、前記のプロピレン 'エチレンランダム共重合体から形成されるヒートシール層に比べると耐プロッキング性、耐スクラッチ性がやや劣る。またプロピレン . 1ーブテン共重合体と、結晶性プロピレン ' α—ォレフィンランダム共重合体とからなり、プロピレン . 1—ブテン共重合体を 1 0〜4 0 重量⁰ /₀の量で含有する組成物を、ァイソタクティックポリプロピレンのヒートシール層とする複合フィルムもヒートシール性に優れた複合フィルムとして本出願人によって提案されている（特公昭 6 1—4 2 6 2 6号公報）。

しかしながらこのようなポリプロピレンフィル Λは、より高速包装に適用しうるような特性が望まれており、低温ヒ一トシール性の向上とともに優れたスリップ性、耐ブロッキング性が望まれてレヽる。

特開平 0 8— 2 3 8 7 3 3号公報にメタロセン触媒で合成したプロピレン ' 1—プテン共重合体と、結晶性プロピレン ' α—ォレフィンランダム共重合体とからヒートシール層とする複合フィルムが示されているが、プロピレン · 1ーブテン共重合体の融点を 7 0 °C付近にすると結晶化速度が遅くなり、生産性が低下するといつた問題点があった。また、プロピレン ' 1ーブテン共重合体の含量が多いと、成形性の低下や、フィルム外観の悪ィヒが発生し易いという問題点があった。

近年、ォレフィン重合用の均一系触媒として、メタ口セン化合物がよく知られている。このメタ口セン化合物を用いてォレフィンを重合する方法、特に α ーォレフインを立体規則的に重合する方法は、 W. K a m i n s k yらによつてァイソタクティック重合が報告 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 24, 507 (1985) ) されて以来、多くの研究がなされている。

このメタ口セン化合物を用いた a―ォレフインの重合では、メタ口セン化合物の配位子のシクロペンタジェニル環に置換基を導入したり、 2個のシクロべンタジェニル環を架橋させたりすることにより、得られる _αーォレフイン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。

例えば、シク口ペンタジェニル環とフルォレニル環を架橋した配位子を有するメタ口セン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、立体規則性の観点力、らみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジコニゥムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（J. Am. Chem. Soc. , 110, 6255 (1988) ) 、シクロペンタジェニル環の 3位にメチル基を導入したジメチルメチレン（3—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニゥムジクロリドではへミアイソタクチックポリプロピレンが（特開平 3 - 1 9 3 7 9 6号公報）、同様に t e r t一プチル基を導入したジメチルメチレン（3— t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニゥムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが（特開平 6— 1 2 2 7 1 8号公報）得られる。また、ジメチルメチレン（3— t e r t—ブチル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドより、フルォレニル環の 3 , 6位に t e r t一ブチル基を導入したジメチルメチレン ( 3 - t e r t—プチルー 5ーメチノレシク口ペンタジェ二ノレ）（3， 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリドの方が、アイソタクチック立体規則性が向上したポリプロピレンが得られる (WO O 1 / 2 7 1 2 4 号パンフレツト）。

また、分子量の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジェニル） (フルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリドより、シクロペンタジェニル環とフルォレニル環の架橋部をジフヱニルメチレン架橋に変えたジフヱニルメチレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のシンジオタクチックポリプロピレンを（特開平 2— 2 74 7 0 3号公報）、ジメチルメチレン（3— (2—ァダマンチル）ーシクロペンタジェ二ノレ）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドより、架橋部をジフエニノレメチレン架橋に変えたジフヱニルメチレン（3— （2—ァダマンチル）ーシクロぺンタジェニル） (フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のァィソタクチック一へミアィソタクチックポリプロピレンを (Organometallics, 21,934(2002)) 、ジメチルメチレン（ 3— t e r t—プチルシクロペンタジェ二ノレ） (フル才レニル) ジルコニウムジクロリドより、シクロペンタジェニル環の 5位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（3— t e r t—ブチル一 5— メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを（特表 200 1 - 5 2 6 7 3 0号公報）得られる。

さらに、シクロペンタジェニル環の隣り合う 2つの位置に置換基を導入したジメチノレメチレン（3— t e r t—プチノレ一 2—メチノレシク口ペンタジェ二ノレ） (フルォレニル）ジルコニウムジクロリドや、ジフエニルメチレン（3, 4— ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドでは、それぞれジメチノレメチレン（3— t e r t—ブチル一 5—メチルシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン (3—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドに比べ、低分子量のポリプロピレンが得られる（特表 2 00 1 - 5 2 6 7 3 0号公報、特開平 1 0— 2 2 66 94号公報）。

しかしながら、隣り合わない 2つの位置（例えば 3位と 5位）に置換基を導入したシクロペンタジェニル基とフルォレニル基を (アルキル) (ァリール) メチレン基もしくはジァリールメチレン基により架橋した配位子を有するメタロセン化合物が合成された例はこれまでなかつた。これは、一般的な配位子の合成法であるフルオレンの金属塩と 5員環部分が電子供与性の炭化水素置換基等で置換された 6, 6—ジフヱニルフルベン誘導体との反応が進行しにくく、配位子の合成が困難なためであった。また、特開平 1 0— 22 6 6 94号公報に記載の方法を用いた場合、隣り合わない 2つの位置に選択的に置換基を導入することは困難であった。

一般的に、これらのメタ口セン化合物を用いた重合用触媒は重合活性、立体規則性あるいは分子量などの視点から更なる改良が望まれている。特に共重合に関して、特開平 1 0— 2 9 8 2 2 1号公報に記載のメタ口セン化合物を含む重合用触媒を用い、エチレンとプロピレンを共重合した場合、重合時のファゥリングは改善されるものの、プロピレンを単独重合した場合に比べ著しく分子量が低下するという問題が記載されている。

また、特開平 1 0— 1 2 0 7 3 3号公報に記載のメタ口セン化合物を含む重合用触媒を用い、エチレンとプロピレンを共重合した場合、重合時のファゥリングが改善され、かつ、高分子量の共重合体が得られると記載されている。しかしながら、触媒系として特定のイオン性化合物およびメタ口セン化合物の組合せを必須とすることから、汎用性があるとは言、難レ、。

このようにメタ口セン化合物を含む重合用触媒を用いてォレフィン系重合体を製造しょうとする場合、エチレンとプロピレンを共重合した場合にみられるように、一般的に高分子量の重合体を製造することは難しかった。

本発明は上記課題を解決するために行なわれたものであり、ォレフィン重合用触媒成分として隣り合わない 2つの位置に置換基を導入したシク口ペンタジェニル基とフルォレニル基をァリール基置換炭素原子により架橋した配位子を有する有用かつ新規な遷移金属化合物、当該遷移金属化合物を含むォレフイン重合用触媒により、本目的を達成することを見出し、これに基づいて本発明を完成した。

ポリオレフィン樹脂、たとえばプロピレン系プロック共重合体は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。これら部材は、その生産性から主として射出成形によって成形されることが多い。上記プロピレン系プロック共重合体を含有する樹脂組成物を用いて射出成形を行うと、射出成形品表面の流動方向と交わる方向にフローマークやタイガーマークと呼ばれる複数の周期的な縞模様が発生してしまう。成形品表面に発生したフロ一マークが目立つと成形品の外観を損なうので、必要に応じて塗装などを行ってフローマークを隠すことが実施されている。このようなプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物力、ら得られる成形品のフローマークを解消したり、目立たなくする方法としては、高温に保持した金型に樹脂を注入する等の方法が採用されている。しかし、この方法では、特殊な金型が必要であるし、成形サイクルが長くなる等の生産面での問題がある。

また、メタロセン触媒を用レ、て製造されたプロピレン系ブロック共重合体と _α—ォレフィン系共重合ゴム等を配合した組成物は、特開平 1 0— 1 5 7 3号公報に記載の組成物として知られている。しかしながら、メタ口セン触媒で製造されたプロピレン系プロック共重合体は、その製造時に 1 %程度の割合で 1 , 3—揷入または 2 , 1—挿入を生じるため、結晶化度が低くなり、従ってその融点は 1 5 0 °C付近となり、チタン系触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体の融点 1 6 0数に比べて低レ、。また、メタロセン系触媒で製造されたプロピレン系プロック共重合体は、チタン系触媒で製造されたプロピレン系プロック共重合体に比べ、引張強度特性、曲げ強度特性、剛性等も劣っている。この結果、メタ口セン触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体とひ一ォレフィン共重合ゴム等を配合した組成物は、チタン系触媒で製造されたプロピレン系プロック共重合体と α—ォレフイン共重合ゴム等を配合した組成物に比べて、機械強度特性が劣るため、実用に供されていなかった。発明の開示

本発明は、柔軟性および耐衝擊性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたプロピレン · 1ープテンランダム共重合体ならびにプロピレン ' 1ープテンランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物の提供と、成形性、透明性、低温ヒートシール性に優れるとともに耐プロッキング性およぴ耐スクラッチ性などの機械的強度にも優れたポリプロピレン複合フィルムの提供を目的としており、以下のような構成からなる。本発明に係るプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体（PBR) は

(1) プロピレンから導かれる単位を 60〜 90モル⁰ /₀の量で、 1—ブテンから導かれる単位を 10〜 40モル％の量で含有し、

(2) ¹³C— NMRスぺクトル測定から求められるトリアツドアイソタクティシティ一が 85 %以上 97. 5 %以下であり、

(3) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC) により求められる分子量分布（Mw/Mn) が：！〜 3の範囲にあり、

(4) 135 °C、デカリン中で測定される極限粘度が 0.1〜12d lZgであり、

(5) 示差走查型熱量計により測定した融点（Tm) が 40〜 120 °Cの範囲にあり、

(6) 該融点 Tmと、 1ープテン構成単位含量 M (モル％) との関係が、

146 exp (-0.022M) ≥ Tm ≥ 125 exp (― 0.032 M) であることをとしている。

本発明に係るポリプロピレン組成物（CC—1) は、ポリプロピレン（PP- A) ； 5〜95重量％と、下記のプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体（P BR); 95〜5重量％とからなることを特徴としたポリプロピレン組成物である。

プロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体（PBR) ：

(1) プロピレンから導かれる単位を 60〜90モル⁰ /₀の量で、 1ープテンから導かれる単位を 10〜40モル％含有し、

(2) ¹³C— NMRスぺクトル測定から求められるトリアツドアイソタクティシティ一が 85 %以上 97.5 %以下であり、

(3) ゲルパーミエィシヨンクロマトグラフィー (GPC) により求められる分子量分布 (Mw/Mn) が 1〜3の範囲にあり、

(4) 135 °C、デカリン中で測定される極限粘度が 0.1〜12d lZgであ、

(5) 示差走查型熱量計により測定した融点（Tm) が 40〜120°Cの範囲にあり、

(6) 該融点 Tmと、 1—ブテン構成単位含量 M (モル％) との関係が、

146 exp (- 0. 022 M) ≥ Tm ≥ 1 25 exp (一 0. 032M) であることを特徴としている。

本発明に係るポリプロピレン複合フィルムは、結晶性ポリプロピレン層（ I ) と、この結晶性ポリプロピレン層（I) の少なくとも片面上に積層されたポリプロピレン組成物層（Π) とカゝらなり、該ポリプロピレン組成物層（II) を構成するポリプロピレン組成物（CC— 2) は、結晶性ポリプロピレン（P P- A)； 0〜95重量％と、下記のプロピレン . 1—ブテンランダム共重合体（P BR) ； 5〜100重量％とからなることを特徴としている。

プロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体（PBR) ：

(1) プロピレンから導かれる単位を 60〜 90モル％の量で、 1—ブテンから導かれる単位を 10〜40モル％含有し、

(4) 135 °C、デカリン中で測定される極限粘度が 0.1〜12 d lZgTfc り、

(5) 示差走査型熱量計により測定した融点（Tm) が 40〜120°Cの範囲にあり、

(6) 該融点 Tmと、 1—ブテン構成単位含量 M (モル⁰ /o) との関係が、

146 exp (-0. 022M) ≥ Tm ≥ 1 25 exp (― 0.032M) であることを特徴とするプロピレン · 1—プテンランダム共重合体。

本発明は、上記プロピレン · 1ーブテン共重合体（PBR) 1S 下記一般式 (1 a)

… （1 a)

(式中、 R³は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R R²、 R⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 R ¹³および R¹⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R⁵から R¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 R¹³と R ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 jは 1〜 4の整数である。）

で表される遷移金属化合物（1 a)と、（1 b)有機アルミニウムォキシ化合物、および/ /または（2 b) 前記遷移金属化合物（l a) と反応してイオン対を形成する化合物と、所望により（c) 有機アルミニウム化合物とを含むォレフィン重合触媒存在下に、プロピレンと 1—ブテンを共重合させることにより得られるものであることが好ましい。

本発明に係るシートまたはフィルムは、上記ポリプロピレン組成物から得られることを特徴としている。

本発明に係る延伸フィルムは、上記シート、フィルムまたは複合フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られることを特徴としている。

本発明に係るプロピレン系エラストマ一（PBER) は (1) (a) プロピレンから導かれる単位を 50〜85モル⁰ /₀の量で、

(b) 1 -ブテンから導かれる単位を 5〜 25モル％の量で、

(c) エチレンから導かれる単位を 10〜 25モル％の量で含有し、かつプロピレン含量/エチレン含量 (モル比) = 89 /' 1 1〜 70 Z 30 であり

J I S 6301に準拠して測定した引っ張り弾性率（YM) 、 4 OMP a 以下であることを特徴としている。

本発明では、上記プロピレン系エラストマ一（PBER) が、下記一般式（1 a)

(式中、 R³は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R\ R²、 R⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよレ、。 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 R¹³および R¹⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R⁵から R¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 R¹³と R¹⁴ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい ₍ Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 jは 1〜 4の整数である。）

で表される遷移金属化合物（l a) と、（l b) 有機アルミニウムォキシ化合物、および Zまたは（2 b ) 前記遷移金属化合物（l a ) と反応してイオン対を形成する化合物と、所望により（c ) 有機アルミニウム化合物とを含むォレフィン重合触媒存在下に、プロピレンとエチレンおよび 1—ブテンを共重合させることにより得られることが好ましい。

また、本発明はォレフイン重合用触媒成分として、有用かつ新規な遷移金属化合物、当該遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒、および高分子量のォレフィン系重合体を製造する方法を提供することを目的としており、以下のような構成からなる。

本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（2 a ) で表される遷移金属化合物である。

式中、 R R³は水素であり、 R²、 R⁴は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R ⁿ、 R¹²、 R¹³は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R⁵から R¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 R ¹⁴はァリール基であり、 R¹³と R¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、； iは 1〜4の整数である。本発明に係る遷移金属化合物（3 a) は、前記一般式（2 a) における R¹³、 R¹⁴が同時にァリール基であることを特徴とする。

本発明に係るォレフィン重合用触媒は、

(A) 遷移金属化合物（2 a) または（3 a) と、

(B) (B— 1) 有機金属化合物、

(B- 2) 有機アルミニウムォキシ化合物、

(B— 3)遷移金属化合物 (A) と反応してィオン対を形成する化合物、とから選ばれる少なくとも 1種の化合物とからなることを特徴としている。本発明に係るォレフィン系重合体の製造方法は、前記ォレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよび aーォレフインから選ばれる 1種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも 1種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴としている。

前記ォレフィン系重合体の製造方法においては、遷移金属化合物（2 a) または（3 a) 、支持体に担持された形態で用いられることが好ましい態様の一つである。

上記遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよぴ Q!—ォレフインから選ばれる 1種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも 1種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより、分子量を飛躍的に高めたォレフィン系共重合体を製造することが可能となる。本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、特定のプロピレン系重合体と特定のエラストマ一を含んで成る、ポリオレフイン樹脂組成物及びその用途を提供することを目的としており、以下のような構成からなる。

本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体 (PP-C) と下記のエラストマ一（EL— 1) ないし（EL— 4) から選ばれる少なくとも 1種のエラストマ一とを含んで成り、エラストマ一 (EL- 1) ないし (E L-4) が下記のメタロセン触媒を用いて得られることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物であって、プロピレン系重合体（P P- C) とエラストマ一との重量割合が（p p- C) 1 00重量部に対して、エラストマ一が 1 0重量部以上であることを特徵としている。

エラストマ一（E L— 1 ) 、

I ) プロピレンとェチレンとのランダム共重合体であって、プロピレンとェチレンに由来する構成単位のモル比が 8 0/2 0から 20Z80の範囲にあり、

II) 極限粘度 [ 77 ] が 1. 5 d 1 Z g以上であり、

III) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー (GP C) により測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) 力 S 1. 0 ~3. 5の範囲にあり、

IV) ¹³C—NMRスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1—揷入に基づく異種結合の比が 1. 0モル％以下である。エラストマ一（EL— 2) が、

I ) エチレンと炭素数 4〜20 α—ォレフインとのランダム共重合体であって、エチレンと aーォレフィンに由来する構成単位のモル比が 8 0Z2 0カゝら 2 0ノ80の範囲にあり、

II) 極限粘度 [ η ] 力 S 1. 5 d 1 Z g以上であり、

III) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) により測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) 力 S 1. 0 〜 3. 5の範囲にあり、

IV) ¹³C— NMRスぺクトルから求められる全 α-ォレフィン構成単位中の α— ォレフィンモノマーの 2, 1—挿入に基づく異種結合の割合が 1. 0モル％以下である。

エラストマ一 (E L- 3) が、

I ) プロピレンと炭素数 4〜20 ーォレフインとのランダム共重合体であつて、プロピレンと α-ォレフィンに由来する構成単位のモル比が 80Z 20力ら 20Ζ80の範囲にあり、

Π) 極限粘度 [ η ] 力 S 1. 5 d 1 Z g以上であり、

III) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) により測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) 力 S 1. 0 〜3. 5の範囲にあり、

IV) ¹³C— NMRスぺクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1—挿入に基づく異種結合の割合が 1. 0モル％以下であり、

V) DSCで測定した融点（Tm) が 1 50°C以下または観測されない。

エラストマ一（E L— 4) が、

I ) エチレン、プロピレンおよび炭素数 4〜20 α—ォレフィンからなるランダム共重合体であって、エチレンとプロピレンに由来する構成単位のモル比がの単位単量体のモル比が 80 20から 20/80の範囲にあり、

II) エチレンとプロピレンに由来する構成単位 (ΕΡ) に対する炭素数 4〜2 0のォレフィンに由来する構成単位（OL) のモル比〔（EP) Z (OL) 〕が 99Z1から 20/80の範囲にあり、

III) 極限粘度 [ η ] が 1.5 d 1 g以上であり、

IV) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) 力 S 1.0〜 3.5の範囲にあり、

V) ¹³C— NMRスぺクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1—挿入に基づく異種結合の割合、および全 α-ォレフィン構成単位中の α—ォレフインモノマーの 2, 1—挿入に基づく異種結合の割合が各々 1.0モル％以下である。

メタ口セン触媒が下記一般式（l a)

(式中、 R³は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R R²、 R⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 R¹³および R¹⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R⁵から R¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 R¹³と R¹ ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよレ、。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 ] 'は 1〜4の整数である。）

で表される遷移金属化合物（l a) と、（l b) 有機アルミニウムォキシ化合物、および Zまたは（2 b) 前記遷移金属化合物（l a) と反応してイオン対を形成する化合物と、所望により（c) 有機アルミニウム化合物とを含む。また本発明はエラストマ一（EL— 1) ないし（EL— 4) が、 40°C以上の重合温度で得られたものであることが好ましい態様の一つである。

また本発明は以下のような,祖成物であることを特徴としている。

プロピレン系重合体（PP— C) とエラストマ一（EL—1) ないし（EL 一 4) との重量割合が（PP— C) 100重量部に対して、（EL— 1) ないし（EL— 4) が 20重量部以上であることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。プロピレン系重合体（PP- C) 、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数 4〜 20の α—才レフィンとのランダム共重合体であって、

I ) DS Cで測定した重合体の融点 (Tm) が 140°C以上であり、

II) 230°C、荷重 2. 1 6 k gで測定されるメルトフローレート（MFR) が 0. 0 1〜1 000 gZl 0分の範囲にあることを特徴とする上記のポリオレフイン樹脂組成物。

プロピレン系重合体部（PP— C) 力プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレン、および/または、炭素数 4〜20の α—ォレフインとのランダム共重合体であって、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) により測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（M wZMn) が 1.0〜4.0の範囲にあることを特徴とする上記のポリオレフィン榭脂組成物。

プロピレン系重合体部（PP- C) 、マグネシウム担持型チタン触媒系を用 V、て調製されることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。

プロピレン系重合体（PP— C) 力 S、メタ口セン触媒系を用いて調製されることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。

プロピレン系重合体部 (PP-C) 、塩化マグネシウムに担持した四塩化チタンを主とする触媒系を用いて調製される重合体部（A1) と、メタ口セン触媒を用いて調製される重合体部（A2) からなり、（A1) と（A2) の重量割合が 1ノ 99〜99ノ1であることを特徴とする上記のポリオレフイン樹脂組成物。

プロピレン系重合体部（A2) の¹³ C— NMRスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1一挿入に基づく異種結合または 1， 3—揷入に基づく異種結合の割合がそれぞれ 0. 2モル％以下であることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。

プロピレン系重合体部（PP- C) を製造した後、連続的にエラストマ一（E L- 1) ないし（EL— 4) を製造して得られることを特徴とする上記のポリォレフィン樹脂組成物。

メタ口セン系触媒を用いてプロピレン系重合体部（P P- C 2) を調製した後、連続的にエラス卜マー（EL— 1) ないし（EL— 4) を調製し、これに塩化マグネシウムに担持した四塩化チタンを主とする触媒系を用いて調製されるプロピレン系重合体部（PP- C 1) を配合して得られることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。

調製したプロピレン系重合体部（PP- C 1) と、調製したエラストマ一（E

L一 1) ないし（EL— 4) とを配合して得られることを特徴とする上記のポリオレフイン樹脂組成物。

ポリオレフイン樹脂組成物は、例えば以下の用途に用いられる。

上記ポリオレフィン樹脂組成物から得られる射出成形品。

自動車用部材に用いられることを特徴とする上記の射出成形品

家電製品に用いられることを特徴とする上記の射出成形品。

容器に用いられることを特徴とする上記の射出成形品。

医療用器具に用いられることを特徴とする上記の射出成形品。

上記のポリオレフイン樹脂組成物から得られる中空容器。

上記のポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルムまたはシート。上記のポリオレフイン樹脂組成物から得られる繊維。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1 bで作製した未延伸シートの構成を示す、概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下本発明に係るポリプロピレン組成物について具体的に説明する。本発明に係るポリプロピレン組成物は、下記のようなポリプロピレンと特定のプロピレン · 1ーブテン共重合体とからなる。

本発明では、ポリプロピレン（PP—A) として従来公知のポリプロピレンが広く用いられる。このポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであってもあるいはプロピレンと少量たとえば 1 0モル％以下好ましくは 5モル⁰ /₀未満の量のプロピレン以外のォレフィンとから導かれる単位を含むプロピレンランダム共重合体であつてもよい。これらのうちプロピレンランダム共重合体が好ましく用いられる。

プロピレンランダム共重合体を形成する他のォレフィンとしては、具体的に、プロピレン以外の炭素数 2〜20の α—才レフインが挙げられ、エチレン、 1 —ブ、テン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1—オタテン、 1― デセン、 1ードデセン、 1一へキサデセン、 4ーメチルー 1一ペンテンなどが挙げられる。

本発明で用いられるポリプロピレンは、従来公知の固体状チタン触媒成分を用いて、公知の方法により製造されたポリプロピレンが好適である。またメタ口セン化合物触媒成分を用いて得られるポリプロピレンも使用することができる。

本発明で用いられるポリプロピレン（ΡΡ—Α) は、融点（Tm) が 100 〜165°C好ましくは 120〜165°Cであることが好ましい。このような融点のポリプロピレンのうちでも、ポリプロピレン,組成物を形成する際には、後述するプロピレン . 1—ブテン共重合体（PBR) の融点よりも高い融点のポリプロピレンを用いることが望ましい。ポリプロピレン（PP- A) の融点（T mA) とプロピレン · 1ーブテン共重合体（PBR) の融点（TmB) との差 (TmA— TmB) は、 10〜： 100 °C、好ましくは 20〜 90 °Cである。またこのポリプロピレン（PP— A) のメルトフローレート MF R (AST M D 1238 ； 230 °C, 2.16 k g荷重下）は、通常 0. l〜400 gノ 10分好ましくは 0. 5〜： 100 g/10分であり、分子量分布（MwZMn)は、 3を超えて好ましくは 4〜1 5であることが望ましい。

またこのポリプロピレン（PP— A) は、通常、後述するプロピレン . 1一ブテン共重合体（PBR) よりは硬度が高い。

本発明に係るポリプロピレン複合フィルムの基材層（1) は、結晶性ポリプロピレン（PP- B) で形成されている。本発明では、結晶性ポリプロピレンとして、フィルム用ポリプロピレンとして従来公知のものを用いることができる、ァイソタクティック 'インデックス I . I . (沸騰 n—ヘプタン不溶成分）力 7 5%以上好ましくは 7 5〜9 9%のポリプロピレンを用いることが好ましい。またこの結晶性ポリプロピレン（P P- B) の密度は、 0. 8 9〜0. 9 2 gノ c m³、メルトインデックス (メノレトフローレ一トともいう） ( 2 3 0 °C) が 0. 1〜1 0であることが望ましレ、。この結晶性ポリプロピレンとしては、通常ホモポリプロピレンが用いられるが、本発明の目的を損なわない範囲で、プ口ピレン以外のォレフィンから導かれる単位を少量たとえば 5モル⁰ /₀以下の量で含むプロピレンランダム共重合体を用いることもできる。このような他のォレフインとしては、具体的に、エチレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1ードデセン、 1—へキサデセン、 4ーメチル一 1—ペンテンなどの炭素数 2〜2 0のプロピレン以外の α—ォレフィンが挙げられる。本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン（P Ρ-Β) は、従来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタ口セン化合物触媒成分を用いて、公知の方法により製造することができる。この結晶性ポリプロピレン（PP- Β) には、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などを添加して用いることがでぎる。

本発明において結晶性ポリプロピレン層に使用されるポリプロピレン（Ρ Ρ- Β) として従来公知のポリプロピレンが広く用いられる。このポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであってもあるいはプロピレンと少量たとえば 1 0モル％以下好ましくは 5モル⁰ /₀未満の量のプロピレン以外のォレフィンとから導かれる単位を含むプロピレンランダム共重合体であつてもよい。これらのうち、剛性が高いことからホモポリプロピレンが好適に使用される。

プロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体（PBR) は、プロピレンから導かれる単位を 60〜 9 0モル⁰ /₀、好ましくは 6 5〜 8 8モル⁰ /₀、より好ましくは 70〜 8 5モル％、更に好ましくは 70〜 75モル％の量で、 1ーブテンから導かれる単位を 1 0〜 40モル⁰ /₀、好ましくは 1 2〜 3 5モル⁰ /₀、より好ましくは 1 5〜30モル⁰ /₀、更に好ましくは 2 5〜3 0モル⁰ /₀の量を含有している。本発明のプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体の融点が 75 °C以下の場合においてプロピレン · 1ーブテンランダム共重合体の 45°Cで測定した結晶化速度（1/2結晶化時間）が 1 0分以下、好ましくは 7分以下である。このプロピレン ' 1ーブテン共重合体（PBR) は、プロピレンおよび 1一ブテン以外のォレフィンたとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量たとえば 1 0モル⁰ /。以下の量で含んでいてもよい。

(2) プロピレン · 1—ブテン共重合体（P B R) の立体規則性（トリアドタクティシティ mm分率）

プロピレン ' 1—ブテン共重合体（ P B R ) の立体規則性は、トリアドタクティシティ（mm分率）によって評価することができる。

この mm分率は、ポリマー鎖中に存在する 3個の頭一尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように ¹³C— NMRスぺクトルから求められる。

プロピレン ' 1ーブテン共重合体（PBR) の mm分率を¹³ C— NMRスぺクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む 3連鎖として、（ i) 頭一尾結合したプロピレン単位 3連鎖、および（ii) 頭一尾結合したプロピレン単位とブテン単位と力らなりかつ第 2単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位 'ブテン単位 3連鎖について、 mm分率が測定される。

これら 3連鎖（ i) および（ii) 中の第 2単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度から mm分率が求められる。以下に詳細に説明する。プロピレン ' 1—ブテン共重合体（PBR) の ¹³ C—NMRスペクトルは、サンプル管中でプロピレン . 1—ブテン共重合体（PBR) をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むへキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、 1 20°Cにおいてプロトン完全デカツプリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを 45° とし、パルス間隔を 3.4T1 以上（T1 はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基の Tl は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は 99%以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭一尾結合したプロピレン単位 5連鎖（mmmm) の第 3単位目のメチル基炭素ピークを 21. 593 p p m として、他の炭素ピークはこれを基準とした。

このように測定されたプロピレン · 1-ブテン共重合体（PBR) の ¹³ C— N MRスぺクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約 1 9. 5〜 21. 9 p p m) は、第 1ピーク領域（約 21. 0〜 21. 9 p p m)、第 2ピーク領域（約 20. 2〜 21. 0 p p m)、第 3ピーク領域（約 19. 5〜20.2 p pm) に分類される。

そしてこれら各領域内には、表 1に示すような頭一尾結合した 3分子連鎖 (i)および（ii)中の第 2単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。

(表 1)

表中、 Pはプロピレンから導かれる構成単位、 Bは 1—ブテンから導かれる構成単位を示す。表 1に示される頭一尾結合 3連鎖（i)および（ii) のうち、 ( i ) 3連鎖がすべてプロピレン単位からなる PPP (mm), PPP (mr)、 PPP (r r) についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示する力 (ii) ブテン単位を含む 3連鎖（PPB、 BPB) の mm、 mr、 r r結合は、この PPPに準ずる。 CH_S CH₃ CH₃

P P P (mm) ： -(CH-CH₂) (し H― C H≤) レ rl— H —

Cm し H

PPP (mr) ：一し H— C H 2) し H― (CH - CH₂) - C H 3

H s C i丄 8

PPP (r r) ：— (CH— CH₂) (し H― C r (CH— CH₂)—

I

CH₃ 第 1領域では、 mm結合した P P P、 P P B、 B P B 3連鎖中の第 2単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第 2領域では、 mr結合した P PP、 PPB、 BPB 3連鎖中の第 2単位（プロピレン単位）目のメチル基および r r結合した PPB、 BPB 3連鎖中の第 2単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。

第 3領域では、 r r結合した PPP 3連鎖の第 2単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン' 1ープテン共重合体（PBR) のトリアドタクティシティ（mm分率）は、（ i ) 頭一尾結合したプロピレン単位 3連鎖、または（ii) 頭一尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第 2単位目にプロピレン単位を含むプロピレン ·ブテン 3連鎖を、 3連鎖中の第 2単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、 ¹³C— NM Rスペクトル（へキサクロ口ブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、 1 9.5〜21.9 p pm (メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を 100 %とした場合に、 21.0〜21.9 p pm (第 1領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（1) から求められる。メチル基強度 [PPP (mm) +PPB (mm) +BPB (mm)〕

mm分率 (%) = X100 … (1)

メチル基強度〔PPP (mm) + PPB (mm) + BPB (mm) +

PPP (mr) +PPB (mr) +BPB (mr) +

PPP (rr) +PPB (rr) +BPB (rr) 〕プロピレン ' 1—ブテン共重合体（PBR) は、このようにして求められる mm分率が 8 5 %以上 9 7. 5 %以下、好ましくは 8 7 %以上 9 7 %以下、更に好ましくは 9 0 %以上 9 7 %以下である。本発明では mm分率を上げ過ぎないことが重要で、特定の mm分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン' 1ーブテン共重合体（P BR) は、上記のような頭一尾結合した 3連鎖（ i ) および（ii) 以外にも、下記構造（iii)、 (iv) および（V) で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（1 9. 5〜2 1. 9 p p m) 内に観測される。構造（iii)

A B C

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

- (C¾ - CH) - (CH₂ - CH) - (CH₂- CH) - (CH_C¾) - (CH₂- CH) - (CH₂- CH) - 構造（iv)

D E D

CH₃ C¾ CH₃ CH₃ CH₃

I I I I I

- (CH₂-CH) - (CH₂- CH) - (CH₂-CH₂) - (CH - CH₂) -（CH₂-CH) -（CH₂- CH) - 構造（v)

Ε' D'

-（CH

-

(n≥ 2) 上記の構造（iii)、 (iv) および（v) に由来するメチル基のうち、メチル基炭素 Aおよぴメチル基炭素 Bは、それぞれ 1 7. 3 p pm、 1 7. 0 p p mで共鳴するので、炭素 Aおよび炭素 Bに基づくピークは、前記第 1〜3領域（1 9. 5〜2 1. 9 p pm) 内には現れない。さらにこの炭素 Aおよび炭素 Bは、ともに頭一尾結合に基づくプロピレン 3連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（mm分率）の計算では考慮する必要はない。またメチル基炭素 Cに基づくピーク、メチル基炭素 Dに基づくピークおよびメチル基炭素 D' に基づくピークは、第 2領域に現れ、メチル基炭素 Eに基づくピークおよびメチル基炭素 E' に基づくピークは第 3領域に現れる。

したがって第 1〜3メチル炭素領域には、 PPE—メチル基（プロピレン一プロピレン一エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（20. 7 p pm 付近）、 E P E 一メチル基（エチレン一プロピレン一エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（1 9. 8 p pm付近）、メチル基 C、メチル基 D、メチル基 D'、メチル基 Eおよぴメチル基 E' に基づくピークが現れる。

このようにメチル炭素領域には、頭一尾結合 3連鎖（ i ) および（ii) に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式により mm分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。

P PE—メチル基に基づくピーク面積は、 PPE—メチン基（30. 6 p p m 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、 EPE—メチル基に基づくピーク面積は、 EPE—メチン基（32. 9 p pm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。

メチル基 Cに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（31. 3 p pm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基 Dに基づくピーク面積は、前記構造（iv) の" /3メチレン炭素に基づくピーク（34. 3 p pm 付近および 34.5 p pm 付近で共鳴）のピーク面積の和の 1/2より求めることができ、メチル基 D' に基づくピーク面積は、前記構造（V) のメチル基 E' のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（33. 3 p pm付近で共鳴）の面積より求めることができる。

メチル基 Eに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（33. 7 p pm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基 E' に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（33. 3 p pm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。

したがってこれらのピーク面積を第 2領域および第 3領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭一尾結合したプロピレン単位 3連鎖（ i )および（ii) に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。

以上により頭一尾結合したプロピレン単位 3連鎖（ i) および（ii) に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従って mm分率を求めることができる。

なおスぺクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer, 30， 1350(1989)) を参考にして帰属することができる。

(3) 極限粘度 [η]

プロピレン ' 1ーブテン共重合体（PBR) の 1 35°C、デカリン中で測定される極限粘度 [ 7? ] は、 0. 1〜： 1 2 d l Zg好ましくは 0. 5〜： L O d l Z gより好ましくは 1〜5 d lZgである。

(4) 分子量分布

プロピレン .1-ブテン共重合体（PBR) のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー G PCにより求められる分子量分布（MwZMn) は、 3以下であり好ましくは 1.8〜3.0より好ましくは 1.9〜2. 5である。

(5) ランダム性

プロピレン · 1-ブテン共重合体（PBR) の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ B値は、 0.9〜： 1.3、好ましくは 0.95〜： 1. 25、より好ましくは 0. 95〜1. 2である。

このパラメータ B値はコールマン等（B.D.Cole- man and T.G.Fox, J. Polym. ScL, Al, 3183 (1963)) により提案されており、以下のように定義される。

B = P₁₂/ (2 Ρ₁ · P₂ )

ここで、、 Ρ₂ はそれぞれ第 1モノマー、第 2モノマー含量分率であり、 Ρ₁₂は全二分子中連鎖中の（第 1モノマー）一（第 2モノマー）連鎖の割合である。

なおこの Β値は 1のときベルヌーィ統計に従い、 Βく 1のとき共重合体はブ口ック的であり、 Β > 1のとき交互的であり、 Β = 2のとき交合共重合体であることを示す。

さらにプロピレン ' 1ープテン共重合体（PBR) は、 (6) 示差走査型熱量計によつて測定される融点 T mが 40〜 120 °C、好ましくは 50〜1 00°C、更に好ましくは 55〜90°Cである。かつ該融点 Tmと、 1一ブテン構成単位含量 M (モル％) との関係が

146 exp (- 0.022M) ≥ Tm ≥ 1 25 exp (一 0. 032M) 好ましくは

146 exp (- 0.024M) ≥ Tm ≥ 1 25 exp (- 0. 032M) 更に好ましくは

146 exp (- 0.0265M) ≥ Tm ≥ 1 25 exp (- 0. 032M) である。このような融点とプテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。

上記のような本発明に係るプロピレン ' 1ーブテン共重合体（PBR) は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの 2， 1—揷入あるいは 1, 3—挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。

重合時、プロピレンは、通常 1,2 -揷入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭一尾結合したプロピレン連鎖を形成する力 S、稀に 2， 1一揷入ぁるいは 1， 3—揷入することがある。 2， 1ー揷入および 1， 3—揷入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（iii)、 (iv) および（V) で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの 2， 1一挿入おょぴ 1， 3—揷入の割合は、前記の立体規則性と同様に¹³ C— NMRスぺクトルを利用して、 Polymer, 30, 1350(1989) を参考にして下記の式から求めることができる。

プロピレンの 2, 1—挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。

2, 1-挿入に基づく {0.51 αβ (構造（iii) , (v) )+0.251 αβ (構造 (iv) ) }

位置不規則単位 X100

の割口 (Ι αγ+ Ι α3 (構造 (iv)) + Ι αδ) なおピークが重なることなどにより、 I ひ |3などの面積が直接スぺクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。

本発明に係るプロピレン .1-ブテン共重合体（PBR) は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの 2, 1—揷入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中 0.01 %以上具体的に 0. 0 1〜 1. 0%程度の割合で含んでいてもよい。

またプロピレン · 1—ブテン共重合体（P BR) のプロピレンの 1， 3—揷入に基づく位置不規則単位の割合は、 |3 τ/ピーク（27.4 p pm 付近で共鳴）により求めることができる。

本発明に係るプロピレン ' 1ーブテン共重合体は、プロピレンの 1,3 -揷入に基づく異種結合の割合が 0.05%以下であってもよい。

上記のような本発明で用いられるプロピレン. 1ーブテン共重合体（PBR) は、以下の方法で製造することができる。すなわち、下記一般式（l a) で表される遷移金属化合物（l a) と、

… a)

(式中、 R³は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R R²、 R⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹ R¹²、 R¹³および R¹⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R⁵から R ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 R ¹³と R ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよレ、。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニォン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 j は 1〜4の整数である。）。さらに好ましくは、一般式（l a ) で表される遷移金属化合物（l a ) の R ¹は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれる。

有機アルミニウムォキシ化合物、およびノまたは前記遷移金属化合物（l a ) と反応してイオン対を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物

から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含むォレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと 1ープテンとを共重合させることにより得ることができる。

このような（l a ) で表される化合物としては、具体的には、イソプロピリデン（3— t e r t—ブチノレシクロペンタジェニル）（フノレオレニル）ジノレコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（3— t e r t—プチルシクロペンタジェ二ル）（ 2， 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3— t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 3 _ t e r t—プチルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン '（3— t e r t—プチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—プチノレシク口ペンタジェニノレ）（ 2， 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3— t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル）（3， 6ージ一 t e r t 一ブチルフルォレニル) ジルコニウムジク口リド、ジフエニルメチレン（3— t e r t—プチルシクロペンタジェニル） (オタタメチルォクタヒドリドジベンズフル才レニノレ) ジルコニウムジク口リド、シクロへキシリデン ( 3 - t e r t —プチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（ 3— t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（2 , 7— ジ一 t e r t—ブチノレフノレォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン ( 3 - t e r tーブチルシク口ペンタジェニル） ( 3， 6ージー t e r t―ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3— t e r tーブチンクロペンタジェ二ノレ）（オタタメチ/レオクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチノレメチレン（3— t e r tーブチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチノレメチレン（3 - t e r tーブチルシク口ペンタジェニル）（2 , 7—ジー t e r t _ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニノレメチノレメチレン ( 3— t e r t—ブチノレシク口ペンタジェニノレ) ( 3， 6—ジー t e r t—ブチノレフノレォレ-ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、フエニノレメチノレメチレン（ 3— t e r t—ブチノレシク口ペンタジェ二/レ）（オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（3 —トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—トリメチルシリルシクロペンタジェニル） ( 2 , 7—ジー t e r t—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3 —トリメチルシリルシクロペンタジェ -ル）（ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—トリメチルシリルシクロペンタジェ-ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（2， 7—ジー t e r t _プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジー 6 t一ブチルフルォレニル) ジノレコニゥムジクロリド、ジフエ-ノレメチレン ( 3 一トリメチルシリルシク口ペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3—トリメチルシリルシクロペンタジェニル） (フル才レニル) ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（ 3—トリメチルシリルシク口ペンタジェニル）（ 2 , 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（ 3— トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（ 3， 6—ジー t e r tーブチノレフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ、キシリデン（3 一卜リメチルシリルシクロペンタジェニル） (ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフノレオレニル）ジノレコニゥムジクロリド、フエニルメチノレメチレン（3 一トリメチノレシリルシク口ペンタジェ二ノレ) (フル才レニル) ジルコニウムジクロリド、フエニルメチノレメチレン（3—トリメチノレシリノレシクロペンタジェニル） ( 2 , 7—ジ一 t e 1- t _ブチルフルォレニル) ジルコニウムジク口リド、フエニルメチルメチレン（3— トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジー t e r t—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フエエルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（3 _フエニルシクロペンタジエニ^^) ( 2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フエニルシクロペンタジェ -ル）（3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フエニルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3—フエニノレシクロペンタジェニノレ）（フノレオレニジ^ /レコ二ゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3 一フエニノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 2 , 7—ジ一 t e r t—ブチノレフノレオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—フエニルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ^^メチレン（3—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ）（ォクタメチノレオクタヒドリドジベンズフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、シク口へキシリデン ( 3—フエ二ルシク口ペンタジェニル) (フルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（ 3—フエ二/レシクロペンタジェ二ル）（2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—フエニノレシクロペンタジェニル） ( 3 , 6 - V⁵— t e r t一ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3 —フエニノレシクロ^ ンタジェニル（オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフノレォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、フエニルメチノレメチレン ( 3一フエ二ノレシクロペンタジェニノレ) (フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、フエ二ノレメチノレメチレン' ( 3—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ）（ 2 , 7—ジー t e r t一ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン ( 3一フエニノレシク口ペンタジェニノレ) ( 3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチノレメチレン（3—フエニルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—ァダマンチルシクロペンタジェニ ^ /レ）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3 ーァダマンチルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—ァダマンチルシク口ペンタジェニル）（ 3， 6—ジ一 t e r t—プチルフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（3—ァダマンチルシクロペンタジェニル） (オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—ァダマンチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジノレコ-ゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3—ァダマンチノレシクロペンタジェ -ル）（ 2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ジフェニ^/メチレン（3—ァダマンチシクロペンタジェ二ル）（3， 6—ジー t e r t _ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン ( 3—ァダマンチノレシク口ペンタジェニル) (オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフノレオレニノレ）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン ( 3—ァダマンチルシク口ペンタジェ二ノレ) (フルォレニル) ジルコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチノレシクロペンタジェニル）（ 2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチルシクロペンタジェニル） ( 3 , 6 ージ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン ( 3—ァダマンチルシクロペンタジェ二ル) (ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（ 3—ァダマンチルシクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェ二ノレメチノレメチレン ( 3—ァダマンチノレシクロペンタジェ二ノレ）（ 2， 7—ジー t e r t—プチノレフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニノレメチノレメチレン（ 3—ァダマンチノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 3， 6 ージー t e r t—ブチノレフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、フエニノレメチノレメチレン ( 3ーァダマンチルシク口ペンタジェニノレ) (ォクタメチノレオクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 3—ァダマンチル一 3，ーメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—ァダマンチル一 3 '—メチノレシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコ-ゥムジクロリド、イソプロピリデン（3—ァダマンチル一 3 '—メチルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジ _ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、イソプロピリデン（3—ァダマンチル一 3 '—メチルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコ-ゥムジクロリド、ジフエ二ルメチレン（3—ァダマンチノレー 3 '—メチノレシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルメチレン（3—ァダマンチルー 3 '—メチノレシクロペンタジェニル） ( 2 , 7 —ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルメチレン（3—ァダマンチル一 3 '—メチルシクロペンタジェニル）（3， 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—ァダマンチノレー 3 '—メチルシクロペンタジェ二ル) (オタタメチノレォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチル一 3 '—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニ ^；レ）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチノレー 3 'ーメチルシク口ペンタジェニル）（2， 7—ジー t e r t—プチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチルー 3 ' ーメチルシクロペンタジェニル）（3， 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニ.ノレ）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（ 3—ァダマンチノレー 3 '―メチルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—ァダマンチル一 3 '—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、フエニノレメチルメチレン ( 3ーァダマンチノレー 3 '—メチノレシク口ペンタジェニル）（2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジク口リド、フエニルメチルメチレン（3—ァダマンチル一 3 '—メチルシクロぺンタジェニル）（3 , 6—ジー t e r t—ブチノレフノレォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、フエニノレメチノレメチレン（3—ァダマンチノレー 3，一メチノレシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（3—フリルシクロペンタジェニル） (フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フリルシクロペンタジェニル）（2， 7—ジー t e r t—プチルフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、イソプロピリデン（3—フリルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジ一 t e r t _プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フリルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—フリルシク口ペンタジェ二ル) (フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3—フリルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジー t e r t— ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフヱニルメチレン（3—フリノレシク口ペンタジェ二ノレ) ( 3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル) ジルコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン ( 3—フリルシクロペンタジェ二ル） (オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル) ジルコニウムジク口リド、シクロへキシリデン（3—フリルシクロペンタジェニル）（フルォレ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3—フリ /レシクロペンタジェニル）（2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジク口リド、シクロへキシリデン（ 3—フリルシクロペンタジェニル）（3 , 6— ジー t e r t—ブチルフルォレニル) ジルコニウムジク口リド、シクロへキシリデン（ 3—フリルシク口ぺンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドリドジべンズフノレオレニルうジコニゥムジクロリド、フエ二ノレメチル 'メチレン（3— フリノレシクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、フェニルメチルメチレン（3—フリルシクロペンタジェニル） ( 2 , 7—ジ一 t e r tーブチルフノレオレニノレ）ジルコニウムジクロリド、フエニノレメチルメチレン ( 3—フリルシク口ペンタジェニル) ( 3 , 6—ジー t e r t—ブ、チノレフノレォレュル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—フリルシク口ペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（3—チェエルシクロペンタジェ二ノレ）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—チェニルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（3—チェニルシクロペンタジェ二ノレ）（ 3 , 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—チェニルシクロペンタジェニル）（オタタメチルオタタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルメチレン（3—チェニルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3—チェ二シクロペンタジェ二ノレ）（ 2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（ 3—チェエルシクロペンタジェニル）（ 3， 6—ジ一 t e r t—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—チェ- ノレシク口ペンタジェ二ノレ) (ォクタメチノレオクタヒドリドジベンズフルォレニノレ）ジルコニウムジク口リド、シクロへキシリデン ( 3—チェ二ルシク口ペンタジェニル) (フル才レニル) ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン ( 3—チェニノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 2 , 7—ジー t e r tーブチノレフノレォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—チェニルシクロペンタジェ -ル）（ 3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—チェエルシクロペンタジェ二ノレ）（ォクタメチノレオクタヒドリドジベンズフノレオレニ A ジノレコニゥムジクロリド、フエニル'メチルメチレン（3—チェニルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—チェニノレシクロペンタジェニノレ) ( 2， 7 -ジ一 t e r t.—ブチルフルォレニノレ) ジルコニゥムジクロリド、フエニルメチルメチレン ( 3一チェ二ルシク口ペンタジェニル)

(3, 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、フエニルメチルメチレン (3—チェ二ルシク口ペンタジェニル) (オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3— t e r t—プチルー 5—メチノレシクロペンタジェ-ノレ）（フノレオレニル）ジルコニウムジク口リド、ィソプロピリデン（3— t e r t—ブチルー 5— メチノレシクロペンタジェエル）（2, 7—ジ _ t e r t—ブチノレフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3— ter t—ブチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（ 3, 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニノレ）ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（3— ter t—ブチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジノレコニゥムジク口リド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—プチノレ一 5—メチノレシクロペンタジェ二 /レ）（フ/レオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジフェニノレメチレン（ 3— ter tーブチノレー 5—メチルシク口ペンタジェニノレ） ( 2， 7—ジ一 t e r t—ブチノレフ/レオレニル）ジノレコ-ゥムジクロリド、ジフエ二ノレメチレン（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（3， 6 ージー t er t—プチルフルォレニル）ジルコニウムジク口リド、ジフエニルメチレン（3— ter t—ブチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3— ter t—プチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シク口へキシリデン (3— te r t—ブチル一 5ーメチノレシク口ペンタジェ二ノレ） (2, 7—ジ一 ter t—ブチノレフノレォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3— ter t—ブチノレ一 5—メチノレシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3， 6—ジー t e r t—ブチノレフ/レオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3— t e r t—ブチノレ一 5—メチノレシクロ^ iンタジェ二ル）（オタタメチルォクタヒドリド一ジべンズフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3— t e r t—ブチノレ一 5—メチノレシク口ペンタジェニル') (フルォレニノレ）ジノレコユウムジク口リド、フエニノレメチノレメチレン（ 3— t e r t—ブチノレー 5—メチルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジー t e r t—ブチルフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジク口リド、フエニノレメチノレメチレン（ 3— t e r t—ブチノレー 5—メチルシクロペンタジェニル）（ 3 , 6—ジ一 t e r t—プチルフルォレニル）ジノレコ-ゥムジク口リド、フエ-ノレメチノレメチレン（ 3— t e r t—プチノレ一 5一メチルシクロペンタジェ-ル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—トリメチノレシリノレ一 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—トリメチルシリル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ィソプロピリデン（ 3— トリメチルシリル一 5—メチルシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3， 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ィソプロピリデン（3—トリメチルシリル一 5—メチルシク口ペンタジェ二ル）（ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジク口リド、ジフエニルメチレン（3—トリメチルシリルー5—メチルシクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニ^^) ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン ( 3—トリメチルシリル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（2， 7—ジー t e r t—ブチノレフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニルメチレン ( 3—トリメチルシリル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（3， 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン ( 3—トリメチルシリル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—トリメチルシリル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジク口リド、シクロへキシリデン ( 3— トリメチノレシリルー 5—メチノレシク口ペンタジェ二ル) ( 2 , 7—ジ一 t e r t一ブチルフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン ( 3— トリメチルシリノレ一 5—メチノレシク口ペンタジェ二ノレ）（3 , 6—ジー t e r tーブチノレフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3— トリメチノレシリル一 5—メチノレシク口ペンタジェ二ル) (オタタメチノレオクタヒドリドージベンズフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン ( 3 一トリメチルシリル一 5—メチルシクロペンタジェニル) (フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、フエニノレメチノレメチレン ( 3—トリメチノレシリノレー 5 ーメチルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジー t e r t—ブチルフノレオレニノレ）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—トリメチルシリル一 5—メチルシク口ペンタジェニル）（3 , 6—ジ一 t e r t—プチノレフルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、フエニノレメチノレメチレン（3—トリメチノレシリル _ 5—メチルシクロペンタジェニル）（オタタメチ /レオクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フエ二ノレ一 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ィソプロピリデン（3—フエ二ルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（2， 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フエ二ルー 5—メチノレシクロペンタジェ二ル）（3 , 6—ジー t e r t _ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3 一フエ-ノレ一 5—メチノレシクロペンタジェニ/レ）（オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3 一フエ二ルー 5—メチルシク口ペンタジェニル) (フルォレニル）ジルコニゥムジク口リド、ジフエニルメチレン ( 3—フエ二ノレ一 5—メチノレシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルメチレン ( 3—フエニル一 5—メチルシク口ペンタジェニノレ) ( 3 , 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3—フエ二ルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフノレオレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シク口へキシリデン（ 3—フエニノレー 5—メチノレシクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニル）ジルコニゥムジクロリド、シクロ^■キシリデン（ 3—フエ二ノレ一 5一メチルシクロペンタジェニル） ( 2 , 7—ジ一 t e r t—ブチノレフルォレニノレ）ジルコニウムジク口リド、シク口へキシリデン ( 3—フエ二ルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シク口へキシリデン ( 3—フエニノレー 5—メチノレシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドリドージべンズフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—フエ二ルー 5—メチルシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエ二ルメチルメチレン（3—フエ二ルー 5—メチルシクロペンタジェ -ル）（2 , 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—フエ二ルー 5—メチルシクロペンタジェ二ノレ）（3， 6—ジー t e r t一ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—フエ二ルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 3—ァダマンチル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン ( 3—ァダマンチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（ 2， 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレ -ル）ジルコ二ゥムジクロリド、イソプロピリデン（3—ァダマンチルー 5—メチルシクロぺンタジェニル）（3， 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—ァダマンチルー 5—メチルシクロペンタジェニル） (ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—ァダマンチル一 5—メチルシクロペンタジェニル） (フル才レニル) ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン ( 3—ァダマンチノレー 5—メチルシク口ペンタジェニル）（2， 7ージー t e r t一ブチノレフノレオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン ( 3 ーァダマンチノレ一 5—メチノレシク口ペンタジェ二ノレ）（3 , 6—ジー t e r t— ブチノレフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—ァダマンチルー 5—メチルシクロペンタジェニル） (才クタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3 —ァダマンチル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジル'コ二ゥムジクロリド、シクロへキシリデン ( 3—ァダマンチルー 5—メチルシク口ペンタジェ二ノレ) ( 2 , 7—ジー t e r t—プチルフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シク口へキシリデン ( 3—ァダマンチノレー 5—メチノレシクロぺンタジェニル）（3， 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチ^/一 5—メチルシクロペンタジェ-ル）（オタタメチルォクタヒドリドージべンズフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—ァダマンチルー 5—メチルシクロペンタジェ -ル）（フノレオレニル）ジルコニウムジクロリド、フエ-ルメチルメチレン（ 3—ァダマンチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（2， 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（ 3—ァダマンチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—ァダマンチル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ィソプロピリデン（3—ァダマンチルー 3，ーメチルー 5—メチルシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3 ーァダマンチルー 3 '—メチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（2 , 7 ージ一 1: e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 3ーァダマンチノレー 3 ,ーメチルー 5—メチルシク口ペンタジェ二ノレ） ( 3 , 6ージー t e r t—ブチルフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 3—ァダマンチノレー 3 '—メチルー 5ーメチノレシク口ペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—ァダマンチルー 3，ーメチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニノレメチレン（ 3—ァダマンチノレー 3 '—メチノレー 5—メチ^/シク口ペンタジェニル) ( 2， 7—ジ— t e r t—ブチルフルォレニル) ジノレコニゥムジク口リド、ジフエニルメチレン（ 3—ァダマンチノレー 3 '—メチル ·一 5—メチノレシクロペンタジェニル） ( 3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニノレ) ジルコ二ゥムジクロリド、ジフエニルメチレン ( 3—ァダマンチルー 3 '—メチノレー 5 ーメチルシクロペンタジェ二ル）（オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチノレ一 3 '—メチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチルー 3 '—メチルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチルー 3，ーメチノレ一 5ーメチノレシク口ペンタジェ二ノレ）（3， 6—ジ一 t e r t—プチノレフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—ァダマンチノレー 3，ーメチルー 5—メチルシク口ペンタジェニル）（ォクタメチノレオクタヒドリドージべンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエ二ルメチノレメチレン（ 3—ァダマンチノレー 3 '—メチノレー 5—メチノレシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3 ーァダマンチルー 3，ーメチルー 5—メチルシクロペンタジェ -ル）（2， 7— ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（ 3—ァダマンチル一 3，ーメチルー 5—メチルシクロペンタジェ二ノレ）（ 3， 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチノレメチレン（3—ァダマンチルー 3，ーメチルー 5—メチノレシク口ペンタジェニル） (オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル) ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン ( 3—フリル一 5—メチルシクロぺンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジク口リド、ィソプロピリデン ( 3 _フリル一 5—メチルシク口ペンタジェニル) ( 2， 7—ジ一 t e r tーフ，チルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フリル一 5—メチルシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3 , 6—ジー t e r t—プチノレフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—フリル一 5—メチルシクロペンタジェ二ル'）（ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（ 3—フリノレー 5—メチノレシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3—フリル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジーセ 6 tーブチノレフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフエュルメチレン ( 3 ーフリル一 5ーメチノレシク口ペンタジェ二ノレ) ( 3 , 6ージー t e r tーブチノレフルォレニル) ジルコニウムジク口リド、ジフエニルメチレン（3—フリル一 5—メチノレシクロペンタジェニル）（ォクタメチノレオクタヒドリドジベンズフルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3—フリノレー 5 ーメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—フリル一 5—メチノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 2 , 7—ジ _ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—フリル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3 一フリル一 5—メチルシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドリドージベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニノレメチルメチレン ( 3—フリノレ一 5—メチルシクロペンタジェニル）（フノレオレニル）ジノレコニゥムジクロリド、フエエルメチルメチレン（ 3—フリル一 5—メチルシクロぺンタジェニル）（2 , 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニノレメチ ^メチレン（3—フリノレー 5—メチノレシクロペンタジェニル）（ 3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニノレメチノレメチレン ( 3ーフリルー 5—メチノレシク口ペンタジェニノレ) (オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—チェ二ルー 5—メチルシクロペンタジェニル） (フルォレニル）ジルコニウムジク口リド、ィソプロピリデン ( 3—チェ二ルー 5 ーメチルシクロペンタジェニル） ( 2 , 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—チェ二ルー 5—メチルシク口ペンタジェニル）（ 3， 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（ 3—チェニノレー 5—メチノレシクロペンタジェニル） (オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（ 3—チェニノレー 5—メチルシクロペンタジェニル） (フル才レニル) ジルコニウムジク口リド、ジフエニルメチレン ( 3 一チェ二ルー 5ーメチルシク口ペンタジェニル） ( 2 , 7—ジー t e r tーブチノレフル才レニノレ) ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン ( 3一チェ二ノレ一 5ーメチノレシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3， 6—ジー t e r t—ブチノレフノレォレニジノレコニゥムジクロリド、ジフエニルメチレン（3—チェニノレー 5— メチルシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフノレオレニル）ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（3—チェ二ルー 5— メチルシクロペンタジェ二ノレ） (フルォレニル) ジルコニウムジク口リド、シクロへキシリデン（3—チェニノレー 5—メチノレシクロペンタジェ二ノレ）（ 2， 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（3—チェニノレー 5—メチルシクロペンタジェ二ノレ）（3， 6—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン ( 3一チェニノレー 5—メチノレシク口ペンタジェニノレ）（オタタメチノレオクタヒドリドージべンズフ /レオレニル）ジルコニウムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—チェ二ルー 5—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、フェニ^/メチノレメチレン（3—チェニノレー 5—メチルシクロペンタジェニル）（ 2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、フエニルメチルメチレン（3—チェ二ルー 5—メチルシクロペンタジェニル） ( 3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル) ジルコ二ゥムジクロリド、フエニノレメチルメチレン ( 3—チェニノレー 5—メチノレシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、および上記メタ口セン化合物のジブロミド化合物、ジァルキル化合物、ジアルコキシ化合物、または上記化合物の中心金属が、ハフ二ゥムまたはチタニウムであるメタ口セン化合物、等の架橋型 C 1対称メタロセン化合物等が挙げられるが、特にこれらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

本発明のプロピレン系エラストマ一（PBER) は

(a) プロピレンから導かれる単位を 50〜85モル⁰ /₀の量で、

好ましくは 60〜 85モル⁰ /₀、更に好ましくは 65〜 80モノレ⁰ /₀

(b)卜ブテンから導かれる単位を 5〜 25モル⁰ /₀の量で、

好ましくは 5〜 20モル⁰ /₀、更に好ましくは 5〜 1 5モル⁰ /₀

(c) エチレンから導かれる単位を 1 0〜25モル⁰ /。の量で含有し、

好ましくは 13〜 25モル⁰ /₀、更に好ましくは 1 3〜23モル⁰ /₀

であり、かつプロピレン含量/エチレン含量（モル比） =89ノ1 1〜70 / 30で、好ましくは 89 1 1〜 75ノ 25であり、更に好ましくは 89 Z 1 1〜 80ノ 20である J I S 6301に準拠して測定した引つ張り弾性率（YM) 力 40MP a以下、好ましくは 3 OMP a以下、より好ましくは 2 OMP a以下であることを特徴とするプロピレン系エラストマ一である。このような範囲にあるプロピレン系エラストマ一（PBER) は透明性、柔軟性に優れ、また P Pとの相溶性にも優れる。

本発明に係るプロピレン系エラストマ一（PBER) は、付加的に以下の性質であると好ましい。

本発明に係るプロピレン系エラストマ一（PBER) は、プロピレン ' 1一プテン共重合体（PBR) と同様にして求められる mm分率が 85%以上 97. 5 %以下、好ましくは 87 %以上 97 %以下、更に好ましくは 90 %以上 9 7%以下である。本発明では mm分率を上げ過ぎないことが重要で、特定の m m分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。

本発明に係るプロピレン系エラストマ一（PBER) は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC) により求められる分子量分布 (Mw/Mn) 力 1〜3、好ましくは 1.5〜 2. 5の範囲にある。本発明に係るプロピレン系エラストマ一（PBER) は、 135°C、デカリン中で測定される極限粘度が 0. ：!〜 5 d 1 Zg、好ましくは：！〜 3 d 1 Zgである。本発明に係るプロピレン系エラストマ一（P BE R)は、ガラス転移温度（T g)がー 1 5〜一 40°C、好ましくは一 20〜一 35°Cである。本発明に係るプロピレン系エラストマ一 (PBER) は、融点（Tm) を有さない。

本発明のプロピレン系エラストマ一（PBER) は上記のプロピレン ' 1一ブテン共重合体（PBR) に適する触媒系と同じメタ口セン触媒系で製造することが好ましい。具体的には前記遷移金属化合物（l a) が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（l a) で表される遷移金属化合物（l a) の R¹は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれるメタ口セン化合物である。

本発明に係るポリプロピレン組成物（CC—1) は、上記のような（PP— A) ポリプロピレンを、 5〜95重量⁰ /₀、好ましくは 20〜95重量％さらに好ましくは 40〜 90重量％の量で、プロピレン ' 1—プテン共重合体（PB R) を、 95〜5重量％好ましくは 80〜5重量％さらに好ましくは 60〜1 0重量％の量で含有している。

本発明に係るポリプロピレン糸且成物（CC— 2) は、結晶性ポリプロピレン (PP—A) を、 0〜95重量％、好ましくは 5〜95重量％、さらに好ましくは 20〜95重量⁰ /₀と、プロピレン . 1ープテンランダム共重合体（PBR) を 5〜 1 00重量％、好ましくは 5〜 95重量％、さらに好ましくは 5〜 80 重量％とからなることを特徴とする。

ポリプロピレン組成物（CC—1) または（CC一 2) は、樹脂組成物を調製する方法として一般的に知られている方法によって製造され、たとえばポリプロピレン（PP—A) とプロピレン ' 1—ブテン共重合体（PBR) とを溶融混練することにより製造される。

本発明に係るポリプロピレン組成物（CC—1) または（CC一 2) は、ポリプロピレンとプロピレン . 1ープテン共重合体とともに、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加斉 IJ、榭脂などを含有していてもよい。

他の添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ゥルド強度改良剤などの添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、ポリオレフイン樹脂に用いられる公知の添加剤であれば制限なく使用可能である。

酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フエノール系酸化防止剤としては、たとえば 2， 6ージー t e r tーブチルー p—クレゾール、ステアリル（3, 3—ジメチノレー 4—ヒドロキシベンジル）チォグリコレート、ステアリル一 β— (4 ーヒドロキシー 3, 5—ジー t e r t—ブチルフエノール）プロピオネート、ジステアリルー 3, 5ージー t e r t—プチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホネート、 2， 4, 6—トリス（3，， 5，一ジ一 t e r t—プチノレ一 4，ーヒドロキシべンジルチオ）一 1， 3， 5—トリアジン、ジステアリル（4ーヒドロキシー 3— メチノレ一 5— t e r t_ブチルベンジル）マロネート、 2， 2，一メチレンビス（4 ーメチノレー 6— t e r t—プチ/レフエノーノレ）、 4, 4'ーメチレンビス（2, 6— ジ一 t e r t—ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス [6— ( 1—メチルシクロへキシノレ） p—クレゾ一ノレ]、ビス [3， 5—ビス [4—ヒドロキシー 3 一 t e r t_ブチルフエュル] ブチリックァシド] グリコールエステル、 4， 4' ーブチリデンビス（6— t e r t—ブチノレー m—クレゾ一ノレ）、 1， 1， 3— トリス ( 2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— t e r t—ブチルフエニル）ブタン、ビス [2— t e r t—ブチルー 4—メチルー 6— ( 2—ヒドロキシ一 3— t e r t— プチルー 5—メチルベンジル）フエニル]テレフタレート、 1， 3， 5—トリス（ 2， 6—ジメチノレー 3—ヒドロキシ一 4— t e r t—ブチノレ）ベンジノレイソシァヌレート、 1， 3， 5—トリス（3, 5—ジ _ t e r t—ブチル一 4ーヒドロキシベンジル）一 2， 4， 6—トリメチルベンゼン、テトラキス [メチレン一 3一 (3, 5—ジー t e r tーブチノレ一 4一ヒドロキシフエ二ノレ)プロピオネート]メタン、 1， 3， 5— トリス (3， 5—ジー t o r tーブチノレー 4 _ヒドロキシベンジノレ）ィソシァヌレート、 1， 3, 5—トリス [(3, 5—ジ一 t e r t—ブチノレー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオニルォキシェチル] イソシァヌレート、 2—ォクチルチオ一 4 , ·6—ジ（ 4—ヒドロキシー 3 , 5—ジ一 t e r t—ブチル）フエノキシ一 1， 3 , 5—トリアジン、 4， 4，ーチォビス ( 6 - t e r tーブチルー m— クレゾール）などのフエノール類および 4， 4 'ーブチリデンビス（ 2— t e r t ーブチルー 5—メチルフエノール）の炭酸ォリゴエステル（たとえば重合度 2 〜1 0 ) などの多価フエノール炭酸オリゴエステノレ類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラゥリルー、ジミリスチルー、ジステアリル一などのジアルキルチォジプロピオネートおよびブチルー、ォクチノレ一、ラウリル一、ステアリル一などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、トリスヒドロキシェチノレイソシァヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスフアイト、トリラウリノレホスファイト、トリデシノレホスファイト、オタチノレ-ジフエ二ノレホスファイト、トリス（2 , 4—ジー t e r t—プチノレフエ二ノレ）ホスファイト、トリフエニ^/ホスファイト、トリス（ブトキシェチノレ）ホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラ（トリデシノレ）一 1， 1， 3— トリス（2—メチルー 5— t e r tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（C 12〜C 15 混合アルキル）一4 , 4 '一イソプロピリデンジフエニルジホスファイト、テトラ（トリデシノレ）一4， 4，一ブチリデンビス（3—メチルー 6— t e r t—プチルフエノーノレ）ジホスファイト、トリス（3 , 5—ジー t e r t—ブチノレー 4— ヒドロキシフエ二ノレ）ホスフアイト、トリス（モノ · ジ混合ノニ^^フエ二ノレ）ホスフアイト、水素化一 4， 4，ーィソプロピリデンジフエノールポリホスファイト、ビス（ォクチルフエ二ル） ' ビス [ 4 , 4，一ブチリデンビス（3—メチルー 6— t e r tーブチノレフエノーノレ) ] · 1， 6—へキサンジオールジホスファィト、フエ二ノレ · 4， 4 'ーィソプロピリデンジフエノーノレ ·ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2， 4ージー t e r t—ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2， 6—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーメチノレフエ二ノレ）ペンタエリスリトーノレジホスフアイト、トリス [4， 4'一イソプ口ピリデンビス ( 2 - t e 1- t一ブチルフエノール）]ホスフアイト、フエニル · ジイソデシノレホスフアイト、ジ (ノユルフェ二ノレ) ペンタエリスリトールジホスフアイト）、トリス ( 1， 3—ジーステアロイルォキシィソプロピル) ホスフアイト、 4, 4，一ィソプロピリデンビス ( 2 - t e r t一ブチルフエノール） · ジ (ノユルフェ二ノレ) ホスファイト、 9， 1 0—ジ一ヒドロ一 9ーォキサ一 9 一ォキサ 1 0一ホスファフェナンスレン一 1 0—ォキサイド、テトラキス (2， 4—ジー t e r t一プチノレフエニル) —4， 4'ービフエ二レンジホスホナィトなどが挙げられる。

さらに他の酸化防止剤として、 6—ヒドロキシクロマン誘導体たとえばひ、 β γ、 δの各種トコフエロールあるいはこれらの混合物、 2— （4—メチル —ペンター 3—ェニル）一 6—ヒドロキシクロマンの 2， 5—ジメチル置換体、 2, 5， 8—トリメチル置換体、 2， 5， 7, 8—テトラメチル置換体、 2， 2， 7 —トリメチルー 5— t e r t—プチルー 6—ヒドロキシクロマン、 2, 2， 5—トリメチノレー 7 - t e r t—プチノレ一 6—ヒドロキシクロマン、 2， 2， 5—トリメチルー 6— t e r tーブチルー 6—ヒドロキシクロマン、 2， 2—ジメチノレー 5 - t e r tーブチルー 6—ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。

また一般式 M_xA l_y (OH) _2x+3y一 _2ζ (Α)_ζ· a Η₂0 (Μは Mg、 C aまたは Znであり、 Aは水酸基以外のァユオンであり、 x、 y、 zは正数、 aは 0 または正数である）で示される複化合物、たとえば Mg₆A l₂ (OH) ₁₆C〇₃. 4H₂O、 Mg₆A 1₂ (OH) ₂₀CO₃ - 5H₂0、 Mg₅A 1₂ (OH) ₁₄C0₃ - 4 H₂0、 Mg₁₀A l₂ (OH) ₂₂ (C0₃) 2 - 4H₂0、 Mg₆A l₂ (OH) _1GHP 0₄ · 4H₂O、 C a ₆A 12 (OH) ₁₆C0₃ · 4H₂0、 Z n₆A 1₂ (OH) ₁₆CO ₃ · 4H₂0、 Z n_GA 1₂ (OH) ₁₆S0₄' 4H₂0、 M g ₆A 1₂ (OH) ₁₆S0₃ · 4H₂0、 Mg₆A 12 (OH) ₁₂CO₃ * 3 H₂0などをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。

光安定剤としては、たとえば 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一 n—ォクトキシベンゾフエノンー 2， 2 '—ジーヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノンなどのヒドロキシベンゾフエノン類、 2— ( 2 '—ヒドロキシー 3 '— t e r t—ブチノレー 5 '—メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾール、 2― ( 2 '— ヒドロキシー 3 ' , 5 '—ジ一 t e r t—ブチノレフェ二ノレ) 一 5—クロ口べンゾトリアゾール、 2— （ 2 '—ヒドロキシ一 5 '—メチノレフエニル）ベンゾトリァゾ —ル、 2一 (2，ーヒドロキシー 3' , 5，ージ一 t e r t一アミノレフエ二ノレ）ベンゾトリアゾールなどのべンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、 p— t e r t一ブチルフエニルサリシレート、 2， 4ージー t e r t—ブチルフエ二ルー 3 , 5—ジ一 t e r t—ブチル一 4ーヒドロキシベンゾエート、へキサデシルー 3, 5—ジ一 t e r t—ブチノレー 4ーヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、 2, 2，ーチォビス（4一 t e r t—ォクチルフエノール） N i塩、 [2, 2，一チォビス（4一 t e r t—ォクチルフエノラート）] 一 n—ブチルァミン N i、（3， 5—ジー t e r t—ブチル一4—ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノェチルエステル N i塩などのニッケル化合物類、 a—シァノー β—メチルー β 一（ρ—メトキシフエニル）アタリル酸メチルなどの置換ァタリロニトリル類および N'— 2ーェチレフェニノレ一 Ν—ェトキシー 5— t e r t—ブチノレフエ二ノレシユウ酸ジアミド、 N— 2—ェチノレフエ二ル一 N'— 2—エトキシフエ二ノレシユウ酸ジアミドなどのシユウ酸ジァニリド類、ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチル一4ーピペリジン）セバシェート、ポリ [{(6— （1 , 1 , 3， 3—テトラメチルプチル）ィミノ} ー 1 , 3, 5—トリアジンー 2， 4一ジィル { 4— (2, 2, 6， 6—テトラメチルビペリジル）イミノ} へキサメチレン]、 2— （4一ヒドロキシ一 2， 2， 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。

滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベへ二ン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシゥム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、力プロン類ァミド、力プリル酸ァミド、力プリン酸ァミド、ラウリル酸ァミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸ァミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルォロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルォロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。

アンチブロッキング剤としては、シリカ、アルミナ、アルミナシリケート、珪藻土等の微粒子無機化合物や、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリメチルメタタリレート、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子状有機化合物が挙げられる。

上記のような添加剤は、ポリプロピレン糸且成物中、 0 . 0 0 0 1重量⁰/。〜 1 0重量％の量で含有されていてもよい。本発明に係るポリプロピレン組成物は上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。

また本発明に係るポリプロピレン組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。

(式中、 R ¹は酸素、硫黄また炭素数 1〜1 0の炭化水素基であり、 R²、は水素または炭素数 1〜1 0の炭化水素基であり、 R²、 R³は同種であっても異種であってもよく、 R²同士、 R³同士または R²と R³が結合して環状となつていてもよく、 Mは 1〜 3価の金属原子であり、 nは 1〜3の整数である。）具体的には、ナトリウム一 2， 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジー tーブチルフエニル) フォスフェート、ナトリウム一 2 , 2 '—ェチリデンービス (4， 6—ジー t—ブチノレフエニル）フォスフェート、リチウム一 2， 2，一メチレン一ビス一 (4， 6—ジー tーブチノレフエ二ノレ）フォスフエ一ト、リチウム一 2， 2'—ェチリデンービス（4, 6—ジー tーブチノレフエニル）フォスフェート、ナトリゥム一 2， 2'—ェチリデン一ビス（4— i一プロピル一 6— t—プチルフエニル）フォスフェート、リチウム一 2， 2，一メチレン一ビス（4—メチノレ一 6— t—ブチノレフエ二ノレ）フォスフェート、リチウム一 2， 2 '—メチレン一ビス（4—ェチノレー 6— t—プチノレフエ二ノレ）フォスフェート、カノレシゥム一ビス [2， 2，ーチォビス（4ーメチノレ一 6— t—プチノレフエ二ノレ）フォスフエ一ト]、カルシウム一ビス [2， 2'—チォビス（4ーェチルー 6— t—ブチルフエニル）フォスフェート]、カルシウム一ビス [2， 2'—チォビス一（4, 6 ージ一 t一ブチルフエニル）フォスフェート]、マグネシウム一ビス [2, 2，ーチォビス（4， 6—ジー t一ブチルフエニル）フォスフェート]、マグネシゥム一ビス [2， 2'—チォビス一（4 _ tーォクチルフエニル）フォスフエ一ト]、ナトリウム一 2， 2，一プチリデン一ビス（4， 6—ジーメチルフエニル）フォスフヱート、ナトリウム一 2， 2，一ブチリデンービス（4, 6—ジー t—ブチルフエ二ノレ）フォスフェート、ナトリウム一 2， 2，一 tーォクチルメチレン一ビス（4, 6—ジ一メチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム一 2, 2，一 t—ォクチルメチレン一ビス (4， 6—ジー t一ブチルフエニル) フォスフエ一卜、カノレシゥム一ビス一 (2, 2，ーメチレン一ビス (4， 6—ジー tーブチルフエエル) フォスフェート）、マグネシウム一ビス [2， 2，ーメチレンービス（4, 6—ジ一 t一ブチルフエ二ノレ）フォスフェート]、バリウム一ビス [2, 2 '—メチレン一ビス（4， 6—ジ _ t一ブチルフエニル）フォスフェート]、ナトリウム一 2， 2，一メチレン一ビス（4—メチルー 6— t一ブチルフエ二ル）フォスフェート、ナトリウム一 2， 2'—メチレン一ビス（4ーェチルー 6 ― t一ブチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリウム（4， 4'—ジメチノレー 5， 6 '—ジ一 tーブチル一 2， 2 '—ビフエニル) フォスフェート、カノレシゥムービス [(4， 4'ージメチル一 6, 6'—ジー t一プチルー 2, 2'—ビフエニル）フォスフェート]、ナトリゥムー 2， 2 '—ェチリデン—ビス (4一 m—ブチル - 6 - t—プチノレフエ二ノレ) フォスフェート、ナトリウム一 2, 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジーメチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム一 2, 2' ーメチレン一ビス (4， 6—ジーェチルフエニル) フォスフェート、カリウム一 2， 2，一ェチリデン一ビス（4， 6—ジー t一ブチルフエ二ノレ）フォスフエート、カルシウム一ビス [2， 2'—ェチリデンービス（4, 6—ジー t—ブチノレフエ二ノレ）フォスフェート]、マグネシウム一ビス [2， 2，ーェチリデンービス（4, 6—ジー t一プチノレフエ二ノレ）フォスフエ一ト]、バリゥムービス [2， 2'—ェチリデンービス（4， 6—ジー t一ブチルフエニル）フォスフエ一ト]、アルミニウム一トリス [2， 2'—メチレン一ビス（4， 6—ジー t—ブチルフエル）フォスフェート] およびアルミニウム一トリス [2， 2'—ェチリデンービス（4, 6—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスフェート] およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリゥムー 2, 2'—メチレンービス（4, 6—ジ一 t一ブチルフエ二ノレ）フォスフェートが好ましい。

(式中、 R⁴は水素または炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 Mは 1〜3価の金属原子であり、 nは 1〜3の整数である。）

具体的には、ナトリクム一ビス (4 - t一ブチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリウム一ビス (4一メチルフエニル) フォスフェート、ナトリウム一ビス (4—ェチルフエニル) フォスフェート、ナトリウム一ビス（4一 i一プロピルフエ二ル:) フォスフェート、ナトリウム一ビス (4 - tーォクチノレフエ二ノレ) フォスフエ一ト、カリゥムービス（4— t一プチノレフエ二ノレ）フォスフエ一ト、カノレシゥム一ビス（4一 tーブチノレフエニル）フォスフェート、マグネシウム一ビス (4 - t一ブチルフエニル) フォスフェート、リチウム一ビス（4一 t 一ブチルフエニル）フォスフエ一卜、アルミ-ゥム一ビス（4— t—ブチルフェニル) フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリゥム一ビス (4— t一ブチルフエニル) フォスフェートが好ましい。

(式中、 R⁵は水素または炭素数 1〜1 0の炭化水素基である。）

具体的には、 1， 3, 2, 4—ジベンジリデンソルビトール、 1, 3—べンジリデン一 2, 4— p—メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3—べンジリデンー 2， 4一 p—ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3— p—メチルベンジリデンー 2, 4—べンジリデンソルビトール、 1， 3— p—ェチルベンジリデン一 2: 4一べンジリデンソルビトール、 1， 3— p—メチルベンジリデンー 2， 4 - p ーェチノレべンジリデンソノレビトーノレ、 1， 3— p—ェチノレべンジリデン一 2， 4 — p—メチルベンジリデンソルビトール、 1， 3， 2， 4—ジ（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、 1 , 3， 2, 4—ジ（p—ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3， 2, 4—ジ（p—n—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1 , 3, 2， 4—ジ（p _ i—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1， 3， 2, 4—ジ（p— n—プチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3， 2， 4ージ (p 一 s—ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3， 2， 4—ジ (p - t一プチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3, 2， 4ージ（2', 4，ージメチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3， 2, 4—ジ（p—メトキシベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2， 4ージ（p—エトキシベンジリデン）ソルビトール、 1， 3—べンジリデン一 2— 4— p—クロルべンジリデンソルビトール、 1， 3— p—ク口ノレべンジリデン— 2, 4—ベンジリデンソノレビトーノレ、 1， 3— p—ク口ルベンジリデン一 2 , 4— p—メチルベンジリデンソルビト一ル、 1， 3— p 一クロルべンジリデン一 2， 4一 p—ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3 一 p—メチノレべンジリデンー 2, 4— p—クロノレべンジリデンソノレビトーノレ、 1， 3— p—ェチルベンジリデンー 2， 4— p—クロルベンジリデンソノレビトールおよぴ 1, 3， 2， 4ージ（p—クロルベンジリデン）ソルビトールぉよぴこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、 1， 3, 2, 4— ジベンジリデンソルビトール、 1， 3， 2， 4—ジ（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3 , 2, 4—ジ（p—ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3- p—クロルべンジリデンー 2, 4— p—メチルベンジリデンソルビトール、 1 , 3， 2, 4—ジ（p—クロルべンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。

さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、 p- 1-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフエネカルボン酸ナトリゥム、ピローレカルボン酸ナトリゥムなどが挙げられる。

またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。上記のような核剤は、ポリプロピレン組成物（CC一 1) または（CC一 2) 中、 0. 0 01 -1 0重量％、好ましくは 0.01〜 5重量％、特に好ましくは 0. ；!〜 3 重量％の量で含有されていてもよい。

また他の樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリ 1ーブテンなどの α—ォレフイン単独重合体または α—ォレフィン共重合体、 α—ォレフインとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性ォレフィン重合体、ナィロン、ポリカーボネート、 ABS、ポリスチレン、ポリ塩化ビエル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フエノール樹脂などを用いることができる。さらに本発明に係るポリプロピレン糸且成物（CC— 1) または（CC— 2) は、無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤として、具体的には、微粉末タルク、力オリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ゥォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸力ルシゥム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイ力などのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムゥイスカー、チタン酸カルシウムゥイスカー、ホウ酸アルミニゥムゥイスカー、セピオライト、 P M F (Processed Mineral Fiber)、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュパルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。本発明では、これらのうちでも微粉末タルクが好ましく用いられ、特に平均粒径 0 . 2〜3 i mさらには 0 . 2〜2 . 5 μ mの微粉末タルクが好ましく用いられる。

またこのタルクは、平均粒径 5 m以上の粒子の含有量が、 1 0重量％以下好ましくは 8重量％以下であることが好ましい。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によつて測定することができる。

本発明では、このようなタルクのうちでも、アスペクト比（縦または横のいずれかの長さと厚みの比を示す）の平均値が 3以上、特に 4以上であるタルクが好ましく用いられる。

また本発明で用いられる無機充填剤特にタノレクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シラン力ップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。

このような表面処理が施されたタルクなどの無機充填剤を用いると、ゥエルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたポリプロピレン組成物を得ることがでさる。上記のような無機充填剤は、 2種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイスチレン類、リダニン、再ゴムなどの有機充填剤を必要に応じて用いることもできる。

本発明に係るポリプロピレン組成物（C C— 1 ) は、柔軟性おょぴ耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れている。このようなポリプロピレン組成物は、本発明において開示されているシート、フィルム用途以外に、耐衝撃性が改良された容器などの射出成形体、延伸ブロー成形体、レトルト食器用容器などにも好適に使用することができる。

また、本発明に係るポリプロピレン組成物（C C—1 ) は、上記以外にも広範な用途に利用することができ、ハウジング、洗濯槽などの家電用途、トリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などにも利用することができる。

本発明では、上記のようなプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体（P B R) は、不飽和カルボン酸またはその無水物による部分的または完全変性物であってもよい。このプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体の変性物は、ォ一バーラップ包装†生、金属などとの接着性が優れている。

本発明に係るポリプロピレン組成物から得られるポリプロピレンシートまたはフィルムは、上記ポリプロピレン組成物から得られる厚さ 1〜2 0 0 0 μ m、好ましくは 2〜 1 5 0 0 μ ιηのシートまたはフィルムである。

このようなポリプロピレン組成物から得られるシートまたはフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、透明性および低温ヒートシール性に優れ、耐ブロッキング性および耐スクラッチ性などの機械的強度にも優れているため、透明、柔軟なシ一トゃ、シーラント用フィルムとして好適に使用できる。

上記本発明のシートまたはフィルムは、一般にポリオレフインシートまたはフィルムの製造法として知られている公知の方法によつて得ることができる。具体的には、キャスト成形、インフレーション成形等の押出成形の他に、カレンダ一成形法が採用できる。本発明のポリプロピレン組成物は、融点と結晶化速度とのバランスに優れるため、これらの成形法によって、外観良好なシートまたはフィルムが良好な生産性でシー卜またはフィルムを得ることができる。本発明に係る積層体は、結晶性ポリプロピレン層（ I) と、この結晶性ポリプロピレン層（ I ) の少なくとも片面上に積層されたポリプロピレン樹脂組成物層（Π) からなる積層体である。結晶性ポリプロピレン層（I ) の厚さは、 1〜2000 μχη、好ましくは 2〜： 1 500 mである。上記ポリプロピレン組成物層（II) の厚さは 0. 1〜200 μπι、好ましくは 0. 2〜1 50 μ瓜である。

本発明の積層体は、透明性および低温ヒートシール性に優れ、耐プロッキング性および耐スクラッチ性などの機械的強度にも優れているため、シーラント用フィルムとして好適に使用できる。

上記本発明の積層体は、一般にポリオレフイン系の積層体の製造法として知られている公知の方法によって得ることができる。具体的には、共押出法が好ましく採用できる。本発明のポリプロピレン組成物は、融点と結晶ィ匕速度とのバランスに優れるため、これらの成形法によって、外観良好なシートまたはフイルムが良好な生産性でシートまたはフィルムを得ることができる。

上記本発明のシート、フィルムまたは積層体（複合フィルムともいう）は、未延伸であっても、少なくとも一方向に延伸されていてもよい。またこの未延伸または延伸シートまたはフィルムの片面あるいは両面は、公知の方法によりコロナ処理が施されていてもよい。

延伸されたフィルムは、シーラント用フィルムや、シュリンクフィルムとして好適に使用できる。特には、本発明のポリプロピレン糸且成物から得られる延伸されたフィルムは、収縮特性に優れるため、シュリンクフィルムとして好適である。延伸方法としては、ポリオレフイン延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。具体的には、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等を挙げることができる。延伸倍率としては、 1. 5〜30倍、通常 3〜 1 5倍である。

本発明のシート、フィルム、積層体、延伸されたフィルムまたは積層体は、単独で使用することも可能であるが、バリヤー性や、剛性等を付与する目的で他のフィルムと積層して用いることもできる。積層する他のフィルムとしてはポリオレフインフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステノレフイノレム、ポリアミドフィルムゃこれらの延伸フィルム、ポリオレフインとガスバリヤ一性フィルムとの積層フィルム、アルミ箔、紙、および蒸着フィルムを挙げることができる。他のフィルムと積層する方法としては、押出ラミネーシヨン法、ドライラミネーション法が好ましく利用できる。

上記のような本発明に係るポリプロピレン組成物から得られるシート、フィルムまたは積層体は、透明性、柔軟性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れている。特に低温でもヒートシールすることが可能であり、広範な温度でヒートシールすることができるとともに、ヒートシール強度も優れている。さらにこのフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。さらに、上記シート、フィルムまたは積層体を延伸して得られるフィルムは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、収縮特性に優れている。

また本発明に係るシート、フィルム、積層体、延伸されたフィルムまたは積層体（複合フィルムともいう）は、透明性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性などにも優れており、高速包装することができる。従って、食品包装、充填包装、繊維包装などの用途に好適に用いられる。

次に、一般式（2 a ) で表わされる遷移金属化合物、好ましい遷移金属化合物の例示、本発明の遷移金属化合物の製造方法、本発明の遷移金属化合物をォレフイン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後に本発明の遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒の存在下でォレフィン系重合体を製造する方法について順次説明する。

遷移金属化合物

本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（2 a ) で表わされる。

… （2 a ) 一般式（2 a ) において、 R R³は水素であり、 R²、 R⁴は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ^1G、 R ¹¹ R¹²、 R ¹³は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上述の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ァリル基、 n—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n— オタチル基、 n—ノニル基、 n—デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプ口ピル基、 t e r t—ブチル基、ァミル基、 3—メチルペンチル基、 1 ， 1ージェチルプロピル基、 1， 1ージメチルプチル基、 1—メチルー 1一プロピルブチル基、 1 , 1一プロピルブチル基、 1 , 1一ジメチルー 2—メチルプロピル基、 1—メチルー 1ーィソプロピル一 2—メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシノレ基、シクロへプチ/レ基、シクロオタチル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フエ二ル基、トリノレ基、ナフチル基、ビフエ二ル基、フエナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、 1， 1ージフエニルェチル基、トリフエニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、ェトキシ基、フエノキシ基、フリル基、 N—メチルァミノ基、 N, N—ジメチルァミノ基、 N—フエニルァミノ基、ピリル基、チェニル基などのへテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケィ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、ジメチルフエニルシリル基、ジフエニルメチルシリル基、トリフエ二ルシリノレ基などを挙げることができる。また、 R⁵から R ¹²の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルォレニル基としては、ベンゾフルォレニノレ基、ジベンゾフルォレニル基、ォクタヒドロジべンゾフルォレニル基、オタタメチルオタタヒドロジべンゾフルォレニル基、オタタメチルテトラヒド口ジシク口ペンタフルォレニル基などを挙げることができる。

R ¹⁴はァリール基である。ァリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、フリル基、ピリル基、チェニル基などのへテロ原子含有環状不飽和炭化水素基等を挙げることができる。また、 R¹³、 R ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基として、以下に示される置換基などを挙げることができる。

*：シクロペンタジェニル基、フルォレニル基との結合部前記一般式（2 a ) において、シクロペンタジェニル環に置換する R²、 R⁴ は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であることが好ましい。炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。中でも、 R²は t e r t—ブチル基、ァダマンチル基、トリフエニルメチル基のような嵩高い置換基であることがより好ましく、 R⁴はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基のように R²より立体的に小さい置換基であることがより好ましい。ここでいう立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積を指す。

前記一般式（2 a) において、フルオレン環に置換する R⁵から R¹²のうち、 R⁶、 R⁷、 R¹⁰, R¹¹の任意の二つ以上は炭素数 1〜20の炭化水素基であることが好ましレ、。炭素数 1〜 20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。特に配位子の合成上の容易さから、左右対称、すなわち R⁶と R ¹¹および R⁷と R ¹⁰が同一の基であることが好ましい。このような好ましい様態の中には、 R⁶と R⁷が脂肪族環（AR— 1) を形成し、かつ、 R¹⁰と R¹¹が脂肪族環（AR— 1) と同一な脂肪族環（AR— 2) を形成している場合も含まれる。

前記一般式（2 a) において、シクロペンタジェニル環とフルォレニル環を架橋する Yは炭素原子である。この Yに置換する R¹³と R¹⁴は同時に炭素数 6 〜20のァリール基であることが好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数 6〜20のァリール基としては、前述の環状不：^和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、 R¹³、 R¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルォレニリデン基、 10— ヒドロアントラセ二リデン基、ジベンゾシクロヘプタジェ二リデン基などが好ましい。

前記一般式（2 a) において、 Mは第 4族遷移金属であり、具体的には T i、 Z r、 H f 等が挙げられる。また、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。 jは 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は、 Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。ァニオン配位子の具体例としては、メトキシ、 ter t—プトキシ、フエノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフイン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエ二ルメチノレホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1， 2 ージメトキシェタンなどのエーテル類等が挙げられる。 Qは少なくとも 1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。

好ましい遷移金属化合物の例示

本発明の好ましい遷移金属化合物としては、ジフヱニルメチレン（ 3 , 5— ジメチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3， 5 _ジメチルーシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジ t e r t—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン ( 3 , 5—ジメチルーシク口ペンタジェニル） ( 3 , 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3， 5—ジメチノレーシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジノレコニゥムジク口リド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—プチルー 5ーメチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン（ 3— t e r t—プチノレ一 5ーメチノレ一シク口ペンタジェ二ル）（2， 7—ジ t e r t—ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチルーシク口ペンタジェ二ノレ）（3 , 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3— t e r t—プチノレ一 5—メチノレーシクロペンタジェ- ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン ( 3 - ( 2—ァダマンチル) 一 5ーメチノレーシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン ( 3 - ( 2—ァダマンチノレ) 一 5—メチノレーシクロペンタジェ二/レ）（2 , 7—ジ t e r t—ブチルフルォレニル) ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニルメチレン（3— （2—ァダマンチル）一 5—メチル一シクロペンタジェニル）（3 , 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3— （2—ァダマンチル）一 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ）（ォクタメチルオタタヒドロジベンゾフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（ 3— t e 1- t—ブチルー 5—ェチル '一シクロペンタジェニノレ）（フノレオレニル）ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—ブチルー 5—ェチルーシクロペンタジェニル） ( 2， 7—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3— t e r tーブチノレー 5ーェチノレ一シク口ペンタジェニノレ） ( 3 , 6—ジ t e r tーブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t一プチノレ一 5ーェチノレーシク口ペンタジェニノレ）（オタタメチノレオクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3 — t e r tーブチノレ一 2 , 5一ジメチノレ一シク口ペンタジェ二ノレ）（フノレオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3— t e r t—プチルー 2， 5—ジメチル一シク口ペンタジェ二ノレ）（ 2， 7—ジ t e r t—ブチノレフノレォレ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジフエ-ノレメチレン（3— t e r t—ブチノレー 2， 5—ジメチルーシクロペンタジェニル）（3 , 6—ジ t e r t—プチルフルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—プチノレ一 2 , 5—ジメチ^/一シクロペンタジェ二ノレ）（オタタメチノレオクタヒドロジベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリル）メチレン（3 , 5—ジメチルーシクロペンタジェニル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリル）メチレン（3， 5—ジメチル一シクロペンタジェニル） ( 2 , 7—ジ t e r t—ブチノレフノレォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（p —トリル）メチレン（3， 5—ジメチルーシクロペンタジェ -ル）（3， 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリル）メチレン（3， 5—ジメチルーシクロペンタジェニル） (ォクタメチノレオクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリノレ）メチレン ( 3 _ t e r t—ブチル一 5ーメチノレーシク口ペンタジェニル) (フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリル）メチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（2， 7—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p一トリル）メチレン（₃— _{t e r} t ーブチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（3, 6—ジ t e r t—ブチノレフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p— トリル'）メチレン ( 3 - t e r tーブチノレー 5ーメチルーシク口ペンタジェ二ノレ）（オタタメチノレオクタヒドロジベンゾフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（p— トリノレ）メチレン ( 3 - ( 2ーァダマンチル) 一 5—メチル一シクロペンタジェニル) (フルォレニル）ジルコニウムジク口リド、ジ（p—トリル）メチレン (3 - (2 ーァダマンチル）一 5—メチノレーシク口ペンタジェニル) (2, 7—ジ t e r †, —ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリノレ）メチレン (3— （2—ァダマンチル）一 5—メチノレーシクロペンタジェ二ノレ） (3, 6 ージ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジク口リド、ジ（p—トリノレ）メチレン（3— （2—ァダマンチル）一 5—メチルーシクロペンタジェニル）

(オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリノレ）メチレン（3— t e r t—ブチノレー 5—ェチノレーシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリル）メチレン（3— t e r t—ブチル一 5—ェチルーシクロペンタジェニル）（2， 7— ジ t e r t—ブチルフルォレエル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリノレ）メチレン（3— t e r t—ブチルー 5—ェチルーシクロペンタジェニル）（3, 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p— トリノレ）メチレン（3— t e r t_ブチル一 5—ェチルーシクロペンタジェ -ル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (p—トリル）メチレン（3— t e r t—プチルー 2, 5—ジメチルーシクロぺンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p—トリル）メチレン（3— t e r t—ブチノレ一 2, 5—ジメチノレ一シク口ペンタジェ二ノレ） (2, 7—ジ t e r t_ブチルフルォレニル) ジルコニウムジク口リド、ジ (_p —トリル）メチレン (3— t e r t—プチルー 2， 5—ジメチルーシク口ペンタジェニノレ）（3, 6—ジ t e r t—ブチノレフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（p—トリル) メチレン（3— t e r t—ブチル一 2, 5—ジメチルーシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、ジ ( p - t e r t -ブチルフエニル ) メチレン（3， 5

(フノレオレニル）ジルコニゥムジクロリド、シ（p— t e r t—ブチノレフエニル）メチレン ( 3， 5—ジメチノレーシク口ペンタジェ二ノレ）（ 2， 7—ジ t e r t—ブチノレフノレォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、ジ ( - t e r t一ブチルフエニル) メチレン（3， 5—ジメチノレーシクロペンタジェニル）（3， 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニノレ）ジノレコニゥムジク口リド、ジ（p— t e r t—ブチルフエニル）メチレン（3， 5—ジメチノレーシクロペンタジェ二ノレ）（オタタメチノレオクタヒドロジべンゾフノレォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（p— t e r t—ブチルフエニル）メチレン ( 3— t e r t—ブチノレ一 5—メチルーシク口ペンタジェニル）（フ/レオレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ（p一 t _{e r} t—プチノレフエ二ノレ）メチレン（3— t e r tーブチノレー 5—メチノレーシク口ペンタジェ二ノレ）（ 2 , 7—ジ t e r t— ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p— t e r t—ブチルフエニル）メチレン（3— t e r t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ） ( 3， 6—ジ t e r t—プチルフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（_p — t e r t—ブチノレフエニル）メチレン（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチノレーシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（p— t e r t—ブチノレフエ二ノレ）メチレン（3— ( 2—ァダマンチル）一 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジ^ ^コニゥムジクロリド、ジ（p一 t _{e r} t—プチノレフエ二 Λ^) メチレン（3— ( 2—ァダマンチノレ）一 5—メチノレーシクロペンタジェェノレ） ( 2 , 7 - V⁵ 1 e r t一プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p— t e r t—ブチノレフエ二ノレ）メチレン（3— ( 2—ァダマンチル）一 5—メチノレ一シクロペンタジェ二ノレ）（ 3， 6—ジ t e r t—プチノレフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（p— t e r t—ブチルフエニル）メチレン（3— （ 2—ァダマンチル） _ 5—メチルーシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ϋ一 t e r t—ブチルフエ-ル）メチレン（3— t e r t—ブチルー 5—ェチル一シクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ ( p - t e r t—ブチルフエ二ノレ) メチレン（ 3— t e r t—ブチル一 5—ェチノレーシクロペンタジェニル）（2 , 7— ジ t e r tーブチルフノレオレニル) ジノレコニゥムジクロリド、ジ（p— t e r t ーブチノレフエ二ノレ）メチレン（ 3— t e r t—ブ、チノレー 5—ェチノレーシクロペンタジェニル）（ 3 , 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p— t e r t—ブチルフエ二ノレ）メチレン（ 3— t e r t—ブチルー 5—ェチルーシクロペンタジェ二ノレ）（オタタメチノレオクタヒドロジべンゾフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジ（ p— t e r t—ブチルフエ二ノレ）メチレン（ 3 _ t e r t—プチルー 2， 5—ジメチルーシクロペンタジェニル）（フノレオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p— t e r t—プチルフエ二ノレ）メチレン（3 _ t e r t—ブチル一 2， 5—ジメチルーシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジ t e r t—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p _ t e r t—ブチルフエニル）メチレン（3— t e r t _プチルー 2， 5—ジメチルーシクロペンタジェニル）（3， 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ジ（p— t e r t—ブチルフエ二ノレ）メチレン（3— t e r t 一プチ/レー 2 , 5—ジメチノレーシクロペンタジェ二ノレ）（オタタメチノレオクタ' ヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フエ二ル）メチレン（3— t e r t—プチルー 5—メチノレ一シク口ペンタジェニル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、（メチノレ）（フエ二ノレ）メチレン（3 - t e r t一プチルー 5—メチルーシク口ペンタジェ二ノレ）（2， 7—ジ t e r t —ブチノレフルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、（メチノレ）（フエ二ノレ）メチレン（3 _ t e r t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（3 , 6 ージ t e r t—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニノレ）メチレン（3— t e r t—ブチノレー 5ーメチノレーシク口ペンタジェ二ノレ） (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、 ( p—トリル）（フエニル）メチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、（p一トリノレ）（フエニル）メチレン ( 3— t. e r t—ブチノレ一 5ーメチノレーシク口ペンタジェニル）（ 2 , 7—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、（p— トリル）（フエ二ノレ）メチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチルーシクロペンタジ工ニル）（ 3， 6—ジ t e r t—ブチノレフノレォレニノレ）ジノレコ二ゥムジクロリド、（p—トリル）（フエニル）メチレン（3— t e r t—ブチノレ一 5—メチノレ一シクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジベンゾフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジベンジノレメチレン（3— t e r t ーブチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコユウムジク口リド、ジペンジノレメチレン（ 3— t e r t—プチノレ一 5—メチノレーシク口ペンタジェ二ノレ）（2 , 7—ジ t e r t—プチ/レフ/レオレニノレ）ジノレコニゥムジク口リド、ジベンジルメチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチノレーシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3， 6—ジ t e r t—プチ/レフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジペンジノレメチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチ /レーシクロぺンタジェニル）（オタタメチノレオクタヒドロジベンゾフノレオレニ/レ）ジノレコニゥムジク口リド、フルォレニリデン（3— t e r t—プチルー 5—メチルーシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フルォレニリデン（ 3— t e r t—ブチル一 5 _メチル一シクロペンタジェニル）（2， 7— ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、フルォレニリデン ( 3— t e r t—ブチノレー 5—メチノレーシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3 , 6—ジ t e r t—ブチルフルォレュル）ジルコニウムジクロリド、フルォレニリデン（3 一 t e r t—ブチルー 5—メチノレーシクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（ 3— t e r t—ブチノレ一 5—メチレ一シクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニノレ）ジノレコニゥムジメチノレ、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—プチ/レー 5— メチノレ一シクロペンタジェニル）（ 2， 7—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジノレコニゥムジメチノレ、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—ブチノレー 5—メチノレ一シクロペンタジェニル）（3， 6—ジ t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニゥムジメチノレ、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—ブチノレー 5—メチル一シクロペンタジェ二ノレ）（オタタメチノレオクタヒドロジベンゾフノレオレニノレ）ジノレコニゥムジメチノレ、ジフエニノレメチレン（ 3— t e r t—ブチノレー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン ( 3 - t e r tーブチルー 5ーメチノレ一シク口ペンタジェニノレ） ( 2 7—ジ t e r t—ブチノレフルォレニル）チタニウムジク口リド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル） ( 3 , 6 - ジ t e r t—ブチルフルォレニル）チタニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン ( 3— t e r t—ブチノレー 5—メチノレーシク口ペンタジェ二ノレ) (オタタメチノレォクタヒドロジべンゾフルォレニル）チタニウムジクロリド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—ブチル _ 5—メチノレーシクロペンタジェニル）（フノレォレニル）ハフニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（ 3— t e r t—プチル一 5 —メチルーシクロペンタジェニル） ( 2 , 7—ジ t e r t—ブチルフルォレ -ル）ハフニウムジク口リド、ジフエニノレメチレン（3— t e r t—プチノレ一 5—メチル一シクロペンタジェニル）（ 3， 6—ジ t e r t—プチルフルォレニル）ノヽフ二ゥムジクロリド、ジフエニルメチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ハフニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明の遷移金属化合物は、上記例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。

遷移金属化合物の製造方法

本発明の遷移金属化合物、例えば、一般式（2 a ) の化合物は、次のステツプによって製造可能である。まず一般式（2 a ) の前駆体化合物（1 ) は、一般式 [A] または [ B ] のような方法で製造することができる。

式中、 R¹〜； ¹⁴、 Yは一般式（2 a) と同一であり、 Lはアルカリ金属である。 Ί Ζ²はハロゲンまたはァニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（1) 、（2) 、 (5) はシクロペンタジェニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジェニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。

上記一般式 [A] 、 [Β] の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチゥム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシゥム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ァニオン配位子の具体例としては、メトキシ、 t e r t—ブトキシ、フエノキシなどのァノレコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどの力ノレボキシレート基、メシレート、トシレートなどのス /レホネート基等が挙げられる。

次に、一般式（1 ) で示される前駆体化合物から遷移金属化合物を製造する例を以下に示す。一般式 [A] 、 [ B ] の反応で得られた一般式（1 ) で示される前駆体化合物は、有機溶媒中でアル力リ金属、水素化アル力リ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が一 8 0 °C〜2 0 0 °Cの範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、デカリンなどの旨肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1 , 2—ジメトキシェタンなどのエーテル、またはジクロロメタン、クロロホノレムなどのハロゲンィ匕炭ィ匕水素等が拳げられる。また、上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリゥム、水素化カリゥムなどが、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フヱニルリチウムなどが挙げられる。

次に上記で得られたジァルカリ金属塩を、一般式（1 1 )

M Z_k … ( 1 1 )

(式中、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属であり、 Zはハロゲン、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 kは 3〜6の整数である。 )

で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式（2 a ) で表されるメタ口セン化合物を合成することができる。一般式 ( 1 1 ) で表される化合物の好ましレ、具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサンまたは 1， 2—ジメトキシェタンなどのエーテル類との錯体を挙げることができる。また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。上記で得られたジアルカリ金属塩と一般式（1 1) で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が一 80°C〜200°Cの範囲で行うことができる。反応で得られたメタ口セン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離 ·精製を行うことができる。このような方法で得られる本発明の遷移金属化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、 ¹³C核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによつて同定される。

遷移金属化合物をォレフイン重合用触媒に供する際の好ましい形態

次に本発明の遷移金属化合物を、ォレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい形態について説明する。本発明の遷移金属化合物をォレフイン重合用触媒として用いる場合、触媒成分は、

(A) 前記の遷移金属化合物

(B) (B— 1) 有機金属化合物、（B_2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および（B— 3)遷移金属化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも 1種の化合物、さらに必要に応じて、

(C) 粒子状担体 . から構成されることが好ましい。

以下、各成分について具体的に説明する。

(B— 1) 有機金属化合物

本発明で用いられる（B— 1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような第 1、 2族おょぴ第 12、 13族の有機金属化合物が用いられる。

(B— 1 a) 一般式： R^a _mA 1 (OR^b) _nH_pX_q

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が 1〜 1 5、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0 <m≤ 3, nは 0≤n< 3、 pは 0≤p < 3、 qは 0≤qく 3の数であり、かつ m+n + p + q = 3である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミユウム、トリイソプチルアルミニゥム、ジイソブチルアルミ二ゥムハイドライドなどを例示することができる。

( B— 1 b ) —般式： M²A 1 R^a ₄

(式中、 M²は L i、 N aまたは Kを示し、 R^aは炭素数が 1〜1 5、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示す）で表される第 1族金属とアルミニウムとの錯ァルキル化物。このような化合物としては、 L i A l (C₂H₅) ₄、 L i A 1 (C ₇H₁₅) ₄などを例示することができる。

(B- 1 c) 一般式： R^aR^bM³

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が 1〜 1 5、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 M³は Mg、 211または〇（1である）で表される第 2族または第 1 2族金属のジアルキル化合物。上記の有機' 金属化合物（B— 1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましレ、。また、このような有機金属化合物（B— 1) は、 1種単独で用いてもよいし 2種以上組み合わせて用いてもよい。

(B— 2) 有機アルミニウムォキシ化合物

本発明で用いられる（B— 2) 有機アルミニウムォキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平 2— 78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

(1) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリゥム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルァルミ二ゥムなどの有機アルミニゥム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニゥム化合物とを反応させる方法。

(2) ベンゼン、トルエン、ジェチルエーテノレ、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミ-ゥム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよレ、。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミ二ゥム化合物として具体的には、前記（B— l a) に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミ二ゥムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。また、本発明で用いられるべンゼン不溶 1生の有機アルミニゥムォキシ化合物は、 60°Cのベンゼンに溶解する A 1成分が A 1原子換算で通常 1 0 %以下、好ましくは 5%以下、特に好ましくは 2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミ二ゥムォキシ化合物（B— 2) は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

(B— 3 ) 遷移金属化合物と反応してィオン対を形成する化合物

本発明で用いられる（B— 3) 遷移金属化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。 ) としては、特開平 1一 501 950号公報、特開平 1— 502036号公報、特開平 3— 1 79005号公報、特開平 3— 1 79006号公報、特開平 3— 207703 号公報、特開平 3— 207704号公報、 US P- 5321 106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびィソポリ化合物も挙げることができる。このようなィオン化ィオン性化合物（ B— 3 )は、 1種単独または 2種以上組み合せて用いられる。本発明の遷移金属化合物をォレフイン重合用触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムォキシ化合物 (B— 2) を併用すると、ォレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。

また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（A) 、 (B- 1) 有機金属化合物、（B— 2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および（B— 3 )イオン化ィオン性化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物（B ) とともに、必要に応じて担体（C) を用いることもできる。

(C) 担体

本発明で用いられる（C) 担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的には S i 0₂、 A 1₂0₃、 Mg 0、 Z r 0₂、 T i 0₂、 B₂0₃、 C a O、 Z nO、 B a 0、 Th0₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼォライト、 S i 0₂— Mg 0、 S i O₂一 A 1₂0₃、 S i 0₂一 T i 0₂、 S i 0₂一 V₂0₅、 S i 0₂一 C r₂0₃、 S i 0₂—T i 0₂—Mg Oなどを使用することができる。これらのうち、 S i 0₂および/ /または A 1₂0₃を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が 5〜300 ;um、より好ましくは 1 0〜200 mであつて、比表面積が 50〜： L 000 m²/ g、より好ましくは 100〜 700 m² / gの範囲にあり、細孔容積が 0.3〜 3.0 c m gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて 100〜1000°C、好ましくは 1 5 0〜700°Cで焼成して使用される。

無機塩ィ匕物としては、 Mg C 1₂、 MgB r₂、 MnC 1₂、 MnB r₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ポールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによつて構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なつた結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、 CdC l₂型、 C d l₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ァロフェン、ヒシンゲノレ石、ノイロフィライト、ゥンモ群、モンモリ口ナイト群、パーミキユラィト、リヨクディ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デイツカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、 α— Z r (HA s 0₄) ₂ · H₂0、ひ一 Z r (HP 0₄) 2, α-Ζ r (KP0₄) 2 - 3H₂0、 a -T i (HP0₄) ₂、 a -T i (H A s 0₄) ₂ · Η₂0、 a-S n (HPO4) ₂ · H₂0、 γ— Z r (HPO4) ₂、 y -T i (HPO4) 2 7 - i (NH₄P0₄) ₂ · H₂0などの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。

本発明で用いられるイオン交換性層状ィヒ合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをィンタ一力レーシヨンとレヽう。インターカレーションするゲスト化合物としては、 T i C 1₄、 Z r C 14 などの陽イオン性無機化合物、 T i (OR) Z r (OR) ₄、 PO (OR) ₃、 B (OR) ₃などの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）、 [A 1₁₃0₄ (O H) ₂₄] ⁷⁺、 [Z r₄ (OH) ₁₄] ²⁺、 [F e₃0 (〇COCH₃) ₆] +などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独、または 2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーシヨンする際に、 S i (OR) 4, A 1 (OR) ₃、 Ge (OR) ₄などの金属アルコキシド（R は炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、 S i 0₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ビラ一としては、上記金属水酸化物イオンを層間にィンタ一力レーシヨンした後に加熱脱水することにより生成する酸ィ匕物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキユラィト、ぺクトライト、テニォライトおよび合成雲母である。

有機化合物としては、粒径が 5〜300 mの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、 1— ブテン、 4一メチル _1一^ ンテンなどの炭素数が 2〜 14の α—ォレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビュルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

本発明に係るォレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（A) 、 (Β 一 1) 有機金属化合物、（Β— 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および（Β -3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物（Β) 、必要に応じて担体（C) と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（D) を含むこともできる。

(D) 有機化合物成分本発明において、（D) 有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ボリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フエノール性化合物、カルボン酸、リン化合物おょぴスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

(1) 成分（A) を単独で重合器に添加する方法。

(2) 成分（A) をおよび成分（B) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(3) 成分（A) を担体（C) に担持した触媒成分、成分（B) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(4) 成分（B) を担体（C) に担持した触媒成分、成分（A) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(5) 成分（A) と成分（B) とを担体（C) に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

上記（2) 〜（5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されていてもよい。成分（B) が担持されている上記（4) 、 (5) の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（B) を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（B) は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（C) に成分（A) が担持された固体触媒成分、成分（C) に成分（A) および成分（B) が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

ォレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなォレフイン重合用触媒の存在下に、ォレフィンを重合または共重合することによりォレフィン系重合体を得る。重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク口へキサン、メチルシク口ペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成分（A) は、反応容積 1 リットル当り、通常 10一⁸〜 10— ²モル、好ましくは 10一⁷〜 10—3モルになるような量で用いられる。成分（B— 1)は、成分（B— 1) と成分（A) 中の全遷移金属原子（M) とのモル比〔（B— 1) ZM〕が通常 0. 01〜 5， 000、好ましくは 0. 05〜 2， 000となるような量で用いられる。成分（B— 2) は、成分（B— 2) 中のアルミニウム原子と成分（A) 中の全遷移金属（M) とのモル比〔（B— 2) /M 力通常 1 0〜5， 000、好ましくは 20〜 2, 000となるような量で用いられる。成分（B— 3) は、成分（B— 3) と成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B— 3 ) /M] 力通常 1〜 10、好ましくは 1〜 5となるような量で用いられる。

成分（D) は、成分（B) が成分（B— 1) の場合には、モル比〔（D) / (B— 1) 〕が通常 0.01〜： 10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分（B) が成分（B— 2) の場合には、モル比〔（D) Z (B— 2) 〕が通常 0.01〜2、好ましくは 0.005〜 1となるような量で、成分（B) が成分（B— 3) の場合は、モル比（D) / (B— 3) 〕が通常 0.01〜 10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で用いられる。

また、このようなォレフイン重合用触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常一 50〜十 200°C,好ましくは 0〜1 70°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 1 OMP aゲージ圧、好ましくは常圧〜 5 MP aゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。得られるォレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる力 \ または重合温度を変化させることによつても調節することができる。さらに、使用する成分（B ) の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はォレフイン 1 k gあたり 0 . 0 0 1〜 1 0 O N L程度が適当である。

本発明において、重合反応に供給されるォレフィンは、エチレンおよび a - ォレフィンから選ばれる 1種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも 1 種がエチレンまたはプロピレンであることが好ましい。 _α—ォレフィンとしては、炭素原子数が 3〜 2 0、好ましくは 3〜 1 0の直鎖状または分岐状の α— ォレフィン、例えばプロピレン、 1ーブテン、 2ーブテン、 1—ペンテン、 3 ーメチノレー 1—ブテン、 1一へキセン、 4ーメチノレー 1一ペンテン、 3—メチルー 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセなどが挙げられる。また、炭素原子数が 3〜 3 0、好ましくは 3〜 2 0の環状ォレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5—メチルー 2—ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2—メチノレ 1 , 4， 5， 8—ジメタノー 1 , 2 , 3， 4， 4 a， 5 , 8， 8 a—ォクタヒドロナフタレン；極性モノマ一、例えば、ァクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ [ 2 . 2 .. 1 ] —5—ヘプテン一 2 , 3—ジカルボン酸無水物などの α， 3—不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アタリル酸 n—ブチル、アタリル酸ィソプチル、アタリル酸 t e r t—プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—プチル、メタタリル酸ィソブチルなどの α , β一不飽和力ルボン酸ェステル；酢酸ビニル、プ口ピオン酸ビュル、力プロン酸ビュル、カプリン酸ビュル、ラウリン酸ビエル、ステアリン酸ビニル、トリフルォ口酢酸ビエルなどのビニルエステル類；アタリル酸グリシジル、メタタリル酸グリシジル、イタコン酸モノダリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロへキサン、ジェンまたはポリェンなどの芳香族ビエル化合物、例えばスチレン、 0—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチルスチレン、 o ， p—ジメチルスチレン、 0—ェチノレスチレン、 m—ェチノレスチレン、 pーェチルスチレンなどのモノもしくはボリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビュル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビ二ノレべンジノレアセテート、ヒドロキシスチレン、 0—クロロスチレン、 p—クロロスチレン、ジビュルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および 3 一フエ二ノレプロピレン、 4—フエ二ノレプロピレン、ひーメチノレスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。

ォレフィン系重合体の製造方法においては、モノマーの少なくとも 1種がェチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、ェチレン、プロピレンまたはエチレン +プロピレンが全体モノマー量の 5 0モル⁰ /₀以上であることが好ましく、具体的にはエチレンプロピレン共重合体（E P R ) - プロピレン/エチレン共重合体（P E R) 、プロピレンエチレンランダム共重合体（ランダム P P ) 、プロピレンノエチレンプロック共重合体（ブロック P P ) 、プロピレンブタジエン共重合体（P B R) 等の製造に好適に用いることができる。

次に、本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物は、プロピレン系重合体部（P P - C ) とエラストマ一（E L ) を含んで成る。

まず、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物を形成する各成分について説明する。

プロピレン系重合体部（P P— C )

本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物を形成するプロピレン系重合体部 ( P P - C ) は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレン、および Zまたは、炭素数 4〜 2 0の 0：—ォレフィンとのランダム共重合体である。炭素数 4〜 2 0のひーォレフインとしては、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1 一へキセン、 4—メチルー 1一ペンテン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセン、ノノレボルネン、テトラシクロドデセン、ブタジエン、ペンタジェン、ィソプレン、へキサジェンなどの炭素原子数 4〜20のォレフイン化合物が挙げら;^る。

このプロピレン系重合体部（PP— C) は、示差走查熱量測定（DSC) によって、 240°Cで 1 0分間保持した重合体サンプルを、 30°Cまで冷却して 5分間保持した後に、 10°C/分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した融点（Tm) が 140°C以上であり、好ましくは 145°C以上、より好ましくは 1 50°C以上、さらに好ましくは 1 55 °C以上であることが望ましレ、。融点が低いと、剛性等の機械強度特性の低下を招いてしまい、好ましくない。このプロピレン系重合体部（PP- C) は、 ASTM D 1 238に準拠して 230°C、荷重 2. 1 6 k gで測定されるメルトフローレート（MFR) が

0.01〜： LooogZio分、好ましくは o. o s S O O gZi o分の範囲にあることが望ましい。

このプロピレン系重合体部（PP— C) は、巿場に提供されているものであれば特に制限は無いが、好ましくはゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー

(GPC) により求められる重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) が 1〜4、より好ましくは 1. 1〜3. 5の範囲にあることが望ましい。分子量分布が広すぎると、成形品の外観不良を招くからである。このようなプロピレン系重合体（PP- C) は、マグネシウム担持型チタン触媒系、あるいはメタロセン触媒系を用いて調製される。

マグネシウム担持型チタン触媒系としてはチタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体状チタン触媒成分（I) 、有機金属化合物触媒成分（II) 、および、必要に応じて電子供与体（III) からなる触媒系が好ましい。

[固体状チタン触媒成分（I) ]

固体状チタン触媒成分 ( I) は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物おょぴ電子供与体を接触させることにより調製することができる。

(マグネシウム化合物）マグネシウム化合物として還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシゥム化合物が挙げられる。

還元能を有するマグネシゥム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシゥム化合物が挙げられる。

X„M g R₂__n

式中、 nは 0≤nく 2であり、 Rは水素、炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、了リ一ル基またはシクロアルキル基であり、 nが 0である場合 2個の Rは同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲンである。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチノレマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチノレマグネシウム、ジアミノレマグネシウム、ジへキシノレマグネシウム、ジデシノレのアルキルマグネシゥム化合物；ェチル塩化マグネシゥム、プロピル塩化マグネシゥム、ブチル塩化マグネシウム、へキシル塩化マグネシウム、ァミル塩化マグネシゥムなどのァノレキルマグネシゥムノ、ライド；プチ/レエトキシマグネシゥム、ェチノレブトキシマグネシウム、オタチノレブトキシマグネシウムなどのァマグネシゥムなどが挙げられる。

その他、金属マグネシウムを用いることもできる。

還元能を有しないマグネシウム化合物として具体的には、塩化マグネシウム、臭ィ匕マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フツイ匕マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ィソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オタトキシ塩化マグネシゥムなどのアルコキシマグネシゥムハライド；フエノキシ塩化マグネシゥム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムなどのァリロキシマグネシウムハライド；ジェトキシマグネシウム、ジィソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ一 n—オタトキシマグネシウム、ジー 2—ェチノレへキソキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシゥム；ジフエノキシマグネシウム、ジーメチルフエノキシマグネシゥム、フエノキシメチルフエノキシマグネシゥムなどのジァリロキシマグネシゥム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシゥム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシゥム化合物から誘導するには、例えば還元能を有するマグネシゥム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいは O H基や活性な炭素一酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお上記の還元能を有するマグネシゥム化合物および還元能を有しないマグネシゥム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリゥム、ナトリゥム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を 2種以上糸且み合わせてもよい。

上記のようなマグネシゥム化合物のうち、マグネシゥム化合物が固体である場合には、電子供与体（ i ) を用いて液体状態にすることができる。この電子供与体（ i ) としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類などが挙げられ、具体的には、メタノーノレ、エタノーノレ、プロノノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノール、へキサノール、 2—ェチルへキサノール、ォクタノール、ドデカノール、ォクタデシルアルコール、ォレイルアルコーノレ、ベンジノレアルコール、フェニルェチルァノレコーノレ、クミルアルコール、イソプロピルアルコーノレ、イソプ口ピルべンジルアルコールなどの炭素原子数：！〜 1 8のアルコール類；トリクロロメタノ一ノレ、トリクロ口エタノーノレ、トリクロ口へキサノーノレなどの炭素原子数 1 〜 1 8のハロゲン含有アルコール類； 2—プロポキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、 2—エトキシプロパノール、 3—エトキシプロパノール、 1ーメトキシブタノール、 2—メトキシブタノール、 2—ェトキシブタノールなどのアルコキシアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノーノレ、ェチノレフエノール、プロピルフエノール、ノニノレフエノール、クミノレフエノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもょレ、炭素原子数 6 〜 2 0 のフエノール類；アセトン、メチル +ェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数 3 〜 1 5のケトン類；ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルァルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数 2〜 1 5のアルデヒド類；メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテノレ、ブチルエーテル、ァミルエーテノレ、テトラヒドロフラン、ァニソ一ノレ、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数 2〜 2 0のエーテル類；

トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリベンジルァミン、テトラメチルエチレンジァミンなどのアミン類；ピリジン、メチルピリジン、ェチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類；テトラエトキシチタン、テトラ- n-プロポキシチタン、テトラ一 i—プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラへキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのうちでも、アルコール類、アルコキシアルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。

固体状マグネシウム化合物の電子供与体（ i ) による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ i ) とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この際、接触温度は 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 8 0 °C、より好ましくは 5 0〜： L 5 0 °Cである。

また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、.テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、メチ^^シクロへキサン、シク口オクタン、シクロへキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロェタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロ口ベンゼン、 2 , 4—ジクロロト/レエンなどのハロゲンィ匕炭化水素類などが用いられる。

固体状チタン触媒成分（I) の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシゥム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（I) 中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、したがってハロゲンを含まないマグネシゥム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。

これらの中でも、還元能を有しないマグネシゥム化合物を含むことが好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシゥム、アルコキシ塩化マグネシゥム、ァリ一口キシ塩化マグネシゥムを含むことが好ましい。

(チタン化合物）

チタン化合物としては、 4価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。

式中、 Rは炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子であり、 0≤g 4である。このような化合物として具体的には、

TiCl₄、 TiB r₄、 Ti I ₄ などのテトラハロゲン化チタン； Ti(OCH₃) CI 3、 Ti(OC₂H₅)Cl₃、 Ti(0 n- C₄H₉)C1₃、 Ti (O C₂H₅) Br₃、 Ti(0 - iso - C₄H₉) Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ti(OCH₃)₂Cl₂、 T i(OC₂H₅)₂Cl₂ Ti(On— C₄H₉)₂C1₂、 Ti (O C₂H₅)₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン； Ti(OCH₃)₃Cl、 Ti(OC₂H₅)₃Cl、 Ti(O n - C₄ H₉)₃C1、 Ti(OC₂H₅)₃Br などのモノハ口ゲン化トリアルコキシチタン； T i(OCH₃)₄、 Ti(OC₂H₅)₄、 Ti(0 n- C₄H₉)₄、 Ti(0 iso- C₄H₉)₄、 Ti(0 2 -ェチルへキシル )₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は、芳香族炭化水素とともに用いたり、あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素で希釈して用いたりしてもよい。

(電子供与体 (ii) )

固体状チタン触媒成分（I ) を調製する際には電子供与体（ii) を用いることが好ましく、電子供与体（ii) としては、下記のような酸ハライド類、酸ァミド類、二トリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類などが用いられる。

具体的には、ァセチルク口リド、ベンゾイルク口リド、トルィル酸ク口リド、ァニス酸クロリドなどの炭素原子数 2〜 1 5の酸ハライド類；酢酸 N, N—ジメチルアミド、安息香酸 N， N—ジェチルアミド、トルィル酸 N， N—ジメチルァミドなどの酸ァミド類；ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、トリ二トリルなどの二トリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチノレ、酢酸シクロへキシル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタタリル酸メチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサンカルボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フヱニル、安息香酸ベンジル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、ァニス酸ェチル、エトキシ安息香酸ェチル、 _γ一プチ口ラタトン、 _δ—パレ口ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ェチルなどの炭素原子数 2〜 1 8の有機酸エステル類が挙げられる。

また有機酸エステル類としては、下記一般式 ( 1 ) で表される骨格を有する多価力ルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。

(式中、 R ¹は置換または非置換の炭化水素基、 R²、 R ⁵、 R⁶は水素または置換もしくは非置換の炭化水素基、 R ³、 R⁴は水素または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、 R³と R⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよレ、。炭化水素基！^ ¹〜!^⁶が置換されている場合の置換基は、 N、 0、 Sなどの異原子を含み、例えば、 C— 0— C、 C O O R , C〇O H、 O H、 S 0₃ H、一C一 N— C―、 NH₂などの基を有する。）

このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記一般式（1 ) で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、コハク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジェチル、メチルコハク酸ジァリール、 α—メチルダルタル酸ジイソブチル、 β ーメチルダルタル酸ジィソプロピル、メチルマロン酸ジィソブチル、ェチルマロン酸ジブチル、ェチルマロン酸ジェチル、イソプロピルマロン酸ジェチル、イソプロピルマ口ン酸ジブチノレ、プチノレマ口ン酸ジブチノレ、フェニルマ口ン酸ジブチノレ、ジェチノレマロン酸ジェチノレ、ジブチ /レマロン酸ジプチノレ、ジブチノレマロン酸ジェチノレ、マレイン酸 η—ブチル、メチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマル酸ジ 2ーェチルへキシル、シク口へキセンカルボン酸ジ η —へキシル、ナジック酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジィソプロピル、フタル酸ジェチル、フタル酸モノエチル、フタノレ酸ジプロピル、フタル酸ジィソブチル、フタル酸ジィソプロピル、フタル酸ェチルイソブチル、フタル酸ジ η—ブチル、フタル酸ジ η —へプチル、フタル酸ジ η—ォクチル、フタル酸ジ 2—ェチルへキシル、フタル酸ジ（2—メチルペンチル）、フタル酸ジ（3—メチルペンチル）、フタル酸ジ（4ーメチルペンチル）、フタル酸ジ（ 2， 3—ジメチルブチル）、フタル酸ジ（3—メチルへキシル）、フタル酸ジ（4—メチルへキシル）、フタル酸ジ（5—メチルへキシル）、フタノレ酸ジ（3—ェチルペンチノレ）、フタノレ酸ジ（3， 4ージメチルペンチノレ）、フタル酸ジ ( 2 , 4ージメチルペンチル)、フタル酸ジ ( 2ーメチルへキシル) 、フタル酸ジ（2—メチルォクチル）、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフヱニル、これらフタル酸ジエステルの混合物、ナフタレンジカルボン酸ジェチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、 3， 4一フランジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジェチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジォクチル、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジエステル類が好ましく用いられる。

さらに電子供与体としては、複数の原子を介して存在する 2個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル」ということがある。）が挙げられる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケィ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、ィォゥまたはこれらから選択される 2種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、 2個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記一般式（2 ) で示されるポリエーテルが好ましい。

R²² Rⁿ⁺¹ . . . R²ⁿ R²⁴

R²¹— C— O— C― · · . — C一 O— C— R²⁶

23 R¹ · · · Rⁿ R²⁵ ( 2 )

(式中、 nは 2≤n≤ l 0の整数であり、！^〜尺²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、ィォゥ、リン、ホゥ素およびケィ素から選ばれる少なくとも 1種の元素を有する置換基であり、任意の尺¹〜!^⁶、好ましくは Ri R²¹¹は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい）

このようなポリエーテル化合物として具体的には、 2― (2—ェチルへキシノレ）一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—^ f ソプロピルー1， 3—ジメトキシプロパン、 2—ブチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2— s—ブチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—シクロへキシノレ一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—フエ二ルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—クミル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2― (2—フエニノレエチノレ）一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2— ( 2ーシク口へキシノレェチノレ）一 1， 3—ジメトキシプロノくン、 2一 (p—クロ口フエ二ノレ) 一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2— （ジフエニルメチル）一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2— (1—ナフチノレ）一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2— (2—フルオロフェニル）一1, 3—ジメトキシプロパン、 2— （1一デカヒドロナフチル）一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2_ (p— t一プチルフエニル）一 1, 3— ジメトキシプロパン、 2， 2—ジシクロへキシル一1， 3—ジメトキシプロパン、 2, 2—ジェチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジプロピル一 1， 3— ジメトキシプロパン、 2， 2—ジブチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2—プロピル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2—ベンジル一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2—ェチルー 1， 3—ジメトキシプ口パン、 2—メチルー 2—イソプロピル一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—メチノレー 2一フエニル一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2ーメチノレー 2—シク口へキシルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2, 2—ビス（p—クロ口フエニル）一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2, 2—ビス（2—シクロへキシルェチル）一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—メチル一2—イソプチルー 1, 3—ジメトキシプ口パン、 2—メチル一2— (2—ェチルへキシル）一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジイソプチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジフエニル一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジベンジルー 1， 3—ジメトキシプロパン, 2, 2-ビス (シクロへキシルメチル) 一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2, 2- ジィソブチルー 1， 3—ジェトキシプロパン、 2， 2—ジィソブチル一 1， 3—ジブトキシプロパン、 2—イソプチルー 2—イソプロピル一 1, 3—ジメトキシプ口パン、 2, 2—ジ一 s—ブチル一1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジー t 一ブチル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2, 2—ジネオペンチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—イソプロピル一 2—イソペンチルー 1, 3—ジメトキシプ口パン、 2—フエ二ルー 2 _ベンジルー 1, 3—ジメ卜キシプロパン、 2—シク口へキシルー 2—シクロへキシルメチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2, 3 ージフエニノレー 1 , 4ージェトキシブタン、 2, 3—ジシク口へキシノレ一 1， 4 ージエトキシブタン、 2， 2—ジベンジ^ ^ー1, 4ージエトキシブタン、 2， 3— ジシク口へキシルー 1， 4ージェトキシブタン、 2， 3—ジィソプロピル一 1 , 4ージエトキシブタン、 2， 2—ビス（p—メチルフエニル）一 1, 4—ジメトキシブタン、 2， 3—ビス（p—クロ口フエ二ノレ）一 1， 4ージメトキシブタン、 2， 3—ビス（p—フルオロフェニノレ）一 1， 4ージメトキシブタン、 2， 4—ジフエニル一 1， 5—ジメトキシペンタン、 2， 5—ジフエ二ルー 1， 5—ジメトキシへキサン、 2, 4—ジイソプロピル一 1， 5—ジメトキシペンタン、 2, 4—ジィソブチノレー 1， 5—ジメトキシペンタン、 2, 4—ジィソァミノレー 1 , 5—ジメトキシペンタン、 3—メトキシメチ /レテトラヒドロフラン、 3—メトキシメチルジォキサン、 1, 2—ジイソブトキシプロパン、 1， 2—ジイソブトキシエタン、 1 , 3—ジイソアミ口キシェタン、 1， 3—ジイソアミロキシプロパン、 1， 3—ジイソネオペンチ口キシェタン、 1， 3—ジネオペンチロキシプロパン、 2, 2—テトラメチレン一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ペンタメチレン —1, 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—へキサメチレン一 1， 3—ジメトキシプ口パン、 1, 2—ビス（メトキシメチノレ）シクロへキサン、 2, 8—ジォキサスピロ [5, 5] ゥンデカン、 3, 7—ジォキサビシクロ [3, 3, 1] ノナン、 3, 7—ジォキサビシク口 [3， 3， 0] オクタン、 3, 3—ジイソブチル一1， 5—ォキソノナン、 6, 6—ジイソブチルジォキシヘプタン、 1, 1—ジメトキシメチルシクロペンタン、 1, 1-ビス (ジメ卜キシメチル) シク口へキサン、 1, 1 一ビス（メトキシメチル) ビシクロ [2, 2, 1] ヘプタン、 1, 1ージメトキシメチルシクロペンタン、 2—メチルー 2—メトキシメチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—シク口へキシルー 2ーェトキシメチノレー 1, 3—ジェトキシプロパン、 2—シクロへキシルー 2—メトキシメチルー 1 , 3—ジメトキシプロパン、 2 , 2—ジィソブチルー 1， 3—ジメトキシシク口へキサン、 2—ィソプロピル一 2—イソアミルー 1 , 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—シクロへキシノレ一 2—メトキシメチルー 1 , 3—ジメトキシシク口へキサン、 2—イソプロピル一 2—メトキシメチルー 1， 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—ィソブチル一 2 ーメトキシメチルー 1， 3—ジメトキシシク口へキサン、 2—シクロへキシルー 2ーェトキシメチノレー 1， 3—ジェトキシシク口へキサン、 2—シク口へキシノレ一 2—ェトキシメチルー 1， 3—ジメトキシシク口へキサン、 2—ィソプロピル一 2—ェトキシメチルー 1， 3—ジェトキシシク口へキサン、 2—ィソプロピル一 2—ェトキシメチルー 1， 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—イソプチルー 2—ェトキシメチルー 1 , 3—ジェトキシシク口へキサン、 2—ィソブチルー 2 ーェトキシメチルー 1， 3—ジメトキシシクロへキサンなどが挙げられる。

またポリエーテルとしては、トリス（p—メトキシフエニル）ホスフィン、メチルフエニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフエニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロへキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ一 t 一プチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロへキシノレ一 t—プチノレビス（メトキシメチル）シラン、 i一プロピル一 t一ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることができる。

これらのうちでも、 2 , 2—ジイソプチル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 一イソプロピル一 2—イソプチルー 1 , 3—ジメトキシプロパン、 2—イソプ口ピル一 2—ィソペンチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 , 2—ジシク口へキシルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 , 2—ビス（シクロへキシルメチル）一 1 , 3—ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。

電子供与体 (i i) としては、有機酸エステル類およびポリエーテルが好ましく、フタル酸ジエステル類などの芳香族ジエステル類おょぴポリエーテルがより好ましく用いられる。上記のような電子供与体は 2種以上併用することもできる。また上記に例示されたような電子供与体は、最終的に固体状チタン触媒成分（I ) 中に含まれていればよい。したがって固体状チタン触媒成分（I ) を調製する際には、上記に例示されたような化合物そのものを必ずしも用いなくてもよく、固体状チタン触媒成分（I ) を調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いてもよい。この際も、 2種以上の電子供与体（ii) が生成するように他の化合物を用いることもできる。

(固体状チタン触媒成分（I ) の調製）

上述した化合物から固体状チタン触媒成分（I ) を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば下記のような方法が挙げられる。なお以下の方法において、有機金属化合物としては、後述する有機金属化合物（II) と同じものが用いられる。

( 1 ) マグネシウム化合物、上記電子供与体（i ) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合物を、必要に応じて有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながら液状状態のチタン化合物と接触反応させ得られた固体成分と、芳香族炭化水素と、液状状態のチタン化合物と電子供与体（ii) とを少なくとも 1回接触反応させる。この固体成分と芳香族炭化水素、液状状態のチタン化合物との接触は複数回実施するのが好ましい。

( 2 ) 無機担体または有機担体と液状有機マグネシゥム化合物との接触物に必要に応じて有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながら液状状態のチタン化合物と接触反応させ得られた固体成分と、芳香族炭化水素と、液状状態のチタン化合物と電子供与体（ii) とを少なくとも 1 回接触反応させる。この際、予め該接触物をハロゲン含有ィ匕合物および Zまたは有機金属化合物と接触反応させてもよい。この固体成分と芳香族炭化水素、液状状態のチタン化合物との接触は複数回実施するのが好ましい。

[有機金属化合物触媒成分（Π) ]

有機金属化合物触媒成分 (II) は、周期表第 1 3族から選ばれる金属を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、 1族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などを好ましく挙げることができる。有機 Tルミニゥム化合物としては、例えば下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。

(式中、 R^aは炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基であり、 Xはハロゲンまたは水素であり、 nは：！〜 3である。 )

R ^aは、炭素原子数 1〜1 2の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であるが、具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、イソプチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フエニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物として具体的には、

トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニゥム、トリイソプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2 一ェチルへキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミユウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド. ェチノレアノレミニゥムセスキクロリド、イソプロピノレアノレミニゥムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ェチノレアノレミニゥムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド. ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジブ口ミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ェチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。

R^a _nAlY₃-„

上記式において、 R^aは上記と同様であり、 Yは一 O R^b基、一O S i R^c ₃基、 — OAlR^d ₂基、一 NR^e ₂基、一 SiR^f ₃基または一 N(R^g)AlR^h ₂基であり、 n は 1〜2である。

なお、 R^b、 R^c、 R^dおよび R^hはメチル基、ェチル基、イソプロピル基、ィソブチル基、シクロへキシル基、フエニル基などであり、 R^eは水素、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエニル基、トリメチルシリル基などであり、 R^fおよび R^gはメチル基、ェチル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。

( I ) R^a _nAl(OR^b)₃— _nで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、

(II) R^a _nAl(OSiR^c)₃一 _nで表される化合物、例えば Et₂Al(OSiMe₃)、 (i so— Bu)₂Al(0 SiMe₃)、（iso— B u) ₂A1 (O S i Et₃)など、

(III) R^a _nAl(OAlR^d ₂)₃— _nで表される化合物、例えば Et₂A10 AlEt₂、 (i so— Bu)₂A10Al(iso— Bu)₂ など、

(IV) R^a _nAl(NR^e ₂)₃-_nで表される化合物、例えば Me₂AlNEt₂、 Et₂Al NHMe、 Me₂AlNHEt、 Et₂AlN (Me₃S i)₂、（iso - Bu)₂AlN (Me₃S i)₂ など、

(V) R^a _nAl(SiR^f ₃)₃iで表される化合物、例えば、（iso- Bu)₂AlSiMe₃ など、

(VI) R^a _nAl 〔N(R^g)- AlR^h ₂〕 ₃— _nで表される化合物、例えば、 Et₂AlN(M e)— AlEt₂、（iso-Bu)₂AlN(Et) Al(iso— Bu)₂など。

またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して 2以上のァルミ-ゥムが結合した有機アルミニゥム化合物を挙げることができる。より具体的には、（C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、（C₄H₉)₂AlO Al (C₄H₉)₂、 (C₂H₅) ₂A1N(C₂H₅) A1(C₂H₅)₂など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類 (有機アルミニウムォキシ化合物) を挙げることができる。

また、下記式の有機アルミニゥムィ匕合物を用、ることもできる。 R^aAlXY (R^a、 X、 Yは上記と同様である）

有機ホウ素化合物としては、トリフエニルボロン、トリス（4一フルオロフェニル）ボロン、トリス（3， 5—ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4 ーフノレオロメチノレフェニノレ）ボロン、トリス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボロン、トリス（p— トリル）ボロン、トリス（o— トリノレ）ボロン、トリス（3, 5—ジメチノレフエ二ノレ）ボロン、テキシル'ボラン、ジシクロへキシノレボラン、ジシアミノレボラン、ジイソピノカンフエ二ノレボラン、 9一ボラビシクロ [3. 3. 1] ノナン、カテコールボラン、 B—ブロモー 9—ボラビシクロ [3. 3. 1] ノナン、ボラン一トリェチルアミン錯体、ボラン一メチルスルフイド錯体などが挙げられる。

また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（p—トリル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（o—トリル）ホゥ素、トリ（n—プチノレ）アンモニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）ホゥ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（o， p—ジメチルフエニル）ホウ素、トリ（n—プチル）アンモニゥムテトラ（p—トリフルォロメチルフエニル）ホウ素、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリフエ-ルカルベニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレート、 N，N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス [トリ（n—プチル）アンモン二ゥム] ノナボレート、ビス [トリ（n—プチル）アンモンニゥム] デカボレートなどを挙げることができる。

1族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。

(M¹は Li、 Na、 Kであり、は炭素原子数 1〜1 5の炭化水素基である。）このような化合物として具体的には、 LiAl(C₂H₅)₄、 LiAl(C₇H₁₅)₄などが挙げられる。

有機ホウ素化合物および 1族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニゥム化合物および 1族元素とアルミニゥムとの錯アルキルィ匕物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。

[電子供与体（III) ]

電子供与体（I II) としては、先に述べた固体状チタン触媒成分（ I ) の調製時に使用した電子供与体（i i) として示したような化合物を用いることができ、さらに下記一般式で示される有機ケィ素化合物を用いることができる。

R _n S i ( O R ' ) ₄-n

(式中、 Rおよび R'は炭化水素基であり、 0 < nく 4である）

このような一般式で示される有機ケィ素化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。

トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、 t e r t—プチルメチルジメトキシシラン、 t e r t—プチルメチルジェトキシシラン、 t e r t—アミルメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、ビス o 一トリルジメトキシシラン、ビス m—トリルジメトキシシラン、ビス p—トリルジメトキシシラン、ビス p—トリルジェトキシシラン、ビスェチルフエニルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチノレジメトキシシラン、シクロへキシノレメチノレジェトキシシラン、ェチノレトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、 n一プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 γ -クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリェトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン、 t e r t一ブチルトリエトキシシラン、 n _ブチルトリエトキシシラン、 i s o—プチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、 γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロへキシノレトリメトキシシラン、シクロへキシノレトリエトキシシラン、 2—ノルボルナントリメトキシシラン、 2—ノノレボルナントリエ卜キシシラン、 2—ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケィ酸ェチル、ケィ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy) シラン、ビュルトリス ( β—メトキシェトキシシラン) 、ビュルトリァセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、 2—メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、 2 , 3—ジメチルシク口ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシク口ペンチルジメトキシシラン、ビス（2—メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2， 3—ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシク口ペンチルジェトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシク口ペンチノレエトキシシラン、ジシクロペンチノレメチノレメトキシシラン、ジシク口ペンチノレエチルメトキシシラン、へキセニ^^トリメトキシシラン、ジシクロペンチ^/メチノレエトキシシラン、シクロペンチ^/ジメチノレメトキシシラン、シクロペンチルジェチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルェトキシシランなど。

これらのうち、ェチルトリエトキシシラン、 η—プロピルトリエトキシシラン、 t e r t—ブチルトリエトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、フエ二ルトリエトキシシラン、ビュルトリブトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ビス p—トリルジメトキシシラン、 p—トリノレメチノレジメトキシシラン、ジシクロへキシノレジメトキシシラン、シク口へキシルメチルジメトキシシラン、 2—ノルボルナントリエトキシシラン、 2—ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチノレジメトキシシラン、へキセニノレトリメトキシシラン、シクロべンチノレトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。

さらに電子供与体（III) として、 2， 6—置換ピぺリジン類、 2 , 5—置換ピぺリジン類、 N， N, N'， N'—テトラメチルメチレンジァミン、 N， N, N'， N'ーテトラェチルメチレンジァミンなどの置換メチレンジアミン類、 1, 3- ジべンジノレイミダゾリジン、 1， 3—ジべンジル一 2—フエニノレイミダゾリジンなどの置換ィミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリェチルホスファイト、トリ n—プロピルホスフアイト、トリイソプロピルホスフアイト、トリ n—ブチノレホスファイト、トリイソブチノレホスファイト、ジェチノレ n—ブチノレホスフアイト、ジェチルフエニルホスフアイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、 2, 6—置換テトラヒドロピラン類、 2， 5—置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。これらの電子供与体（ΠΙ) は、 2種以上併用することもできる。

メタ口セン触媒系は、（a) メタ口セン化合物と、（b— 1) 有機金属化合物、（b— 2) 有機アルミニウムォキシ化合物および（b— 3) 前記メタロセン化合物（a) と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物、さらに必要に応じて、（c)微粒子状担体から構成される。尚、ここで（b— 1) 有機金属化合物、（b— 2) 有機アルミニウムォキシ化合物および（b— 3) 前記メタ口セン化合物（a) と反応してイオン対を形成する化合物、（ c )微粒子状担体はそれぞれ前記、（b— 1)有機金属化合物は（B -1) 有機金属化合物と、（b— 2) 有機アルミニウムォキシ化合物は（B— 2) 有機アルミニウムォキシ化合物と、（b— 3) 前記メタ口セン化合物（a) と反応してイオン対を形成する化合物は（B— 3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と、（c) 微粒子状担体は（C) 担体と同じ意味で用いられる。

(a) メタ口セン化合物としては、上記の物性を満たすようなプロピレン系重合体（PP-C) を製造できるものであれば特に限定されないが、好ましいメタ口セン化合物として、前記遷移金属化合物 (l a) が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（1 a) で表される遷移金属化合物 (1 a) の R¹は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれるメタ口セン化合物である。

重合の際には、各触媒成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

(1) 成分 (a) と、 (b— 1) 有機金属化合物、 ( b - 2 ) 有機アルミニゥムォキシ化合物および（b— 3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも 1種の成分（b) (以下単に「成分（b) 」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。

(2)成分（a) と成分（b) を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。

(3) 成分（a) と成分（b) を予め接触させた触媒成分、および成分（b) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（b) は、同一でも異なっていてもよレヽ。

(4) 成分（a) を微粒子状担体（c) に担持した触媒成分、および成分（b) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(5) 成分（a) と成分（b) とを微粒子状担体（c) に担持した触媒を、重合器に添加する方法。

(6) 成分（a) と成分（b) とを微粒子状担体（c) に担持した触媒成分、および成分（b) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分

(b) は、同一でも異なっていてもよい。

(7) 成分（b) を微粒子状担体（c) に担持した触媒成分、および成分（a) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(8) 成分（b) を微粒子状担体（c) に担持した触媒成分、成分（a) 、および成分（ b )を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ b ) は、同一でも異なっていてもよい。

(9) 成分（a) と成分（b) とを微粒子状担体（c) に担持した触媒を、成分（b) と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（b) は、同一でも異なっていてもよい。

(1 0) 成分（a) と成分 (b) とを微粒子状担体 (c) に担持した触媒を、成分（b) と予め接触させた触媒成分、および成分 (b) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（b) は、同一でも異なっていてもよレ、。上記の微粒子状担体（c) に成分（a) および成分（b) が担持された固体触媒成分はォレフインが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分 l g当たり、ポリオレフインが 0. 1〜 1 00 O g、好ましくは 0. 3〜500 g、特に好ましくは l〜200 gの割合で予備重合されて構成されている。

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファゥリング剤などを併用したり担体上に担持したりしてもよレ、。

本発明では、プロピレン系重合体（PP- C) の調製は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲンィ匕炭ィ匕水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるひ-ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

また、このようなォレフィンの重合温度は、通常一 50〜200°C、好ましくは 0〜1 70°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 1 OMP aゲージ圧、好ましくは常圧〜 5 MP aゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。本発明では、連続式の方法において行うことが好ましい。

重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はォレフイン 1 k gあたり 0.001〜1 00NL 程度が適当である。

本発明で用いられるプロピレン系重合体 (PP— C) は、マグネシウム担持型チタン触媒系、あるいはメタ口セン触媒系を単独で用いて調製しても、両触媒系を併用して用いて調製しても良い。両触媒系を併用する場合、マグネシゥム担持型チタン触媒系から得られる重合体（A1) とメタ口セン触媒系から得られる重合体 (A 2) との重量割合が 1/99〜99/1である。また、マグネシゥム担持型チタン触媒系から得られるプロピレン系重合体（A 1) と、メタロセン触媒系から得られるプロピレン系重合体（A2) を配合しても良く、 (A1) と（A2) の重量割合が 1Z99〜99Z1であり、好ましくは 5 / 95〜 95Z 5の範囲にあることが望ましい。

メタロセン触媒系から得られるプロピレン系重合体 (A2) の、 ¹³C— NM Rスぺクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1—揷入に基づく異種結合または 1， 3—揷入に基づく異種結合の割合は、それぞれ 0.2%以下である。プロピレンモノマーの 2， 1ー揷入に基づく異種結合または 1, 3—挿入に基づく異種結合の存在割合が増えると、得られる樹脂組成物の機械強度特性が損なわれてしまい好ましくなレ、。

エラストマ一（E L)

本発明に係るポリオレフイン樹脂糸且成物を形成するエラストマ一（EL)は、 (EL-1) プロピレンとエチレンに由来する構成単位のモル比が 80 20 から 20 80の範囲にある、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体である力または

(E L- 2) エチレンと α-ォレフィンに由来する構成単位のモル比が 80/ 20から 20Ζ80の範囲にある、エチレンと炭素数 4〜 20の α—ォレフィンとのランダム共重合体であるか、または

(EL— 3) プロピレンと α-ォレフィンに由来する構成単位のモル比が 80 /20から 20/80の範囲にある、プロピレンと炭素数 4〜 20のひーォレフィンとのランダム共重合体であるか、または

(EL-4) エチレン、プロピレンおよび炭素数 4〜20の α—ォレフインからなるランダム共重合体であって、プロピレンと α—ォレフインに由来する構成単位のモル比が 80 Ζ 20から 20 / 80の範囲にあり、エチレンとプロピレンに由来する構成単位 (ΕΡ) に対する炭素数 4〜20の α—ォレフインに由来する構成単位 (OL) のモル比〔（EP) / (OL) 〕が 99/1から 2 0 Z 8 0の範囲にある、エチレン、プロピレンおよび炭素数 4〜2 0のひ-ォレフインからなるランダム共重合体である。

エラストマ一（E L ) 調製に用いられる炭素数 4〜2 0のひーォレフインとしては、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 4—メチルー 1一ペンテン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ブタジエン、ペンタジェン、イソプレン、へキサジェンなどの炭素原子数 2〜2 0のォレフイン化合物が挙げられる。

1 o

また、この他に、メチノレへキサジェン、3 ■才クタジェン、メチノレオクタジェン、ェチルォクタジェン、プロピルォクタジェン、ブチノレオクタジェン、ノナジェン、メチノレノナジェン、ェチルノナジェン、デカジエン、メチルデカジエン、ゥンデカジエン、メチ^/ゥンデカジエン、ォクタトリェン、デカトリェン、ジビニルベンゼン等の鎖状ポリェン化合物；シクロペンタジェン、シクロへキサジェン、ェチノレシクロへキサジェン、シクロへブタジエン、ジシクロペンタジェン、ジシク口へキサジェン、ェチリデンノノレポ/レネン、ビニノレノノレボノレネン、イソプロピリデンノルボルネン、メチルヒドロインデン、ジイソプロピリデンノルボルネン、プロぺニルイソノルポルナジェン等の環状ポリェン化合物も挙げられる。

これらのォレフィン化合物は、単独で、または 2種以上組み合せて用いることができる。これらの中では、特に 1—ブテン、 1一へキセン、 1ーォクテンが好ましく用いられる。

エラストマ一（E L ) は、デカリン中、 1 3 5 °Cで測定した極限粘度 [ ] が 1 . 5 d 1 Z g以上であり、好ましくは 2 . 0 d 1 / g以上、より好ましくは 2 . 5 d 1 以上である。

また、エラストマ一（E L ) は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー (G P C ) により測定した重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量（Mn ) との比（Mw/M n ) が 1 . 0〜3 . 5の範囲にあり、好ましくは、 1 . 1〜3 . 0 の範囲にあることが望ましい。また、エラストマ一（E L) は、密度が 0.85〜0. 9 2 gZc m³、好ましくは 0.85〜 0. 90 g/c m³の範囲にあることが望ましい。

本発明のポリオレフイン樹脂組成物において重要なのは、エラストマ一（E

L一 1) は、 ¹³C— NMRスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2， 1—揷入に基づく異種結合の割合が 1. 0モル⁰ /₀ 以下であり、好ましくは 0. 5モル％以下、より好ましくは 0. 2モル％以下であ Oo

また、本発明のポリオレフイン樹脂組成物において重要なのは、エラストマ一（EL— 2) は、 ¹³C— NMRスペクトルから求められる全 α—ォレフイン構成単位中の α—ォレフインモノマーの 2， 1ー揷入に基づく異種結合の割合力 S 1.0モル％以下であり、好ましくは 0. 5モル％以下、より好ましくは 0.

2モル⁰ /₀以下である。

また、本発明のポリオレフイン樹脂,組成物において重要なのは、エラストマ一（EL— 3) は、 ¹³C— NMRスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1—挿入に基づく異種結合の割合が 1. 0 モル％以下であり、好ましくは 0.5モル％以下、より好ましくは 0. 2モル％以下である。

また、エラストマ一（EL— 3) は、 DSCで測定した融点（Tm) が 15 0 °c以下または観測されない。

また、本発明のポリオレフイン樹脂組成物において重要なのは、エラストマ一（EL— 4) は、 ¹³C— NMRスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1—挿入に基づく異種結合の割合、および全 α—ォレフィン構成単位中の α-ォレフィンモノマーの 2， 1一挿入に基づく異種結合の割合が各々 1.0モル％以下であり、好ましくは 0.5モル％以下、より好ましくは 0.2モル％以下である。

エラストマ一（EL) 中の、プロピレンおよぴ CKーォレフインモノマーに基づく異種結合の割合が増えると、樹脂組成物の機械強度特性が損なわれ、成形品の物性低下を招き好ましくない。異種結合の割合は、上記値以下であることが望ましい。

上記のようなエラストマ一（EL)は、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。

このようなエラストマ一（EL) は、上記プロピレン系重合体部（PP— C) 調製に用いた触媒系である、マグネシウム担持型チタン触媒系、あるいはメタ口セン触媒系を用いて調製される。エラストマ一（EL) は特に遷移金属化合物（l a) を含むメタ口セン触媒系で好適に製造される。

本発明では、エラストマ一（EL) の調製は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いる α-ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

また、このようなォレフィンの重合温度は、通常一 50 °C以上、好ましくは

40°C以上、より好ましくは 50°C以上、さらに好ましくは 60°C以上である。重合温度が低いと、工業的に生産性が低下する、あるいは除熱等の工程が必要となり好ましくない。

重合圧力は、通常常圧〜 1 OMP aゲージ圧、好ましくは常圧〜 5 MP aゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。

重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添カロすることができ、その量はォレフイン 1 k gあたり 0.001〜： 1 00NL 程度が適当である。

エラストマ一（EL) は、プロピレン系重合体（PP— C) との重量割合が、 (P P-C) 100重量部に対して、（B) が 10重量部以上であり、好ましくは 20重量部以上、より好ましくは 30重量部以上である。本発明中のポリォレフィン樹脂組成物は、エラストマ一含量が多いほど機械強度特性、特に曲げ強度特性等が優れる。

本発明で調製されるポリオレフイン樹脂組成物は、その調製方法に特に制限は無く、いかなる方法で樹脂糸且成物を調製しても良いが、プロピレン系重合体部（PP— C) を調製した後、連続的にエラストマ一（EL) を調製する方法、または、メタ口セン系触媒を用いてプロピレン系重合体部（A2) を調製した後、連続的にエラストマ一（EL) を調製し、これに塩ィヒマグネシウムに担持した四塩化チタンを主とする触媒系を用いて調製されるプロピレン系重合体部（A1) とを配合して調製する方法、および、調製したプロピレン系重合体部（A1) と、調製したエラストマ一（EL) とを配合して調製する方法が、好適に用いられる。

本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物は、プロピレン系重合体部（PP- C) およびエラストマ一（EL) の他に、さらに必要に応じて無機充填剤 (C) が配合される。

本発明で用いられる無機充填剤（C) としては、具体的には、タルク、タレ一、炭酸カルシウム、マイ力、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維、硫酸バリゥムなどが挙げられる。これらの中では、タルク、硫酸バリウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、 1〜5 μπι、好ましくは 1〜3 μπιの範囲内にあることが望ましい。無機充填剤（C) は、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。

無機充填剤 (C) は、ポリオレフイン樹脂組成物の合計 100重量部に対して、 1〜50重量部、好ましくは 2〜40重量部、特に好ましくは 5〜35重量部の割合で酉 Β合される。

上記したプロピレン系重合体部 (ΡΡ— C) 、エラストマ一 (E L) および必要に応じて用いられる無機充填剤（C) を上記割合で配合して得られる、本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、しかも、曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度、光沢および脆ィヒ温度等の物性バランスに優れる成形品を提供することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、射出成形用の樹脂原料として好適に利用することができ、フローマークの発生を防止した射出成形品を得ることができる。

なお、本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物には、上記のプロピレン系重合体部（P P— C) 、エラストマ一（E L) および無機充填剤（C) の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

上記酸化防止剤としては、従来公知のフエノール系、ィォゥ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。

また、酸化防止剤は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

酸化防止剤の配合量は、上記のプロピレン系重合体部 (PP-C) 、エラストマ一（EL) および必要に応じて用いられる無機充填剤 (C) の合計 100 重量部に対して、 0.01〜1重量部、好ましくは 0.05〜0.3重量部とするのが望ましい。

上記の耐光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系光安定剤（H A L S) や紫外線吸収剤を挙げることができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、テトラキス（1， 2， 2， 6， 6一ペンタメチルー 4—ピペリジン）一 1 , 2， 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート（分子量 =847) 、アデカスタブ L A— 52 〔分子量 = 847、テトラキス (1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4一ピぺリジン) 一 1， 2， 3, 4一ブタンテトラカルボキシレート〕、アデカスタブ LA— 62 (分子量 =約 900) 、アデカスタブ LA— 67 (分子量 =約900) 、アデカスタブ L A -63 (分子量 =約 2000) 、アデカスタブ L A— 68 LD (分子量二約 1 900) (いずれも旭電化社製、商標）、キマソープ（CH IMAS SORB) 944 (分子量- 72, 500、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）社製、商標）などを挙げることができる。

また、紫外線吸収剤としては、具体的には、チヌビン 326 (分子量 =3 1 6) 、チヌビン 327 (分子量 = 357) 、チヌビン 1 20 (分子量 = 438) (いずれもチバ ·スペシャルティ .ケミカルズ (株) 社製、商標) などを挙げることができる。

これらの耐光安定剤は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

ヒンダードアミン系光安定剤または紫外線吸収剤の配合量は、プロピレン系重合体部 (P P-C) 、エラストマ一（EL) および必要に応じて用いられる無機充填剤（C) の合計 1 00重量部に対して、好ましくは 0.01〜1重量部、特に好ましくは 0. 1〜0. 5重量部である。

上記脂肪酸金属塩は、ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれている触媒の中和剤、およびその樹脂組成物中に配合されたフイラ一（無機充填剤 (C) を含む）、顔料などの分散剤として機能し、脂肪酸金属塩を配合した樹脂組成物から優れた物性、たとえば自動車内装部品として要求される強度などを備えた成形品が得られる。

脂肪酸金属塩としては、具体的には、ステアリン酸カルシウム（融点 =1 5 8°C) 、ステアリン酸リチウム（融点 =220°C) などが挙げられる。

脂肪酸金属塩の配合量は、プロピレン系重合体部（PP- C) 、エラストマ一 (EL) および必要に応じて用いられる無機充填剤 (C) の合計 100重量部に対して、好ましくは 0. 01〜1重量部、特に好ましくは 0.05〜0. 5 重量部である。脂肪酸金属塩の配合量が上記範囲にある場合、中和剤および分散剤としての機能を十分に発揮させることができ、しかも、成形品からの昇華量も少なくすることができる。

上記顔料としては公知のものが使用でき、たとえば金属の酸化物、硫化物、硫酸塩等の無機顔料；フタロシアニン系、キナタリドン系、ベンジジン系等の有機顔料などが挙げられる。顔料の配合量は、プロピレン系重合体部（P P - C ) 、エラストマ一（E L ) および必要に応じて用いられる無機充填剤（C )の合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量部、特に好ましくは 0 . 0 5〜 2重量部とするのが望ましい。

本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物は、前述したプロピレン系重合体部 ( P P - C ) 、エラストマ一（E L ) および必要に応じて用いられる無機充填剤（C ) 、他の添加剤を、バンバリ一ミキサー、単軸押出機、 2軸押出機、高速 2軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。

本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物は、特定のプロピレン重合体部（P P - C ) 、エラストマ一（E L ) を特定割合で含有しているので、引張強度、曲げ弾性、耐衝撃性のバランスに優れた機械強度物性を有し、かつフローマークが発生しにくく、発生しても目立たず、透明性があり、外観に優れる高光沢度の成形品（射出成形品を含む）を提供することができる。

本発明に係る射出成形品は、前記した本発明に係るポリオレフイン樹脂糸且成物から射出成形の手段を用いて製造した、外観に優れ、機械強度特性に優れた成形加工品である。射出成形品としては特に制限は無く用いることができる力具体的には、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、バンパ一、マッドガード等の自動車外装部品のような自動車用部材、ホットプレート、炊飯ジャー、ポットのボディーや洗濯機等の家電製品部材、バッテリー容器等の容器、注射器の注射筒、アンプル、シャーレ等の医療用器具などに好適に用いられる。

本発明に係る中空容器は、前記した本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物からブロー成形、発泡成形、真空成形の手段を用いて製造した、外観に優れ、機械強度特性に優れた成形カ卩ェ品である。中空容器としては特に制限は無く用いることができるが、この中空容器は、透明性、機械強度特性に優れており、固体洗剤容器をはじめ、液体洗剤や化粧水用の容器、食品、飲料水用容器として好適に用いられる。本発明に係るフィルムシ一トは、前記した本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物からカレンダ一成形、キャスト成形、押出成形の手段を用いて製造した、外観、透明性に優れ、機械強度特性に優れた成形加工品である。フィルムシ一トとしては特に制限は無く用いることができるが、このフィルムシートは、透明性、外観、機械強度特性に優れた保護フィルムシ一トとして好適に用いられる。

本発明に係る繊維は、前記した本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物から溶融紡糸などの紡糸加工の手段を用いて製造した、機械強度特性に優れた成形加工品である。繊維としては特に制限は無く用いることができるが、ロープ用繊維、不織布用繊維として好適に用いられる。実施例

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下にプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体（PBR)、ポリプロピレン組成物（CC一 1) または（CC_2)、およびポリプロピレン組成物（CC一 2 ) を用、た積層体に関する実施例および比較例を記載する。

[物性測定法]

[1ーブテン含量]

1³C— NMRを利用して求めた。

[極限粘度 [ 7) ]]

1 35 °じデ力リン中で測定し、 d 1 Z gで示した。

[分子量分布 (Mw/Mn)]

分子量分布 (Mw/Mn) は、ミリポア社製 G PC— 1 50 Cを用い、以下のようにして測定した。

分離カラムは、 TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径 27 mm、長さ 600mmであり、カラム温度は 140 °Cとし、移動相には o—ジクロ口ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤として BHT (武田薬品） 0.02 5重量％を用い、 1. Ora l/分で移動させ、試料濃度は 0. 1重量％とし、試料注入量は 500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が Mwく 1 000および Mw> 4 X 1 0^G については東ソ一社製を用い、 1 000≤Mw≤ 4 X 10⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

[B値]

B値は、 10 mm φの試科管中で約 200 m gの共重合体を 1 m 1のへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³ C— NMRのスぺクトノレを、通常、測定温度 1 20°C、測定周波数 25. 05MHz、スぺクトル幅 1 500 H z、フィルタ一幅 1500 H z、パルス繰り返し時間 4. 2 s e c、積算回数 2000〜 5000回の測定条件の下で測定し、このスぺクトルカら Pi 、 P₂、 P₁₂ (Pi はエチレン含量分率、 P₂ は 1ーブテン含量分率、 P 12は全二分子中連鎖中の（エチレン）一（1—ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。

[トリアドタクティシティ]

へキサクロ口ブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で¹³ C— NMR スペクトルを測定し、 19.5〜21.9 p ρπιに表れるピークの全面積（10 0 %) に対する 21.0〜21. 9 p p mに表れるピークの面積の割合（％) を求めた。

[2, 1—挿入に基づく異種結合の割合]

Polymer, 30,1350(1989)) を参考にして、前記した方法により ¹³C— NMRスぺクトルを利用して求めた。

[融点（Tm)]

試料約 5mgをアルミパンに詰め 1 0°CZ分で 200°Cまで昇温し、 20 0°Cで 5分間保持したのち 20°C/分で室温まで降温し、次いで 1 0°Cノ分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマ一社製 D S C- 7 型装置を用いた。

[結晶化度] ' 成形後少なくとも 24時間経過した厚さ 1.0 mmのプレスシートの X線回折測定により求めた。

[結晶化速度]

上記 DSC装置を用い、 45°Cにおける lZ 2結晶化時間を求めた。

[引張試験]

J I S K 6781に準拠し、 20 Om/m i nの引張速度にて、 MD方向での弓 I張降伏点応力、破断点伸びおよび初期弾性率を測定した。

[ヒートシール強度]

以下の実施例で得られた積層フィルムを試料として用いて試験した。フィルムを重ねあわせて、 2 k g/ cm²の圧力で 1秒間巾 5 mmのシールバーにより、各温度でヒートシールした後、放冷した。

次いでこの試料から 1 5 mm巾の試験片を切り取り、クロスへッドスピード 2 00 mm/m i nでシートヒ一ル部を剥離した際の剥離強度を測定し、ヒートシール強度とした。

[曇り度（ヘイズ)]

ASTM D 1 003に準じて製膜したフィルムを、 80°Cのエアーオーブン中で 1日エージングした。エージング前後の曇り度（ヘイズ）をそれぞれ測定した。

[耐ブロッキング十生]

ASTM D 1 893に準じて評価した。上記の（1) ヒートシール強度測定用試料フィルムを巾 10 c m、長さ 15 c mに切り出し、ポリプロピレン組成物が積層されている面同志を重ね合わせた後 2枚のガラス板で挟み、 20 k g の荷重を乗せ、 50°Cのエアーオーブン中に放置する。 3日後にサンプルを取り出し、剥離強度を万能試験機で測定し、ブロッキング値（NZm) とした。

[スリップ' I生]

ASTM D 1894に準じて静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。以下に、本発明の実施例および比較例で使用されるポリプロピレンおよぴプロピレン · 1—ブテン共重合体を示す。本発明の実施例おょぴ比較例において、ポリプロピレンとしては、汎用の固体状チタン触媒成分を用いて重合された下記のようなポリプロピレンを用いた。

ボリプロピレン一 1 ( P P— 1 ) ；プロピレンランダム共重合体（組成プロピレン 96.4モノレ⁰ /₀、エチレン 2. 1モル％、 1ーブテン 1. 5モル％、 M FR (230°C) ; 7. 0 gZl 0m i n、 DS C融点； 142 °C、結晶化度； 56 %)

ポリプロピレン一 2 (P P- 2) ；プロピレンランダム共重合体（組成プロピレン 95. 0モノレ⁰ /₀、エチレン 3. 5モル⁰ /₀、 1ーブテン 1. 5モル.％、 M FR (230°C) ; 1. 5 gZl 0m i n、 DS C融点； 140。C、結晶化度； 52 %)

ポリプロピレン一 3 (PP- 3) ；プロピレンの単独重合体（極限粘度 [ ] ； 2. 9 d 1 / g、 DS C融点； 164°C、結晶化度； 62 %)

次に、プロピレン . 1—ブテン共重合体（PBR) の製造例（実施例）を示す。また製造例（実施例）で得られたプロピレン · 1ープテン共重合体（PB R) の特性を表 2に示す。

[実施例 1 (PBR—；！の合成）]

充分に窒素置換した 2000m lの重合装置に、 900mlの乾燥へキサン、 1—ブテン 60 gとトリイソブチルアルミニウム（1. Ommo 1 ) を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 70°Cに昇温し、プロピレンで 0. 7MP aに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（3— t e r t—ブチル一 5—メチルシクロペンタジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロリド 0.002mmo 1とアルミニゥム換算で 0.6mmo 1のメチルアルミノキサン（東ソ一 'ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 70°C、プロピレン圧 0. 7MP aを保ちながら 30分間重合し、 2 Om lのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2 Lのメタノ一ル中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 1 30。C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 9.2 gであった。また、ポリマーの融点が 80.6°Cであり、極限粘度 [ 7] ] 力 Sl. l 8 d lZg であった。得られたポリマーについて測定した物性を表 2に示す。 [実施例 2 (P BR— 2の合成）]

へキサンの仕込みを 8 1 7 m 1、 1ーブテンを 5 0 g、ジメチルメチレン ( 3 - t e r t—ブチル一 5—メチルシク口ペンタジェ二ノレ）フルォレニノレジノレコニゥムジク口リドをジフエニノレメチレン ( 3— t e r tーブチルー 5ーメチノレシク口ペンタジェニル） 2, 7ージー t e r t—ブチルフノレオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は実施例 1と同様の方法で重合を行った。得られたポリマ一は、 1 1. 5 gであった。また、ポリマーの融点が 8 6. 3°Cであり、極限粘度 [り ] 力 S 2. 1 1 d 1 /gであった。得られたポリマーについて測定した物十生を表 2に示す。

[実施例 3 (PBR— 3の合成）]

へキサンの仕込みを 8 0 Om 1、 1ープテンを 1 2 0 g、重合器内温を 6 0°C にした以外は実施例 1と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、 1 0. 8 gであった。また、ポリマーの融点が 6 9. 0 °Cであり、極限粘度 [ η ] が 2. 06 d 1 /gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表 2に示す

[比較例 1 (PBR— C 1の合成）]

充分に窒素置換した 2リットルのオートクレーブに、へキサンを 8 3 Om 1、 1ーブテンを 1 00 g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを 1 mmo 1加え、 70°Cに昇温した後、プロピレンを供給して全圧 0. 7MP aにし、トリェチルアルミニウム lmmo 1、及ぴ塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒を T i原子に換算して 0. 00 5mmo 1加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を 0. 7 MP aに保ちながら 30分間重合を行った以外は実施例 1と同様の重合後処理を行った。

得られたポリマーは 3 3. 7 gであった。また、ポリマーの融点は 1 1 0. 0°C であり、極限粘度 [ 7] ] 力 S 1. 9 1 d iZgであった。得られたポリマーについて測定した物性を表 2に示す。

[比較例 2 (卩81 —〇 2の合成）]

へキサンを 900m l、 1ーブテンを 60 g仕込み、トリイソプチルアルミ二ゥムを l mm o 1加え、 7 0°Cに昇温した後、プロピレンを供給して全圧を 0. 7 M P aにし、メチルアルミノキサン 0. 3 Omm o 1、 rac-ジメチノレシリレン一ビス { 1— (2—メチノレー 4一フエニノレー 1一インデニル） } ジノレコニゥムジクロリドを Z r原子に換算して 0. 0 0 1 mm o 1加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を 0. 7 MP aに保ちながら 3 0分間重合を行った以外は実施例 1と同様の重合後処理を行った。

得られたポリマーは 3 9. 7 gであった。また、ポリマーの融点は 8 8. 4°C であり、極限粘度 [ 77 ] 力 S l . 6 0 d l Zgであった。

[比較例 3 (卩8尺ー03の合成）]

へキサンを 8 4 2m l、 1ーブテンを 9 5 g仕込みにした以外は比較例 2と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは 1 5. 1 gであった。また、ポリマーの融点は 6 9. 5 °Cであり、極限粘度 [T7 ]力 1. 9 5 d 1 / gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表 2に示す。

実施例 3とほぼ同じ融点の比較例 3については D S Cで 4 5°Cにおける 1 /2結晶化時間を求めた。

(表 2)

実施例 1 実施例 2 実施例 3

1—ブテン含量（mo 1 %) 1 9. 1 1 6. 9 2 8. 0 極限粘度 [ 7J ] ( d 1 / g ) 1. 1 8 2. 1 1 2. 0 6

M /Mn 2. 04 2. 0 9 2. 1 5

B値 1. 0 1 1. 0 5 1. 04 トリアドアイソタクティシティ一 (%) 9 6 9 6 9 5

2, 1 -揷入に基づく異種結合の割合 (%) 0. 1 0. 1 0. 2 融点 (。c) 80.6 86.3 66. 5

1 4 6 exp (- 0. 0 2 2M) 1 0 0. 7 7 8. 9

1 2 5 exp (- 0. 0 3 2M) 6 7. 8 7 2. 8 5 1. 0

1 4 6 exp (- 0. 0 2 6 5M) 8 8. 0 9 3. 3 6 9. 5

1/2結晶化時間（分） 5. 2 (表 2つづき)

[実施例 4]

スクリュ一径 40mm φの押出し機および幅 40 Ommの T一ダイを兼ね備えたエアーナイフ方式のキャスト成形機に、ポリプロピレン一 1を 70重量⁰ /₀ および実施例 1で得られたプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体 30重量％供給し、樹脂温度 230°C、チル温度 30°Cの条件にて厚み 50 μηιのフイルムを得た。得られたフィルムの機械物性およびヒートシール性を表 3に示す。

[実施例 5〜6、比較例 4〜6]

使用したプロピレン · 1—ブテンランダム共重合体を表 3記載の通りとした以外は実施例 4と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表 3に示す。 (表 3)

[実施例 7]

実施例 3で得られたプロピレン. 1ーブテンランダム共重合体（PBR— 3) 50重量⁰ /₀とポリプロピレン一 2 (P P- 2) 50重量⁰ /₀からなる組成物を 4 0 mm ψの単軸押出機にて造粒し、ペレット状にした。得られたペレットを 3 0 Omm幅のダイスを兼ね備えたキャスト成形機に供給し、樹脂温度 230°C にて 250 μ mのシートとした。さらに、得られたシートを 9 cm角に切り出し、卓上延伸機を使用して MD方向に 5倍延伸した。得られた延伸フィルムの収縮率を以下の方法により測定した。結果を表 4に示す。

[収縮率] 延伸フィルムを 15mmX 1 5 Omm (延伸方向）にスリットしたサンプルを 9 0°Cの温水中に 1 0秒間浸し、収縮した長さと収縮前の長さから収縮率を求めた。

[比較例 7〜 8 ]

プロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体を表 4記載の通りとした以外は実施例 7と同様にして延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表 4に示す。

(表 4)

[実施例 1 b]

スクリュー径 3 Οιηπιφの押出機（コア層用）とスクリュー径 2 5ηιπι ψの押出機（両シ一ラント層）および幅 2 0 Ommの Τ—ダイを兼ね備えたエアーナイフ方式の 2種 3層キャスト成形機を用いて図 1に示すような未延伸シートサンプルを作成した。コア層はポリプロピレン一 3 (P P— 3) からなり、両シーラント層はポリプロピレン一 1 (P P— 1 ) を 7 5重量部、 P BR— 2を 2 5重量部、さらにこれらの合計 1 0 0重量部に対してアンチブロッキング剤を 0. 1重量部添加したものからなる。このときのコア層およぴ両シ一ラント層の厚みはそれぞれ 6 0 0 μ mおよび 8 0 μ mである。

次いで、得られた未延伸シートサンプルを 1 0 c m角に切出し、バッチ式の 2軸延伸機を用いて 5 X 8倍に延伸し、およそ 2 2〜24 μ ηιの 2軸延伸フィルムを得た。このときの延伸条件は、予熱 2 m i n、延伸温度 1 6 0°C、延伸後フィルムのァニーリング 2 m i nである。このフィルムの物性値を表 5に示す。 [実施例 2 b ]

実施例 1 bにおいて、両シーラント層に用いた P BR— 2を P BR— 3とした以外は、全て実施例 1 bと同様の方法でおよそ 22〜 24 μ mの 2軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表 5に示す。

[実施例 3 b ]

実施例 2 bにおいて、ポリプロピレン一 1を 50重量部、 PBR— 3を 50 重量部とした以外は、全て実施例 2 bと同様の方法でおよそ 22〜 24 μ mの 2軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表 5に示す。

[比較例 1 b ]

実施例 1 bにおいて、両シーラント層に用いた PBR— 2を PBR— C1 とした以外は、全て実施例 1 bと同様の方法でおよそ 22〜 24 mの 2軸延伸フイルムを得た。このフィルムの物性値を表 5に示す。

[比較例 2 b ]

実施例 1 bにおいて、両シーラント層に用いた PBR— 2を PBR—C2とした以外は、全て実施例 1 bと同様の方法でおよそ 22〜24 μπιの 2軸延伸フイルムを得た。このフィルムの物性値を表 5に示す。

[比較例 3 b ]

実施例 1 bにおいて、両シーラント層に用いた PBR— 2を PBR— C3とした以外は、全て実施例 1 bと同様の方法でおよそ 22〜 24 μ mの 2軸延伸フイルムを得た。このフィルムの物性値を表 5に示す。

[比較例 4 b ]

比較例 2 bにおいて、ポリプロピレン一 1を 50重量部、 PBR—C3を 50 重量部とした以外は、全て比較例 3 bと同様の方法でおよそ 22〜 24 mの 2軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表 5に示す。

本発明のプロピレン ' 1—ブテン共重合体（PBR— 2、 3) を用いた 2軸延伸フィルムは、ヒートシール強度が 2 (N/1 5 mm)に達する温度が 90°C 以下となり、比較例 1 bと比べて大幅に低温ヒートシール性に優れるフィルムが得られた。また、耐ブロッキング性も良好であり、低温ヒートシール性と耐プロツキング性のバランスにも優れる。

また、本発明に用いたプロピレン · 1ーブテン共重合体（P BR— 2、 3) は、比較例で用いた同一融点のプロピレン · 1ーブテン共重合体（P B R— C2、 C3) に比べて結晶化速度が比較的速いため、これらを用いた 2軸延伸フィルムはホットタック性、およぴフイルムの透明性にも優れる。

(表 5)

実施例 1 b 実施例 2 b 実施例 3 b

ポリプロピレン一 1 (重量部） 75 75 50

PBR-2 (重量部） 25

PBR-3 (重量部） 25 50

曇り度（ズ〕 (%) 11.0 13. 2 13. 9

曇り度の経時変化（％) 13. 3 14. 3 14. 0

スリップ 14/静藤 0. 8 0.8 0.8

スリップ '14 動雜 0. 6 0.6 0. 7

而 ίブロッキング†生 (N/m) 0. 14 0.14 0.27

ヒートシール（N/ 15 mm)

65°C 0 0.3

70°C 0 0. 3 3. 1

80°C 0. 1 2. 1 3.3

90°C 2.6 3. 5 3.2

100。C 3.7 3.7 3.4

110°C 3. 6 3.6

120。C 3.6

ホットタック' [·生 (mm)

80°C 300 255

90。C 300 220 100

100°C 210 120 40

110°C 125 60 15

120。C 40 25 15

130°C 20 15

140。C 15 15 (表 5 (つづき））

以下に前記一般式（2 a ) で表わされる遷移金属化合物おょぴ本遷移金属化合物を用いた触媒およぴ重合に関する実施例、比較例を記載する。

〔物性の測定法〕 [ポリマー中のエチレン含量]

日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計 F TZ I R— 6 1 0を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動 1 1 5 5 c m— ¹付近の面積と C一 H伸縮振動による倍音吸収 4 3 2 5 cm—¹付近の吸光度を求め、その比から検量線 (¹³C— NMRにて標定した標準試料を用い作成）により算出した。

[極限粘度（ [ 77 ] ) ]

離合社製自動動粘度測定装置 VMR— 0 5 3 P Cおよび改良ウベローデ型毛細管粘度計を用い、デカリン、 1 3 5 °Cでの比粘度 77 s pを求め、下式より極限粘度を算出した。

[η ] = η s p/ {C ( 1 +K · 7] s p) }

(C ：溶液濃度 [gZd 1] 、 K：定数）

[重量平均分子量（Mw) 、数平均分子量（Mn) ]

ウォーターズ社製 A l l i a n c e G P C 2 0 0 0を用い、濃度 0. 1 w t %の試料溶液 5 0 0 1を流量 1. 0m lノ分で移動させることにより、測定を行った。標準ポリスチレンは東ソ一社製を用い、各重合体に換算した分子量として算出した。

分離カラム： T SK g e l GMH6— HTおよび T SK g e 1 GMH 6 - HTL 各内径 7. 5 mm、長さ 3 0 Ommを 2本ずつ）

カラム温度： 1 4 0°C

移動相： 0 -ジクロロベンゼン

検出器：示差屈折計

[融点（Tm) ]

パーキンエルマ一社製 P _{y r} i s 1を用い、窒素雰囲気下（20m l Zm i n) 、約 5 m gの試料を 200 °Cまで昇温 · 10分間保持した後、 10 °CZ分で 3 0°Cまで冷却した。 3 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0。CZ分で 2 0 0。Cまで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から算出した。

以下の合成例で得られた化合物の構造は、 2 7 0MH z ^-NMR (日本電子 G SH— 2 7 0) 、 FD—質量分析（日本電子 S X— 1 0 2 A) 等を用いて決定した。

〔実施例 1 c〕

ジフェニルメチレン（3— te r t—ブチル一 5—メチノレーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

(1) 3— t e r t—プチルー 1ーメチルー 6， 6—ジフエニルフルベンの合成マグネチックスタ一ラーチップおよび三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 2. 73 gの 3— ter t—ブチルー 1—メチノレ一シク口ペンタジェン（20. 1 mm o 1 ) を 30m 1の脱水テトラヒドロフランに溶解した。この溶液に 1 3. 5 m 1の n—ブチルリチゥム Zへキサン溶液（1. 58M : 21.3mmo 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で 3日間攪拌した。この反応溶液に 1 0. 5m lのへキサメチルリン酸トリアミド（60.4 mm o 1 ) を加え、室温で 1時間攪拌した。 3. 8 7 gのべンゾフエノン（21. 2 mm o 1 ) を 4 Om 1の脱水テトラヒドロフランに溶解した溶液を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。反応混合物に 50m lの塩酸水溶液（ 1 N) を氷浴中で徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色液体を得た。 300 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒： n—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、 3. 28 g (1 0. 9 mmo 1 ) の赤橙色固体として目的化合物を得た（収率： 54%) 。

(2) (3— t e r t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジフエ二/レメタンの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1. 75 gのフルオレン（1 0. 5 mm o 1 ) を 40 m 1の脱水ジェチルエーテノレに溶 1 した。この溶:液に 7.0m lの n—ブチルリチウム/へキサン溶液（1. 58M： 1 1. 1 mmo 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晚攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた赤橙色固体に、グローブボックス内で 3. 1 7 gの 3— t e r t—プチル一 1—メチノレ一 6 , 6ージフエニルフノレベン (1 0. 6 mm o 1 ) を加え、 50m 1の脱水ジェチルェ一テルに溶解した。断続的に 50 °Cのオイルバス中で還流させながら 1 20時間、室温で 496時間攪拌した。反応混合物に 5 Om 1の蒸留水を氷浴中で徐々に滴下した後、ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤色オイルを得た。エタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、 0. 648 g ( 1. 39 mm o 1 ) の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率： 1 3 %)。 (3) ジフエニルメチレン（3— ter t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリドの合成

マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0. 642 gの（3— ter t ーブチノレー 5—メチノレ一シクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニノレ）ジフエ二ノレメタン（ 1. 38 mm o 1 ) を 40 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1.85 m 1の n—ブチルリチウム Zへキサン溶液（ 1.58 M： 2. 92mmo 1) を室温で徐々に滴下した。還流下で 6時間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた赤橙色固体に、グロ一ブボックス内で 0. 325 gの四塩化ジルコニウム（1.39mm o 1 ) を加え、ドライアイス/メタノール浴中で冷却した。この反応混合物中にドライアイスメタノール浴中で充分に冷却した 50 m 1の脱水ジェチルエーテルをキヤヌラ一管により移液し、徐々に室温に戻しながら 4日間攪拌した。反応混合物をグローブボックス中に導入し、溶媒を減圧留去した。 5 Om 1の脱水へキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮して得られた固体を脱水ジェチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、 35m g (0.056mmo 1 ) の赤祧色固体として目的化合物を得た。また、フィルター上の赤橙色固体を少量のジクロロメタンで洗浄し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた赤褐色固体を少量のジェチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、 l lmg (0. 0 1 8mmo 1 ) の赤桃色固体として目的化合物を得た（収率： 5%) 。同定は、 — NMRスぺクトルおよび F D—質量分析スぺクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

iH— NMRスぺクトル (CDC 13, TMS基準) ： /p pm 1. 1 0 (s, 9 H) , 1. 90 (s， 3H) ， 5. 68 (d， lH) , 6. 1 9 ( d, 1 H) ， 6. 1 8-6. 31 (m, 1 H) , 6. 87 - 6. 93 (m， 1 H) , 6. 98— 7.09 (m, 2 H) , 7.20-7. 55 (m, 8 H) , 7. 77-7. 81 (m, 1 H) , 7. 90 -7. 95 (m， 3 H) ， 8. 1 1— 8. 1 5 (m, 2 H)

FD—質量分析スペクトル： MZz = 626 (M+)

〔実施例 2 c〕

ジフエニルメチレン（3— t e r t—ブチノレ一 5—メチノレーシク口ペンタジェニノレ）（3, 6—ジー t e r t—ブチル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

(1) (3— t e r t—プチノレ一 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ）（3, 6 ージー t e r t—プチルーフルォレニル）ジフエニルメタンの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 3.01 gの 3, 6—ジー t e r t一プチルーフルオレン（10.8mmo 1 ) を 80m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 7.6m 1の n—プチルリチウムへキサン溶液 (1. 56M： 1 1.9mmo 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。この反応溶液に 4. 86 gの 3— t er t—プチル一 1—メチルー 6， 6—ジフエニルフルベン（1 6. 2mmo l ) を 50 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で 13日間撹拌した。反応混合物に 3 Om 1の蒸留水を氷浴中で徐々に滴下した後、ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水おょぴ飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤色固体を得た。ェタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、 4.42 g (7. 63 mm o 1) の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率： 71%) 。 (2) ジフエニルメチレン（3— t e r tーブチルー 5—メチルーシク口ペンクジェニル）（ 3, 6—ジー t e r t—ブチル一フルォレニル）ジノレコニゥムジク口リドの合成

マグネチックスターラーチップおよび'三方コックを備えた 5 0 m 1 のシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1. 4 2 gの（3— t e r tーブチノレー 5ーメチノレーシク口ペンタジェ二ノレ） (3, 6—ジー t e r t—ブチノレーフルォレ -ル）ジフエ二ノレメタン（2. 4 5mmo 1 ) を 3 0 m 1 の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 5. Om 1の n_ブチルリチウム Z へキサン溶液（ 1. 5 6 M： 7. 8 0 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で 2日間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた難橙色固体を脱水ペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより薄橙色固体を得た。この固体に 3 Om 1の脱水ジェチルエーテノレを加え、ドライアイス/メタノーノレ浴で充分に冷却した後、 0. 5 1 5 gの四塩ィ匕ジルコニウム（2. 2 1 mmo l ) を添加した。徐々に室温に戻しながら 3日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ペンタンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水トルェンで洗浄し、減圧乾燥することにより、 8 94mg (1. 2 lmmo 1 ) の赤桃色固体として目的化合物を得た（収率： 4 9%) 。同定は、 — NMRスぺクトルおょぴ FD—質量分析スぺクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

ェ11一 NMRスペクトル（CDC 1₃， TMS基準）： /p pm l. l l ( s， 9H) , 1. 1 ( s, 9H) , 1.4 2 ( s , 9 H) , 1. 8 8 ( s , 3 H) , 5. 6 2 (d, 1 H) , 6. 1 2 (d, lH) , 6. 1 7-6. 2 1 (m, 1 H) , 6. 9 5- 7. 0 2 (m、 2H) , 7. 1 0- 7. 45 (m, 7 H) , 7. 7 9 - 7. 8 2 (m, 2 H) , 7. 9 1 -7. 9 7 (m, 3 H) ， 8. 04— 8. 07 (m， 2 H)

F D一質量分析スぺクトル： M/ z = 7 38 (M+)

〔実施例 3 c〕

ジフエニノレメチレン（3— t e r t—ブチノレー 5一メチゾレーシク口ペンタジェ二ノレ）（2, 7—ジー t e r t—ブチル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

(1) (3— t e r t—ブチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（2， 7 ージー t e r t -ブチルーフルォレニル) ジフエニノレメタンの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 2. 53 gの 2， 7—ジー t e r t一ブチルフルオレン (9. 1 0 mm o 1 ) を 70 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 6.4m lの n—ブチルリチウム/へキサン溶液（1. 56M： 9. 98mmo 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。この反応溶液に 3. O l gの 3— ter t—ブチルー 1ーメチルー 6， 6—ジフエニルフルベン（l O. Ommo l ) を 40 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で 7日間攪拌した。反応混合物を 10 Om 1の塩酸水溶液（1 N) に添加した後、ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色液体を得た。 180 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒： n—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、メタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、 1. 65 g (2.85mmo 1 ) の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率： 31%) 。

(2) ジフエニノレメチレン（3— ter t—ブチノレ一 5—メチノレーシク口ペンタジェニル）（2， 7—ジ一 t e r t—ブチル一フルォレニル）ジルコニウムジク口リドの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 50 m 1のシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0.502 gの (3 - t e r t一プチノレ一 5—メチノレ一シクロペンタジェ二/レ） (2, 7—ジー t e r t— ブチル一フルォレニル）ジフエ二.ルメタン（ 0. 868 mm o 1 ) を 30m l の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1.40m lの n-ブチルリチゥム /へキサン溶液（ 1.56M： 2. 18mmo 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた橙色固体を脱水ペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより橙色固体を得た。この固体に 30 m 1の脱水ジェチルエーテルを加え、ドライアイス /メタノール浴で充分に冷却した後、 0. 206 gの四塩化ジルコニウム (0. 882 mm o 1 ) を添加した。徐々に室温に戻しながら 2日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水へキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水トルエンで洗浄し、減圧乾燥することにより、 140mg (0. 1 89mmo 1 ) の桃色固体として目的化合物を得た（収率： 22%) 。同定は、 — NMRスぺクトルおよび FD—質量分析スぺクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

ェ！！一 NMRスぺクトル（CD C 1₃， TMS基準）： SZp pm 0. 99 (s， 9H) , 1.09 (s, 9H) , 1. 1 2 ( s , 9 H) , 1. 9 1 ( s , 3 Η) , 5. 6 5 (d， 1 Η) ， 6. 14 (d， 1 Η) ， 6.23 (m, 1 Η) , 7.03 (m、 1 Η) , 7. 18— 7.46 (m, 6 Η) , 7.54-7.69 (m, 2 Η) , 7.80-7.8 3 (m, 1Η) , 7. 95-8.02 (m, 5 Η)

FD—質量分析スペクトル： ΜΖζ =738 (Μ+)

〔実施例 4 c〕

ジ（Ρ—トリル）メチレン（3— t e r t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

(1) 3— t e r t—ブチノレー 1—メチノレー 6, 6—ジ（ p—トリル）フノレベンの合成

マグネチックスタ一ラーチップぉよぴ三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1. 56 gの水酸化力リウム粉末（27.8mmo 1 )および 100m lの脱水ジメトキシェタンを加えた。この懸濁液に 2.46 の3— 6 t一プチルー 1—メチノレ一シクロペンタジェン（1 8.0mm o 1 ) を室温で徐々に滴下し、還流下で 2時間撹拌した。その後、 3. 99 gの 4, 4，一ジメチノレべンゾフエノン（1 9. Ommo 1 ) を 4 Om lの脱水ジメトキシェタンに溶解した溶液を徐々に滴下し、還流下で 3 日間攪拌した。反応混合物に 50m lの塩酸水溶液（ 1 N) を氷浴中で徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色液体を得た。 1 70 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ (展開溶媒： n—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、 2. 55 g (7. 76mm o 1 ) の赤色固体として目的化合物を得た（収率： 43 %) 。

(2) (3 _ t e r t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジ（p一トリル）メタンの合成

マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0. 373 gのフルオレン（2.

25 mm o 1 )を 60 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1. 6m 1の n—プチルリチウム/へキサン溶液（1.56M： 2. 50 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。この反応溶液に 1. 1 0 gの 3_ t e r t—ブチノレー 1—メチノレー 6， 6—ジ（p—トリノレ）フノレベン（3.

36 mm o 1 ) を 60 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で 10日間攪拌した。反応混合物に 3 Om 1の蒸留水を氷浴中で徐々に滴下した後、ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水おょぴ飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色液体を得た。 80 gのシリカゲルを用いた力ラムクロマトグラフ (展開溶媒： n—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、へキサンから再結晶し、減圧乾燥することにより、 0. 140 g (0. 282mm o 1 ) の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率： 13%) 。

(3) ジ（p—トリル）メチレン（3— t e r t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 1 00m 1のシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0.496 gの（3— t e r tーブチルー 5—メチル一シク口ペンタジェニル) (フル'才レニル) ジ（p —トリル) メタン (1. 00 mm o 1 ) を 20 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1. 35 m 1の n—ブチルリチウム/へキサン溶液（ 1. 58M： 2. 1 3 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚撹拌した。この反応溶液をドライアイス Zメタノール浴で充分に冷却した後、 0. 2 3 1 gの四塩化ジルコニウム (0. 99 Ommo 1 ) を添加した。徐々に室温に戻しながら 4日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ペンタンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水ジェチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤桃色固体として目的化合物を得た。また、フィルター上の桃色固体を少量のジクロロメタンで洗浄し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた赤祧色固体を少量のジェチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤桃色固体として目的化合物を得た。合わせて 222mg (0.340 mm o 1 ) の目的化合物を得た（収率： 34 %)。同定は、 — NMRスぺクトルおよび FD—質量分析スぺクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H— NMRスペクトル（CDC 1₃， TMS基準）： /p pm 1. 09 (s， 9 H) , 1. 90 ( s , 3 H) , 2. 32 ( s , 6 H) , 5.67 (d, 1 H) , 6. 1 7 ( d， 1 H) , 6. 34-6. 37 (m, 1 H) , 6.88— 6. 93 (m, 1 H) , 6. 98— 7.24 (m， 6H) , 7.46-7.53 (m, 2 H) , 7. 62-7. 6 6 (m, 1 H) , 7. 76- 7.80 (m, 3H) , 8. 10-8. 14 (m， 2 H) FD—質量分析スぺクトル： MZz = 654 (M⁺)

〔比較例 1 c〕

ジフエニルメチレン ( 3 - t e r tーブチルーシク口ペンタジェニル) (フルォレニノレ）ジルコニゥムジクロリドの合成

( 1 ) 2 - t e r t—プチルー 6, 6—ジフヱニルフルベンの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 30 Om 1の三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 4. 75 gの 3— t e r t—ブチルーシク口ペンタジェン (38. 9 mm o 1 ) を 1 0 Om 1の脱水テトラヒドロフランに溶解した。この溶液に 26 m 1の n—プチルリチウム Zへキサン溶液（ 1. 58 M： 41. 1 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晚撹拌した。この反応溶液にモレキユラ一シーブ 4 Aで乾燥した 2 1m lのへキサメチルリン酸トリアミド（ 1 21 mm o 1 ) を氷浴中で加え、さらに室温で 1時間攪拌した。 1 0. 2 gのべンゾフエノン（56.0 mm o 1 ) を 30 m 1の脱水テトラヒドロフランに溶解した溶液を氷浴中で徐々に滴下し、室温で 1 日攪拌した。反応混合物に 1 00m lの塩酸水溶液（ 5 %) を添加した後、へキサンを加え有機層を分離し、水おょぴ飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去ることにより暗褐色オイルを得た。 400 gのシリ力ゲルを用いたカラムクロマトグラフ (展開溶媒： n—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、 4.42 g (1 5.4mmo 1 ) の橙色固体として目的化合物を得た（収率 40 %) 。

(2) (3 _ t e r t—プチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジフェニノレメタンの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0.76 gのフルオレン（4. 57 mm o 1 ) を 40 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 3. lmlの n—ブチルリチウムへキサン溶液（1. 57M： 4.87 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた赤橙色固体に、 2.40 gの 2— ter t—ブチルー 6， 6ージフェニルフルベン (8. 38 mm o 1 ) を 1 50m lの脱水ジェチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で 7日間提拌した。反応混合物を 150 m 1の塩酸水溶液（2%) に添加した後、ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、水およぴ飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより橙褐色オイルを得た。へキサンから再結晶することにより 1.03 g (2.28mmo 1 ) の薄黄色固体として目的化合物を得た。また、 1 00 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ (展開溶媒： n—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、 0. 370 g (0. 8 1 7mmo 1 ) の黄色固体として目的化合物を得た (収率： 6 7 %) 。

(3)ジフエニルメチレン (3 - t e r tーブチノレーシク口ペンタジェ二ノレ) (フノレ才レニノレ) ジノレコニゥムジクロリドの合成 .

マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 50m lのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0. 571 gの（3— t e _r t—プチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジフエ二ルメタン（ 1. 26 mm o 1 ) を 20 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1.

85 m 1の n_ブチルリチウムノへキサン溶液（1. 57M： 2.9 Omm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。この反応溶液をドライアイス Zメタノール浴で充分に冷却した後、 0. 528 gの四塩化ジルコニゥム ·テトラヒドロフラン錯体（1 ： 2) (1.4 Ommo 1 ) を添加した。徐々に室温に戻しながら 2日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ジェチルエーテルでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の橙色固体を少量の脱水ジクロロメタンで洗浄し、ろ液の溶媒を減圧留去することにより、 565mg ( 0. 922 mm o 1 ) の赤色固体として目的化合物を得た（収率： 73 %) 。同定は、 — NMRスぺクトルおょぴ FD—質量分析スぺクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H— NMRスぺクトル（CDC 1₃， TMS基準) ： p p m 1. 1 9 (s，

9 H) , 5. 59 ( t , 1 H) , 5. 76 ( t , 1 H) , 6. 22 ( t , 1 H) , 6. 3 5- 6.42 (m、 2 H)， 6.94— 7.03 (m， 2 H)， 7. 24 _ 7.36 (m，

4 H) , 7. 39- 7.49 (m, 2 H) , 7. 52- 7. 60 (m, 2 H) , 7.82 -7. 99 (m， 4 H) ， 8. 15— 8.20 (m, 2 H)

FD—質量分析スペクトル： M/z = 612 (M⁺) 〔実施例 5 c〕ーェチレン重合一

充分に窒素置換した内容量 5 0 0 m l のガラス製ォートクレーブにトルェン 2 5 0 m 1を装入し、エチレンを 1 0 0リツトル Z時間の量で流通させ、 5 0°Cで 2 0分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した 3 0 m 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例 1 c〕で合成したジフエ二ルメチレン (3— t e r t—ブチノレ一 5—メチノレーシク口ペンタジェニノレ) (フルォレニル）ジルコニウムジク口リドのトルエン溶液 0 · 5 μ -m o 1、およびメチノレアルミノキサンのトルェン溶液（A 1 = 1. 5 3M) 0. 5mmo lを加え、 3 0分間攪拌した。ェチレンを流通させておいたガラス製ォートクレーブ中にトリイソブチルアルミ二ゥムのトルエン溶液（A 1 = 1. 0M) l . Ommo 1を添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを 1 0 0リツトル Z時間の量で連続的に供給し、常圧下、 5 0°Cで 3分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出 ·濾別した後、 8 0°Cで 1 0時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 0. 5 8 gであり、重合活性は 2 3. 3 k g -P E/mm o 1一 Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、 [ ] = 1 0. 5 d l /g、 Mw= 6 9 5, 0 0 0、 Mw/Mn^ 3. 6であった。

〔実施例 6 c〕一エチレン重合一

遷移金属化合物として上記〔実施例 2 c〕で合成したジフヱニルメチレン（ 3 — t e r t一プチノレ一 5ーメチノレ一シク口ペンタジェ二ノレ）（ 3， 6ージー t e r t—ブチル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例 5 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1. 0 2 gであり、重合活性は 4 1. 0 k g -P E/mm o 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [η ] = 1 5. 1 d l /g、 Mw= 1 , 06 6, 000, Mw/Mn = 4. 4であった。

〔実施例 7 c〕一エチレン重合一

遷移金属化合物として上記〔実施例 3 c〕で合成したジフエニルメチレン（3 - t e r tーブチルー 5—メチノレ一シク口ペンタジェニル） (2, 7—ジ一 t e r tーブチルーフルォレニル）ジルコニゥムジク口リドを加えた以外は、実施例 5 cと同じ条件で重合を行った。得られたボリマーは 0. 5 0 gであり、重合活性は 2 0. 0 k g -P E/mm o 1 _Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ 77 ] = 1 3. 8 d l /g Mw= 1, 06 8, 0 0 0, Mw/Mn = 4. 2であった。

〔実施例 8 c〕一エチレン重合一

遷移金属化合物として上記〔実施例 4 c〕で合成したジ（p—トリル）メチレン（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレエル) ジルコニウムジクロリドを加え、 2分間重合させた以外は、実施例 5 c と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 0. 6 2 gであり、重合活性は 3 7. 3 k g-PE/mmo 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、

[ η ] = 1 0. 4 d l ,g、 Mw= 6 7 2, 000、 Mw/Mn = 3. 3であつた。

〔比較例 2 c〕一エチレン重合一

遷移金属化合物としてジメチルメチレン（3— t e r t一プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド（WO 0 1/2 7 1 24号パンフレツトに記載の方法で合成）を加えた以外は、実施例 5 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1. 9 7 gであり、重合活性は 7 9. 7 k g-PE/mmo 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ 7 ] =8. 8 6 d l ,g、 Mw = 6 3 5, 000、 Mw/M n = 3. 4 であった。

〔比較例 3 c〕一エチレン重合一

遷移金属化合物としてジメチルメチレン（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチルーシク口ペンタジェ二/レ) (3， 6—ジ一 t e r t—プチルーフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド（WO 0 1/2 7 1 24に記載の方法で合成）を加えた以外は、実施例 5 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1. 6 9 gであり、重合活性は 6 7. 0 k g -PE/mmo 1 _Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ ] = 6.44 d lZg、 Mw= 759, 000、 Mw /M n = 4. 0であった。

〔比較例 4 c〕一エチレン重合一

遷移金属化合物として上記〔比較例 1 c〕で合成したジフエニルメチレン（3 - t e r t-プチルーシクロペンタジェニル) (フルォレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例 5 cと同じ条件で重合を行つた。得られたポリマーは 1. 77 gであり、重合活性は 70.4 k g-PE/mmo 1— Z r . h rであった。ポリマー分析の結果、 [ 77 ] = 1 0. 6 d l Zg、 Mw= 99 4， 000、 Mw/Mn = 4.5であった。

〔実施例 9 c〕一プロピレン重合一

充分に窒素置換した内容量 500m lのガラス製オートクレーブにトルェン 250m lを装入し、プロピレンを 1 50リツトル Z時間の量で流通させ、 50°Cで 20分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した 3 Om 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例 l c〕で合成したジフエ二ルメチレン（3— t er t—ブチノレー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 5.0 ju m o 1、およぴメチルアルミノキサンのトルェン溶液（A 1 =1. 53M) 5. Ommo 1を加え、 30分間攪拌した。プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレープ中にトリイソプチルアルミニゥムのトルエン溶夜（A 1 = 1. OM) 1. Ommo 1を添カ卩し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。プロピレンを 1 50リツトル時間の量で連続的に供給し、常圧下、 50°Cで 30分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出 ·濾別した後、 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックボリプロピレン 9.46 gであり、重合活性は 3. 78 k g— PP /mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 Tm=l 28. 2。C、 [77 ] =1.05 d 1/g, Mw= 10 8, 000、 Mw/Mn = 1.8であった。〔実施例 1 0 c〕一プロピレン重合一

遷移金属化合物として上記〔実施例 2 c〕で合成したジフエ二ルメチレン（3 一 t e r t—ブチル.一 5—メチルーシクロペンタジェニノレ）（3， 6—ジー t e r tーブチルーフルォレニル) ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例 9 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 1. 30 gであり、重合活'1*生は 0. 5 2 k g— P P /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 Tm= 1 3 6. 7°C, [ 77 ] =0. 8 9 d 1 / g、 Mw= 8 8, 000、 Mw/Mn= 1. 7であった。

〔実施例 1 1 c〕一プロピレン重合一

遷移金属化合物として上記〔実施例 3 c〕で合成したジフエニルメチレン（3 — t e r t一プチル一 5—メチル一シク口ペンタジェニル） (2, 7—ジ一 t e r t—プチノレ一フルォレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 4. 1 0 1を加えた以外は、実施例 9 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマ一はアイソタクチックポリプロピレン 3. 58 gであり、重合活性は 1. 7 3 k g— P PZmmo 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 Tm= 1 3 3. 8°C, [ 77 ] = 1. 8 7 d 1 /g, Mw= 2 1 8, 000、 Mw Mn二 1. 9であった。

〔実施例 1 2 c〕一プロピレン重合一

遷移金属化合物として上記〔実施例 4 c〕で合成したジ（p—トリル）メチレン（3— t e r t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例 9 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 1 0. 1 gであり、重合活性は 3. 9 9 k g - P P/mm o 1 _ Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、 Tm= 1 28. 0。C、 [η ] = 1. 02 d l /g、 Mw= 94， 000、 Mw/Mn = 1. 8であった。

〔比較例 5 c〕一プロピレン重合一

遷移金属化合物としてジメチルメチレン（3— t e r tーブチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド（WO0 1/2 7 1 24に記載の方法で合成）を加えた以外は、実施例 9 cと同じ条件で重合を行つた。得られたポリマーはアイソタクチックボリブロピレン◦ . 7 2 gであり、重合活性は 0. 2 8 k g— P P/mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 Tm= 1 3 3. 6°C、 [η ] = 1. 1 4 d l /g、 Mw = 7 7, 000、 Mw Mn = 2. 0であった。

〔比較例 6 c〕一プロピレン重合一

遷移金属化合物としてジメチルメチレン（3— t e r t一プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニノレ) (3， 6—ジ一 t e r t—ブチルーフルォレニル）ジルコニゥムジクロリド（WO 0 1/2 7 1 24に記載の方法で合成）を加えた以外は、実施例 9 cと同じ条件で重合を行つた。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン 0. 9 1 gであり、重合活性は 0. 3 7 k g-PE/m mo 1 -Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 Tm= l 42. 4°C、 [η] =0. 9 5 d 1 / g、 Mw= 9 5, 000、 Mw/Mn = 1. 7であった。

〔比較例 7 c〕一プロピレン重合一

遷移金属化合物として上記〔比較例 1 c〕で合成したジフニルメチレン（ 3 — t e r t—プチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例 9 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン 6. 3 5 gであり、重合活性は 2. 5 5 k g-PP/mmo 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 Tm = 1 2 6. 5°C、 [η] =0. 3 3 d l /g、 Mw= 2 6， 0 00、 Mw/Mn二 1. 6であつに。

〔実施例 1 3 c〕一エチレン /プロピレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 5 0 0m lのガラス製ォートクレーブにトルェン 2 5 Om 1を装入し、エチレンを 2 5リツトルノ時間およびプロピレンを 1 2 5リットル/時間の量で流通させ、 5 0°Cで 2 0分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した 3 Om 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラ一チップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例 l c：〕で合成したジフエニノレメチレン（ 3— t e r t—ブチノレー 5ーメチ /レーシク口ペンタジェ二ノレ）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 2. 5 μ m o 1、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (A 1 = 1. 53M) 2. 5 mm o 1を加え、 30分間攪拌した。エチレン Zプロピレンを流通させておいたガラス製ォ一トクレーブ中に卜リイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 (A 1 = 1. 0M) 1. Ommo 1を添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを 25リツトル Z時間およびプロピレンを 1 2 5リツトノレ/時間の量で連続的に供給し、常圧下、 50°Cで 20分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出 ·濾別した後、 80°Cで 1 0時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 1 6.4 gであり、重合活性は 1 9. 8 k g - P o 1 y m e r /mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 1 8mo 1 %、 [η] = 1. 20 d 1 Zgであつた。

〔実施例 14 c〕一エチレン Zプロピレン共重合一

エチレンを 50リツトル Z時間おょぴプロピレンを 1 00リツトルノ時間の量で流通させた以外は、実施例 1 3 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1 9. 9 gであり、重合活性は 23.6 k g— P o l yme r /mm o 1 -Z r * h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 30mo l %、 [ 7] ] = 1. 23 d 1 /gであった。

〔実施例 15 c〕一エチレンノプロピレン共重合一

エチレンを 75リツトル/時間およびプロピレンを 75リツトルノ時間の量で流通させ、 10分間重合させた以外は、実施例 1 3 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1 1. 9 gであり、重合活性は 28.6 k g-P o 1 yme r /mm o 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =46mo 1 %、 [ η ] = 1.47 d 1 Z gであった。

〔実施例 16 c〕一エチレン Zプロピレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 500m lのガラス製ォートクレーブにトルェン 250 m lを装入し、エチレンを 25リツトル/時間およびプロピレンを 1 25リツトル/時間の量で流通させ、 50°Cで 20分以上保持させておいた。 —方、充分に窒素置換した 30 m 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラ一チップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例 2 c〕で合成したジフエニノレメチレン ( 3— t e r t―ブチル - 5ーメチルーシク口ペンタジェ二ノレ） (3, 6—ジ— t e r t—ブチルーフルォレニル) ジルコニウムジクロリドのトルェン溶液 2. 5 m o 1、およびメチルアルミノキサンのトルェン溶液

(A 1 = 1. 53M) 2. 5 mm o 1を加え、 30分間攪拌した。エチレン Zプ口ピレンを流通させておいたガラス製ォートクレーブ中にトリイソブチルァルミ二ゥムのトルエン溶液（A 1 = 1. 0M) 1. Ommo 1を添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを 25リットル /時間およびプロピレンを 1 25リツトル Z時間の量で連続的に供給し、常圧下、 50°Cで 20 分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添カ卩した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出 '濾別した後、 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 4.4 9 gであり、重合活性は 5.40 k g— P o l yme r /mm o 1 - Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 1 9mo 1 %、

[η ] =0.88 d 1 Zgであった。

〔実施例 1 Ί c] 一エチレンノプロピレン共重合一

エチレンを 50リツトルノ時間おょぴプロピレンを 100リツトル/時間の量で流通させた以外は、実施例 1 6 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 6.98 gであり、重合活性は 8.39 k g— P o l yme r /mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 37mo l %、 [ 77 ] =0. 94 d 1 Zgであった。

〔実施例 1 8 c〕一エチレン/プロピレン共重合一

エチレンを 75リツトル/時間およびプロピレンを 75リツトル/時間の量で流通させた以外は、実施例 16 cと同じ条 ί牛で重合を行った。得られたポリマーは 8.89 gであり、重合活性は 10. 7 k g— P o l yme r /mm o 1 -Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 4 6mo l %、 [ ] = 1. 3 0 d 1 /gであった。

〔実施例 1 9 c〕 —エチレン Zプロピレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 5 0 0m l のガラス製ォートクレーブに卜ルェン 2 5 Om 1を装入し、エチレンを 2 5リツトル Z時間およびプロピレンを 1 2 5リットル /時間の量で流通させ、 5 0°Cで 2 0分以上保持させておいた。 —方、充分に窒素置換した 3 Om lの枝付きフラスコにマグネチックスターラ一チップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例 3 c〕で合成したジフエニノレメチレン ( 3— t e r tーブチノレー 5—メチル一シク口ペンタジェニノレ）（ 2, 7—ジ一 t e r t—ブチノレーフノレォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリドのトルエン溶液 2. 5 i m o 1、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (A 1 = 1. 5 3M) 2. 5mm o lを加え、 30分間攪拌した。エチレン/プ口ピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルァルミ二ゥムのトルエン溶液 (A 1 = 1. OM) 1. Ommo 1を添カ卩し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを 2 5リットル/時間およびプロピレンを 1 2 5リツトル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、 5 0°Cで 1 0 分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出 .濾別した後、 8 0°Cで 1 0時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 7. 6 0 gであり、重合活性は 1 8. 3 k g— P o l yme r /mm o 1 — Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 == 1 4m o 1 %、 [η] = 1. 5 9 d 1 Zgであった。

〔実施例 20 c〕一エチレンノプロピレン共重合一

エチレンを 5 0リツトル Z時間おょぴプロピレンを 1 0 0リツトル/時間の量で流通させた以外は、実施例 1 9 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 9. 5 3 gであり、重合活性は 2 2. 9 k g— P o l yme r Zmm o 1 -Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 0 m o 1 %, [77] = 1. 5 5 d 1 Zgであった。

〔実施例 2 1 c〕一エチレン Zプロピレン共重合一エチレンを 75リツトル Z時間おょぴプロピレンを 75リツトル Z時間の量で流通させ、 8分間重合させた以外は、実施例 1 9 cと同じ条件で重合を行つた。得られたポリマーは 7. 94 gであり、重合活性は 23. 8 k g— P o 1 y m e r /mm o 1 - Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 39mo 1 %、 [η] = 1. 65 d 1 /gであった。

〔実施例 22 c〕一エチレン Zプロピレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 500m lのガラス製ォートクレーブにトルェン 25 Om 1を装入し、エチレンを 25リツトル Z時間およびプロピレンを 1 25リツトル Z時間の量で流通させ、 50°Cで 20分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した 3 Om 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラ一チップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例 4 c〕で合成したジ（p—トリノレ）メチレン（3_ ter t—ブチノレ一 5—メチルーシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 2. 5 μ m ο 1 , およぴメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (A 1 = 1. 53M) 2. 5mmo lを加え、 30分間攪拌した。エチレンノプロピレンを流通させておいたガラス製ォートクレーブ中にトリイソプチルアルミニウムのトルエン溶液（A 1 =1. OM) 1. Omm o 1を添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを 25リツトル時間おょぴプロピレンを 125リツトル /時間の量で連続的に供給し、常圧下、 50°Cで 10分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出 ·瀘別した後、 80 °Cで 1 0 時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 9. 52 gであり、重合活性は 22. 9 k g— P o 1 y m e r/mmo 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 1 9mo 1 %、 [ 77 ] =0. 97 d 1 Zgであった。

〔実施例 23 c〕一エチレン/プロピレン共重合一

エチレンを 50リツトル時間およびプロピレンを 1 00リツトル /時間の量で流通させた以外は、実施例 22 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1 2. 0 gであり、重合活性は 2 8. 8 k g— P o l ym e r /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマ一分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 2 m o 1 %、 [ ] = 1. 1 7 d 1 Z gであった。

〔実施例 2 4 c〕一エチレン Zプロピレン共重合一

エチレンを 7 5リツトル Z時間およびプロピレンを 7 5リツトル/時間の量で流通させ、 5分間重合させた以外は、実施例 2 2 cと同じ条件で重合を行つた。得られたポリマーは 8. 8 2 gであり、重合活性は 4 2. 4 k g— P o 1 y m e r Zmm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 4 3 mo 1 %、 [η ] = 1. 2 9 d 1 Zgであった。

〔比較例 8 c〕一エチレン/プロピレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 5 0 0 m lのガラス製ォートクレープにトルェン 2 5 Om 1を装入し、エチレンを 2 5リツトルノ時間およびプロピレンを 1 2 5リツトル時間の量で流通させ、 5 0°Cで 2 0分以上保持させておいた。 —方、充分に窒素置換した 3 Om lの枝付きフラスコにマグネチックスターラ一チップを入れ、これに遷移金属化合物としてジメチルメチレン（3— t e r t 一プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニゥムジクロリド（WO 0 1/2 7 1 2 4に記載の方法で合成）のトルエン溶液 2. 5 μ ηιο 1、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（A 1 = 1. 5 3M) 2. 5mm o lを加え、 3 0分間攪拌した。エチレン/プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルェン溶液（A 1 = 1. OM) 1. Ommo 1を添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを 2 5リツトルノ時間およびプロピレンを 1 2 5リツトル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、 5 0°Cで 2 0分間重合を行った後、少量のィソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添カ卩した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出 ·濾別した後、 8 0°Cで 1 0時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 1. 9 7 gであり、重合活性は 2. 3 5 k g— P o l ym e r/mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 l m o 1 %、 [η ] = 0. 8 3 d 1 であった。

〔比較例 9 c〕一エチレン Zプロピレン共重合一

エチレンを 5 0 リツトル Z'時間およびプロピレンを 1 0 0 リットル Z時間の量で流通させた以外は、比較例 8 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 2. 5 2 gであり、重合活十生は 3. 0 3 k g— P o l ym e r /mm o 1 -Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 4 4 mo 1 %, [ 77 ] = 1. 0 0 d 1 /gであった。

〔比較例 1 0 c〕一エチレン/プロピレン共重合一

エチレンを 7 5 リツトル Z時間およびプロピレンを 7 5 リツトル/時間の量で流通させた以外は、比較例 8 cと同じ条件で重合を行つた。得られたポリマーは 3. 2 9 gであり、重合活性は 3. 9 5 k g— P o l ym e r /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 5 9 m o l %、 [η ] = 1. 3 0 d 1 gであった。

〔比較例 1 1 c〕一エチレンノプロピレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 5 0 0m lのガラス製ォートクレーブにトルェン 2 5 0m 1を装入し、エチレンを 2 5リツトルノ時間およびプロピレンを 1 2 5リツトル/時間の量で流通させ、 5 0°Cで 2 0分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した 3 Om lの枝付きフラスコにマグネチックスターラ一チップを入れ、これに遷移金属化合物としてジメチルメチレン（3— t e r t —ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（ 3, 6—ジ一 t e r t_プチルーフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド（WO 0 1 2 7 1 2 4号パンフレツトに記載の方法で合成）のトルエン溶液 2. 5 μ τη ο 1、およぴメチルァルミノキサンのトルエン溶液（Α 1 = 1. 5 3Μ) 2. 5mm o 1 を加え、 3 0 分間携拌した。エチレン/プロピレンを流通させておいたガラス製オートタレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（A 1 = 1. 0M) 1. 0 mmo 1を添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを 2 5 リットル/時間およびプロピレンを 1 2 5リツトル Z時間の量で連続的に供給し、常圧下、 5 0°Cで 2 0分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ボリマーを析出 '濾別した後、 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 0. 34 gであり、重合活性は 0.40 k g— P o 1 yme rZmmo 1— Z r · li rであった。ポリマー分析の結果、ボリマー中のェチレン含量=291110 1 %、 [ 7? ] = 0. 5 8 d 1 /gであった。

〔比較例 1 2 c〕一エチレン Zプロピレン共重合一

エチレンを 50リツトル Z時間およびプロピレンを 1 00リツトル/時間の量で流通させた以外は、比較例 1 1 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1. 22 gであり、重合活性は 1.49 k g— P o l yme r /mm o l _Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 45mo l %、 [ 7i] =0. 78 d l /gであった。

〔比較例 1 3 c〕一エチレン Zプロピレン共重合一

エチレンを 75リツトル時間およびプロピレンを 75リツトル Z時間の量で流通させた以外は、比較例 1 1 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 2. 19 gであり、重合活性は 2.63 k g— P o l yme r /mm o

1一 Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 63mo l %、 [η] =1. 18 d l ^/gであった。

〔比較例 14 c〕一エチレンノプロピレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 500m lのガラス製ォートクレープにトルェン 250m lを装入し、エチレンを 25リットル Z時間およびプロピレンを 1

25リツトルノ時間の量で流通させ、 50°Cで 20分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した 3 Om lの枝付きフラスコにマグネチックスターラ一チップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔比較例 1 c〕で合成したジフエニノレメチレン ( 3— t e r t—ブチノレーシク口ペンタジェ二ル) (フルォレニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 2. 5 m o 1、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (A 1 = 1. 53 M) 2. 5 mm o 1をカロえ、

30分間攪拌した。エチレンノプロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（A 1 = 1. 0M) 1. 0 mm o 1を添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを 2 5リツトル/時間およびプロピレンを 1 25リツトル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、 50°Cで 1 0分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にボリマ一溶液を加え、ポリマーを析出 ·濾別した後、 80 °Cで 10時間、減圧乾燥を行つた。得られたポリマーは 1 2.4 gであり、重合活性は 29. 7 k g -P o 1 y m e r /mm o 1— Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =2 lmo 1 %、 [η ] = 0.46 d 1 / であった。

〔比較例 1 5 c〕一エチレンプロピレン共重合一

エチレンを 50リツトル Z時間およびプロピレンを 1 00リツトル Z時間の量で流通させた以外は、比較例 14 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1 3.5 gであり、重合活性は 32.4 k g— P o l yme r /mm o 1 -Z r . h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 35mo l %、 [ ] =0.78 d 1 /gであった。

〔比較例 1 6 c〕一エチレンノプロピレン共重合—

エチレンを 75リツトル Z時間おょぴプロピレンを 75リツトル時間の量で流通させた以外は、比較例 14 cと同じ条牛で重合を行った。得られたポリマーは 1 5. 9 gであり、重合活性は 38.2 k g— P o l yme r /mm o 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 48 mo 1 %, [ η ] = 0. 72 d 1 gであった。重合結果を表 1 c、表 2 cにまとめて示す。 (表 1 c )

重合条件：トルエン 2 5 0 m l , 離 5 0 °C, トリイソプチルァルミニゥム 1 . O mm o 1 , モノマ一フィード量は各例参照

遷 ^属ィ匕合物 A ：ジフエニルメチレン（3— tert—ブチル一5—メチル一シクロペンタジェニル）

(フルォレ-ル）ジルコニウムジクロリド

遷移金属化合物 B ：ジフエニルメチレン（ 3— tert—ブチル一 5—メチル一シク口ペンタジ工ニル）

( 3， 6—ジー tert—ブチノレーフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド遷移金属化合物 C ：ジフエ二ルメチレン（3— tert—プチルー 5—メチノレーシクロペンタジェ二ノレ）

( 2， 7—ジ一 tert—ブチルーフルォレニル) ジルコニウムジクロリド遷^ 属化合物 D ：ジ（p—トリル）メチレン（3— tert—ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド (表 2 c)

重合条件：トルエン 250ml， 0°C, トリイソプチルアルミニウム 1. Omm o 1 , モノマ一フィード量は各例参照

遷^^属化合物 Ε ：ジメチルメチレン（3— tert—プチル一 5—メチル一シクロペンタジェニル）

(フルォレニル）ジルコニウムジクロリド

遷属化合物 F ：ジメチルメチレン（3— tert—ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェ二ル）

(3, 6—ジ一 tert—ブチルーフルォレニル）ジルコニウムジクロリド遷移金属化合物 G ：ジフエニルメチレン（3— tert—プチル一シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド〔実施例 25 c〕一エチレンノプロピレン加圧溶液共重合一

充分に窒素置換した内容量 1， 000m lの SUS製オートクレーブにヘプタン 425m 1を装入し、充分に撹拌しながらプロピレン 27. 5m lを装入した。この混合物を 60°Cまで加温してォートクレーブ内圧を 5. 7 k g/c m²Gとし、更にエチレンガスによって加圧してォ一トクレーブ内圧を 8.0 k

とした。続いて、オートクレープに装着し、充分に窒素置換した内容量 20m lの触媒揷入用ポットに脱水トルエン 2. Om 1 とトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（A 1 = 1. 0M) 0. 5 mm o 1 の混合溶液を加え、窒素でォ一トクレーブに加圧装入した。次いで、触媒揷入用ポットに脱水トルエン 2. 0m 1 とメチルアルミノキサンのトルエン溶液（A 1 == 1 , 5 3 M) 0. 2 mm o 1、および遷移金属化合物として上記〔実施例 1 c〕で合成したジフエニノレメチレン ( 3— t e r tーブチル一 5—メチノレーシク口ペンタジェニル） (フル才レニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 0. 2 μ m o 1を加え、窒素でォートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。オートクレーブ内圧を 8. 0 k g/cm²Gに維持しながら 6 0°Cで 1 5分間重合を行つた後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添カ卩した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出 ·濾別した後、 8 0°Cで 1 0時間、減圧乾燥を行つた。得られたポリマーは 1 0. 6 gであり、重合活十生は 2 1 2 k g— P o l yme r /mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 7mo 1 %、 [TJ] = 2. 44 d 1 Zg、 Mw= 3 8 2, 000、 Mw/Mn = 2. 0であった。

〔実施例 26 c〕一エチレン/プロピレン加圧溶液共重合一

メチルアルミノキサンのトノレェン溶液 (A 1 = 1. 5 3M) 0. 5 mm o 1、遷移金属化合物として上記〔実施例 2 c〕で合成したジフエ二ルメチレン（3 — t e r t—ブチノレー 5ーメチノレーシク口ペンタジェ二レ）（3， 6—ジ一 t e r t—ブチルーフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 0. 5 im o 1を加えた以外は、実施例 2 5 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1 1 · 4 gであり、重合活性は 9 1. 1 k g— P o l yme r /mm o 1 — Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 == 3 9mo l %、 [η] = 1. 7 8 d l /g, Mw= 2 28, 000、 Mw/Mn = 1. 9であった。

〔比較例 1 7 c〕一エチレンノプロピレン加圧溶液共重合一

メチルアルミノキサンのトルエン溶液 (A 1 = 1. 5 3M) 0. 5 mm o 1、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（3— t e r t—ブチル一 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド（WO 0 1 /2 7 1 24号パンフレットに記載の方法で合成）のトルエン溶液 0. 5 μ m o 1を加えた以外は、実施例 2 5 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 8. 74 gであり、重合活' t生は 6 9. 9 k g— P o l yme r /mm o 1 一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =4 5 m o 1 %、 [ 77 ] = 1. 24 d l /g、 Mw = 1 4 9， 00 0、 Mw/M n = 1. 8であった。

〔比較例 1 8 c〕一エチレン/プロピレン加圧溶液共重合一

メチルアルミノキサンのトルエン溶液 (A 1 = 1. 5 3 M) 0. 5 mm 0 1、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（3— t e r t—ブチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（3, 6—ジー t e r t—ブチル一フルォレニル）ジルコニゥムジクロリド（WO 0 1/2 7 1 24号パンフレツトに記載の方法で合成）のトルエン溶液 0. 5 μτηο \を加えた以外は、実施例 2 5 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは 1 0. 8 gであり、重合活性は 8 6. 6 k g - P 0 1 y m e r /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 43 m o 1 %、 [ η ] = 1. 06 d 1 / g、 Mw = 1 24, 000, Mw/Mn^ 1. 8であった。重合結果を表 3 cにまとめて示す。

(表 3 c)

重合条件：ヘプタン 425m 1，プロピレン 27.5m 1，温度 60°C，圧力 8.0 k gZ c m2G，トリイソフ'チノレアノレミニゥム 0.5mmo 1

遷^^属化合物 A ：ジフエ-ルメチレン（3— tert—ブチルー 5—メチノレ一シクロペンタジェ二ノレ)

(フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド

遷移金属化合物 B ：ジフエ二ルメチレン（3— tert—ブチル一5—メチノレーシクロペンタジェ二ノレ)

(3, 6—ジ一 tert—プチルーフルォレニル）ジルコニウムジクロリド遷 ^属化合物 E ：ジメチルメチレン（3— tert—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ）

(フルォレニル）ジルコニウムジクロリド

遷^^属化合物 F ：ジメチノレメチレン（3— tert—ブチルー 5—メチノレ一シクロペンタジェニル）

(3, 6—ジー tert—ブチル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリド

〔実施例 27 c〕一プロピレンバルタ重合一

充分に窒素置換した 5 Om lの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（A l = 7. 10mm o 1ノ g ) のミネラルオイル懸濁液をアルミニゥム換算で 0. 24 mm o 1、遷移金属化合物として上記〔実施例 1 c〕で合成したジフヱニルメチレン（3 一 t e r t—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニゥムジク口リドのトルエン溶液 1.08 μπιο 1を加え、 30分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（Α 1 =1. 0Μ) 1. Ommo 1および脱水へキサン 5. Om lを加え、充分に窒素置換した内容量 2, 00 Om 1の SUS製オートクレープに導入した。その後、液体プロピレン 500 gを装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却おょぴプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10 時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 16.0 gであり、重合活性は 22. 1 k g— P P/mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ 77 ] = 3. 55 d l Zg、 Mw= 6 2 2, 0 0 0、 Mw/Mn = 3. 9、 Tm= 1 3 7. 4°Cであった。

〔実施例 2 8 c〕一プロピレンバルク重合一

液体プロピレン 5 0 0 gを装入した後、水素 0. 3 O N 1を加えた以外は、実施例 2 7 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 6 7. 4 gであり、重合活性は 9 3. 2 k g— P P /mm o 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ ?7 ] = 1. 6 1 d l /g、 Mw = 1 9 8, 0 0 0、 Mw/Mn = 2. 4、 Tm= 1 4 2. 7°Cであった。

〔実施例 2 9 c〕一プロピレンバルタ重合一

充分に窒素置換した 50m lの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（A l == 7. 9 2 mni o 1 /g) のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で 0. 54 mm o 1 、遷移金属化合物として上記〔実施例 2 c〕で合成したジフニルメチレン（3 — t e r tーブチノレ一 5—メチル一シク口ペンタジェ：ノレ）（3, 6—ジー t e r t_プチルーフルォレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 0. 9 2 μ mo 1を加え、 3 0分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（A 1 = 1. 0M) 1. Omm o 1および脱水へキサン 5. Om 1を加え、充分に窒素置換した内容量 2， 0 0 0m lの SUS製ォートクレープに導入した。その後、液体プロピレン 5 0 0 gを装入し、 7 0°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却おょぴプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 8 0 °Cで 1 0時間、減圧乾燥を行つた。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 6. 3 0 gであり、重合活性は 1 0. 3 k g— P P/mm o 1 — Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、 [η ] = 2. 5 8 d 1 / g、 Mw= 44 2， 0 0 0、 Mw/Mn = 2. 5、 Tm= 1 4 4. 8。Cであった。

〔実施例 3 0 c ] 一プロピレンバルタ重合一

液体プロピレン 5 0 0 gを装入した後、水素 0. 3 O N 1を加えた以外は、実施例 2 9 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン 9 9. 8 gであり、重合活性は 1 6 3 k g— P P Zmm o 1 - Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ 77 ] = 1. 0 2 d 1 /' gヽ M w= 1 0 7, 0 0 0 , Mw/Mn= 2. 2、 Tm = 1 5 5. 1 °Cであった。

〔比較例 1 9 c〕一プロピレンバルク重合一

充分に窒素置換した 5 0 m 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリ力担持メチルアルミノキサン (A 1 = 7. 1 0 mm o l Zg) のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で 0. 2 4 mm o 1 、遷移金属化合物としてジメチノレメチレン（3 _ t e r t—プチノレ一 5—メチノレーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド（WO 0 1 /2 7 1 2 4号パンフレツトに記載の方法で合成）のトルエン溶液 1. 3 5 μ mo 1を加え、 3 0分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（A 1 = 1. 0M) 1. Omm o 1および脱水へキサン 5. 0 m 1を加え、充分に窒素置換した内容量 2, 0001111の31；3製ォートクレープに導入した。その後、液体プロピレン 5 00 gを装入し、 7 0°Cで 4 0分間重合を行った後、オートクレープを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 8 0 °Cで 1 0時間、減圧乾燥を行つた。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 3 9. 9 gであり、重合活性は 44. 2 k g -P P/mm o 1 -Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、 [η ] = 3. 1 9 d 1 Zg、 Mw= 4 8 9, 0 0 0、 Mw/Mn = 2. 6、 Tm= 1 4 0. 9。じであった。

〔比較例 20 c] 一プロピレンバルク重合一

液体プロピレン 5 0 0 gを装入した後、水素 0. 3 ON 1を加えた以外は、比較例 1 9 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 1 0 1 gであり、重合活性は 1 1 2 k g— P P/mm o 1 ― Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ 7] ] = 1. 8 5 d l /g、 Mw = 2 2 9, 0 0 0、 Mw/Mn = 2. 4、 Tm= 1 4 3. 6°Cであった。

〔比較例 2 1 c〕一プロピレンバルク重合一

充分に窒素置換した 5 Om 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリ力担持メチルアルミノキサン (A 1 = 7. 9 mm o 1 / g) のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で 0. 5 4 mm o 1、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（3， 6—ジ一 t e r t—ブチルーフノレォレニノレ）ジルコ二ゥムジクロリド（WO O 1 / 2 7 1 2 4号パンフレツトに記載の方法で合成）のトルエン溶液 1. 1 1 _μ m o 1を加え、 3 0分間撹拌した。これにトリィソブチルアルミニゥムのへキサン溶液 (A 1 = 1. 0M) 1. Omm o 1およぴ脱水へキサン 5. 0 m 1を加え、充分に窒素置換した内容量 2, 0 0 Om 1の S U S製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 5 0 0 gを装入し、 7 0°Cで 4 0分間重合を行った後、オートクレープを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 8 0でで 1 0時間、減圧乾燥を行つた。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 8. 2 3 gであり、重合活性は 1 1. 2 k g— P P/mm o 1 — Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、 [7 ] = 3.35 d lZg、 Mw=4 3 7, 0 0 0、 Mw/Mn = 2. 4、 Tm= 1 4 9. 4°Cであった。

〔比較例 2 2 c〕一プロピレンバルタ重合一

液体プロピレン 5 0 0 gを装入した後、水素 0. 3 0 N 1を加えた以外は、比較例 2 1 cと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 1 0 8 gであり、重合活性は 1 4 6 k g _ P P/mm o 1 - Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ η ] = 1. 6 0 d 1ノ g、 Mw = 1 7 8, 0 0 0、 Mw/Mn = 2. 2、 Tm= 1 5 8. 2°Cであった。

〔比較例 2 3 c〕一プロピレンパルク重合一

充分に窒素置換した 5 0 m 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン (A 1 = 7. 1 0mm o I / g) のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で 0. 24 mm o 1 、遷移金属化合物として上記〔比較例 1 c〕で合成したジフヱニルメチレン (3 — t e r tーブチノレーシク口ペンタジェニル) (フノレオレニノレ) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 1. 1 1 m o 1を加え、 3 0分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（A 1 == 1. 0M) l. Ommo l および脱水へキサン 5. Om 1を加え、充分に窒素置換した内容量 2, O O Om 1の S U S製ォートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500 gを装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、ォートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80 °Cで 1 0時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックボリプロピレン 39. 5 gであり、重合活性は 53.4 k g— P P/mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ ] = 1.02 d 1 /g、 Mw= 103, 000、 Mw/M n= 1. 9、 Tm= 1 30. 6°Cであった。

〔比較例 24 c〕 _プロピレンパルク重合一

液体プロピレン 500 gを装入した後、水素 0. 3 ON 1を加えた以外は、比較例 23 cと同じ条件で重合を行つた。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン 143 gであり、重合活性は 193 k g— P P/mm o 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [η] =0.53 d lZg、 Mw =4 1, 000、 Mw/Mn = 1. 7、 Tm= 1 33. 8°Cであった。重合結果を表 4 cにまとめて示す。

(表 4 c)

重合条件：液体プロピレン 500 g , 温度 70°C, トリイソプチルアルミニウム 1. 0 mm o 1 遷 # 属化合物 A ：ジフエニルメチレン（3— tert—プチルー 5—メチル一シクロペンタジェ二ル)

(フルォレニル）ジルコニウムジクロリド

遷 ^属化合物 B ：ジフエ二ルメチレン（3—tert—ブチル一5—メチル一シクロペンタジェニノレ）

(3, 6—ジー tert—ブチル一フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド遷移金属化合物 E ：ジメチルメチレン（3— tert—ブチル一5—メチルーシクロペンタジェ二ル）

(フルォレニル）ジルコニウムジクロリド

遷移金属化合物 F ：ジメチルメチレン（3— tert—ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェ二ノレ）

(3， 6—ジー tert—ブチル一フルォレ-ル）ジルコニウムジクロリド遷移金属化合物 G ：ジフエニルメチレン（3— tert—プチル一シクロペンタジェニル）（フルォレ二ノレ）ジルコニウムジク 'ロリド

〔実施例 31 C〕一エチレン /プロピレンバルク共重合一

充分に窒素置換した 20 Om 1の 4口フラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（A l =7. 1 0mm o l Zg) のトルエン懸濁液をアルミニウム換算で 9. 94 mmo 1、遷移金属化合物として上記〔実施例 1 c〕で合成したジフエニルメチレン (3 - t e r t一ブチル一 5—メチル一シクロペンタジェニル) (フル才レニル) ジルコ二ゥムジクロリドのトルエン溶液 22. 3 Aimo 1を加え、 30分間撹拌した。その後、デカンテーシヨンにより溶媒をノルマルヘプタンで 99%置換し、最終的に 4 Om 1の懸濁液とした。充分に窒素置換した 50m lの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、上記懸濁液 5. 0mしトリェチルアルミニウムのノルマルへプタン溶液（A 1 - 1. 25M) 0. 84 mm o 1を加え、 1 5分間撹拌した。次いで、充分に窒素置換した内容量 5， 000m lの S US製ォートクレーブに、この懸濁液を遷移金属化合物換算で 1. 92 m o 1 (メチルアルミノキサンのアルミニウム換算で 0. 85 mm o 1 ) 、アンチファゥリング剤として E P AN 720のヘプタン溶液 6. 35m l (E P AN 720 = 1. 9 lmg/ m l ) を導入した。その後、液体プロピレン 1， 500 gおよびエチレン 5. 0 N 1を装入し、 60°Cで 60分間重合を行った後、オートクレープを冷却およぴプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 6時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 1 33 gであり、重合活性は 6 9. 5 k g -P o l yme r mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 2. 6mo l %、 [τ?] = 2. 72 d 1 / g , Tm = 129. 7°Cであった。

〔実施例 32 c〕一エチレン Zプロピレンバルク共重合一

エチレン 1 ON 1を加えた以外は、実施例 31 cと同じ条件で重合を行った _c 得られたポリマーは 288 gであり、重合活性は 1 50 k g— Po l yme r /mm o 1 -Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のェチレン含量 =4.4mo l %、 [rj] =2. 63 d l/g、 Tm= 1 20. 7°Cであつた。

〔比較例 25 c〕一エチレン/プロピレンバルタ共重合一

充分に窒素置換した 200m 1の 4口フラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン (A 1 = 7. 1 0mm o 1 /g) のトルエン懸濁液をアルミニウム換算で 9.94mmo 1、遷移金属ィ匕合物としてジメチルメチレン (3— t e r t—ブチノレ一 5—メチノレ一シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジク口リド (WO 01/27 124号パンフレツトに記載の方法で合成）のトルエン溶液 27. 9 i mo 1 を加え、 30分間撹拌した。その後、デカンテーシヨンにより溶媒をノルマルヘプタンで 99%置換し、最終的に 4 Om 1の懸濁液とした。

充分に窒素置換した 50 m 1の枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、上記懸濁液 5. 0 m 1、トリェチルアルミニゥムのノルマルへプタン溶液 (A 1 = 1. 25 M) 1. 04 mm o 1を加え、 1 5分間撹拌した。次いで、充分に窒素置換した内容量 5， 00 Om 1の SUS製オートクレーブに、この懸濁液を遷移金属化合物換算で 1. 79 m o 1 (メチルアルミノキサンのアルミニウム換算で 0. 64 mm o 1 ) 、ァンチファゥリング剤として E P AN 720のへプタン溶液 4. 76m l (E P AN 720 = 1. 9 1mg/ m l ) を導入した。その後、液体プロピレン 1， 500 gおよびエチレン 1 0 N 1を装入し、 60°Cで 60分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 6時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 568 gであり、重合活性は 3 1 7 k g- P o 1 y me r /mm o 1— Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3. 3mo 1 %、 [ 77 ] = 1. 88 d 1 Zgであった。〔比較例 26 c〕一エチレン Zプロピレンバルク共重合一

懸濁液を遷移金属化合物換算で 1. 29 μ m o 1 (メチルアルミノキサンのアルミニウム換算で 0.46mmo 1 ) 、アンチファゥリング剤として E P A N 720のヘプタン溶液 3.44ml (EPAN720 = 1.91 m g/m 1 ) を導入した以外は、比較例 25 cと同様にして重合を行った。得られたポリマ一は 472 gであり、重合活性は 365 k g-PP/mmo 1—Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =4. 3mo 1 %、

[ 77] =1. 76 d l /g、 Tm= 127. 7°Cであった。重合結果を表 5 cにまとめて示す。 (表 5 c)

遷移金属化合物 A ：ジフエ二ルメチレン（3— tert—ブチルー 5—メチルーシクロペンタジェニノレ)

(フルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド

遷移金属化合物 E ：ジメチノレメチレン（3—tert—ブチノレ一 5—メチノレ一シクロペンタジェ二ノレ)

(フルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド

〔実施例 33 c]

ジ（4一 t e r t—ブチル一フエニル）メチレン（ 3— t e r t—プチルー 5— メチル一シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

( 1 ) 3 - t e r t—プチルー 1—メチノレ一 6， 6ージ（4— t e r t—プチノレ一フエ二ノレ）フルベンの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1.58 gの水酸化力リゥム粉末 (28.2mmo 1 )および 100m lの脱水ジメトキシェタンをカロえた。この懸濁液に 2.31 gの 3— er —プチノレ一 1ーメチノレーシク口ペンタジェン (1 7. Ommo 1 )を室温で徐々に滴下し、還流下で 1時間撹拌した。その後、 5.258の4， 4'—ジー t β r ブチノレーベンゾフエノン（1 7. 8 mm o 1 ) を 40m 1の脱水ジメトキシェタンに溶解した溶液を徐々に滴下し、還流下で 2日間攪拌した。反応混合物に 50m lの塩酸水溶液（ 1 N) を氷浴中で徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色固体を得た。 240 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒： /3—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、 2. 1 0 g (5. 0 9 mm o 1 ) の赤橙色固体として目的化合物を得た (収率： 3 0%)。

(2) ( 3— t e r tーブチルー 5—メチノレ一シク口ペンタジェエル-) (フル才レニノレ）ジ ( 4一 t e r ίーブチルーフェニル) メタンの合成

マグネチッタスターラーチップぉよぴ三方コックを備えた 200m l の三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0. 6 5 3 gのフルオレン (3. 9 3 mm o 1 ) を 50 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 2. 7m 1の一ブチルリチウム Zへキサン溶液 (1. 58M : 4. 2 7 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。その後、 2. 0 9 gの 3— t e r —プチノレ一 1ーメチル一 6, 6—ジ（4一 er —プチルーフエニル）フルベン（5. 06 mm o 1 ) を 1 00 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で 1 0日間、室温で 1 1 日間攪拌した。反応混合物に 3 0 m 1の蒸留水を氷浴中で徐々に滴下した後、ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色固体を得た。 1 5 0 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒： —へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、へキサンから再結晶し、減圧乾燥することにより、 0. 4 3 9 g (0. 7 5 8 mm o 1 ) の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率： 1 9%)。

(3) ジ（4一 e r ί—ブチルフエニル）メチレン（ 3— e r ブチルー 5ーメチノレーシク口ペンタジェニノレ) (フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 1 0 0 m 1 のシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0. 4 50 gの（3— e r ーブチノレ一 5—メチル一シク口ペンタジェニノレ) (フルォレニル）ジ (4 - t er —ブチルーフエニル）メタン（0. 7 7 7mmo 1 ) を 1 0m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1. 0 5m lのーブチノレリチウムノへキサン溶液（ 1. 5 8M： 1. 6 6 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚撹拌した。この反応溶液をドライアイス Zメタノール浴で充分に冷却した後、 0. 2 24 gの四塩化ジルコニウム (0. 9 6 1 mm o 1 ) を添加した。徐々に室温に戻しながら 2日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水へキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルタ一でろ過した。ろ液の溶媒を留去することで得られた固体を少量の脱水ペンタンで洗浄した。洗液の溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、赤橙色固体として 2 1 6mg (0. 2 9 2mmo 1 ) の目的化合物を得た（収率： 3 8%)。同定は、ェ！！一 NMRスペクトルおよび FD—質量分析スぺクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

— NMRスぺクトル（CDC 1 3, TMS基準）：™/ P pm 1. 0 7 ( s， 9 H) , 1. 2 7 ( s + s, 1 8H) , 1. 8 3 ( s , 3 H) , 5. 6 3 ( d, 1 H) , 6. 1 2-6. 1 7 (m, 2H) , 6. 80- 6. 8 6 (m， l H) , 6. 9 3— 7. 0 3 (m, 2 H) ， 7. 20— 7. 38 (m, 4H) , 7.4 1 - 7. 48 (m, 2 H) ， 7. 60-7. 64 (m, 1 H) , 7. 7 1 - 7. 80 (m, 3 H) ， 8. 06— 8. 0 9 (m, 2H)

FD—質量分析スペクトル： MZ z = 7 3 8 (M⁺)

〔実施例 34 c〕

ジ（4一クロローフエニル）メチレン（3— ter 一ブチル _ 5—メチル一シクロペンタジェ二ル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリドの合成

(1) 3 - ter t一プチルー 1ーメチノレ一 6, 6—ジ（4—クロ口一フエ二ノレ）フルベンの合成

マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 2 0 0m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0. 6 5 gの水酸化力リウム粉末 (1 3. 0 mm o 1 ) および 7 0 m 1の脱水ジメトキシェタンを加えた。この懸濁液に 1.24 gの 3— i er t—プチルー 1ーメチルーシク口ペンタジェン（9. 1 Immo 1 ) を室温で滴下し、その後、 2.40 gの 4, 4，一ジクロロ一ベンゾフヱノン（9.5 8mmo l ) を加え、還流下で 3日間攪拌した。氷浴中に設置した 3 0m lの塩酸水溶液（ 1 N) 中に反応混合物を徐々に滴下し、しばらく攪拌した。ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水およぴ飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤橙色固体を得た。 1 1 0 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：一へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、 2.7 9 g (7.5 6mmo 1 ) の赤色固体として目的化合物を得た（収率： 8 3%)。

(2) (3— t e r ίーブチノレー 5—メチノレ一シク口ペンタジェ二ノレ) (フルォレ二ノレ）ジ（4—クロ口一フエニル）メタンの合成

マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 20 Om 1の三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1. 42 gのフルオレン（8. 5 2 mm o 1 ) を 6 0 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 5. 6 m 1の —ブチルリチウム Zへキサン溶液（1. 5 8M： 8. 85mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。この反応溶液に 2. 9 9 g の 3— t e r ーブチルー 1ーメチルー 6， 6—ジ（ 4一クロローフエ二ノレ）フルベン（8. 08mmo 1 ) を加え、還流下で数日間攪拌した。氷浴中に設置した 30 m 1の塩酸水溶液（ 1 N) 中に反応混合物を徐々に滴下し、しばらく攪拌した。ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤色固体を得た。 1 8 0 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒： 2—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、へキサンから再結晶し、減圧乾燥することにより、 1. 6 9 g (3. 1 6mmo 1 ) の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率： 3 9%)。

(3) ジ（4—クロローフエニル）メチレン ( 3 - t e r tーブチノレー 5—メチルーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成マグネチックスターラーチップおょぴ三方コックを備えた 3 Om lのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1. 1 2 gの（3— er ίーブチルー 5—メチル 'ーシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジ（4ークロロ一フエニル）メタン（2. 0 9 mm o 1 ) を 2 0 m 1 の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 2. 7m 1の /3—ブチルリチウム Zへキサン溶液 (1. 5 8M： 4. 2 7mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚撹拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた赤色固体を脱水へキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより赤橙色固体を得た。この固体に 20m l の脱水ジェチルエーテルを加え、この反応溶液をドライアイス Zメタノール浴で充分に冷却した後、 0. 3 0 6 gの四塩化ジルコニウム（1. 3 1 mmo l ) を添カロした。徐々に室温に戻しながら 3日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水へキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を遠心分離により分離し、少量の脱水ジェチルエーテルで洗浄することにより、赤橙色固体として 3 3. 9mg (0. 049mmo 1 ) の目的化合物を得た（収率： 4%)。同定は、 H— NMRスぺクトルおよび FD—質量分析スぺクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

？！一 NMRスぺクトル（CDC 1 3, TMS基準）：™Z p p m 1. 1 0 ( s， 9H) , 1. 9 2 ( s, 3H) ， 5. 6 2 (d， l H) ， 6. 2 0 (d, 1 H) , 6. 3 3 - 6. 3 6 ( s + s , 1 H) ， 6. 9 5— 7. 08 (m, 3 H) , 7. 2 8 - 7. 4 6 (m, 3H) ， 7. 50— 7. 5 6 (m, 2 H) , 7. 6 8- 7. 7 2 (m, 1 H) , 7. 8 3- 7. 8 8 (m， 3 H) ， 8. 1 3— 8. 1 8 (m, 2 H)

FD—質量分析スペクトル： M/z = 6 94 (M⁺)

〔実施例 3 5 c〕

ジ ( 3—トリフルォロメチルーフエニル) メチレン (3 - ter tーブチルー 5ーメチノレーシク口ペンタジェニノレ) (フルォレニル) ジルコニウムジクロリドの合成

( 1 ) 3 - ter —ブチルー 1—メチルー 6, 6—ジ（3—トリフルォロメチノレ一フエニノレ) フルベンの合成マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 2 0 0 m l の三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 40m 1の脱水テトラヒドロフランおよび 1. 4 1 8の3— 6 f—ブチルー 1ーメチルーシク口ペンタジェン（1 0. 4mmo l ) を加えた。この溶液に 7. 0 m 1の —ブチノレリチウムへキサン溶液（ 1. 5 8Μ： 1 1. 1 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で 2日間攪拌した。この反応溶液にモレキュラーシーブ 4 Aで乾燥した 5. 4 m 1のへキサメチルリン酸トリアミド（3 1. 0 mm o 1 ) を氷浴中で滴下し、さらに室温で 1時間攪拌した。 3.4 9 の3, 3'—ジ一トリフルォロメチル一ベンゾフエノン（1 l .Ommo 1 ) を加え、室温で 3日間攪拌した。氷浴中に設置した 30m lの塩酸水溶液（ 1 N) 中に反応混合物を徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水おょぴ飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色固体を得た。 1 4 0 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒： 72—へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、 3. 88 g (8. 8 9mmo 1 )の赤色固体として目的化合物を得た（収率： 8 6%)。 (2) (3— er —ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（フルォレ -ル）ジ（3—トリフルォロメチル一フエニル）メタンの合成

マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 200m lの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1.44 gのフルオレン（8. 6 9mmo 1 ) を 6 0 m 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 5. 8 m 1の —ブチルリチウム /へキサン溶液（1. 58M： 9. 1 6 mm o 1 ) を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。この反応溶液に、 4. 1 5 gの 3— t e r —ブチル一 1ーメチルー 6, 6—ジ ( 3—トリフルォロメチル一フエニル）フルベン（9. 50mmo l ) を加え、還流下で数日間攪拌した。氷浴中に設置した 30 m 1の塩酸水溶液（ 1 N) 中に反応混合物を徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水おょぴ飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色固体を得た。 2 2 0 gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：刀一へキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、へキサンから再結晶し、減圧乾燥することにより、 1. 6 9 g (2. 7 2mmo 1 ) の白色固体として目的化合物を得た（収率： 3 1 %)。

(3) ジ ( 3—トリフルォ口メチルーフェニル) メチレン（3— t e r t—プチノレ一 5—メチル一シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジク口リドの合成

マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 3 Om 1のシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0. 6 2 2 gの（3— te r —プチノレ一 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ）（フルォレニノレ）ジ（3— トリフルォロメチル一フエニル）メタン（1. 0 3mmo 1 ) を 2 0 ra 1の脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1. 4m lの —ブチルリチウム Zへキサン溶液（1. 58M: 2. 2 lmmo 1 )を氷浴中で徐々に滴下した後、室温でー晚撹拌した。この反応溶液をドライアイス/メタノール浴で充分に冷却した後、 0. 20 8 gの四塩ィ匕ジルコニウム（0. 8 93mmo l ) を添カロした。徐々に室温に戻しながら 3日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水へキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液の溶媒を濃縮することで得られた固体を遠心分離により分離し、少量の脱水ジェチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤桃色固体として 9 7. 2mg (0. 1 2 7 mm o 1 ) の目的化合物を得た（収率： 14%)。同定は、ェ11一 NMRスペクトルおよび FD —質量分析スぺクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

^I— NMRスぺクトル（CDC 1 3， TMS基準）：™/ p pm 1. 1 0- 1. 1 2 ( s + s , 9H) , 1. 90 (s， 3H) , 5. 6 2 (d, 1 H) , 6. 1 7- 6. 2 5 (m, 2H) , 6. 84- 6. 8 7 (m, 1 H) , 6. 9 5 - 7. 0 9 (m, 2 H) , 7. 4 2- 7. 6 0 (m, 6H) ， 7. 9 9— 8. 02 (m, 1 H) , 8. 1 4-8. 2 0 (m, 5H) FD—質量分析スペクトル： M/ z = 7 6 2 (M⁺)

〔実施例 3 6 c〕一担持触媒の調製一

充分に窒素置換した 1 00m lの 3口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリ力担持メチルアルミノキサン (A 1 = 7. 04 mm o 1 / g ) 1. 0 gを添加した。ここに室温で脱水トルエン 1 Om 1を加え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記〔実施例 1 c〕で合成したジフエニルメチレン（3— t e r t—プチノレ一 5—メチノレーシクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド 2 8. 1 μ χΆ 1のトルエン溶液 2 Om 1を加え、 1時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 1 Om 1で 1回、次いで脱水へキサン 1 Om 1で 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 1. 5時間減圧乾燥して 0. 70 gの粉体を得たので、これを 6. 40 gのミネラルオイルと混合して 9. 9w t %スラリーとした。

〔実施例 3 7 c〕一プロピレン/エチレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 2 0 0 0m l の SUS製オートクレーブに液体プロピレン 0. 6 0リツトルを装入し、充分に撹拌しながら 5 5°Cまで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 3 0 k gZ c m² Gとした。続いて、オートクレープに装着し、充分に窒素置換した内容量 3 0 m 1の触媒揷入用ポットに脱水へキサン 4m 1 とトリイソブチルアルミニゥムのへキサン溶液（：：！.。！!！。 ) 1 m lの混合溶液を加え、窒素でオートクレープに加圧挿入した。次いで触媒揷入用ポットに、上記〔実施例 3 6 c] で調製した担持触媒のスラリー 340mgとトリイソプチルアルミ二ゥムのへキサン溶液（A 1 =1. 0M) l. Ommo 1の混合物を加え、窒素でオートクレーブにカロ圧挿入して重合を開始した。 1 0分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、 80°Cで 1 0時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 2 2. 8 gであり、重合活性は 1 5 1 k g— P o l yme r /mm o 1 _ Z r ♦ h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 lmo 1 %, [ ] = 2. 08 d 1 /g M = 2 5 5, 000、 MwZMn = 2. 4であった。

〔実施例 3 8 c] 一プロピレン Zェチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 3 5 k g / c m²Gとし、 6分間重合した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 3 8. 5 gであり、重合活性は 42 7 k g— P o l yme r /mm o 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のェチレン含量 =4 2mo l %、 [η] = 2. 57 d lZg、 Mw= 2 6 4, 0 00、 Mw /Mn = 2. 4であった。

〔実施例 3 9 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによってカロ圧してォートクレーブ内圧を 4 0 k g/c m²Gとし、上記〔実施例 3 6 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1 70mg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 2 2. 9 gであり、重合活性は 3 04 k g— P o l yme r /mm o 1— Z r . h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 5 6 m o 1 %、 [η] = 3. 1 9 d lZg、 Mw= 3 39, 000、 Mw/Mn^ 2. 3 であった o

〔実施例 40 c〕一担持触媒の調製一

シリカ担持メチルアルミノキサン（A 1 = 7. 04mmo 1 / g) 0. 8 g、遷移金属化合物として上記〔実施例 2 c〕で合成したジフエニルメチレン（3 — ier —プチノレ一 5—メチルーシクロペンタジェニル） (3, 6—i^— t e r —ブチルーフルォレニル）ジルコニウムジクロリド 22. 1 μπιο 1のトルェン溶液 4. 8m lを使用した以外は上記〔実施例 36 c〕と同様の方法で調製し、 0. 9 1 gの粉体を得たので、これを 8. 08 gのミネラルオイルと混合して 1 0. 1 w t %スラリーとした。

〔実施例 4 1 c〕一プロピレンノエチレン共重合一

担持触媒として上記〔実施例 40 c〕で調製した担持触媒のスラリー 340 mgを使用した以外は、上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 4. 8 gであり、重合活性は 3 1 k g— P o l yme r /m mo 1 -Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 2 7m o 1 %、 [ 77 ] = 1. 6 4 d 1 Z g、 Mw = 1 5 3, 0 0 0、 Mw M n = 2. 2であった。

〔実施例 4 2 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォ一トクレーブ内圧を 3 5 k g/ c m²Gとし、上記〔実施例 40 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 6. 4 gであり、重合活性は 1 0 6 k g— P o l ym e r /mm o 1 — Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =4 0m o 1 %、 [η] = 1. 6 8 d 1 Zg、 Mw= 1 3 7, 000、 Mw/Mn = 2. 4 であった。

〔実施例 43 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 40 k gZ c m²Gとし、上記〔実施例 40 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1 70mg使用した以外は上記〔実施例 37 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 0. 8 gであり、重合活性は 1 3 9 k g— P o l yme r /mm o 1 _ Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 5 7m o 1 %、 [TJ ] =2. 2 7 d 1 / g、 Mw= 1 9 5， 000、 Mw/Mn = 2. 1 であった。

〔実施例 44 c〕 —担持触媒の調製一

シリカ担持メチルアルミノキサン（A 1 = 7. 04mmo 1 / g ) 1. 1 g、遷移金属化合物として上記〔実施例 3 c〕で合成したジフエニルメチレン（3 - ter ίーブチノレ一 5—メチノレーシク口ペンタジェニノレ) (2. 7一ジ一 t e r ίーブチルーフルォレニル)ジルコニウムジクロリド 2 9. 2 μπιο 1のトルェン溶液 7. 0m lを使用した以外は上記〔実施例 3 6 c〕と同様の方法で調製し、 0. 9 5 gの粉体を得たので、これを 8. 5 1 gのミネラルオイルと混合して 1 0. 0 w t %スラリーとした。

〔実施例 4 5 c〕一プロピレンノエチレン共重合一担持触媒として上記〔実施例 44 c〕で調製した担持触媒のスラリー 340 mgを使用し、 8分間重合した以外は、上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 6. 7 gであり、重合活性は 1 3 6 k g— P o l yme r /mm o 1— Z r · h rであった。ポリマ一分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 34mo l %、 [ 77 ] = 3.49 d lZg、 Mw= 4 2 5, 0 0 0、 Mw/Mn = 2. 2であった。

〔実施例 46 c〕一プロピレンノエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 3 5 k g Z c m²Gとし、上記〔実施例 44 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 4 1. 7 gであり、重合活十生は 2 7 2 k g— P o l yme r /mm o 1 _ Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =44m o 1 %、 [ 77 ] = 3. 7 7 d 1 / g、 Mw=4 6 6, 000、 Mw/Mn = 2. 3 であった。

〔実施例 4 7 c〕一プロピレンノエチレン共重合一

エチレンガスによってカロ圧してオートクレーブ内圧を 40 k g/c m²Gとし、上記〔実施例 44 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1 7 Omg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 2. 8 gであり、重合活个生は 1 6 7 k g— P o l yme r /mm o 1 — Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 5 6 m o 1 %、 [η] =4. 5 1 d 1 Zg、 Mw= 5 9 8, 000、 Mw/Mn = 2. 5 であった。

〔実施例 48 c] 一担持触媒の調製一

シリカ担持メチルアルミノキサン (A 1 = 7. 04mmo 1 / g) 1. 0 g、遷移金属化合物として上記〔実施例 4 c〕で合成したジ ( — トリル) メチレン ( 3— t e r tーブチルー 5—メチノレ一シク口ペンタジェニノレ) (フノレオレニル）ジルコニウムジクロリド 3 2. 7 mo 1のトルエン溶液 7. 7m lを使用した以外は上記〔実施例 3 6 c] と同様の方法で調製し、 0. 96 gの粉体を得たので、これを 8. 53 gのミネラルオイルと混合して 10. 1 w t %スラリ一とした。

〔実施例 49 c] 一プロピレン,ェチレン共重合一

担持触媒として上記〔実施例 48 c〕で調製した担持触媒のスラリー 340 mgを使用した以外は、上記〔実施例 37 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 21. 3 gであり、重合活性は 1 22 k g— P o l yme rZ mm o 1 - Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =37 m o 1 %、 [ 7 ] = 2.68 d l /g、 Mw= 324, 000、 Mw/ Mn = 2. 3であった。

〔実施例 50 c〕一プロピレンノエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 35 k gZ c m²Gとし、上記〔実施例 48 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用した以外は上記〔実施例 37 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 23. 9 gであり、重合活性は 1 37 k g— P o l yme r /mm o 1— Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 47 m o 1 %、 [η ] = 2.87 d 1 Zg、 Mw= 3 18, 000、 Mw/Mn = 2. 3 であった。

〔実施例 51 c〕一プロピレンノエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 40 k

とし、上記〔実施例 48 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 170mg使用した以外は上記〔実施例 37 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 14. 7 gであり、重合活性は 1 69 k g— P o l yme r /mm o 1— Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 56 m o 1 %、 [η ] = 3.40 d 1 Zg、 Mw= 373, 000、 Mw/Mn = 2. 6 であった。

〔実施例 52 c〕一担持触媒の調製一

シリカ担持メチルアルミノキサン（A 1 = 7.04mmo 1 /g) 1. 1 g、遷移金属化合物として上記〔実施例 33 c〕で合成したジ（4一 er —ブチノレ一フエニル）メチレン（ 3— t e r ίーブチルー 5—メチノレ一シク口ペンタジェニル) (フル才レニル) ジノレコニゥムジクロリド 2 ] . 1 ,u m ο 1 のトノレエン溶液 20m lを使用した以外は上記〔実施例 3 6 c〕と同様の方法で調製し、 0. 94 gの粉体を得たので、これを 8. 2 9 gのミネラルオイルと混合して 1 0. 1 w t %スラリーとした。

〔実施例 5 3 c〕一プロピレン/エチレン共重合一

担持触媒として上記〔実施例 5 2 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 34 Omg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 3 2. 2 gであり、重合活性は 2 2 7 k g— P o l yme r /m. mo 1 - Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =25mo 1 %、 [ ] = 2. 0 5 d lZg、 Mw= 3 2 1, 000、 Mw/M n = 2. 3であった。

〔実施例 54 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 3 5 k g / c m²Gとし、上記〔実施例 52 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1 70mg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 7 · 3 gであり、重合活性は 24 3 k g— P o 1 y m e r /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 9m o 1 %、 [η] = 2. 90 d l /g、 Mw= 3 1 7, 000, Mwノ Mn = 2. 2 であった。

〔実施例 55 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を 40 k g/c m²Gとし、上記〔実施例 5 2 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1 7 Omg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 2 7. 1 gであり、重合活性は 3 8 1 k g— P o l ym e r /mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ボリマー中のエチレン含量 = 5 6 m o 1 %、 [77 ] = 3. 03 d 1 /g, Mw= 3 74, 000、 Mw/Mn = 2. 4 であった。〔実施例 5 6 c) 一担持触媒の調製一

シリ.力担持メチルアルミノキサン' (A 1 = 7. 04 mm o 1 / g ) 1. 0 g、遷移金属化合物として上記〔実施例 34 c〕で合成したジ（ 4一クロローフエニル）メチレン（ 3— e r _ブチル一 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ） (フルォレニル）ジルコニウムジクロリド 2 9. 2 μ m ο 1 のトルエン溶液 2 0 m 1を使用した以外は上記〔実施例 3 6 c〕と同様の方法で調製し、 0. 9 9 gの粉体を得たので、これを 9. 8 7 gのミネラルオイルと混合して 1 0. 0 w t%スラリーとした。

〔実施例 5 7 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

担持触媒として上記〔実施例 5 6 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 34 Omg使用し、 15分間重合した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行つた。得られたポリマーは 6. 6 gであり、重合活性は 2 6 k g— P o l y m e r Zmm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =2 8 mo 1 %、 [7?]= 1. 7 1 d 1 /g ,Mw= 2 0 5, 000、 MwZMn = 2. 6であった。

〔実施例 5 8 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによって力 D圧してォートクレーブ内圧を 3 5 k gノ c m²Gとし、上記〔実施例 56 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 34 Omg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 8. 2 gであり、重合活性は 49 k g— P o l yme r /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =45mo 1 %、

[ 77 ]= 2. 03 d 1 Zg、Mw=20 1, 000、Mw/Mn = 2. 6であった。〔実施例 5 9 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 40 k g/ c m²Gとし、上記〔実施例 5 6 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用した以外は上記〔実施例 37 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 4. 7 gであり、重合活性は 8 8 k g— P o l ym e r /m o 1 — Z r ' h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =5 9m o 1 %、 [η] = 2. 7 8 d 1 Zg、 Mw= 2 34, 000、 Mw/Mn = 2. 5 であった。

〔実施例 6 0 c〕一担持触媒の調製一

シリ力担持メチルアルミノキサン (A 1 = 7. 04 mm o 1 Zg) 1. 1 g、遷移金属化合物として上記〔実施例 3 5 c] で合成したジ (3—トリフルォロメチノレーフエ二ノレ）メチレン（3— t e r t一プチ/ ー 5ーメチノレーシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニゥムジクロリド 2 9. 4 μ m o 1のトノレェン溶液 20m lを使用した以外は上記〔実施例 3 6 c〕と同様の方法で調製し、 0. 9 6 gの粉体を得たので、これを 1 0. 1 gのミネラルオイルと混合して 9. 6 w t %スラリーとした。

〔実施例 6 1 c〕一プロピレンノエチレン共重合一

担持触媒として上記〔実施例 6 0 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 3 5 4 m g使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 6. 0 gであり、重合活性は 4 0 k g— P o 1 ym e r /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 1 mo l %、 [η ] =2. 0 5 d 1 / g , M = 24 6, 000、 Mw/M n = 2. 9であった。

〔実施例 6 2 c〕一プロピレンノエチレン共重合一

エチレンガスによってカロ圧してォートクレープ內圧を 3 5 k c m²Gとし、上記〔実施例 60 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 3 54mg使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 8. 1 gであり、重合活性は 54 k g— P o l yme r /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 5 Orno 1 %、

[77 ]= 3. 5 3 d 1 /g、Mw= 32 2, 000、Mw/Mn = 2. 7であった。〔実施例 6 3 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによつて加圧してォートクレープ内圧を 4 0 k g.Z c m²Gとし、上記〔実施例 60 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 3 54m g使用した以外は上記〔実施例 3 7 c〕と同様にして重合を行つた。得られたポリマーは 5. 8 gであり、重合活性は 3 8 k g— P o l yme r /mm o 1 — Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 6 1 m o 1 %、 [ η ] = 3. 3 9 d l /g、 Mw = 3 8 9, 0 0 0, Mw/M n = 3. 1であった ₀

〔比較例 2 7 c〕一担持触媒の調製一

充分に窒素置換した 1 00m 1の 3口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリ力担持メチルアルミノキサン (A 1 = 7. 04mm o 1 /g) 1. 0 gを添加した。ここに室温で脱水トルエン 1 0m 1を加え、攪拌しながら遷移金属化合物としてジメチノレメチレン（3— t e r ーブチノレー 5—メチノレ一シク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド（WOO 1Z27 1 24号ノ、。ンフレットに記載の方法で合成） 4 1. 0 m o 1のトルエン溶液 2 0 m 1 を加え、 1時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 1 0 m 1で 1回、次いで脱水へキサン 1 0 m 1で 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 1時間減圧乾燥して 0. 9 1 gの粉体を得たので、これを 8. 1 4 gのミネラルオイルと混合して 1 0. Ow t %スラリーとした。

〔比較例 2 8 c〕一プロピレンノエチレン共重合一

充分に窒素置換した内容量 2 O O Om l の SU S製オートクレーブに液体プロピレン 0. 6 0リツトルを装入し、充分に撹拌しながら 5 5°Cまで力 Π温し、ここでエチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 3 0 k g/ c m² Gとした。続いて、オートクレープに装着し、充分に窒素置換した内容量 3 0 m 1の触媒揷入用ポットに脱水へキサン 4m 1 とトリイソブチルアルミニゥムのへキサン溶液（A l = 1. 0mo l / 1 ) 1m lの混合溶液を加え、窒素でオートクレープに加圧挿入した。次いで触媒揷入用ポットに、上記〔比較例 2 7 c] で調製した担持触媒のスラリー 340mgとトリイソブチルアルミ二ゥムのへキサン溶液（A 1 = 1. 0M) 1. Ommo 1の混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧揷入して重合を開始した。 4分間重合を行つた後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、 80°Cで 1 0時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 1 8. 1 gであり、重合活性は 2 0 1 k g 一 P o 1 y m e r /mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 1 m o 1 %、 [ η ] = 0. 8 5 d 1 /' g、 Mw= 8 5, 0 00、 Mw/Mn= 1. 9であった。

〔比較例 2 9 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

ェチレンガスによつて加圧してォートクレーブ内圧を 3 5 k g / c m²Gとし、上記〔比較例 2 7 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1 70mg使用し、 1 0分間重合した以外は上記〔比較例 2 8 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 9. 6 gであり、重合活性は 1 74 k g— P o l yme r/ mm o 1— Z r * h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 9mo 1 %、 [ 77 ] = 1. 00 d lZg、 Mw= 74, 000、 Mw/M n = 2. 0であった。

〔比較例 3 0 c〕一プロピレン Zエチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレープ内圧を 4 0 k g/c m²Gとし、上記〔比較例 2 7 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1 7 0mg使用し、 1 0分間重合した以外は上記〔比較例 2 8 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 2 9. 0 gであり、重合活性は 2 5 7 k g _P o l yme r mmo 1 -Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =4 9 m o 1 %、 [ ] = 1. 00 d l /g、 M = 80, 000, Mw/M n = 2. 1であった。

〔比較例 3 1 c〕一担持触媒の調製一

シリカ担持メチルアルミノキサン（A 1 = 7. 04 mmo 1 / g ) 1. 1 g、遷移金属化合物としてジメチルメチレン (3 - ter ίーブチルー 5ーメチルーシク口ペンタジェニノレ) (3, 6—ジー ter ί一ブチル一フルォレニル) ジノレコ二ゥムジクロリド (WO 0 1 /2 7 1 24号パンフレツ卜に記載の方法で合成） 3 2. 5 μ m ο 1 のトルエン溶液 2 0m lを使用した以外は上記〔比較例 2 7 c] と同様の方法で調製し、 0. 8 1 gの粉体を得たので、これを 7. 3 0 gのミネラルオイルと混合して 1 0. 0 w t %スラリーとした。〔比較例 32 c〕一プロピレン/ /エチレン共重合一

担持触媒として上記〔比較例 31 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 34 0 m g使用し、 1 0分間重合した以外は上記〔比較例 28 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 23. 9 gであり、重合活性は 14 1 k g— P o l yme r /mm o 1 - Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 3 Οιτα o 1 %、 [ 77 ] = 0. 6 1 d 1 Zg、 Mw= 36， 000、 Mw/Mn = 1 · 8であった。

〔比較例 33 c〕一プロピレン/ェチレン共重合一

エチレンガスによって加圧してォートクレーブ内圧を 35 k g/cm²Gとし、上記〔比較例 31 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 170 m g使用し、 10分間重合した以外は上記〔比較例 28 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 3 1.0 gであり、重合活十生は 367 k g— P o l yme r /mm o 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のェチレン含量 =39mo l %、 [ η ] =0.64 d l /g、 Mw= 41, 000、 Mw ノ Mn = 1. 9であった。

〔比較例 34 c〕一プロピレンエチレン共重合一

エチレンガスによってカロ圧してォートクレーブ内圧を 40 k g/ c m²Gとし、上記〔比較例 31 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 170mg使用し、 10分間重合した以外は上記〔比較例 28 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 9. 9 gであり、重合活性は 1 1 7 k g— P o l yme rZ mmo l—Z r . h rであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 60mo l %、 [ η ] =0.73 d 1 /g, Mw= 52, 000、 Mw/ Mn = 2. 1であった。重合結果を表 6 cにまとめて示す。 (表 6 c)

重合条件：液体プロピレン 300 g, 温度 55で〜，トリイソブチルアルミニウム 1. OX 2mmo 1 遷移金属化合物 A：ジフエニルメチレン（3— iari—ブチル一5—メチルーシクロペンタジェニル) (フルォレニル）ジルコニウムジクロリド

遷移金属化合物 B ：ジフエニルメチレン（3— ier—ブチル一5—メチルーシクロペンタジェニル）（3, 6—ジ一 iari—プチ/レーフノレオレニノレ）ジルコニウムジク口リド遷移金属化合物 C ：ジフエニルメチレン (3— iari—ブチルー 5—メチル一シク口ペンタジェ

-ル）（2， 7—ジー iari—プチルーフルォレニル）ジルコニウムジク口リド遷移金属化合物 D ：ジ（p—トリル）メチレン（3— iari—プチルー 5—メチルーシクロペンタジェ二ル）（フルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド遷移金属化合物 E ：ジメチル'メチレン（ 3— iari—ブチルー 5—メチルーシクロペンタジェ二（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド

遷移金属化合物 F ：ジメチルメチレン（ 3— erf—ブチルー 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ）（ 3, 6—ジー «-ί—ブチル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリド遷移金属化合物 Η：ジ（4一 riーブチルーフヱニル）メチレン（3— iar—ブチル一 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド遷移金属化合物 I ：ジ (4一クロ口一フエニル) メチレン ( 3 - tert-ブチル一 5—メチルーシクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニ./レ）ジノレコニゥムジクロリド遷移金属化合物 J ：ジ（3—トリフルォロメチルーフエニル）メチレン（3— ieri—ブチルー

5—メチノレ一シクロペンタジェ二レ）（フ.ルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロジ K

〔実施例 64 c〕一プロピレンバルタ重合一

上記〔実施例 44 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 680mg使用した以外は上記〔実施例 27 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン 62 gであり、重合活性は 51 k g-PP/ mmo 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ η ] = 3. 28 d 1 / g、 Mw= 566, 000、 Mw/Mn = 2.8、 Tm= 144. 8。。であった。〔実施例 65 c〕一プロピレンバルタ重合一

上記〔実施例 44 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用した以外は上記〔実施例 28 c〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 1 24 gであり、重合活性は 203 k g— P P/mm o 1— Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、 [η ] = 1. 03 d l/g、Mw=94, 000、Mw/Mn = 2. 3、Tm=l 46. 2°Cであった。〔実施例 66 c〕一プロピレンパルク重合一

上記〔実施例 48 c] で調製した担持触媒のスラリーを 102 Omg使用した以外は上記〔実施例 27 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 78 gであり、重合活性は 37 k g-PP /mm o 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ τ? ] = 3. 03 d 1 Zg、Mw= 553, 000、MwZMn = 3. 2、Tm二 139. 5°Cであった。〔実施例 67 c〕一プロピレンバルタ重合一

上記〔実施例 48 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用した以外は上記〔実施例 28 c〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 52 gであり、重合活性は 75 k g— PP/ mm o 1— Z r * h rであった。ポリマー分析の結果、 [り] = 1. 05 d 1 /' g、 Mw= 97, 000、 Mw/Mn = 2. 3、 Tm= 142. 1 °Cであった。〔実施例 68 c〕一プロピレンバルタ重合一

上記〔実施例 52 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1 020mg使用した以外は上記〔実施例 27 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン 1 25 gであり、重合活性は 7 3 k g— P P/mmo 1一 Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [η] = 2. 93 d 1 /g、Mw= 366, 000_NMw/Mn = 2. 7、 Tm= 141.0°Cであった。〔実施例 69 c〕一プロピレンバルク重合一

上記〔実施例 52 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用した以外は上記〔実施例 28 c〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 1 37 gであり、重合活性は 241 k g _ P P/mmo 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ ] = 1.09 d lZg、Mw=85, 00 O.Mw Mn = 2. 3、Tm=l 42.6°Cであった。〔実施例 70 c〕一プロピレンパルク重合一

上記〔実施例 56 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 1020mg使用した以外は上記〔実施例 27 c〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 34 gであり、重合活性は 1 7 k g— P P ノ mmo 1— Z r · h rであった。ポリマー分析の結果、 [ ] = 3.46 d 1 /g、Mw=547, 00 O.Mw/Mn = 2. 7、Tm=l 37.2。Cであった。〔実施例 71 c〕一プロピレンバルク重合一

上記〔実施例 56 c] で調製した担持触媒のスラリーを 340m g使用した以外は上記〔実施例 28 c〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 1 5 gであり、重合活性は 23 k g-P P./ mmo 1一 Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、 [ ] = 1. 10 d 1 / g、 Mw= 1 13, 000、 Mw/^/Mn = 2. 3、 Tm= 140.3°Cであった。〔実施例 72 c〕一プロピレンバルタ重合一

上記〔実施例 60 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 980 m g使用した以外は上記〔実施例 27 c〕と同様にして重合を行った。得られたボリマ一はァイソタクチックポリプロピレン 29 gであり、重合活性は 1 8 k g— P P Z mm o 1— Z r · h rであった。ポリマ一分析の結果、 [ ] = 3. 60 d 1 / g、 Mw= 61 3, 000、 Mw/Mn = 3. 2、 Tm= 141. 7°Cであった。〔実施例 73 c〕一プロピレンバルタ重合一

上記〔実施例 60 c〕で調製した担持触媒のスラリーを 355 mg使用した以外は上記〔実施例 28 c〕と同じ条件で重合を行つた。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン 41 gであり、重合活性は 68 k g -P P/ mm o 1 -Z r - h rであった。ポリマー分析の結果、 [η ] = 1.04 d 1 / g、 Mw= 1 07, 000、 Mw/Mn = 2.4、 Tm= 146. 7。Cであった。重合結果を表 7 cにまとめて示す。

(表 7 c )

重合条件：液体プロピレン 5 0 0 g、温度 7 0。 (：、トリイソブチルアルミニウム 1 . O mmo 1 遷移金属化合物 C ：ジフエニルメチレン（3— ieri—プチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（2， 7—ジ一 iarーブチルーフルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド遷移金属化合物 D：ジ（p—トリル）メチレン（3— ieri—プチル一 5—メチルーシクロペンタジェ-ル）（フルォレニル）ジノレコ-ゥムジクロリド

遷移金属化合物 H：ジ（4— iari—ブチルーフエニル）メチレン（ 3— iari—ブチルー 5—メチル一シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド遷移金属化合物 I ：ジ（4一クロローフエニル）メチレン（3— ieri—プチルー 5—メチル一シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド遷移金属化合物 J ：ジ（3—トリフルォロメチルーフエニル）メチレン（3— iari—プチルー

5—メチノレ一シクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニ/レ）ジノレコニゥムジク口 3 Y 以下にポリオレフィン樹脂組成物（C C一 3 ) の実施例おょぴ比較例を記載する。

〔実施例 1 d〕

(メタ口セン化合物の合成）

<ジメチノレメチレン ( 3— t e r t—ブチル一 5—メチルシクロペンタジェ二ル） ( 3 , 6—ジー t e r t一ブチルフルォレニル) ジルコニウムジクロリドの合成 >

国際公開特許 WO 0 1 / 2 7 1 2 4号パンフレット中に記載の実施例に従つて、ジメチルメチレン（3— t e r t—プチルー 5—メチルシク口ペンタジェニル） (3, 6—ジー t e I- t—ブチルフルォレニル) ジノレコニゥムジクロリド）を得た。

くジメチノレシリレンビス ( 2—メチノレー 4一フエニノレインデニル）ジノレコニゥムジク口リドの合成 >

Organometallics, 13, 954 (1994) に記載の方法に従って、ジメチルシリレンビス（2—メチル一4一フエニルインデュル）ジルコニウムジクロリドを合成した。

(シリカ担持メチルアルミノキサンの調製）

充分に窒素置換した 500m l容量の反応器に、シリカ 20 g (旭硝子（株）製、商品名 H— 1 2 1、窒素下 1 50°Cで 4時間乾燥したもの）、およびトルェン 200m 1を仕込み、撹拌しながらメチルアルミノキサン 60m 1 (ァルべマール社製、 10重量％トルエン溶液）を窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を 1 1 0°Cで 4時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈澱させ、上澄み溶液をデカンテーシヨンによって取り除いた。続いて、固体成分をトルエンで 3回、へキサンで 3回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。

(ポリオレフイン樹脂組成物（CC— 3) の製造）

充分に窒素置換した 20リツトル容量のォートクレーブ中に、シリ力担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で 2 Omm o 1入れ、ヘプタン 500 m lに懸濁させた。次いで、その懸濁液に、ジメチルメチレン（3— ter t— ブチノレー 5ーメチノレシク口ペンタジェ二ノレ）（3， 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド 54mg (0.088 mm o 1 ) をトルェン溶液として加えた後、次いで、トリイソブチルアルミニウム（80mmo 1 ) を加え、 30分攪拌して触媒懸濁液とした。

充分に窒素置換した内容積 20リツトルのォートクレーブに、プロピレン 5 k gと水素 3リットルを装入し、上記の触媒懸濁液を添加し、 3.0〜3. 5M P aの圧力下、 70°Cで 40分間バルタホモ重合を行った。ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。上記のようにして得られたプロピレン系重合体部（PP- C— i ) の収量は、 2.05 k であった。この重合体部（PP- C— i) は、 MFR (A STM D 1 238, 230。C、 2. 1 6 k g荷重）が 36 g / 1 0分であり、融点（Tm) が 1 58°Cであり、重量平均分子量（Mw) 力 S 140， 000であり、数平均分子量 (Mn) が 70， 000であり、 Mw.ZMnが 2. 0であつた。さらに、重合体部の立体規則性は、 mmmm分率が 95. 8 %であり、 2 , 1一挿入と 1, 3—揷入は共に検出されなかった。

充分に窒素置換した内容積 20リツトルのオートクレープに、上記の触媒懸濁液を添加し、エチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわち、ェチレン /プロピレン混合ガス（エチレン 25モノレ⁰ /₀、プロピレン 75モノレ⁰ /₀) を、重合器内の圧力が IMP aとなるように重合器のベント開度を調節しながら連続的に供給し、 70°Cで 1 20分間重合を行った。少量のメタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。上記のようにして得られたエラストマ一（E L— i ) の収量は、 0. 65 k gであった。このエラストマ一（EL— i)は、 1 35 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 77〕が 2. 2 d l/gであり、エチレン含有量が 75モル⁰ /。であった。また、このエラストマ一（E L— i ) の重量平均分子量（Mw) が 195， 000であり、数平均分子量（Mn) が 90, 000であり、 Mwノ Mnが 2.2であった。さらに、プロピレンモノマーに基づく 2, 1—挿入は検出されなかった。

(ポリオレフイン樹脂糸且成物の製造）

上記のようにして得られたプロピレン系重合体部（PP- C— i) と、エラストマー（EL— i ) と、無機充填剤（C— i) [タルク、林化成（株）製、 K-1 (商標）、平均粒子径と、 Irganox 1010 (商標） [酸化防止剤 (チバガイギ一社製) ] と、 Irgafos 168 (商標) [酸化防止剤 (チバガイギ一社製) ] と、アデカスタブ LA - 52 (商標) [ヒンダードアミン系光安定剤、分子量 =847、旭電化社製] と、ステアリン酸カルシウムを表 1 dに示した配合でタンブラー型混合機にて混合した後、二軸押出機で溶融混練してぺレットイ匕した。

このようにして得られたポリオレフイン樹脂組成物（I ) から、射出成形機 [ (株) 新潟鉄工所製、 AN100] を用いて平板 (1 0 OmmX 3 0 OmmX 3m m厚）を射出成形し、フローマークを観察した。また、射出成形機 [東芝機械 (株）製、 IS100] を用いて、 A STM試験片を射出成形し、各種物性を測定した。

結果を表 1 dに示す。

物性測定方法は次の通りである。

[引張特性]

引張特性は、 ASTM D 6 3 8- 84に準拠して引張試験を行って、引張伸びを下記の条件で測定した。

<試験条件 >

試験片： A S TM D 638 - 84 No. 1ダンベル

チャック間距離 : 1 14 mm

温度： 2 3 °C

引張速度： 1 Omm/分

[曲げ特性]

曲げ特性は、 ASTM D— 79 0に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行って曲げ弾性率を求めた。

<試験条件 >

試験片： 6. 4mm (厚さ） X 1 2. 7 mm (幅） X 1 2 7mm (長さ）スパン間： 1 0 Omm

曲げ速度： 2mmZ分

測定温度： 2 3°C

[アイゾット衝撃強度]

アイゾット衝搫強度は、 ASTM D-2 5 6に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行つて求めた。

く試験条件〉試験片： 1 2. 7mm (幅） X 6.4mm (厚さ） X 64mm (長さ）ノッチ：機械加工

測定温度： 23°C

[光沢度]

光沢度は、 AS TM D 523に準拠して、入射角 60度、検出角 60度の条件で行った。

なお、フローマーク観察および AS TM試験に供した試験片の射出成形条件は、次の通りである。

<射出成形条件〉

樹脂温度： 230 °C

金型温度： 40 °C

射出時間： 5秒間

保圧時間： 5秒間

冷却時間： 25秒間

〔実施例 2 d〕

充分に窒素置換した内容積 20リツトルのオートクレープに、プロピレン 5 k gと水素 3リットルを装入し、実施例 1 dで用いた触媒懸濁液を添加し、 3. 0〜 3. 5 MP aの圧力下、 70°Cで 40分間バルタホモ重合を行った。ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわち、エチレン/プロピレン混合ガス（エチレン 25モル⁰ /₀、プロピレン 75モル⁰ /₀) を、重合器内の圧力が IMP aとなるように重合器のベント開度を調節しながら連続的に供給し、 70°Cで 60分間重合を行った。少量のメタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。

上記のようにして得られたポリオレフイン樹脂組成物（ii) の収量は、 2. 9 k gであった。この組成物中のプロピレン系重合体部（PP- C— ii) は、力 2. 10 k gであり、 MFR (ASTM D 1238, 230°C, 2. 1 6 k g荷重）が 42 g Z 1 0分であり、融点（Tm) 力 S 1 58 °Cであり、重量平均分子量 (Mw) が 1 40， 000であり、数平均分子量 (Mn) が 70， 0 00であり、 Mw/Mnが 2. 0であった。さらに、プロピレン単独重合体部 (P P-C-ii) の立体規則性は、 mm mm分率が 9 5. 7 %であり、 2, 1— 揷入と 1， 3—挿入は共に検出されなかった。この組成物中のエラストマ一（E L-ii) は、重量が 0. 70 k gであり、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 2. 3 d 1 /gであり、エチレン含有量が 78モル％であった。また、このエラストマ一（EL— ii) の重量平均分子量（Mw) が 200, 0 00であり、数平均分子量（Mn) 力 S 90， 000であり、 MwZMnが 2. 2 であった。さらに、プロピレンモノマーに基づく 2, 1—挿入は検出されなかつた。

ここで、各段で得られた重合体の量、組成、分子量、立体規則性などの固定は、次のようにして行った。まず、ポリオレフイン樹脂組成物（ii) を 1 50°C の n—デカンで 2時間熱処理し、室温まで冷却した後に析出した固体成分をろ過した。このとき得られた固体成分を、プロピレン系重合体部（PP- C_ii) とした。またろ液を減圧下で濃縮 ·乾固して得られた成分をエラストマ一（E L-ii) とした。それぞれの成分につき、従来の方法に従い、各種の分析を行つた。

(ポリオレフイン樹脂組成物（II) の製造）

上記のようにして得られたポリオレフイン樹脂組成物（ii) と、無機充填剤 (C-ii) [タルク、林ィ匕成（株）製、 K— 1 (商標）、平均粒子径 2 μηι] と、 Irganox 1010 (商標） [酸化防止剤（チパガィギ一社製）] と、 Irgafos 1 68 (商標） [酸化防止剤（チパガィギ一社製)] と、アデカスタブ LA- 52 (商標） [ヒンダードアミン系光安定剤、分子量 =847、旭電化社製] と、ステアリン酸カルシウムを表 1 dに示した配合でタンブラー型混合機にて混合した後、二軸押出機で溶融混練してペレット化した。

このようにして得られたポリオレフイン樹脂組成物（II) から、射出成形機 [ (株）新潟鉄工所製、 AN100] を用いて平板 (10 OmmX 30 OmmX 3m m厚）を射出成形し、フローマークを観察した。

また、射出成形機 [東芝機械（株）製、 IS100] を用いて、 ASTM試験片を射出成形し、各種物性を測定した。結果を表 I dに示す。

〔比較例 1 d〕

(ポリオレフイン樹脂組成物の製造 2 d)

実施例 1 dにおいて、メタ口セン化合物として、ジメチルシリレンビス (2 - メチル- 4-フヱ二ルインデニル) ジルコニウムジク口リド 70 m gを用いた以外は、実施例 1 dと同様にして、プロピレン系重合体部（PP- C— iii) 、 1. 99 k g, およびエラストマ一（E L— iii) 、 0. 66 k gを得た。

上記のようにして得られたプロピレン系重合体部（PP- C— iii) は、 MF R (ASTM D 1 238， 230 °C、 2. 1 6 k g荷重）が 40 g/l 0分であり、融点（Tm) が 1 50°Cであり、重量平均分子量（Mw) が 141， 000であり、数平均分子量（Mn) が 60， 00◦であり、 MwZMnが 2. 3であった。さらに、プロピレン単独重合体部の立体規則性は、 mmmm分率が 95.9%であり、 2， 1—挿入の割合が 0.80%であり、 1 , 3—挿入の割合が 0.05%であった。

また、上記のようにして得られたエラストマ一（EL— iii) は、 1 35°C デカリン中で測定した極限粘度 [ η ] が 2. 3 d 1 gであり、エチレン含有量が 55モル⁰ /。であった。また、このエラストマ一（EL— iii) の重量平均分子量（Mw) が 203, 000であり、数平均分子量（Mn) が 97， 000 であり、 Mwノ Mnが 2. 1であった。さらに、プロピレンモノマーに基づく 2， 1-挿入の割合が 1. 1%であった。

(ポリオレフイン樹脂組成物（III) の製造）

このプロピレン系重合体部 (PP-C-iii) とエラストマ一（EL— iii) を用いて、実施例 1 dと同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物 (III) を製造し、その物性を評価した。その結果を表 1 dに示す。

(比較例 2 d )

塩化マグネシウム担持チタン触媒（チーダラー ·ナッタ触媒）を用いて製造された市販のプロピレン 'エチレンブロック共重合体 [商品名 J 708、（株）グランドポリマー製] の物性は以下の通りである。

プロピレン · エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部の融点 (Tm) が 160。Cであり、 MFR (ASTM D 1238, 230。C、荷重 2. 16 k g) が 40 g/l 0分であり、 Mw/Mnが 4.4であり、デカン可溶分量が 1 1. 5重量％であり、 n—デカン可溶分の 1 35 °(：デ力リン中で測定した極限粘度 [ 77 ] が 2.8 d l Zgであった。また、デカン不溶部のポリマーの立体規則性は、 mmmm分率が 96.5 %であり、 2， 1—挿入と 1 , 3 一揷入は共に検出されなかった。

このプロピレン系プロック共重合体を用いて、実施例 1 dと同様にしてポリォレフィン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表 1 dに示す。

表 Id

(注 l)フローマーク：全く觅えないものを 0、少し見えるものを、

完全にえて目立つものを Xで表示した。

(铨 2)添加剤の単位（phr):プロピレン系重合体、エラストマ一、無機充填材の合計量をベースとする。以下にプロピレン系エラストマ一（PBER) に関する実施例を記載する。

[引張試験]

1.引っ張り弾性率；

I S K 6301に準拠して、 J I S 3号ダンベルを用い、スパン間： 3 Omm、引っ張り速度： 3 OmmZm i nで 23°Cにて測定した。 [ヘイズ（％) ]

厚さ 1 mmの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「N D H - 20 D J にて測定した。

[融点（Tm) およびガラス転移温度（Tg) ]

DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を Tmとする。

測定は、試料をアルミパンに詰め、 100°CZ分で 200°Cまで昇温し、 2 00°Cで 5分間保持したのち、 100°CZ分で一 150°Cまで降温し、ついで 10°CZ分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。なお D S C測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量 70 c a 1 /gで除して求めることにより、結晶化度（％) を求めることができる。

[極限粘度 [ 7] ] ]

135°C、デカリン中で測定した。

[Mw/Mn]

GPC (ゲ^/パーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロ口べンゼン溶媒で、 140 °Cで測定した。

[実施例 1 e ]

(プロピレン系エラストマ一（PBER) (以下プロピレン .エチレン .ブテン共重合体と記载する場合がある）の合成）

充分に窒素置換した 2 O O Omlの重合装置に、 833mlの乾燥へキサン. 1ーブテン 100 gとトリイソプチルアルミニウム（1. Ommo 1 ) を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 40°Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 76MP aになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を 0.8 MP a に調整した。次いで、ジメチルメチレン（3— ter t—ブチル一 5—メチルシクロペンタジェ二ノレ）フルォレニルジルコニウムジクロリド 0.001 mm o 1とアルミニウム換算で 0.3mmo 1のメチルアルミノキサン (東ソ一 · フアインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 40°C、系内圧力を 0.8MP aにエチレンで保ちながら 20分間重合し、 2 Om 1のメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2 Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマ一は、 46.4 gであり、極限粘度 [ ] 力 S 1.81 d 1 Ζ' gであった。

得られたポリマーについて測定した物性を表 1 eに示す。

[実施例 2 e ]

(プロピレン ·エチレン ·プテン共重合体の合成)

充分に窒素置換した 2000m lの重合装置に、 883m lの乾燥へキサン、 1ーブテン 70 gとトリイソブチルアルミニウム（l. Ommo l ) を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 40°Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 76 MP aになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を 0. 8 MP a に調整した。次いで、ジメチルメチレン（3— t e r t—プチルー 5—メチルシク口ペンタジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロリド 0. 00 1 mm o 1 とアルミニウム換算で 0. 3mmo 1のメチルアルミノキサン（東ソ一 . フアインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 40°C、系内圧力を 0. 8MP aにエチレンで保ちながら 30分間重合し、 2 Om lのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2 Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 1 30°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマ一は、 53. 1 gであり、極限粘度 [ 77 ] 力 Sl.82 d l/gであった。

得られたポリマーについて測定した物性を表 1 eに示す。

[実施例 3 e ]

(プロピレン 'エチレン ·ブテン共重合体の合成）

充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 91 7m lの乾燥へキサン、 1ーブテン 50 gとトリイソブチルアルミニゥム（l. Ommo l ) を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 70°Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 76 MP aになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を 0. 78 MP aに調整した。次いで、ジフエニルメチレン (3 - t e r t一プチルー 5—メチノレシクロペンタジェニル） 2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォレニルジルコニゥムジクロリド 0. 002mmo 1 とアルミニウム換算で 0. 6 mm o 1のメチルアルミノキサン（東ソ一 ' ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 70°C、系内圧力を 0. 78MP aにエチレンで保ちながら 30分間重合し、 20 m 1のメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2 Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 1 30。C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは、 6 7. 6 gであり、極限粘度 [ 77 ] が 1.42 d 1 Zgであった。

得られたポリマーについて測定した物性を表 1 eに示す。

[実施例 4 e ]

(プロピレン 'エチレン · ブテン共重合体の合成）

充分に窒素置換した 200 Om 1の重合装置に、 859m 1の乾燥へキサン、 1ーブテン 85 gとトリイソブチルアルミニウム（l. Ommo l ) を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 65 °Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 76 MP aになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を 0. 77 MP aに調整した。次いで、ジフエニルメチレン（3— t e r t—プチルー 5—メチルシクロペンタジェニル） 2， 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニルジルコ二ゥムジクロリド 0. 002mmo 1 とアルミニウム換算で 0. 6 mm o 1のメチルアルミノキサン（東ソ一 · ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 65°C、系内圧力を 0. 77MP aにエチレンで保ちながら 30分間重合し、 20 m 1のメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2 Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 1 30°C、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは、 67. 6 gであり、極限粘度 [η] 力 S 1.42 d 1 であった。

得られたポリマーについて測定した物性を表 1 eに示す。

[比較例 1 e ]

(結晶性プロピレン .エチレン .ブテン共重合体の合成）

減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5リツトルのオートクレーブに、常温でヘプタンを 675m 1加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、 T I B Aと略す。）の 1.0ミリモル Zml トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が 0. 3ミリモルとなるように 0. 3m l加え、撹拌下にプロピレンを 28. 5リツトル (25。C、 1気圧）、 1—ブテンを 1 0リットル（25°C、 1気圧）挿入し、昇温を開始し 60°Cに到達させた。その後、系内をエチレンで 6.0 k g Z c m²Gとなるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成した r a c—ジメチルシリレン一ビス（2—メチル一4一フエ二ルー 1 ーィンデュル）ジルコニウムジク口リドのトルエン溶液（0. 000 1 mMZ m l ) を 7. 5m l、（トリフエニルカルべ二ゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（0. 001 mM/m 1 ) を 2. 3 m 1加え、プロピレンとエチレンと 1ープテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して r a c—ジメチルシリレン一ビス（2—メチル一4一フエ二ルー 1—インデュル）ジルコニウムジクロリドカ SO.001ミリモル Zリットル、トリフエ二ルカノレべ二ゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニル）ボレートが 0.003ミリモノレ Zリットノレであった。

重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を 6.0 k gZc m² Gに保持した。重合を開始して 15分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水 1リットルに対して濃塩酸 5m 1を添加した水溶液」を 1 ： 1の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で 2回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を 3倍量のァセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、 130°C、 35 OmmHgで 1 2時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン 'ブテン ·ェチレン共重合体の収量は 24 gであり、 1 35 °じデ力リン中で測定した極限粘度 [ 77 ] は 1. 9 d 1 Z gであった。

得られたポリマーについて測定した物性を表 1 eに示す。表 1 e.

産業上の利用可能性

本発明のプロピレン . 1—ブテンランダム共重合体およびプロピレン ' 1一ブテンランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物（C C— 2、 C C - 3 ) によって得られるシートまたはフィルムは、透明性、柔軟性およびヒートシール性のバランスに優れ、また延伸フィルムは収縮特性に優れるため、食品等の包装用シートまたはフィルムとして好適に利用できる。

本発明に係るプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体おょぴプロピレン ' 1 ーブテンランダム共重合体を含むポリプロピレン糸且成物（C C一 2、 C C - 3 ) から得られるシートまたはフィルムは、透明性、柔軟性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れている。特に低温でもヒートシールすることが可能であり、広範な温度でヒートシールすることができるとともに、ヒートシール強度も優れている。さらにこのフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。さらに、上記シートまたはフィルムを延伸して得られる延伸フィルムは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、収縮特性に優れている。

また本発明に係るシートまたはフィルム、延伸フィルムは、透明性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性などにも優れており、高速包装することができる。従って、食品包装、充填包装、繊維包装などの用途に好適に用いられる。

本発明の隣り合わない 2つの位置に置換基を導入したシク口ペンタジェニル基とフルォレニル基をァリール基置換炭素原子により架橋した配位子を有する遷移金属化合物はォレフイン重合用触媒成分として新規かつ有用である。当該遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒を用いることにより、高分子量のォレフィン系共重合体を製造する方法を与える。

本発明に係るポリオレフイン樹脂組成物（C C一 3 ) は、特定のプロピレン系重合体 ( P P -C ) とエラストマ一（E L ) を特定割合で含有しているので、引張強度、曲げ弾性、耐衝撃性のバランスに優れた機械強度物性を有し、かつフローマークが発生しにくく、発生しても目立たず、外観に優れる高光沢度の成形品（射出成形品を含む）を提供することができる。

本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記の特徴を生かして射出成形品をはじめとする各種成形品製造の際に、好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1.

( 1 ) プロピレンから導かれる単位を 6 0〜 9 0モル⁰ /₀の量で、 1一ブテンから導かれる単位を 1 0〜40モル％の量で含有し、

(2) ¹³C— NMRスぺクトル測定から求められるトリアツドアイソタクティシティ一が 8 5 %以上 9 7. 5 %以下であり、

(3) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー (GPC) により求められる分子量分布（MwZMn) が：！〜 3の範囲にあり、

(4) 1 3 5 °C、デカリン中で測定される極限粘度が 0. 1〜1 2 d l /gであり、

(5) 示差走查型熱量計により測定した融点（Tm) が 40〜1 2 0°Cの範囲にあり、

(6) 該融点 Tmと、 1ーブテン構成単位含量 M (モル％) との関係が、

1 4 6 exp (- 0. 02 2M) ≥ Tm ≥ 1 2 5 exp (― 0. 03 2M) であることを特徴とするプロピレン ' 1—プテンランダム共重合体（PBR)。

2.

(1) (a) プロピレンから導かれる単位を 50〜8 5モル⁰ /₀の量で、

(b) 1-ブテンから導かれる単位を 5〜 2 5モル％の量で、

(c) エチレンから導かれる単位を 1 0〜2 5モル⁰ /₀の量で含有し、かつプロピレン含量 Zエチレン含量（モル比） =8 9 1 1〜70Z30 であり

J I S 6 3 0 1に準拠して測定した引っ張り弾性率（YM) 力 4 OMP a 以下であることを特徴とするプロピレン系エラストマ一 (PBER) 。

3.

ポリプロピレン（P P- A) ; 5〜9 5重量％と、下記のプロピレン . 1ーブテンランダム共重合体（PBR)； 9 5〜 5重量⁰ /oとからなるポリプロピレン組成物

プロピレン ' 1一ブテンランダム共重合体 (P B R) ：

(1) プロピレンから導かれる単位を 60〜 90モル⁰ /₀の量で、 1ーブテンから導かれる単位を 1 0〜40モル％を含有し、

(2) ^1:3C_NMRスぺクトル測定から求められるトリアツドアイソタクティシティ一が 85 %以上 97. 5 %以下であり、

(4) 1 35°C、デカリン中で測定される極限粘度が 0. 1〜12 d 1 Zgであり、

(6) 該融点 Tmと、 1ーブテン構成単位含量 M (モル⁰ /₀) との関係が、

146 exp (- 0.022M) ≥ Tm ≥ 125 exp (一 0. 032M) であることを特徴とするプロピレン ' 1 ブテンランダム共重合体。

4.

請求項 3記载のポリプロピレン組成物からなるシートまたはフィルム。 5.

請求項 4記載のシートまたはフィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。

6.

下記一般式 (2 a) で表されることを特徴とする遷移金属化合物 (2 a) ；

(式中、 R¹ R³は水素であり、 R²、 R⁴は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶、 R R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 R¹³は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R⁵から R ¹²までの隣接した置換基は互レヽに結合して環を形成してもよい。 R¹⁴はァリール基であり、 R ¹³と R¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 jは 1〜4の整数である。）。

7.

前記一般式（2 a) における R¹³、 R¹⁴が同時にァリール基であることを特徴とする、請求項 6記載の遷移金属化合物（3 a) 。

8.

(A) 遷移金属化合物（2 a) または（3 a) と、

(B) (B— 1) 有機金属化合物、

(B— 2) 有機アルミニウムォキシ化合物、 (B— 3)遷移金属化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物、とから選ばれる少なくとも 1種の化合物とからなるォレフィン重合用触媒。

9.

プロピレン系重合体（P.P— C) と下記のエラストマ一（EL— 1) ないし (EL— 4) から選ばれる少なくとも 1種のエラストマ一とを含んで成り、ェラストマー（EL— 1) ないし（EL— 4) が下記のメタ口セン触媒も用いて得られることを特徴とするポリオレフイン樹脂組成物であって、プロピレン系重合体（PP- C) とエラストマ一との重量割合が（PP- C) 100重量部に対して、エラストマ一が 10重量部以上であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物；

エラストマ一（EL— 1) 、

I) プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、プロピレンとェチレンに由来する構成単位のモル比が 80/20から 20 80の範囲にあり、 II) 極限粘度 [ 7] ] 力 S 1.5 d 1 Z g以上であり、

III) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（Mw/Mn) が 1. 0 〜3. 5の範囲にあり、

IV) ¹³C— NMRスぺクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2， 1—揷入に基づく異種結合の割合が 1.0モル⁰ /。以下である。

エラストマ一（E L— 2) 力

I ) エチレンと炭素数 4〜 20のひーォレフインとのランダム共重合体であつて、エチレンと _α—ォレフインに由来する構成単位のモル比が 80Ζ20力ら 20ノ80の範囲にあり、

II) 極限粘度 [ 77 ] 力 S 1.5 d 1 / g以上であり、

III) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) が 1. 0 〜3. 5の範囲にあり、

IV) ¹³C— NMRスぺクトルから求められる全 α-ォレフィン構成単位中の α— ォレフィンモノマーの 2， 1一挿入に基づく異種結合の割合が 1.0モル⁰ /₀以下である。

エラストマ一（E L— 3) 力

I) プロピレンと炭素数 4〜 20ひ一ォレフィンとのランダム共重合体であつて、プロピレンと α—ォレフィンに由来する構成単位のモル比が 80Ζ20力ら 20/80の範囲にあり、

II) 極限粘度 [ 77 ] が 1. 5 d 1 / g以上であり、

IV) ¹³C— NMRスぺクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1—挿入に基づく異種結合の割合が 1. 0モル％以下であり

V) D S Cで測定した融点（ T m) 力 S 1 50 °C以下または観測されない。

エラストマ一（E L— 4) 力

I) エチレン、プロピレンおよび炭素数 4〜20の α—ォレフインからなるランダム共重合体であって、プロピレンと CKーォレフインに由来する構成単位のモル比が 80Ζ20から 20 80の範囲にあり、

II) エチレンとプロピレンに由来する構成単位 (ΕΡ) に対する炭素数 4〜 2 0のひーォレフインに由来する構成単位（OL) のモル比〔（E P) Z (OL)〕が 99Z1から 20Ζ80の範囲にあり、

III) 極限粘度 [ 7] ] 力 S 1.5 d 1 / g以上であり、

IV) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定した重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (M n ) との比 (M /Mn) が 1.0〜 3. 5の範囲にあり、

V) ¹³C— NMRスぺクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの 2, 1—挿入に基づく異種結合の割合、および全ひーォレフィン構成単位中の _α -ォレブインモノマーの 2， 1—挿入に基づく異種結合の割合が各々 1. 0モル％以下であり、

メタ口セン触媒が下記一般式（l a)

(式中、 R³は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R R²、 R⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 Rⁿ、 R¹²、 R¹³および R¹⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R⁵から R¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 R¹³と R¹ ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよレ、。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 j は 1〜4の整数である。）

で表される遷移金属化合物（l a) と、 (l b) 有機アルミニウムォキシ化合物、および/または（2 b) 前記遷移金属化合物（l a) と反応してイオン対を形成する化合物と、所望により (c) 有機アルミ二ゥム化合物とを含む。

10.

請求項 1記載のプロピレン ' 1ーブテン共重合体が、下記一般式（l a) で表される遷移金属化合物と、（l b) 有機アルミニウムォキシ化合物、および Zまたは（2 b) 前記遷移金属化合物（l a) と反応してィォン対を形成する化合物と、所望により（c) 有機アルミニウム化合物とを含むォレフィン重合触媒存在下に、プロピレンと 1—ブテンを共重合させることにより得られることを特徴とするプロピレン ' 1ーブテン共重合体；

(式中、 R³は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R R²、 R⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶、 R R⁸、 R⁹、 R¹⁰, R^u、 R¹²、 R¹³および R¹⁴は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R⁵から R¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 R¹³と R¹ ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 jは 1〜4の整数である。）。結晶性ポリプロピレン層（I) と、この結晶性ポリプロピレン層（I) の少なくとも片面上に積層されたポリプロピレン組成物層（II) とからなり、該ポリプロピレン組成物（CC- 2) は、結晶性ポリプロピレン（PP- A) ； 0〜 95重量％と、下記のプロピレン ' 1ーブテンランダム共重合体（PBR) ； 5〜1 00重量⁰ /₀とからなることを特徴とするポリプロピレン複合フィルムプロピレン . 1ーブテンランダム共重合体（PBR) ：

(1) プロピレンから導かれる単位を 60〜 90モル⁰ /₀の量で、 1—ブテンから導かれる単位を 10〜40モル⁰ /₀を含有し、

(2) ¹³C— NMRスペクトル測定から求められるトリアツドアイソタクティシティ一が 85 %以上 97. 5 %以下であり、

(3) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC) により求められる分子量分布（MwZMn) が：！〜 3の範囲にあり、

(4) 1 35 °C、デカリン中で測定される極限粘度が 0. 1〜： 1 2 d l Zgであり、

( 5 ) 示差走査型熱量計により測定した融点（Tm) が 40〜 120 °Cの範囲にあり、

146 exp (- 0.022M) ≥ Tm ≥ 125 exp (- 0.032M) であることを特徴とするプロピレン · 1—ブテンランダム共重合体。

1 2.

請求項 1 1記載のポリプロピレン複合フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。

訂正された用紙（規則 91)