WO2023022166A1 - 接着性樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

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綾平 志賀
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive resin composition and a film using the same.
  • the lithium-ion battery packaging material is a bag-like composite of aluminum foil and resin film, which is lightweight and flexible in terms of battery shape and miniaturization.
  • Laminated packaging materials that have
  • the edges of the metal foils are heat-sealed with an adhesive polyolefin film to bond the metal foils together and ensure insulation.
  • Patent Document 1 a substrate layer, a metal foil layer having a chemical conversion treatment layer on at least one side, an acid-modified polyolefin layer, a heat seal layer consisting of a high-melting point polypropylene layer and an ethylene-propylene random copolymer layer, It describes a battery packaging material which is at least sequentially laminated, wherein the high-melting point polypropylene layer is arranged closer to the metal foil layer than the ethylene-propylene random copolymer layer, and the melting point is 150° C. or higher. .
  • Lithium-ion battery packaging films have the problem that the adhesive force between the adhesive polyolefin film and the metal foil is reduced when immersed in the electrolyte.
  • the battery packaging film described in Patent Document 1 was insufficient in electrolytic solution resistance.
  • the present invention is an adhesive resin composition capable of forming a battery packaging film and a lithium ion battery electrode sealing material having excellent electrolyte resistance, and a battery packaging film and a lithium ion battery electrode sealing material.
  • An object of the present invention is to provide a single-layer or multilayer film exhibiting excellent electrolyte resistance.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [8].
  • the content of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof in the adhesive resin composition is 0.05 to 1% by mass in terms of the content of the structure derived from maleic anhydride [1] ] to the adhesive resin composition according to any one of [3].
  • a monolayer or multilayer film comprising at least one layer containing the adhesive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • At least one polymer (a-1) selected from the group consisting of ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms is a modified ethylene polymer (a-2) modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof, and has a melt flow rate of 0.1 measured at 190° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • an adhesive resin composition comprising:
  • the adhesive resin composition of the present invention it is possible to form a battery packaging film and a lithium ion battery electrode sealing material that are excellent in electrolyte resistance.
  • the single-layer or multilayer film according to the present invention exhibits excellent electrolyte resistance when used as a packaging film for batteries and an electrode sealing material for lithium-ion batteries.
  • An adhesive resin composition according to one embodiment of the present invention contains an ethylene polymer (A) and a soft propylene copolymer (B).
  • An adhesive resin composition according to another embodiment of the present invention contains an ethylene-based polymer (A') and a soft propylene-based copolymer (B).
  • the ethylene polymer (A) is at least selected from the group consisting of ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ethylene polymer (A′) is the modified ethylene polymer (a-2), and has a melt flow rate of 0.1 to 10 g measured at 190° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. /10 min polymer (resin).
  • the polymer (a-1) is at least selected from the group consisting of ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms. It is one type of polymer.
  • the copolymer of ethylene and at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms preferably contains 50 to 99 mol%, more preferably 60 to 99 mol% of structural units derived from ethylene. preferably 1 to 50 mol%, more preferably 1 to 40 mol% (where the total of both is 100 mol%) of a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene. , 1-octadecene and 1-eicosene, and among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferred.
  • the ⁇ -olefin may be of one type or two or more types.
  • Examples of the polymer (a-1) include polyethylene, ethylene/propylene copolymers, and ethylene/propylene/ ⁇ -olefin copolymers having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the method for producing the polymer (a-1) are not particularly limited, and include a known method using a known catalyst such as a high pressure method or a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. .
  • the polymer (a-1) may be a commercial product.
  • the ethylene polymer (A) includes a modified ethylene polymer (a-2) obtained by modifying the polymer (a-1) with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.
  • the ethylene-based polymer (A') is the modified ethylene-based polymer (a-2) and has a melt flow rate of 0 when measured at 190°C under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. .1 to 10 g/10 min.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof include unsaturated compounds having one or more carboxy groups in one molecule, esters of compounds having carboxy groups and alkyl alcohols, R—CO—O—CO—R′ ( R and R' are each independently a hydrocarbon group.
  • Examples of unsaturated groups possessed by unsaturated compounds include vinyl groups, vinylene groups, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups.
  • the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative may be used singly or in combination of two or more. Among these, unsaturated dicarboxylic acids and their acid anhydrides are preferred, and maleic acid, nadic acid and their acid anhydrides are particularly preferred.
  • the amount of structures derived from the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative in the ethylene polymer (A) and the amount of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative in the ethylene polymer (A') is preferably 0.01 to 5% by mass in terms of the amount of structures derived from maleic anhydride (that is, assuming that the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is maleic anhydride). , More preferably 0.05 to 3.5% by mass, still more preferably 0.05 to 2.0% by mass, particularly preferably 0.05 to 1% by mass (of the ethylene polymer (A) amount is 100% by mass).
  • the amount of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is within the above range, it is possible to obtain a resin composition having well-balanced moldability and adhesiveness.
  • the method for obtaining the polymer (a-2) by modifying the polymer (a-1) with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof is not particularly limited, and conventional methods such as a solution method and a melt-kneading method can be used.
  • a known graft polymerization method can be employed. For example, a method in which the polymer (a-1) is melted and an unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof is added thereto for graft reaction, or the polymer (a-1) is dissolved in a solvent to form a solution. , and a method of adding an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof thereto for graft reaction.
  • MFR The melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of the ethylene polymer (A) (according to ASTM D1238, 190° C., 2.16 kg load) is preferably 0.1 to 15 g/10 minutes, more It is preferably in the range of 0.5 to 12 g/10 minutes, more preferably 1 to 10 g/10 minutes, even more preferably 1 to 6 g/10 minutes.
  • MFR of the ethylene polymer (A') is (according to ASTM D1238, 190°C, 2.16 kg load) 0.1 to 10 g/10 min, more preferably 0.5 to 8 g/10 min, more preferably It is in the range of 1-10 g/10 min, even more preferably 1-6 g/10 min.
  • the composition of the present invention has a good balance between flexibility and mechanical strength, and has high adhesive strength.
  • Both the density of the ethylene polymer (A) and the density of the ethylene polymer (A′) are preferably 0.87 to 0.97 g/cm 3 , more preferably 0. 0.90 to 0.93 g/cm 3 , more preferably 0.91 to 0.92 g/cm 3 .
  • the content of the modified ethylene polymer (a-2) in the ethylene polymer (A) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 15 to 100% by mass, still more preferably 15 to 25% by mass. is.
  • the ethylene-based polymer (A) may contain an ethylene-based polymer other than the modified ethylene-based polymer (a-2).
  • Examples of the ethylene polymer other than the modified ethylene polymer (a-2) include the unmodified polymer (a-1).
  • the soft propylene-based copolymer (B) has a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms. and the content of structural units derived from at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms is 40 mol % or less.
  • ⁇ -olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 3-methyl-1-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1 -decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, preferably ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene , ethylene, 1-butene, and 1-octene are more preferred.
  • the content of structural units derived from propylene is 60 mol% or more, preferably 60 to 95 mol%, more preferably 60 to 93 mol%, and at least one selected from ⁇ -olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms.
  • the content of the structural unit derived from the ⁇ -olefin of is 40 mol % or less, preferably 5 to 40 mol %, more preferably 7 to 40 mol % (where the total of both is 100 mol %).
  • the MFR of the soft propylene-based copolymer (B) measured according to ASTM D1238 at 230°C under a load of 2.16 kg is preferably 1 from the viewpoint of dispersibility in the ethylene-based polymer (A). ⁇ 100 g/10 min, more preferably 2-50 g/10 min.
  • the density of the soft propylene-based copolymer (B) measured according to JIS K7112 is preferably 850 to 900 g/cm 3 , more preferably 860 to 890 g/cm 3 from the viewpoint of flexibility. .
  • the soft propylene-based copolymer (B) can be produced by a conventionally known method, for example, the method described in International Publication WO2004/087775.
  • the soft propylene-based copolymer (B) may be a commercial product.
  • All or part of the copolymer (B) may or may not be modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.
  • the amount of structures derived from unsaturated carboxylic acid and/or derivatives thereof in the copolymer (B) is converted to the amount of structures derived from maleic anhydride. and (i.e., assuming that the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is maleic anhydride), preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3.5% by weight. and more preferably 0.05 to 1% by mass (assuming the amount of copolymer (B) is 100% by mass).
  • the amount of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is within the above range, it is possible to obtain a resin composition having well-balanced moldability and adhesiveness.
  • the method for modifying the unmodified copolymer (B) with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof is not particularly limited, and the polymer (a-1) is modified to obtain the polymer (a-2 ) can be used.
  • the adhesive resin composition of the present invention may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, neutralizers, nucleating agents, light stabilizers, antistatic agents, anti-blocking agents, lubricants, odor adsorbents, antibacterial agents, moisture absorbers, pigments, and inorganic substances.
  • organic fillers and polymers other than the ethylene-based polymer (A) and the soft propylene-based copolymer (B) may be used.
  • the content of the ethylene polymer (A) and the soft propylene copolymer (B) in the adhesive resin composition of the present invention is 60 to 95 parts by weight and 5 to 40 parts by weight, preferably 65 to 90 parts by weight and 10 to 35 parts by weight, more preferably 70 to 85 parts by weight, and 15 to 30 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention exhibits high adhesiveness, especially after immersion in an electrolytic solution, and a film comprising a layer obtained from the composition of the present invention is , the deterioration of adhesion due to immersion in the electrolytic solution is unlikely to occur.
  • the MFR (according to ASTM D1238, 190°C, 2.16 kg load) of the adhesive resin composition of the present invention is 1 to 20 g/10 minutes, preferably 1 to 15 g/10 minutes, more preferably 1 to 10 g/10 minutes. minutes.
  • the MFR exceeds 20 g/10 minutes, the composition becomes thinner during heat sealing, and the adhesive layer formed from the composition becomes thinner, resulting in a decrease in adhesive strength. If it is lower than this, the wettability to the adherend decreases, resulting in a decrease in adhesive strength.
  • the density (according to JIS K7112) of the adhesive resin composition of the present invention is preferably 0.85 to 0.95 g/cm 3 , more preferably 0.89 to 0.92 g/cm 3 , still more preferably 0.89 to 0.92 g/cm 3 . 89 to 0.91 g/cm 3 .
  • the amount of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof (the amount of graft modification) in the adhesive resin composition of the present invention is converted into the amount of the structure derived from maleic anhydride (i.e., unsaturated carboxylic acid Assuming that the acid and/or its derivative is maleic anhydride), it is preferably 0.05-1% by weight, more preferably 0.10-1% by weight.
  • the adhesive resin composition of the present invention except that the ethylene-based polymer (A) or ethylene-based polymer (A') and the soft propylene-based copolymer (B) are used as raw materials, is a conventionally known It can be manufactured by a method. For example, it can be produced by melt-kneading the above components.
  • the adhesive resin composition of the present invention comprises the ethylene polymer (A) or the ethylene polymer (A') in a continuous phase, and the soft propylene copolymer (B) dispersed in the continuous phase. in the dispersed phase, forming a finely dispersed structure (so-called sea-island structure).
  • a finely dispersed structure so-called sea-island structure.
  • the polymer (a-1) also constitutes a continuous phase like the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (A').
  • the average particle diameter of the dispersed phase measured by the method described below is preferably 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size of the dispersed phase is more preferably 8 ⁇ m, still more preferably 6 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m, and the lower limit is preferably 0.09 ⁇ m.
  • the diameter is the particle size
  • the shape of the dispersed phase is elliptical
  • the length of the major axis is the particle size.
  • the area of the dispersed phase is obtained, the diameter of a perfect circle having the same area as that area is obtained, and this is taken as the particle size.
  • the average particle diameter of the dispersed phase is 0.001 ⁇ m or more, a sufficient cavitation effect can be obtained, and the electrolyte resistance is good.
  • the dispersed phase has an average particle size of 10 ⁇ m or less, when the dispersed phase is present at the adhesion interface, it does not impede the adhesiveness of the continuous phase, and the composition of the present invention exhibits good adhesiveness.
  • the proportion of dispersed phases having a diameter of 0.001 to 5 ⁇ m is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. , most preferably 100%.
  • the ratio is 80% or more, the composition has excellent adhesiveness.
  • the single-layer or multilayer film of the present invention is characterized by including at least one layer containing the above-described adhesive resin composition of the present invention.
  • Examples of specific embodiments of the monolayer or multilayer film of the present invention include: At least one layer containing the adhesive resin composition of the present invention, and at least one layer other than the layer containing the adhesive resin composition, wherein the layer containing the adhesive resin composition is The multilayer film in contact with the other layer, and at least one layer containing the adhesive resin composition of the present invention, and at least one layer selected from a metal-containing layer, a polyolefin layer and a polar resin layer, A multilayer film in which a layer containing an adhesive resin composition is in contact with at least one layer selected from the metal-containing layer, the polyolefin layer and the polar resin layer.
  • the other layers include metal-containing layers, polyolefin layers and polar resin layers.
  • the metal-containing layer examples include an aluminum layer (for example, aluminum foil), a copper layer, and a stainless steel layer.
  • polystyrene layer examples include a polypropylene layer, a poly-4-methylpentene layer, and a polyethylene layer.
  • polar resin layers examples include polyamide layers, EVOH layers, PET layers, and PBT layers.
  • a layer containing the adhesive resin composition of the present invention can be produced by molding the adhesive resin composition of the present invention, for example, by melt extrusion molding. Accordingly, the monolayer or multilayer film of the present invention can be produced by casting, inflation, extrusion lamination, and the like.
  • the single-layer or multilayer film of the present invention can be preferably used as a battery packaging film such as a lithium battery packaging film or as an electrode sealing material for lithium ion batteries.
  • MFR Melt flow rate
  • the MFR of the soft propylene-based copolymer was measured according to ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.
  • the "MFR of the ethylene-based polymer (A)" refers to a value calculated by the logarithmic addition rule.
  • Density was measured according to JIS K7112 (density gradient tube method).
  • the density value of the ethylene-based polymer (A) is a weighted average value of the density values of the respective ethylene-based polymers.
  • an ethylene-based polymer having a density value of x contains A mass% based on the content of the entire ethylene-based polymer (A), and an ethylene-based polymer having a density value of y is an ethylene-based polymer
  • the density value of the ethylene polymer (A) when it contains (100-A)% by mass based on the content of the entire coalescence (A) is (x ⁇ A + y ⁇ (100-A)) / 100 is.
  • the same calculation is performed when three or more types of ethylene-based polymers are included.
  • the ethylene-based polymer (A') is similarly calculated.
  • ⁇ Amount of graft modification The amount of structure derived from maleic anhydride (amount of graft modification) was determined by measuring the intensity of the peak at 1790 cm ⁇ 1 derived from the structure with an infrared absorption spectrometer, and quantifying it using a calibration curve prepared in advance.
  • the obtained film was overlapped with an aluminum foil having a thickness of 200 ⁇ m and a width of 15 mm, and heat-sealed using a heat sealer under the conditions of a sealing temperature of 130 ° C., a sealing pressure of 0.2 MPa, and a sealing time of 4 seconds, to obtain a composite ( A multilayer film) was produced. Two composites were produced.

Abstract

エチレン単独重合体およびエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体(a-1)を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した変性エチレン系重合体(a-2)を含むエチレン系重合体(A)を60~95質量部、およびプロピレンから導かれる構造単位と、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとから導かれる構造単位とを有し、後者の含有量が40mol%以下である軟質プロピレン系共重合体(B)を5~40重量部((A)および(B)の合計量を100質量部とする。)含み、MFR(190℃、2.16kg荷重)が1~20g/10分である接着性樹脂組成物。

Description

接着性樹脂組成物およびフィルム
 本発明は接着性樹脂組成物およびこれを用いたフィルムに関する。
 近年、リチウムイオン電池の使用分野は、携帯型電子機器、自動車などへと拡大している。リチウムイオン電池の包装材料には、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状の自由度や小型化への対応により、アルミニウム箔に樹脂フィルムを積層した複合体を袋状にしたラミネート包装材が用いられるようになっている。
 また、リチウムイオン電池では、接着性ポリオレフィンフィルムで金属箔同士の端部をヒートシールすることで、金属箔同士を接着させるとともに、絶縁性を担保している。
 特許文献1には、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、高融点ポリプロピレン層とエチレン・プロピレンランダムコポリマー層からなるヒートシール層とが、少なくとも順次積層された電池用包装材料において、前記高融点ポリプロピレン層が前記エチレン・プロピレンランダムコポリマー層より前記金属箔層側に配され、融点が150℃以上である電池用包装材料が記載されている。
特開2007-273398号公報
 リチウムイオン電池用包装フィルムには、電解液に浸漬したことによって接着性ポリオレフィンフィルムと金属箔との間の接着力が低下するという問題があり、この接着力が低下しないこと(以下「耐電解液性」という。)が必要であるが、特許文献1に記載された電池用包装フィルムでは耐電解液性が不十分であった。
 また、リチウムイオン電池では、電極シール材と呼ばれる電極同士を接着させる接着性ポリオレフィンフィルムがあり、この接着性ポリオレフィンフィルムにおいても耐電解液性が求められている。
 本発明は、耐電解液性に優れる電池用包装フィルムおよびリチウムイオン電池用電極シール材を形成することのできる接着性樹脂組成物、ならびに電池用包装フィルムおよびリチウムイオン電池用電極シール材に使用した際に優れた耐電解液性を発揮する単層または多層フィルムを提供することを目的とする。
 本発明は、たとえば以下の[1]~[8]に関する。
 [1]
 エチレン単独重合体およびエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体(a-1)を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した変性エチレン系重合体(a-2)を含むエチレン系重合体(A)を60~95質量部、および
 プロピレンから導かれる構造単位と、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとから導かれる構造単位とを有し、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンから導かれる構造単位の含有量が40mol%以下である軟質プロピレン系共重合体(B)を5~40質量部(ただし、エチレン系重合体(A)および軟質プロピレン系共重合体(B)の含有量の合計を100質量部とする。)含み、
 ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトフローレートが1~20g/10分である接着性樹脂組成物。
 [2]
 ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定した前記エチレン系重合体(A)のメルトフローレートが、0.1~10g/10分である[1]の接着性樹脂組成物。
 [3]
 前記不飽和カルボン酸および/またはその誘導体が無水マレイン酸である前記[1]または[2]の接着性樹脂組成物。
 [4]
 前記接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する構造の含有量が、無水マレイン酸由来の構造の含有量に換算して0.05~1質量%である前記[1]~[3]のいずれかの接着性樹脂組成物。
 [5]
 前記[1]~[4]のいずれかの接着性樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む、単層または多層フィルム。
 [6]
 電池用包装フィルムである前記[5]の単層または多層フィルム。
 [7]
 リチウムイオン電池用電極シール材である前記[5]の単層または多層フィルム。
 [8]
 エチレン単独重合体およびエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体(a-1)を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した変性エチレン系重合体(a-2)であり、ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.1~10g/10分であるエチレン系重合体(A’)を60~95質量部、および
 プロピレンから導かれる構造単位と、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとから導かれる構造単位とを有し、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンから導かれる構造単位の含有量が40mol%以下である軟質プロピレン系共重合体(B)を5~40質量部(ただし、エチレン系重合体(A’)および軟質プロピレン系共重合体(B)の含有量の合計を100質量部とする。)
含む、接着性樹脂組成物。
 本発明に係る接着性樹脂組成物によれば、耐電解液性に優れる電池用包装フィルムおよびリチウムイオン電池用電極シール材を形成することができる。
 本発明に係る単層または多層フィルムは、電池用包装フィルムおよびリチウムイオン電池用電極シール材に使用すると優れた耐電解液性を発揮する。
 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
            [接着性樹脂組成物]
 本発明の一実施形態に係る接着性樹脂組成物は、エチレン系重合体(A)、および軟質プロピレン系共重合体(B)を含有する。
 本発明の他の実施形態に係る接着性樹脂組成物は、エチレン系重合体(A’)および軟質プロピレン系共重合体(B)を含有する。
 <エチレン系重合体(A)>
 前記エチレン系重合体(A)は、エチレン単独重合体およびエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体(a-1)を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した変性エチレン系重合体(a―2)を含む重合体(樹脂)である。
 <エチレン系重合体(A’)>
 前記エチレン系重合体(A’)は前記変性エチレン系重合体(a―2)であり、ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.1~10g/10分である重合体(樹脂)である。
 (重合体(a-1))
 前記重合体(a-1)は、エチレン単独重合体およびエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体である。
 前記エチレンと炭素原子数3~20のαオレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体は、エチレンから導かれる構造単位を好ましくは50~99mol%、より好ましくは60~99mol%含み、炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構造単位を好ましくは1~50mol%、より好ましくは1~40mol%(ただし、両者の合計を100mol%とする。)含む。
 前記α-オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
 前記α-オレフィンは、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 前記重合体(a-1)としては、たとえばポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・炭素原子数4~20のα-オレフィン共重合体を挙げることができる。
 前記重合体(a-1)の製造方法の例としては、特に限定されるものではなく、高圧法、またはチーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。前記重合体(a-1)は、市販品であってもよい。
 (変性)
 前記エチレン系重合体(A)は、前記重合体(a-1)を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性したものである、変性エチレン系重合体(a-2)を含む。
 また、前記エチレン系重合体(A’)は、前記変性エチレン系重合体(a-2)であって、ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.1~10g/10分である。
 不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、カルボキシ基を1分子中に1つ以上有する不飽和化合物、カルボキシ基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、R-CO-O-CO-R’(RおよびR’はそれぞれ独立に炭化水素基である。)で表される構造を1分子中に1つ以上有する不飽和化合物等を挙げることができる。不飽和化合物が有する不飽和基の例としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。不飽和カルボン酸および/またはその誘導体は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸およびこれらの酸無水物が特に好ましい。
 エチレン系重合体(A)中の不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する構造の量ならびにエチレン系重合体(A’)中の不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する構造の量は、いずれも無水マレイン酸由来の構造の量に換算して(すなわち、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体が無水マレイン酸であると仮定すると、)好ましくは0.01~5質量%であり、より好ましくは0.05~3.5質量%であり、さらに好ましくは0.05~2.0質量%、特に好ましくは0.05~1質量%である(エチレン系重合体(A)の量を100質量%とする)。不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する構造の量が前記範囲内であると、成形性と接着性とがバランスよく優れる樹脂組成物を得ることができる。
 前記重合体(a-1)を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性して前記重合体(a-2)を得る方法としては、特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えば前記重合体(a-1)を溶融し、そこへ不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいは前記重合体(a-1)を溶媒に溶解して溶液とし、そこへ不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法等がある。
 (MFR)
 前記エチレン系重合体(A)のメルトフローレート(以下「MFR」とも記載する。)(ASTM D1238に準拠、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.1~15g/10分、より好ましくは0.5~12g/10分、さらに好ましくは1~10g/10分、よりさらに好ましくは1~6g/10分の範囲にある。前記エチレン系重合体(A’)のMFRは(ASTM D1238に準拠、190℃、2.16kg荷重)0.1~10g/10分、より好ましくは0.5~8g/10分、さらに好ましくは1~10g/10分、よりさらに好ましくは1~6g/10分の範囲にある。MFRが上記の範囲にあると、本発明の組成物は、柔軟性と機械強度とバランスよく優れ、高い接着力を有する。
 前記エチレン系重合体(A)の密度、および前記エチレン系重合体(A’)の密度(JIS K7112に準拠)は、いずれも好ましくは0.87~0.97g/cm、より好ましくは0.90~0.93g/cm、さらに好ましくは0.91~0.92g/cmである。
 エチレン系重合体(A)中の前記変性エチレン系重合体(a-2)の含有量は、好ましくは10~100質量%、より好ましくは15~100質量%、さらに好ましくは15~25質量%である。
 エチレン系重合体(A)は、前記変性エチレン系重合体(a-2)以外のエチレン系重合体を含んでもよい。前記変性エチレン系重合体(a-2)以外のエチレン系重合体としては、例えば未変性の前記重合体(a-1)が挙げられる。
 <軟質プロピレン系共重合体(B)>
 前記軟質プロピレン系共重合体(B)は、プロピレンから導かれる構造単位と、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構造単位とを有し、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構造単位の含有量が40mol%以下である共重合体(樹脂)である。
 炭素原子数2または4~20のα-オレフィンとしては、エチレン、3-メチル-1-ブテン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく、エチレン、1-ブテン、1-オクテンがより好ましい。
 プロピレンから導かれる構造単位の含有量は、60mol%以上、好ましくは60~95mol%、より好ましくは60~93mol%であり、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構造単位の含有量は、40mol%以下、好ましくは5~40mol%、より好ましくは7~40mol%(ただし、両者の合計を100mol%とする。)である。
 前記軟質プロピレン系共重合体(B)の、ASTM D1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRは、エチレン系重合体(A)への分散性という観点から、好ましくは1~100g/10分、より好ましくは2~50g/10分である。
 前記軟質プロピレン系共重合体(B)の、JIS K7112に準拠して測定される密度は、柔軟性という観点から、好ましくは850~900g/cm、より好ましくは860~890g/cmである。
 前記軟質プロピレン系共重合体(B)は、従来公知の方法、たとえば国際公開WO2004/087775号に記載の方法により、製造することができる。前記軟質プロピレン系共重合体(B)は、市販品であってもよい。
 (変性)
 前記共重合体(B)は、その全部又は一部が不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
 不飽和カルボン酸および/またはその誘導体の詳細は、上述のとおりである。
 前記共重合体(B)が変性されている場合、前記共重合体(B)中の不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する構造の量は、無水マレイン酸由来の構造の量に換算して(すなわち、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体が無水マレイン酸であると仮定すると)、好ましくは0.01~5質量%であり、より好ましくは0.05~3.5質量%であり、さらに好ましくは0.05~1質量%である(共重合体(B)の量を100質量%とする)。不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する構造の量が前記範囲内であると、成形性と接着性とがバランスよく優れる樹脂組成物を得ることができる。
 未変性の共重合体(B)を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性する方法としては、特に限定されず、前記重合体(a-1)を変性して前記重合体(a-2)を得る方法と同様の方法が挙げられる。
 <任意成分>
 本発明の接着性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、吸湿剤、顔料、無機質または有機質の充填剤、エチレン系重合体(A)および軟質プロピレン系共重合体(B)以外の重合体が挙げられる。
 (接着性樹脂組成物)
 本発明の接着性樹脂組成物におけるエチレン系重合体(A)および軟質プロピレン系共重合体(B)の含有量は、エチレン系重合体(A)、軟質プロピレン系共重合体(B)の含有量の合計を100質量部として、それぞれ60~95質量部、および5~40質量部、好ましくはそれぞれ65~90質量部および10~35質量部、より好ましくはそれぞれ70~85質量部、および、15~30質量部である。
 本発明の樹脂組成物は、上記成分の含有量が前記範囲内であると、接着性、特に電解液浸漬後での接着性が高く、また本発明の組成物から得られる層を含むフィルムは、電解液への浸漬による接着性の低下が起きにくい。
 接着性樹脂組成物における軟質プロピレン系共重合体(B)の含有量が40質量部を超えると、望ましい初期接着力を得ることができない。
 本発明の接着性樹脂組成物のMFR(ASTM D1238に準拠、190℃、2.16kg荷重)は、1~20g/10分、好ましくは1~15g/10分、より好ましくは1~10g/10分である。MFRが20g/10分を超えると、組成物はヒートシール時の肉痩せが大きくなり、組成物から形成された接着層が薄くなることでその接着強度が低下し、MFRが1g/10分を下回ると、被着体への濡れ性が低下することで接着強度が低くなる。
 本発明の接着性樹脂組成物の密度(JIS K7112に準拠)は、好ましくは0.85~0.95g/cm、より好ましくは0.89~0.92g/cm、さらに好ましくは0.89~0.91g/cmである。
 本発明の接着性樹脂組成物における前記不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する構造の量(グラフト変性量)は、無水マレイン酸由来の構造の量に換算して(すなわち、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体が無水マレイン酸であると仮定すると)、好ましくは0.05~1質量%、より好ましくは0.10~1質量%である。
 本発明の接着性樹脂組成物は、原料として前記エチレン系重合体(A)またはエチレン系重合体(A’)および前記軟質プロピレン系共重合体(B)を用いることを除いて、従来公知の方法により製造することができる。たとえば上記の各成分を溶融混練することで製造することができる。
 <海島構造>
 本発明の接着性樹脂組成物は、前記エチレン系重合体(A)またはエチレン系重合体(A’)を連続相に、前記連続相中に分散した、前記軟質プロピレン系共重合体(B)を分散相に含有する、微細分散構造(いわゆる海島構造)を形成している。このような構造を形成することで、接着性樹脂組成物からなる層の耐電解液性が向上する。その理由は、必ずしも明らかにはなっていないが、分散相に電解液が捕捉されることにより接着性樹脂組成物からなる層と金属との界面(以下「接着界面」とも記載する。)に電解液が浸透するのを抑制できるためであると推察される。
 エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(A’)と同様に重合体(a-1)も連続相を構成する。
 前記分散相の、下記の方法で測定される平均粒径は、好ましくは0.001~10μmである。前記分散相の平均粒径の上限値は、より好ましくは8μmであり、さらに好ましくは6μmであり、特に好ましくは5μmであり、下限値は好ましくは0.09μmである。
 (平均粒径の測定方法)
 試験片をミクロトーム等で研削し、得られる任意の断面約45μm×75μm以上の範囲を、透過型電子顕微鏡(たとえば、株式会社日立ハイテクノロジー社製H-7650)を用いて、3000倍に拡大して解析する。解析は、画像解析ソフト(たとえば、ImageJ)を用いて二値化処理して行う。
 TEM写真から、連続相および分散相の占有域をそれぞれ特定する。
 分散相の形状が円の場合には直径を粒径とし、分散相の形状が楕円の場合は長軸の長さを粒径とする。また、円、楕円以外の形状の場合は、分散相の面積を求め、その面積と等しい面積の真円の直径を求め、これを粒径とする。
 分散相の平均粒径が0.001μm以上であると、十分なキャビテーションの効果が得られ、耐電解液性が良好である。
 分散相の平均粒径が10μm以下であると、分散相が接着界面に存在した際、連続相の接着性を阻害せず、本発明の組成物は良好な接着性を発揮する。
 本発明の接着性樹脂組成物の分散相の平均粒径を測定する際の試験片の断面の無作為に選んだ10μm×10μmの領域において、全分散相数の80%以上の分散相の粒径が0.001~5μmである分散相数の割合は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上であり、最も好ましくは100%である。前記割合が80%以上であると、組成物は接着性に優れる。
           [単層または多層フィルム]
 本発明の単層または多層フィルムは、上述した本発明の接着性樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含むことを特徴としている。
 本発明の単層または多層フィルムの具体的態様の例としては、
 本発明の接着性樹脂組成物を含む層を少なくとも1層、および前記接着性樹脂組成物を含む層以外の層である他の層を少なくとも1層含み、前記接着性樹脂組成物を含む層が前記他の層と接している多層フィルム、および
 本発明の接着性樹脂組成物を含む層を少なくとも1層、および金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層から選ばれる層を少なくとも1層含み、前記接着性樹脂組成物を含む層が、前記金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも1層から選ばれる層と接している多層フィルム
が挙げられる。
 前記他の層としては、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層が挙げられる。
 前記金属含有層の例としては、アルミニウム層(たとえば、アルミニウム箔)、銅層、ステンレス層が挙げられる。
 前記ポリオレフィン層の例としては、ポリプロピレン層、ポリ4-メチルペンテン層、ポリエチレン層が挙げられる。
 極性樹脂層の例としては、ポリアミド層、EVOH層、PET層、PBT層が挙げられる。
 本発明の接着性樹脂組成物を含む層は、本発明の接着性樹脂組成物を成形、たとえば溶融押出成形することにより製造できる。したがって、本発明の単層または多層フィルムは、キャスト法、インフレーション法、押出ラミネーション法などにより製造できる。
 本発明の単層または多層フィルムは、好ましくはリチウム電池用包装フィルム等の電池用包装フィルムとして、またはリチウムイオン電池用電極シール材として使用することができる。
 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
 [物性の測定方法]
 <メルトフローレート(MFR)>
 エチレン系重合体、および接着性樹脂組成物のMFRは、ASTM D1238に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
 軟質プロピレン系共重合体のMFRは、ASTM D1238に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。なお、組成物中に複数種類のエチレン系重合体が存在する場合、「エチレン系重合体(A)のMFR」は、対数加成則で算出される値を指す。
 <密度>
 密度は、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して測定した。
 なお、組成物中に複数種類のエチレン系重合体が存在する場合、エチレン系重合体(A)の密度の値は、それぞれのエチレン系重合体の密度の値を加重平均した値とする。
 例えば、密度の値がxであるエチレン系重合体を、エチレン系重合体(A)全体の含有量を基準としてA質量%含み、密度の値がyであるエチレン系重合体を、エチレン系重合体(A)全体の含有量を基準として(100-A)質量%含む場合のエチレン系重合体(A)の密度の値は、
  (x×A+y×(100-A))/100
である。
 エチレン系重合体が3種類以上含まれる場合も同様に計算する。エチレン系重合体(A’)も同様に計算する。
 <構造単位の含有割合>
 共重合体中のα-オレフィン由来の構造単位の含有割合の定量は、13C-NMRにより以下の装置および条件にて行った。
 日本電子(株)製JECX400P型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として重オルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒を用い、試料濃度を60mg/0.6mL、測定温度を120℃、観測核を13C(100MHz)、シーケンスをシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅を4.62μ秒(45°パルス)、繰り返し時間を5.5秒、積算回数を8000回、29.73ppmをケミカルシフトの基準値とする条件を採用した。
 <グラフト変性量>
 無水マレイン酸に由来する構造の量(グラフト変性量)は、赤外線吸収分析装置により、前記構造に由来する1790cm-1のピークの強度を測定し、予め作成した検量線を用いて定量した。
 [原料]
 実施例および比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。これらポリオレフィンは、いずれも常法に従い重合および任意に無水マレイン酸でグラフト変性を行い調製した。
・PE-1:ポリエチレン(MFR=4.0g/10分、密度=0.90g/cm、無水マレイン酸に由来する構造の含有量=0.4質量%)
・PE-2:ポリエチレン(MFR=4.0g/10分、密度=0.90g/cm、無水マレイン酸に由来する構造の含有量=1.5質量%)
・PE-3:ポリエチレン(MFR=4.0g/10分、密度=0.90g/cm
・PE-4:ポリエチレン(MFR=4.0g/10分、密度=0.92g/cm、無水マレイン酸に由来する構造の含有量=1.5質量%)
・PE-5:ポリエチレン(MFR=4.0g/10分、密度=0.92g/cm
・PE-6:ポリエチレン(MFR=20g/10分、密度=0.92g/cm
・PBR-1:プロピレン・ブテン共重合体(MFR=7.0g/10分、密度=0.88g/cm、1-ブテン含量25mol%)
 [実施例1]
 <組成物1の製造>
 70質量部のPE-1と、30質量部のPBR-1とを、1軸押出機を用いて230℃で溶融混錬し、組成物1を得た。
 <複合体の製造>
 Tダイ付き押出成形機により、得られた組成物1から厚さ100μmのフィルムを成形した。
 得られた前記フィルムを、厚さ200μm、幅15mmのアルミニウム箔と重ね、ヒートシーラーを使用し、シール温度130℃、シール圧力0.2MPa、シール時間4秒の条件でヒートシールし、複合体(多層フィルム)を製造した。複合体は2つ製造した。
 <複合体の電解液浸漬>
 得られた一方の複合体を、1mol/LのLiPFを含むエチルカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7の溶媒に水1000ppmを添加した電解液に浸漬し、85℃で1週間静置した。
 <複合体の接着力測定>
 得られた他の複合体(製造直後の複合体)および電解液浸漬後の測定用サンプル(電解液浸漬後の複合体)について、アルミニウム箔と組成物1からなるフィルムとの間の接着力(単位:N/15mm)を、引張試験機を使用して、180°ピール法にて、室温23℃下で測定した。クロスヘッドスピードは300mm/分とした。電解液浸漬後の複合体の接着力(以下「電解液浸漬後接着力」と記載する。)の、製造直後の複合体の接着力(以下「初期接着力」と記載する。)に対する割合に応じ、評点を付け表1に記載した。評価基準は以下のとおりである。
 (初期接着力)
   CC:3N/15mm未満
   BB:3N/15mm以上6N/15mm未満
   AA:6N/15mm以上
 (耐電解液性)
   CC:電解液浸漬後接着力/初期接着力が10%未満
   BB:電解液浸漬後接着力/初期接着力が10%以上15%未満
   AA:電解液浸漬後接着力/初期接着力が15%以上
 [実施例2~5、比較例1~3]
 表1に示す配合処方に従って組成物を調製したこと以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、得られた組成物を用いて複合体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1.  エチレン単独重合体およびエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体(a-1)を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した変性エチレン系重合体(a-2)を含むエチレン系重合体(A)を60~95質量部、および
     プロピレンから導かれる構造単位と、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとから導かれる構造単位とを有し、炭素原子数2または4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンから導かれる構造単位の含有量が40mol%以下である軟質プロピレン系共重合体(B)を5~40質量部(ただし、エチレン系重合体(A)および軟質プロピレン系共重合体(B)の含有量の合計を100質量部とする。)含み、
     ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトフローレートが1~20g/10分である接着性樹脂組成物。
  2.  ASTM D1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定した前記エチレン系重合体(A)のメルトフローレートが、0.1~10g/10分である請求項1に記載の接着性樹脂組成物。
  3.  前記不飽和カルボン酸および/またはその誘導体が無水マレイン酸である請求項1に記載の接着性樹脂組成物。
  4.  前記接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する構造の含有量が、無水マレイン酸由来の構造の含有量に換算して0.05~1質量%である請求項1に記載の接着性樹脂組成物。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む、単層または多層フィルム。
  6.  電池用包装フィルムである請求項5に記載の単層または多層フィルム。
  7.  リチウムイオン電池用電極シール材である請求項5に記載の単層または多層フィルム。
     
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