WO2003080760A1 - Materiau pour dispositifs electroluminescents organiques et dispositifs electroluminescents organiques produits avec ce materiau - Google Patents

Description

有機エレク トロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレク ト口ルミ ネッセンス素子 技術分野

本発明は、 有機エレク トロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機ェ レク ト口ルミネッセンス素子 （有機明 E L素子） に関し、 特に、 色純度が高く、 青 色系に発光する有機 E L素子に関するも田のである。 背景技術 .

有機物質を使用した有機 E L素子は、 固体発光型の安価な大面積フルカラ一表 示素子としての用途が有望視され、 多くの開発が行われている。 一般に、 有機 Ε L素子は、 発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。

有機 E L素子の発光は、 両電極間に電界が印加されると、 陰極側から電子が注 入され、 陽極側から正孔が注入され、 電子が発光層において正孔と再結合し、 励 起状態を生成し、 励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する 現象である。

発光材料としては、 トリス （ 8—キノリノラート） アルミニウム錯体等のキレ —卜錯体、 クマリ ン誘導体、 テトラフヱニルブタジエン誘導体、 ビススチリルァ リーレン誘導体、 ォキサジァゾ一ル誘導体等の発光材料が知られており、 それら からは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、 力 ラ一表示素子の実現が期待されている （例えば、 特開平 8— 2 3 9 6 5 5号公報 、 特開平 7— 1 3 8 5 6 1号公報及び特開平 3— 2 0 0 2 8 9号公報等） 。 最近では、 有機 E L素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、 フル カラー表示素子は開発途中である。 特に、 色純度及び発光効率が高く、 青色系に 発光する有機 E L素子が求められている。

これらを解決しょうとするものとして、 例えば、 特開平 8— 1 2 6 0 0号公報 には、 青色発光材料としてフヱニルアントラセン誘導体を用いた素子開示されて いる。 フヱニルアントラセン誘導体は、 青色発光材料として用いられ、 通常、 ト リス （ 8—キノリノラート） アルミニウム （A l q) 錯体層との前記青色材料層 の積層体として用いられるが、 発光効率、 寿命、 青色純度が実用に用いられるレ ベルとしては不十分であった。 特開 2 0 0 1— 2 8 84 6 2号公報には、 ァミン 系芳香族化合物を発光層に用いた青色発光素子が開示されているが、 発光効率が 2〜4 c d/Aと不十分であった。 特開 2 0 0 1 - 1 6 0 4 8 9号公報には、 ァ ザフルオランテン化合物を発光層に添加した素子が開示されているが、 黄色から 緑色の発光となり、 十分に色純度の高い青色を発光するに至っていない。 発明の開示

本発明は、 前記の課題を解決するためになされたもので、 色純度が高く、 青色 系に発光する有機 E L素子用材料及びそれを利用した有機 E L素子を提供するこ とを目的とする。

本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意検討した結果、 ァリール力ルバ ゾィル基又は力ルバゾィルアルキレン基に、 窒素含有へテロ環基が結合した化合 物をホスト材料として用いることにより、 青色純度が高い有機 E L素子が得られ ることを見出し本発明を解決するに至った。

すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 ) 又は （ 2) で表される化合物からなる 有機 E L素子用材料を提供するものである。

(C z-) „ A ( 1 )

C z (— A) _m (2 )

〔式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリ一ルカルバゾィル基又はカルバゾィ ルアルキレン基、 Aは、 下記一般式 （A) で表される基である。 n、 mは、 それ ぞれ 1〜 3の整数である。

(M) p - (L) _q - (Μ' ) _r (A)

(M及び M' は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 2 〜4 0の窒素含有へテロ芳香族環であり、 同一でも異なっていてもよい。 Lは、 単結合、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 30のァリ一ル基もしくはァリーレン 基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜30のシクロアルキレン基、 又は置換もし くは無置換の炭素数 2〜 30のへテロ芳香族環である。 pは 0〜2、 qは 1〜2 、 rは 0〜2の整数である。 ただし、 + 1"は1以上でぁる。 ） 〕

また、 本発明は、 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持さ れている有機 EL素子において、 該有機薄膜層の少なくとも 1層が、 前記有機 E L素子用材料を含有する有機 E L素子を提供するものである。 前期有機薄膜層の うち、 発光層、 電子輸送層、 又は正孔輸送層が前記有機 EL素子用材料を含有し ていてもよい。 発明を実施するための最良の形態

本発明の有機 E L素子用材料は、 下記一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合 物からなる。

(C z_) _n A ( 1 )

C z (一 A) _m (2)

C zは、 置換もしくは無置換のァリ一ルカルバゾィル基又は置換もしくは無置 換のカルバゾィルアルキレン基である。 n及び mは、 それぞれ 1〜3の整数であ る。

ァリール力ルバゾィル基におけるァリール基は、 炭素数 6〜3 0であると好ま しく、 例えば、 フヱニル基、 ナフチル基、 アントリル基、 フヱナントリル基、 ナ フタセニル基、 ピレニル基、 フルォレニル基、 ビフヱニル基、 ターフヱニル基等 が挙げられ、 これらのうち、 フヱニル基、 ナフチル基、 ビフヱニル基、 タ一フエ ニル基が好ましい。

力ルバゾィルアルキレン基におけるアルキレン基は、 炭素数 1〜 1 0であると 好ましく、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 イソプロピレン基、 n—ブ チレン基、 s—プチレン基、 ィソプチレン基、 t -ブチレン基、 n—ペンチレン 基、 n _へキシレン基、 n—ヘプチレン基、 n—才クチレン基、 ヒドロキシメチ レン基、 クロロメチレン基、 アミノメチレン基等が挙げられ、 これらのうち、 メ チレン基、 ェチレン基、 プロピレン基、 イソプロピレン基、 n—ブチレン基、 t ーブチレン基、 n—ペンチレン基が好ましい。

一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) における、 Aは、 下記一般式 （A ) で表される基であ る。

( M) p - ( L ) c - ( Μ ' ) _r ( A )

M及び M' は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 2

〜4 0の窒素含有へテロ芳香族環であり、 同一でも異なっていてもよい。

窒素含有へテロ芳香族環としては、 ピリジン、 ピリミジン、 ビラジン、 トリァ ジン、 ァジリジン、 ァザィンドリジン、 ィンドリジン、 イミダゾ一ル、 インド一 ル、 イソインドール、 インダゾ一ル、 プリン、 プテリジン、 ^一カルボリン、 ナ フチリジン、 キノキサリン、 夕一ピリジン、 ビビリジン、 アタリジン、 フエナン トロリン、 フヱナジン、 イミダゾピリジン等が挙げられ、 特に、 ピリジン、 タ一 ピリジン、 ピリ ミジン、 イミダゾピリジン、 トリァジンが好ましい。

Lは、 単結合、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基もしくはァ リ一レン基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜3 0のシクロアルキレン基、 置換 もしくは無置換の炭素数 2〜 3 0のへテロ芳香族環である。

pは 0〜 2、 qは 1〜 2、 rは 0〜 2の整数である。 ただし、 p + rは 1以上 である。

炭素数 6〜3 0のァリール基としては、 例えば、 フヱニル基、 ピフヱニル基、 ターフェニル基、 ナフチル基、 アントラニル基、 フヱナンスリル基、 ビレニル基 、 ク リセ二ル基、 フルオランテニル基、 パーフルォロアリール基等が挙げられ、 これらのうちフエニル基、 ピフヱニル基、 ターフヱニル基、 パーフルォロアリ一 ル基が好ましい。

炭素数 6 ~ 3 0のァリ一レン基としては、 例えば、 フヱニレン基、 ピフヱニレ ン基、 夕一フエ二レン基、 ナフチレン基、 アントラニレン基、 フエナンスリ レン 基、 ビレニレン基、 ク リセ二レン基、 フルオランテニレン基、 パ一フルォロアリ —レン基等が挙げられ、 これらのうちフヱニレン基、 ピフヱ二レン基、 ターフヱ 二レン基、 パーフルォロアリーレン基が好ましい。

炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基としては、 例えばシクロペンチレン基、 シクロへキシレン基、 シクロへプチレン基などが挙げられ、 これらのうちシクロ へキシレン基が好ましい。

炭素数 2〜3 0のへテロ芳香族環としては、 1 一ピロリル基、 2 _ピロリル基 、 3 —ピロリル基、 ビラジニル基、 2—ピリジニル基、 3—ピリジニル基、 4 一 ピリジニル基、 1 —インドリル基、 2—インドリル基、 3—インドリル基、 4一 インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インドリル基、 1 一 イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4—イソィ ンドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7—イソインドリ ル基、 2—フリル基、 3—フリル基、 2—ベンゾフラニル基、 3—ベンゾフラ二 ル基、 4一べンゾフラニル基、 5—べンゾフラニル基、 6—べンゾフラニル基、 7—べンゾフラニル基、 1 一イソべンゾフラニル基、 3 _イソベンゾフラニル基 、 4一イソべンゾフラニル基、 5—イソべンゾフラニル基、 6—イソベンゾフラ ニル基、 7—イソべンゾフラニル基、 2—キノリル基、 3 —キノリル基、 4—キ ノ リル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリル基、 8—キノリル基 、 1 一イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4一イソキノ リル基、 5—イソキ ノリル基、 6 —イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—イソキノリル基、 2 一キノキサリニル基、 5—キノキサリニル基、 6—キノキサリニル基、 1 一カル ノ ゾリル基、 2 —力ルノ ゾリル基、 3 _カルノ ゾリル基、 4—カルノ ゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1 一フエナンスリジニル基、 2 —フヱナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4ーフヱナンスリジニル基、 6—フエナンスリジ二 ル基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フヱナンスリジニル基、 9ーフヱナンス リジニル基、 1 0—フヱナンスリジニル基、 1 —ァク リジニル基、 2 -アタリジ ニル基、 3—アタ リジニル基、 4 一アタリジニル基、 9一ァクリジニル基、 1， 7—フエナンスロリ ン一 2—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1， 7—フヱナンスロリ ン一 4—ィル基、 1 , 7 _フエナンスロリン一 5—ィル 基、 1， 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 8— ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 9—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1， 8—フヱナンスロリン一 2—ィル基、 1， 8—フヱナンスロ リ ン一 3—ィル基、 1 , 8—フヱナンスロリ ン _ 4ーィル基、 1， 8—フエナン スロリ ン一 5—ィル基、 1， 8—フヱナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 8—フエ ナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリ ン一 9ーィル基、 1， 8— フヱナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 , 9ーフヱナンスロリ ン一 2—ィル基、 1 ， 9一フエナンスロリン一 3—ィル基、 1， 9一フエナンスロリ ン一 4—ィル基 、 1 , 9—フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 1 , 9—フヱナンスロリ ン一 6—ィ ル基、 1， 9 一フエナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリ ン一 8 ーィル基、 1， 9—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1， 1 0—フエナンスロ リ ン一 2—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 1 0—フエ ナンスロリ ンー 4—ィル基、 1， 1 0—フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 2 , 9 —フヱナンスロリ ン一 1 —ィル基、 2 , 9ーフヱナンスロリ ン一 3—ィル基、 2 ， 9ーフヱナンスロリン一 4ーィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 5—ィル基 、 2 , 9—フエナンスロリ ン一 6—ィル基、 2， 9一フエナンスロリ ン一 7—ィ ル基、 2 , 9 一フエナンスロリン一 8—ィル基、 2， 9 一フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 2， 8—フエナンスロリン一 1ーィル基、 2 , 8—フエナンスロリ ンー 3—ィル基、 1 、 8—フヱナンスロリ ン一 4—ィル基、 2 , 8—フエナンス 口リ ン一 5—ィル基、 2 , 8—フヱナンスロリン一 6—ィル基、 2， 8—フエナ ンスロリ ン一 7—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリ ン一 9ーィル基、 2， 8—フ ヱナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 2， 7 _フエナンスロリン一 1 —ィル基、 2 , 7—フエナンスロリ ン一 3—ィル基、 2， 7—フエナンスロリン一 4—ィル基、 2， 7—フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 6—ィル 基、 2， 7—フヱナンスロリン一 8—ィル基、 2， 7 —フエナンスロリ ン一 9一 ィル基、 2， 7—フヱナンスロリ ン一 I 0—ィル基、 1—フヱナジニル基、 2— フエナジニル基、 1—フエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエ ノチアジニル基、 4—フエノチアジニル基、 1 0—フエノチアジニル基、 1—フ エノキサジニル基、 2—フヱノキサジニル基、 3—フエノキサジニル基、 4—フ ヱノキサジニル基、 0—フエノキサジニル基、 2—才キサゾリル基、 4—ォキ サゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2一才キサジァゾリル基、 5一才キサジァゾ リル基、 3—フラザニル基、 2—チェニル基、 3—チェニル基、 2—メチルピロ 一ルー 1—ィル基、 2 _メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2—メチルピロ一ルー 4 —ィル基、 2—メチルビロール一 5—ィル基、 3—メチルピロ一ルー 1 —ィル基 、 3一メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3ーメチルビロール一 4—ィル基、 3—メ チルピロール— 5—ィル基、 2— t一ブチルピロ一ルー 4—ィル基、 3 _ ( 2— フヱニルプロピル） ピロール一 1 ーィル基、 2—メチルー 1 一イ ンドリル基、 4 ーメチルー 1 一インドリル基、 2 _メチル一 3—インドリル基、 4—メチルー 3 ーィンドリル基、 2 - t一プチルー 1—ィンドリル基、 4 - t一プチルー 1 —ィ ンドリル基、 2— tーブチル一 3—インドリル基、 4 一 tーブチルー 3—インド リル基等が挙げられ、 これらのうち、 ピリジニル基、 キノリル基が好ましい。 また、 上記一般式 U ) 、 （ 2 ) 及び （A ) における C z、 M、 M' の置換基 としては、 塩素、 臭素、 フッ素等のハロゲン原子、 力ルバゾ一ル基、 ヒドロキシ ル基、 置換もしくは無置換のアミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 シリル基、 ト リフ ルォロメチル基、 カルボニル基、 カルボキシル基、 置換もしくは無置換のアルキ ル基、 置換もしくは無置換のアルケニル基、 置換もしくは無置換のァリ一ルアル キル基、 置換もしくは無置換の芳香族基、 置換もしくは無置換のへテロ芳香族複 素環基、 置換もしくは無置換のァラルキル基、 置換もしくは無置換のァリールォ キシ基、 置換もしくは無置換のアルキルォキシ基等が挙げられる。 これらのうち 、 フッ素原子、 メチル基、 パ一フルオロフヱ二レン基、 フヱニル基、 ナフチル基 、 ピリジル基、 ビラジル基、 ピリミジル基、 ァダマンチル基、 ベンジル基、 シァ ノ基、 シリル基が好ましい。

前記一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合物の結合様式としては、 n , mの 値に応じ、 下記表 1に示すようになる。

前記一般式 （A ) で表される基の結合様式としては、 p， q , rの値に応じ、 下記表 2に示すようになる。

表 2

No P q r 結 合 様 式

[1] 0 1 1 L-M'

[2] 0 1 2 L-M' 一 Μ', M' -L-M'

[3] 0 2 1 L-L-M', L-M' 一 L f ^J

し ^ i

一し一 M — M , M —し一し一 M ，

[4] 0 2 2

L— γ'— γ'— L Μ'— L— Μ' L— Μ¹- L

LOJ 丄 丄 π u Γΐΐ ί^] 1、、 ( Α 7 1「⁹ λΛ ス、

LOJ 丄 丄 丄 丄 V丄― Tし― IVA丄^J

[7] 1 1 2 M-L-M' -Μ', ^Μ1 1 s c — Μ'

Μ*

T 「

[8] 1 2 0 [3]に同じ （Μ' を Μと読み替える）

「 s

[9] 1 2 1 M-L-L-M', L一 M— L— M' ί，千 ^ M 1 - -L-M' 一 L 甲 g

[10] 1 2 2

[11] 2 1 0 [2]に同じ （Μ' を Μと読み替える） 丁

[12] 2 1 1 [7]に同じ （Μ' を Μと、 Μを M' と読み替える）

[13] 2 1 2

[14] 2 2 0 [4]に同じ （Μ' を Mと読み替える）

[15] 2 2 1 [10]に同じ （Μ' を Μと、 Μを M' と読み替える）

[16] 2 2 2 Aと結合している Czは、 Aを表す一般式 （A) の M、 L、 M' のいずれに結 合していてもよい。

例えば、 一般式 （ 1 ) もしくは （ 2 ) において、 m= n = 1である C z— Aで 、 （A) が表 2 [6] (p = q = r = 1 ) の場合には、 C z— M— L一 M， 、 M — L (C z) — M， 及び M— L一 M' — Czの 3つの結合様式が挙げられる。 また、 例えば、 一般式 （ 1 ) において、 n= 2である C z— A— C zで、 （A ；) が表 2 [7] (p = q= 1 , r = 2) の場合には、

Cz-M-L-M'-M' Cz-M-L-M'-M' Cz-M-L-M'-M'

Cz Cz Cz

Cz-M-L-M'-M'-Cz M-L-M'-M' M— L— Μ'— M'

Cz Cz Cz

Cz

i

M-L-M'-M'- Cz M-L-M'-M' M一し一 M'— M'— Cz

I I

のような結合様式が挙げられる。

以上のような、 一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 及び （A) の結合様式、 並びに各基の例 示の組み合わせにおいて、 下記①〜④で表される化合物からなる有機 EL素子用 材料が好ましい。

①前記一般式 （ 1 ) において n= 1、 かつ前記一般式 （A) において p = 1 , r = 0であり、

一般式 （ I ) 式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリ一ルカルバゾィル基又 一般式 （A ) 式中、 Mは、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 4〜 5の 窒素含有へテロ 6員環又は 7員環、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 2 〜 4の窒素含有へテロ 5員環、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 8〜 1 1の窒素含有へテロ環、 置換もしくは無置換のイミダゾピリジニル環であり、 L は、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基もしくはァリーレン基、 置換もしくは無置換の炭素数 2〜 3 0のへテロ芳香族環である有機 E L素子用材 料。

②前記一般式 （ 1 ) において n = 、 かつ前記一般式 （A ) において p = 1， r = 0であり、

一般式 （ 1 ) 式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリ一ルカルバゾィル基又 一般式 （A ) 式中、 Mは、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 4〜 5の 窒素含有へテロ 6員環又は 7員環： 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 〜 4の窒素含有へテロ 5員環、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 8〜 1 1の窒素含有へテロ環、 置換もしくは無置換のィミダゾビリジニル環であり、 L は、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基もしくはァリーレン基、 置換もしくは無置換の炭素数 2〜 3 0のへテロ芳香族環である有機 E L素子用材 料。

③前記一般式 （ 1 ) において n = 1、 力、つ前記一般式 （A ) において p = 2 , r = 0であり、

一般式 （ 1 ) 式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリ一ルカルバゾィル基又 は力ルバゾィルアルキレン基であり、

一般式 （A ) 式中、 Mは、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 2〜 4 0 の窒素含有へテロ芳香族環であり、 Lは、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 3 0 のァリ一ル基もしくはァリーレン基、 又は置換もしくは無置換の炭素数 2〜 3 0 のへテロ芳香族環である有機 E L素子用材料。

④前記一般式 （2 ) において m= 2、 かつ前記一般式 （A ) において p = q = l であり、

一般式 （ 2 ) 式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリール力ルバゾィル基又 一般式 （A ) 式中、 M及び M' は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の環 を形成する炭素数 2〜4 0の窒素含有へテロ芳香族環であり、 同一でも異なって いてもよい。 Lは、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基もしくは ァリーレン基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 又 は置換もしくは無置換の炭素数 2〜 3 0のへテロ芳香族環である有機 E L素子用 材料。

前記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 C zは、 置換もしくは無置換のァリ― ルカルバゾィル基であると好ましく、 フエ二ルカルバゾィル基であるとさらに好 ましい。 また、 ァリ一ルカルバゾィル基のァリール部位が力ルバゾィル基で置換 されていると好ましい。

本発明の一般式 （ 1 ) で表される化合物の具体例を以下に示すが、 これら例示 化合物に限定されるものではない。

(A108) (A109)

(AU3) (A114)

本発明の一般式 （2) で表される化合物の具体例を以下に示すが、 これら例示 化合物に限定されるものではない。

本発明における一般式 （ 1 ) 又は （2) で表される化合物は、 3重項のエネル ギーギャップが 2. 5〜3. 3 eVであり、 2. 5〜3. 2 eVであると好まし い。

本発明における一般式 （ 1 ) 又は （2) で表される化合物は、 1重項のエネル ギ一ギャップが 2. 8〜3. 8 eVであり、 . 9〜3. 7 eVであると好まし い。

本発明の有機 E L素子は、 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層 が挟持されている有機 EL素子において、 該有機薄膜層の少なくとも 1層が、 前 記一般式 （ 1 ) 又は （ 2) の化合物からなる有機 EL素子用材料を含有する。 また、 本発明の有機 EL素子は、 発光層、 電子輸送層、 正孔輸送層に、 前記一 般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) のいずれかの化合物からなる有機 EL素子用材料を含有す ると好ましい。

本発明の有機 EL素子は、 青色系発光し、 その純度が （0. 1 2， 0. 1 0) ~ ( 0. 1 7， 0. 2 0) と高いものである。 これは、 本発明の一般式 （ 1 ) 又 は ( 2 ) の化合物からなる有機 E L素子用材料が、 広いエネルギーギャップを有 しているからである。

本発明の有機 EL素子は、 3重項励起又はそれ以上の多重項励起により発光す ると好ましい。

本発明の有機 E L素子用材料は、 有機 E L素子のホスト材料であると好ましい 。 このホス卜材料とは、 正孔と電子の注入が可能であって、 正孔と電子が輸送さ れ、 再結合して蛍光を発する機能を有するものである。

また、 本発明における一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) の化合物は、 1重項のエネルギ 一ギャップが 2. 8〜3. 8 eVと高く、 3重項のエネルギーギャップも 2. 5 〜3. 3 eVと高いため、 燐光素子用の有機ホスト材料としても有用である。 ここで、 燐光素子とは、 3重項準位のエネルギー状態から基底 1重項準位の状 態への遷移に基づく発光の強度が他の物質に比べて高い物質、 例えば、 周期律表 7〜 1 1族から選ばれる少なくとも 1つの金属を含む有機金属錯体などの燐光物 質を含む、 いわゆる燐光を利用した有機電界発光素子のことである。

有機 E L素子の発光層において、 生成される分子励起子には、 1重項励起子と 三重項励起子とが混合していて、 1重項励起子及び 3重項励起子は、 一般的には 1 ： 3の割合で、 3重項励起子の方が多く生成されていると言われている。 また 、 通常の蛍光を使った有機 E L素子では、 発光に寄与する励起子は 1重項励起子 であって、 3重項励起子は非発光性である。 このため、 3重項励起子は最終的に は熱として消費されてしまい、 生成率の低い 1重項励起子から発光が生じている 。 したがって、 有機 E L素子においては、 正孔と電子との再結合によって発生す るエネルギーのうち、 3重項励起子の方へ移動したエネルギーは大きい損失とな つている。

このため、 本発明の化合物を燐光素子に利用することにより、 3重項励起子の エネルギーを発光に使用できるので、 蛍光を使った素子の 3倍の発光効率の得ら れると考えられる。 また、 本発明の化合物は、 燐光素子の発光層に用いると、 該 層に含まれる 7〜 I I族から選ばれる金属を含有する燐光性有機金属錯体の励起 3重項準位より高いエネルギー状態の励起 3重項準位を有し、 さらに安定な薄膜 形状を与え、 高いガラス転移温度 （T g ： 8 0〜 1 6 O t ) を有し、 正孔及び/ 又は電子を効率よく輸送することができ、 電気化学的かつ化学的に安定であり、 トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにく いと考えられる。

本発明の有機 E L素子は、 前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の 有機薄膜層を形成した素子である。 一層型の場合、 陽極と陰極との間に発光層を 設けている。 発光層は、 発光材料を含有し、 それに加えて陽極から注入した正孔 、 もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、 正孔注入材 料もしくは電子注入材料を含有してもよい。 また、 発光材料は、 極めて高い蛍光 量子効率、 高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、 均一な薄膜を形成す ることが好ましい。 多層型の有機 E L素子としては、 （陽極/正孔注入層ノ発光 層/陰極） 、 （陽極/発光層/電子注入層/陰極） 、 （陽極/正孔注入層/発光 層/電子注入層/陰極） 等の多層構成で積層したものがある。

発光層には、 必要に応じて、 本発明の一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) の化合物に加え てさらなる公知のホスト材料、 発光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料や電子 注入材料を使用し、 組み合わせて使用することもできる。 有機 E L素子は、 多層 構造にすることにより、 クェンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ 、 他のド一ビング材料により、 発光輝度や発光効率を向上させたり、 燐光発光に 寄与する他のドーピング材料と組み合わせて用いることにより、 従来の発光輝度 や発光効率を向上させることができる。

また、 本発明の有機 E L素子における正孔注入層、 発光層、 電子注入層は、 そ れぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。 その際、 正孔注入層の場合、 電極から正孔を注入する層を正孔注入層、 正孔注入層から正孔を受け取り発光層 まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。 同様に、 電子注入層の場合、 電極か ら電子を注入する層を電子注入層、 電子注入層から電子を受け取り発光層まで電 子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。 これらの各層は、 材料のエネルギ一準位、 耐熱性、 有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使 用される。

本発明の有機 E L素子は、 電子輸送層ゃ正孔輸送層が、 一般式 ( 1 ) 及び （ 2 ) のいずれかの化合物からなる本発明の有機 E L素子用材料を含有してもよく、 さらに、 正孔注入層、 電子注入層、 正孔障壁層が本発明の有機 E L素子用材料を 含有してもよく、 燐光発光性化合物と本発明の有機 E L素子用材料とを混合して 用いてもよい。

本発明の一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) の化合物と共に有機薄膜層に使用できる発光 材料又はホス卜材料としては、 アントラセン、 ナフタレン、 フヱナントレン、 ピ レン、 テトラセン、 コロネン、 クリセン、 フルォレセィン、 ペリ レン、 フタロぺ リ レン、 ナフタ口ペリ レン、 ペリノン、 フタ口ペリ ノン、 ナフタ口べリ ノン、 ジ フヱニルブタジエン、 テトラフヱニルブタジエン、 クマリン、 ォキサジァゾール 、 ァルダジン、 ビスベンゾキサゾリ ン、 ビススチリル、 ビラジン、 シクロペン夕 ジェン、 キノリン金属錯体、 アミノキノリン金属錯体、 ベンゾキノリン金属錯体 、 ィミ ン、 ジフエニルエチレン、 ビュルアントラセン、 ジァミ ノアントラセン、 ジァミ ノカルバゾール、 ピラン、 チォピラン、 ポリメチン、 メロシアニン、 イミ ダゾールキレート化ォキシノィ ド化合物、 キナク リ ドン、 ルブレン、 スチルベン 系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 発光材料としては、 素子の外部量子効率をより向上させることができる点で燐 光性の有機金属錯体が好ましく、 有機金属錯体の金属原子として、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 銀、 レニウム、 ォスミゥム、 ィ リジゥム、 白金、 金を含 有するものが挙げられる。 これらの有機金属錯体は下記一般式 （ 3 ) で表される 有機金属錯体であるのが好ましい。

(式中、 A ¹ は、 置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基 を表し、 好ましくは、 フ: ニル基、 ビフヱニル基、 ナフチル基、 アントリル基、 チェニル基、 ピリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基であり、 前記置換基とし ては、 フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、 ェチル基等の炭素数 1〜 3 0の アルキル基； ビュル基等のアルケニル基； メ トキシカルボニル基、 エトキシカル ボニル基等の炭素数 1〜 3 0のアルコキシカルボニル基； メ トキシ基、 エトキシ 基等の炭素数 1〜 3 0のアルコキシ基； フヱノキシ基、 ベンジルォキシ基などの ァリールォキシ基；ジメチルアミノ基、 ジェチルァミノ基等のジアルキルアミノ 基、 ァセチル基等のァシル基、 トリフルォロメチル基等のハロアルキル基、 シァ ノ基を表す。

A ² は、 窒素を複素環を形成する原子として含有する置換もしくは無置換の芳 香族複素環基を表し、 好ましくは、 ピリジル基、 ピリミジル基、 ピラジン基、 ト リアジン基、 ベンゾチアゾ一ル基、 ベンゾォキサゾ一ル基、 ベンゾイミダゾール 基、 キノリル基、 イソキノリル基、 キノキサリン基、 フユナントリジン基であり 、 前記置換基としては、 A ¹ と同様で挙げられる。

A ¹ を含む環と A ² を含む環は一つの縮合環を形成してもよく、 このようなも のとしては、 例えば、 7, 8-ベンゾキノリン基等が挙げられる。

Qは、 周期表？〜 1 1族から選ばれる金属であり、 好ましくは、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 銀、 レニウム、 オスミウム、 ィリジゥム、 白金、 金を表 す。

Lは、 2座型の配子を表し、 好ましくは、 ァセチルァセトナ一ト等の ージケ 卜型の配位子又はピロメリッ ト酸から選ばれる。

m及び nは整数を表し、 Qが二価金属の場合は、 n = 2、 m= 0であり、 Qが 三価金属の場合は、 11 = 3かっ111 = ()、 又は n = 2かつ m= 1である。 ) 前記一般式 （3 ) で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、 何ら下記 の化合物に限定されるものではない。

(

(K-10)

(K - 11)

(K-14)

(K-17) 8 I

(oz-i)

(8ト) 0

ZCC0/C0df/X3d 09 .080/C0 OAV 正孔注入材料としては、 正孔を輸送する能力を持ち、 陽極からの正孔注入効果 、 発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、 発光層で生成した励 起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の優れ た化合物が好ましい。 具体的には、 フタロシア二ン誘導体、 ナフタロシアニン誘 導体、 ポルフィ リン誘導体、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾール、 卜リアゾ一ル、 ィミダゾール、 ィミダゾロン、 ィミダゾールチオン、 ビラゾリ ン、 ビラゾロン、 テトラヒ ドロイミダゾール、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾ一ル、 ヒドラゾン、 ァ シルヒドラゾン、 ポリアリールアルカン、 スチルベン、 ブタジエン、 ベンジジン 型ト リフエニルァミン、 スチリルァミン型ト リフエニルァミ ン、 ジアミ ン型卜 リ フエニルァミン等と、 それらの誘導体、 及びポリビュルカルバゾ一ル、 ポリシラ ン、 導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、 これらに限定されるものでは ない。

これらの正孔注入材料の中で、 さらに効果的な正孔注入材料は、 芳香族三級ァ ミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。 芳香族三級ァミン誘導体の具体例 としては、 ト リフエニルァミン、 卜リ 卜 リルァミ ン、 ト リルジフエニルァミ ン、

N, N' ―ジフヱニル一N， N' 一 （3—メチルフエニル） 一 1， Γ 一ビフヱ 二ルー 4， 4 ^s ージァミ ン、 N, N, Ν' , N' - ( 4一メチルフエニル） 一 1 , 1 ' —フヱ二ルー 4, 4 * ージァミ ン、 Ν， Ν, Ν， ， N' 一 （4ーメチルフ ヱニル） 一 1 , Γ ービフエ二ルー 4 , 4 ' ージァミ ン、 Ν, N' —ジフエニル -Ν, ' ージナフチルー 1， 1 ' 一ビフヱ二ルー 4， 4， 一ジァミン、 Ν， Ν ' ― (メチルフヱニル） 一 N， N' 一 （ 4一 η—ブチルフヱニル） 一フエナント レン一 9 , 1 0—ジアミ ン、 Ν, Ν—ビス （4—ジ一 4一 卜 リルアミ ノフエ二ル ) 一 4一フヱニルーシクロへキサン等、 又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有 したオリゴマ一もしくはポリマーであるが、 これらに限定されるものではない。 フタロシアニン （p _c) 誘導体の具体例は、 H₂ Pc、 CuP c、 C oP c、 N i P c、 ZnP c、 Pd Pc、 F eP c、 MnP c、 C l A I P c、 C 1 G aP c、 C 1 I nP c、 C 1 SnP c、 C 1₂ S i P c、 （H0) A l P c、 (HO ) GaP c、 V〇Pc、 T i OP c、 Mo〇P c、 GaP c—〇一 GaP c等の フタロシア二ン誘導体及びナフタロシア二ン誘導体であるが、 これらに限定され るものではない。

電子注入材料としては、 電子を輸送する能力を持ち、 陰極からの電子注入効果 、 発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、 発光層で生成した励 起子の正孔注入層への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好まし い。 具体的には、 フルォレノン、 アントラキノジメタン、 ジフエノキノン、 チォ ビランジォキシド、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾール、 卜リアゾ一ル、 ィミダゾ ール、 ペリ レンテ トラカルボン酸、 キノキサリン、 フレオレニリデンメタン、 ァ ントラキノジメタン、 アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、 これらに 限定されるものではない。

これらの電子注入材料の中で、 さらに効果的な電子注入材料は、 金属錯体化合 物又は含窒素五員環誘導体である。 金属錯体化合物の具体例は、 8—ヒドロキシ キノリナート リチウム、 ビス （8—ヒドロキシキノリナート） 亜鉛、 ビス （8— ヒ ドロキシキノリナ一ト） 銅、 ビス （8—ヒ ドロキシキノ リナ一ト） マンガン、 卜 リス （8—ヒ ドロキシキノリナ一卜） アルミニウム、 ト リス （2—メチルー 8 —ヒ ドロキシキノ リナ一ト） アルミニウム、 卜リス （8—ヒ ドロキシキノ リナ一 ト） ガリゥム、 ビス （ 1 0—ヒドロキシベンゾ [h] キノリナ一ト） ベリ リゥム 、 ビス （ 1 0—ヒドロキシベンゾ [h] キノリナ一ト） 亜鉛、 ビス （ 1一メチル _ 8—キノ リナ一卜） クロ口ガリウム、 ビス （ 2—メチル一 8—キノ リナート） ( 0—クレゾラ一ト） ガリウム、 ビス （ 2—メチルー 8—キノリナート） （ 1— ナフ.トラ一卜） アルミニウム、 ビス （2—メチル一 8—キノリナート） （ 2—ナ フトラート） ガリウム等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 また、 含窒素五員誘導体は、 ォキサゾール、 チアゾ一ル、 ォキサジァゾ一ル、 チアジアゾ一ルもしくはトリァゾ一ル誘導体が好ましい。 具体的には、 2， 5 - ビス （ 1ーフヱニル） 一 1， 3， 4一才キサゾール、 ジメチル P 0P0P、 2 , 5—ビス （ 1 一フエニル） -- 1， 3， 4一チアゾール、 2， 5—ビス （ 1 一フエ ニル） 一 1， 3， 4一ォキサジァゾ一ル、 2— （4， _ t e r t—ブチルフエ二 ル） 一 5— ( 4" —ビフエニル） 1， 3， 4一ォキサジァゾール、 2 , 5—ビス ( 1 一ナフチル) - 1 , 3 , 4一才キサジァゾール、 1， 一ビス [ 2—（ 5― フエニルォキサジァゾリル） ] ベンゼン、 1， 4—ビス [ 2—（ 5 _フエニル才 キサジァゾリル） 一 4一 t e r t—ブチルベンゼン] 、 1一 ( 4， 一 t e r t— プチルフヱニル） 一 5—（ 4" 一ビフヱニル） 一 1 , 3， 4—チアジアゾール、 2， 5—ビス （ 1 —ナフチル） 一 1， 3 , 4—チアジアゾ一ル、 1 , 4一ビス [ 2 -( 5—フエ二ルチアジァゾリル） ] ベンゼン、 1一 ( 4， 一 t e r t—ブチ ルフエ二ル） 一 5— ( 4" 一ビフヱニル） 一 1 , 3 , 4—ト リァゾ一ル、 2 ' 5 —ビス ( 1一ナフチル) — 1， 3 , 4ート リアゾール、 1， 4一ビス [ 2— ( 5 —フユニルトリァゾリル） ] ベンゼン等が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。

また、 正孔注入材料に電子受容物質を、 電子注入材料に電子供与性物質を添加 することにより電荷注入性を向上させることもできる。

本発明の有機 E L素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4 e Vより大 きな仕事関数を持つものが適しており、 炭素、 アルミニウム、 バナジウム、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 銀、 金、 白金、 パラジウム等及びそれらの 合金、 I T0基板、 NE S A基板に使用される酸化スズ、 酸化インジウム等の酸 化金属、 さらにはポリチォフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられ る。 陰極に使用される導電性物質としては、 4 e Vより小さな仕事関数を持つも のが適しており、 マグネシウム、 カルシウム、 錫、 鉛、 チタニウム、 イッ トリウ ム、 リチウム、 ルテニウム、 マンガン、 アルミニウム等及びそれらの合金が用い られるが、 これらに限定されるものではない。 合金としては、 マグネシウム/銀 、 マグネシウム/インジウム、 リチウム/アルミニゥム等が代表例として挙げら JP03/03329

れるが、 これらに限定されるものではない。 合金の比率は、 蒸着源の温度、 雰囲 気、 真空度等により制御され、 適切な比率に選択される。 陽極及び陰極は、 必要 があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。

本発明の有機 EL素子は、 少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無 機化合物層を有していてもよい。 無機化合物層に使用される好ましい無機化合物 としては、 アルカリ金属酸化物、 アルカリ土類酸化物、 希土類酸化物、 アルカリ 金属ハロゲン化物、 アルカリ土類ハロゲン化物、 希土類ハロゲン化物、 S i Ox 、 A 1〇_>: 、 S i Nx S i ON、 A10N、 Ge〇_x 、 L i〇_x 、 L i ON、 T i Ox 、 T i 0N、 TaC 、 TaON, TaNx 、 Cなど各種酸化物、 窒化 物、 酸化窒化物である。 特に陽極に接する層の成分としては、 S i Ox 、 A 10 _x 、 S i Nx 、 S i ON、 A 1 ON、 GeO_x、 Cが安定な注入界面層を形成し て好ましい。 また、 特に陰極に接する層の成分としては、 L i F、 MgF₂ 、 C aF₂ 、 Mg F₂ 、 N a Fが好ましい。

本発明の有機 EL素子は、 効率良く発光させるために、 少なくとも一方の面は 素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。 また、 基板も透明 であることが望ましい。

透明電極は、 上記の導電性材料を使用して、 蒸着やスパッタリング等の方法で 所定の透光性が確保するように設定する。 発光面の電極は、 光透過率を 1 0%以 上にすることが望ましい。 基板は、 機械的、 熱的強度を有し、 透明性を有するも のであれば限定されるものではないが、 ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙 げられる。 透明性樹脂フィルムとしては、 ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビュル 共重合体、 エチレン一ビュルアルコール共重合体、 ボリプロピレン、 ポリスチレ ン、 ポリメチルメ夕アタリレート、 ボリ塩化ビュル、 ポリビュルアルコール、 ポ リビニルブチラール、 ナイロン、 ポリエ一テルエーテルケ卜ン、 ボリサルホン、 ボリエーテルサルフォン、 テ卜ラフルォロエチレンーパ一フルォロアルキルビニ ルエーテル共重合体、 ポリビュルフルオラィ ド、 テトラフルォロエチレン一ェチ レン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、 ポリ クロ口ト リフルォロエチレン、 ポリ ビニリデンフルオラィ ド、 ポリエステル 、 ポリカーボネート、 ポリウレタン、 ポリイミ ド、 ボリエーテルイミ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明の有機 E L素子は、 温度、 湿度、 雰囲気等に対する安定性の向上のため に、 素子の表面に保護層を設けたり、 シリコンオイル、 樹脂等により素子全体を 保護することも可能である。

本発明の有機 E L素子の各層の形成は、 真空蒸着、 スパッ夕リング、 プラズマ 、 イオンプレ一ティ ング等の乾式成膜法やスピンコーティ ング、 ディッピング、 フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。 各 層の膜厚は特に限定されるものではないが、 適切な膜厚に設定する必要がある。 膜厚が厚すぎると、 一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光 効率が悪くなる。 膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、 電界を印加しても 充分な発光輝度が得られない。 通常の膜厚は 5 n m〜 l 0 mの範囲が適してい る力、 1 0 n m〜 0 . 2 の範囲がさらに好ましい。

湿式成膜法の場合、 各層を形成する材料を、 エタノール、 クロ口ホルム、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成す るが、 その溶媒はいずれであってもよい。 また、 いずれの層においても、 成膜性 向上、 膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。 使用 の可肯 ¾な樹脂としては、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリアリレート、 ポ リエステル、 ポリアミ ド、 ボリウレタン、 ポリスルフォン、 ポリメチルメタタリ レート、 ポリメチルァクリレー卜、 セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重 合体、 ボリ一 N—ビュルカルバゾ一ル、 ポリシラン等の光導電性樹脂、 ポリチォ フヱン、 ポリピロ一ル等の導電性樹脂が挙げられる。 また、 添加剤としては、 酸 化防止剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤等が挙げられる。

以上のように、 有機 E L素子の有機薄膜層に本発明の一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) の化合物を用いることにより、 色純度が高く、 青色系に発光する有機 EL素子を 得ることができ、 この有機 EL素子は、 例えば電子写真感光体、 壁掛けテレビ用 フラッ トパネルデイスプレイ等の平面発光体、 複写機、 プリ ンタ一、 液晶ディス プレイのバックライ ト又は計器類等の光源、 表示板、 標識灯、 アクセサリ一等に 好適に用いられる。 次に、 実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。

なお、 化合物の 3重項エネルギーギヤップ及び 1重項エネルギーギヤッブは、 以下のようにして測定した。

( 1 ) 3重項エネルギーギヤップの測定

最低励起 3重項エネルギー準位 T 1を測定した。 すなわち、 試料の燐光スぺク トルを測定し （ 1 0 "mo 1 /リッ トル EPA (ジェチルエーテル： イソペン タン ： エタノール = 5 : 5 : 2容積比) 溶液、 7 7 Kヽ 石英セル、 S PEX社 F LUOROLOGII) 、 燐光スぺク トルの短波長側の立ち上がりに対して接線を 引き横軸との交点である波長 （発光端） を求めた。 この波長をエネルギー値に換 算した。

( 2) 1重項エネルギーギャップの測定

励起 1重項エネルギーギャップの値を測定した。 すなわち、 試料のトルエン溶 液 （ 1 0— ⁵モル/リッ トル） を用い日立社製紫外可視吸光計を用い吸収スぺク ト ルを測定した。 スぺク トルの長波長側の立ち上りに対し接線を引き横軸との交点 である波長 （吸収端） を求めた。 この波長をエネルギー値に換算した。

合成例 1 (化合物 （A 5) の合成）

化合物 （A 5 ) の合成経路を以下に示す。

( 1 ) 中間体 （A) の合成

2 , 4 ' 一ジブ口モアセトフエノン 15g(54画 ol)をエタノール 100ミ リ リ ッ ト ルに溶かし、 炭酸水素ナトリウム 7. Og 、 2—アミノビリジン 5.2g (55麵 ol)を 加え、 9 時間加熱還流した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した結晶をろ別 し、 水、 エタノールで洗浄し、 中間体 （A) 12.5 g (収率 85%) を得た。

( 2 ) 化合物 （A 5 ) の合成

3 , 6—ジフユ二ルカルバゾール 6. lg (19mmol)、 中間体 （A) 6.3g(23謹 ol ) 、 銅粉 0.2g、 1 8—クラウン一 6 1.7g 、 及び炭酸カリウム 2.9g (21删 ol) を 入れ、 溶媒として 0—ジクロ口ベンゼン 30ミリ リッ トルを加え、 窒素気流下、 シ リコンオイルバスを用いて 200°Cにまで加熱し、 48時間反応させた。 反応終了後 、 冷却前に吸引濾過し、 得られた濾液をエバボレー夕で濃縮した。 得られた油状 物にメタノール 30ミ リリッ トルを加え、 析出した固体を一減圧濾過し、 灰色の固 形物を得た。 得られた固形物をベンゼンで再結晶し、 白色結晶 3.0g (収率 31%) を得た。 得られた結晶は、 90MHz ¹H_NMR及びF D— MS (フィールドディ ソープシヨンマス分析） により目的物 （A 5 ) であることを確認した。 また、 F D-MSの測定結果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C ₃₇H₂₅N₃=511， found, m/z=511(M⁺, 100).

さらに、 前述の測定方法によりエネルギーギャップの値を求め、 表 3に示した 合成例 2 (化合物 （A3 ) の合成）

化合物 （A 3) の合成経路を以下に示す ri

( 1 ) 中間体 （B) の合成

4一ブロモベンズアルデヒ ド 15g(81mmol)をエタノール 300ミ リ リッ トルに溶 かし、 2—ァセチルピリジン 10g(83mmol)、 28%ナ卜 リゥムメ トキシドメタノ一 ル溶液 15g(81mmol)を加え、 室温で 7時間撹拌した。 反応終了後、 析出した固体 をろ過し、 メタノールで洗浄し、 中間体 （B) 9.5g (収率 41%) を得た。

( 2 ) 中間体 （C) の合成

中間体 （B) 9.5g(33mmol) をエタノール 80ミ リリッ トルに溶かし、 ベンズァ ミジン塩酸塩 5.2g(34mmol) 、 水酸化ナトリウム 2.6g(65mmol) を加え、 15時間 加熱環流した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した結晶をろ別し、 水、 メタ ノールで洗浄し、 中間体 （C) 3.46g (収率 27%) を得た。

(3 ) 化合物 （A3) の合成

3， 6—ジフニ二ルカルバゾ一ル 6.1g (19mmol)、 中間体 （C) 8.9g(23mmol ) 、 銅粉 0.2 g、 1 8—クラウン一 6 1.7g 、 及び炭酸力リウム , 9g (21mmol) を入れ、 溶媒として 0—ジクロ口ベンゼン 30ミ リ リッ トルを加え、 窒素気流下、 シリコンオイルバスを用いて 200°Cにまで加熱し、 48時間反応させた。 反応終了 後、 冷却前に吸引濾過し、 得られた濾液をエバポレー夕で濃縮した。 得られた油 状物にメ夕ノール 30ミリ リッ トルを加え、 析出した固体を減圧濾過し、 灰色の固 形物を得た。 得られた固形物をベンゼンで再結晶し、 白色結晶 3.9g (収率 33%) を得た。 得られた結晶は、 90lfflz 'Η— NMR及び FD— MSにより目的物 （A 3) であることを確認した。 また、 FD— MSの測定結果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C ₄₅H₃₀N ₄=626, found, m/z=626(M⁺, 100). さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 3 (化合物 （A 2 6 ) の合成）

化合物 （A 2 6 ) の合成経路を以下に示す。

(】） 中間体 （D ) の合成

力ルバゾール 33g (0. 20mo l)、 p—プロモヨードベンゼン 68g (0. 24mol) 、 銅 粉 2. 0 g、 1 8—クラウン一 6 18g、 及び炭酸力リゥム 30g (0. 22mol)を入れ、 溶 媒として 0—ジクロ口ベンゼン 300ミ リ リツ トルを加え、 窒素気流下、 シリコン オイルバスを用いて 200°Cにまで加熱し、 24時間反応させた。 反応終了後、 冷却 前にヌッチヱを用いて吸引濾過し、 得られた濾液をエバポレー夕で濃縮した。 得 られた油状物にメタノール 30ミリ リッ トルを加え、 析出した固体を一減圧濾過し 、 灰色の固形物を得た。 得られた固形物をベンゼンで再結晶し、 白色結晶 31g (収 率 49%) を得た。

( 2 ) 化合物 （A 2 6 ) の合成

2—ビフヱニルインドール 5. 4g (20mmol) 、 中間体 （D ) 7. 7g (24國 ol) 、 銅 粉 0. 2 g、 1 8—クラウン一 6 1. 8g 、 及び炭酸力リゥム 3. 0g (22mmol)を入れ、 溶媒として 0—ジクロ口ベンゼン 30ミリリツ トルを加え、 窒素気流下、 シリコン オイルバスを用いて 200°Cにまで加熱し、 48時間反応させた。 反応終了後、 冷却 前に吸引濾過し、 得られた濾液をエバポレータで濃縮した。 得られた油状物にメ 夕ノール 30ミリリッ トルを加え、 析出した固体を一減圧濾過し、 灰色の固形物を 得た。 得られた固形物をベンゼンで再結晶し、 白色結晶 1.7g (収率 17%) を得た 。 得られた結晶は、 90MHz 'Η— NMR及び F D— MSにより目的物 （A2 6) であることを確認した。 また、 FD— MSの測定糸吉果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C ₃₈H₂₆N₂=510, found, m/z=510(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 4 (化合物 （A 2 7 ) の合成）

化合物 （A 2 7 ) の合成経路を以下に示す。

27)

o-DCB 合成例 3の （2 ) において、 2—ビフヱニルインドールの代わりに 2—ビフエ ニル一 3—フヱ二ルインドールを用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 白色結晶 2.2g (収率 19%) 。 得られた結晶は、 90MHz 'H— NMR及び FD— M Sにより目的物 （A 2 7) であることを確認した。 また、 F D— MSの測定結果 を以下に示す。

FD-MS, calcd for C"H₃。N ₂=586， found, m/z=586(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 5 (化合物 （A l l ) の合成）

化合物 （A l l ) の合成経路を以下に示す。 JP03/03329

( 1 ) 中間体 （E) の合成

3， 6—ビフヱニル一 9— p—プロモフヱ二ルカルバゾール 7.6g(16mmol) を ェ一テル 70ミ リ リッ トルに溶かし、 - 60。Cで n—ブチルリチウムへキサン溶液（1 .6M) 12 ミリ リッ トルを加え、 -60 °Cから 0°Cで 2時間撹拌した後、 再度 - 60°C まで冷却し、 ホウ酸トリイソプロピル 8.8gをエーテル 10ミリ リツ トルに希釈した 溶液を滴下した。 さらに - 60°Cから 0°Cで 2時間撹拌した後、 5%塩酸水溶液を 加えてクェンチした。 析出した固体をろ過し、 水、 メタノールで洗浄し、 中間体 (E) 4.0g (収率 58%) を得た。

( 2) 化合物 (A l l ) の合成

2 - ( 4 ' 一プロモーフヱニル) 一イミダゾ [ 1 , 2 - a] ピリジン 2. Og (7 .3mmol) 、 中間体 （E) 3.5g(8. Ommol) 、 テトラキス （トリフヱニルホスフィン ) パラジウム 0.17gを 1， 2—ジメ トキシェタン 30ミリリッ トルに溶かし、 2.0M 炭酸ナトリウム水溶液 12ミ リ リットルを加え、 8時間加熱環流した。 反応終了後 、 析出した固体をジクロロメタンに溶かし、 水洗し、 硫酸ナト リウムで乾燥した 。 溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、 2.0g (収率 47%) の黄白色固体を得た。 得られた固体は、 90MHz 'Η— NMR及び FD— M Sにより目的物 (A 1 1 ) であることを確認した。 また、 FD— MSの測定結果 を以下に示す。

FD-MS, calcd for C .₃H₂₉N ₃=587, found, m/z=587(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 6 (化合物 （A9 ) の合成）

化合物 （A 9) の合成経路を以下に示す

合成例 2で得られた中間体 （ C ) 2.0g (5.2mmo 1) 、 4 - ( 9 ' カルバゾリル） 一フエニルボロン酸 L7g(5.8顏 ol)、 テトラキス （ト リフエニルホスフィン） パ ラジウム 0.1 lgをし 2—ジメ トキシェタン （20ミ リ リ ッ トル） に溶かし、 .0M 炭酸ナトリゥム水溶液 9ミリ リッ トルを加え、 8時間還流した。 反応終了後、 析 出した固体をジクロ口メタンに溶かし、 水洗し、 硫酸ナトリゥムで乾燥した。 溶 媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、 1.8g (収率 62% ) の黄白色固体を得た。 得られた固体は、 90MHz 'H— NMR及びFD— MSに より目的物 （A9 ) であることを確認した。 また、 FD— MSの測定結果を以下 に示す。

FD-MS, calcd for C ₃₉ H _{z 6} N

100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギ一ギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 7 (化合物 （Α4 3 ) の合成）

化合物 （Α4 3 ) の合成経路を以下に示す。

A r気流下、 冷却管付き 200ミ リ リッ トル三口フラスコ中に、 2 ， 3 一ジシァ ノー 5— (p—ブロモフエニル） 一 7—メチルー 6 H— 1 , 4一ジァゼピン . 33g (10醒 ol)、 力ルバゾール 2g(12mmol) 、 トリス （ジベンジリデンアセトン） ジパラジウム 0.14g(l.5mo /o) 、 トリ一 t一ブチルホスフィン 0.06g(3mol%) 、 t—ブトキシナトリウム 2. Og (22mmo 1 )、 乾燥トルェン 100ミ リ リッ トルを加えた 後、 100°Cにて一晚加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メ夕ノ ール 100ミ リ リ ッ トルにて洗浄し、 淡黄色粉末 1.2g(3腿 ol) (収率 30%) を得た 。 この.ものは、 NMR、 I R及び F D— MSの測定により、 目的物 （A 4 3 ) で あることを確認した。 また、 F D— M Sの測定結果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C ₂₆ H , ₇ N ₅-399, found, m/z=399(M⁺, 100).

合成例 8 (化合物 （A 4 5 ) の合成）

化合物 （A 4 5 ) の合成経路を以下に示す。

Ar気流下、 冷却管付き 20ミリ リッ トル三口フラスコ中に、 I , 3 —ジシァノ — 5、 7—ビス （p—ブロモフエ二ル） 一 6 H— 1， 4一ジァゼピン 4.5g(10隨 0 1)、 力ルバゾール 4g(24mmol)、 卜 リス （ジベンジリデンアセトン） ジパラジウム 0.28(1.5mol%) 、 ト リ ー t一ブチルホスフィン 0,

、 t一ブトキシ ナト リゥム 4.2g(442讓 ol) 、 乾燥トルエン 160ミ リ リッ トルを加えた後、 100 t にて 18時間加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メタノール 100 ミ リ リツ トルで洗浄し、 白色粉末 1.8g(2.9mmol) (収率 29%) を得た。 このものは 、 NMR、 I R及び FD— MSの測定により、 目的物 （A4 5 ) であることを確 認した。 また、 FD— MSの測定結果を以下に示す。

FD- S, calcd for C₄₃H₂₆N₆=626， found, m/z=626(M⁺, 100).

合成例 9 (化合物 （B 9 ) の合成）

化合物 （B 9 ) の合成経路を以下に示す。

A r雰囲気下、 4一 （ 2' —フエ二ルー 4， 一ピリジルピリミジン一 6' —ィ ル） フエニルボロン酸（llg， 32瞧 ol， 2.6eq)、 3， 6—ジブ口モー 9—フエニル 力ルバゾール（5g， 12MIO1)、 テトラキス （ト リフエニルホスフィン） パラジウム (0) (0.55g， 0.48誦 ol， 2%Pd) を 1 , 2—ジメ 卜キシェタン（100ミ リ リ ッ トル） に懸濁し、 炭酸ナ卜リウム水溶液（2Μ, 10.2g, 96画 ol, 3eq/50ミ リリッ トル） を 加えて 10時間還流した。 有機層を分取し、 濃縮後、 カラムクロマトグラフィで精 製して白色固体 (8.5g収率 83%) を得た。 得られた固体は、 90MHz Ή-NMR 及び FD— MSにより目的物 （B 9) であることを確認した。 また、 F D— MS の測定結果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C₆。H₃₉N ₇=857, found, m/z=857(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 1 0 (化合物 （B 1 1 ) の合成）

化合物 （B 1 1 ) の合成経路を以下に示す c

Ar雰囲気下、 4一 （イ ミダゾピリジン一 2' —ィル） フヱニルボロン酸 (7.6 g, 32mmol, 2.6eq) 、 3 , 6—ジブ口モー 9一フエ二ルカルバゾ一ル（5g, 12議 o 1)、 テトラキス ( ト リフヱニルホスフィン) パラジウム（0) (0.55g, 0,48圆 ol， 2 %Pd) を 1， 2 _ジメ 卜キシェタン（100ミ リ リッ 卜ル） に懸濁し、 炭酸ナト リゥ ム水溶液（2M， 10.2g, 96麵 ol， 3eq/50ミ リ リ ッ トル） を加えて 10時間還流した。 有機層を分取し、 濃縮後、 カラムクロマトグラフィで精製して白色固体 (5.7g， 76 %) を得た。 得られた固体は、 90MHz ¹ H— N M R及び F D— M Sにより目的物 (B 1 1 ) であることを確認した。 また、 F D— MSの測定結果を以下に示す。 FD-MS, calcd for C ₄₄ H ₂₉ N ₅=627, found, m/z=627(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 1 1 (化合物 （A 7 2 ) の合成）

化合物 （A 7 2 ) の合成経路を以下に示す。

( 1 ) 中間体 （F) の合成

合成例 2の （ 1 ) において、 2—ァセチルピリジンの代わりにァセトフエノン を用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 中間体 （F) 29.4g (収率 84% ) を得た。

( 2 ) 中間体 （G) の合成

中間体 （F) 9. Og (31mmol) 、 1一フエナシルピリジニゥムブロミ ド 8.7g(31m mol)、 酢酸アンモニゥム 3g(250mmol).を酢酸 27ミ リ リッ トルに懸濁し、 12時間 加熱環流した。 反応溶液を室温まで冷却し、 トルエン、 水を加え、 二層分離した 後、 有機層を 10%水酸化ナ卜リウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸 ナトリウムで乾燥した。 有機溶媒を減圧留去後、 エタノール 27ミリ リッ トルを力 D え、 析出した結晶を濾過し、 エタノールで洗浄し、 中間体 （G) 10.6g (収率 88 ) を得た。 '

( 3 ) 化合物 （A7 2 ) の合成

中間体 (G) 3.5g(9mmol) 、 1.7g(10議 oi)、 よう化銅 0.09g(0.5mmol)、 リン酸 カリウム 4.0g(19腿 ol)を 1 , 4—ジォキサン 18ミリリッ トルに懸濁し、 トランス — 1， 2—シクロへキサンジァミン 0.5 ミリ リッ トル（4画 ol) を加え、 アルゴン 雰囲気下、 18時間加熱環流した。 反応溶液を室温まで冷却し、 塩化メチレン、 水 を加え、 二層分離した後、 有機層を 5%塩酸水溶液、 水で順次洗浄し、 無水硫酸 ナトリウムで乾燥した。 有機溶媒を減圧留去後、 酢酸ェチル 15ミリリッ トルを力 d え、 析出した結晶を濾過し、 酢酸ェチルで洗浄し、 黄白色結晶 3.5g (収率 83%) を得た。 得られた結晶は、 90MHz 'Η— NMR及び FD— MSにより目的物 （A 7 2 ) であることを確認した。 また、 FD— MSの測定結果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C ₃₅H₂₄N ₂=472, found, m/z=472(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 1 2 (化合物 （A7 3 ) の合成） 化合物 （A7 3 ) の合成経路を以下に示す

( 1 ) 中間体 （H) の合成

合成例 2の （ 2 ) において、 中間体 （B) の代わりに合成例 1 1で得られた中 間体 （F) を用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 中間体 （H) 7.8g ( 収率 61%) を得た。

( 2 ) 化合物 （A7 3) の合成

合成例 1 1の （ 3) において、 中間体 （G) の代わりに中間体 (H) を用いた 以外は、 同様の操作を行うことにより、 黄白色結晶 3.3g (収率 76%) を得た。 得 られた結晶は、 90MHz 'Η— NMR及び FD— MSにより目的物 （A7 3) であ ることを確認した。 また、 F D _ M Sの測定結果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C ₃₄H₂₃N₃=473， found, m/z=473(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 1 3 (化合物 （A 1 1 3 ) の合成）

化合物 （A I 1 3 ) の合成経路を以下に示す。

合成例 i 1の （ 3 ) において、 中間体 （G) の代わりに合成例 2で得られた中 間体 （C) を用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 黄白色結晶 1.5g (収 率 50%) を得た。 得られた結晶は、 90 Hz 'H— NMR及び FD— MSにより目 的物 （A l 1 3 ) であることを確認した。 また、 FD— MSの測定結果を以下に 示す。

FD-MS, calcd for C₃₃H₂₂N 474， found, m/z=474(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 1 4 (化合物 （A 9 8 ) の合成）

化合物 （A 9 8 ) の合成経路を以下に示す。

( 1 ) 中間体 （ J ) の合成

合成例 2の （ 1 ) におい 、 4—ブロモベンズアルデヒドの代わりに 3， 5— ジブロモベンズアルデヒドを用い、 2—ァセチルピリジンの代わりにァセトフェ ノンを用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 中間体 （J) 19.2g (収率 92%) を得た。

( 2) 中間体 （K) の合成

合成例 2の （ 2 ) において、 中間体 （B) の代わりに中間体 （J) を用いた以 外は、 同様の操作を行うことにより、 中間体 （K) 5.5g (収率 45%) を得た。

(3 ) 化合物 （A 9 8) の合成

中間体 (K) 3.0g(6顏 ol) 、 力ルバゾ一ル 2.3g(14mmol)、 よう化銅 0.12g (0.6m mol)、 リン酸カリウム 4.2g(20隱 ol)を 1， 4一ジォキサン 21ミ リ リッ トルに懸濁 し、 トランス一 1， 2—シクロへキサンジァミン 0.8 ミ リ リッ トル（6mmol) を加 え、 アルゴン雰囲気下、 18時間加熱環流した。 反応溶液を室温まで冷却し、 塩化 メチレン、 水を加え、 二層分離した後、 水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥 した。 有機溶媒を減圧留去後、 蒸留残滓を 1， 4 _ジォキサン 21ミリリッ トルに 懸濁し、 よう化銅 0.12g(0.6匪 ol)、 リン酸カリウム 2.9g(14mmol)、 トランス一 1 ， 2—シクロへキサンジァミン 0.8ミリ リッ トル（6inmol) を加え、 アルゴン雰囲 気下、 18時間加熱環流した。 反応溶液を室温まで冷却し、 塩化メチレン、 水を加 え、 二層分離した後、 水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 有機溶媒を 減圧留去後、 酢酸ェチル 30ミリリッ トルを加え、 析出した結晶を濾過し、 酢酸ェ チルで洗浄し、 黄白色結晶 3.3g (収率 80%) を得た。 得られた結晶は、 90MHz ¹ H— NMR及び F D— MSにより目的物 （A 9 8 ) であることを確認した。' また 、 FD— MSの測定結果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C ₄₆H₃。N₄=638， found, m/z=638(M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 1 5 (化合物 （ A 1 0 5 ) の合成）

化合物 （A 1 0 5 ) の合成経路を以下に示す。

( 1 ) 中間体 （Μ) の合成

合成例 1 1の （ 2 ) において、 中間体 （F ) の代わりに合成例 1 4の （ 1 ) で (Α) 得られた中間体 （J) を用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 中 間体 (Μ) 10.0g (収率 88%) を得た。

( 2 ) 化合物 （A 1 0 5 ) の合成 合成例 1 4の （ 3) において、 中間体 （K) の代わりに中間体 （M) を用いた 以外は、 同様の操作を行うことにより、 黄白色結晶 2.9g (収率 71%) を得た。 得 られた結晶は、 90MHz 'Η— NMR及び FD— MSにより目的物 （A 1 0 5) で あることを確認した。 また、 FD— MSの測定結果を以下に示す。

FD-MS, calcd for C₄₇H₃₁N ₃=637， found, m/z=637(M+， 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1と同様にしてエネルギーギャップの 値を求め、 表 3に示した。

合成例 1 6 (化合物 （A 1 08 ) の合成）

化合物 （A 1 0 8) の合成経路を以下に示す。

( 1 ) 中間体 （Ν) の合成

1 , 3， 5—卜リブロモベンゼン 13.0g(41mmol) 、 3 , 5—ジフヱ二ルビラゾ —ル 10.0g(45mmol) 、 よう化銅 0.8g(4mmol) 、 炭酸カリウム 11.9g(86mmol) を 1 ， 4一ジォキサン 50ミリ リッ トルに懸濁し、 トランス一 1 , 2ーシクロへキサン ジアミン 4.9 ミ リ リッ トル (41圆 ol)を加え、 アルゴン雰囲気下、.18時間加熱環流 した。 反応溶液を室温まで冷却し、 塩化メチレン、 水を加え、 二層分離した後、 水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 有機溶媒を減圧留去後、 シリカゲ ルカラムクロマトグラフィーで精製し、 中間体 （N) 2. Og (収率 11%) を得た。

(2) 化合物 （A 1 08) の合成

中間体 (N) 2.0g(4mmol) 、 力ルバゾール 1.4g(8醒 ol) 、 よう化銅 0.08g (0.4m mol)、 リン酸カリウム 2.9g(14mmol)を 1， 4—ジォキサン 15ミ リ リッ トルに懸濁 し、 トランス一 1 , 2—シクロへキサンジァミン 0.5ミ リ リッ トル (4隱 ol) を加 え、 アルゴン雰囲気下、 18時間加熱環流した。 反応溶液を室温まで冷却し、 塩化 メチレン、 水を加え、 二層分離した後、 水で洗浄し、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥 した。 有機溶媒を減圧留去後、 蒸留残滓を 1， 4一ジォキサン 15ミリリッ トルに 懸濁し、 よう化銅 0.08g(0.4隱 ol)、 リ ン酸カリゥム 2.9g(14mmol)、 トランス一 1 ， 2—シクロへキサンジァミン 0.5ミ リ リッ トル（4隱 ol) を加え、 アルゴン雰囲 気下、 14時間加熱環流した。 反応溶液を室温まで冷却し、 塩化メチレン、 水を加 え、 二層分離した後、 水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 有機溶媒を 減圧留去後、 エタノール 5ミリ リッ トル及び酢酸ェチル 15ミ リリットルを加え、 析出した結晶を濾過し、 酢酸ェチル及びエタノールを容量比 5 ： 2で洗浄し、 黄 白色結晶 2.4g (収率 87%) を得た。 得られた結晶は、 90腿 _Z 'H— NMR及び F D— MSにより目的物 （A 1 0 8) であることを確認した。 また、 FD— MSの 測定結果を以下に示す。

FD- S, calcd for C₄₅H₃₀ ^626, found, m/z=626 (M⁺, 100).

さらに、 得られた化合物について合成例 1 と同様にしてエネルギーギヤップの 値を求め、 表 3に示した。 表 3

1重項のエネルギー 3重項のエネノレギー

化合物

ギャップ （eV) ギャップ (e V)

合成例 1 A5 3. 2 2. 7

合成例 2 A 3 3. 1 2. 7

合成例 3 A 26 3. 1 2. 6

合成例 4 A 27 3. 0 2. 6

合成例 5 A 11. 3. 0 2. 7

合成例 6 A 9 3. 1 2. 5

合成例 9 B 9 3. 2 2. 6

合成例 10 B 11 3. 2 2. 7

合成例 11 A72 3. 5 2. 8

合成例 12 A 73 3. 3 2. 8

合成例 1 3 A 113 3. 2 2. 7

合成例 14 A98 3. 5 2. 9

合成例 15 A 105 3. 4 2. 9

合成例 16 A 108 3. 7 3. 0 実施例 1

2 5 mmx 75 mmX 1. 1 mm厚の I T 0透明電極付きガラス基板 （ジォマ テイツク社製） をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を 真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、 まず透明電極ラインが形成されている側 の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚 6 0 nmの N, N' —ビス （N, N ， 一ジフエ二ルー 4ーァミノフエニル） 一 N, N—ジフエニル一 4, 4 ' —ジァ ミノー 1 , 一ビフエニル膜 （TPD 23 2膜） を成膜した。 この TP D 2 3 2膜は、 正孔注入層として機能する。 次に、 この TPD 2 3 2膜上に膜厚 2 O n mの 4 , 4 ' 一ビス [N— （ 1—ナフチル） 一N—フエニルァミノ] ビフエニル 膜 （NPD膜） を成膜した。 この NPD膜は正孔輸送層として機能する。 さらに 、 この NPD膜上に膜厚 4 O nmの上記化合物 （A 5 ) を蒸着し成膜した。 この 時、 同時に下記化合物 （D 1 ) を、 （A 5 ) ： (D 1 ) の重量比 40 ： 3で蒸着 した。 なお、 化合物 （D 1 ) は、 青色を発光させるため、 1重項のエネルギーが 2. 7 9 eVと低い発光性分子である。 化合物 （A 5) と （D 1 ) との混合膜は 、 発光層として機能する。 この膜上に膜厚 2 O nmで下記 BA 1 q (Meはメチ ル基） を成膜した。 BA 1 q膜は、 電子注入層として機能する。 この後、 還元性 ドーパン卜である L i (L i源：サエスゲッター社製) と A l qを二元蒸着させ 、 第 2の電子注入層 （陰極） として A l Q ： L i膜 （膜厚 1 O nm) を形成した 。 この A l q ： L i膜上に金属 A 1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL素子を 製造した。

この素子は、 直流電圧 5. 0Vで発光輝度 1 50 c d/m² 、 発光効率 6. 3 c d/Aの高効率な青色発光が得られた。 また、 色度座標は （0. 1 4， 0. 1 6 ) であり、 色純度が高かった。

BAlq

実施例 〜 8

実施例 1において、 化合物 （A 5 ) の代わりに、 表 4に記載の化合物を用いた 以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 同様に直流電圧、 発光輝度、 発光効率 、 発光色、 色純度を測定し表 4に示した。

比較例 1 ·

実施例 1において、 化合物 ( A 5 ) の代わりに、 従来公知の化合物である下記 化合物 B C zを用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製し、 同様に直流電圧 、 発光輝度、 発光効率、 発光色、 色純度を測定し表 4に示した。

BCz 比較例 1

実施例 1において、 化合物 （ A 5 ) の代わりに、 特開 2 0 0 1— 2 8 8 4 6 2 号公報に記載の下記化合物 （C 2 ) を用いた以外は同様にして有機 E L素子を作 製し、 同様に直流電圧、 発光輝度、 発光効率、 発光色、 色純度を測定し表 4に示 した。

表 4

表 4に示したように、 比較例 1及び 2の従来公知の化合物 BCz及び （C 2) に対して、 本発明の化合物を用いた有機 EL素子は、 低電圧駆動であり、 かつ高 効率の青色発光が得られる。 また、 本発明の化合物は、 エネルギーギャップが広 いので、 エネルギーギヤップの広い発光性分子を発光層に混合し発光させること ができる。 実施例 9

2 5 mmx 7 5mmX 0. 7 mm厚の I T 0透明電極付きガラス基板 （ジォマ テイツク社製） をィソフ °口ピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。 洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸 着装置の基板ホルダーに装着し、 まず透明電極が形成されている側の面上に前記 透明電極を覆うようにして膜厚 1 0 n mの下記銅フタロシアニン膜 （ C u P c膜 ) を成膜した。 この CuP c膜は、 正孔注入層として機能する。 CuPc膜上に 膜厚 3 0 nmの 1， Γ 一ビス [4一 N， N—ジ （パラトリル） ァミノフエ二ル ] シクロへキサン膜 （TP AC膜） を成膜した。 この TP AC膜は正孔輸送層と して機能する。 さらに、 この TPAC膜上に膜厚 3 0 r mの上記化合物 （A 72 ) を蒸着し発光層を成膜した。 この時、 同時に燐光性の I r金属錯体として I r ビス [ (4 , 6—ジフルオロフェニル） 一ピリジナート一 N, C²'] ピコリナ一 卜 （下記 F I r p i c) を添加した。 発光層中における F I r p i cの濃度は 7 重量⁰ /₀とした。 この膜は、 発光層として機能する。 この膜上に膜厚 30 nmの A 1 q膜を成膜した。 この A l q膜は電子注入層として機能する。 この後、 ハロゲ ン化アル力リ金属である L i Fを 0. 2 nmの厚さに蒸着し、 次いでアルミニゥ ムを 1 5 0 nmの厚さに蒸着した。 この A 1 ： L i Fは陰極として機能する。 こ のようにして有機 E L発光素子を作製した。

この素子について、 通電試験を行なったところ、 電圧 6. 6V、 電流密度 0. 59mA/cm² にて、 89 c d/m² の青緑色発光が得られ、 色度座標は （0 . 1 8 , 0. 3 9) 、 発光効率は 1 4. 9 8 c d/Aであった。 '

Flrpic 実施例 1 0〜 1 2

実施例 9において、 化合物 （A 7 2 ) の代わりに、 表 5に記載の化合物を用い た以外は同様にして有機 EL素子を作製し、 同様に直流電圧、 電流密度、 発光輝 度、 発光効率、 発光色、 色純度を測定し表 5に示した。

比較例 3

実施例 9において、 化合物 （ A 7 2 ) の代わりに、 従来公知の前記化合物 B C zを用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し、 同様に直流電圧、 電流密度 、 発光輝度、 発光効率、 発光色、 色純度を測定し表 5に示した。

比較例 4

比較例 3において、 正孔輸送層の化合物 TP ACに代えて、 4， 4 ' 一ビス [ N— ( 1一ナフチル) —N—フヱニルァミノ] ビフヱニル (下記 α NPD) を 用い、 電子輸送層の化合物 A 1 qに代えて、 前記 BA 1 qを用いた以外は同様に して有機 EL素子を作製し、 同様に直流電圧、 電流密度、 発光輝度、 発光効率、 発光色、 色純度を測定し表 5に示した。

-WD

表 5に示したように、 比較例 3及び 4の従来公知の化合物 B C zに対して、 本 発明の化合物を用いた有機 E L素子は、 低電圧駆動であり、 かつ高効率の青色発 光が得られる。 また、 本発明の化合物は、 エネルギーギャップが広いので、 エネ ルギーギヤップの広い発光性分子を発光層に混合し発光させることができる。 産業上の利用可能性

以上詳細に説明したように、 本発明の一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合 物からなる有機エレク 卜口ルミネッセンス素子用材料を利用すると、 発光効率及 び色純度が高く、 青色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られ る。 このため、 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 各種電子機器の 光源等として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式 （ 1 ) 又は （ Z) で表される化合物からなる有機エレク トロルミ ネッセンス素子用材料。

(C z -） _n A ( 1 )

C z (一 A) _m ( 2 )

〔式中、 Czは、 置換もしくは無置換のァリール力ルバゾィル基又はカルバゾィ ルアルキレン基、 Aは、 下記一般式 （A) で表される基である。 n、 mは、 それ ぞれ 1〜 3の整数である。

(M) p - (L) _q - (Μ' ) _r (A)

(M及び M' は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 2 〜40の窒素含有へテロ芳香族環であり、 同一でも異なっていてもよい。 Lは、 単結合、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 30のァリール基もしくはァリーレン 基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 30のシクロアルキレン基、 又は置換もし くは無置換の炭素数 2〜 3 0のへテロ芳香族環である。 pは 0〜2、 qは 1〜2 、 rは 0〜2の整数である。 ただし、 + は1以上でぁる。 ） 〕

2. 前記一般式 （ 1 ) において n= 1、 かつ前記一般式 （A) において p= 1， r = 0であり、

一般式 （ 1 ) 式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリ一ルカルバゾィル基又 は力ルバゾィルアルキレン基であり、

一般式 （A) 式中、 Mは、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 4〜 5の 窒素含有へテ口 6員環又は 7員環、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 2 〜 4の窒素含有へテロ 5員環、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 8〜 1 1の窒素含有へテロ環、 置換もしくは無置換のイミダゾピリジニル環であり、 L は、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 30のァリ一ル基もしくはァリーレン基、 置換もしくは無置換の炭素数 2〜 30のへテロ芳香族環である、 請求項 1に記載 の有機エレク トロルミネッセンス素子用材料。

3. 前記一般式 （ 1 ) において n= 2、 かつ前記一般式 （A) において p = l， r = 0であり、

一般式 （ 1 ) 式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリール力ルバゾィル基又 一般式 （A) 式中、 Mは、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 4〜 5の 窒素含有へテロ 6員環又は 7員環、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 2 〜 4の窒素含有へテロ 5員環、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 8〜 1 1の窒素含有へテロ環、 置換もしくは無置換のイミダゾピリジニル環であり、 L は、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 30のァリール基もしくはァリ一レン基、 置換もしくは無置換の炭素数 2〜 3 0のへテロ芳香族環である、 請求項 1に記載 の有機ェレク ト口ルミネッセンス素子用材料。

4. 前記一般式 （ 1 ) において n= 1、 かつ前記一般式 （A) において p = 2 , r = 0であり、

一般式 （ 1 ) 式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリール力ルバゾィル基又 はカルバゾィルアルキレン基であり、

一般式 （A) 式中、 Mは、 置換もしくは無置換の環を形成する炭素数 2〜 40 の窒素含有へテロ芳香族環であり、 Lは、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 30 のァリール基もしくはァリーレン基、 又は置換もしくは無置換の炭素数 2〜 3 0 のへテロ芳香族環である、 請求項 1に記載の有機エレク トロルミネッセンス素子 用材料。

5. 前記一般式 （ 2 ) において m= 2、 力、つ前記一般式 （A) において p = q = 1であり、

一般式 （2 ) 式中、 C zは、 置換もしくは無置換のァリ一ルカルバゾィル基又 はカルバゾィルアルキレン基であり、

一般式 （A) 式中、 M及び M' は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の環 を形成する炭素数 2〜4 0の窒素含有へテロ芳香族環であり、 同一でも異なって いてもよい。 Lは、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基もしくは ァリーレン基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 又 は置換もしくは無置換の炭素数 2〜 3 0のへテロ芳香族環である、 請求項 1に記 載の有機エレク トロルミネッセンス素子用材料。

6 . C zが、 置換もしくは無置換のァリ一ルカルバゾィル基である請求項 1に記 載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。

7 . C zが、 置換もしくは無置換のフヱ二ルカルバゾィル基である請求項 6に記 載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。

8 . ァリ一ルカルノ ゾィル基のァリ一ル部位が力ルノ ゾィル基で置換されている 請求項 6に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子用材料。

9 . 前記一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合物の 3重項のエネルギーギヤ 'ソ プが、 2 . 5〜 3 . 3 e Vである請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子用材料。

1 0 . 前記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される化合物の 1重項のエネルギーギヤ ップが、 2 . 8〜 3 . 8 e Vである請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子用材料。 -

1 1 . 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 エレク 卜口ルミネッセンス素子において、 該有機薄膜層の少なくとも 1層が、 請 求項 1に記載の有機エレク トロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレク トロルミネッセンス素子。

1 . 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 エレク トロルミネッセンス素子において、 発光層が請求項 1に記載の有機エレク トロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレク トロルミネッセンス素子。

1 3 . 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 エレク トロルミネッセンス素子において、 電子輸送層が請求項 1に記載の有機ェ レクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素 子。

1 4 . 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 エレク 卜ロルミネッセンス素子において、 正孔輸送層が請求項 1に記載の有機ェ レク 卜口ルミネッセンス素子用材料を含有する有機ェレク 卜口ルミネッセンス素 子。

1 5 . 前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、 有機ホスト材料である 請求項 1 1に記載の有機エレク トロルミネッセンス素子。

1 6 . 少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有する請 求項 1 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

1 7 . 3重項励起又はそれ以上の多重項励起により発光する請求項 1 1に記載の 有機エレク トロルミネッセンス素子。

1 8 . 青色系発光する請求項 1 1に記載の有機エレク ト口ルミネッセンス素子。