JP2005174917A - 有機発光素子、有機化合物及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高効率・高輝度な光出力を有し、高耐久性の有機発光素子を提供する。
【解決手段】 分子中に置換基を有していてもよいインドール環を含む部分構造を少なくとも一つ有し、且つ、置換基を有していてもよいカルバゾール環を含む部分構造を少なくとも一つ有する有機化合物で代表される燐光寿命の長い有機化合物を有機発光素子に用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、平面光源や平面状ディスプレイ等に使用される有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、あるいは有機ＥＬ素子とも言う）とそれに用いる新規な有機化合物に関する。

有機発光素子は，古くはアントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（非特許文献１）がある。しかし近年、無機発光素子に比べて大面積化が容易であることや、各種新材料の開発によって所望の発色が得られることや、また低電圧で駆動可能であるなどの利点や、さらには高速応答性や高効率の発光素子として、材料開発を含めて、デバイス化のための応用研究が精力的に行われている。

例えば、非特許文献２に詳述されているように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板上に形成された、上下２層の電極と、この間に発光層を含む有機物層が形成された構成を持つ。

また最近では、従来の１重項励起子から基底状態に遷移するときの蛍光を利用した発光だけでなく、次の非特許文献３，４に代表される三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討もなされている。これらの文献では４層構成の有機層が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層、電子輸送層からなる。用いられている材料は、キャリア輸送材料とりん光発光性材料Ｉｒ（ｐｐｙ）₃である。

また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。

さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献５）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。

このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。

また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られているとは言いがたい。

また、本発明に関連するインドール化合物の特許文献として特許文献１，２が挙げられるが、分子構造式にインドール環を含む部分構造とカルバゾール環を含む部分構造を同時に有することを特徴とする本発明の有機化合物の開示はない。

特許第３２２９６５４号公報 特開２００２−３０５０８４号公報 Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４（１９８２）１７１ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７） Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ７４，Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９）） Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７５，Ｎｏ１ ｐ４（１９９９）） Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）

本発明の目的は、高効率・高輝度な光出力を有し、高耐久性の有機発光素子を提供することにある。また、それらを可能にする新規な有機化合物を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。

本発明者らは、７７Ｋにおける燐光寿命が長い有機化合物を有機発光素子に用いることにより上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の有機発光素子は、複数の層から成る有機化合物層を有する有機発光素子において、該有機化合物層が、７７Ｋにおける燐光寿命が８８０ｍｓ以上である有機化合物を少なくとも一種含む層を有することを特徴とする。

また、本発明の有機化合物は、分子中に置換基を有していてもよいインドール環を含む部分構造を少なくとも一つ有し、且つ、置換基を有していてもよいカルバゾール環を含む部分構造を少なくとも一つ有することを特徴とする。

また、本発明の表示装置は、上記有機発光素子と、該有機発光素子に電気信号を供給する手段とを具備したことを特徴とする。

本発明の有機発光素子、特に７７Ｋにおける燐光寿命が８８０ｍｓ以上である有機化合物を発光層のホスト材料として用いた有機発光素子は、高効率で高輝度な光出力を有し、また、高耐久性を有し、さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能である。

本発明の有機化合物は、安定なガラス状態を持ち、蒸着などにより安定なアモルファス膜を形成することができる。また、有機溶媒に対する溶解度が大きく、再結晶やカラムクロマトによる精製が容易である。

本発明の有機発光素子は、７７Ｋにおける燐光寿命が８８０ｍｓ以上、好ましくは１１００ｍｓ以上である有機化合物を少なくとも一種含む層を有し、該有機化合物を含む層は発光層であることが好ましい。

また、発光層は、少なくとも一種のホスト材料と少なくとも一種の発光材料からなることが好ましい。この場合、７７Ｋにおける燐光寿命が８８０ｍｓ以上である有機化合物をホスト材料に用いることが好ましく、７７Ｋにおけるホスト材料の燐光寿命が７７Ｋにおける発光材料の燐光寿命の５．８×１０⁵倍以上である場合がより好ましい。また、発光材料は金属配位化合物である場合が好ましく、イリジウム配位化合物である場合がより好ましく、複数の燐光発光材料を含有してもよい。

７７Ｋにおける燐光寿命が８８０ｍｓ以上である有機化合物としては、例えば、分子中に置換基を有していてもよいインドール環を含む部分構造を少なくとも一つ有し、且つ、置換基を有していてもよいカルバゾール環を含む部分構造を少なくとも一つ有する有機化合物が挙げられる。

この様な有機化合物において、置換基を有していてもよいインドール環を含む部分構造としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられ、置換基を有していてもよいカルバゾール環を含む部分構造としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。

上記一般式（１）（２）において、Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ独立して単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、好ましくは単結合、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレン、フルオレンジイル、アントラセンジイル、チオフェンジイル、ピリジンジイル、キノリンジイル、フェナントロリンジイルを示し、より好ましくはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレンジイル、ピリジンジイル、キノリンジイルを示す。

また、Ｒ₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０の直鎖状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素原子数１から５の直鎖状のアルキル基（該アルキル基の１つのメチレン基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいフェニル基である。

また、Ｒ₃〜Ｒ₁₄のうちで隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。

上記一般式（１）（２）で示される部分構造を有する有機化合物の具体例としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。

上記一般式（３）において、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｍとｎの和は２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数である。

また、Ｘは置換基を有していてもよいｍ＋ｎ価の有機基であり、好ましくはｍ＋ｎ価のベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、またはテトラジン構造を有する基であり、より好ましくはｍ＋ｎ価のベンゼン、ピリジン、ピラジン、またはトリアジン構造を有する基である。

上記一般式（３）で示される有機化合物のうち、下記一般式（４）で示されるものが好ましく、下記一般式（５）で示されるものがより好ましい。

上記一般式（４）において、Ｘ₁は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₅を示し、Ｘ₂は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₆を示し、Ｘ₃は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₇を示し、Ｘ₄は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₈を示し、Ｘ₅は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₉を示し、Ｘ₆は窒素原子またはＣ−Ｒ₂₀を示し、Ｘ₁〜Ｘ₆における窒素原子数は４以下、好ましくは３以下である。

また、上記一般式（４）（５）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０の直鎖状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素原子数１から５の直鎖状のアルキル基（該アルキル基の１つのメチレン基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいフェニル基である。

ただし、上記一般式（４）（５）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀の少なくとも一つは前記一般式（１）で示されるインドール環を含む部分構造であり、且つ、少なくとも一つは前記一般式（２）で示されるカルバゾール環を含む部分構造であり、好ましくはＲ₁₅〜Ｒ₂₀のうち少なくとも三つが、前記一般式（１）で示されるインドール環を含む部分構造、または前記一般式（２）で示されるカルバゾール環を含む部分構造である。

以下、上記一般式（３）で示される有機化合物の具体的な構造式を表１〜表２０に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

尚、表１〜表２０のＸの欄で使用している略号は以下に示した構造を表している。

また、Ａ₁及びＡ₂の欄で使用している略号は以下に示した構造を表している。

また、Ｒ_a〜Ｒ_dとＲ₁〜Ｒ₁₅の欄で使用している略号は以下に示した構造を表している。

本発明の有機発光素子の基本的な素子構成を図１に示した。

図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に、５０〜２００ｎｍの膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機膜層と、及びこれを挟持するように金属電極１１が形成される。

図１（ａ）では，有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。

発光層１２には、７７Ｋにおける燐光寿命が８８０ｍｓ以上である有機化合物を用いていることが好ましいが、ホール輸送層１３には，例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としては以下に示すα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。

以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。

注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし，発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり，発光効率が上がる。

さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。

また図１（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。

本発明の有機化合物は導入する置換基によりホール輸送材料、電子輸送材料、発光材料、発光材料を分散させるホスト材料、励起子拡散防止材料、電荷注入材料などに使用できる。これらのうちでも、少なくとも一種の、例えばイリジウム配位化合物等の金属配位化合物等の燐光発光材料を分散させるホスト材料として好適に使用しうる。

本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。

本発明の素子は、図２に示す単純マトリクス型有機ＥＬ素子としても使用できるが、ディスプレイへの応用では、アクティブマトリクス方式であるＴＦＴ駆動回路を用いて駆動する方式が考えられる。

以下、図４を参照して、本発明の素子において、アクティブマトリクス基板を用いた例について説明する。

図４は、ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。パネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバー、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には表示画素電極が配置される。走査信号ドライバーは、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３．．．Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加され、画像が表示される。図３に駆動信号の一例を示す。

ＴＦＴのスイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。

＜実施例１（例示化合物Ｎｏ．３４の合成）＞

４−ブロモヨードベンゼン５０．０ｇ（１７７ｍｍｏｌｅ），２−フェニルインドール２８．５ｇ（１７７ｍｍｏｌｅ），炭酸カリウム３０．５ｇ（２２１ｍｍｏｌｅ），銅紛１８．７ｇ，オルトジクロロベンゼン１５０ｍｌを５００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、窒素気流下２５時間還流攪拌を行った。６０℃に加熱攪拌している反応物にトルエンを加えて不溶物を濾過して除き、濾液を減圧乾固し、残渣にヘキサンを加えて析出した結晶を濾過して除いた。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：へキサン／酢酸エチル：５０／１）で精製し、へキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶して１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルインドールの白色結晶２５．７ｇ（収率５０．１％）を得た。

１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルインドール１８．６ｇ（５３．４ｍｍｏｌｅ），乾燥テトラヒドロフラン１４０ｍｌを１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、窒素気流下ドライアイス−アセトン浴中−６３℃から−６２℃に保ちながら１．６Ｍ−ブチルリチウムヘキサン溶液６６．７ｍｌ（１０７ｍｍｏｌｅ）をゆっくり滴下した。滴下終了後１時間同じ温度で攪拌し、ホウ酸トリメチル２３．３ｇ（２２４ｍｍｏｌｅ）を−６３℃から−６０℃に保ちながらゆっくり滴下した。同じ温度で１時間攪拌した後、徐々に昇温し、−３℃付近で一晩放置した。反応物を氷水浴中１２℃から１３℃に保ちながら塩酸（濃塩酸４０ｍｌを水２０ｍｌで希釈したもの）をゆっくり滴下した。この反応液を氷水１．２Ｌに注入し、トルエン２５０ｍｌで２回抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固し、残渣をヘキサン−テトラヒドロフラン混合溶媒で再結晶して４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸の白色結晶１０．３ｇ（収率６１．６％）を得た。

カルバゾール４．３０ｇ（２５．７ｍｍｏｌｅ）、ｐ−ジブロモベンゼン１８．１９ｇ（７７．１ｍｍｏｌｅ），酢酸パラジウム０．１４ｇ，１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン０．３３ｇ，ナトリウム−ｔ−ブトキシド３．４６ｇ（３６．０ｍｍｏｌｅ），オルトキシレン４３ｍｌを２００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、アルゴン気流下１５時間３０分還流攪拌を行った。アルミナを充填した濾過器を用いて反応物を濾過して不溶物を除き、濾過器をトルエンとテトラヒドロフランで順次洗浄し、濾液と洗液を合わせて減圧で濃縮した。残渣にヘキサンを加えて加熱攪拌し、濾過で不溶物を除いて濾液を減圧乾固し、残渣にヘキサンを加えて析出した結晶を濾過して除いた。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：へキサン／トルエン：３／１）で精製し、へキサンで再結晶して９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールの白色結晶３．６８ｇ（収率４４．４％）を得た。

２０ｍｌの３つ口フラスコに、４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸０．７８ｇ（２．４９ｍｍｏｌｅ），９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール０．８０ｇ（２．４８ｍｍｏｌｅ）を入れ、トルエン２．５ｍｌ，エタノール１．５ｍｌｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０９ｇ（０．０８ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で５時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を室温まで冷却して析出した結晶を濾取した。この結晶をアセトンで洗浄し、トルエン−エタノール混合溶媒で再結晶した。得られた結晶をアルミナカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製し、メタノールで結晶化させて４−（２−フェニルインドール−１−イル）−４’−（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．３４）の白色結晶０．４９ｇ（収率３８．６％）を得た。

＜比較例１（化合物Ａの合成）＞

４，４’−ジヨードビフェニル２０．１ｇ（４９．５ｍｍｏｌｅ），２−フェニルインドール２５．０ｇ（１２８．７ｍｍｏｌｅ），炭酸カリウム１７．８ｇ（１２８．７ｍｍｏｌｅ），銅紛９．４ｇ，オルトジクロロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、窒素気流下２３時間還流攪拌を行った。反応終了後１２０℃に加熱攪拌している反応物にトルエンを加えて不溶物を濾過して除き、濾液を−１５℃に冷却して析出した結晶を濾過した。この結晶をアセトンで分散洗浄して濾取し、活性炭を加えたＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで再結晶して４，４’−ビス（２−フェニルインドール−１−イル）ビフェニル（化合物Ａ）の白色結晶１２．７ｇ（収率４７．８％）を得た。

＜実施例２（例示化合物Ｎｏ．４６の合成）＞
実施例１の２−フェニルインドールの代わりにアルドリッチ社製２，３−ジフェニルインドールを用いる以外は実施例１と同様にして４−（２，３−ジフェニルインドール−１−イル）−４’−（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．４６）の白色結晶を得た。

＜比較例２（化合物Ｂの合成）＞

４，４’−ジヨードビフェニル２．９０ｇ（７．１４ｍｍｏｌｅ），２，３−ジフェニルインドール５．００ｇ（１８．５６ｍｍｏｌｅ），炭酸カリウム２．７０ｇ（１８．５６ｍｍｏｌｅ），銅紛１．４ｇ，オルトジクロロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、窒素気流下２０時間３０分還流攪拌を行った。反応終了後室温まで冷却し、反応物にトルエンと水を加えて撹拌して分液し、有機層を水洗後減圧乾固し、残渣を活性炭を加えたテトラヒドロフランで再結晶して４，４’−ビス（２，３−ジフェニルインドール−１−イル）ビフェニル（化合物Ｂ）の結晶３．１０ｇ（収率６３．０％）を得た。

＜測定＞
実施例１，２と比較例１，２で合成した４種の化合物、および４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（同仁化学製ＤＣＢＰ）の融点、ガラス転移温度、結晶化温度をパーキンエルマー社製のＰｙｒｉｓ１で測定した（測定条件：昇温速度４０℃／ｍｉｎ．降温速度４０℃／ｍｉｎ．）。これらの測定結果を表２１に示す。なお、ＤＣＢＰの構造式を以下に示す。

この結果から、インドール環のみを有する化合物（化合物ＡおよびＢ）やカルバゾール環のみを有する化合物（ＤＣＢＰ）に比べて本発明のインドール環とカルバゾール環を同時に有する化合物（例示化合物３４および４６）が安定なガラス状態を持ち、蒸着などにより安定なアモルファス膜を形成することが期待できる。

また、本発明化合物（例示化合物３４および４６）は化合物Ａ、ＢおよびＤＣＢＰに比べて有機溶媒に対する溶解度が大きく、再結晶やカラムクロマトによる精製が容易である。

＜実施例３＞
素子構成として、図５に示す有機層が３層の素子を使用した。

ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）を電極面積が３．１４ｍｍ²になるようにパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：化合物Ｃ
発光層１２（４０ｎｍ）：ホスト材料＋発光材料の所定量
電子輸送層１６（３０ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ
金属電極層１１−２（１５ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層１１−１（１００ｎｍ）：Ａｌ
発光層１２のホスト材料として例示化合物３４を用い、発光材料としてＩｒ錯体（化合物Ｄ）を１０重量％の濃度でドープして素子を作製した。

なお、化合物Ｃ、化合物Ｄ、Ｂｐｈｅｎの構造式を以下に示す。

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は８．５ｃｄ／Ａ、電力効率では５．９ｌｍ／Ｗを得ることができた。このときの発光スペクトルのピークは６２０ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６８，０．３２）であった。

この値をホスト材料として化合物Ａ、ＤＣＢＰ、ＴＣＴＡを用いた場合と比較すると、次表のようになる。なお、ＴＣＴＡの構造式を以下に示す。

この表に見るとおり、ホスト材料としてカルバゾール基とインドール基をともに分子構造中に有する本発明の化合物は、（１）素子に同一電圧を印加した場合により多くの電流を流すことができ、したがって低電圧で駆動することができるため電力効率を上げられること、（２）効率飽和電流が大きく高輝度でも高い効率を得ることができることがわかる。

ここで「効率飽和電流」とは電流密度と電流効率の関係において、電流効率が電流密度の増加に伴い減少し始める点での電流密度値を三重項励起子飽和の指標として表したものである。特に、三重項発光材料を発光中心として用いた場合にはその励起寿命が長いために、素子を流れる電流量が大きくなると三重項励起子が飽和して発光効率が低下するという現象が知られているが、この現象に対して改善が大きい。これは、ホストの種類によっても三重項飽和による効率減少は変化することを示し、ホストの燐光寿命の長いものがより改善が大きいことを示している。

ここでのホスト材料の燐光寿命測定法を次に示す。ホスト材料をトルエンに溶かして１０^-6ｍｏｌｅ／ｌの溶液を調製し、液体窒素中（７７Ｋ）でこの溶液にＸｅランプによる２ｍｓのパルス励起光を照射し、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００で燐光スペクトルのピークの光量が励起後に半減する時間を測定し、燐光寿命とした。

表２２以外の化合物においてもカルバゾール基とインドール基をともに分子構造中に有する本発明の化合物は燐光寿命が長い。例えば化合物Ｂは５８０ｍｓなのに対して例示化合物４６は約８８０ｍｓである。

また、燐光材料としてＩｒ錯体（化合物Ｅ）とＩｒ錯体（化合物Ｆ）をホスト中にダブルドーピングした場合にも効果が見られる。このような置換基の付いたイリジウム錯体を燐光材料として用いる場合にはそれ自身は電流を流しにくいために例示化合物３４のような電流を流すホストを用いることが重要である。なお、化合物Ｅ、化合物Ｆの構造式を以下に示す。

カルバゾール基とインドール基を分子構造中に有する本発明の化合物の更なる特徴は、カルバゾール基もしくはインドール基だけのものよりＨＯＭＯを低くできることで、このことはホールをドーパントに注入しやすくする効果とＬＵＭＯを下げることにより電子注入性を上げる効果がある。ＵＰＳ法で測定したＨＯＭＯの値を次表に示すが、カルバゾール基だけのＤＣＢＰ，ＴＣＡＴは５．６５ｅＶ〜５．９ｅＶであり、インドール基だけの化合物Ａ，Ｂは５．７５ｅＶ〜５．９３ｅＶであるのに対し、カルバゾール基とインドール基を分子構造中に有する例示化合物３４は６．０５ｅＶと深くなっている。

バンドギャップに関してはＤＣＢＰが３．４ｅＶなのに比してインドール基の付いた化合物はバンドギャップが狭くなる傾向をもつ。例えば化合物Ａは２．８７ｅＶである。このことが電流増加の要因の一つでもあると考えられる。この点においても前述の特許文献２に記載のものとは異なっている。

三重項発光の消光を防ぐために、燐光発光材料の最低三重項励起エネルギーレベルよりホスト材料の最低三重項励起エネルギーレベルが高い必要があるが、次表のように、カルバゾール基のみの化合物（ＤＣＢＰ，ＴＣＴＡ）の最低三重項励起エネルギーレベルはインドール基のみの化合物（化合物Ａ，化合物Ｂ）より高い。カルバゾール基とインドール基を分子構造中に有する化合物（例示化合物３４，例示化合物４６）を用いることでインドール基のみの化合物よりも最低三重項励起エネルギーレベルを上げることができる。

＜実施例４（例示化合物Ｎｏ．８５の合成）＞

実施例１で合成した９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを用い、実施例１と同様にして４−（カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸を合成した。

アルドリッチ社製の１，３，５−トリブロモベンゼンに対して２当量の４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸を反応させて、１−ブロモ−３，５−ビス｛４−（２−フェニルインドール−１−イル）｝ベンゼンを合成し、さらに上記４−（カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸を反応させて１−｛４−（カルバゾール−９−イル）フェニル｝−３，５−ビス｛４−（２−フェニルインドール−１−イル）｝ベンゼンが得られた。この化合物の融点は３４７℃で、ガラス転移温度は１６６℃だった。

＜実施例５（例示化合物Ｎｏ．９７の合成）＞
実施例４の４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸の代わりに４−（２，３−ジフェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸を用いる以外は実施例４と同様にして１−｛４−（カルバゾール−９−イル）フェニル｝−３，５−ビス｛４−（２，３−ジフェニルインドール−１−イル）｝ベンゼンが得られる。

＜実施例６（例示化合物Ｎｏ．１１５の合成）＞
実施例４の４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸の代わりに４−（カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸を用い、４−（カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸の代わりに４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸を用いる以外は実施例４と同様にして１−｛４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニル｝−３，５−ビス−｛４−（カルバゾール−９−イル）フェニル｝ベンゼンが得られた。この化合物の融点は４０７℃で、ガラス転移温度は１７４℃だった。

＜実施例７（例示化合物Ｎｏ．１２７の合成）＞
実施例６の４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸の代わりに４−（２，３−ジフェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸を用いる以外は実施例６と同様にして１−｛４−（２，３−ジフェニルインドール−１−イル）フェニル｝−３，５−ビス−｛４−（カルバゾール−９−イル）フェニル｝ベンゼンが得られる。

＜実施例８（例示化合物Ｎｏ．１６４の合成）＞

３００ｍｌの３つ口フラスコにヨウ化銅１．１６ｇ（６．１ｍｍｏｌｅ），無水ジオキサン２００ｍｌを入れ、窒素気流下室温でジアミノエタン０．４１ｍｌ（６．１ｍｍｏｌｅ）を滴下し、１５分間室温で攪拌後に６０℃に加熱した。この溶液を室温まで放冷し、リン酸カリウム５６．８ｇ（２４４ｍｍｏｌｅ），１，２，４，５−テトラブロモベンゼン１２．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌｅ），カルバゾール４０．８ｇ（２４４ｍｍｏｌｅ）を加え、窒素気流下４８時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、反応物をセライトを用いて熱時濾過して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮した。残渣をＮＨ−修飾シリカゲルシリカゲルカラムクロマト（溶離液：へキサン／トルエン：１／２）で精製し、得られた結晶をトルエンおよびクロロホルムで再結晶を繰り返し、１，４−ジブロモ−３，６−ジ（カルバゾール−９−イル）ベンゼンの白色結晶０．９０ｇ（収率５．２％）を得た。この１，４−ジブロモ−３，６−ジ（カルバゾール−９−イル）ベンゼンに２当量の４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸を反応させることにより１，４−ジ（カルバゾール−９−イル）−２，５−ビス｛４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニル｝ベンゼンが得られた。この化合物の融点は３７６℃で、ガラス転移温度は１８４℃だった。

＜実施例９（例示化合物Ｎｏ．１７６の合成）＞
実施例８の４−（２−フェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸の代わりに４−（２，３−ジフェニルインドール−１−イル）フェニルボロン酸を用いる以外は実施例９と同様にして１，４−ジ（カルバゾール−９−イル）−２，５−ビス｛４−（２，３−ジフェニルインドール−１−イル）フェニル｝ベンゼンが得られる。

＜実施例１０＞
素子構成として、図１（ｃ）に示す有機層が４層の素子を作成した。

透明基板１５として無アルカリガラス基板を用い、この上に透明電極１４として１００ｎｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて形成し、パターニングした。この上にホール輸送層１３として、α−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍ真空蒸着した。その上に発光層１２として、表２５に示すホスト材料と発光材料を、膜厚３０ｎｍ共蒸着した（発光材料の重量比：８重量％）。さらに励起子拡散防止層１７として、ＢＣＰを１０ｎｍ真空蒸着した。次に電子輸送層１６として、Ａｌｑ３を１０^-4Ｐａの真空度で抵抗加熱蒸着を行ない、膜厚３０ｎｍの有機膜を得た。この上に金属電極１１の下引き層として、ＡｌＬｉ合金を１５ｎｍ配置した。さらに金属電極１１として、１００ｎｍの膜厚のアルミニウムＡｌ膜を蒸着し、透明電極１４と対向する電極面積が３ｍｍ²になる形状でパターニングした。

なお、化合物Ｇ、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃、Ａｌｑ３の構造式を以下に示す。

ＩＴＯ電極（透明電極１４）を陽極、Ａｌ電極（金属電極１１）を陰極として１２ボルトの直流電圧を印加して通電耐久試験を行ない、発光輝度が半減するまでの時間を計った。結果を表２５に示す。また、ホスト材料の燐光寿命÷発光材料の燐光寿命の値を併せて表２５に示す。

尚、化合物Ｄ、化合物ＧおよびＩｒ（ｐｐｙ）₃の燐光寿命は次の方法で測定した。各化合物をトルエン／エタノール／メタノール：５／４／１の混合溶媒に溶かして１０^-6ｍｏｌｅ／ｌの溶液を調製した。この溶液を液体窒素中（７７Ｋ）で固化させ、窒素レーザー（レーザーホトニクス社製ＬＮ１２０Ｃ）による５ｎｓのパルス励起光（波長：３３７．１ｎｍ）を照射し、Ｃ４３３４ストリークスコープ（浜松ホトニクス社製）で燐光スペクトルのピークの光量が励起後に半減する時間を測定し、燐光寿命とした。７７Ｋでの燐光寿命は化合物Ｄが１．５μｓ、化合物Ｇが７．８μｓ、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃が４．６μｓであった。

この結果から、７７Ｋにおけるホスト材料の燐光寿命が発光材料の燐光寿命の５．８×１０⁵倍以上である発光層を用いた素子の輝度劣化が著しく改善されることが明らかになり、耐久性の高い素子を得るのに有効な手段であることが判った。

本発明の発光素子の一例を示す図である。 単純マトリクス型有機ＥＬ素子を示す図である。 駆動信号を示す図である。 ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示した図である。 実施例で製造した発光素子を示す図である。

符号の説明

１１ 金属電極
１２ 発光層
１３ ホール輸送層
１４ 透明電極
１５ 透明基板
１６ 電子輸送層
１７ 励起子拡散防止層

Claims (23)

1. 複数の層から成る有機化合物層を有する有機発光素子において、該有機化合物層が、７７Ｋにおける燐光寿命が８８０ｍｓ以上である有機化合物を少なくとも一種含む層を有することを特徴とする有機発光素子。
2. 前記燐光寿命が１１００ｍｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
3. 前記有機化合物を含む層が発光層であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
4. 前記発光層が少なくとも一種のホスト材料と少なくとも一種の発光材料からなることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
5. 前記ホスト材料が前記有機化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
6. ７７Ｋにおける前記ホスト材料の燐光寿命が、７７Ｋにおける前記発光材料の燐光寿命の５．８×１０⁵倍以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機発光素子。
7. 前記発光材料が金属配位化合物であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の有機発光素子。
8. 前記金属配位化合物がイリジウム配位化合物であることを特徴とする請求項７に記載の有機発光素子。
9. 前記発光材料として複数の燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項４〜８の何れかに記載の有機発光素子。
10. 前記有機化合物層が、対向する２つの電極に狭持され、該電極間に電圧を印加することにより発光することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の有機発光素子。
11. 前記有機化合物が、分子中に置換基を有していてもよいインドール環を含む部分構造を少なくとも一つ有し、且つ、置換基を有していてもよいカルバゾール環を含む部分構造を少なくとも一つ有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の有機発光素子。
12. 前記インドール環を含む部分構造が下記一般式（１）で示され、前記カルバゾール環を含む部分構造が下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
    

    

    ［式中、ここでＡ₁およびＡ₂はそれぞれ独立して単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。また、Ｒ₃〜Ｒ₁₄のうちで隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。］
13. 前記有機化合物が下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１２に記載の有機発光素子。
    

    

    ［式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の整数であり、ｍとｎの和は２〜６の整数である。Ｘは置換基を有していてもよいｍ＋ｎ価の有機基である。］
14. 前記有機化合物が下記一般式（４）で示されることを特徴とする請求項１３に記載の有機発光素子。
    

    

    ［式中、Ｘ₁は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₅を示し、Ｘ₂は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₆を示し、Ｘ₃は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₇を示し、Ｘ₄は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₈を示し、Ｘ₅は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₉を示し、Ｘ₆は窒素原子またはＣ−Ｒ₂₀を示し、Ｘ₁〜Ｘ₆における窒素原子数は４以下である。Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。ただしＲ₁₅〜Ｒ₂₀の少なくとも一つは前記一般式（１）で示されるインドール環を含む部分構造であり、且つ、少なくとも一つは前記一般式（２）で示されるカルバゾール環を含む部分構造である。］
15. 前記有機化合物が下記一般式（５）示されることを特徴とする請求項１４に記載の有機発光素子。
    

    
16. Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀のうち少なくとも三つが、前記一般式（１）で示されるインドール環を含む部分構造、または前記一般式（２）で示されるカルバゾール環を含む部分構造であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の有機発光素子。
17. 分子中に置換基を有していてもよいインドール環を含む部分構造を少なくとも一つ有し、且つ、置換基を有していてもよいカルバゾール環を含む部分構造を少なくとも一つ有することを特徴とする有機化合物。
18. 前記インドール環を含む部分構造が下記一般式（１）で示され、前記カルバゾール環を含む部分構造が下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１７に記載の有機化合物。
    

    

    ［式中、Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ独立して単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。また、Ｒ₃〜Ｒ₁₄のうちで隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。］
19. 下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１８に記載の有機化合物。
    

    

    ［式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の整数であり、ｍとｎの和は２〜６の整数である。Ｘは置換基を有していてもよいｍ＋ｎ価の有機基である。］
20. 下記一般式（４）で示されることを特徴とする請求項１９に記載の有機化合物。
    

    

    ［式中、Ｘ₁は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₅を示し、Ｘ₂は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₆を示し、Ｘ₃は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₇を示し、Ｘ₄は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₈を示し、Ｘ₅は窒素原子またはＣ−Ｒ₁₉を示し、Ｘ₆は窒素原子またはＣ−Ｒ₂₀を示し、Ｘ₁〜Ｘ₆における窒素原子数は４以下である。Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。ただしＲ₁₅〜Ｒ₂₀の少なくとも一つは前記一般式（１）で示されるインドール環を含む部分構造であり、且つ、少なくとも一つは前記一般式（２）で示されるカルバゾール環を含む部分構造である。］
21. 下記一般式（５）示されることを特徴とする請求項２０に記載の有機化合物。
    

    
22. Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀のうちの少なくとも三つが、前記一般式（１）で示されるインドール環を含む部分構造、または前記一般式（２）で示されるカルバゾール環を含む部分構造であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の有機化合物。
23. 請求項１〜１６の何れかに記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に電気信号を供給する手段とを具備した画像表示装置。

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