CN101326165B - 间咔唑基苯基化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有高的激发三重态能级并完全约束了发磷光物质的三重态激发的发射层中的主体化合物。本发明涉及如下通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的化合物，其中，A代表氮原子、键合有取代或未取代的芳烃基的氨基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基、或取代或未取代的稠合多环芳族基团；n代表2-4的整数；R1和R2可以相同或不同且各自代表任意取代基；并且，m和o各自代表0-4的整数。

Description

间咔唑基苯基化合物
技术领域
本发明涉及一种含有间咔唑基苯基的化合物，其适用于有机电致发光器件，所述有机电致发光器件是适用于各种显示装置的自发光器件。更具体而言，本发明涉及一种适用于发磷光器件的化合物。 
背景技术
由于有机电致发光器件是自发光器件，因此与液晶器件相比，其明亮，可视性优异，并且能够获得清晰的显示，因此已经积极地对其进行研究。近来，作为提高器件发光效率的手段，已开发出一种利用发磷光物质产生磷光的器件，即，利用三重激发态的发光的器件。根据激发态理论，在利用磷光发射的情况下，预期发光效率会显著提高，使得发光效率可以约4倍于传统荧光发射。 
1993年，普林斯顿大学的M.A.Baldo等人通过使用利用铱络合物的发磷光器件实现了8％的外部量子效率。 
由于发磷光物质诱发浓度淬灭，因此，通过与其掺杂通常被称为主体化合物的电荷传输化合物来负载所述物质。待负载的发光物质被称为客体化合物。4，4’-二(N-咔唑基)联苯(下文称为CBP)已被用作主体化合物(参见非专利文献1)。 
[化学式1] 
非专利文献1：Appl.Phys.Let.，75.4(1999) 
然而，由于CBP具有高的结晶性，其被指出在薄膜态的稳定性差。出于该原因，在需要耐热性的情况下未获得令人满意的器件性能，例如高亮度发射的情况下。 
因此，化学式2的4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(下文称为TCTA)已被提出用作新型主体化合物并已证明其具有几乎与CBP相等的发光效率(参见非专利文献2)。 
[化学式2] 
Figure S2006800467116D00021
非专利文献2：Japan Society of Applied Physics.Organic MoleculeBioelectronics Section，Ninth Workshop，17(2001) 
随着对发磷光器件的研究的发展，人们提出了发磷光器件和主体化合物之间的能量转移方法的解释，其揭示了主体化合物的激发三重态能级应高于发磷光器件，因此需要激发三重态能级高于CBP的主体材料。 
将掺杂有化学式3的发蓝色磷光物质Firpic的CBP用作发射层中的主体化合物的发磷光器件的外部量子效率仍为6％。从而其原因在于，与2.62eV的Firpic激发三重态能级相比，CBP的激发三重态能级低至2.56eV，因此，对Firpic的激发三重态激发的约束(confinement)被认为不足。 
[化学式3] 
Figure S2006800467116D00031
这也被掺杂有Firpic的CBP膜的光致发光强度表现出温度依赖性这一事实所证明(参见非专利文献3)。 
非专利文献3：Japan Society of Applied Physics，Journal OrganicMolecule Bioelectronics Section，14(1)，23(2003) 
若发射层中的主体化合物是CBP，则对Firpic的激发三重态激发的约束不足，因此出现具有温度依赖性的非辐射跃迁并且室温下的光致发光强度降低。 
因此，为了提高发磷光器件的发光效率，需要完全约束发磷光器件的三重态激发的发射层用主体化合物。 
发明内容
本发明要解决的技术问题 
本发明的目的是提供具有高激发三重态能级且完全约束发磷光物质的三重态激发的发射层中的主体化合物。作为适合于本发明的化合物的物理性能，可以提及：(1)激发三重态能级高，(2)掺杂有发磷光物质的膜的光致发光强度不呈现温度依赖性，和(3)掺杂有发磷光物质的膜的光致发光量子效率接近100％。
解决所述技术问题的方式 
为实现上述目的，本发明已经设计并化学合成了新型咔唑衍生物，以及通过研究利用所述化合物和发磷光物质的光致发光来发现具有适于发磷光器件的性能的新型化合物而找到最适合的化合物。这样，完成了本发明。 
也就是说，本发明提供了用于有机电致发光器件的通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的化合物： 
[化学式4] 
Figure DEST_PATH_GSB00000859884800011
其中，A代表氮原子、键合有取代或未取代的芳烃基的氨基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或取代或未取代的稠合多环芳族基团；n代表2-4的整数；R1和R2可以相同或不同且各自代表任意取代基；并且，m和o各自代表0-4的整数。 
通式(I)中的A所代表的带有取代或未取代的芳烃基的氨基中的取代或未取代的芳烃基，取代或未取代的芳烃基，取代或未取代的芳杂环基以及取代或未取代的稠合多环芳族基团具体包括下列例子：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、菲咯啉基(phenanthrolyl group)、呋喃基、吡喃酮基(pyronyl group)、噻吩基(thiophenyl group)、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。 
通式(I)中的A所代表的带有取代的芳烃基的氨基中取代的芳烃基的取代基，取代的芳烃基的取代基，取代的芳杂环基的取代基以及取代的稠合多环芳族基团的取代基的取代基具体包括下列例子：氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、烷基、烷氧基、取代或未取代的氨基、三氟甲基、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、菲咯啉基、呋喃基、吡喃酮基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。 
通式(1)中的R1和R2代表的任意取代基具体包括下列例子：氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、烷基、烷氧基、取代或未取代的氨基、三氟甲基、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、菲咯啉基、呋喃基、吡喃酮基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。 
此外，本发明的特征还在于通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的化合物是有机电致发光器件的发射层中的构成材料或有机电致发光器件的空穴传输材料。在将该化合物用作发磷光器件的发磷光物质用主体材料的情况下，该化合物提供了改进器件发光效率的效果。 
发明优点 
本发明的含有间咔唑基苯基的化合物具有高激发三重态能级并完全约束了发磷光物质的三重态激发，因此该化合物是优异的发射层中的主体化合物。此外，该化合物可用作有机电致发光器件的发射层中的主体化合物或有机电致发光器件的空穴传输材料，并因此可通过使用该化合物制备有机电致发光器件而获得高效率和高亮度的有机电致发光器件。 
附图简要说明 
图1是mTCTA(化合物2)的1H-NMR图。 
图2是mTCTA(化合物2)的LC/MS图。 
图3是化合物3的1H-NMR图。 
图4是化合物4的1H-NMR图。 
图5是化合物4的LC/MS图。 
图6是mTCTA(化合物2)的吸收、荧光和磷光谱图。 
图7是化合物4的吸收、荧光和磷光谱图。 
图8是mTCTA(对比)的吸收、荧光和磷光谱图。 
图9是表明Firpic的磷光强度(■)和磷光寿命(●)的温度依赖性的图。 
本发明的最佳实施方式 
本发明的含有间咔唑基苯基的化合物可以通过Heck胺化方法、Ullmann反应等来稠合芳基胺和芳基卤化物而合成。 
通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的化合物的优选化合物的具体例子如下所示，但本发明并不限于这些化合物。 
[化学式5] 
Figure S2006800467116D00061
(化合物2) 
[化学式6] 
Figure S2006800467116D00071
(化合物3) 
[化学式7] 
Figure S2006800467116D00072
(化合物4) 
[化学式8] 
Figure S2006800467116D00081
(化合物5) 
本发明化合物的纯化可通过柱色谱纯化、利用各种吸收剂的吸附纯化、利用溶剂的重结晶、或结晶升华纯化等来进行。 
本发明化合物的鉴定可以通过NMR分析和LC/MS分析来进行。 
本发明化合物的激发三重态能级通过非专利文献4中所述方法测定(参见非专利文献4)。 
非专利文献4：Chem.Mat.，16，1285(2004) 
此外，本发明化合物的光致发光强度的温度依赖性通过非专利文献5中所述方法测定(参见非专利文献5)。 
非专利文献5：Appl.Phys.Lett.，86(7)，1104(2005) 
其中用发磷光物质掺杂本发明化合物得到的膜的光致发光量子效率通过非专利文献6中所述方法测定(参见非专利文献6)。 
非专利文献6：Jpn.J.Appl.Phys.43，7729(2004) 
本发明化合物适合用作有机电致发光器件的发射层中的主体化合物或有机电致发光器件的空穴传输材料。适合于本发明有机电致发光器件的器件结构包括这样的结构，其中在基底上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发射层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层以及阴极；或这样的结构，其中在基底上依次包含阳极、空穴传输层、发射层、同时充当空穴阻挡层和电子传输层的层、电子注入层以及阴极。此外，在这些多层结构中，可以组合使用和省略若干有机层。 
就发射层、空穴传输层和电子传输层而言，各层可具有其中两层或更多层被层压的结构。 
此外，空穴注入/传输层可以是P-掺杂的空穴注入/传输层，如掺杂有三(三溴苯基)胺六氯锑的N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(下文称为TPD)的聚合材料。 
此外，电子注入/传输层可以是N-掺杂的电子注入/传输层，如掺杂有铯的浴铜灵(bathocuproin)(下文称为BCP)。 
作为本发明有机电致发光器件的阳极，使用具有大功函的电极材料，如ITO或金。作为空穴注入层，可以使用铜酞菁以及诸如萘二胺衍生物的材料和星型三苯基胺衍生物或涂覆型材料。作为本发明的空穴传输层，可以使用含有间咔唑基的化合物、TPD、N，N’-二苯基-N，N’-二(α-萘基)联苯胺(称为NPD)、二[N，N-二(对甲苯基)-4-氨基苯基]环己烷(称为TPAC)等等。 
作为本发明有机电致发光器件的电子阻挡层，可以使用具有电子阻挡作用的化合物，如间二(N-咔唑基)苯(称为mCP)。 
本发明有机电致发光器件的发射层通过用称作客体材料的发光物 质掺杂空穴注入/传输主体材料而制备。通式(I)代表的含有间咔唑基苯基的本发明化合物可用作发射层中的主体材料。 
本发明有机电致发光器件的发射层中的客体材料可以是发荧光物质或发磷光物质。作为发荧光物质，可以使用诸如红荧烯衍生物、蒽衍生物和香豆素衍生物的发荧光物质。作为发磷光物质，可以使用诸如苯基吡啶的铱络合物(Ir(Ppy)3)的发绿色磷光的物质，诸如Firpic和Fir6的发蓝色磷光的物质、诸如Btp2Ir(acac)的发红色磷光的物质等等。 
由于作为客体材料的发磷光物质诱发浓度淬灭，因此优选通过共沉积以相对于整个发射层1-30重量％的范围对其掺杂。 
此外，如非专利文献7所述，可以制备具有这样结构的器件，其中相邻有利用功函不同的化合物作为主体材料制得的第二发射层(参见非专利文献7)。 
非专利文献7：Preprint of Organic EL Symposium First RegularMeeting，19(2005) 
作为本发明有机电致发光器件的空穴阻挡层，使用具有空穴阻挡作用的化合物，如包括BCP等的菲咯啉衍生物、二(2-甲基-8-喹啉合)-4-苯基苯酚合铝(III)(下文称为BAlq)、噁二唑衍生物和三唑衍生物。 
作为电子传输层，使用噁二唑衍生物、三唑衍生物、喹啉的铝络合物——三(8-羟基喹啉)铝(下文称为Alq)以及BAlq。作为本发明的电子注入层，例如有氟化锂。然而，在电子传输层和阴极的优选选择中，可以将其省略。作为阴极，使用具有低功函的电极材料，如铝和镁银合金。 
将参照下列实施例更详细地说明本发明的实施方案，但本发明并不限于这些实施例，只要没有超出本发明的主旨即可。 
实施例1 
三[3-(咔唑-9-基)苯基]胺(下文称为mTCTA)(化合物2)的合成 
在氮气氛下，将5.5g二[3-(咔唑-9-基)苯基]胺、4.9g 9-(3-碘苯基)咔唑、2.1g叔丁醇钠、0.1g乙酸钯和50ml无水甲苯加入烧瓶中。在71℃的内部温度下，通过使用注射器，添加0.4g叔丁基膦。在100℃反应10小时后，添加300ml甲苯来萃取目标物质，随后过滤。将滤液浓缩至干，得到粗产物。通过柱色谱纯化干燥的粗产物，得到5.3g(产率56％)mTCTA(化合物2)。通过1H-NMR分析鉴定产物(参见图1)。经1H-NMR(CDCl3)分析检测到下列36个氢原子。δ(ppm)：8.083-8.130ppm(6H)，7.468-7.565ppm(6H)，7.128-7.390ppm(24H)。 
此外，在LC/MS(2695 alliance/quatromicro API，同样适用于下文)上分析产物的分子量。在质子加成条件下的分析值为741.3和742.3，这些值与mTCTA(化合物2)的主分子量740.3和741.3一致(参见图2)。 
实施例2 
N，N，N’，N’-四[3-(咔唑-9-基)苯基]-4，4’-联苯二胺(化合物3)的合成 
在氮气氛下，将1.50g二[3-(咔唑-9-基)苯基]胺、374mg 4，4’-二溴联苯、370mg叔丁醇钠、12mg乙酸钯(II)和10ml无水甲苯加入烧瓶中。在80℃的内部温度下，通过使用注射器，添加42mg叔丁基膦。在80℃反应6小时后，添加50ml甲苯来萃取目标物质，随后过滤。将滤液浓缩至干，得到粗产物。通过柱色谱纯化干燥的粗产物，得到880mg(产率61％)白色固体化合物3。通过1H-NMR分析鉴定产物(参见图3)。经1H-NMR(CDCl3)分析检测到下列56个氢原子。δ(ppm)：8.096-8.122ppm(8H)，7.501-7.643ppm(8H)，7.274-7.472ppm(40H)。 
此外，测得作为无定形态的稳定性量度的玻璃化转变温度为151.3℃。 
实施例3 
1，3，5-三[3-(咔唑-9-基)苯基]苯(化合物4)的合成 
在氮气氛下，将1.00g 1，3，5-(3-溴苯基)苯、1.00g咔唑、38mg铜粉和1.10g碳酸钾加入烧瓶中。在将整体加热至170℃的内部温度并反应20小时后，向其中添加50ml纯化水。在90℃搅拌1小时后，通过吸滤收集不溶物。将不溶物溶于四氢呋喃后，通过吸滤除去铜粉。将滤液浓缩至干，得到粗产物。通过柱色谱纯化干燥的粗产物，得到240mg(产率16.7％)白色固体化合物4。通过1H-NMR分析鉴定产物(参见图4)。经1H-NMR(CDCl3)分析检测到下列39个氢原子。δ(ppm)：8.124-8.153ppm(6H)，7.887ppm(6H)，7.568-7.798ppm(9H)，7.155-7.4590ppm(18H)。此外，测得作为无定形态的稳定性量度的玻璃化转变温度为124.8℃。 
此外，在LC/MS上分析产物的分子量。在质子加成条件下的分析值为802.2和803.3，这些值与化合物4的主分子量801.3和802.3一致(参见图5)。 
实施例4 
使用超高速扫描照相机(streak camera)(九州大学(KyushuUniversity)制造，同样适用于下文)，对于mTCTA(化合物2)、化合物4和作为参考的TCTA观测在5K下向100nm的薄膜施加325nm的激光辐射时的磷光光谱(参见图6-8)。磷光光谱的短波峰如下所示，并从而证实了本发明化合物向短波端迁移。 
mTCTA(化合物2) 
磷光峰波长：429.7nm(图6) 
化合物4 
磷光峰波长：462.0nm(图7) 
TCTA 
磷光峰波长：460.7nm(图8) 
将上述峰波长转化成光能以确定激发三重态能级。 
  mTCTA(化合物2)   三重态能级：2.89eV
  化合物4   三重态能级：2.69eV
  TCTA   三重态能级：2.69eV
激发三重态能级高于CBP的2.56eV，并且为了约束具有2.62eV激发三重态能级的Firpic的三重态激发，表明具有高激发三重态能级的本发明化合物是合适的。 
实施例5 
为了研究mTCTA(化合物2)作为发射层中的主体化合物的适宜性，共沉积6重量％的Firpic以制备100nm的薄膜。使用超高速扫描照相机观测在5K-300K下向100nm的薄膜施加激光辐射时的磷光强度的温度依赖性(参见图9)。由于没有观测到对磷光强度的温度依赖性，因此证实了本发明化合物完全约束了Firpic的三重态激发。 
实施例6 
为了研究mTCTA(化合物2)作为发射层中的主体化合物的适宜性，共沉积6重量％的Firpic以制备100nm的薄膜。使用积分球(integrating Sphere，九州大学制造)测定施加325nm激光辐射时的Firpic的磷光量子效率。磷光量子效率为100％(误差5％)。由于Firpic的磷光量子效率与其理论值一致，因此证实了作为发射层中的主体化合物的本发明化合物优选将辐射能转移给发磷光物质Firpic并完全约束了发磷光物质的三重态激发，从而呈现最高发光效率。 
综上所述，本发明化合物具有高的激发三重态能级，优选将辐射能转移给发磷光物质并完全约束了发磷光物质的三重态激发，因此所述化合物是优异的发射层中的主体化合物。 
虽然参考其具体实施方案详细描述了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下，在本发明内进行各种变化和改进。 
本申请基于2005年12月12日提交的日本专利申请No.2005-357634，通过引用将其内容并入本文。 
工业实用性 
含有间咔唑基苯基的本发明化合物具有高的激发三重态能级并完全约束了发磷光物质的三重态激发，因此所述化合物是优异的发射层中的主体化合物。此外，通过使用所述化合物制备有机电致发光器件，可显著改进传统有机电致发光器件的亮度和发光效率，并因此可改进移动式电子产品的性能。 

Claims (8)

1.通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的化合物：
[化学式1]
Figure FSB00001048687600011
其中，A代表氮原子；n代表2-4的整数；R1和R2可以相同或不同并且各自代表氟原子、氯原子、氰基、硝基、氨基或三氟甲基；并且，m和o各自代表0-4的整数。
2.根据权利要求1的化合物，用于有机电致发光器件。
3.根据权利要求1的化合物，其用作有机电致发光器件的发射层中的主体化合物或有机电致发光器件的空穴传输材料。
4.根据权利要求1的化合物，其用作发磷光器件的发磷光物质用主体材料。
5.包含至少一个空穴传输层和发射层的有机电致发光器件，其中所述空穴传输层或所述发射层含有根据权利要求1的化合物。
6.根据权利要求5的有机电致发光器件，其中所述发射层中含有所述化合物作为主体材料。
7.根据权利要求6的有机电致发光器件，其中发射层中的客体材料是发荧光物质或发磷光物质。
8.根据权利要求7的有机电致发光器件，其中所述客体材料是发磷光物质。
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