KR20140015385A

KR20140015385A - 유기 일렉트로 루미네선스 소자

Info

Publication number: KR20140015385A
Application number: KR1020137024878A
Authority: KR
Inventors: 도시나리 오기와라; 지시오 호소카와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2014-02-06
Also published as: US20140103329A1; KR101650996B1; KR102018418B1; WO2012133188A1; TWI552406B; CN105762279A; CN103443949B; US20170149007A1; CN105762279B; TW201638086A; EP2690681A4; CN103443949A; EP2690681A1; EP3598520A1; KR20160101214A; JP5889280B2; US20210074941A1; TW201248965A; JPWO2012133188A1; US20120248968A1

Abstract

1 쌍의 전극 (3, 4) 간에 유기 화합물층 (10) 을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (1) 로서, 유기 화합물층 (10) 은, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 발광층 (5) 을 가지고, 제 2 재료는 형광 발광을 나타내는 재료이고, 제 1 재료의 일중항 에너지 EgS(H) 와 제 2 재료의 일중항 에너지 EgS(D) 가, 하기 수학식 (1) 의 관계를 만족시키고, 제 1 재료는, 일중항 에너지 EgS(H) 와 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg_77K(H) 의 차 ΔST(H) 가, 하기 수학식 (2) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 1]
EgS(H)＞EgS(D) … (1)
[수학식 2]
ΔST(H)=EgS(H)-Eg_77K(H)＜0.3[eV] … (2)

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것이다.

유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 한다.) 에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 그리고 음극으로부터 전자가, 각각 발광층에 주입된다. 그리고, 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합되어 여기자가 형성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계칙에 의해, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자가 25 ％：75 ％ 의 비율로 생성된다. 발광 원리에 따라 분류한 경우, 형광형에서는, 일중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에 유기 EL 소자의 내부 양자 효율은 25 ％ 가 한계라고 알려져 있다. 한편, 인광형에서는, 삼중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에 일중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 이루어진 경우에는 내부 양자 효율이 100 ％ 까지 높아지는 것이 알려져 있다.

형광형의 유기 EL 소자는, 최근, 장기 수명화 기술이 진전되어 휴대전화나 텔레비전 등의 풀 컬러 디스플레이에 응용되고 있지만, 고효율화가 과제였다.

이러한 배경에서, 지연 형광을 이용한 고효율인 형광형의 유기 EL 소자가 제안되어 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 지연 형광의 메커니즘의 하나인 TTF (Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는, 2 개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이다.

이 TTF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 형광형 발광에 있어서도 이론적으로 내부 양자 효율을 40 ％ 까지 높일 수 있는 것으로 생각되고 있다. 그러나, 여전히 인광형 발광에 비해 고효율화의 과제를 갖는 것이다. 그래서, 더나은 내부 양자 효율 향상을 도모하기 위해, 다른 지연 형광의 메커니즘을 이용하는 것이 검토되고 있다.

예를 들어, TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence, 열 활성화 지연 형광) 기구를 들 수 있다. 이 TADF 기구는, 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지 차 (ΔST) 가 작은 재료를 사용한 경우에, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 발생하는 현상을 이용하는 것이다. 이 TADF 기구를 이용한 유기 EL 소자는, 예를 들어 비특허문헌 1 에 개시되어 있다. 비특허문헌 1 의 유기 EL 소자에서는, 도펀트 재료에 ΔST 가 작은 재료를 채용함으로써, 열에너지에 의한 삼중항 준위로부터 일중항 준위로의 역항간 교차가 발생한다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 형광형 발광에 있어서도 이론적으로 내부 양자 효율을 100 ％ 까지 높일 수 있는 것으로 생각되고 있다.

국제 공개공보 제2010/134350호

아다치 치하야 외 2 명, 「고효율 열 활성화 지연 형광의 발현과 OLED 에 대한 응용」, 유기 EL 토론회 제10회 예회 예고집, 2010년 6월 17일 ∼ 18일, p.11-12

그러나, 비특허문헌 1 에 기재된 유기 EL 소자는, 0.01 mA/㎠ 라는 저전류 밀도 영역에서 최대 발광 효율을 나타내지만, 1 mA/㎠ ∼ 10 mA/㎠ 정도의 실용적인 고전류 밀도 영역에서는, 이른바 롤 오프가 발생하여 발광 효율이 저하되는 문제가 있다.

이 때문에, TADF 기구에 의한 지연 형광의 이용에 대해서는, 아직 실용상의 과제가 많이 남아 있는 것으로 생각되어, 특히 실용적인 고전류 밀도 영역에서의 발광 효율 향상이 요망되고 있다.

본 발명은, 실용적인 고전류 밀도 영역에 있어서도, ΔST 가 작은 재료를 채용하는 TADF 기구를 이용하여, 효율적으로 발광하는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 발광층에 포함되는 제 1 재료와 제 2 재료 중, 제 2 재료에 형광 발광을 나타내는 재료를 사용하고, 제 1 재료에 특정 조건을 만족시키는 화합물을 사용함으로써, 유기 EL 소자가 고전류 밀도 영역에서도 효율적으로 발광되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 유기 EL 소자는,

1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,

상기 유기 화합물층은, 제 1 재료 및 제 2 재료를 포함하는 발광층을 가지고,

상기 제 2 재료는 형광 발광을 나타내는 재료이고,

상기 제 1 재료의 일중항 에너지 EgS(H) 와 상기 제 2 재료의 일중항 에너지 EgS(D) 가, 하기 수학식 (1) 의 관계를 만족시키고,

상기 제 1 재료는, 상기 일중항 에너지 EgS(H) 와 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg_77K(H) 의 차 ΔST(H) 가, 하기 수학식 (2) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

[수학식 1]

EgS(H)＞EgS(D) … (1)

[수학식 2]

ΔST(H)=EgS(H)-Eg_77K(H)＜0.3[eV] … (2)

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 지연 형광 비율이 37.5 ％ 보다 큰 것이 바람직하다.

지연 형광 비율이란, 전체 발광 강도에 대한 지연 형광에서 유래되는 발광 강도의 비율에 상당한다. 보다 구체적으로는, 후술하는 산출 방법에 의해 유도되는 것이다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 과도 EL 측정에 있어서의 전압 제거 후 1 ㎲ 경과후의 잔존 강도비가 36.0 ％ 보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 제 1 재료의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 50 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 제 1 재료의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 75 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,

상기 제 1 재료의 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg_77K(H) 와 상기 제 2 재료의 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg_77K(D) 의 차 ΔT 가, 하기 수학식 (3) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

[수학식 3]

ΔT=Eg_77K(H)-Eg_77K(D)≥0.6[eV] … (3)

본 발명에 의하면, 유기 EL 소자는, ΔST 가 작은 재료를 채용하는 TADF 기구를 이용하여, 실용적인 고전류 밀도 영역에서도 효율적으로 발광한다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 회합체 형성에 의한 물리 모델의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는 과도 EL 파형의 측정계를 나타내는 도면이다.
도 6a 는 지연 형광 유래의 발광 강도비의 측정 방법을 나타내는 도면이고, EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6b 는 지연 형광 유래의 발광 강도비의 측정 방법을 나타내는 도면이고, 광 강도의 제곱근의 역수의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8a 는 분광 엘립소메트리 측정의 일례를 나타내는 도면이고, 광원으로부터의 입사광의 입사 각도를 나타내는 개략도이다.
도 8b 는 분광 엘립소메트리 측정의 일례를 나타내는 도면이고, 측정 대상이 되는 실리콘 기판 상의 유기 박막의 단면도이다.
도 9 는 전류 효율 및 전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.

(유기 EL 소자의 소자 구성)

이하, 본 발명에 관련된 유기 EL 소자의 소자 구성에 대해 설명한다.

본 발명의 유기 EL 소자는, 1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비한다. 이 유기 화합물층은, 유기 화합물로 구성되는 층을 적어도 1 층 갖는다. 유기 화합물층은, 무기 화합물을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 유기 화합물층 중 적어도 1 층은 발광층을 갖는다. 그래서, 유기 화합물층은, 예를 들어, 1 층의 발광층으로 구성되어 있어도 되고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 전자 장벽층 등의 공지된 유기 EL 소자에서 채용되는 층을 가지고 있어도 된다.

유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,

(a) 양극/발광층/음극

(b) 양극/정공 주입ㆍ수송층/발광층/음극

(c) 양극/발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극

(d) 양극/정공 주입ㆍ수송층/발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극

(e) 양극/정공 주입ㆍ수송층/발광층/장벽층/전자 주입ㆍ수송층/음극

등의 구조를 들 수 있다.

상기 중에서 (d) 의 구성이 바람직하게 사용되지만, 물론 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 「발광층」이란, 일반적으로 도핑 시스템이 채용되어 있고, 제 1 재료와 제 2 재료를 함유하는 유기 화합물층이다. 제 1 재료는, 일반적으로 전자와 정공의 재결합을 촉진하여, 재결합에 의해 발생된 여기 에너지를 제 2 재료에 전달시킨다. 이러한 제 1 재료는, 호스트 재료로 불리는 경우가 많고, 이하의 설명에서도 제 1 재료를 호스트 재료라고 한다. 또, 제 2 재료는, 일반적으로 호스트 재료 (제 1 재료) 로부터 여기 에너지를 받아 높은 발광 성능을 나타낸다. 이러한 제 2 재료는, 도펀트 재료로 불리는 경우가 많고, 이하의 설명에서도 제 2 재료를 도펀트 재료라고 한다. 도펀트 재료로는, 양자 수율이 높은 화합물이 선호된다. 본 발명에서는, 도펀트 재료는 형광 발광을 나타내는 재료가 사용된다.

또, 상기 「정공 주입·수송층」은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 1 개」를 의미하고, 「전자 주입·수송층」은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 1 개」를 의미한다. 여기서, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 경우에는, 양극측에 정공 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 전자 주입층 및 전자 수송층을 갖는 경우에는, 음극측에 전자 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 전자 수송층과 같은 경우에는, 발광층과 음극 사이에 존재하는 전자 수송 영역의 유기층 중, 전자 이동도가 가장 높은 유기층을 말한다. 전자 수송 영역이 1 층으로 구성되어 있는 경우에는, 당해 층이 전자 수송층이다. 또, 발광층과 전자 수송층 사이에는, 구성 (e) 에 나타내는 바와 같이 발광층에서 생성된 여기 에너지의 확산을 방지할 목적에서 반드시 전자 이동도가 높지 않은 장벽층이 형성되는 경우가 있다. 그래서, 발광층에 인접하는 유기층이 전자 수송층에 반드시 해당되지 않는다.

도 1 에, 본 발명의 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다.

유기 EL 소자 (1) 는, 투광성 기판 (2) 과, 양극 (3) 과, 음극 (4) 과, 양극 (3) 과 음극 (4) 사이에 배치된 유기 화합물층 (10) 을 갖는다.

유기 화합물층 (10) 은, 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함하는 발광층 (5) 을 갖는다. 유기 화합물층 (10) 은, 발광층 (5) 과 양극 (3) 사이에, 양극 (3) 측으로부터 순서대로 정공 주입층 (6), 정공 수송층 (7) 을 갖는다. 또한, 유기 화합물층 (10) 은, 발광층 (5) 과 음극 (4) 사이에, 발광층 (5) 측으로부터 순서대로 전자 수송층 (8), 전자 주입층 (9) 을 갖는다.

(발광층)

본 발명에서는, 상기와 같이 발광층의 호스트 재료 및 도펀트 재료에 특정 조건을 만족시키는 화합물을 사용한다. 이 특정 조건에 대해서 다음에 설명한다.

ㆍΔST

본 발명자들은, 호스트 재료로서, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 에너지 차 (ΔST) 가 작은 화합물을 사용하면, 고전류 밀도 영역에서 유기 EL 소자가 고효율로 발광하는 것을 알아냈다. 상기 ΔST(H) 는 호스트 재료의 ΔST 에 대해 나타낸 것이다.

일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 차에 상당하는 ΔST 를 작게 하려면, 양자 화학적으로는, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 에 있어서의 교환 상호 작용이 작은 것으로 실현된다. ΔST 와 교환 상호 작용의 관계성에 있어서의 물리적인 상세함에 관해서는, 예를 들어,

문헌 1：아다치 치하야 등, 유기 EL 토론회 제10회 예회 예고집, S2-5, p11 ∼ 12

문헌 2：토쿠마루 카츠미, 유기 광화학 반응론, 토쿄 화학 동인 출판, (1973) 에 기재되어 있다. 이와 같은 재료는, 양자 계산에 의해 분자 설계를 실시하여 합성하는 것이 가능하고, 구체적으로는, LUMO 및 HOMO 의 전자 궤도를 겹치지 않도록 국재화시킨 화합물이다.

본 발명의 호스트 재료에 사용하는 ΔST 가 작은 화합물의 예로는, 분자 내에서 도너 요소와 억셉터 요소를 결합한 화합물이고, 또한 전기 화학적인 안정성 (산화 환원 안정성) 을 고려하여, ΔST 가 0 eV 이상 0.3 eV 미만인 화합물을 들 수 있다.

바람직한 도너 요소는, 카르바졸 구조, 아릴아민 구조 등이다.

바람직한 억셉터 요소는, 아진 고리 구조, 아자 방향족 고리 구조, 아자 함산소 고리 구조, CN 치환 방향족 고리, 케톤 함유 고리 등이다.

본 발명에 있어서의, 카르바졸 구조, 아진 고리 구조, 아자 방향족 고리 구조, 아자 함산소 고리 구조란, 각각 카르바졸, 아진 고리, 아자 방향족 고리, 아자 함산소 고리를 부분 구조로 하는 것도 포함하는 고리 구조를 말한다. 또, 이들 고리 구조는 적절히 치환기를 보유해도 된다. 치환기로는, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 40 의 복소 고리기, 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 트리아릴실릴기, 불소 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 이 치환기에 있어서의 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기 및 트리아릴실릴기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 중 적어도 어느 것을 함유한다. 또한, 수소 원자에는 중수소 원자를 함유한다.

도너 요소와 억셉터 요소를 결합한다는 것은 각종 연결기로 결합하는 것을 의미한다. 바람직한 연결기는 단결합, 페닐렌 구조, 메타비페닐렌 구조이다. 본 발명의 개시에 의거하여, 양자 화학적인 고찰을 더하여 더욱 최적화함으로써, ΔST 가 0.3 eV 미만인 화합물을 본 발명의 호스트 재료로서 사용할 수 있다.

또, 보다 바람직한 화합물은, 분자의 여기 상태에서 형성되는 쌍극자 (다이 폴) 가 서로 상호 작용하여, 교환 상호 작용 에너지가 작아지는 회합체를 형성하는 화합물이다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 이러한 화합물은, 쌍극자 (다이 폴) 의 방향이 대략 정렬되어 분자의 상호 작용에 의해 ΔST 가 더욱 작아질 수 있다. 이와 같은 경우, ΔST 는 0 eV 이상 0.2 eV 이하로 매우 작아질 수 있다.

ㆍ회합체

또, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 에너지 차 (ΔST) 를 작게 하려면, 회합체를 형성하는 것에 의해서도 가능하다. 여기서의 회합체란, 단순한 1 분자만의 전자 상태를 반영한 것이 아니고, 여러 분자가 물리적으로 접근한 것이다. 복수의 분자가 접근한 결과, 복수의 분자간에 있어서의 전자 상태가 섞이고 전자 상태가 변화함으로써 에너지 준위가 변화하고, 주로 일중항 에너지의 값이 감소함으로써, ΔST 의 값이 작아지는 것으로 생각할 수 있다. 이와 같은 회합체 형성에 의한 ΔST 의 값의 감소는, 2 분자가 접근함으로써 전자 상태가 변화하는 Davydov splitting model 에 의해서도 설명할 수 있다 (도 2 참조). 이 Davydov splitting model 에서 나타내는 바와 같이, 2 분자가 물리적으로 접근함으로써, 1 분자와 상이한 전자 상태의 변화가 생각될 수 있다. 여기 일중항 상태가 S1m^＋ 및 S1m^-의 2 개의 상태로 존재하고, 여기 삼중항 상태가 T1m^＋ 및 T1m^-의 2 개의 상태로 존재한다. 이 결과, 에너지 준위가 낮은 S1m^- 및 T1m^-가 존재함으로써, S1m^-와 T1m^-의 차인 ΔST 의 크기는, 1 분자에서의 전자 상태와 비교하여 작아진다.

상기 Davydov splitting model 에 대해서는, 예를 들어,

문헌 3：J. Kang, et al, International Journal of Polymer Science, Volume 2010, Article ID 264781,

문헌 4：M. Kasha, et al, Pure and Applied Chemistry, vol.11, pp371, 1965

문헌 5：S. Das, et al, J. Phys. Chem. B., vol.103, pp209, 1999 에 기재되어 있다.

또한, 본 발명자는 박막 중에 회합체를 형성하기 쉬운 화합물을 사용함으로써, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 부준위를 이용하여, 결과적으로 박막 중의 분자나 회합체에 의한 역항간 교차가 촉진될 가능성을 알아냈다.

예를 들어, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 큰 화합물은 당해 화합물의 박막 내에서 회합체를 형성하기 쉬운 것으로 생각할 수 있다. 또, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭의 크기와 회합체의 형성 용이성의 관련성은, 다음과 같이 추측할 수 있다.

회합체를 형성하지 않고 주로 1 분자 상태로 존재하는 성질의 화합물에 대해서는, 여기 일중항 상태에 있어서의 진동 준위의 존재가 적고, 그 결과, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 좁게 관측된다. 예를 들어, CBP 는, 주로 1 분자 상태로 존재하는 성질을 가지고, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭의 크기는 50 ㎚ 정도로 비교적 좁다.

한편, 회합체를 형성하기 쉬운 화합물에 대해서는, 복수의 분자가 전자적으로 서로 영향을 미침으로써, 여기 일중항 상태에 많은 진동 준위가 존재한다. 이 결과, 각 진동 준위로부터 기저 상태로 완화되는 상태가 많아지므로, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 커진다.

이와 같은 회합체를 형성하기 쉬운 화합물은, 여기 삼중항 상태에 있어서도 많은 진동 준위가 존재하는 것으로 예상된다. 그 결과, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 사이에 부준위가 많이 존재하게 되기 때문에, 이 부준위를 개재하여 열적인 ΔST 가 작아져, 역항간 교차가 촉진되는 것으로 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 회합체란, 단분자끼리가 임의의 회합체를 형성하는 것을 의미하고 있다. 즉, 특정한 회합 상태를 나타내는 것은 아니다. 유기 분자의 회합 상태는, 박막 중에서는 확률적으로 다양한 상태를 허용하는 것으로서, 무기 분자와는 크게 이 점을 달리한다.

ㆍTADF 기구

전술한 바와 같이, 유기 재료의 ΔST(H) 가 작으면, 외부로부터 부여되는 열에너지에 의해, 호스트 재료의 삼중항 준위로부터 호스트 재료의 일중항 준위로의 역항간 교차가 일어나기 쉬워진다. 여기서, 유기 EL 소자 내부의 전기 여기된 여기자의 여기 삼중항 상태가, 역항간 교차에 의해 여기 일중항 상태에 스핀 교환이 되는 에너지 상태 변환 기구를 TADF 기구라고 부른다.

본 발명에서는, 호스트 재료에 ΔST(H) 가 작은 재료를 사용하기 때문에 외부로부터 부여되는 열에너지에 의해 호스트 재료의 삼중항 준위로부터 호스트 재료의 일중항 준위로의 역항간 교차가 일어나기 쉽게 한다.

도 3 은, 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다. 도 3 에 있어서, S0 는 기저 상태를 나타내고, S1_H 는, 호스트 재료의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1_H 는, 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태를 나타내고, S1_D 는, 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1_D 는, 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, S1_H 와 T1_H의 차가 ΔST(H) 에 상당하고, S1_H 와 S0 의 차가 EgS(H) 에 상당하고, S1_D 와 S0 의 차가 EgS(D) 에 상당하고, T1_H 와 T1_D의 차가 ΔT 에 상당한다. 도 3 중의 파선 화살표는, 각 여기 상태간의 에너지 이동을 나타낸다.

상기와 같이 본 발명의 호스트 재료에 사용하는 화합물로서 선택되는 것은, ΔST(H) 가 작은 재료이다. 왜냐하면, ΔST(H) 가 작은 재료에서는, 최저 여기 삼중항 상태 T1_H 에 발생된 삼중항 여기자가 열에너지에 의해, 호스트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1_H 에 역항간 교차하는 현상이 일어나기 쉬워지는 것으로 생각되기 때문이다. ΔST(H) 가 작기 때문에, 예를 들어, 실온 정도에서도 역항간 교차가 일어나기 쉬워진다. 이와 같은 역항간 교차가 일어나기 쉬워지면, 호스트 재료로부터 형광 발광성의 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태 T1_D로 펠스터 이동에 의해 에너지 이동하는 비율도 증가되어, 결과적으로 형광형의 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상된다.

요컨대, 호스트 재료에 ΔST(H) 가 작은 화합물을 사용함으로써, TADF 기구에서 유래되는 발광이 증가되어, 결과적으로 지연 형광 비율이 커진다. 지연 형광 비율이 커지면, 높은 내부 양자 효율을 얻을 수 있다. 또한, 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용함으로써, 이론적으로 내부 양자 효율을 100 ％ 까지 높일 수 있을 것으로 생각된다.

한편, 도 4 는, 특허문헌 1 에 기재된 TADF 기구에 있어서의 발광층의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 것이다. 도 4 에 있어서, S0, S1_H, T1_H, S1_D, T1_D 는 도 3 과 동일한 의미이고, 파선의 화살표는 각 여기 상태 간의 에너지 이동을 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 특허문헌 1 에 기재된 TADF 기구에서는, 도펀트 재료로서 ΔST(D) 가 작은 재료를 사용한다. 이로써, 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1_H로부터의 덱스터 이동에 의해 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1_D 로 에너지 이동한다. 또한, 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1_D 는 열에너지에 의해 최저 여기 일중항 상태 S1_D 에 역항간 교차할 수 있고, 이 결과, 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태 T1_D 로부터의 형광 발광을 관측할 수 있다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용함으로써도, 이론적으로 내부 효율을 100 ％ 까지 높일 수 있는 것으로 생각된다.

여기서 본 발명자들은, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 ΔST(H) 가 작은 형광 발광성 화합물을 호스트-도펀트 시스템에 채용한다.

그래서, 본 발명자들은, 이하에 상세하게 서술하는 이유 때문에 ΔST(H) 가 작은 형광 발광성 화합물을 호스트 재료에 사용하는 것으로 하였다.

첫째로, 도펀트 재료 상에서의 TADF 기구에 의한 에너지 상태의 변환을 고려한 경우, 도펀트 재료는 형광 발광을 하기 위해, 비교적 높은 일중항 에너지를 가짐과 함께, 동일한 정도의 삼중항 에너지를 갖게 된다. 그 삼중항 에너지를 발광층 내에 유효하게 가두기 위해서는, 보다 큰 삼중항 에너지를 갖는 호스트 재료를 선택할 필요가 있다. 여기서, 그 호스트 재료에 일반적으로 ΔST 가 큰 통상적인 유기 재료를 사용하게 되면, 그 호스트 재료의 일중항 에너지, 즉 HOMO 준위와 LUMO 준위의 에너지 차는 매우 큰 것이 된다. 이 결과, 그 호스트 재료와 발광층에 인접하는 캐리어 수송층의 에너지 차가 커지기 때문에, 발광층에 대한 캐리어 주입이 어려워지는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명자들은, TADF 기구에 의한 에너지 상태의 변환은, 호스트 재료 상에서 행해지는 것이 바람직하고, 이로써 발광층에 대한 캐리어 주입은 유리해져, 유기 EL 소자 전체적으로 캐리어 밸런스가 취하기 쉬워지는 것으로 생각한다.

둘째로, ΔST(H) 가 작은 형광 발광성 화합물을 호스트 재료에 사용함으로써, 고전류 밀도 영역에 있어서의 Triplet-Triplet-Annihilation 에서 기인되는 발광 효율의 저하를 억제할 수 있을 것으로 생각한다. 여기서 Triplet-Triplet-Annihilation (이하, TTA 라고 부른다) 이란, 분자 상에서 생성된 여기자 수명이 긴 삼중항 여기자가 고밀도로 인접함으로써, 여기자끼리의 충돌이 일어나 여기자가 열 실활되어 버리는 물리 현상이다.

본 발명자들은, 호스트 재료로부터 도펀트 재료로 삼중항 에너지가 천이되기 어려운 호스트-도펀트 시스템에 있어서는, 고전류 밀도 영역에 있어서의 발광 효율의 저하를 어느 정도 억제할 수 있는 것으로 생각한다. 본 발명에서는, ΔST 가 작은 화합물을 발광층의 호스트 재료에 사용하고 있고, 호스트 재료의 삼중항 여기 준위는 TADF 기구에 의해 일중항 여기 준위에 역항간 교차 후, 도펀트 재료의 일중항 여기 준위로 에너지 이동한다. 따라서, 생성된 삼중항 여기자는, 발광층 중에서 존재비가 큰 호스트 재료 상에서 삼중항 여기 상태가 유지되게 된다. 한편, ΔST 가 작은 화합물을 발광층의 도펀트 재료에 사용하는 경우, 생성된 삼중항 여기자는, 발광층 중에서 존재비가 매우 작은 도펀트 재료 상에서 삼중항 여기 상태가 유지되게 된다. 즉, 고전류 영역의 유기 EL 의 구동에 있어서는, 삼중항 여기 상태가 도펀트 재료 상에 집중되지 않는 시스템을 설계하는 것이 바람직한 것으로 생각하고, 본 발명에서는 ΔST(H) 가 작은 재료를 호스트 재료로서 채용한다.

셋째로, 삼중항 준위로부터 일중항 준위로의 역항간 교차를 일으키는 재료를 호스트 재료에 채용함으로써, 도펀트 재료에 발광 양자 수율이 높은 재료를 간편하게 선택할 수 있다. 이 결과, 도펀트 재료에 에너지 이동한 일중항 여기자는 신속하게 발광 완화되므로, 고전류 밀도 영역에 있어서의 에너지 ?치의 억제가 가능하다. 일반적으로, 형광 소자에 있어서의 호스트-도펀트 시스템에서는, 호스트 재료는, 캐리어 수송 기능과 여기자 생성 기능을 가지고, 도펀트 재료는 발광 기능을 갖는다. 이는, 발광층에 있어서의 캐리어 수송 기능과 발광 기능을 기능 분리하는 것으로, 발광 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 발광층에 소량 도핑함으로써, 효과적인 유기 EL 발광을 촉진하는 것이다. 본 발명의 발광층에서는, 일반적인 발광층의 기능에 더하여 TADF 기구에 의한 역항간 교차를 일으키는 기능이 요구된다. 본 발명자들은, TADF 기구에 의한 역항간 교차를 일으키는 기능을 호스트 재료에 구함으로써, 유기 EL 의 발광 효율에 크게 기여하는, 높은 발광 양자 수율을 갖는 도펀트 재료의 선택성을 늘렸다. 이로써, 종래부터 고효율로 알려진 형광 발광성의 도펀트 재료를 선택할 수 있다.

ㆍEgT 와 Eg_77K 의 관계

여기서, 본 발명에서는 ΔST 가 소정 값 이하인 화합물을 사용하고 있고, 상기한 삼중항 에너지 EgT 는, 통상적으로 정의되는 삼중항 에너지와는 상이한 점이 있다. 이 점에 대해 이하에 설명한다.

일반적으로, 삼중항 에너지는, 측정 대상이 되는 화합물을 용매에 용해시킨 시료를 저온 (77[K]) 에서 인광 스펙트럼 (세로축：인광 발광 강도, 가로축：파장으로 한다.) 을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.

여기서, 본 발명의 호스트 재료에 사용하는 화합물은, 상기와 같이 ΔST 가 작다. ΔST 가 작으면 저온 (77[K]) 상태에서도, 항간 교차 및 역항간 교차가 일어나기 쉽고, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태가 혼재한다. 그 결과, 상기와 동일하게 하여 측정되는 스펙트럼은, 여기 일중항 상태 및 여기 삼중항 상태의 양자로부터의 발광을 포함한 것이 되고, 어느 상태로부터 발광한 것인지에 대해서 준별하기는 곤란하지만, 기본적으로는 삼중항 에너지의 값이 지배적이라고 생각된다.

그 때문에, 본 발명에서는, 통상적인 삼중항 에너지 EgT 와 측정 수법은 동일하지만, 그 엄밀한 의미에 있어서 상이한 것을 구별하기 위해, 측정 대상이 되는 화합물을 용매에 용해시킨 시료에 대해 저온 (77[K]) 에서 인광 스펙트럼 (세로축：인광 발광 강도, 가로축：파장으로 한다.) 을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출되는 에너지량을 에너지 갭 Eg_77K 로 하고, ΔST 를 일중항 에너지 EgS 와 에너지 갭 Eg_77K의 차로 정의한다. 그러므로, ΔST(H) 에 대해서는 상기 식 (1) 과 같이 나타낸다.

또, 용액 상태에 있어서의 삼중항 에너지의 측정에는, 대상 분자와 용매 사이에 있어서의 상호 작용에 의해 삼중항 에너지에 오차를 포함하는 경우가 있다. 그 때문에 이상적인 조건으로는, 대상 분자와 용매의 상호 작용을 제거하기 위해, 박막 상태에 있어서의 측정이 요망된다. 그러나, 본 발명에서 호스트 재료에 사용되는 화합물의 분자는, 용액 상태에 있어서 폭넓은 반치폭을 갖는 포토 루미네선스 스펙트럼을 나타내는 점에서, 용액 상태에 있어서도 회합 상태를 형성하고 있는 것이 강하게 시사되기 때문에, 박막 상태와 동등한 조건으로 생각되는 점에서, 본 발명에서는, 삼중항 에너지에 대해 용액 조건에서 측정한 값을 사용하기로 하였다.

ㆍ일중항 에너지 EgS

일중항 에너지 EgS 에 대해서는, 본 발명에 있어서도 통상적인 수법과 동일하게 하여 산출되는 것으로 정의된다. 즉, 측정 대상이 되는 화합물을 석영 기판 상에 증착시켜 시료를 제조하고, 상온 (300 K) 에서 이 시료의 흡수 스펙트럼 (세로축：흡광도, 가로축：파장으로 한다.) 을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다. 또, 회합체를 형성하는 경우의, EgS 는, 상기 Davydov splitting model 에 있어서의 S1m^- 와 기저 상태 S0 의 에너지 갭에 대응된다.

또한, 일중항 에너지 EgS 및 에너지 갭 Eg_77K의 구체적인 산출에 대해서는 후술한다.

ㆍ지연 형광 비율

본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 지연 형광의 비율이, TTF 기구에서만 지연 형광이 일어나고 있는 것으로 가정한 경우의 지연 형광의 비율 (TTF 비율) 의 이론값 상한을 상회하는 것을 알아냈다. 요컨대, 본 발명에 의하면, 보다 높은 내부 양자 효율의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.

지연 형광 비율은, 과도 EL 법에 의해 측정할 수 있다. 과도 EL 법이란, 소자에 인가하고 있는 펄스 전압을 제거한 후의 EL 발광의 감쇠 거동 (과도 특성) 을 측정하는 수법이다. EL 발광 강도는, 최초의 재결합으로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분과, 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분으로 분류된다. 최초의 재결합으로 생성되는 일중항 여기자의 수명은 나노 초 오더로 매우 짧기 때문에 펄스 전압 제거 후, 신속하게 감쇠된다.

한편, 지연 형광은 수명이 긴 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광을 위해, 완만하게 감쇠된다. 이와 같이 최초의 재결합으로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광과 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광은 시간적으로 큰 차이가 있기 때문에, 지연 형광 유래의 발광 강도를 구할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 따라 결정할 수 있다.

과도 EL 파형은 이하와 같이 하여 측정한다 (도 5 참조). 전압 펄스 제너레이터 (PG) (11) 로부터 출력되는 펄스 전압 파형을 유기 EL 소자 (EL) (12) 에 인가한다. 인가 전압 파형을 오실로스코프 (OSC) (13) 에 도입한다. 펄스 전압을 유기 EL 소자 (12) 에 인가하면, 유기 EL 소자 (12) 는 펄스 발광을 발생시킨다. 이 발광을, 광 전자 증배관 (PMT) (14) 을 경유하여 오실로스코프(OSC) (13) 에 도입한다. 전압 파형과 펄스 발광을 동기시켜 퍼스널 컴퓨터 (PC) (15) 에 도입한다.

과도 EL 파형의 해석에 의해 지연 형광 유래의 발광 강도비를 이하와 같이 하여 정의한다. 또한, 지연 형광 유래의 발광 강도비를 산출하는 데에, 국제 공개공보 제2010/134352호에 기재된 TTF 비율의 산출식을 이용할 수 있다.

단, 본 발명에서 정의되는 지연 형광 성분이란, TTF 유래의 발광 성분에 더하여 본 발명이 개시하는 열 활성화에 의한 지연 형광 (TADF 기구) 이 포함되는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서는, 이하의 수학식 (4) 로부터 구해지는 지연 형광 성분의 비율을 TTF 비율이라고는 부르지 않고, 지연 형광 비율이라고 부르기로 한다.

지연 형광 비율은 수학식 (4) 를 이용하여 구한다.

[수학식 4]

수학식 (4) 중, I 는 지연 형광 유래의 발광 강도이며, A 는 정수 (定數) 이다. 그래서, 측정된 과도 EL 파형 데이터를 수학식 (4) 에서 피팅하고, 정수 A 를 구한다. 이 때 펄스 전압을 제거한 시각 t=0 에 있어서의 발광 강도 1/A² 가 지연 형광 유래의 발광 강도비라고 정의한다.

도 6a 의 그래프는, 유기 EL 소자에 소정의 펄스 전압을 인가하고, 그 후 전압을 제거했을 때의 과도 EL 파형의 측정예이고, 유기 EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타낸 것이다.

도 6a 의 그래프에서, 시각이 약 3×10^-8초인 지점에서 펄스 전압을 제거하였다. 또한, 도 6a 의 그래프는 전압을 제거했을 때의 휘도를 1 로 나타낸 것이다.

전압 제거 후, 약 2×10^-7 초까지의 급속한 감쇠 후, 완만한 감쇠 성분이 나타난다.

도 6b 의 그래프는, 전압 제거 시점을 원점으로 하고, 전압 제거 후, 1.5×10^-5 초까지의 광 강도의 제곱근의 역수를 플롯한 그래프이다. 피팅은 이하와 같이 실시한다.

직선 부분을 시간 원점으로 연장했을 때의 세로축과의 교점 A 의 값은 1.55 이다. 그러면, 이 과도 EL 파형으로부터 얻어지는 지연 형광 유래의 발광 강도비는 1/(1.55)²=0.41 이 된다. 요컨대, 41 ％ 가 지연 형광 유래이게 된다. 즉, TTF 비율의 이론 한계라고 생각되는 37.5 ％ 를 초과하는 것이다.

과도 EL 파형으로부터 얻어지는 지연 형광 유래의 발광 강도는, 측정하는 온도에 따라 변화한다. 이러한 현상은, 주로 TADF 기구에 의한 형광 발광 특유의 것으로 생각된다.

직선에 대한 피팅은, 최소 이승법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 10^-5초까지의 값을 이용하여 피팅하는 것이 바람직하다.

여기서, 지연 형광에 의한 발광 메커니즘을 갖는 TTF 기구에 대해 도 7 을 이용하여 설명한다. 도 7 은, TTF 기구를 이용한 유기 EL 소자에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료의 에너지 준위 관계를 나타낸 것이다. 도 7 에 있어서, S0, S1_H, T1_H, S1_D, T1_D 는, 도 3 과 동일한 의미이다. 도 7 에 있어서 화살표는 각 여기 상태간의 에너지 이동을 나타낸다.

상기한 바와 같이 TTF 기구는, 2 개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1_H 는, 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1_D 보다 작은 것이 바람직한 것으로 되어 있고, 이 결과, 삼중항 여기자는 호스트 재료 분자 상에 집중된다. 이들 삼중항 여기자의 밀도가 높아짐으로써, 삼중항 여기자끼리가 효율적으로 대충돌을 일으켜 가며, 일부는 일중항 여기자로 변화되게 된다. TTF 기구에 의해 생성된 호스트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1_H 는 신속하게 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1_D로의 펠스터 이동을 일으켜, 도펀트 재료가 형광 발광을 한다.

또한, TTF 비율의 이론값 상한은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

S.M.Bachilo 등에 의하면 (J.Phys.Cem.A, 104, 7711(2000)), 오중항 등의 고차의 여기자가, 곧바로 삼중항으로 돌아오는 것으로 가정하면, 삼중항 여기자 (이하, ³A^* 라고 기재한다) 의 밀도가 상승되었을 때, 삼중항 여기자끼리가 충돌하여 하기 수학식 (5) 와 같은 반응이 일어난다. 여기서, ¹A 는 기저 상태, ¹A^* 는 최저 여기 일중항 여기자를 나타낸다.

[수학식 5]

즉,

5³A^*→4¹A＋¹A^*

가 되고, 당초 생성된 75 ％ 의 삼중항 여기자 중, 1/5, 요컨대 20 ％ 가 일중항 여기자로 변화되는 것이 예측되고 있다.

따라서, 광으로서 기여하는 일중항 여기자는, 당초 생성되는 25 ％ 분에 75 ％×(1/5)=15 ％ 를 더한 40 ％ 라는 것이 된다.

이 때, 전체 발광 강도 중에서 차지하는 TTF 유래의 발광 비율 (TTF 비율) 은 15/40, 즉 37.5 ％ 가 된다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자의 지연 형광 비율은, TTF 비율만의 이론값 상한을 상회하는 것을 알 수 있다.

ㆍ1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비

지연 형광의 크기를 상대적으로 아는 방법으로는, 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도를 측정하는 것을 들 수 있다. 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비는, 과도 EL 법에 의해 측정한 펄스 전압을 제거한 시점에 있어서의 전압에 대한, 펄스 전압을 제거한 후 1 ㎲ 경과 후의 발광 강도의 비라고 정의한다. 과도 EL 법에 의해 측정한 펄스 전압을 제거한 후의 EL 발광의 감쇠 거동으로부터 상대적인 지연 형광의 양을 추측할 수 있다. 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비는, 도 6a 의 그래프에 있어서의 1.0 ㎲ 시의 발광 강도를 판독함으써 취득할 수 있다.

또한, 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비는 36.0 ％ 보다 큰 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 38.0 ％ 이상이다.

ㆍ도펀트의 특성

본 발명에 있어서의 바람직한 도펀트 재료의 특성으로는, 형광 발광성이며, 또한 복사 천이의 속도 정수가 큰 것이다. 이와 같은 경우, 호스트 재료로 전기 여기된 일중항 여기자 및 TADF 기구에 의해 생성된 일중항 여기자 등은, 도펀트 재료의 일중항 여기자로 펠스터 에너지 이동하고, 도펀트 재료는 신속하게 발광한다. 즉, 호스트 재료 상의 삼중항 여기자가 TTA 를 일으키기 전에, 상기 에너지 천이를 거쳐 형광 발광할 수 있게 되어, 고전류 영역의 효율 저하가 크게 개선될 가능성이 있다.

본 발명에 있어서의 복사 천이의 속도 정수가 큰 도펀트 재료는, 도펀트 재료의 형광 수명이 5 ns 이하가 되는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 ns 이하인 것이다. 또, 도펀트 재료의 형광 양자 수율은, 용액 상태로 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 형광 양자 수율은, 예를 들어, 하마마츠 포토닉스 (주) 제조, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02 를 사용하여 톨루엔 용액 중의 농도가 10^-5 ∼ 10^-6 mol/ℓ 의 범위에서 측정함으로써 구할 수 있다.

또, 복사 천이의 속도 정수가 큰 도펀트 재료인 것은, 소자의 EL 스펙트럼을 측정하고, 도펀트 재료의 발광 성분에 대해 그 이외의 발광 성분이 1/10 이하인 것을 확인하는 것으로부터도 추정된다.

ㆍ발광층과 전자 수송층의 관계

또, 호스트 재료의 ΔST(H) 가 작으면, 호스트 재료와, 발광층에 인접하는 전자 수송층과의 에너지 차가 작아져, 발광층에 전자가 주입하기 쉬워진다. 그 결과, 캐리어 밸런스가 맞추기 쉬워져 롤 오프가 작아진다.

ㆍ발광층과 정공 수송층의 관계

또, 정공 수송층의 이온화 포텐셜을 IP_HT 로 했을 때, IP_HT≤5.7 eV 인 것이 바람직하다. 이로써, 전자와 정공의 밸런스를 더욱 조정할 수 있게 된다. 이온화 포텐셜은, 예를 들어, 광 전자 분광 장치 (리켄 계기 (주) 제조：AC-3) 를 사용하여 당해 재료의 박막 상태로 측정함으로써 구할 수 있다.

ㆍ호스트 재료와 도펀트 재료의 일중항 에너지의 관계

본 발명에 있어서, 도펀트 재료는, 형광 발광성의 도펀트 재료이고, 호스트 재료에 사용하는 화합물과 도펀트 재료에 사용하는 화합물은, 상기 수학식 (2) 와 같은 일중항 에너지의 대소 관계를 만족시킨다.

이와 같은 관계를 만족시킴으로써, 호스트 재료의 당초 생성되는 일중항 여기자와 지연 형광 유래의 일중항 여기자가, 도펀트 재료로 에너지 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 도펀트 재료가 효율적으로 형광 발광한다.

ㆍΔn

본 발명자들은, ΔST 를 작게 하는 수단의 하나로서 회합체를 형성하는 화합물을 사용하는 것을 알아내고, Δn 이 큰 화합물은, 당해 화합물의 막 내에서 회합체를 형성하기 쉬운 것을 알아냈다. 여기서의 Δn 이란 분광 엘립소메트리 측정 (측정 범위：200 ㎚ ∼ 1000 ㎚) 에 있어서 굴절률과 동시에 관측되는 반사율이 관측되지 않은 영역에 있어서, 실리콘 기판면에 대해 수직 방향의 굴절률 n_Z 와 실리콘 기판에 대해 평행 방향의 굴절률 n_X 의 차이가 가장 클 때의 값을 취한 것이다.

Δn 의 크기와 회합체의 형성 용이성의 관련성은 다음과 같이 추측된다.

실리콘 기판면에 대해 수직 방향 z 와 평행 방향 x 의 굴절률 n 에 큰 차이가 생기는 경우에는, 박막 상태에 있어서 분자가 어느 정도의 규칙성을 가진 상태에서 존재하고 있는 것을 의미하는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 호스트 재료에 사용하는 화합물은, 소정 크기의 Δn 을 갖는 화합물이며, 박막 상태에서 회합체를 형성하고, 어느 정도의 규칙성을 갖고 존재하는 것으로 추측된다.

한편, 이 Δn 이 매우 작은 화합물, 예를 들어, CBP 나 Alq₃ 등은, 박막 상태에 있어서 분자가 전혀 규칙성을 갖고 있지 않는 아모르퍼스 상태로 존재하고 있다.

Δn 의 크기와 회합체의 형성 용이성의 관련성에 대해서는, 예를 들어,

문헌 6：D. Yokoyama et al., Org. Electron. 10, 127-137 (2009),

문헌 7：D. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett. 93, 173302 (2008),

문헌 8：D. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett. 95, 243303 (2009)

의 문헌에 기재되어 있다.

Δn 은, 분광 엘립소메트리로 측정한 각 화합물의 굴절률에 기초하여 산출할 수 있다. 분광 엘립소메트리는, 박막의 광학 정수 (굴절률 n 이나 소쇠 계수 k) 나 막두께를 측정하는 방법이고, 예를 들어, 다입각 고속 분광 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조, M-2000D) 를 사용할 수 있다. 도 8a 및 도 8b 에 분광 엘립소메트리 측정의 일례를 나타낸다. 도 8a 는, 광원으로부터의 입사광의 입사 각도를 나타내고, 도 8b 는, 측정 대상이 되는 실리콘 기판 상의 유기 박막을 단면도로 나타낸다.

각 화합물을 실리콘 기판 (Si (100)) 상에 증착시켜 두께 100 ㎚ 의 유기 박막을 형성한다. 그리고 다입각 고속 분광 엘립소미터 (J.A.Woollam 사 제조, M-2000D) 를 사용하여 입사각 45 도 내지 80 도 (5 도 간격), 파장 200 ㎚ 내지 1000 ㎚ (1.6 ㎚ 간격) 의 범위에서 엘립소파라미터 ψ 및 Δ 를 측정한다. 얻어진 파라미터에 대해 해석 소프트웨어 WVASE32 (J. A. Woollam 사 제조) 를 사용하여 일괄 해석을 실시함으로써, 막의 광학 이방성을 조사한다. 막의 광학 정수 (굴절률 n 이나 소쇠 계수 k) 의 이방성이, 막 내에서의 분자 배향의 이방성을 반영한다. 상세한 측정 방법·해석 방법은, 상기 문헌 6 ∼ 8 에 기재되어 있다.

Δn 은, 실리콘 기판면에 대해 수직 방향 z 와 평행 방향 x 의 굴절률 n 의 차이로 구할 수 있다. 실리콘 기판면에 대한 수직 방향 z 및 평행 방향 x 에 대해서는, 도 8a 에 나타낸다.

ㆍ반치폭

반치폭은, 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도에 대해 발광 강도가 절반이 되었을 때의 발광 스펙트럼의 폭을 나타낸다. 본 발명자는, 호스트 재료의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 50 ㎚ 이상임으로써, 호스트 재료가 회합 상태를 형성하기 쉬운 재료로서, 박막 중에서 역항간 교차를 일으키기 쉬운 재료임을 알아냈다. 따라서, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 50 ㎚ 이상인 호스트 재료에서는, TADF 기구가 일어나기 쉽다. 특히 바람직하게는, 호스트 재료의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 75 ㎚ 이상이다.

ㆍΔT

본 발명에 있어서, 호스트 재료의 삼중항 에너지 Eg_77K(H) 와 도펀트 재료의 삼중항 에너지 Eg_77K(D) 의 차 ΔT 가, 상기 수학식 (3) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또, ΔT 가, 0.8 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 eV 이상인 것이 보다 더 바람직하다.

ΔT 가 수학식 (3) 의 관계를 만족시킴으로써, 재결합에 의해 생성된 호스트 재료 상의 삼중항 여기자가, 도펀트 재료의 삼중항 준위로 에너지 이동하기 어려워져, 삼중항 여기자가 열 실활되기 어려워지는 것으로 생각되기 때문이다. 그 결과, 도펀트 재료가 효율적으로 형광 발광한다.

(발광층의 화합물)

상기 수학식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족시키는 호스트 재료 및 도펀트 재료에 사용하는 화합물은 다음과 같다.

ㆍ호스트 재료

호스트 재료로는, 카르바졸 유도체, 비스카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는, 적절히 치환기를 보유해도 된다.

치환기로서는, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 40 의 복소 고리기, 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 트리아릴실릴기, 불소 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 이 치환기에 있어서의 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기 및 트리아릴실릴기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 중 적어도 어느 것을 함유한다. 또한, 수소 원자에는 중수소 원자를 함유한다.

또, 호스트 재료로서 바람직하게는, 카르바졸 구조, 비스카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 아크리딘 구조에서 선택되는 적어도 1 종과, 옥사진 구조, 피라진 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 디벤조푸란 구조에서 선택되는 적어도 1 종이 결합된 구조의 화합물을 들 수 있다.

이것들의 구조가 결합된다는 것은 각종 연결기로 결합하는 것을 의미한다. 바람직한 연결기는, 단결합, 페닐렌 구조, 메타비페닐렌 구조이다.

카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 아크리딘 구조, 옥사진 구조, 피라진 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 디벤조푸란 구조란, 각각 인돌로카르바졸, 아크리딘, 옥사진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 디벤조푸란을 부분 구조로 하는 것도 포함하는 고리 구조를 말한다.

또, 카르바졸 구조, 비스카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 아크리딘 구조, 옥사진 구조, 피라진 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 디벤조푸란 구조는 적절히 치환기를 보유해도 된다.

치환기로는, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 40 의 복소 고리기, 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 트리아릴실릴기, 불소 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 이 치환기에 있어서의 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기 및 트리아릴실릴기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 중 적어도 어느 것을 함유한다. 또한, 수소 원자에는 중수소 원자를 함유한다.

상기 호스트 재료는, 분자 내에서 도너 요소와 억셉터 요소를 결합한 화합물이 되는 관점에서 하기 일반식 (101) 또는 (102) 에서 선택되는 것이 바람직하다.

(일반식 (101) 에 있어서,

고리 A, 고리 B, 고리 C 는,

탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자로부터 선택되는 원자를 고리 구성 원자로서 갖는 치환 또는 무치환의 5 ∼ 7 원자 고리이고,

고리 A 와 고리 B, 및 고리 C 와 고리 B 는 축합되어 있다.

고리 C 에는, 추가로 다른 고리가 축합되어 있어도 된다.

Q 는, 하기 일반식 (103) 으로 나타내는 기이다.

k 는 1 또는 2 이다.)

(일반식 (103) 에 있어서,

Y¹ ∼ Y⁶ 중 적어도 1 개는 L 에 결합되는 탄소 원자이며,

Y¹ ∼ Y⁶ 중 1 ∼ 3 개는 질소 원자이며,

Y¹ ∼ Y⁶ 중 L 에 결합되는 탄소 원자 또는 질소 원자 이외의 것은, CAr¹ 이다.

Ar¹ 은 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기이다.

일반식 (103) 이 복수의 CAr¹ 을 갖는 경우, Ar¹ 은 서로 동일하거나 또는 상이하다.

L 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)

(일반식 (102) 에 있어서, 고리 A, 고리 B, 고리 C, Q 및 k 는 상기 일반식 (101) 과 동일한 의미이다.

Ar 은 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기이다.)

상기 일반식 (101) 및 (102) 의 고리 C 에 추가로 다른 고리가 축합되어 있는 화합물의 구조로는, 하기 일반식 (101A), (101B), (102A) 및 (102B) 를 들 수 있다.

(상기 각 일반식에 있어서, 고리 A, 고리 B, 고리 C, Ar 및 Q 는 일반식 (101) 과 동일한 의미이며, k 는 1 또는 2 를 나타낸다. 고리 D 및 고리 E 는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자에서 선택되는 원자를 고리 구성 원자로서 갖는 치환 또는 무치환의 5 ∼ 7 원자 고리이다.)

상기 일반식 (101) 로 나타내는 화합물로서는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

(상기 일반식에 있어서, R 은 알킬기, X 는 CH, CRx 또는 질소 원자이다.

Rx 는 치환기를 나타낸다.

Bx 는 탄소 원자로 형성되는 5 ∼ 7 원자 고리이다.)

상기 일반식 (101) 로 나타내는 화합물로서, 더욱 바람직하게는 하기 일반식으로 나타내는 화합물이다.

또, 상기 일반식 (102) 로 나타내는 화합물로서는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

(상기 일반식에 있어서, R 은 알킬기이다.

X, X¹ ∼ X⁴ 는 CH, CRx 또는 질소 원자이다.

Rx 는 치환기를 나타낸다.

단, X¹ ∼ X⁴ 중 하나는, Q 에 결합되는 탄소 원자이다.

Bx 는 탄소 원자로 형성되는 5 ∼ 7 원자 고리이다.

Ar 은 방향족 탄화수소기, Ph 는 페닐기를 나타낸다.)

상기 일반식으로 나타내는 화합물 중, X¹ 또는 X³ 이 Q 에 결합되는 탄소 원자인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (102) 로 나타내는 화합물은, 더욱 바람직하게는 하기 일반식으로 나타내는 화합물이다.

상기 일반식 (103) 로 나타내는 기로는, 하기 일반식으로 나타내는 기가 바람직하다.

(상기 일반식에 있어서, Ph 는 페닐기이다.)

본 발명의 호스트 재료에 사용하는 화합물의 구체예를 다음에 나타내지만, 이것들에 한정되지 않는다.

ㆍ도펀트 재료

본 발명에서는, 상기와 같이 발광층의 도펀트 재료에 형광 발광성의 도펀트 재료를 사용한다.

형광 발광성 도펀트 재료로는, 공지된 형광 발광성 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스아릴아미노나프탈렌 유도체, 아릴 치환 나프탈렌 유도체, 비스아릴아미노안트라센 유도체, 아릴기 치환 안트라센 유도체, 비스아릴아미노피렌 유도체, 아릴기 치환 피렌 유도체, 비스아릴아미노크리센 유도체, 아릴 치환 크리센 유도체, 비스아릴아미노플루오란텐 유도체, 아릴 치환 플루오란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 피로메텐 붕소 착물 화합물, 피로메텐 골격을 갖는 화합물 혹은 그 금속 착물, 디케토피롤로피롤 유도체, 페릴렌 유도체를 들 수 있다.

발광층의 막두께는, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다. 5 ㎚ 미만에서는 발광층 형성이 곤란해져 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50 ㎚ 를 초과하면 구동 전압이 상승될 우려가 있다.

발광층에 있어서, 호스트 재료와 형광 발광성 도펀트 재료의 비율은, 질량비로 99：1 이상 50：50 이하인 것이 바람직하다.

(기판)

본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판 상에 제조한다. 이 투광성 기판은, 유기 EL 소자를 구성하는 양극, 유기 화합물층, 음극 등을 지지하는 기판이며, 400 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 가시 영역의 광 투과율이 50 ％ 이상으로 평활한 기판이 바람직하다.

투광성 기판으로는, 유리판이나 폴리머판 등을 들 수 있다.

유리판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.

또 폴리머판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.

(양극 및 음극)

유기 EL 소자의 양극은, 정공을 발광층에 주입하는 역할을 하는 것으로, 4.5 eV 이상의 일 함수를 갖는 것이 효과적이다.

양극 재료의 구체예로는, 산화 인듐주석 합금 (ITO), 산화 주석 (NESA), 산화 인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.

발광층으로부터의 발광을 양극측으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또, 양극의 시트 저항은, 수백 Ω／□ (Ω／sq. 옴 퍼 스퀘어) 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에서 선택된다.

음극으로는, 발광층에 전자를 주입할 목적에서 일 함수가 작은 재료가 바람직하다.

음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.

음극도 양극과 마찬가지로, 증착법 등의 방법으로 예를 들어 전자 수송층이나 전자 주입층 상에 박막을 형성할 수 있다. 또, 음극측으로부터, 발광층으로부터의 발광을 취출하는 양태를 채용할 수도 있다. 발광층으로부터의 발광을 음극측으로부터 취출하는 경우, 음극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다.

음극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다.

음극의 막두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에서 선택된다.

(정공 주입·수송층)

정공 주입·수송층은, 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고 이온화 에너지가 작은 화합물이 사용된다.

정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 예를 들어, 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

(전자 주입·수송층)

전자 주입·수송층은, 발광층으로의 전자 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 큰 화합물이 사용된다.

전자 주입·수송층에 사용되는 화합물로서는, 예를 들어, 분자 내에 헤테로 원자를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로 고리 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 함질소 고리 유도체가 바람직하다. 함질소 고리 유도체로서는, 함질소 6 원자 고리 혹은 5 원자 고리 골격을 갖는 복소 고리 화합물이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 이외의 유기 화합물층에는, 상기 서술한 예시 화합물 이외에, 종래의 유기 EL 소자에 있어서 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.

(층 형성 방법)

본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않지만, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나, 스핀 코팅, 딥핑, 플로우 코팅, 잉크젯 등의 습식 성막법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.

(막두께)

본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막두께는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상적으로는 수 ㎚ 내지 1 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

[실시형태의 변형]

또한, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변경, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.

발광층은, 1 층에 한정되지 않고, 복수의 발광층이 적층되어 있어도 된다. 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 적어도 1 개의 발광층이 본 발명에서 규정하는 상기 호스트 재료와 형광 발광성 도펀트 재료를 포함하고 있으면 되고, 그 밖의 발광층이 형광 발광형의 발광층이어도 되고, 인광 발광형의 발광층이어도 된다.

또, 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 이들 발광층이 서로 인접하여 형성되어 있어도 된다.

그 밖에, 본 발명의 실시에서의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 구조 등으로 해도 된다.

실시예

이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

사용한 화합물은 이하와 같다.

＜화합물의 합성＞

[합성예 1] GH-4 의 합성

아르곤 분위기하, 일본 공개특허공보 2010-180204호에 기재된 방법에 따라 합성한 중간체 A (4.4 g, 21 mmol), 국제 공개공보 제2003/080760호에 기재된 방법에 따라 합성한 중간체 B (4.7 g, 10 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.37 g, 0.4 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로 붕산염 (0.46 g, 1.6 mmol), t-부톡시나트륨 (2.7 g, 28 mmol), 무수 톨루엔 (100 mL) 을 순차적으로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.

실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하여 유기 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적 화합물 GH-4 (3.6 g, 수율 50 ％) 를 얻었다.

FD-MS 분석 결과, 분자량 722 에 대해 m/e=722 였다.

이하에 목적 화합물 GH-4 의 합성 스킴을 나타낸다.

[합성예 2] BH-1 의 합성

질소 분위기하, 플라스크에 3,6-디브로모카르바졸 (5 g, 15.4 mmol), 페닐 붕산 (4.1 g, 33.9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.7 g, 0.6 mmol), 톨루엔 (45 ml), 2M 탄산나트륨 (45 ml) 의 순서로 첨가하여 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 유기상(相)을 분리한 후에 이바포레이터로 감압 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3,6-디페닐카르바졸 (3.6 g, 수율 74 ％) 을 얻었다.

아르곤 분위기하, 2,6-디클로로피라진 (0.6 g, 3.9 mmol), 3,6-디브로모카르바졸 (2.6 g, 8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.07 g, 0.08 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로 붕산염 (0.09 g, 0.3 mmol), t-부톡시나트륨 (0.5 g, 5.5 mmol) 및 무수 톨루엔 (20 mL) 을 순차적으로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.

실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하여 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 1.8 g 의 고체를 얻었다.

얻어진 화합물에 대해 FD-MS 를 실시한 결과, 화합물 BH-1 과 동정 (同定) 하였다.

FD-MS：

calcd for C₅₂H₃₄N₄=714, found m/z=714(M＋, 100)

＜화합물의 평가＞

다음으로, 본 실시예에서 사용한 화합물의 물성을 측정하였다. 대상 화합물은 GH-4, GD-1, BH-1, BD-1 이다. 측정 방법 또는 산출 방법을 이하에 나타냄과 함께, 측정 결과 또는 산출 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 일중항 에너지 EgS

일중항 에너지 EgS 는 이하의 방법에 의해 구하였다.

측정 대상 화합물을 석영 기판 상에 증착시켜 시료를 제조하고, 상온 (300 K) 에서 이 시료의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 시료의 막두께는 100 ㎚ 로 하였다. 흡수 스펙트럼은 세로축을 흡광도, 가로축을 파장으로 하였다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[㎚] 를 구하였다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 EgS 로 하였다.

환산식：EgS[eV] = 1239.85/λedge

흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계 (히타치 제조, U3310) 를 사용하였다.

또한, 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 흡수 스펙트럼의 극대값 중, 가장 장파장측의 극대값으로부터 장파장 방향으로 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 곡선 상의 각 점에서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 하강됨에 따라 (요컨대 세로축의 값이 감소됨에 따라), 기울기가 감소되고 그 후 증가하는 것을 반복한다. 기울기의 값이 가장 장파장측 (단, 흡광도가 0.1 이하가 되는 경우에는 제외함) 에서 극소값을 취하는 점에서 그은 접선을 당해 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선으로 한다.

또한, 흡광도의 값이 0.2 이하인 극대점은, 상기 가장 장파장측의 극대값에는 포함시키지 않았다.

(2) 에너지 갭 Eg_77K 및 삼중항 에너지 EgT_D

Eg_77K 및 EgT_D 는 이하의 방법에 의해 구하였다.

각 화합물을, 공지된 인광 측정법 (예를 들어, 「광화학의 세계」(닛폰 화학회 편찬·1993) 50 페이지 부근의 기재 방법) 에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 각 화합물을 용매에 용해 (시료 10 [㎛ol/리터], EPA (디에틸에테르：이소펜탄：에탄올 = 5：5：5 (용적비), 각 용매는 분광용 그레이드) 시켜 인광 측정용 시료로 하였다. 석영 셀에 넣은 인광 측정용 시료를 77[K] 에 냉각시키고, 여기 광을 인광 측정용 시료에 조사하여, 파장을 변화시키면서 인광 강도를 측정하였다. 인광 스펙트럼은 세로축을 인광 강도, 가로축을 파장으로 하였다.

이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge [㎚] 를 구하였다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지 값으로 환산한 값을 Eg_77K(H) 또는 EgT_D (Eg_77K(D)) 로 하였다.

환산식：Eg_77K(H)[eV] = 1239.85/λedge

：EgT_D[eV] = 1239.85/λedge

인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장측으로 향하여 곡선 상의 각 점에서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승됨에 따라 (요컨대 세로축이 증가됨에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에서 그은 접선이, 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 하였다.

또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10 ％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장측의 극대값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.

인광의 측정에는, (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계 본체와 저온 측정용 옵션 비품을 사용하였다. 또한, 측정 장치는 이에 한정되지 않고, 냉각 장치 및 저온용 용기와, 여기 광원과, 수광 장치를 조합함으로써, 측정해도 된다.

(3) ΔST

ΔST 는, 상기 (1) 및 (2) 에서 측정한 EgS 와 Eg_77K의 차이로 구하였다 (상기 수학식 (2) 참조). 결과를 표 1 에 나타낸다.

(4) ΔT

ΔT 는, 상기 (1) 및 (2) 에서 측정한 Eg_77K(H) 와 EgT(D) 의 차이로 구하였다.

ΔT=Eg_77K(H)-EgT(D)

호스트 재료 GH-4 와 도펀트 재료 GD-1 의 조합인 경우,

ΔT=1.11[eV]

이 되었다.

또한 호스트 재료 BH-1 과 도펀트 재료 BD-1 의 조합인 경우, 도펀트 재료 BD-1 의 EgT(D) 를 측정할 수 없었기 때문에 ΔT 는 알 수 없었다.

또, GD-1 에 대해 하마마츠 포토닉스 (주) 제조, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02 를 사용하여, 톨루엔 용액으로 농도를 10^-5∼ 10^-6mol/ℓ 의 범위에서 측정한 결과, 100 ％ 라는 값을 얻었다.

또, BD-1 에 대해 하마마츠 포토닉스 (주) 제조, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02 를 사용하여, 톨루엔 용액으로 농도를 10^-5∼ 10^-6mol/ℓ 의 범위에서 측정한 결과, 90 ％ 라는 값을 얻었다.

HT-1 의 IP 의 값은, 박막 상태를 광 전자 분광 장치 (리켄 계기 (주) 제조：AC-3) 를 사용하며 측정하여, 5.6 eV 라는 값을 얻었다.

또 반치폭은 다음과 같이 하여 구하였다.

각 화합물을 용매 (디클로로메탄) 에 용해 (시료 10[㎛ol/리터]) 시켜 형광 측정용 시료로 하였다. 석영 셀에 넣은 형광 측정용 시료에 실온 (300[K]) 에서 여기 광을 조사하고, 파장을 변경하면서 형광 강도를 측정하였다. 포토 루미네선스 스펙트럼은 세로축을 형광 강도, 가로축을 파장으로 하였다. 형광 측정에 사용한 장치는, (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계이다.

이 포토 루미네선스 스펙트럼으로부터 반치폭 (단위는 ㎚) 을 측정하였다.

반치폭을 측정한 화합물은 GH-4, BH-1 이다. 그 결과, GH-4 는 79 ㎚, BH-1 은 98 ㎚ 였다.

＜유기 EL 소자의 제조 및 평가＞

유기 EL 소자를 이하와 같이 제조하여 평가하였다.

(실시예 1)

25 mm × 75 mm × 1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 (양극) 이 형성된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다. ITO 의 막두께는 130 ㎚ 로 하였다.

세정 후의 투명 전극 라인이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HI-1 을 증착시켜 막두께 50 ㎚ 의 화합물 HI-1 막을 형성하였다. 이 HI-1 막은 정공 주입층으로서 기능한다.

이 HI-1 막의 성막에 이어서, 화합물 HT-1 을 증착시켜 HI-1 막 상에 막두께 60 ㎚ 의 HT-1 막을 성막하였다. 이 HT-1 막은 정공 수송층으로서 기능한다.

이 HT-1 막 상에 화합물 GH-4 (호스트 재료) 및 화합물 GD-1 (형광 발광성 도펀트 재료) 을 공(共)증착시켜 막두께 30 ㎚ 의 발광층을 성막하였다. 도펀트 재료 농도는 5 질량％ 로 하였다.

이 발광층 상에 전자 수송성 화합물인 ET-1 을 증착시켜 막두께 25 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.

이 전자 수송층 상에 LiF 를 증착시켜 막두께 1 ㎚ 의 LiF 막을 형성하였다.

이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착시켜 막두께 80 ㎚ 의 금속 음극을 형성하였다.

이와 같이 하여 실시예 1 의 유기 EL 소자를 제조하였다.

실시예 1 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식으로 나타내면, 다음과 같다.

ITO(130)/HI-1(50)/HT-1(60)/GH-4：GD-1(30,5％)/ET-1(25)/LiF(1)/Al(80)

또한, 괄호 내의 숫자는, 막두께 (단위：㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로, 괄호 내에서 퍼센트 표시된 숫자는 발광층에 있어서의 형광광 발광성 도펀트 재료 등과 같이 첨가되는 성분의 비율 (질량％) 을 나타낸다.

[유기 EL 소자의 평가]

제조된 유기 EL 소자에 대해 구동 전압, CIE1931 색도, 전류 효율 L/J, 전력 효율, 외부 양자 효율 EQE 및 지연 형광 비율의 평가를 실시하였다. 지연 형광 비율 이외의 각 평가 항목에 대해서 전류 밀도를 1.00 mA/㎠ 또는 10.00 mA/㎠ 로 한 경우에 대해 실시하여, 전자의 경우를 평가예 1, 후자의 경우를 평가예 2 로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

ㆍ구동 전압

전류 밀도가 1.00 mA/㎠ 또는 10.00 mA/㎠ 가 되도록 ITO 와 Al 사이에 통전했을 때의 전압 (단위：V) 을 계측하였다.

ㆍCIE1931 색도

전류 밀도가 1.00 mA/㎠ 또는 10.00 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 CIE1931 색도 좌표 (x, y) 를 분광 방사 휘도계 CS-1000 (코니카 미놀타사 제조) 으로 계측하였다.

ㆍ전류 효율 L/J 및 전력 효율 η

전류 밀도가 1.00 mA/㎠ 또는 10.00 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 상기 분광 방사 휘도계로 계측하여, 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 전류 효율 (단위：cd/A) 및 전력 효율 η (단위：lm/W) 를 산출하였다.

ㆍ주요 피크 파장 λ_p

얻어진 상기 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 주요 피크 파장 λ_p 를 구하였다.

ㆍ외부 양자 효율 EQE

얻어진 상기 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 람베르시안 방사를 실시한 것으로 가정하여 외부 양자 효율 EQE (단위：％) 를 산출하였다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도가 1.00 mA/㎠ 에서 10.00 mA/㎠ 로 커진 경우에도, 외부 양자 효율의 대폭적인 저하가 보이지 않았다. 따라서, 실시예 1 의 유기 EL 소자에 따르면, 고전류 밀도 영역에서도 고효율로 발광하는 것을 알 수 있었다.

ㆍ지연 형광 비율

펄스 제너레이터 (애질런트사 제조 8114A) 로부터 출력된 전압 펄스 파형 (펄스폭：500 마이크로초, 주파수：20 Hz, 전압：0.1 ∼ 100 mA/㎠ 상당의 전압) 을 인가하고, EL 발광을 광 전자 증배관 (하마마츠 포토닉스사 제조 R928) 에 입력하고, 펄스 전압 파형과 EL 발광을 동기시켜 오실로스코프 (테크트로닉스사 제조 2440) 에 도입하여 과도 EL 파형을 얻었다. 이것을 최소 이승법에 의해 10^-5초까지의 값을 이용하여 직선으로 피팅하고, 지연 형광 비율을 결정하였다.

실시예 1 의 유기 EL 소자에 대해 실온하 0.14 mA/㎠ 로 통전했을 때의 과도 EL 파형을, 전술한 도 6a 에 나타냈다. 시각이 약 3×10^-8 초인 지점에서 펄스 전압을 제거하였다.

전압 제거 시점을 원점으로 하고, 전압 제거 후, 1.5×10^-5 초까지의 광 강도의 제곱근의 역수를 플롯한 그래프가, 전술한 도 6b 의 그래프이다. 이 그래프에서 구한 실시예 1 의 유기 EL 소자에 있어서의 지연 형광 비율은 41 ％ 였다. 이 지연 형광 비율의 값은, TTF 비율의 이론값 한계 37.5 ％ 를 초과하는 것이었다.

또, 도 6a 의 도면으로부터 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비를 판독한 결과, 39.8 ％ 였다.

ㆍ전류 효율 및 전류 밀도의 관계

실시예 1 의 유기 EL 소자에 대해 전류 밀도를 변화시킨 경우의 전류 효율을 측정하였다. 도 9 에, 전류 효율 및 전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프로서 측정 결과를 나타낸다.

도 9 에 나타낸 바와 같이, 전류 밀도가 0.01 mA/㎠ 일 때보다 1 mA/㎠ ∼ 10 mA/㎠ 의 전류 밀도 영역에서일 때가 전류 효율이 높아졌다.

(실시예 2)

25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 (양극) 이 형성된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다. ITO 의 막두께는 70 ㎚ 로 하였다.

세정 후의 투명 전극 라인이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HI-2 를 증착시켜 막두께 5 ㎚ 의 화합물 HI-2 막을 형성하였다. 이 HI-2 막은 정공 주입층으로서 기능한다.

이 HI-2 막의 성막에 이어서, 화합물 HT-2 를 증착시켜 HI-2 막 상에 막두께 125 ㎚ 의 HT-2 막을 성막하였다. 이 HT-2 막의 성막에 이어서, 화합물 HT-3 을 증착시켜 HT-2 막 상에 막두께 25 ㎚ 의 HT-3 막을 성막하였다. 이 HT-2, HT-3 막은 정공 수송층으로서 기능한다.

이 HT-3 막 상에 화합물 BH-1 (호스트 재료) 및 화합물 BD-1 (형광 발광성 도펀트 재료) 을 공증착시켜 막두께 25 ㎚ 의 발광층을 성막하였다. 도펀트 재료 농도는 4 질량％ 로 하였다.

이 발광층 상에 전자 수송성 화합물인 ET-2 를 증착시켜 막두께 5 ㎚ 의 정공 저지층을 형성하였다.

이 정공 저지층 상에 ET-3 및 Liq 를 공증착시켜 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송막을 형성하였다. ET-3 및 Liq 의 농도비는 50 질량％：50 질량％ 로 하였다.

이 전자 수송층 상에 Liq 를 증착시켜 막두께 1 ㎚ 의 Liq 층을 형성하였다.

이 Liq 막 상에 금속 Al 을 증착시켜 막두께 80 ㎚ 의 금속 음극을 형성하였다.

이와 같이 하여 실시예 2 의 유기 EL 소자를 제조하였다.

실시예 2 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 대략적으로 나타내면, 다음과 같다.

ITO(70)/HI-2(5)/HT-2(125)/HT-3(25)/BH-1：BD-1(25,4％)/ET-2(5)/ET-3：Liq(20,50％)/Liq(1)/Al(80)

또한, 괄호 내의 숫자는 막두께 (단위：㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로 괄호 내에서, 퍼센트 표시된 숫자는 BD-1, Liq 의 비율 (질량％) 을 나타낸다.

[유기 EL 소자의 평가]

제조된 유기 EL 소자에 대해 구동 전압, CIE1931 색도, 전류 효율 L/J, 전력 효율, 외부 양자 효율 EQE 및 지연 형광 비율의 평가를 실시하였다. 지연 형광 비율 이외의 각 평가 항목에 대해 전류 밀도를 1.00 mA/㎠ 로 한 경우에 대해 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여 평가예 3 으로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

ㆍ지연 형광 비율

실시예 1 과 동일한 방법으로 과도 EL 파형을 얻었다. 이것을 최소 이승법에 의해 10^-5초까지의 값을 이용하여 직선으로 피팅하고 해석하여 지연 형광 비율을 결정하였다.

실시예 2 의 유기 EL 소자에 대해, 실온하, 1.00 mA/㎠ 로 통전했을 때의 과도 EL 파형을, 도 10 에 나타냈다. 시각이 약 3×10^-8 초인 지점에서 펄스 전압을 제거하였다.

전압 제거 시점을 원점으로 하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 전압 제거 후, 1.0×10^-5초까지의 광 강도의 제곱근의 역수를 플롯한 그래프를 작성하고, 이 그래프로부터 지연 형광 비율을 구하였다. 실시예 2 의 유기 EL 소자에 있어서의 지연 형광 비율은 38.7 ％ 였다. 이 지연 형광 비율의 값은 TTF 비율의 이론값 한계 37.5 ％ 를 초과하는 것이었다.

ㆍ1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비

또, 도 10 으로부터 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비를 판독한 결과, 36.3 ％ 였다.

(참고예)

여기서, 비특허문헌 1 에 기재된 유기 EL 소자를 참고예로 들어 실시예 1 의 유기 EL 소자의 소자 구성과의 비교를 한다.

이 참고예의 유기 EL 소자의 구성은, 실시예 1 의 대략적 표시에 따라 나타내면, 다음과 같다. ITO(110)/NPD(40)/m-CP(10)/m-CP：PIC-TRZ(20,6％)/BP4mPy(40)/LiF(0.8)/Al(70)

참고예의 소자에 사용된 화합물을 이하에 나타낸다.

이 소자의 EQE 는, 실사용 영역보다 상당히 낮은 전류 밀도 영역인 0.01 mA/㎠ 에서, 최대의 5.1 ％ 를 나타내는 것에 그친다. 그래서, 1 ∼ 10 mA/㎠ 정도의 고전류 밀도 영역에서는, 롤 오프가 발생하여 발광 효율이 저하된다는 문제가 있다.

따라서, 실시예 1 의 유기 EL 소자는, 고전류 밀도 영역에서도 고효율로 발광했음을 알 수 있다.

산업상 이용 가능성

본 발명은, 고전류 밀도 영역에서도 고효율로 발광 가능한 형광형의 유기 EL 소자로서 표시 장치나 조명 장치 등에 사용할 수 있다.

1：유기 EL 소자
2：기판
3：양극
4：음극
5：발광층
6：정공 주입층
7：정공 수송층
8：전자 수송층
9：전자 주입층
10：유기 화합물층

Claims

1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
상기 유기 화합물층은, 제 1 재료 및 제 2 재료를 포함하는 발광층을 가지고,
상기 제 2 재료는 형광 발광을 나타내는 재료이고,
상기 제 1 재료의 일중항 에너지 EgS(H) 와 상기 제 2 재료의 일중항 에너지 EgS(D) 가, 하기 수학식 (1) 의 관계를 만족시키고,
상기 제 1 재료는, 상기 일중항 에너지 EgS(H) 와 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg_77K(H) 의 차 ΔST(H) 가, 하기 수학식 (2) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 1]
EgS(H)＞EgS(D) … (1)
[수학식 2]
ΔST(H)=EgS(H)-Eg_77K(H)＜0.3[eV] … (2)

제 1 항에 있어서,
지연 형광 비율이 37.5 ％ 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
과도 EL 측정에 있어서의 전압 제거 후 1 ㎲ 경과후의 잔존 강도비가 36.0 ％ 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 재료의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 재료의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 75 nm 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 재료의 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg_77K(H) 와 상기 제 2 재료의 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg_77K(D) 의 차 ΔT 가, 하기 수학식 (3) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 3]
ΔT=Eg_77K(H)-Eg_77K(D)≥0.6[eV] … (3)