KR102048385B1 - 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 상기 유기 화합물층은, 적어도 제 1 발광층 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 가지며, 상기 제 1 발광층은, 제 1 호스트 재료 및 형광 발광성의 제 1 발광성 재료를 포함하고, 상기 제 2 발광층은, 상기 제 1 발광성 재료와는 다른 제 2 발광성 재료를 포함하고, 상기 제 1 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H1) 과, 상기 제 1 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H1) 의 차 ΔST (H1) 이 특정 관계를 만족시키고, 상기 제 1 발광성 재료와 상기 제 2 발광성 재료 중 어느 일방의 발광의 주피크 파장이 400 nm 이상 500 nm 미만이며, 타방의 발광의 주피크 파장은 500 nm 이상 700 nm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 하는 경우가 있다.) 에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또 음극으로부터 전자가, 각각 발광층에 주입된다. 그리고, 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 여기자가 형성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계칙에 의해, 일중항 여기자, 및 삼중항 여기자가 25 ％ : 75 ％ 의 비율로 생성된다. 발광 원리에 따라 분류한 경우, 형광형에서는, 일중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에, 유기 EL 소자의 내부 양자 효율은 25 ％ 가 한계라고 하고 있다. 한편, 인광형에서는, 삼중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에, 일중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 실시된 경우에는 내부 양자 효율이 100 ％ 까지 높아지는 것이 알려져 있다.
형광형의 유기 EL 소자는, 최근, 장수명화 기술이 진전되고, 휴대 전화나 텔레비젼 등의 풀 컬러 디스플레이에 응용되고 있지만, 고효율화가 과제였다.
이와 같은 배경에서, 지연 형광을 이용한 고효율의 형광형의 유기 EL 소자가 제안되어, 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 지연 형광의 메커니즘의 하나인 TTF (Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는, 2 개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이다.
이 TTF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 형광형 발광에 있어서도 이론적으로 내부 양자 효율을 40 ％ 까지 높일 수 있다고 생각되고 있다. 그러나, 여전히 인광형 발광에 비해 고효율화의 과제를 갖는 것이다. 그래서, 가일층의 내부 양자 효율 향상을 도모하기 위해, 다른 지연 형광의 메커니즘을 이용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence, 열 활성화 지연 형광) 기구를 들 수 있다. 이 TADF 기구는, 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지차 (ΔST) 가 작은 재료를 사용한 경우에, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 생기는 현상을 이용하는 것이다. 이 TADF 기구를 이용한 유기 EL 소자는, 예를 들어, 비특허문헌 1 에 개시되어 있다. 비특허문헌 1 의 유기 EL 소자에서는, 도펀트 재료에 ΔST 가 작은 화합물을 채용함으로써, 열에너지에 의한 삼중항 준위로부터 일중항 준위로의 역항간 교차가 생긴다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 형광형 발광에 있어서도 이론적으로 내부 양자 효율을 100 ％ 까지 높일 수 있다고 생각되고 있다.
그리고, 비특허문헌 2 의 유기 EL 소자에는, 특정 호스트 재료에 스피로 골격을 갖는 특정 화합물을 도펀트 재료로서 사용한 도프막을 갖는 유기 EL 소자가 기재되어 있다. 이 유기 EL 소자는, TADF 기구를 이용함으로써, 높은 외부 양자 수율을 나타낸다.
또, 비특허문헌 3 의 유기 EL 소자에는, 특정 호스트 재료에 트리아진 유도체 골격을 도펀트 재료로서 사용한 도프막을 갖는 유기 EL 소자가 기재되어 있다. 이 유기 EL 소자도, TADF 기구를 이용함으로써, 높은 외부 양자 수율을 나타낸다.
국제 공개 제 2010/134350호 국제 공개 제 2011/070963호
아다치 치하야, 외 2 명, 「고효율 열 활성화 지연 형광의 발현과 OLED 에 대한 응용」, 유기 EL 토론회 제 10 회 예회 예고집, 2010 년 6 월 17 일 ∼ 18 일, p. 11-12 아다치 치하야, 외 2 명, 「스피로 골격 분자의 열 활성화 지연화 형광을 이용한 고효율 형광 EL 소자의 개발」, 일본 화학회, 제 92 춘계 연회 예고집, 2012 년 3 월 25 일 ∼ 28 일, 3M3-37 아다치 치하야, 외 2 명, 「삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 높은 업 컨버전 효율을 갖는 트리아진 유도체의 분자 설계와 유기 EL 에 대한 응용」, 일본 화학회, 제 92 춘계 연회 예고집, 2012 년 3 월 25 일 ∼ 28 일, 2PA-126
그러나, 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3 에 기재된 유기 EL 소자는, 0.01 mA/㎠ ∼ 0.1 mA/㎠ 라는 저전류 밀도 영역에서 최대의 발광 효율을 나타내지만, 1 mA/㎠ ∼ 10 mA/㎠ 정도의 실용적인 고전류 밀도 영역에서는, 이른바 롤 오프가 발생하여, 발광 효율이 저하되는 문제가 있다.
이 때문에, TADF 기구에 의한 지연 형광의 이용에 대해서는, 아직 실용 상의 과제가 많이 남아 있다고 생각되고, 특히 실용적인 고전류 밀도 영역에 있어서의 발광 효율의 향상이 요망되고 있다.
또, 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3 에 있어서는, 복수의 발광층을 갖는 유기 EL 소자에 대해서는, 기재되지 않았다.
본 발명은, 실용적인 고전류 밀도 영역에 있어서 효율적으로 백색 발광하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
상기 유기 화합물층은, 적어도 제 1 발광층 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 가지며,
상기 제 1 발광층은, 제 1 호스트 재료 및 형광 발광성의 제 1 발광성 재료를 포함하고,
상기 제 2 발광층은, 상기 제 1 발광성 재료와는 다른 제 2 발광성 재료를 포함하고,
상기 제 1 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H1) 과, 상기 제 1 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H1) 의 차 ΔST (H1) 이 하기 식 (1) 을 만족시키고,
ΔST (H1) = EgS (H1) - Eg77K (H1) ＜ 0.3［eV］ (1)
상기 제 1 발광성 재료의 발광의 주피크 파장은 400 nm 이상 500 nm 미만이며, 또한, 상기 제 2 발광성 재료의 발광의 주피크 파장은 500 nm 이상 700 nm 이하이거나,
또는,
상기 제 1 발광성 재료의 발광의 주피크 파장은 500 nm 이상 700 nm 이하이며, 또한, 상기 제 2 발광성 재료의 발광의 주피크 파장은, 400 nm 이상 500 nm 미만인,
것을 특징으로 한다.
여기서, 형광 발광이란, 발광 재료가 여기되어, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 천이할 때에 생기는 발광이다. 또한, 인광 발광이란, 발광 재료가 여기되어, 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 천이할 때에 생기는 발광이다.
본 발명에 의하면, 실용적인 고전류 밀도 영역에 있어서 효율적으로 백색 발광하는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 회합체 형성에 의한 물리 모델의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 발광층에 있어서의 호스트 재료, 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 발광층에 있어서의 호스트 재료, 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 과도 EL 파형의 측정계를 나타내는 도면이다.
도 6a 는, 지연 형광 유래의 발광 강도비의 측정 방법을 나타내는 도면이며, EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
도 6b 는, 지연 형광 유래의 발광 강도비의 측정 방법을 나타내는 도면이며, 광 강도의 제곱근의 역수의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 발광층에 있어서의 호스트 재료, 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 발광층에 있어서의 제 1 호스트 재료, 제 2 호스트 재료 및 형광 발광성 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 11 은, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 12 는, 본 발명의 제 5 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 13 은, 본 발명의 제 6 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 14 는, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 본 발명의 실시예 2 에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 EL 파형을 나타내는 도면이다.
도 16 은, 본 발명의 실시예 2 에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 EL 파형을 나타내는 도면이다.
도 17 은, 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 EL 파형을 나타내는 도면이다.
도 18 은, 본 발명의 평가예에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내는 도면이다.
(유기 EL 소자의 소자 구성)
이하, 본 발명에 관련된 유기 EL 소자의 소자 구성에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비한다. 이 유기 화합물층은, 유기 화합물로 구성되는 복수의 층을 갖는다. 유기 화합물층은, 무기 화합물을 포함하고 있어도 된다.
유기 화합물층은, 제 1 발광층, 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 갖는다. 제 1 발광층과 제 2 발광층의 사이에는, 스페이스층을 갖는다. 제 2 발광층에 대해 제 3 발광층이 인접해도 된다.
그 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 전자 장벽층 등의 공지된 유기 EL 소자로 채용되는 층을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성으로서는,
(a) 양극/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/음극
(b) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/음극
(c) 양극/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(d) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(e) 양극/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/제 3 발광층/음극
(f) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/제 3 발광층/음극
(g) 양극/제 3 발광층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(h) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/제 3 발광층/전자 주입·수송층/음극
(i) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/장벽층/전자 주입·수송층/음극
(j) 양극/제 1 발광층/제 2 발광층/음극
(k) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/제 2 발광층/음극
(l) 양극/제 1 발광층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(m) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(n) 양극/제 1 발광층/제 2 발광층/제 3 발광층/음극
(o) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/제 2 발광층/제 3 발광층/음극
(p) 양극/제 3 발광층/제 1 발광층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(q) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/제 2 발광층/제 3 발광층/전자 주입·수송층/음극
(r) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/제 2 발광층/장벽층/전자 주입·수송층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
상기 중에서 (d), (h), (m), (q) 의 구성이 바람직하게 사용되지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 「발광층」 이란, 일반적으로 도핑 시스템이 채용되어 있고, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 유기층이다. 호스트 재료는, 일반적으로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 재결합에 의해 생긴 여기 에너지를 도펀트 재료에 전달시킨다. 도펀트 재료로서는, 양자 수율이 높은 화합물이 선호되고, 호스트 재료로부터 여기 에너지를 받은 도펀트 재료는, 높은 발광 성능을 나타낸다.
또, 상기 「정공 주입·수송층」 은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 하나」 를 의미하고, 「전자 주입·수송층」 은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나」 를 의미한다. 여기서, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 경우에는, 양극측에 정공 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 전자 주입층 및 전자 수송층을 갖는 경우에는, 음극측에 전자 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 전자 수송층과 같은 경우에는, 발광층과 음극의 사이에 존재하는 전자 주입 수송층 중, 가장 전자 이동도가 높은 유기층을 말한다. 전자 주입 수송층이 1 층으로 구성되어 있는 경우에는, 당해 층이 전자 수송층이다. 또, 인광 소자에 있어서는, 구성 (i) 에 나타내는 바와 같이 발광층에서 생성된 여기 에너지의 확산을 방지하는 목적으로 반드시 전자 이동도가 높은 것은 아닌 장벽층을 발광층과 전자 수송층의 사이에 채용하는 경우가 있어, 발광층에 인접하는 유기층이 전자 수송층에 반드시 해당하는 것은 아니다.
［제 1 실시형태］
도 1 에, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다.
유기 EL 소자 (1) 는, 투광성의 기판 (2) 과 양극 (3) 과 음극 (4) 과 양극 (3) 과 음극 (4) 의 사이에 배치된 유기 화합물층 (10) 을 갖는다.
유기 화합물층 (10) 은, 양극 (3) 측으로부터 순서대로, 정공 수송층 (11), 제 1 발광층 (12), 스페이스층 (13), 제 2 발광층 (14), 전자 수송층 (16) 을 갖는다. 이들의 층은 서로 인접한다.
(발광층)
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 발광층으로서 제 1 발광층 (12) 및 제 2 발광층 (14) 을 가지며, 제 1 발광층 (12) 은, 제 1 호스트 재료, 제 2 호스트 재료, 및 제 1 발광성 재료인 제 1 도펀트 재료를 포함하고 있다. 제 2 발광층 (14) 은, 제 3 호스트 재료 및 제 2 발광성 재료인 제 2 도펀트 재료를 포함하고 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 소자 전체로서 백색 발광을 나타내는 것이다.
여기서, 유기 EL 소자가 백색 발광을 나타내기 위해서는, 하나의 발광층에 복수의 발광 재료를 포함하여 발광을 얻는 방법과, 발광의 주피크 파장이 상이한 복수의 발광층에 의한 발광을 가법 (加法) 혼색함으로써 얻는 방법이 있다. 발광의 주피크 파장이 상이한 복수의 발광층에 의한 발광을 가법 혼색함으로써 백색을 얻기 위해서는, 예를 들어, 적색 발광층, 녹색 발광층, 청색 발광층을 갖는 유기 EL 소자나 황색 발광층 및 청색 발광층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 각 발광층을 밸런스 좋게 발광시킨다. 이 때, 발광의 주피크 파장이 상이한 복수의 발광층에 있어서는, 하나의 발광층에 복수의 발광 화합물을 포함해도 된다. 또한, 백색 발광이란, 고체 조명을 위한 국제 에너지 스타 프로그램 1.1 판에 기초하여, CIE1931 색도가 (CIEx, CIEy) = (0.27, 0.28) ∼ (0.48, 0.44) 인 것을 말한다.
본 실시형태에 있어서는, 제 1 도펀트 재료의 발광의 주피크 파장은 400 nm 이상 500 nm 미만이며, 또한, 제 2 도펀트 재료의 발광의 주피크 파장은 500 nm 이상 700 nm 이하이거나, 또는, 제 1 도펀트 재료의 발광의 주피크 파장은, 500 nm 이상 700 nm 이하이며, 또한, 제 2 도펀트 재료의 발광의 주피크 파장은, 400 nm 이상 500 nm 미만이다. 즉, 본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 복수의 발광층을 가지며, 각 발광층에, 발광의 주피크 파장이 서로 상이한 도펀트 재료를 포함하고 있다. 따라서, 본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 발광의 주피크 파장이 상이한 2 개의 발광층에 의한 발광을 가법 혼색함으로써 백색 발광을 나타낸다.
＜제 1 발광층＞
본 실시형태에서는, 특정 조건을 만족시키는 제 1 호스트 재료, 제 2 호스트 재료, 및 제 1 도펀트 재료가, 제 1 발광층 (12) 에 사용된다. 이들의 재료 및 특정 조건에 대해, 다음에 설명한다.
제 1 발광층 (12) 에 있어서, 제 1 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H1) 과, 제 1 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H1) 의 차 ΔST (H1) 이, 하기 수학식 (1) 의 관계를 만족시킨다.
ΔST (H1) = EgS (H1) - Eg77K (H1) ＜ 0.3［eV］…(1)
또, 제 1 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H1) 및 제 1 도펀트 재료의 일중항 에너지 EgS (D) 가, 하기 수학식 (2) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
EgS (H1) ＞ EgS (D) …(2)
또한, 제 2 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H2) 및 제 1 도펀트 재료의 일중항 에너지 EgS (D) 가, 하기 수학식 (3) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
EgS (H2) ＞ EgS (D) …(3)
또한, 제 2 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H2) 와 제 1 도펀트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (D) 가, 하기 수학식 (5) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
Eg77K (H2) ＜ Eg77K (D) …(5)
제 2 호스트 재료와 제 1 도펀트 재료의 에너지 갭이 상기 수학식 (5) 를 만족시킴으로써, 제 1 도펀트 재료의 삼중항 준위로부터 제 2 호스트 재료의 삼중항 준위로의 에너지의 이동이 가능해진다. 이로써, 제 2 호스트 재료에 있어서, 후술하는 TTF 기구에 기여하는 제 2 호스트 재료의 삼중항 여기자가 증가하고, 에너지 이동이 보다 효율 좋게 이루어진다.
제 1 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H1) 및 제 2 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H2) 가, 하기 수학식 (6) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
Eg77K (H1) - Eg77K (H2) ＞ 0.5［eV］ …(6)
제 1 호스트 재료와 제 2 호스트 재료의 에너지 갭이 상기 수학식 (6) 을 만족시킴으로써, 제 1 호스트 재료의 삼중항 여기자가 제 1 호스트 재료의 삼중항 준위로부터 제 2 호스트 재료의 삼중항 준위로 이동하기 어려워져, 제 1 호스트 재료로부터의 에너지 이동을 억제할 수 있다.
에너지 갭 Eg77K (H1) 및 에너지 갭 Eg77K (H2) 는, 또한 하기 수학식 (6-1) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 수학식 (6-2) 의 관계를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
Eg77K (H1) - Eg77K (H2) ≥ 0.8［eV］ …(6-1)
Eg77K (H1) - Eg77K (H2) ≥ 0.9［eV］ …(6-2)
제 1 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H1), 및 제 1 도펀트 재료의 77［K］에 있어서의 Eg77K (D) 가, 하기 수학식 (7) 의 관계를 만족시킨다.
ΔT = Eg77K (H1) - Eg77K (D) ＞ 0.5［eV］ …(7)
제 1 호스트 재료와 제 1 도펀트 재료의 에너지 갭이 상기 수학식 (7) 을 만족시킴으로써, 제 1 호스트 재료의 여기자가 제 1 호스트 재료의 삼중항 준위로부터 제 1 도펀트 재료의 삼중항 준위로 이동하기 어려워져, 제 1 호스트 재료로부터의 에너지 이동을 억제할 수 있다.
에너지 갭 Eg77K (H1) 및 에너지 갭 Eg77K (D) 는, 또한 하기 수학식 (7-1) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 수학식 (7-2) 의 관계를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
ΔT = Eg77K (H1) - Eg77K (D) ≥ 0.9［eV］ …(7-1)
ΔT = Eg77K (H1) - Eg77K (D) ≥ 1.0［eV］ …(7-2)
또한, 제 1 호스트 재료와 제 1 도펀트 재료의 에너지 갭의 차 Eg77K (H1) - Eg77K (D) 를 ΔT 라고 한다.
〔제 1 호스트 재료〕
·ΔST
제 1 호스트 재료로서, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 에너지차 (ΔST) 가 작은 화합물을 사용하면, 고전류 밀도 영역에서 유기 EL 소자가 고효율로 발광한다. 상기 ΔST (H1) 은, 제 1 호스트 재료의 ΔST 에 대해 나타내는 것이다.
일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 차에 상당하는 ΔST 를 작게 하려면, 양자 화학적으로는, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 에 있어서의 교환 상호 작용이 작음으로써 실현된다. ΔST 와 교환 상호 작용의 관계성에 있어서의 물리적인 상세에 관해서는, 예를 들어,
문헌 1 ： 아다치 치하야들, 유기 EL 토론회 제 10 회 예회 예고집, S2-5, p 11 ∼ 12
문헌 2 ： 토쿠마루 카츠미, 유기 광화학 반응론, 토쿄 화학 동인 출판, (1973) 에 기재되어 있다. 이와 같은 재료는, 양자 계산에 의해 분자 설계를 실시하여 합성하는 것이 가능하고, 구체적으로는, LUMO, 및 HOMO 의 전자 궤도를 겹치지 않도록 국재화시킨 화합물이다.
본 실시형태의 제 1 호스트 재료에 사용하는 ΔST 가 작은 화합물의 예로서는, 분자 내에서 도너 요소와 억셉터 요소를 결합한 화합물이며, 또한 전기 화학적인 안정성 (산화 환원 안정성) 을 고려하여, ΔST 가 0 eV 이상 0.3 eV 미만인 화합물을 들 수 있다.
또, 보다 바람직한 화합물은, 분자의 여기 상태에서 형성되는 쌍극자 (다이폴) 가 서로 상호 작용하여, 교환 상호 작용 에너지가 작아지는 회합체를 형성하는 화합물이다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이와 같은 화합물은, 쌍극자 (다이폴) 의 방향이 대체로 일치하고, 분자의 상호 작용에 의해, ΔST 가 더욱 작아질 수 있다. 이와 같은 경우, ΔST 는, 0 eV 이상 0.2 eV 이하로 매우 작아질 수 있다.
·회합체
상기 서술한 바와 같이, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 에너지차 (ΔST) 를 작게 하려면, 회합체를 형성하는 것에 의해서도 가능하다. 여기서의 회합체란, 단순한 1 분자만의 전자 상태를 반영한 것이 아니고, 몇 분자가 물리적으로 접근한 것이다. 복수의 분자가 접근한 결과, 복수의 분자간에 있어서의 전자 상태가 섞여, 전자 상태가 변화됨으로써 에너지 준위가 변화되고, 주로 일중항 에너지의 값이 감소함으로써, ΔST 의 값이 작아진다고 생각된다. 이와 같은 회합체 형성에 의한 ΔST 의 값의 감소는, 2 분자가 접근한 것에 의해 전자 상태가 변화되는 Davydov splitting model 에 의해서도 설명할 수 있다 (도 2 참조). 이 Davydov splitting model 에서 나타내는 바와 같이, 2 분자가 물리적으로 접근함으로써, 1 분자와 다른 전자 상태의 변화가 생각된다. 여기 일중항 상태가 S1­m＋, 및 S1­m- 의 2 개의 상태로 존재하고, 여기 삼중항 상태가 T1­m＋, 및 T1­m- 의 2 개의 상태로 존재한다. 이 결과, 에너지 준위가 낮은 S1­m-, 및 T1­m- 가 존재함으로써, S1­m- 와 T1­m- 의 차인 ΔST 의 크기는, 1 분자에서의 전자 상태와 비교해서, 작아진다.
상기 Davydov splitting model 에 대해서는, 예를 들어,
문헌 3 ： J. Kang, et al, International Journal of Polymer Science, Volume 2010, Article ID 264781,
문헌 4 ： M. Kasha, et al, Pure and Applied Chemistry, Vol. 11, pp 371, 1965
문헌 5 ： S. Das, et al, J. Phys. Chem. B., vol. 103, pp 209, 1999 에 기재되어 있다.
또, 본 발명자는 박막 중에 회합체를 형성하기 쉬운 화합물을 사용함으로써, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 부준위를 이용하고, 결과적으로 박막 중의 분자나 회합체에 의한 역항간 교차가 촉진될 가능성을 알아냈다.
예를 들어, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 큰 화합물은, 당해 화합물의 박막 내에 있어서 회합체를 형성하기 쉽다고 생각된다. 또, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭의 크기와 회합체의 형성하기 쉬움의 관련성은, 다음과 같이 추측할 수 있다.
회합체를 형성하지 않고 주로 1 분자 상태로 존재하는 성질의 화합물에 대해서는, 여기 일중항 상태에 있어서의 진동 준위의 존재가 적고, 그 결과, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 좁게 관측된다. 예를 들어, CBP (4,4'-bis［9-dicarbazolyl］-2,2'-biphenyl) 는, 주로 1 분자 상태로 존재하는 성질을 가지며, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭의 크기는, 50 nm 정도이다.
한편, 회합체를 형성하기 쉬운 화합물에 대해서는, 복수의 분자가 전자적으로 서로 영향을 미침으로써, 여기 일중항 상태에 많은 진동 준위가 존재한다. 이 결과, 각 진동 준위로부터 기저 상태로 완화되는 상태가 많아지므로, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 커진다.
이와 같은 회합체를 형성하기 쉬운 화합물은, 여기 삼중항 상태에 있어서도 많은 진동 준위가 존재한다고 예상된다. 그 결과, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 사이에 부준위가 많이 존재하게 되기 때문에, 이 부준위를 개재하여 열적인 ΔST 가 작아져, 역항간 교차가 촉진된다고 생각된다.
또한, 회합체란, 단분자끼리가 임의의 회합체를 형성하는 것을 의미하고 있다. 즉, 특정 회합 상태를 나타내는 것은 아니다. 유기 분자의 회합 상태는, 박막 중에서는 확률적으로 여러 가지 상태를 허용하는 것으로, 무기 분자와는 크게 이 점을 달리한다.
·TADF 기구
전술한 바와 같이, 유기 재료의 ΔST (H1) 이 작으면, 외부로부터 부여되는 열에너지에 의해, 제 1 호스트 재료의 삼중항 준위로부터 제 1 호스트 재료의 일중항 준위로의 역항간 교차가 일어나기 쉬워진다. 여기서, 유기 EL 소자 내부의 전기 여기된 여기자의 여기 삼중항 상태가, 역항간 교차에 의해, 여기 일중항 상태로 스핀 교환이 되는 에너지 상태 변환 기구를 TADF 기구라고 부른다.
본 실시형태에서는, 제 1 호스트 재료에 ΔST (H1) 이 작은 화합물을 사용하기 때문에, 외부로부터 부여되는 열에너지에 의해, 제 1 호스트 재료의 삼중항 준위로부터 제 1 호스트 재료의 일중항 준위로의 역항간 교차가 일어나기 쉽게 한다.
도 3 은, 발광층에 있어서의 제 1 호스트 재료, 및 제 1 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다. 도 3 에 있어서, S0 은, 기저 상태를 나타내고, S1H1 은, 제 1 호스트 재료의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1H1 은, 제 1 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태를 나타내고, S1D 는, 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1D 는, 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, S1H1 과 T1H1 의 차가 ΔST (H1) 에 상당하고, S1H1 과 S0 의 차가 EgS (H1) 에 상당하고, S1D 와 S0 의 차가 EgS (D) 에 상당하고, T1H1 과 T1D 의 차가 ΔT 에 상당한다. 도 3 중의 파선 화살표는, 각 여기 상태간의 에너지 이동을 나타낸다.
상기와 같이, 본 실시형태의 제 1 호스트 재료에 사용하는 화합물로서 선택되는 것은, ΔST (H1) 이 작은 화합물이다. 왜냐하면, ΔST (H1) 이 작은 재료에서는, 최저 여기 삼중항 상태 T1H1 에 생긴 삼중항 여기자가 열에너지에 의해, 제 1 호스트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1H1 에 역항간 교차하는 현상이 일어나기 쉬워진다고 생각되기 때문이다. ΔST (H1) 이 작기 때문에, 예를 들어, 실온 정도에서도 역항간 교차가 일어나기 쉬워진다. 이와 같은 역항간 교차가 일어나기 쉬워지면, 제 1 호스트 재료로부터 형광 발광성의 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1D 로 페르스터 이동에 의해 에너지 이동하는 비율도 증가하고, 결과적으로 형광형의 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상된다.
요컨대, 제 1 호스트 재료에 ΔST (H1) 이 작은 화합물을 사용함으로써, TADF 기구에서 유래하는 발광이 증가하고, 결과적으로 지연 형광 비율이 커진다. 지연 형광 비율이 커지면, 높은 내부 양자 효율을 얻을 수 있다. 또한, 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용함으로써, 이론적으로 내부 양자 효율을 100 ％ 까지 높일 수 있다고 생각된다.
한편, 도 4 는, 특허문헌 1 에 기재된 TADF 기구에 있어서의 발광층의 제 1 호스트 재료, 및 제 1 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 것이다. 도 4 에 있어서, S0, S1H1, T1H1, S1D, T1D 는, 도 3 과 동의이며, 파선의 화살표는, 각 여기 상태간의 에너지 이동을 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 비특허문헌 1 에 기재된 TADF 기구에서는, 제 1 도펀트 재료로서 ΔST (D) 가 작은 재료를 사용한다. 이로써, 제 1 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1H1 로부터의 덱스터 이동에 의해 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1D 또는 최저 여기 삼중항 상태 T1D 로 에너지 이동한다. 또한 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1D 는 열에너지에 의해, 최저 여기 일중항 상태 S1D 에 역항간 교차하는 것이 가능하고, 이 결과, 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1D 로부터의 형광 발광을 관측할 수 있다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용하는 것에 의해서도, 이론적으로 내부 효율을 100 ％ 까지 높일 수 있다고 생각되고 있다.
여기서 본 발명자들은, 비특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 ΔST (H1) 이 작은 형광 발광성 화합물을 제 1 호스트 재료로서, 호스트-도펀트 시스템에 채용한다. 그 이유는, 이하에 상세히 서술하는 바와 같다.
첫째, 제 1 도펀트 재료 상에서의 TADF 기구에 의한 에너지 상태의 변환을 고려한 경우, 제 1 도펀트 재료는 형광 발광을 하기 위해, 비교적 높은 일중항 에너지를 가짐과 함께, 동일한 정도의 삼중항 에너지를 갖게 된다. 그 삼중항 에너지를 발광층 내에 유효하게 차폐하기 위해서는, 보다 큰 삼중항 에너지를 갖는 제 1 호스트 재료를 선택할 필요가 있다. 여기서, 그 제 1 호스트 재료에 일반적으로 ΔST 가 큰 통상적인 유기 재료를 사용하게 되면, 그 제 1 호스트 재료의 일중항 에너지, 즉 HOMO 준위와 LUMO 준위의 에너지차는 매우 큰 것이 된다. 이 결과, 그 제 1 호스트 재료와, 발광층에 인접하는 캐리어 수송층의 에너지차가 커지기 때문에, 발광층에 대한 캐리어 주입이 어려워진다고 생각된다. 따라서, 본 발명자들은, TADF 기구에 의한 에너지 상태의 변환은, 제 1 호스트 재료 상에서 실시되는 편이 바람직하고, 이로써 발광층에 대한 캐리어 주입은 유리하게 되어, 유기 EL 소자 전체로서 캐리어 밸런스가 취하기 쉬워진다고 생각한다.
둘째로, ΔST (H1) 이 작은 형광 발광성 화합물을 제 1 호스트 재료에 사용함으로써, 고전류 밀도 영역에 있어서의 Triplet-Triplet-Annihilation 에서 기인하는 발광 효율의 저하를 억제할 수 있다고 생각한다. 여기서 Triplet-Triplet-Annihilation (이하, TTA 라고 부른다) 이란, 분자 상에서 생성된 여기자 수명이 긴 삼중항 여기자가 고밀도로 인접함으로써, 여기자끼리의 충돌이 일어나 여기자가 열 실활되어 버리는 물리 현상이다.
본 발명자들은, 제 1 호스트 재료로부터 제 1 도펀트 재료로 삼중항 에너지가 천이하기 어려운 호스트-도펀트 시스템에 있어서는, 고전류 밀도 영역에 있어서의 발광 효율의 저하를 어느 정도 억제할 수 있다고 생각한다. 본 실시형태에서는, ΔST 가 작은 화합물을 발광층의 제 1 호스트 재료에 사용하고 있고, 제 1 호스트 재료의 삼중항 여기 준위는 TADF 기구에 의해 일중항 여기 준위로 역항간 교차 후, 제 1 도펀트 재료의 일중항 여기 준위로 에너지 이동한다. 따라서, 생성된 삼중항 여기자는, 발광층 중에 있어서 존재비가 큰 제 1 호스트 재료 상에서 삼중항 여상태가 유지되게 된다. 한편, ΔST 가 작은 화합물을 발광층의 제 1 도펀트 재료에 사용하는 경우, 생성된 삼중항 여기자는, 발광층 중에 있어서 존재비가 매우 작은 제 1 도펀트 재료 상에서 삼중항 여상태가 유지되게 된다. 즉, 고전류 영역의 유기 EL 소자의 구동에 있어서는, 삼중항 여기 상태가 제 1 도펀트 재료 상에 집중하지 않는 시스템을 설계하는 것이 바람직하다고 생각하고, 본 실시형태에서는 ΔST (H1) 이 작은 화합물을 제 1 호스트 재료로서 채용한다.
셋째로, 삼중항 준위로부터 일중항 준위로의 역항간 교차를 일으키는 재료를 제 1 호스트 재료에 채용함으로써, 제 1 도펀트 재료에 발광 양자 수율이 높은 재료를 간편하게 선택할 수 있다. 이 결과, 제 1 도펀트 재료에 에너지 이동한 일중항 여기자는 신속하게 발광 완화되므로, 고전류 밀도 영역에 있어서의 에너지 켄치의 억제가 가능하다. 일반적으로, 형광 소자에 있어서의 호스트-도펀트 시스템에서는, 제 1 호스트 재료는, 캐리어 수송 기능과 여기자 생성 기능을 가지며, 제 1 도펀트 재료는, 발광 기능을 갖는다. 이것은, 발광층에 있어서의 캐리어 수송 기능과 발광 기능을 기능 분리하는 것으로서, 발광 양자 수율이 높은 제 1 도펀트 재료를 발광층에 소량 도핑함으로써, 효과적인 유기 EL 발광을 촉구하는 것이다. 본 실시형태의 제 1 발광층에서는, 일반적인 발광층의 기능에 더하여, TADF 기구에 의한 역항간 교차를 일으키는 기능이 요구된다. 본 발명자들은, TADF 기구에 의한 역항간 교차를 일으키는 기능을 제 1 호스트 재료에 요구함으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율에 크게 기여하는, 높은 발광 양자 수율을 갖는 제 1 도펀트 재료의 선택성을 늘렸다. 이로써, 종래부터 고효율로서 알려진 형광 발광성의 제 1 도펀트 재료를 선택할 수 있다.
·EgT 와 Eg77K 의 관계
여기서, 본 실시형태에서는 ΔST 가 소정치 이하인 화합물을 사용하고 있고, 상기한 삼중항 에너지 EgT 는, 통상적으로 정의되는 삼중항 에너지와는 상이한 점이 있다. 이 점에 대해, 이하에 설명한다.
일반적으로, 삼중항 에너지는, 측정 대상이 되는 화합물을 용매에 용해시킨 시료를 저온 (77［K］) 에서 인광 스펙트럼 (세로축 ： 인광 발광 강도, 가로축 ： 파장으로 한다.) 을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.
여기서, 본 실시형태의 제 1 호스트 재료에 사용하는 화합물은, 상기와 같이 ΔST 가 작다. ΔST 가 작으면, 저온 (77［K］) 상태에서도, 항간 교차, 및 역항간 교차가 일어나기 쉽고, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태가 혼재한다. 그 결과, 상기와 동일하게 하여 측정되는 스펙트럼은, 여기 일중항 상태, 및 여기 삼중항 상태의 양자로부터의 발광을 포함한 것이 되고, 어느 상태로부터 발광한 것인지에 대해서 준별하는 것은 곤란하지만, 기본적으로는 3 중항 에너지의 값이 지배적이라고 생각된다.
그 때문에, 본 실시형태에서는, 통상적인 삼중항 에너지 EgT 와 측정 수법은 동일하지만, 그 엄밀한 의미에 있어서 상이한 것을 구별하기 위해, 측정 대상이 되는 화합물을 용매에 용해시킨 시료에 대해 저온 (77［K］) 에서 인광 스펙트럼 (세로축 ： 인광 발광 강도, 가로축 ： 파장으로 한다.) 을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출되는 에너지량을 에너지 갭 Eg77K 로 하고, ΔST 를 일중항 에너지 EgS 와 에너지 갭 Eg77K 의 차로서 정의한다. 그러므로, ΔST (H1) 에 대해서는, 상기 식 (1) 과 같이 나타낸다.
또, 용액 상태에 있어서의 삼중항 에너지의 측정에는, 대상 분자와 용매의 사이에 있어서의 상호 작용에 의해 삼중항 에너지에 오차를 포함하는 경우가 있다. 그 때문에 이상적인 조건으로서는, 대상 분자와 용매의 상호 작용을 제거하기 위해, 박막 상태에 있어서의 측정이 요망된다. 그러나, 본 실시형태에서 제 1 호스트 재료에 사용되는 화합물의 분자는, 용액 상태에 있어서 폭넓은 반치폭을 갖는 포토 루미네선스 스펙트럼을 나타내는 점에서, 용액 상태에 있어서도 회합 상태를 형성하고 있는 것이 강하게 시사된다. 그 때문에, 박막 상태와 동등한 조건이라고 생각되는 점에서, 본 실시형태에서는, 삼중항 에너지에 대해 용액 조건에서 측정한 값을 사용하기로 했다.
·일중항 에너지 EgS
일중항 에너지 EgS 에 대해서는, 본 실시형태에 있어서도 통상적인 수법과 동일하게 하여 산출되는 것으로 정의된다. 즉, 측정 대상이 되는 화합물을 석영 기판 상에 증착하여 시료를 제작하고, 상온 (300 K) 에서 이 시료의 흡수 스펙트럼 (세로축 ： 흡광도, 가로축 ： 파장으로 한다.) 을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다. 또, 회합체를 형성하는 경우의, EgS 는, 상기 Davydov splitting model 에 있어서의 S1­m- 와 기저 상태 S0 의 에너지 갭에 대응한다.
또한, 일중항 에너지 EgS, 및 에너지 갭 Eg77K 의 구체적인 산출에 대해서는, 후술한다.
·지연 형광 비율
본 실시형태의 유기 EL 소자에 의하면, 제 1 발광층의 지연 형광의 비율이, TTF 기구에서만 지연 형광이 일어나고 있다고 가정한 경우의 지연 형광의 비율 (TTF 비율) 의 이론치 상한을 상회한다. 요컨대, 본 실시형태에 의하면, 보다 높은 내부 양자 효율의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
지연 형광 비율은, 과도 EL 법에 의해 측정할 수 있다. 과도 EL 법이란, 소자에 인가되어 있는 펄스 전압을 제거한 후의 EL 발광의 감쇠 거동 (과도 특성) 을 측정하는 수법이다. EL 발광 강도는, 최초의 재결합에서 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분과, 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분으로 분류된다. 최초의 재결합에서 생성되는 일중항 여기자의 수명은, 나노초 오더로 매우 짧기 때문에, 최초의 재결합에서 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광은, 펄스 전압 제거 후, 신속하게 감쇠된다.
한편, 지연 형광은, 수명이 긴 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 때문에, 완만하게 감쇠된다. 이와 같이, 최초의 재결합에서 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광과 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광은 시간적으로 큰 차가 있기 때문에, 지연 형광 유래의 발광 강도를 구할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 결정할 수 있다.
과도 EL 파형은 이하와 같이 하여 측정한다 (도 5 참조). 전압 펄스 제너레이터 (PG) (101) 로부터 출력되는 펄스 전압 파형을 유기 EL 소자 (EL) (102) 에 인가한다. 인가 전압 파형을 오실로스코프 (OSC) (103) 에 입력한다. 펄스 전압을 유기 EL 소자 (102) 에 인가하면, 유기 EL 소자 (102) 는 펄스 발광을 일으킨다. 이 발광을, 광 전자 증배관 (PMT) (104) 을 경유하여 오실로스코프 (OSC) (103) 에 입력한다. 전압 파형과 펄스 발광을 동기 (同期) 시켜 퍼스널 컴퓨터 (PC) (105) 에 입력한다.
과도 EL 파형의 해석에 의해, 지연 형광 유래의 발광 강도비를 이하와 같이 하여 정의한다. 또한, 지연 형광 유래의 발광 강도비를 산출하는데, 국제 공개 제2010/134352호에 기재되는 TTF 비율의 산출식을 사용할 수 있다.
단, 본 실시형태에서 정의되는 지연 형광 성분이란, TTF 유래의 발광 성분에 더하여, 열 활성화에 의한 지연 형광 (TADF 기구) 이 포함된다고 생각된다. 따라서, 본 실시형태에서는, 이하의 수학식 (14) 로부터 요구되는 지연 형광 성분의 비율을 TTF 비율이라고는 부르지 않고, 지연 형광 비율이라고 부르기로 한다.
지연 형광 비율은, 수학식 (14) 를 사용하여 구한다.
Figure 112015041972317-pct00001
수학식 (14) 중, I 는, 지연 형광 유래의 발광 강도이며, A 는, 정수이다. 그래서, 측정한 과도 EL 파형 데이터를 수학식 (14) 에서 피팅하여, 정수 A 를 구한다. 이 때 펄스 전압을 제거한 시각 t = 0 에 있어서의 발광 강도 1/A2 가 지연 형광 유래의 발광 강도비라고 정의한다.
도 6a 의 그래프는, 유기 EL 소자에 소정의 펄스 전압을 인가하고, 그 후 전압을 제거했을 때의 과도 EL 파형의 측정예이며, 유기 EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타낸 것이다.
도 6a 의 그래프에서, 시각 약 3 × 10-8 초의 지점에서 펄스 전압을 제거했다. 또한, 도 6a 의 그래프는 전압을 제거했을 때의 휘도를 1 로 하여 나타낸 것이다.
전압 제거 후, 약 2 × 10-7 초까지의 급속한 감쇠 후, 완만한 감쇠 성분이 나타난다.
도 6b 의 그래프는, 전압 제거 시점을 원점에 취하고, 전압 제거 후, 1.5 × 10-5 초까지의 광 강도의 제곱근의 역수를 플롯한 그래프이다. 피팅은 이하와 같이 실시한다.
직선 부분을 시간 원점으로 연장했을 때의 세로축과의 교점 A 의 값은 1.55 이다. 그러면, 이 과도 EL 파형으로부터 얻어지는 지연 형광 유래의 발광 강도비는, 1/(1.55)2 = 0.41 이 된다. 요컨대, 41 ％ 가 지연 형광 유래인 것이 된다. 즉, TTF 비율의 이론 한계라고 생각되는 37.5 ％ 를 초과하는 것이다.
과도 EL 파형으로부터 얻어지는 지연 형광 유래의 발광 강도는, 측정하는 온도에 따라 변화하고 있다. 이와 같은 현상은, 주로 TADF 기구에 의한 형광 발광 특유의 것이라고 생각된다.
직선에의 피팅은, 최소 2 승법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
이 경우, 10-5 초까지의 값을 사용하여 피팅하는 것이 바람직하다.
여기서, 지연 형광에 의한 발광 메커니즘을 가지는 TTF 기구에 대해, 도 7 을 사용하여 설명한다. 도 7 은, TTF 기구를 이용한 유기 EL 소자에 있어서의 호스트 재료, 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타낸 것이다. 도 7 에 있어서, S0, S1H, T1H, S1D, T1D 는, 도 3 과 동의이다. 도 7 에 있어서, 화살표는, 각 여기 상태간의 에너지 이동을 나타낸다.
상기한 바와 같이, TTF 기구는, 2 개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해, 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1H 는, 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1D 보다 작은 것이 바람직하다고 여겨진다. 이 결과, 삼중항 여기자는, 호스트 재료 분자 상에 집중한다. 이들의 삼중항 여기자의 밀도가 높아짐으로써, 삼중항 여기자끼리가, 효율적으로 대충돌을 일으켜 가고, 일부의 삼중항 여기자는, 일중항 여기자로 변화하게 된다. TTF 기구에 의해 생성된 호스트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1H 는, 신속하게 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1D 로의 페르스터 이동을 일으키고, 도펀트 재료가 형광 발광을 한다.
또한, TTF 비율의 이론치 상한은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
S. M. Bachilo 들에 의하면 (J. Phys. Cem. A, 104, 7711 (2000)), 오중항 등의 고차의 여기자가, 곧바로 삼중항으로 돌아온다고 가정하면, 삼중항 여기자 (이하, 3A* 로 기재한다) 의 밀도가 올라왔을 때, 삼중항 여기자끼리가 충돌하여, 하기 수학식 (15) 와 같은 반응이 일어난다. 여기서, 1A 는, 기저 상태를 나타내고, 1A* 는, 최저 여기 일중항 여기자를 나타낸다.
Figure 112015041972317-pct00002
즉,
53A* → 41A ＋ 1A*
가 되어, 당초 생성된 75 ％ 의 삼중항 여기자 중, 1/5, 요컨대 20 ％ 가 일중항 여기자로 변화되는 것이 예측되고 있다.
따라서, 광으로서 기여하는 일중항 여기자는, 당초 생성되는 25 ％ 분에 75 ％ (1/5) = 15 ％ 를 더한 40 ％ 라는 것이 된다.
이 때, 전체 발광 강도 중에 차지하는 TTF 유래의 발광 비율 (TTF 비율) 은, 15/40, 즉 37.5 ％ 가 된다. 따라서, 전술한 유기 EL 소자의 지연 형광 비율은, TTF 비율만의 이론치 상한을 상회하는 것을 알 수 있다.
·1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비
지연 형광의 크기를 상대적으로 아는 방법으로서는, 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도를 측정하는 것을 들 수 있다. 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비는, 과도 EL 법에 의해 측정한 펄스 전압을 제거한 시점에 있어서의 발광 강도에 대한, 펄스 전압을 제거한 후 1 ㎲ 경과 후의 발광 강도의 비라고 정의한다. 과도 EL 법에 의해 측정한 펄스 전압을 제거한 후의 EL 발광의 감쇠 거동으로부터, 상대적인 지연 형광의 양을 추정할 수 있다. 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비는, 도 6a 의 그래프에 있어서의 1.0 ㎲ 시의 발광 강도를 판독함으로써 취득할 수 있다.
또한, 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비는, 36.0 ％ 보다 큰 것이 바람직하고, 38.0 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
·ΔT
본 실시형태에 있어서, 제 1 호스트 재료의 삼중항 에너지 Eg77K (H1) 과, 제 1 도펀트 재료의 삼중항 에너지 Eg77K (D) 의 차 ΔT 가, 상기 수학식 (7) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또, ΔT 가, 0.5 eV 보다 큰 것이 바람직하고, 0.8 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 eV 이상인 것이 더욱 바람직하다.
ΔT 가 수학식 (7) 의 관계를 만족시킴으로써, 재결합에 의해 생성된 제 1 호스트 재료 상의 삼중항 여기자가, 제 1 도펀트 재료의 삼중항 준위로 에너지 이동하기 어려워져, 삼중항 여기자가 열 실활되기 어려워진다고 생각되기 때문이다. 그 결과, 제 1 도펀트 재료가 효율적으로 형광 발광한다.
·제 1 호스트 재료로서 사용되는 화합물
상기 수학식 (1) ∼ (2), (6) ∼ (7) 을 만족시키는 제 1 호스트 재료로서는, 제 2 호스트 재료 및 제 1 도펀트 재료의 조합에 있어서, 카르바졸 유도체, 비스카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들의 유도체는, 적절히, 치환기를 보유해도 된다.
치환기로서는, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 40 의 복소 고리기, 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 트리아릴실릴기, 불소 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 이 치환기에 있어서의 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 및 트리아릴실릴기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 중 적어도 어느 것을 함유한다. 또한, 이 치환기에 있어서의 아릴기에는, 축합 방향족 탄화수소기도 함유되고, 복소 고리기에는, 축합 방향족 복소 고리기도 함유된다.
또, 호스트 재료로서 바람직하게는, 카르바졸 구조, 비스카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 아크리딘 구조에서 선택되는 적어도 1 종과, 옥사진 구조, 피라진 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 디벤조푸란 구조에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 구조의 화합물을 들 수 있다.
이들의 구조가 결합한다는 것은 각종, 연결기로 결합하는 것을 의미한다. 바람직한 연결기는, 단결합, 페닐렌 구조, 메타비페닐렌 구조이다.
카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 아크리딘 구조, 옥사진 구조, 피라진 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 디벤조푸란 구조란, 각각, 인돌로카르바졸, 아크리딘, 옥사진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 디벤조푸란을 부분 구조로 하는 것도 포함하는 고리 구조를 말한다.
또, 카르바졸 구조, 비스카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 아크리딘 구조, 옥사진 구조, 피라진 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 디벤조푸란 구조는 적절히, 치환기를 보유해도 된다.
치환기로서는, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 40 의 복소 고리기, 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 트리아릴실릴기, 불소 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 이 치환기에 있어서의 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 및 트리아릴실릴기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 중 적어도 어느 것을 함유한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 수소 원자란, 중성자 수가 상이한 동위체, 즉, 경수소 (protium), 중수소 (deuterium), 삼중 수소 (tritium) 를 포함한다.
상기 제 1 호스트 재료는, 분자 내에서 도너 요소와 억셉터 요소를 결합한 화합물이 되는 관점에서 하기 일반식 (101) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112015041972317-pct00003
상기 일반식 (101) 에 있어서, A1 및 A2 는, 서로 독립적으로,
수소 원자,
할로겐 원자,
시아노기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 또는
치환 혹은 무치환의 실릴기를 나타낸다.
단, A1 및 A2 중 적어도 하나는, 시아노기인 것이 바람직하다.
또한, A1 및 A2 에 있어서의 방향족 탄화수소기에는, 축합 방향족 탄화수소기도 함유되고, 방향족 복소 고리기에는, 축합 방향족 복소 고리기도 함유된다.
상기 일반식 (101) 에 있어서, Y1 ∼ Y4 및 Y13 ∼ Y16 은, 서로 독립적으로, C(R) 또는 질소 원자를 나타내고, Y5 ∼ Y8 은, 서로 독립적으로, C(R), 질소 원자 또는 Y9 ∼ Y12 중 어느 것과 결합하는 탄소 원자를 나타내고, Y9 ∼ Y12 는, 서로 독립적으로, C(R), 질소 원자 또는 Y5 ∼ Y8 중 어느 것과 결합하는 탄소 원자를 나타내고, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 에 있어서의 치환기는, 상기 서술한 제 1 호스트 재료에서 설명한 치환기와 동의이다.
상기 일반식 (101) 에 있어서, L1 및 L2 는, 서로 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 당해 2 가의 방향족 탄화수소기 및 당해 2 가의 방향족 복소 고리기가 연결된 기를 나타낸다.
또한, L1 및 L2 에 있어서의 방향족 탄화수소기에는, 축합 방향족 탄화수소기도 함유되고, 방향족 복소 고리기에는, 축합 방향족 복소 고리기도 함유된다.
또, 상기 L1 및 상기 L2 중 적어도 일방이, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112015041972317-pct00004
상기 일반식 (a) 에 있어서, Y21 ∼ Y25 는, 서로 독립적으로, C(Ra), 질소 원자 또는 L3 과 결합하는 탄소 원자를 나타내고, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 치환기는, 상기 서술한 제 1 호스트 재료에서 설명한 치환기와 동의이다.
상기 일반식 (a) 에 있어서, L3 및 L4 는, 서로 독립적으로 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 당해 2 가의 방향족 탄화수소기 및 당해 2 가의 방향족 복소 고리기가 연결된 기를 나타낸다.
또한, L3 및 L4 에 있어서의 방향족 탄화수소기에는, 축합 방향족 탄화수소기도 함유되고, 방향족 복소 고리기에는, 축합 방향족 복소 고리기도 함유된다.
〔제 2 호스트 재료〕
본 실시형태에 있어서의 제 2 호스트 재료는, 고리 형성 탄소수 10 ∼ 30 의 축합 방향족 탄화수소기이거나, 또는 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 방향족 복소 고리기를 갖는 화합물이다.
이와 같은 제 2 호스트 재료로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (20A), (20B), (20C), (20D) 또는 (20E) 로 나타내는 안트라센 유도체를 들 수 있다. 단, 본 실시형태에 있어서는, 이들 구조의 안트라센 유도체로 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure 112015041972317-pct00005
상기 일반식 (20A) 에 있어서, R101 및 R105 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리기, 단고리기와 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 또는 치환 혹은 무치환의 실릴기를 나타낸다.
상기 일반식 (20A) 에 있어서, Ar51 및 Ar54 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20A) 에 있어서, Ar52 및 Ar55 는, 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20A) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
[화학식 4]
Figure 112015041972317-pct00006
상기 일반식 (20B) 에 있어서, Ar51 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20B) 에 있어서, Ar52 및 Ar55 는, 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20B) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
[화학식 5]
Figure 112015041972317-pct00007
상기 일반식 (20C) 에 있어서, Ar52 는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20C) 에 있어서, Ar55 는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20C) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
[화학식 6]
Figure 112015041972317-pct00008
상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar52 는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar55 는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
[화학식 7]
Figure 112015041972317-pct00009
상기 일반식 (20E) 에 있어서, Ar52 및 Ar55 는, 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20E) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
상기 일반식 (20A), (20B), (20C), (20D) 및 (20E) 에 있어서의, 단고리기란, 축합 구조를 가지지 않는 고리 구조만으로 구성되는 기이다.
상기 단고리기의 고리 형성 원자수는, 5 ∼ 30 이며, 바람직하게는 5 ∼ 20 이다. 상기 단고리기로서 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등의 방향족기와, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (20A), (20B), (20C), (20D) 및 (20E) 에 있어서의, 축합 고리기란, 2 개 이상의 고리 구조가 축합된 기이다.
상기 축합 고리기의 고리 형성 원자수는, 8 ∼ 30 이며, 바람직하게는 8 ∼ 20 이다. 상기 축합 고리기로서 예를 들어, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 크리세닐기, 벤조안트릴기, 벤조페난트릴기, 트리페닐레닐기, 벤조크리세닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기 등의 축합 방향족 고리기나, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 페난트롤리닐기 등의 축합 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조안트릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기가 바람직하다.
상기 제 2 호스트 재료 중에서도, 제 1 호스트 재료 및 제 1 도펀트 재료의 조합에 있어서, 상기 수학식 (2), (5), (6) 의 관계를 만족시키는 화합물이 바람직하다.
〔제 1 도펀트 재료〕
본 실시형태에 있어서의 바람직한 제 1 도펀트 재료의 특성으로서는, 형광 발광성이고, 또한 복사 천이의 속도 정수가 큰 것이다. 이와 같은 경우, 제 1 호스트 재료에서 전기 여기된 일중항 여기자 및 TADF 기구에 의해 생성된 일중항 여기자 등은, 제 1 도펀트 재료의 일중항 여기자로 페르스터 에너지 이동하여, 제 1 도펀트 재료는 신속하게 발광한다. 즉, 제 1 호스트 재료 상의 삼중항 여기자가 TTA 를 일으키기 전에, 상기 에너지 천이를 거쳐 형광 발광하는 것이 가능해져, 고전류 밀도 영역의 효율 저하가 크게 개선될 가능성이 있다.
복사 천이의 속도 정수가 큰 제 1 도펀트 재료로서는, 제 1 도펀트 재료의 형광 수명이, 5 ns 이하가 되는 것을 선택하는 것이 바람직하고, 또한, 2 ns 이하가 되는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 도펀트 재료의 형광 양자 수율은, 용액 상태로 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 형광 양자 수율은, 예를 들어, 하마마츠 포토닉스 (주) 제조, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02 를 사용하고, 톨루엔 용액 중의 농도가 10-5 ∼ 10-6 mol/ℓ 의 범위에서 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 제 1 도펀트 재료가, 복사 천이의 속도 정수가 큰 재료인 것은, 소자의 EL 스펙트럼을 측정하여, 제 1 도펀트 재료의 발광 성분에 대해, 그 이외의 발광 성분이 1/10 이하인 것을 확인하는 점에서도 추정된다.
·제 1 도펀트 재료로서 사용되는 화합물
제 1 도펀트 재료로서는, 중금속 착물이 아닌 재료, 즉 형광 발광성 도펀트 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 축합 방향족 화합물을 들 수 있고, 축합 방향족 화합물로서는, 예를 들어, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 인데노페리렌 유도체, 피로메텐붕소 착물 화합물, 피로메텐 골격을 갖는 화합물 혹은 그 금속 착물, 디케토피롤로피롤 유도체, 페릴렌 유도체를 들 수 있다.
나프탈렌 유도체로서는, 비스아릴아미노나프탈렌 유도체, 아릴 치환 나프탈렌 유도체를 들 수 있고, 안트라센 유도체로서는, 비스아릴아미노안트라센 유도체, 아릴기 치환 안트라센 유도체를 들 수 있다. 피렌 유도체로서는, 비스아릴아미노피렌 유도체, 아릴기 치환 피렌 유도체를 들 수 있고, 크리센 유도체로서는, 비스아릴아미노크리센 유도체, 아릴 치환 크리센 유도체를 들 수 있다.
플루오란텐 유도체로서는, 예를 들어 하기 식〔2〕∼〔18〕로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015041972317-pct00010
[화학식 9]
Figure 112015041972317-pct00011
[화학식 10]
Figure 112015041972317-pct00012
[화학식 11]
Figure 112015041972317-pct00013
(상기 일반식〔2〕∼〔16〕중,
X1 ∼ X20 은, 각각 독립적으로,
수소 원자,
직사슬, 분기 혹은 고리형의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기,
직사슬, 분기 혹은 고리형의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴아미노기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬아미노기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬아미노기, 또는,
치환 혹은 무치환 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 알케닐기이다.
인접하는 치환기 및 X1 ∼ X20 은 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
또한, 인접하는 치환기가 아릴기일 때는, 치환기는 동일해도 된다.)
상기 일반식〔2〕∼〔16〕의 화합물은, 아미노기 또는 알케닐기를 함유하면 바람직하고, 하기 일반식〔17〕∼〔18〕로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112015041972317-pct00014
일반식〔17〕,〔18〕중,
X21 ∼ X24 는, 각각 독립적으로,
탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기이다.
X21 및 X22 는, 탄소-탄소 결합, 또는 -O-, -S- 를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
X23 및 X24 는, 탄소-탄소 결합, 또는 -O-, -S- 를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
X25 ∼ X36 은,
수소 원자,
직사슬, 분기 혹은 고리형의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기,
직사슬, 분기 혹은 고리형의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴아미노기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬아미노기,
치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬아미노기, 또는,
치환 혹은 무치환 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 알케닐기이며,
인접하는 치환기 및 X25 ∼ X36 은 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
각 식 중의 치환기 X25 ∼ X36 중 적어도 하나가 아민 또는 알케닐기를 함유하면 바람직하다.
플루오란텐 골격을 갖는 형광 발광성 화합물은, 고효율 및 장수명을 얻기 위해서 전자 공여성기를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직한 전자 공여성기는, 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기이다. 또한, 플루오란텐 골격을 갖는 형광 발광성 화합물에 있어서, 축합 고리수가 5 이상인 것이 바람직하고, 축합 고리수가 6 이상인 것이 특히 바람직하다.
축합 방향족 화합물로서는, 하기 일반식 (20) 으로 나타내는 화합물도 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112015041972317-pct00015
(상기 일반식 (20) 에 있어서,
Ar0 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 10 ∼ 50 의 2 가의 축합 방향족 탄화수소기이며,
Ar1 ∼ Ar4 는, 각각 독립적으로,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기, 또는,
치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기이다.)
TADF 기구를 사용하는 제 1 발광층 (12) 으로서는, 청색 형광 발광층 또는 황색 형광 발광층인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 제 1 발광층 (12) 이 황색 형광 발광층인 경우, 제 1 발광층 (12) 에 포함되는 제 1 도펀트 재료로서는, 황색 형광 발광성 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 황색 형광 발광성 재료로서는, 상기한 플루오란텐 유도체가 바람직하다. 또, 제 1 발광층 (12) 이 청색 형광 발광층인 경우, 제 1 발광층 (12) 에 포함되는 제 1 도펀트 재료로서는, 청색 형광 발광성 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 청색 형광 발광 재료로서는, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
〔제 1 호스트 재료, 제 2 호스트 재료 및 제 1 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계〕
도 8 은, 본 실시형태의 제 1 발광층에 있어서의 제 1 호스트 재료, 제 2 호스트 재료 및 제 1 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 에 있어서,
S0 은, 기저 상태를 나타내고,
S1H1 은, 제 1 호스트 재료의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고,
T1H1 은, 제 1 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태를 나타내고,
S1H2 는, 제 2 호스트 재료의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고,
T1H2 는, 제 2 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태를 나타내고,
S1D 는, 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고,
T1D 는, 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, S1H1 과 T1H1 의 차가 ΔST (H1) 에 상당하고, S1H1 과 S0 의 차가 EgS (H1) 에 상당하고, S1D 와 S0 의 차가 EgS (D) 에 상당하고, T1H1 과 T1D1 의 차가 ΔT 에 상당한다. 도 8 중의 실선의 화살표는, 각 여기 상태간의 에너지 이동을 나타내고, 파선의 화살표는, 발광을 수반하는 에너지를 나타내고, 점선의 화살표는 비발광으로 실활하는 에너지를 나타낸다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 발광 메커니즘에서는, TTF 기구 및 TADF 기구의 양방이 존재한다고 생각된다. 제 1 호스트 재료에 있어서는, ΔST (H1) 이 충분히 작음으로써, TADF 기구에 의한 에너지 이동이 일어난다. 즉, 삼중항 여기자가 최저 여기 삼중항 상태 T1H1 로부터 최저 여기 일중항 상태 S1H1 에 역항간 교차하여, 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 일중항 상태 S1D 와 페르스터 이동에 의해 에너지 이동한다. 이 기구에 의한 내부 양자 효율은 이론적으로 100 ％ 이다. 또, 제 2 호스트 재료에 있어서는, TTF 기구를 이용한 에너지 이동이 일어난다. 즉, 최저 여기 일중항 상태 S1H2 로부터 제 1 도펀트의 최저 여기 일중항 상태 S1D 로의 페르스터 이동을 일으켜 형광 발광을 얻을 수 있다. 이 기구에 의한 내부 양자 효율은, 이론적으로 40 ％ 이다.
따라서, 예를 들어, 제 1 호스트 재료와 제 2 호스트 재료를 질량비 50 ： 50 으로 포함하는 발광층에 있어서는, 제 1 호스트 재료에서 유래하는 발광을 50 ％, 제 2 호스트 재료에서 유래하는 발광을 20 ％ 얻을 수 있고, 이들을 합하면, 이론 상, 내부 양자 효율은 70 ％ 가 된다.
또, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1D 보다 제 2 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1H2 가 낮으면 (상기 수학식 (5) 를 만족시킨다), 최저 여기 삼중항 상태 T1D 로부터 최저 여기 삼중항 상태 T1H2 로의 에너지 이동을 일으킬 수 있고, 제 2 호스트 재료에 있어서, TTF 기구를 보다 효율 좋게 일으킬 수 있다.
·반치폭
반치폭은, 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도에 대해 발광 강도가 반이 되었을 때의 발광 스펙트럼의 폭을 나타낸다. 제 1 호스트 재료의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 50 nm 이상임으로써, 제 1 호스트 재료가 회합 상태를 형성하기 쉬운 재료로서, 박막 중에서의 역항간 교차를 일으키기 쉬운 재료인 것을 알 수 있다. 따라서, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 50 nm 이상인 제 1 호스트 재료에서는, TADF 기구가 일어나기 쉽다. 특히 바람직하게는, 제 1 호스트 재료의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 65 nm 이상이다.
제 1 발광층 (12) 의 막두께는, 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 7 nm 이상 50 nm 이하, 가장 바람직하게는 10 nm 이상 50 nm 이하이다. 5 nm 미만에서는 발광층 형성이 곤란해지고, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50 nm 를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
제 1 발광층 (12) 에 있어서, 상기 제 1 호스트 재료와 제 2 호스트 재료의 비율은, 질량비로 80 ： 20 ∼ 20 ： 80 인 것이 바람직하다. 또, 제 1 호스트 재료 및 제 2 호스트 재료 (즉, 호스트 재료의 합계) 와 제 1 도펀트 재료의 비율은, 질량비로 99 ： 1 ∼ 50 ： 50 인 것이 바람직하다.
＜제 2 발광층＞
제 2 발광층 (14) 은, 제 3 호스트 재료와, 제 2 발광성 재료로서 제 2 도펀트 재료를 함유한다. 제 2 발광층 (14) 은, 형광 발광성 및 인광 발광성 중 어느 것이어도 되고, 형광 발광성인 경우, 제 1 발광층 (12) 과 동일하게 TADF 기구를 사용한 발광층이어도 된다.
제 2 발광층 (14) 은, 제 1 발광층 (12) 과 아울러, 유기 EL 소자 (1) 전체가 백색 발광을 나타내도록 발광하는 것이면 된다. 예를 들어, 제 1 발광층 (12) 이 청색의 형광 발광을 나타내는 층인 경우, 제 2 발광층 (14) 은 황색 발광을 나타내는 층이면 되고, 제 1 발광층 (12) 이 황색의 형광 발광을 나타내는 층인 경우, 제 2 발광층 (14) 은 청색 발광을 나타내는 층이면 된다.
이와 같은 제 2 발광층 (14) 에 포함되는 제 2 도펀트 재료는, 제 1 발광층 (12) 에 포함되는 제 1 도펀트 재료의 발광의 주피크 파장이 400 nm 이상 500 nm 미만인 경우, 주피크 파장이 500 nm 이상 700 nm 이하이며, 제 1 도펀트 재료의 발광의 주피크 파장이 500 nm 이상 700 nm 이하인 경우, 발광의 주피크 파장이 400 nm 이상 500 nm 미만이다.
제 3 호스트 재료로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (20A), (20B), (20C), (20D) 또는 (20E) 로 나타내는 안트라센 유도체를 들 수 있다. 제 3 호스트 재료는, 제 1 호스트 재료와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제 2 발광층 (14) 이 형광 발광성의 발광층인 경우, 제 2 도펀트 재료로서는, 예를 들어, 아릴아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤조옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착물, 아미노퀴놀린 금속 착물, 벤조퀴놀린 금속 착물, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 이미다졸킬레이트화옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있다.
제 2 발광층 (14) 이 인광 발광성의 발광층인 경우, 제 2 도펀트 재료로서는, 인광 발광성 재료를 사용할 수 있다. 인광 발광성 재료로서는, 금속 착물을 함유하는 화합물이 바람직하다.
금속 착물로서는, Ir (이리듐), Pt (백금), Os (오스뮴), Au (금), Cu (구리), Re (레늄) 및 Ru (루테늄) 에서 선택되는 금속 원자와, 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 배위자는, 오르토메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다.
인광 양자 수율이 높고, 유기 EL 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, Ir, Os 및 Pt 에서 선택되는 금속 원자를 함유하는 화합물이면 바람직하고, 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물 등의 금속 착물이면 더욱 바람직하고, 그 중에서도 이리듐 착물 및 백금 착물이 보다 바람직하고, 오르토메탈화이리듐 착물이 가장 바람직하다. 또, 발광 효율 등의 관점에서 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 페닐피라진, 페닐이미다졸, 및 벤조퀴놀린에서 선택되는 배위자로 구성되는 유기 금속 착물이 바람직하다.
바람직한 금속 착물의 구체예를, 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112015041972317-pct00016
[화학식 15]
Figure 112015041972317-pct00017
[화학식 16]
Figure 112015041972317-pct00018
[화학식 17]
Figure 112015041972317-pct00019
[화학식 18]
Figure 112015041972317-pct00020
(스페이스층)
스페이스층 (13) 이란, 인접하는 제 1 발광층 (12) 및 제 2 발광층 (14) 간에 HOMO 레벨, LUMO 레벨의 에너지 장벽을 형성함으로써, 제 1 발광층 (12) 및 제 2 발광층 (14) 으로의 전하 (정공 또는 전자) 주입을 조정하여, 제 1 발광층 (12)및 제 2 발광층 (14) 에 주입되는 전하의 밸런스를 조정하기 위한 층이다. 또, 삼중항 에너지의 장벽을 형성함으로써, 제 1 발광층 (12) 에서 생긴 삼중항 에너지를 제 2 발광층 (14) 으로 확산하는 것을 방지하여, 제 1 발광층 (12) 내에서 효율적으로 발광시키기 위한 층이다.
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 각 발광층 (12), (14), 및 스페이스층 (13) 을, 하기 (E1) 의 구성으로 하고 있다.
(E1) 제 1 발광층 (황색 형광 발광층)/스페이스층/제 2 발광층 (청색 형광 발광층)
즉, 제 1 발광층 (12) 은, 황색 형광 발광층이며, TADF 기구를 사용한 황색 형광 발광을 나타낸다. 제 2 발광층 (14) 은, 청색 형광 발광층이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 유기 EL 소자를 소자 전체로서 백색 발광을 나타내는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 (E1) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 발광층 (12) 은 양극 (3) 측에 형성되고, 제 2 발광층 (14) 은 음극 (4) 측에 형성되는 것이 바람직하지만, 다른 구성으로서, 이하와 같은 구성 (E2) ∼ (E3) 도 들 수 있다. 이 경우에 있어서도, 유기 EL 소자를 소자 전체로서 백색 발광을 나타내는 것으로 할 수 있다.
(E2) 제 2 발광층 (녹색·적색 인광 발광층)/스페이스층/제 1 발광층 (청색 형광 발광층)
(E3) 제 2 발광층 (황색 인광 발광층)/스페이스층/제 1 발광층 (청색 형광 발광층)
(기판)
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 투광성의 기판 (2) 상에 제작한다. 이 투광성의 기판 (2) 은, 유기 EL 소자를 구성하는 양극, 유기 화합물층, 음극 등을 지지하는 기판이며, 400 nm 이상 700 nm 이하의 가시 영역의 광의 투과율이 50 ％ 이상으로 평활한 기판이 바람직하다.
투광성의 기판으로서는, 유리판이나 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극 및 음극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다.
양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금 (ITO), 산화주석 (NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
발광층으로부터의 발광을 양극측으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또, 양극의 시트 저항은, 수 백 Ω／□ (Ω／sq. 오옴·퍼·스퀘어.) 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는, 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 nm 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 nm 이상 200 nm 이하의 범위에서 선택된다.
음극으로서는, 발광층에 전자를 주입하는 목적으로, 일함수가 작은 재료가 바람직하다.
음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.
음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법 등의 방법으로, 예를 들어, 전자 수송층이나 전자 주입층 상에 박막을 형성할 수 있다. 또, 음극측으로부터, 발광층으로부터의 발광을 취출하는 양태를 채용할 수도 있다. 발광층으로부터의 발광을 음극측으로부터 취출하는 경우, 음극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
음극의 시트 저항은, 수 백 Ω／□ 이하가 바람직하다.
음극의 막두께는, 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 nm 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 nm 이상 200 nm 이하의 범위에서 선택된다.
(정공 주입·수송층)
정공 주입·수송층은, 발광층으로의 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 작은 화합물이 사용된다.
정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 예를 들어, 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
(전자 주입·수송층)
전자 주입·수송층은, 발광층으로의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 큰 화합물이 사용된다.
전자 주입·수송층에 사용되는 화합물로서는, 예를 들어, 분자 내에 헤테로 원자를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로 고리 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 함질소 고리 유도체가 바람직하다. 함질소 고리 유도체로서는, 함질소 6 원자 고리 혹은 5 원자 고리 골격을 갖는 복소 고리 화합물이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서, 제 1 발광층 (12) 및 제 2 발광층 (14) 이외의 유기 화합물층에는, 상기 서술한 예시한 화합물 이외에, 종래의 유기 EL 소자에 있어서 사용되는 재료 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
(층 형성 방법)
본 실시형태의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로서는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않지만, 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마법, 이온 플레이팅법 등의 건식 성막법이나, 스핀 코팅법, 딥핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법 등의 습식 성막법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
［제 2 실시형태］
다음으로, 제 2 실시형태에 대해 설명한다.
제 2 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 2 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 재료나 화합물을 사용할 수 있다.
제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (1A) 는, 제 2 발광층 (14) 에 인접하여 제 3 발광층 (15) 이 형성되어 있는 점에서 제 1 실시형태와 다르다. 그리고, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 위에, 양극 (3), 정공 수송층 (11), 제 1 발광층 (12), 스페이스층 (13), 제 2 발광층 (14), 제 3 발광층 (15), 전자 수송층 (16), 및 음극 (4) 이 이 순서대로 적층되어 있다.
본 실시형태에 있어서, 유기 EL 소자 (1A) 를 백색으로 발광시키려면, 발광층, 및 스페이스층 (13) 을, 예를 들어, 이하와 같은 구성 (E4) 로 하는 것이 바람직하다.
(E4) 제 1 발광층 (황색 형광 발광층)/스페이스층/제 2 발광층 (청색 형광 발광층)/제 3 발광층 (녹색 형광 발광층)
유기 EL 소자 (1A) 가 갖는 스페이스층은, 1 개에 한정되지 않는다. 인접하는 발광층끼리의 사이에 추가로 스페이스층을 형성해도 된다. 예를 들어, (E4) 를,
(E5) 제 1 발광층 (황색 형광 발광층)/스페이스층/제 2 발광층 (청색 형광 발광층)/스페이스층/제 3 발광층 (녹색 형광 발광층)
으로 해도 된다.
상기 구성 (E4) ∼ (E5) 에 있어서, 적어도 제 1 발광층이 TADF 기구를 사용한 발광층이지만, 또한 제 2 발광층 및 제 3 발광층이 TADF 기구를 사용한 발광층이어도 된다.
상기 구성 (E4) 및 (E5) 와 같이, 제 3 발광층 (15) 이 녹색의 형광 발광을 나타내는 층인 경우, 제 3 발광층 (15) 의 피크 파장은 500 nm 이상 570 nm 이하이다. 제 3 발광층 (15) 은, 제 3 재료와 제 3 발광 재료를 함유한다.
［제 3 실시형태］
다음으로, 제 3 실시형태에 대해 설명한다.
제 3 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 3 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 재료나 화합물을 사용할 수 있다.
제 3 실시형태의 유기 EL 소자 (1B) 는, 스페이스층 (13) 을 구비하지 않은 점에서 제 1 실시형태와 다르다. 그리고, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 위에, 양극 (3), 정공 수송층 (11), 제 1 발광층 (12), 제 2 발광층 (14), 전자 수송층 (16), 및 음극 (4) 이 이 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또, 유기 EL 소자 (1B) 로서는, 도시는 생략하지만, 기판 (2) 위에, 양극 (3), 정공 수송층 (11), 제 2 발광층 (14), 제 1 발광층 (12), 전자 수송층 (16), 및 음극 (4) 이 이 순서대로 적층되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 유기 EL 소자 (1B) 를 백색으로 발광시키려면, 발광층을, 예를 들어, 이하와 같은 구성 (E6) ∼ (E7) 로 하는 것이 바람직하다.
(E6) 제 2 발광층 (녹색·적색 인광 발광층)/제 1 발광층 (청색 형광 발광층)
(E7) 제 2 발광층 (황색 인광 발광층)/제 1 발광층 (청색 형광 발광층)
여기서, 녹·적 인광 발광층이란, 동일 발광층 내에 녹색 발광을 나타내는 도펀트 재료와 적색 발광을 나타내는 도펀트 재료를 혼합하여 포함하는 것이다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 도 10 및 상기 구성 (E6) 및 (E7) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 발광층 (14) 은 양극 (3) 측에 형성되고, 제 1 발광층 (12) 은 음극 (4) 측에 형성되는 유기 EL 소자 (1B) 를 나타냈지만, 다른 구성으로서, 이하와 같은 구성 (E8) ∼ (E9) 도 들 수 있다. 이 경우에 있어서도, 유기 EL 소자를 소자 전체로서 백색 발광을 나타내는 것으로 할 수 있다.
(E8) 제 1 발광층 (청색 형광 발광층)/제 2 발광층 (녹색·적색 인광 발광층)
(E9) 제 1 발광층 (청색 형광 발광층)/제 2 발광층 (황색 인광 발광층)
［제 4 실시형태］
다음으로, 제 4 실시형태에 대해 설명한다.
제 4 실시형태의 유기 EL 소자 (1C) 는, 스페이스층 (13) 을 구비하지 않은 점에서 제 2 실시형태와 다르다. 그리고, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 위에, 양극 (3), 정공 수송층 (11), 제 1 발광층 (12), 제 2 발광층 (14), 제 3 발광층 (15), 전자 수송층 (16), 및 음극 (4) 이 이 순서대로 적층되어 있다.
제 4 실시형태의 설명에 있어서 제 2 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 4 실시형태에서는, 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일한 재료나 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 유기 EL 소자 (1C) 를 백색으로 발광시키려면, 발광층을, 예를 들어, 이하와 같은 구성 (E10) 으로 하는 것이 바람직하다.
(E10) 제 1 발광층 (황색 형광 발광층)/제 2 발광층 (청색 형광 발광층)/제 3 발광층 (녹색 형광 발광층)
［제 5 실시형태］
제 5 실시형태의 유기 EL 소자는, 2 개 이상의 발광 유닛과 중간 유닛을 구비하는 이른바 탠덤형의 소자이다. 1 쌍의 전극으로부터 주입되는 전하에 더하여, 중간 유닛으로부터 공급되는 전하가 발광 유닛 내에 주입되게 되므로, 중간 유닛을 형성함으로써, 주입한 전류에 대한 발광 효율 (전류 효율) 이 향상된다.
도 12 에 나타내는 바와 같이, 제 5 실시형태의 유기 EL 소자 (1D) 는, 기판 (2) 위에, 양극 (3), 제 1 발광 유닛 (5A), 중간 유닛 (5C), 제 2 발광 유닛 (5B), 및 음극 (4) 이 이 순서대로 적층되어 있다. 또, 유기 EL 소자 (1D) 로서는, 도시는 생략하지만, 기판 (2) 위에, 양극 (3), 제 2 발광 유닛 (5B), 중간 유닛 (5C), 제 1 발광 유닛 (5A), 및 음극 (4) 이 이 순서대로 적층되어 있어도 바람직하다.
제 1 발광 유닛 (5A) 은, 정공 수송층 (11A) 과 제 1 발광층 (12A) 과 전자 수송층 (16A) 을 구비한다.
중간 유닛 (5C) 은, 중간 도전층, 전하 발생층 등으로 구성되고, 본 실시형태에 있어서는, 전하 발생층 (17) 을 구비한다.
제 2 발광 유닛 (5B) 은, 제 2 정공 수송층 (11B) 과 제 2 발광층 (14B) 과 제 3 발광층 (15B) 과 제 2 전자 수송층 (16B) 을 구비한다.
제 1 발광층 (12A) 은, 제 1 실시형태의 제 1 발광층 (12) 과 동일하다. 즉, 제 5 실시형태에 있어서도, 제 1 발광층 (12A) 은, 제 1 호스트 재료, 제 2 호스트 재료, 및 형광 발광성 재료를 포함하고, 제 1 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H1) 과 제 1 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H1) 의 차 ΔST (H1) 이, 상기 수학식 (1) 의 관계를 만족시킨다. 따라서 제 1 발광층 (12) 은, 상기 서술한 TADF 기구를 포함하는 발광을 나타낸다.
또, 제 2 발광층 (14B) 은, 제 1 실시형태의 제 2 발광층 (14) 과 동일하고, 제 3 발광층 (15B) 은, 제 2 실시형태의 제 3 발광층 (15) 과 동일하다.
단, 본 실시형태에 있어서의 제 2 발광층 (14B) 은, 인광 발광성인 것이 보다 바람직하다. 제 2 발광층 (14B) 은, 제 3 호스트 재료 및 인광 발광성 재료를 포함한다.
제 3 호스트 재료로서는, 상기 제 1 호스트 재료 및 제 2 호스트 재료와 동일한 재료를 들 수 있다. 즉, 제 3 호스트 재료는, 카르바졸 유도체, 비스카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들의 유도체는, 적절히, 치환기를 보유해도 된다. 또, 제 3 호스트 재료는, 고리 형성 탄소수 10 ∼ 30 의 축합 방향족 탄화수소기이거나, 또는 고리 형성 원자수 8 ∼ 30 의 축합 방향족 복소 고리기를 갖는 화합물이어도 된다.
인광 발광성 재료로서는, 금속 착물을 함유하는 화합물이 바람직하고, 상기 제 2 실시형태에 있어서 설명한 화합물을 들 수 있다.
전하 발생층 (17) 은, 유기 EL 소자 (1D) 에 전계를 인가했을 때에, 전하가 발생하는 층이며, 전자 수송층 (16A) 에 전자를 주입하고, 제 2 정공 수송층 (11B) 에 정공을 주입한다.
전하 발생층 (17) 의 재료로서는, 공지된 재료나, 예를 들어, 미국 특허 제7,358,661호 명세서에 기재된 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, In, Sn, Zn, Ti, Zr, Hf, V, Mo, Cu, Ga, Sr, La, Ru 등의 금속 산화물, 금속 산화물의 혼합물, 복합 산화물, 질화물, 요오드화물, 붕화물 등을 들 수 있다. 또, 제 2 발광층 (14B) 이 전하 발생층 (17) 으로부터 전자를 용이하게 받아들일 수 있도록 하기 위해, 전자 수송층 (16A) 에 있어서의 전하 발생층 계면 근방에 알칼리 금속으로 대표되는 도너를 도프하는 것이 바람직하다. 도너로서는, 도너성 금속, 도너성 금속 화합물 및 도너성 금속 착물 중 적어도 1 종을 선택할 수 있다. 이와 같은 도너성 금속, 도너성 금속 화합물 및 도너성 금속 착물에 사용할 수 있는 화합물의 구체예로서, 특허 출원 번호 PCT/JP2010/003434 (국제 공개 제2010/134352호) 의 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 제 2 정공 수송층 (11B) 및 제 2 전자 수송층 (16B) 은, 제 1 실시형태의 정공 수송층 (11) 및 전자 수송층 (16) 과 동일하다.
본 실시형태에 있어서, 유기 EL 소자 (1D) 를 백색으로 발광시키려면, 발광 유닛 및 중간 유닛을, 예를 들어, 이하와 같은 구성 (U1) ∼ (U12) 로 하는 것이 바람직하다.
(U1) 제 1 발광 유닛 (청색 형광 발광)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (황색 형광 발광)
(U2) 제 1 발광 유닛 (청색 형광 발광)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (황색 인광 발광)
(U3) 제 1 발광 유닛 (청색 형광 발광)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (녹·적 형광 발광)
(U4) 제 1 발광 유닛 (청색 형광 발광)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (녹·적 인광 발광)
(U5) 제 2 발광 유닛 (황색 형광 발광)/중간 유닛/제 1 발광 유닛 (청색 형광 발광)
(U6) 제 2 발광 유닛 (황색 인광 발광)/중간 유닛/제 1 발광 유닛 (청색 형광 발광)
(U7) 제 2 발광 유닛 (녹·적 형광 발광)/중간 유닛/제 1 발광 유닛 (청색 형광 발광)
(U8) 제 2 발광 유닛 (녹·적 인광 발광)/중간 유닛/제 1 발광 유닛 (청색 형광 발광)
(U9) 제 2 발광 유닛 (청색 형광 발광)/중간 유닛/제 1 발광 유닛 (황색 형광 발광)
(U10) 제 2 발광 유닛 (청색 형광 발광)/중간 유닛/제 1 발광 유닛 (녹·적 형광 발광)
(U11) 제 1 발광 유닛 (황색 형광 발광)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (청색 형광 발광)
(U12) 제 1 발광 유닛 (녹·적 형광 발광)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (청색 형광 발광)
상기 구성에 있어서, 녹·적 형광 발광 또는 녹·적 인광 발광이란, 발광 유닛 내에 녹색 발광을 나타내는 도펀트 재료와 적색 발광을 나타내는 도펀트 재료를 포함하여 발광하는 것이다. 이들의 도펀트 재료는, 다른 발광층에 각각 포함되어 있어도 되고, 동일한 발광층에 혼합되어 포함되어 있어도 된다.
상기 구성 (U1) ∼ (U9) 에 있어서, 제 1 발광층 (12A) 을 포함하는 제 1 발광 유닛 (5A) 이 TADF 기구를 사용한 발광을 나타내지만, 제 2 발광층 (14B) 및 제 3 발광층 (15B) 이 형광 발광층인 경우에는, 이들의 층이 TADF 기구를 사용한 발광층으로서, 제 2 발광 유닛 (5B) 이 TADF 기구를 사용한 발광을 나타내도 된다.
상기 (U1) ∼ (U12) 중에서도, 제 1 발광 유닛 (5A) 이 청색 형광 발광을 나타내고, 제 2 발광 유닛이 인광 발광을 나타내는 구성, 즉, (U2), (U4), (U6), (U8) 이 바람직하다.
유기 EL 소자 (1D) 는, 이른바 탠덤형 소자이기 때문에, 구동 전류의 저감을 도모할 수 있고, 내구성의 향상도 도모할 수 있다.
［제 6 실시형태］
제 6 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (1E) 는, 제 3 발광층 (15B) 이 형성되어 있지 않은 점에서 제 5 실시형태와 다르다.
이하, 제 6 실시형태의 설명에 있어서 제 5 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 6 실시형태에서는, 제 5 실시형태에서 설명한 것과 동일한 재료나 화합물을 사용할 수 있다.
도 13 에 나타내는 바와 같이, 제 6 실시형태의 유기 EL 소자 (1E) 는, 기판 (2) 위에, 양극 (3), 정공 수송층 (11A), 제 1 발광층 (12A), 전자 수송층 (16A), 전하 발생층 (17), 제 2 정공 수송층 (11B), 제 2 발광층 (14B), 제 2 전자 수송층 (16B), 및 음극 (4) 을 이 순서대로 적층되어 있다.
유기 EL 소자 (1E) 에 있어서, 제 1 발광층 (12A) 이 TADF 기구를 사용한 발광을 나타내지만, 제 2 발광층 (14B) 이 형광 발광층인 경우에는, 제 2 발광층 (14B) 이 TADF 기구를 사용한 발광층이어도 된다. 이 경우, 제 1 발광 유닛 (5A) 및 제 2 발광 유닛 (5B) 모두 TADF 기구를 사용한 발광을 나타낸다.
유기 EL 소자 (1E) 는, 이른바 탠덤형 소자이기 때문에, 구동 전류의 저감을 도모할 수 있고, 내구성의 향상도 도모할 수 있다.
［제 7 실시형태］
제 7 실시형태에 관련된 유기 EL 소자는, 도 1 에 나타내는 제 1 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (1) 와 동일한 소자 구성을 구비하고, 제 1 발광층 (12) 에 제 2 호스트 재료를 포함하지 않은 점에서, 제 1 실시형태와 다르다. 즉, 제 1 발광층 (12) 은, 제 1 호스트 재료와 형광 발광성 재료를 포함한다. 제 1 호스트 재료 및 형광 발광성 재료로서는, 제 1 실시형태에 있어서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
이 경우, 제 1 발광층 (12) 은, TADF 기구를 사용한 제 1 호스트 재료 유래의 발광만을 나타낸다.
［실시형태의 변형예］
또한, 본 발명은, 상기의 설명에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서의 변경은 본 발명에 포함된다.
예를 들어, 발광층의 양극측에 전자 장벽층을, 발광층의 음극측에 정공 장벽층을, 인접시켜, 각각 형성해도 된다. 이로써, 전자나 정공을 발광층에 차폐시켜, 발광층에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
또, 형광 발광층의 양극측, 및 음극측 중 적어도 어느 하나에 인접하여, 삼중항 에너지가 큰 재료를 장벽층으로서 형성해도 된다. 이로써, 삼중항 여기자가 발광층 내에 차폐되어, TTF (Triplet-Triplet Fusion) 현상을 효율적으로 일으켜 형광 발광층의 고효율화를 도모할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 실시에 있어서의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 구조 등으로 해도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
사용한 화합물은, 이하와 같다.
[화학식 19]
Figure 112015041972317-pct00021
[화학식 20]
Figure 112015041972317-pct00022
[화학식 21]
Figure 112015041972317-pct00023
[화학식 22]
Figure 112015041972317-pct00024
[화학식 23]
Figure 112015041972317-pct00025
[화학식 24]
Figure 112015041972317-pct00026
＜화합물의 평가＞
먼저, 본 실시예에서 사용한 화합물의 물성을 측정했다. 측정 방법 및 산출 방법을 이하에 나타냄과 함께, 측정 결과 및 산출 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정 1) 일중항 에너지 EgS
일중항 에너지 EgS 는, 이하의 방법에 의해 구했다.
측정 대상 화합물을 석영 기판 상에 증착하여 시료를 제작하고, 상온 (300 K) 에서 이 시료의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 시료의 막두께는 100 nm 로 했다. 흡수 스펙트럼은, 세로축을 흡광도, 가로축을 파장으로 했다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge［nm］를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 EgS 로 했다.
환산식 ： EgS［eV］= 1239.85/λedge
흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계 (히타치 제조, U3310) 를 사용했다.
또한, 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 흡수 스펙트럼의 극대값 중, 가장 장파장측의 극대값으로부터 장파장 방향으로 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 하강함에 따라 (요컨대 세로축의 값이 감소함에 따라), 기울기가 감소하고 그 후 증가하는 것을 반복한다. 기울기의 값이 가장 장파장측 (단, 흡광도가 0.1 이하가 되는 경우에는 제외한다) 에서 극소값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선으로 한다.
또한, 흡광도의 값이 0.2 이하의 극대점은, 상기 가장 장파장측의 극대값에는 포함하지 않았다.
(측정 2) 에너지 갭 Eg77K, 및 삼중항 에너지 EgTD
Eg77K, 및 EgTD 는, 이하의 방법에 의해 구했다.
각 화합물을, 공지된 인광 측정법 (예를 들어, 「광 화학의 세계」(일본 화학회 편찬·1993) 50 페이지 부근의 기재된 방법) 에 의해 측정했다. 구체적으로는, 각 화합물을 용매에 용해 (시료 10［㎛ol/리터］, EPA (디에틸에테르 : 이소펜탄 : 에탄올 = 5 ： 5 ： 5 (용적비), 각 용매는 분광용 그레이드) 하여, 인광 측정용 시료로 했다. 석영 셀에 넣은 인광 측정용 시료를 77［K］에 냉각시키고, 여기광을 인광 측정용 시료에 조사하고, 파장을 변경하면서 인광 강도를 측정했다. 인광 스펙트럼은, 세로축을 인광 강도, 가로축을 파장으로 했다.
이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge［nm］를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 Eg77K (H) 또는 EgTD (Eg77K (D)) 로 했다.
환산식 ： Eg77K (H)［eV］= 1239.85/λedge
： EgTD［eV］= 1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터, 스펙트럼의 극대값 중, 가장 단파장측의 극대값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라 (요컨대 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선이, 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 했다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10 ％ 이하의 피크 강도를 가지는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함하지 않고, 가장 단파장측의 극대값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
인광의 측정에는, (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계 본체와 저온 측정용 옵션 비품을 사용했다. 또한, 측정 장치는 이에 한정되지 않고, 냉각 장치 및 저온용 용기와, 여기 광원과, 수광 장치를 조합함으로써, 측정해도 된다.
(측정 3) ΔST
ΔST 는, 상기 (측정 1), 및 (측정 2) 에서 측정한 EgS 와 Eg77K 의 차로서 구했다 (상기 수학식 (3) 참조). 결과를 표 1 에 나타낸다.
또 반치폭은, 다음과 같이 하여 구했다.
각 화합물을 유리 기판 상에 두께 100 nm 의 막으로서, 증착 장치로 성막하여, 형광 측정용 시료로 했다.
유리 기판에 대해 수직 방향으로 광이 조사되도록 형광 측정용 시료를 배치했다. 형광 측정용 시료에 실온 (300［K]) 에서 여기광을 조사하고, 파장을 변경하면서 형광 강도를 측정했다.
포토 루미네선스 스펙트럼은, 세로축을 형광 강도, 가로축을 파장으로 했다. 형광의 측정에 사용한 장치는, (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계이다.
이 포토 루미네선스 스펙트럼으로부터 반치폭 (단위는, nm.) 을 측정했다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
또 반치폭은, 다음과 같이 하여 구했다.
각 화합물을 유리 기판 상에 두께 100 nm 의 막으로서, 증착 장치로 성막하여, 형광 측정용 시료로 했다.
유리 기판에 대해 수직 방향으로 광이 조사되도록 형광 측정용 시료를 배치했다. 형광 측정용 시료에 실온 (300［K］) 에서 여기광을 조사하고, 파장을 변경하면서 형광 강도를 측정했다.
포토 루미네선스 스펙트럼은, 세로축을 형광 강도, 가로축을 파장으로 했다. 형광의 측정에 사용한 장치는, (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계이다.
이 포토 루미네선스 스펙트럼으로부터 반치폭 (단위는, nm.) 을 측정했다.
반치폭을 측정한 화합물은, H1-1, H1-2 이다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112015041972317-pct00027
＜유기 EL 소자의 제작, 및 평가＞
유기 EL 소자를 이하와 같이 제작하여, 평가했다.
(실시예 1)
25 mm × 75 mm × 1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 (양극) 이 형성된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시했다. ITO 의 막두께는, 77 nm 로 했다.
세정 후의 투명 전극 라인이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HA-1 을 증착하고, 막두께 5 nm 의 화합물 HA-1 막을 형성했다. 이 HA-1 막은, 정공 주입층으로서 기능한다.
이 HA-1 막의 성막에 이어, 화합물 HT-1 을 증착하고, HA-1 막 상에 막두께 65 nm 의 HT-1 막을 성막했다. 이 HT-1 막은, 제 1 정공 수송층으로서 기능한다.
이 HT-1 막 상에 화합물 HT-2 를 증착하여 막두께 10 nm 의 HT-2 막을 성막했다. 이 HT-2 막은 제 2 정공 수송층으로서 기능한다.
또한 HT-2 막 상에, 화합물 H1-1 (제 1 호스트 재료), H2-1 (제 2 호스트 재료) 및 화합물 YD-1 (제 1 도펀트 재료) 을 공증착하여, 막두께 5 nm 의 제 1 발광층을 성막했다. 이 제 1 발광층에 있어서, 제 1 호스트 재료 농도는, 40 질량％ 로 하고, 제 2 호스트 재료 농도는, 40 질량％ 로 하고, 제 1 도펀트 재료 농도는, 20 질량％ 로 했다.
이 제 1 발광층 상에, 화합물 H2-1 (제 3 호스트 재료), BD-1 (제 2 도펀트 재료) 을 공증착하여, 막두께 20 nm 의 제 2 발광층을 성막했다. 이 제 2 발광층에 있어서, 제 2 도펀트 재료 농도는, 5 질량％ 로 했다.
이 제 2 발광층 상에, 전자 수송성 화합물인 ET-1 을 증착하여, 막두께 5 nm 의 정공 저지층을 형성했다.
또한 ET-1 막 상에 화합물 ET-2 를 증착하여, 막두께 30 nm 의 전자 수송층을 형성했다.
이 전자 수송층 상에 LiF 를 증착하여, 막두께 1 nm 의 LiF 층을 형성했다.
이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여, 막두께 80 nm 의 금속 음극을 형성했다.
실시예 1 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 있어서, 괄호 내의 숫자는, 막두께 (단위 ： nm) 를 나타낸다. 또, 동 괄호 내에 있어서, 막두께를 나타내는 숫자 뒤에 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층 중에 있어서의 재료 농도를 나타내는 것이다. 제 1 호스트 재료와 제 2 호스트 재료를 포함하는 발광층의 경우에는, 당해 발광층 중의 제 2 호스트 재료의 질량 농도 (단위 ： 질량％) 와, 도펀트 재료의 질량 농도 (단위 ： 질량％) 를, 이 순서대로 나타낸다. 또, 발광층에 1 종류의 호스트 재료만 포함되는 경우에는, 당해 발광층 중의 도펀트 재료의 질량 농도를 나타낸다. 또한, 발광층 이외의 층에 대해서는, 주성분 외에 첨가되는 성분의 질량 농도 (단위 ： 질량％) 를 나타낸다.
또, 발광층의 구성 재료에 대해, 별도로 표 3 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 2 의 유기 EL 소자는, 실시예 1 에 있어서의 HT-1 막의 막두께를 75 nm 로 하고, 제 1 발광층과 제 2 발광층의 사이에 스페이스층으로서, 화합물 SL-1 을 증착하여, 막두께 3 nm 의 화합물 SL-1 막을 형성한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 막을 형성했다.
실시예 2 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 표 2 에 나타낸다. 또, 발광층의 구성 재료에 대해, 별도로 표 3 에 나타낸다.
Figure 112015041972317-pct00028
Figure 112015041972317-pct00029
(실시예 3)
25 mm × 75 mm × 1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 (양극) 이 형성된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시했다. ITO 의 막두께는, 130 nm 로 했다.
세정 후의 투명 전극 라인이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HI-1 을 증착하고, 막두께 5 nm 의 화합물 HA-1 막을 형성했다. 이 HA-1 막은, 정공 주입층으로서 기능한다.
이 HA-1 막의 성막에 이어, 화합물 HT-1 을 증착하여, HA-1 막 상에 막두께 75 nm 의 HT-1 막을 성막하고, 또한 화합물 HT-2 를 증착하여, HT-1 막 상에 막두께 15 nm 의 HT-2 막을 성막했다. 이들 HT-1 막, 및 HT-2 막은, 정공 수송층으로서 기능한다.
이 HT-2 막 상에 화합물 H1-2 (제 1 호스트 재료), 화합물 H2-2 (제 2 호스트 재료), 화합물 BD-1 (제 1 도펀트 재료) 을 공증착하여, 막두께 25 nm 의 제 1 발광층을 성막했다. 이 제 1 발광층에 있어서, 제 1 호스트 재료 농도는, 48 질량％ 로 하고, 제 2 호스트 재료 농도는, 48 질량％ 로 하고, 제 1 도펀트 재료 농도는, 4 질량％ 로 했다.
이 제 1 발광층 상에 화합물 ET-3 을 증착하여, 막두께 5 nm 의 전자 수송층을 형성했다.
이 전자 수송층 상에 화합물 ET-4, Li 를 공증착하여, 막두께 10 nm 의 전자 주입층을 성막했다. Li 농도는, 4 질량％ 로 했다.
이 전자 주입층 상에, 화합물 HA-1 을 증착하여, 막두께 20 nm 의 전하 발생층을 형성했다.
이 전하 발생층에 정공 수송성 화합물인 HT-1 을 증착하여, 막두께 30 nm 의 제 2 정공 수송층을 형성했다.
이 제 2 정공 수송층 상에 정공 수송성 화합물인 화합물 HT-3 을 증착하여, 막두께 10 nm 의 제 3 정공 수송층을 형성했다.
이 제 3 정공 수송층 상에, 화합물 H1-4 (제 3 호스트 재료), 화합물 YD-1 (제 2 도펀트 재료) 을 공증착하여, 막두께 30 nm 의 제 2 발광층을 성막했다. 이 제 2 발광층에 있어서, 제 2 도펀트 재료 농도는, 10 질량％ 로 했다.
이 제 2 발광층 상에 화합물 ET-2 를 증착하여, 막두께 35 nm 의 제 2 전자 수송층을 형성했다.
이 제 2 전자 수송층 상에 LiF 를 증착하여, 막두께 1 nm 의 LiF 막을 형성했다.
이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여, 막두께 80 nm 의 금속 음극을 형성했다.
이와 같이 하여, 실시예 3 의 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 3 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 표 4 에 나타낸다. 표 4 에 있어서, 괄호 내의 숫자는, 표 2 와 마찬가지로 막두께 (단위 ： nm) 를 나타낸다. 또, 동 괄호 내에 있어서, 막두께를 나타내는 숫자 뒤에 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층 중에 있어서의 재료 농도를 나타내는 것이다.
또, 발광층의 구성 재료에 대해, 별도로 표 5 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 4 의 유기 EL 소자에서는, 실시예 3 에 있어서의 제 2 정공 수송층 및 제 3 정공 수송층의 재료를 표 4 에 나타내는 재료로 변경했다. 그리고, 제 3 정공 수송층 상에, 제 3 호스트 재료로서 화합물 H1-4 와 제 2 도펀트 재료 RD-1 을 제 2 도펀트 농도 10 ％ 가 되도록 공증착하여 제 2 발광층을 성막하고, 또한 호스트 재료로서 화합물 H1-5 와 도펀트 재료 GD-1 을 도펀트 농도 20 ％ 가 되도록 공증착하여 제 3 발광층을 성막했다. 실시예 4 의 유기 EL 소자에 있어서, 그 이외의 층에 대해서는, 실시예 3 의 유기 EL 소자와 동일하게 제작했다. 실시예 4 의 유기 EL 소자에 대해서도, 발광층의 구성 재료에 대해, 별도로 표 5 에 나타낸다.
Figure 112015041972317-pct00030
Figure 112015041972317-pct00031
〔유기 EL 소자의 평가〕
실시예 1 ∼ 4 에 있어서 제작한 유기 EL 소자에 대해, 구동 전압, 휘도, CIE1931 색도, 전류 효율 L/J, 전력 효율 η, 외부 양자 효율 EQE, 및 지연 형광 비율의 평가를 실시했다. 실시예 1 ∼ 4 에서 제작한 유기 EL 소자에 있어서, 지연 형광 비율 이외의 각 평가 항목에 대해, 전류 밀도를 1.00 mA/㎠ 및 10 mA/㎠ 로 한 경우의 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
·구동 전압
전류 밀도가 1.00 mA/㎠ 또는 10 mA/㎠ 가 되도록 ITO 와 Al 의 사이에 통전했을 때의 전압 (단위 ： V) 을 계측했다.
·CIE1931 색도
전류 밀도가 1.00 mA/㎠ 또는 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 CIE1931 색도 좌표 (x, y) 를 분광 방사 휘도계 CS-1000 (코니카 미놀타사 제조) 으로 계측했다.
·전류 효율 L/J, 및 전력 효율 η
전류 밀도가 1.00 mA/㎠ 또는 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 상기 분광 방사 휘도계로 계측하고, 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 전류 효율 (단위 ： cd/A), 및 전력 효율 η (단위 ： lm/W) 를 산출했다.
·외부 양자 효율 EQE
얻어진 상기 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 람버시안 방사를 실시했다고 가정하고 외부 양자 효율 EQE (단위 ： ％) 를 산출했다.
Figure 112015041972317-pct00032
Figure 112015041972317-pct00033
표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2 에서는, 1.00 mA/㎠ 및 10 mA/㎠ 의 고전류 밀도 영역에 있어서, 높은 발광 효율로, 백색 발광을 나타낸다.
또, 표 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 ∼ 4 에서는, 10 mA/㎠ 의 고전류 밀도 영역에 있어서, 실시예 1 ∼ 2 보다 더욱 높은 발광 효율로, 백색 발광을 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2 의 유기 EL 소자에 대해, 전류 밀도 0.1 mA/㎠, 1 mA/㎠, 10 mA/㎠, 50 mA/㎠ 에 있어서, 외부 양자 효율 EQE 를 측정하고, 전류 밀도와 외부 양자 효율 EQE 의 관계를 도 14 에 나타냈다.
도 14 로부터, 실시예 1 및 실시예 2 의 유기 EL 소자에 있어서는, 1 mA/㎠ 이상의 고전류 밀도 영역에 있어서도, 롤 오프는 관측되지 않고, 발광 효율이 유지되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2 의 유기 EL 소자에 있어서, 지연 형광 비율 (TTF 비율) 및 잔존 강도비를 구했다.
실시예 2 의 유기 EL 소자에 있어서, 펄스 제너레이터 (아지렌트사 제조 8114A) 로부터 출력한 전압 펄스 파형 (펄스폭 ： 500 마이크로초, 주파수 ： 20 Hz, 전압 ： 0.1 ∼ 100 mA/㎠ 상당의 전압) 을 인가하고, EL 발광을 광 전자 증배관 (하마마츠 포토닉스사 제조 R928) 에 입력하고, 펄스 전압 파형과 EL 발광을 동기시켜 오실로스코프 (테크트로닉스사 제조 2440) 에 입력하여 과도 EL 파형을 얻었다. 광 강도의 제곱근의 역수를 플롯하고, 이것을 최소 2 승법에 의해 10-5 초까지의 값을 사용하여 직선에 피팅하고, 지연 형광 비율 (TTF 비율) 을 결정했다.
실시예 2 의 유기 EL 소자에 대해, 실온하, 1.00 mA/㎠ 및 10 mA/㎠ 로 통전했을 때의 과도 EL 파형을, 도 15 에 나타냈다. 시각 약 3 × 10-8 초의 지점에서 펄스 전압을 제거했다. 또, 실시예 2 의 유기 EL 소자에 대해, 제 2 발광층으로부터의 발광 성분을 제거하는 컬러 필터를 오실로스코프에 삽입하고, TADF 기구 유래의 발광 성분으로서, 제 1 발광층으로부터의 발광 성분만을 검출하여 얻은 과도 EL 파형을 도 16 에 나타냈다.
전압 제거 시점을 원점에 취하고, 전압 제거 후, 1.5 × 10-5 초까지의 광 강도의 제곱근의 역수를 플롯하고, 이 그래프로부터 지연 형광 비율을 구했다. 또, 도 15 및 도 16 으로부터, 1 ㎲ 에 있어서의 잔존 강도비를 판독했다. 이들의 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112015041972317-pct00034
표 8 로부터, 실시예 2 의 유기 EL 소자에 있어서의 TTF 비율의 값은, TTF 비율의 이론치 한계 37.5 ％ 를 초과하는 것임을 알 수 있다. 특히, 필터 있음의 결과에 있어서, TTF 비율이 이론치 한계를 초과하는 점에서, 제 1 발광층에 있어서, TADF 기구에 의한 지연 형광 발광이 생기고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4 의 유기 EL 소자에 대해서도, 실시예 2 의 유기 EL 소자와 동일하게 하여, 과도 EL 파형을 얻었다. 얻어진 과도 EL 파형을 도 17 에 나타낸다.
(평가예 1)
실시예 3 에 있어서, 제 2 발광 유닛을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 즉 평가예 1 의 유기 EL 소자는, 발광 유닛으로서, 실시예 3 의 유기 EL 소자에 있어서의 제 1 발광 유닛만을 갖는다. 이 유기 EL 소자에 대해, 상기 실시예 2 의 유기 EL 소자와 동일하게 하여, 지연 형광 비율 (TTF 비율) 및 잔존 강도비를 구했다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112015041972317-pct00035
표 9 로부터, 평가예 1 의 유기 EL 소자에 있어서의 TTF 비율의 값은, TTF 비율의 이론치 한계 37.5 ％ 를 초과하는 것임을 알 수 있다. 즉, 실시예 3 의 제 1 발광 유닛은, TADF 기구에 의한 지연 형광 발광을 발생하는 것임을 알 수 있다.
(평가예 2)
또, 발광 유닛으로서, 실시예 4 및 실시예 3 의 유기 EL 소자에 있어서의 제 1 발광 유닛만을 갖는 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자에 대해, 전류 밀도 0.1 mA/㎠, 1 mA/㎠, 10 mA/㎠, 50 mA/㎠ 에 있어서의, 외부 양자 효율 EQE 를 측정하고, 전류 밀도와 외부 양자 효율 EQE 의 관계를 도 18 에 나타냈다. 도 18 로부터, 실시예 4 및 실시예 3 의 제 1 발광 유닛을 사용한 유기 EL 소자에 있어서도, 1 mA/㎠ 이상의 고전류 밀도 영역에 있어서, 롤 오프는 관측되지 않고, 발광 효율이 유지되는 것을 알 수 있다.
(참고예)
여기서, 비특허문헌 1 에 기재된 유기 EL 소자를 참고예로서 들어, 실시예 1 의 유기 EL 소자의 소자 구성과의 비교를 실시한다.
이 참고예의 유기 EL 소자의 구성은, 실시예 1 의 약식적 표시를 따라 나타내면, 다음과 같다.
ITO (110)/NPD (40)/m-CP (10)/m-CP : PIC-TRZ (20,6 ％)/BP4mPy (40)/LiF (0.8)/Al (70)
참고예의 소자에 사용된 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112015041972317-pct00036
이 소자의, EQE 는, 실사용 영역보다 상당히 낮은 전류 밀도 영역인 0.01 mA/㎠ 에서, 최대 5.1 ％ 를 나타내는데 그친다. 그 때문에, 1 mA/㎠ 및 10 mA/㎠ 정도의 고전류 밀도 영역에서는, 롤 오프가 생겨, 발광 효율이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
따라서, 실시예 1 ∼ 4 의 유기 EL 소자는, 고전류 밀도 영역에서도 고효율로 발광한 것을 알 수 있다.
1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E : 유기 EL 소자
2 : 기판
3 : 양극
4 : 음극
5A : 제 1 발광 유닛
5B : 제 2 발광 유닛
5C : 중간 유닛
10 : 유기 화합물층
11 : 정공 수송층
12, 12A : 제 1 발광층
13 : 스페이스층
14, 14B : 제 2 발광층
16 : 전자 수송층

Claims (6)

1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
상기 유기 화합물층은, 적어도 제 1 발광층 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 가지며,
상기 제 1 발광층은, 제 1 호스트 재료 및 형광 발광성의 제 1 발광성 재료를 포함하고,
상기 제 2 발광층은, 상기 제 1 발광성 재료와는 다른 제 2 발광성 재료를 포함하고,
상기 제 1 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H1) 과, 상기 제 1 호스트 재료의 77［K］에 있어서의 에너지 갭 Eg77K (H1) 의 차 ΔST (H1) 이 하기 식 (1) 을 만족시키고,
ΔST (H1) = EgS (H1) - Eg77K (H1) ＜ 0.3［eV］ (1)
상기 제 1 발광성 재료의 발광의 주피크 파장은 400 nm 이상 500 nm 미만이며, 또한, 상기 제 2 발광성 재료의 발광의 주피크 파장은 500 nm 이상 700 nm 이하이거나,
또는,
상기 제 1 발광성 재료의 발광의 주피크 파장은 500 nm 이상 700 nm 이하이며, 또한, 상기 제 2 발광성 재료의 발광의 주피크 파장은, 400 nm 이상 500 nm 미만인,
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 발광층은, 추가로 제 2 호스트 재료를 포함하고,
상기 제 1 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H1) 과,
상기 제 2 호스트 재료의 일중항 에너지 EgS (H2) 와,
상기 제 1 발광성 재료의 일중항 에너지 EgS (D) 가, 하기 식 (2) 및 (3) 을 만족시키는
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
EgS (H1) ＞ EgS (D) (2)
EgS (H2) ＞ EgS (D) (3)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 화합물층은, 복수의 발광 유닛과, 인접하는 복수의 발광 유닛간을 접속하는 중간 유닛을 가지며,
상기 복수의 발광 유닛 중, 적어도 1 개의 발광 유닛은, 상기 제 1 발광층을 포함하는
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 3 항에 있어서,
상기 복수의 발광 유닛은, 적어도 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛을 가지며,
상기 제 1 발광 유닛은, 상기 제 1 발광층을 가짐과 함께, 상기 제 1 발광성 재료는, 청색 형광 발광을 나타내고,
상기 제 2 발광 유닛은, 상기 제 2 발광층을 가지며,
상기 제 2 발광층은, 상기 제 2 발광성 재료로서, 인광 발광성 재료를 포함함과 함께, 제 3 호스트 재료를 포함하는
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
양극, 상기 제 1 발광층, 상기 제 2 발광층, 음극이 이 순서대로 적층된
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 제 2 발광층은, 상기 제 1 발광층에 인접하여 적층된
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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