KR101885898B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 적어도 하나 이상의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함하고,
상기 제1 호스트의 HOMO는 5.6 eV 내지 6.4 eV이고, 상기 제2 호스트의 HOMO는 5.4 eV 내지 5.8 eV이고, 상기 제1 호스트의 HOMO와 상기 제2 호스트의 HOMO의 차이는 0.2 eV 이상이고,
상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 혼합물의 최대 발광 파장이 상기 제1 호스트의 최대 발광 파장보다 20 nm 이상 높은,
유기 발광 소자.
상술한 유기 발광 소자는, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3 및 도 4는, 본 발명에 따른 제1 호스트, 제2 호스트, 및 이들의 혼합물에 대한 PLmax 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure 112017072154900-pat00001
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017072154900-pat00002
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017072154900-pat00003
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017072154900-pat00004
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017072154900-pat00005
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 적어도 하나 이상의 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함하고, 상기 제1 호스트의 HOMO는 5.6 eV 내지 6.4 eV이고, 상기 제2 호스트의 HOMO는 5.4 eV 내지 5.8 eV이고, 상기 제1 호스트의 HOMO와 상기 제2 호스트의 HOMO의 차이는 0.2 eV 이상이고, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 혼합물의 최대 발광 파장이 상기 제1 호스트의 최대 발광 파장보다 20 nm 이상 높은, 유기 발광 소자.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
음극 및 양극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 상에는 정공 주입층이 추가로 포함될 수 있다. 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 발광층은 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함하고, 상기 제1 호스트의 HOMO는 5.6 eV 내지 6.4 eV이고, 상기 제2 호스트의 HOMO는 5.4 eV 내지 5.8 eV이고, 상기 제1 호스트의 HOMO와 상기 제2 호스트의 HOMO의 차이는 0.2 eV 이상이고, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트의 혼합물의 최대 발광 파장이 상기 제1 호스트의 최대 발광 파장보다 20 nm 이상 높다는 특징이 있다.
상술한 제1 호스트 화합물을 단일 호스트로 발광층에 사용할 경우, 인접한 정공수송층과의 HOMO 차이가 커서 정공에 대한 배리어(barrier)가 생기고, 발광층으로의 정공전달이 용이하지 않게 되어 정공수송층에 인접하여 발광존이 형성되게 된다. 이러한 이유로 정공과 전자의 balance가 맞지 않아 효율 및 수명이 감소하게 된다. 이에, 정공수송형의 상기 제2 호스트를 함께 사용함으로써, 유기 발광 소자의 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
바람직하게는, 상기 발광층은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 제1 호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트 화합물을 포함한다:
[화학식 1-1]
Figure 112017072154900-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112017072154900-pat00007
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Y는 O, S, 또는 SiR1R2이고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N, 또는 CR3이고, 단 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 2]
Figure 112017072154900-pat00008
상기 화학식 2에서,
Y'는 O, S, NR', 또는 CR'R"이고,
여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 또는 R' 및 R"가 함께 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
L' 및 L"는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R'1은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R'2 및 R'3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N, 또는 CH이고, 단 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이다.
바람직하게는, L1은, 단일 결합, 페닐렌, 시아노로 치환된 페닐렌, 또는 페닐로 치환된 피리디닐렌이다.
바람직하게는, L2는 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 페난쓰레닐렌, 또는 피리디닐렌이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 시아노로 치환된 페닐, 1 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐릴, 또는 디벤조퓨라닐이다.
바람직하게는, Ar3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112017072154900-pat00009
Figure 112017072154900-pat00010
보다 바람직하게는, Ar3은 페닐, 1 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 트리페닐레닐, 페난쓰레닐, 또는 피네릴이다.
상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112017072154900-pat00011
Figure 112017072154900-pat00012
Figure 112017072154900-pat00013
Figure 112017072154900-pat00014
또한, 상기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 화합물은 일례로 각각 하기 반응식 1-1 및 1-2로 표시되는 제조방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure 112017072154900-pat00015
[반응식 1-2]
Figure 112017072154900-pat00016
상기 반응식 1-1 및 1-2는 스즈키 커플링 반응을 이용하여 상기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 화합물을 제조하는 것으로, 반응의 순서 및 스즈키 커플링을 위한 반응기의 종류의 변경도 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는 Y'는 O, S, NR', C(CH3)2, 또는
Figure 112017072154900-pat00017
이고, 여기서 R'는 페닐, 시아노로 치환된 페닐, 비페닐릴, 트리페닐레닐, 사이클로헥실, 디메틸플루오레닐, 또는 디벤조퓨라닐이다.
바람직하게는, L' 및 L"는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 페닐렌이다.
바람직하게는, R'1은 페닐, 터트-부틸로 치환된 페닐, 비페닐린, 트리페닐레닐, 페난트레닐, 터페닐릴, 피리디닐, 페닐로 치환된 카바졸릴, 디메틸플루오레닐, 또는 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, R'2 및 R'3은 각각 독립적으로, 수소; 터트-부틸; 시아노; 페닐; 시아노로 치환된 페닐; 또는 피리디닐이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112017072154900-pat00018
Figure 112017072154900-pat00019
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 2로 표시되는 제조방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017072154900-pat00020
상기 반응식 2는 스즈키 커플링 반응을 이용하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 것으로, 스즈키 커플링을 위한 반응기의 종류의 변경도 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 호스트 화합물과 제2 호스트 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1로 사용한다.
또한, 상기 발광층은 상기 호스트 화합물 이외에 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 상기 도편트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다.
구체적으로, 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
기타 층
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 및/또는 전자전달층을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층은 전자주입층 또는 음극으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층에 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및/또는 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 발광층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 중간체 P-4 화합물 제조
Figure 112017072154900-pat00021
(단계 1: 화합물 P-1의 제조)
브로모-3-플루오로-2-요오드벤젠(1-bromo-3-fluoro-2-iodobenzene)(100 g, 333.5 mmol), 2-메톡시페닐보론산((2-methoxyphenyl)boronic acid)(50.6 g, 333.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 800 mL에 녹였다. 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 2 M 용액(500 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)[Pd(PPh3)4](7.7 g, 6.7 mmol)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔 층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하여 얻은 혼합물을 클로로포름 및 에탄올로 3회 재결정하여 화합물 P-1(49.7 g, 수율 53 %)을 얻었다.
MS:[M+H]+=281
(단계 2: 화합물 P-2의 제조)
화합물 P-1(45 g, 158 mmol)을 디클로로메탄(Dichlorometahne)(600 mL)에 녹인 뒤 0℃로 냉각시켰다. 보론트리브로마이드(boron tribromide)(15.8 mL, 166.4 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물로 3회 세척하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 화합물 P-2(40 g, 수율 85 %)을 얻었다.
MS:[M+H]+=298
(단계 3: 화합물 P-3의 제조)
질소 분위기에서 화합물 P-2(33 g, 110 mmol)을 다이메틸로픔아마이드 200 mL에 넣고 교반하였다. 이후 포타슘 카보네이트(30.4 g, 220 mmol)를 투입한 후 환류하였다. 2시간 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 위 혼합물을 감압 증류하여 얻은 혼합물을 클로로포름 및 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 P-3(20.3 g, 수율 75 %)을 얻었다.
MS:[M+H]+=247
(단계 4: 화합물 P-4의 제조)
질소 분위기에서 화합물 P-3(20 g, 80 mmol)에 요오드(2.06 g, 40 mmol), 요오드산(3.13 g, 17.8 mmol)을 투입하고, 80 mL의 아세트산과 20 mL의 황산 혼합물을 용매로 하여 투입하고, 10 mL의 물 및 4 mL의 클로로포름을 추가로 투입하여 65℃에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각후에 물을 혼합물에 첨가하고, 침전된 고체를 여과하여 물로 3회 세정하였다. 걸러진 여과물을 톨루엔과 헥산으로 재결정하여 P-4(20.0g, 수율 67 %)을 얻었다.
MS:[M+H]+=374
실시예 1-1: 화합물 1-1의 제조
Figure 112017072154900-pat00022
(단계 1: 화합물 1-1-A의 제조)
화합물 P-4(20 g, 54 mmol)과 트리페닐렌-2-일보론산(15 g, 54 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(80 mL, 162 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.6 g, 1 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-1-A(20.7 g, 수율 81 %)을 제조하였다.
(단계 2: 화합물 1-1-B의 제조)
화합물 1-1-A(20 g, 42.2 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone)(14.5 g, 50.6 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate)(8.5 g, 85 mmol)를 1,4-다이옥산 100mL에 투입하고, 환류 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 0.73 g(1.3 mmol)과 트리시클로헥실포스핀 0.71 g(1.3 mmol)을 첨가하고 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 무수황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 건조하였다. 이를 감압 증류하고, 에틸아세테이트와 에탄올로 교반하여 화합물 1-1-B(19.3 g, 수율 88 %)를 제조하였다.
(단계 3: 화합물 1-1의 제조)
화합물 1-1-B(20 g, 38 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10.3 g, 38 mmol)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(58 mL, 115 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.45 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-1(17.5 g, 수율 73 %)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=626
실시예 1-2: 화합물 1-2의 제조
Figure 112017072154900-pat00023
(단계 1: 화합물 1-2-A의 제조)
화합물 P-4(20 g, 54 mmol)과 (4-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산(13.3g, 54 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(80 mL, 160 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.6 g, 1 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-2-A(17.0 g, 수율 82 %)을 제조하였다.
(단계 2: 화합물 1-2-B의 제조)
화합물 1-2-A(20 g, 44.5 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone)(15.3 g, 53.4 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate)(8.7 g, 89 mmol)를 1,4-다이옥산 200mL에 투입하고, 환류 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 0.8 g(1.3 mmol)과 트리시클로헥실포스핀 0.8 g(1.3 mmol)을 첨가하고 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 무수황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 건조하였다. 이를 감압 증류하고, 에틸아세테이트와 에탄올로 교반하여 화합물 1-2-B(19 g, 수율 86 %)를 제조하였다.
(단계 3: 화합물 1-2의 제조)
화합물 1-2-B(20 g, 40 mmol)와 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(14.4 g, 40 mmol)을 테트라하이드로퓨란(180 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(60 mL, 121 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.47 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-2(19.5 g, 수율 70 %)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=692
실시예 1-3: 화합물 1-3의 제조
Figure 112017072154900-pat00024
(단계 1: 화합물 1-3-A의 제조)
화합물 P-4(20 g, 54 mmol)와 [1,1'-비페닐]-4-일보론산을 사용하여 화합물 1-A-1 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-3-A(18.4 g, 수율 86 %)를 제조하였다.
(단계 2: 화합물 1-3-B의 제조)
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(30 g, 112 mmol)과 (3-클로로-5-시아노페닐)보론산(20 g, 112 mmol)을 테트라하이드로퓨란(480 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(160 mL, 336 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](1.2 g, 1 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고 감압 농축하여, 에탄올과 에틸아세테이트를 투입하여 교반 후 여과하였다. 얻어진 고체를 물과 에탄올로 세척한 후 건조하여 1-3-B(32.0 g, 수율 91 %)을 제조하였다.
(단계 3: 화합물 1-3-C의 제조)
화합물 1-3-B(20 g, 54 mmol)를 사용하여 화합물 1-A-2 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-3-B(19 g, 수율 76 %)를 제조하였다.
(단계 4: 화합물 1-3의 제조)
화합물 1-3-A(17.3 g, 43 mmol)와 화합물 1-3-C(20 g,43 mmol)를 사용하여 화합물 1-1 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-3(20.7 g, 수율 73 %)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=653
실시예 1-4: 화합물 1-4의 제조
Figure 112017072154900-pat00025
(단계 1: 중간체 S-4의 제조)
1-브로모-디벤조티오펜(20 g, 76 mmol)을 사용하여 중간체 P-4 제조예와 동일한 방법으로 화합물 S-4(16.5g, 수율 65 %)를 얻었다.
MS:[M+H]+=390
(단계 2: 화합물 1-4-A의 제조)
화합물 S-4(20 g, 51 mmol)와 (4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)보론산(13.2 g, 57 mmol)을 사용하여 화합물 1-1-A 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-4-A(20 g, 수율 83 %)를 제조하였다.
(단계 3: 화합물 1-4-B의 제조)
화합물 1-4-A(20 g, 44.5 mmol)을 사용하여 화합물 1-1-B 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-4-B(19 g, 수율 86 %)를 제조하였다.
(단계 4: 화합물 1-4-C의 제조)
화합물 1-4-B(20 g, 40.3 mmol)와 2-([1,1'-비페닐-3-일]-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(13.8 g, 40.3 mmol)을 사용하여 화합물 1-1-C 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-4-C(19 g, 수율 86 %)를 제조하였다.
(단계 5: 화합물 1-4-D의 제조)
화합물 1-4-C(20 g, 30 mmol)를 사용하여 화합물 1-3-C 제조예와 동일하게 실험을 수행하여 화합물 1-4-D(16 g, 수율 82 %)를 제조하였다.
(단계 6: 화합물 1-4의 제조)
화합물 1-4-D(20 g, 26 mmol)와 브로모벤젠-d5(5 g, 31 mmol)를 사용하여 1-1-A 제조예와 동일하게 실험을 수행하여 화합물 1-4(13 g, 수율 70 %)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=726
실시예 1-5: 화합물 1-5의 제조
Figure 112017072154900-pat00026
(단계 1: 화합물 1-5-A의 제조)
5'-브로모-1,1':3',1"-터페닐(20 g, 65 mmol)과 (4-클로로페닐)보론산(12.1 g, 78 mmol)을 사용하여 화합물 1-1-A 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-5-A(19 g, 수율 86 %)를 제조하였다.
(단계 2: 화합물 1-5-B의 제조)
화합물 1-5-A(20 g, 59 mmol)을 사용하여 화합물 1-1-B 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-5-B(21 g, 수율 81 %)를 제조하였다.
(단계 3: 화합물 1-5-C의 제조)
화합물 1-5-B(20 g, 46 mmol)과 중간체 P-4(17 g, 46 mmol)를 사용하여 화합물 1-1-A 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-5-C(19.3 g, 수율 76 %)를 제조하였다.
(단계 4: 화합물 1-5-D의 제조)
화합물 1-5-C(15 g, 27 mmol)를 사용하여 화합물 1-1-B 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-5-D(11.5 g, 수율 80 %)를 제조하였다.
(단계 5: 화합물 1-5의 제조)
화합물 1-5-D(12 g, 20 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(5.7 g, 20 mmol)을 사용하여 화합물 1-1 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-5(8.2 g, 수율 77 %)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=703
실시예 1-6: 화합물 1-6의 제조
Figure 112017072154900-pat00027
(단계 1: 화합물 1-6-A의 제조)
중간체 P-4(25 g, 67 mmol)과 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐-1,3,5-트리아진(29.2 g, 67 mmol)을 사용하여 화합물 1-1-A 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-6-A(26.2 g, 수율 82 %)를 제조하였다.
(단계 2: 화합물 1-6-B의 제조)
화합물 1-6-A(17 g, 31 mmol)을 사용하여 화합물 1-1-B 제조예와 동일하게 실험을 수행하여 화합물 1-6-B(13.0 g, 수율 80 %)를 제조하였다.
(단계 3: 화합물 1-6-C의 제조)
화합물 4-아이오도-1,1'-비페닐(20 g, 71 mmol)과 (5-클로로피리딘-2-일)보론산을 사용하여 화합물 1-1-A 제조예와 동일하게 실험을 수행하여 화합물 1-6-C(13.2 g, 수율 70 %)를 제조하였다.
(단계 4: 화합물 1-6의 제조)
화합물 1-6-B(23 g, 38 mmol)과 화합물 1-6-C(10.2 g, 38 mmol)를 1,4-다이옥산(150 mL)에 투입하고 포타슘포스페이트(24 g, 115 mmol)와 물(40 mL)을 추가로 투입하였다. 환류 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 0.7 g(1.2 mmol)과 트리시클로헥실포스핀 0.7 g(1.2 mmol)을 첨가하고 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하여 물층을 분리하고, 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 무수황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 건조하여 여과하였다. 환류하에 농축하면서 에틸아세테이트를 투입하는 방법으로 재결정하여 화합물 1-6(18.3 g, 수율 68 %)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=705
실시예 1-7: 화합물 1-7의 제조
Figure 112017072154900-pat00028
(단계 1: 화합물 1-7-A의 제조)
화합물 P-4(15 g, 40 mmol)을 사용하여 화합물 1-1-B 제조예와 동일하게 실험을 수행하여 화합물 1-7-A(11.6 g, 수율 77 %)를 제조하였다.
(단계 2: 화합물 1-7-B의 제조)
화합물 1-7-A(11 g, 23 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(6.2 g, 23 mmol)을 사용하여 화합물 1-1 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-7-B(9.0 g, 수율 82 %)를 제조하였다.
(단계 3: 화합물 1-7의 제조)
화합물 1-7-B(9.0 g, 18.8 mmol)와 페난스렌-3-일보론산(4.2 g, 19 mmol)을 사용하여 화합물 1-1 제조예와 동일한 방법으로 화합물 1-7(8.4 g, 수율 77 %)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=576
실시예 2-1: 화합물 2-1의 제조
Figure 112017072154900-pat00029
화합물 9-(1,1'-비페닐)-4-일)-3-브로모-9H-카바졸(15 g, 27 mmol)과 화합물 디벤조[b,d]퓨란-2일보론산(5.7 g, 27 mmol)을 테트라하이드로퓨란(80 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(40 mL, 81 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.3 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고, 에틸아세테이트를 투입하여 1시간 동안 환류 하에 교반하여 실온으로 식힌 후 고체를 여과하였다. 얻어진 고체에 클로로포름을 넣고 환류하에 녹이고, 에틸아세테이트를 추가하여 재결정으로 화합물 2-1(11.5 g, 수율 73%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=486
실시예 2-2: 화합물 2-2의 제조
Figure 112017072154900-pat00030
(단계 1: 화합물 2-2-A 제조)
2-클로로디벤조[b,d]티오펜(22 g, 101 mmol)을 클로로포름 50 mL에 녹이고, 냉각하여 0℃로 온도를 낮추고, Br2 용액(5.5 mL, 108 mmol)을 천천히 적가하였다. 3시간 동안 교반하여 반응이 종결되면 소듐바이카보네이트 수용액을 투입하여 교반하였다. 물층을 분리하고 유기층을 모아서 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 감압 농축하였다. 농축한 화합물을 컬럼 정제를 통해 분리하여 화합물 2-2-A(10 g, 수율 49 %)을 얻었다.
(단계 2: 화합물 2-2-B 제조)
화합물 2-2-A(15 g, 50 mmol)와 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(15.2 g, 53 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(75 mL, 151 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.6 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고, 에틸아세테이트를 투입하여 3시간 동안 교반하여 석출된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 클로로포름과 에탄올 혼합액으로 추가로 교반 후 여과하여 화합물 2-2-B(18.8 g, 수율 81 %)를 제조하였다.
(단계 3: 화합물 2-2 제조)
화합물 2-2-B(17 g, 37 mmol)와 (4-시아노페닐)보론산(5.7 g, 38.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란(160 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(65 mL, 111 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.4 g, 1 mol%)을 넣은 후 6시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고, 농축된 화합물을 클로로포름 300 mL에 녹여 물로 세척하여 분리하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과였다. 여액을 가온하여 환류하에 반정도 제거하고, 에틸아세테이트 100 mL를 추가하여 재결정을 통해 화합물 2-2(14.2 g, 수율 73%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=527
실시예 2-3: 화합물 2-3의 제조
Figure 112017072154900-pat00031
(단계 1: 화합물 2-3-A 제조)
3-브로모-9H-카바졸(15 g, 61 mmol)과 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(18.4 g, 64 mmol)을 사용하여 화합물 2-1의 제조예와 동일하게 화합물 2-3-A(20.2 g, 수율 81%)를 제조하였다
(단계 2: 화합물 2-3 제조)
화합물 2-3-A(12 g, 30 mmol)와 2-브로모-9-페닐-9H-카바졸(9.5 g, 30mmol)을 톨루엔 150 mL에 투입하여 녹이고, 나트륨 터셔리-부톡사이드(5.6 g, 59 mmol)를 첨가하여 가온하였다. 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.15 g, 1mol%)을 투입하여 12시간 환류 교반하였다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 엷은 노란색의 고체를 클로로포름으로 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘과 산성백토를 넣고 교반한 후 여과하여 감압 증류하였다. 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 재결정하여 흰색의 고체 화합물인 화합물 2-3(14.5 g, 수율 76%)을 얻었다.
MS:[M+H]+=650
실시예 2-4: 화합물 2-4의 제조
Figure 112017072154900-pat00032
9-([1,1'-비페닐]-3-일)-3-브로모-9H-카바졸(16 g, 40 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(14.6 g, 40 mmol)을 사용하여 화합물 2-1의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 2-4(19.7 g, 수율 77%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=637
실시예 2-5: 화합물 2-5의 제조
Figure 112017072154900-pat00033
(단계 1: 화합물 2-5-A 제조)
(9H-카바졸-2-일)보론산(20 g, 95 mmol)과 3-(4-클로로페닐)-9-페닐-9H-카바졸(33.5 g, 95mmol)을 사용하여 화합물 1-6의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 2-5-A(38 g, 수율 83%)를 제조하였다.
(단계 2: 화합물 2-5 제조)
화합물 2-5-A(15 g, 31 mmol)와 3-브로모-1,1'-비페닐(7.2 g, 31 mmol)을 사용하여 화합물 2-3의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 2-5(15 g, 수율 76%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=637
실시예 2-6: 화합물 2-6의 제조
Figure 112017072154900-pat00034
2-브로모-9,9'-스피로비[플루오렌](11 g, 29 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(10.4 g, 29 mmol)을 사용하여 화합물 2-1의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 2-6(13.5 g, 수율 75%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=634
실시예 2-7: 화합물 2-7의 제조
Figure 112017072154900-pat00035
(단계 1: 화합물 2-7-A 제조)
3-브로모-9H-카바졸(15 g, 61 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(22 g, 61 mmol)을 사용하여 화합물 2-1의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 2-7-A(24 g, 수율 81%)를 제조하였다.
(단계 2: 화합물 2-7 제조)
화합물 2-7-A(13 g, 27 mmol)와 2-브로모피리딘(4.3 g, 27 mmol)을 사용하여 화합물 2-3의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 2-7(8.5 g, 수율 65%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=562
실험예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 하기 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 HT-2 증착막 위에 앞서 제조한 화합물 1-1과 앞서 제조한 화합물 2-4를 하기 표 1의 중량비(200:200)로 동시 증발에 의해 증착하고, 이때 하기 표 1의 중량비(12%; 화합물 1-1, 화합물 2-4, 및 GD-1 총 중량 대비)로 인광 도펀트인 하기 GD-1 화합물을 공증착하여 하기 표 1의 두께(400Å)로 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 250Å의 두께로 진공 증착하고, 추가로 하기 ET-2 화합물을 100Å 두께로 2% 중량비의 Li과 공증착하여 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112017072154900-pat00036
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1×10-7 ~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
실험예 2 내지 9
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 발광층 형성시 인광 호스트 물질 및 도펀트 함량을 하기 표 1과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
비교실험예 1 내지 11
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 발광층 형성시 인광 호스트 물질 및 도펀트 함량을 하기 표 1과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 이때 사용된 호스트 물질 A 내지 E, PH-1, 및 PH-2는 하기와 같다.
Figure 112017072154900-pat00037
상기 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, T95은 광밀도 20 mA/cm2에서의 초기 휘도를 100%로 하였을 때 휘도가 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
No. (호스트)/도펀트 함량 발광층
두께(Å)		 전압(V) EQE (%) 색좌표
(x,y)		 수명
(T95, h)
(@10mA/cm2)
실험예 1 (화합물1-1:화합물2-4)/GD-1
(200:200)/12%		 400 3.25 19.5 (0.35,0.62) 141.0
실험예 2 (화합물1-1:화합물2-3)/GD-1
(200:200)/12%		 400 3.35 19.5 (0.35,0.61) 126.4
실험예 3 (화합물1-2:화합물2-5)/GD-1
(200:200)/12%		 400 3.44 19.4 (0.35,0.61) 99.5
실험예 4 (화합물1-2:화합물2-7)/GD-1
(200:200)/12%		 400 3.53 19.9 (0.34,0.62) 124.8
실험예 5 (화합물1-3:화합물2-4)/GD-1
(200:200)/6%		 400 3.14 18.8 (0.34,0.62) 98.5
실험예 6 (화합물1-4:화합물2-4)/GD-1
(200:200)/6%		 400 3.25 19.2 (0.35,0.61) 72.7
실험예 7 (화합물1-5:화합물2-4)/GD-1
(200:200)/6%		 400 3.41 19.5 (0.34,0.62) 64.0
실험예 8 (화합물1-6:화합물2-4)/GD-1
(120:280)/10%		 400 3.08 21.1 (0.33,0.63) 67.2
실험예 9 (화합물1-7:화합물2-3)/GD-1
(200:200)/10%		 400 3.22 19.7 (0.32,0.63) 66.1
비교실험예 1 (화합물1-1)/GD-1
(400)/10%		 400 3.19 17.3 (0.31,0.63) 37.5
비교실험예 2 (화합물1-1:PH-1)/GD-1
(150:150)/15%		 300 3.33 19.1 (0.32,0.63) 55.1
비교실험예 3 (화합물1-1:PH-2)/GD-1
(200:200)/12%		 400 3.25 20.7 (0.34,0.62) 45.3
비교실험예 4 (화합물A)/GD-1
(300)/10%		 300 3.61 13.1 (0.38,0.59) 12.1
비교실험예 5 (화합물B:PH-1)/GD-1
(150:150)/15%		 300 3.43 19.0 (0.32,0.63) 32.8
비교실험예 6 (화합물C:화합물2-4)/GD-1
(150:150)/10%		 300 3.33 18.5 (0.32,0.63) 41.6
비교실험예 7 (화합물D)/D-1
(400)/12%		 400 3.66 16.4 (0.33,0.63) 30.2
비교실험예 8 (화합물D:화합물2-4)/GD-1
(120:280)/12%		 400 3.80 14.4 (0.32,0.63) 43.1
비교실험예 9 (화합물E)/GD-1
(400)/12%		 400 4.08 19.3 (0.33,0.63) 14.9
비교실험예 10 (화합물E:PH-2)/GD-1
(200:200)/12%		 400 4.23 20.3 (0.35,0.62) 21.5
비교실험예 11 (화합물E:화합물2-5)/GD-1
(200:200)/12%		 400 3.54 20.0 (0.34,0.62) 25.0
실험예 10
ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 HT-3 화합물을 800Å의 두께로 열 진공증착하고, 순차적으로 하기 HT-4 화합물을 500Å 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 HT-3 증착막 위에 앞서 제조한 화합물 1-1과 앞서 제조한 화합물 2-1을 하기 표 1의 중량비(175:175)로 동시 증발에 의해 증착하고, 이때 하기 표 2의 중량비(5%; 화합물 1-1, 화합물 2-1, 및 GD-2 총 중량 대비)로 인광 도펀트인 하기 GD-2 화합물을 공증착하여 하기 표 2의 두께(350Å)로 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET-3 화합물을 50Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-4 화합물 및 LiQ를 1:1의 중량비로 진공증착하여 250Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 10Å 두께의 리튬 프루라이드(LiF)를 증착하고, 이어 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112017072154900-pat00038
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1×10-7 ~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
실험예 11 내지 18
상기 실험예 10과 동일한 방법으로 제조하되, 발광층 형성시 인광 호스트 물질 및 도펀트 함량을 하기 표 2와 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실험예 10과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
비교실험예 12 내지 16
상기 실험예 10과 동일한 방법으로 제조하되, 발광층 형성시 인광 호스트 물질 및 도펀트 함량을 하기 표 2와 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실험예 10과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 이때 사용된 호스트 물질 A, D 및 E는 앞서 비교실험예 1 내지 11에서 사용한 것과 각각 동일하다.
No. (호스트)/도펀트 함량 발광층
두께(Å)		 전압(V) EQE(%) 색좌표
(x,y)		 수명
(T95, h)
(@10mA/cm2)
실험예 10 (화합물1-1:화합물2-1)/GD-2
(175:175)/5%		 350 4.15 17.3 (0.32,0.63) 189.5
실험예 11 (화합물1-1:화합물2-2)/GD-2
(175:175)/5%		 350 4.20 17.5 (0.32,0.63) 180.0
실험예 12 (화합물1-1:화합물2-6)/GD-2
(140:210)/6%		 350 4.22 18.0 (0.33,0.63) 140.9
실험예 13 (화합물1-2:화합물2-2)/GD-2
(175:175)/5%		 350 3.93 18.1 (0.32,0.64) 123.5
실험예 14 (화합물1-2:화합물2-1)/GD-2
(200:200)/5%		 400 4.11 18.3 (0.35,0.61) 158.1
실험예 15 (화합물1-3:화합물2-1)/GD-2
(175:175)/5%		 350 4.06 18.4 (0.33,0.64) 130.8
실험예 16 (화합물1-4:화합물2-2)/GD-2
(200:200)/5%		 400 4.20 17.6 (0.34,0.62) 133.7
실험예 17 (화합물1-5:화합물2-2)/GD-2
(140:210)/5%		 350 4.26 17.6 (0.33,0.62) 100.3
실험예 18 (화합물1-6:화합물2-6)/GD-2
(175:175)/5%		 350 4.28 18.2 (0.31,0.64) 133.0
비교실험예 12 (화합물E:화합물2-4)/GD-2
(175:175)/5%		 350 4.17 16.9 (0.31,0.64) 61.8
비교실험예 13 (화합물D:화합물 2-1)/GD-2
(200:200)/5%		 400 4.35 16.6 (0.35,0.61) 65.0
비교실험예 14 (화합물1-1)/GD-2
(350)/5%		 350 3.78 15.5 (0.35,0.61) 34.9
비교실험예 15 (화합물A)/GD-2
(350)/6%		 350 3.97 14.1 (0.35,0.61) 22.3
비교실험예 16 (화합물A:화합물 2-2)/GD-2
(140:210)/6%		 350 4.51 18.2 (0.34,0.62) 47.2
실험예 19
앞서 실시예에서 제조한 화합물의 HOMO 및 PLmax(최대 발광 파장)를 하기의 방법으로 측정하였다.
1) HOMO 레벨 측정
HOMO 레벨은 AC-3 장비(Rinken Keiki사의 Model AC-3)를 통해 측정하였다. 구체적으로, 실험예 1과 같이 유기 발광 소자 제작시 사용하는 ITO 기판 위에 측정하고자 하는 화합물을 1000Å 두께로 진공 증착한 필름을 사용하고, 10 nW의 UV intensity로 필름에 조사하여 발생하는 Photon의 Quantum yield를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
2) PLmax 값의 측정
JASCO 사의 spectrofluorometer FP-8600 model을 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 측정하고자 하는 화합물을 bare Glass 위에 1000Å 두께로 진공 증착하여 필름을 준비하고, 이 필름 위에 특정 파장의 UV를 조사하여 방출되는 파장을 스캔하였다. 이때 얻어진 스펙트럼에서 가장 intensity가 높은 위치를 PLmax로 결정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제1호스트 HOMO (eV) PLmax(nm) 제2호스트 HOMO (eV) PLmax(nm)
화합물 1-1 5.99 447 화합물 2-1 5.68 397
화합물 1-2 5.95 443 화합물 2-2 5.61 422
화합물 1-3 5.93 445 화합물 2-3 5.55 415
화합물 1-4 5.98 441 화합물 2-4 5.46 414
화합물 1-5 6.02 420 화합물 2-5 5.65 412
화합물 1-6 6.30 407 화합물 2-6 5.70 371
화합물 2-7 5.58 432
또한, 상기 제1 호스트와 제2 호스트를 1:1 중량비로 혼합한 혼합물에 대해서 상기와 동일한 방법으로 PLmax 값의 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자수송층

Claims (13)

  1. 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 적어도 하나 이상의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 제1 호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018044015063-pat00039

    [화학식 1-2]
    Figure 112018044015063-pat00040

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    Y는 O, S, 또는 SiR1R2이고,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N, 또는 CR3이고, 단 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
    L1은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    L2는 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 페난쓰레닐렌, 또는 피리디닐렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    Figure 112018044015063-pat00055

    Figure 112018044015063-pat00056

    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    [화학식 2]
    Figure 112018044015063-pat00041

    상기 화학식 2에서,
    Y'는 O, S, NR', 또는 CR'R"이고,
    여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 또는 R' 및 R"가 함께 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
    L' 및 L"는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    R'1은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R'2 및 R'3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N, 또는 CH이고, 단 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    L1은, 단일 결합, 페닐렌, 시아노로 치환된 페닐렌, 또는 페닐로 치환된 피리디닐렌인,
    유기 발광 소자.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 시아노로 치환된 페닐, 1 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐릴, 또는 디벤조퓨라닐인,
    유기 발광 소자.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure 112018044015063-pat00044

    Figure 112018044015063-pat00045

    Figure 112018044015063-pat00046

    Figure 112018044015063-pat00047

  9. 제1항에 있어서,
    Y'는 O, S, NR', C(CH3)2, 또는
    Figure 112018044015063-pat00048
    이고,
    여기서, R'는 페닐, 시아노로 치환된 페닐, 비페닐릴, 트리페닐레닐, 사이클로헥실, 디메틸플루오레닐, 또는 디벤조퓨라닐인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    L' 및 L"는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    R'1은 페닐, 터트-부틸로 치환된 페닐, 비페닐린, 트리페닐레닐, 페난트레닐, 터페닐릴, 피리디닐, 페닐로 치환된 카바졸릴, 디메틸플루오레닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    R'2 및 R'3은 각각 독립적으로, 수소; 터트-부틸; 시아노; 페닐; 시아노로 치환된 페닐; 또는 피리디닐인,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure 112018044015063-pat00057

    Figure 112018044015063-pat00050
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