KR20170116976A - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{NEW COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
국내 공개특허문헌 10-2013-165394
본 명세서는 휘도 및 색순도가 우수하며, 수명이 긴 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O; S; 또는 C(CH3)2이고,
R1은 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고,
R2 내지 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되거나, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
상기 R1 내지 R9 중 하나 이상은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고,
상기 R2 내지 R9 중 하나 이상이 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 경우, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
A는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 의한 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용되어, 유기 발광 소자의 효율 향상, 낮은 구동전압 및 수명 특성의 향상 효과를 가져올 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 의한 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 단면도이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
또한. 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 R1 내지 R9 중 하나 이상은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고, R2 내지 R9 중 하나 이상이 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 경우, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아릴기인 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 및 아릴포스핀기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 시클로알킬기를 포함할 수도 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 알킬기에 포함될 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 플루오레닐기를 포함할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 아릴기에 포함될 수 있다. 또한, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
, 및
Figure pat00014
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 알킬아릴기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 알킬아릴기, 아랄킬아민기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기, 헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌 및 알킬아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 내지 R9 중 하나 이상이 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 경우, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 내지 R9 중 하나 이상이 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 경우, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 내지 4는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00015
[화학식 6]
Figure pat00016
A 및 L1은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 7 내지 12로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00017
[화학식 8]
Figure pat00018
[화학식 9]
Figure pat00019
[화학식 10]
Figure pat00020
[화학식 11]
Figure pat00021
[화학식 12]
Figure pat00022
상기 화학식 7 내지 12에 있어서, R1 내지 R9는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 13 내지 18로 표시된다.
[화학식 13]
Figure pat00023
[화학식 14]
Figure pat00024
[화학식 15]
Figure pat00025
[화학식 16]
Figure pat00026
[화학식 17]
Figure pat00027
[화학식 18]
Figure pat00028
X 및 A는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 트리아진일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 아릴기인 경우, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 아릴기인 경우, 상기 A는 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 아릴기인 경우, 상기 A는 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는, 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는, 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, 치환 또는 비치환된 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, 치환 또는 비치환된 트리아진일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 트리아진일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A가 헤테로고리기인 경우, 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기로 치환된 트리아진일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 구조식들에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
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Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7 내지 9의 R1은 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고,
상기 화학식 2 내지 4는 하기 표 1 내지 표 2에서 선택된다.
표 1
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
표 2
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10 내지 12의 R2 내지 R9 중 어느 하나는 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고, 상기 화학식 2 내지 4는 상기 표 1 내지 표 2에서 선택된다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면 본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극(101); 상기 제1 전극(101)과 대향하여 구비된 제2 전극(301); 및 상기 제1 전극(101)과 상기 제2 전극(301) 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층(201)을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층(201) 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자억제층, 전자수송보조층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자수송보조층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자억제층을 포함할 수 있고, 상기 전자억제층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 인광 도펀트로 사용되는 이리듐계 착체는 하기와 같이 표시될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 녹색 색상을 띄는 도판트 화합물인 Ir(ppy)3 등이 포함될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 명세서에 기재된 실시상태를 예시한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
반응식 1
Figure pat00053
1) 중간체 A-1의 합성
9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 50.0 g (1eq) 을 CHCl3 500 ml에 녹인 후, 0℃에서 NBS 46.8 g (1.1eq) 를 5회 나누어 첨가해준 뒤, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 후, 용액을 감압한 뒤, 에틸아세테이트에 녹여 물로 물로 씻어준 뒤, 유기층을 분리해 내고 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이를 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-1 56.1 g (수율 81 %)를 얻었다. [M+H]=288
2) 중간체 A- 2 의 화합물 합성
질소 분위기에서 중간체 A-1 56.1 g (1.0 eq) 과 (2-chlorophenyl)boronic acid(1a) 33.5 g (1.1 eq) 을 테트라하이드로퓨란 500 ml에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(150 ml)을 첨가하고, Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(0) 1.99 g (0.02 eq)을 넣은 후 1.5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 헥산을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 중간체 A-2 46.8 g (수율 76 %) 를 제조하였다. [M+H]=320
3) 중간체 A1 의 화합물 합성
질소 분위기에서 중간체 A-2 46.8g (1.0 eq) 과 K2CO3 40.4 g (2.0 eq) 을 넣고 dimethylacetamide 550ml 에 녹인 후 Pd(OAc)2 3.3 g (0.1 eq)을 넣고 17 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 석출된 고체를 여과하고 물로 씻어준다. 필터케이크를 크로로포름 1L에 녹이고 물로 씻어준 뒤 유기층만 분리하여 용매를 제거한다. 에틸아세테이트를 이용하여 재결정화 시켜 상기 중간체 A1 35.2 g (수율 85 %)을 얻었다. [M+H]=284
반응식 2
Figure pat00054
1) 중간체 A- 3 의 화합물 합성
화학식 A1 15.0 g (1.0 eq) 과 bromobenzene (2a) 9.1 g (1.1 eq), 그리고 NaOt-Bu 6.6 g (1.3 eq) 을 자일렌 150 ml에 녹인 후, Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(0) 0.81 g (0.03 eq)을 넣은 뒤 환류하여 교반했다. 10.5 시간 후 상온으로 온도를 낮추고 필터하여 물로 씻어 base를 제거한다. 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 상기 중간체 A-3 17.3 g (수율 91 %)을 얻었다. [M+H]=360
2) 중간체 A2 의 합성
중간체 A-3 17.3 g (1eq) 을 DMF 200 ml에 녹인 후, 0℃에서 NBS 8.9 g (1.05 eq) 를 3회 나누어 첨가해준 뒤, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 후, 용액을 감압한 뒤, 에틸아세테이트에 녹여 물로 물로 씻어준 뒤, 유기층을 분리해 내고 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이를 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 재결정화하여 중간체 A2 18.0 g (수율 85 %)를 얻었다. [M+H]=438
반응식 3
Figure pat00055
1) 중간체 B-1의 합성
9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 대신 9H-carbazol-2-ol 을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-1 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-1 를 제조하였다.
2) 중간체 B-2의 합성
중간체 A-1 와 중간체 1a 대신 중간체 B-1 와 (4-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid 을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-2 를 제조하였다.
3) 중간체 B- 3 의 합성
500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-2 30.9 g (1.0 eq) 와 탄산칼슘 27.4 g (2.0 eq)을 N-methyl-2-pyrrolidone 170 ml에 녹인 후 2 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물에 역침전시켜 필터한다. 디클로로멘탄에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 중간체 B-3 23.9 g (수율 83 %)를 얻었다. [M+H]=292
4) 중간체 B1 의 합성
중간체 A-1 대신 중간체 B-3 를 사용한 것을 제외하고 중간체 A-3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B1을 제조하였다.
반응식 4
Figure pat00056
1) 중간체 B-4의 합성
중간체 A-1 와 중간체 1a 대신 중간체 B-1 과 (2-fluorophenyl)boronic acid (3b)을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-4 를 제조하였다.
2) 중간체 B2 의 합성
중간체 B-2 대신 중간체 B-4 를 사용한 것을 제외하고 중간체 B-3 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B2 를 제조하였다.
반응식 5
Figure pat00057
1) 중간체 C-1의 합성
질소 분위기에서 propan-2-one 30.0 g (1.0 eq)을 테트라하이드로퓨란 300 ml에 녹인 후 0에서 (4-chlorophenyl)magnesium bromide (3.0 eq) 을 30분간 천천히 적가하여 준 뒤 실온에서 약 1시간 교반시킨다. 이후 NH4Cl 수용액으로 퀸칭시켜 준뒤 에틸아세테이트로 녹여 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이를 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 C-1 69.1 g (수율 78 %)을 얻었다. [M+H]=171
2) 중간체 C- 2 의 합성
중간체 C-1 69.1 g (1.7 eq)을 아세토나이트라일 650ml에 녹이고 탄산칼슘 92.2 g (1.5 eq)을 물 400ml에 녹여서 넣어준 뒤 0에서 nonafluorobutanesulfonyl fluoride 80.0 ml (1.1 eq)를 30분간 천천히 적가하여 준다. 이후 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 반응이 완결되면 필터하여 디클로로멘탄에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 중간체 C-2 135.2 g (수율 74 %) 를 제조하였다. [M+H]= 452
2) 중간체 C1 의 합성
중간체 C-2 64.8 g (1.0 eq), 4, 4, 5, 5-tetramethyl-[1, 3, 2]-dioxaboralane 40.0 g, (1.1eq), Pd(dppf) Cl2 1.0 g (0.1 mol%), KOAc 42.1 g (3.0 eq)을 다이옥세인(dioxane) 600mL에 넣고 환류 조건에서 12 시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 용매를 감압 농축하였다. 이 농축액을 CHCl3에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 중간체 C1 36.1 g (수율 90%) 을 얻었다 MS:[M+H]+= 281
반응식 6
Figure pat00058
중간체 1c 대신 (3-chlorophenyl)magnesium bromide (3c) 를 사용한 것을 제외하고 중간체 C1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C2 를 제조하였다.
반응식 7
Figure pat00059
중간체 C1 20.0 g (1.0 eq) 과 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 28.6 g (1.0 eq) 에 Pd(PPh3)4 2.47 g (0.02 eq), 물에 녹인 K2CO3 29.6 g (2.0 eq) 을 THF 250 ml에 넣고 환류하여 교반했다. 2시간 이후 수용액 층을 제거하고 용액을 감압 농축했다. 이것을 CHCl3 녹여서 완전히 물로 씻어 주고 생성물이 녹아있는 용액을 다시 감압 농축하고 클로로포름과 에탄올을 이용하여 재결정화 시켜 흰색 고체의 중간체 C3 35.2 g (수율 85 %)을 얻었다. [M+H]=386
반응식 8
Figure pat00060
중간체 C1 대신 중간체 C2 를 사용한 것을 제외하고 중간체 C3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C4 를 제조하였다.
반응식 9
Figure pat00061
중간체 4c 대신 3-(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1-ylium(4c) 를 사용한 것을 제외하고 중간체 C3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C5 를 제조하였다.
반응식 10
Figure pat00062
중간체 C1과 4c 대신 중간체 C2와 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine (6c) 를 사용한 것을 제외하고 중간체 C3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C6을 제조하였다.
반응식 11
Figure pat00063
중간체 4c 대신 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (7c) 를 사용한 것을 제외하고 중간체 C3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C7 를 제조하였다.
반응식 12
Figure pat00064
1) 중간체 D-1의 합성
중간체 4c 대신 중간체 A2 를 사용한 것을 제외하고 중간체 C3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 D-1 를 제조하였다.
2) 중간체 D1 의 합성
중간체 D-1 30.4 g (1.0 eq) 에 Bis(pinacolato)diboron 18.1 g (1.2 eq), Pd(dba)2 1.0 g (0.03 eq), PCy3 0.99 g (0.06 eq), KOAc 17.5 g (3.0 eq) 을 dioxane 310 mL에 넣고 환류하여 7시간 동안 교반했다. TLC를 통해 반응 종결을 확인 한 뒤 필터하여 base를 제거하고 용액을 감압 농축했다. 이것을 CHCl3 녹여서 완전히 물로 씻어 주고 생성물이 녹아있는 용액을 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 중간체 D1 31.5 g (수율 88 %)을 얻었다. [M+H]=604
반응식 13
Figure pat00065
중간체 C1 대신 중간체 C2 를 사용한 것을 제외하고 반응식 12와 동일한 방법으로 상기 화합물 D2를 제조하였다.
반응식 14
Figure pat00066
중간체 A2 대신 중간체 B1 를 사용한 것을 제외하고 반응식 12와 동일한 방법으로 상기 화합물 D3를 제조하였다.
반응식 15
Figure pat00067
중간체 A2 대신 중간체 B1 를 사용한 것을 제외하고 반응식 13와 동일한 방법으로 상기 화합물 D4를 제조하였다.
이후 추가적으로 중간체 A1, A2, B1 B2, C1 내지 C7 그리고 D1 내지 D4에 Buchwald-Hartwig coupling reaction 또는 Suzuki coupling reaction을 이용하여 본 발명의 화합물을 합성했다.
합성예 1. 화합물 1
Figure pat00068
화학식 A1 7.0 g (1.0 eq) 과 중간체 C3 10.0 g (1.05 eq), 그리고 NaOt-Bu 3.1 g (1.3 eq) 을 자일렌 80 ml에 녹인 후, Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(0) 0.38 g (0.03 eq)을 넣은 뒤 환류하여 교반했다. 11시간 후 상온으로 온도를 낮추고 필터하여 물로 씻어 base를 제거한다. 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용하여 상기 화합물 1 11.3 g (수율 72 %)을 얻었다. [M+H]=633
합성예 2. 화합물 2
Figure pat00069
중간체 C3 대신 중간체 C4 를 사용한 것을 제외하고 화합물 1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 9.2 g (수율 69 %)를 제조하였다. [M+H]=633
합성예 3. 화합물 3
Figure pat00070
중간체 C3 대신 중간체 C7 를 사용한 것을 제외하고 화합물 3 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 10.1 g (수율 71 %)를 제조하였다. [M+H]=723
합성예 4. 화합물 4
Figure pat00071
중간체 A1과 중간체 C3 대신 중간체 B2와 중간체 C4 를 사용한 것을 제외하고 화합물 4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 4 9.0 g (수율 65 %)를 제조하였다. [M+H]=607
합성예 5. 화합물 5
Figure pat00072
중간체 A1과 중간체 C3 대신 중간체 B2와 중간체 C5 를 사용한 것을 제외하고 화합물 5 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 5 9.0 g (수율 65 %)를 제조하였다. [M+H]=683
합성예 6. 화합물 6
Figure pat00073
중간체 A1과 중간체 C3 대신 중간체 B2와 중간체 C6 를 사용한 것을 제외하고 화합물 6 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 6 9.7 g (수율 69 %)를 제조하였다. [M+H]=759
합성예 7. 화합물 7
Figure pat00074
중간체 D1 8.0 g (1.0 eq) 에 중간체 4c 3.5 g (1.0 eq), Pd(PPh3)4 0.31 g (0.02 eq), 물에 녹인 K2CO3 3.7 g (2.0 eq) 을 THF 100 mL에 넣고 환류하여 교반했다. 5시간 이후 수용액 층을 제거하고 용액을 감압 농축했다. 이것을 CHCl3 녹여서 완전히 물로 씻어 주고 생성물이 녹아있는 용액을 다시 감압 농축하고 THF와 에틸아세테이트를 이용하여 재결정화 시켜 화합물 7 8.1 g (수율 86 %)을 얻었다. [M+H]=709
합성예 8. 화합물 8
Figure pat00075
중간체 D1 대신 중간체 D4 를 사용한 것을 제외하고 화합물 7 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 8 10.3 g (수율 84 %)를 제조하였다. [M+H]=683
합성예 9. 화합물 9
Figure pat00076
중간체 D1 과 중간체 4c 대신 중간체 D2와 중간체 6c 를 사용한 것을 제외하고 화합물 7 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 9 8.0 g (수율 75 %)를 제조하였다. [M+H]=861
합성예 10. 화합물 10
Figure pat00077
중간체 D1 과 중간체 4c 대신 중간체 D3 와 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine를 사용한 것을 제외하고 화합물 7 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 10 11.3 g (수율 84 %)를 제조하였다. [M+H]=773
합성예 11. 화합물 11
Figure pat00078
1) 중간체 E-1의 합성
중간체 D-1 대신 중간체 A2 를 사용한 것을 제외하고 중간체 D1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E-1 를 제조하였다.
1) 화학식 11의 제조
중간체 E-1 7.3 g (1.0 eq) 에 중간체 C5 7.6 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.23 g (0.03 eq), 물에 녹인 K3PO4 8.0 g (2.5 eq) 을 Dioxnae 90 mL에 넣고 환류하여 교반했다. 10시간 이후 수용액 층을 제거하고 용액을 감압 농축했다. 이것을 CHCl3 녹여서 완전히 물로 씻어 씻어 base를 제거한다. 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 혼합용액을 이용하여 재결정화 시켜 화합물 11 9.2 g (수율 78 %)을 얻었다. [M+H]=785
합성예 12. 화합물 12
Figure pat00079
중간체 A2 와 중간체 C5 대신 중간체 B1과 중간체 C4 를 사용한 것을 제외하고 화합물 11 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 12 9.1 g (수율 79 %)를 제조하였다. [M+H]=683
<실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,300 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기와 같은 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 HT-2 증착막 위에 화합물 1 과 인광 도펀트 Dp-25 를 12%의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이때, 상기 발광층은 적어도 하나 이상의 호스트 재료 및 도펀트로 이루어지며, 2종 이상의 호스트 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 발광층 위에 ET-1 물질을 250Å의 두께로 진공 증착하고, 추가로 ET-2 물질을 100Å 두께로 2% 중량비의 Li과 공증착하여 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
Figure pat00080
<실험예 2>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 3 을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 4 를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 4>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 6 을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 5>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 7 를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 6>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 8 를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 7>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 10 를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 8>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 11 를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 H-1을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다
<실험예 9>
상기 실험예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 2 와 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 10>
상기 실험예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 4 와 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 11>
상기 실험예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 5 와 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 12>
상기 실험예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 8 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 13>
상기 실험예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 9 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 14>
상기 실험예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 11 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 15>
상기 실험예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 12 와 H-1 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2>
상기 실험예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 H-1 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
위 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
화합물 전압 V
(@10mA/cm2)		 효율 cd/A
(@10mA/cm2)		 발광색 T95
(@20mA/cm2)
실험예 1 1 2.74 65.5 녹 색 59
실험예 2 3 2.79 71.0 녹 색 63.
실험예 3 4 2.75 69.5 녹 색 61
실험예 4 6 2.80 67.3 녹 색 59
실험예 5 7 2.78 65.4 녹 색 57
실험예 6 8 2.73 69.1 녹 색 56
실험예 7 10 2.76 63.9 녹 색 59
실험예 8 11 2.81 67.8 녹 색 62
실험예 9 2, H-2 3.22 74.9 녹 색 169
실험예 10 4, H-2 3.23 75.0 녹 색 163
실험예 11 5, H-2 3.25 73.1 녹 색 174
실험예 12 8, H-2 3.30 75.0 녹 색 160
실험예 13 9, H-2 3.24 75.1 녹 색 164
실험예 14 11, H-2 3.29 74.7 녹 색 170
실험예 15 12, H-1 3.30 76.1 녹 색 159
비교예 1 H-1 3.01 60 녹 색 40
비교예 2 H-1, H-2 3.52 67 녹 색 140
상기 표 3의 결과를 통하여 기존에 많이 사용하던 녹색 발광 호스트 물질인 화합물 H-1 보다 본 발명의 화합물의 경우 저전압과 고효율의 장점을 보이며 수명 역시 약 40~60% 이상 늘어남을 확인하였다. 더불어 2 성분 호스트를 사용한 경우 효율 및 수명 측면에서 더욱 우수한 성능을 나타냄을 확인 할 수 있다.
이상을 통해 본 명세서의 바람직한 발광층에 대한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 명세서는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 명세서의 범주에 속한다.
101: 제1 전극
201: 유기물층
301: 제2 전극

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 O; S; 또는 C(CH3)2이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고,
    R2 내지 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되거나, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
    상기 R1 내지 R9 중 하나 이상은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고,
    상기 R2 내지 R9 중 하나 이상이 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 경우, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00082

    [화학식 3]
    Figure pat00083

    [화학식 4]
    Figure pat00084

    L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    A는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00085

    [화학식 6]
    Figure pat00086

    A 및 L1은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 7 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 7]
    Figure pat00087

    [화학식 8]
    Figure pat00088

    [화학식 9]
    Figure pat00089

    [화학식 10]
    Figure pat00090

    [화학식 11]
    Figure pat00091

    [화학식 12]
    Figure pat00092

    상기 화학식 7 내지 12에 있어서,
    R1 내지 R9는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 13 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 13]
    Figure pat00093

    [화학식 14]
    Figure pat00094

    [화학식 15]
    Figure pat00095

    [화학식 16]
    Figure pat00096

    [화학식 17]
    Figure pat00097

    [화학식 18]
    Figure pat00098

    상기 화학식 13 내지 18에 있어서,
    X 및 A는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 트리아진인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure pat00099

    Figure pat00100


    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108
    .
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 7 내지 9의 R1은 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고,
    상기 화학식 2 내지 4는 하기 표 1 내지 표 2에서 선택되는 것인 화합물:
    표 1
    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    표 2
    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118
    .
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 10 내지 12의 R2 내지 R9 중 어느 하나는 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고,
    상기 화학식 2 내지 4는 하기 표 1 내지 표 2에서 선택되는 것인 화합물:
    표 1
    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    표 2
    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128
    .
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 전자 억제층을 포함하고, 상기 전자 억제층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기 화합물, 금속 또는 금속 화합물을 도펀트로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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