KR20180103021A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20180103021A
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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호 일본특허 공개번호 제2005-314239호 한국특허 등록번호 제10-1542714호 한국특허 등록번호 제10-1580357호 한국특허 공개번호 제10-2016-0100698호 한국특허 공개번호 제10-2016-0127692호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극,
음극,
상기 양극과 음극 사이의 발광층, 및
상기 음극과 발광층 사이의 전자수송영역을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 전자수송영역은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O, 또는 S이고,
L은 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n1은 0 내지 3의 정수이고,
n2는 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
i, j, 및 k는 각각 독립적으로 0, 또는 1이고,
A는 하기 화학식 3이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
X'는
Figure pat00004
, 또는
Figure pat00005
이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이거나, 또는 Y 및 Z가 함께 결합; 또는 -W-를 형성하고,
여기서, W는 CR17R18, SiR19R20, NR21, O, 또는 S이고,
R1 내지 R21는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 R1 내지 R20 중 인접한 두 개가 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴을 형성하고,
R1 내지 R16 중 하나는 L3와 연결된다.
상술한 유기 발광 소자는, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자수송영역(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 정공저지층(6), 전자수송층(7), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(8), 발광층(3), 정공저지층(6), 전자수송층(7), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00011
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 양극과 후술할 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층으로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, L은 결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 또는 안트라세닐렌이다.
바람직하게는, Ar은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 또는 페난쓰레닐이다.
바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00018
상기 반응은 스즈키 커플링 반응을 이용하는 것으로, 후술할 실시예에서 보다 구체화할 수 있다.
상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자수송영역
본 발명에서 사용되는 전자수송영역은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 영역을 의미한다.
상기 전자수송영역은 전자수송층을 포함하거나, 또는 전자수송층 및 정공저지층을 포함한다. 상기 전자수송영역이 전자수송층 및 정공저지층을 포함할 경우, 바람직하게는, 상기 발광층과 상기 정공저지층은 서로 인접하여 위치한다. 따라서, 상기 전자수송영역은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하거나, 또는 상기 전자수송영역은 전자수송층과 정공저지층을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 또는 터페닐이다.
바람직하게는, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌, 또는 -(페닐렌)-(나프틸렌)-이다.
바람직하게는, i 및 j는 0이고, k는 0, 또는 1이다.
바람직하게는, A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00019
상기 각 화학식에서,
R" 중 하나는 L3과 연결되고, 나머지는 수소이다.
한편, 상기 화학식 2에서, R1 내지 R16 및 R'가 L3와 연결될 때, k가 0인 경우에는, R1 내지 R16 및 R'가 직접 트리아진 고리에 연결되는 것을 의미한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00037
상기 반응은 스즈키 커플링 반응을 이용하는 것으로, 후술할 실시예에서 보다 구체화할 수 있다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자수송영역(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 정공저지층(6), 전자수송층(7), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 3은, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(8), 발광층(3), 정공저지층(6), 전자수송층(7), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
제조예 1-1: 화합물 1-1의 제조
단계 1) 화합물 1-1-a의 제조
Figure pat00038
3구 플라스크에 9-브로모안트라센(20.0 g, 77.8 mmol), 나프탈렌-2-일보론산(14.7 g, 85.6 mmol)을 THF(300 mL)에 녹이고 K2CO3(43.0 g, 311.1 mmol)을 물(150 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(3.6 g, 3.1 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1-a(18.5 g, 수율 78%, MS: [M+H]+= 304)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 1-1-b의 제조
Figure pat00039
2구 플라스크에 화합물 1-1-a(15.0 g, 49.3 mmol), NBS(9.2 g, 51.7 mmol), DMF(300 mL)를 넣고, 아르곤 분위기 하에서 상온에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1-b(16.6 g, 수율 88%, MS: [M+H]+= 383)를 수득하였다.
단계 3) 화합물 1-1의 제조
Figure pat00040
3구 플라스크에 화합물 1-1-b(15.0 g, 39.1 mmol), 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(12.7 g, 43.0 mmol)을 THF(225 mL)에 녹이고 K2CO3(21.6 g, 156.5 mmol)을 물(113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.8 g, 1.6 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 1-1(6.4 g, 수율 35%, MS: [M+H]+= 471)을 수득하였다.
제조예 1-2: 화합물 1-2의 제조
단계 1) 화합물 1-2-a의 제조
Figure pat00041
제조예 1-1의 단계 1에서 나프탈렌-2-일보론산을 [1,1'-비페닐]-2-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1-a의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-2-a(19.3 g, 수율 75%, MS: [M+H]+= 330)를 제조하였다.
단계 2) 화합물 1-2-b의 제조
Figure pat00042
제조예 1-1의 단계 2에서, 화합물 1-1-a를 화합물 1-2-a로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1-b의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-2-b(16.9 g, 수율 91%, MS: [M+H]+= 409)를 제조하였다.
단계 3) 화합물 1-2의 제조
Figure pat00043
제조예 1-1의 단계 3에서, 화합물 1-1-b를 화합물 1-2-b으로, 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 디벤조[b,d]퓨란-3-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-2(5.8 g, 수율 32%, MS: [M+H]+= 497)를 제조하였다.
제조예 1-3: 화합물 1-3의 제조
단계 1) 화합물 1-3-a의 제조
Figure pat00044
3구 플라스크에 3-브로모-[1,1'-비페닐]-2-올(30.0 g, 120.4 mmol), (2-클로로-6-플루오로페닐)보론산(23.1 g, 132.5 mmol)을 THF(450 mL)에 녹이고 K2CO3(66.6 g, 481.7 mmol)을 물(225 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(5.6 g, 4.8 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3-a(27.0 g, 수율 75%, MS: [M+H]+= 299)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 1-3-b의 제조
Figure pat00045
3구 플라스크에 화합물 1-3-a(25.0 g, 83.7 mmol), K2CO3(23.1 g, 167.4 mmol), 및 NMP(325 mL)를 넣고 120℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후 반응액에 물(300 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3-b(19.8 g, 수율 85%, MS: [M+H]+= 279)를 수득하였다.
단계 3) 화합물 1-3-c의 제조
Figure pat00046
3구 플라스크에 화합물 1-3-b(18.0 g, 64.6 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(19.7 g, 77.5 mmol), Pd(dba)2(0.7 g, 1.3 mmol), 트리사이클로헥실포스핀(0.7 g, 2.6 mmol), KOAc(12.7 g, 129.2 mmol), 및 1,4-디옥산(270 mL)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(200 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3-c(20.5 g, 수율 73%, MS: [M+H]+= 370)를 수득하였다.
단계 4) 화합물 1-3-d의 제조
Figure pat00047
제조예 1-1의 단계 1에서, 나프탈렌-2-일보론산을 페닐보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1-a의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-3-d(15.6 g, 수율 79%, MS: [M+H]+= 254)를 제조하였다.
단계 5) 화합물 1-3-e의 제조
Figure pat00048
제조예 1-1의 단계 2에서, 화합물 1-1-a를 화합물 1-3-d로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1-b의 제조 방법과 동일한 제조 방법을 사용하여, 화합물 1-3-e(17.3 g, 수율 88%, MS: [M+H]+= 333)를 제조하였다.
단계 6) 화합물 1-3의 제조
Figure pat00049
제조예 1-1의 단계 3에서, 화합물 1-1-b를 화합물 1-3-e으로, 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 화합물 1-3-c로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-3(7.4 g, 수율 32%, MS: [M+H]+= 497)을 제조하였다.
제조예 1-4: 화합물 1-4의 제조
단계 1) 화합물 1-4-a의 제조
Figure pat00050
제조예 1-1의 단계 1에서, 나프탈렌-2-일보론산을 (4-페닐나프탈렌-1-일)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1-a의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-4-a(20.1 g, 수율 68%, MS: [M+H]+= 380)를 제조하였다.
단계 2) 화합물 1-4-b의 제조
Figure pat00051
제조예 1-1의 단계 2에서, 화합물 1-1-a를 화합물 1-4-a로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1-b의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-4-b(15.4 g, 수율 85%, MS: [M+H]+= 459)를 제조하였다.
단계 3) 화합물 1-4의 제조
Figure pat00052
제조예 1-1의 단계 3에서, 화합물 1-1-b를 화합물 1-4-b으로, 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 디벤조[b,d]싸이오펜-4-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-4(5.1 g, 수율 28%, MS: [M+H]+= 563)를 제조하였다.
제조예 2-1: 화합물 2-1의 제조
Figure pat00053
3구 플라스크에 (10-페닐-10H-스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌]-2'-일)보론산(20.0 g, 44.3 mmol), 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(16.8 g, 48.7 mmol)을 THF(300 mL)에 녹이고 K2CO3(24.5 g, 177.3 mmol)을 물(150 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.0 g, 1.8 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-1(9.8 g, 수율 31%, MS: [M+H]+= 715)을 수득하였다.
제조예 2-2: 화합물 2-2의 제조
Figure pat00054
제조예 2-1에서, (10-페닐-10H-스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌]-2'-일)보론산을 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산으로, 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-2(9.7 g, 수율 28%, MS: [M+H]+= 626)를 제조하였다.
제조예 2-3: 화합물 2-3의 제조
Figure pat00055
제조예 2-1에서, (10-페닐-10H-스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌]-2'-일)보론산을 트리페닐렌-2-일보론산으로, 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 2-([1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-3(13.9 g, 수율 31%, MS: [M+H]+= 612)을 제조하였다.
제조예 2-4: 화합물 2-4의 제조
Figure pat00056
제조예 2-1에서, (10-페닐-10H-스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌]-2'-일)보론산을 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]-4-일보론산으로, 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-4(9.9 g, 수율 29%, MS: [M+H]+= 640)를 제조하였다.
제조예 2-5: 화합물 2-5의 제조
단계 1) 화합물 2-5-a의 제조
Figure pat00057
3구 플라스크에 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(20.0 g, 58.2 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(17.7 g, 69.8 mmol), Pd(dba)2(0.7 g, 1.2 mmol), 트리사이클로헥실포스핀(0.7 g, 2.3 mmol), KOAc(11.4 g, 116.3 mmol), 1,4-디옥산(300 mL)을 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(200 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5-a(17.2 g, 수율 68%, MS: [M+H]+= 435)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 2-5-b의 제조
Figure pat00058
3구 플라스크에 화합물 2-5-a(15.0 g, 34.5 mmol), 1,4-디브로모나프탈렌(10.3 g, 36.2 mmol)을 THF(225 mL)에 녹이고 K2CO3(19.0 g, 137.8 mmol)을 물(113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.6 g, 1.4 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5-b(13.3 g, 수율 75%, MS: [M+H]+= 514)를 수득하였다.
단계 3) 화합물 2-5의 제조
Figure pat00059
3구 플라스크에 화합물 2-5-b(13.0 g, 25.3 mmol), 2-(디스피로[플루오렌-9,9'-안트라센-10',9"-플루오렌]-2'-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(16.9 g, 27.8 mmol)을 THF(195 mL)에 녹이고 K2CO3(14.0 g, 101.1 mmol)을 물(98 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.2 g, 1.0 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-5(8.1 g, 수율 35%, MS: [M+H]+= 914)을 수득하였다.
제조예 2-6: 화합물 2-6의 제조
Figure pat00060
제조예 2-1에서, (10-페닐-10H-스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌]-2'-일)보론산을 스피로[플루오렌-9,8'-인돌로[3,2,1-de]아크리딘]-11'-일보론산으로, 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-6(9.8 g, 수율 31%, MS: [M+H]+= 713)을 제조하였다.
제조예 2-7: 화합물 2-7의 제조
단계 1) 화합물 2-7-a의 제조
Figure pat00061
3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌-2-올(20.0 g, 89.7 mmol), 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(42.9 g, 98.6 mmol)을 THF(300 mL)에 녹이고 K2CO3(49.6 g, 358.6 mmol)을 물(150 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(4.1 g, 3.6 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7-a(30.0 g, 수율 74%, MS: [M+H]+= 452)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 2-7-b의 제조
Figure pat00062
3구 플라스크에 화합물 2-7-a(30.0 g, 66.4 mmol)를 아세토니트릴(840 mL)에 녹인 후, 트리에틸아민(15 mL, 106.3 mmol), 퍼플루오로-1-부탄술포닐 플루오라이드(18 mL, 99.7 mmol)를 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 에틸 아세테이트로 묽히고 분액 깔대기에 옮겨 0.5 M 소디움 바이설파이트 수용액을 이용해 씻어준 후, 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7-b(29.7 g, 수율 61%, MS: [M+H]+= 734)를 수득하였다.
단계 3) 화합물 2-7의 제조
Figure pat00063
3구 플라스크에 화합물 2-7-b(25.0 g, 34.1 mmol), 9,9'-스피로비[플루오렌]-4-일보론산(13.5 g, 37.5 mmol)을 THF(375 mL)에 녹이고 K2CO3(18.8 g, 136.3 mmol)을 물(188 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.6 g, 1.4 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-7(7.9 g, 수율 31%, MS: [M+H]+= 750)을 수득하였다.
[ 실시예 1]
실시예 1-1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-A로 표시되는 화합물과 하기 HAT로 표시되는 화합물을 각각 650Å, 50Å의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 HT-A로 표시되는 화합물을 600Å 두께로 진공 증착한 후 전자저지층으로 하기 HT-B로 표시되는 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서 발광층으로 앞서 제조예 1-1에서 제조한 화합물 1-1과 하기 BD로 표시되는 화합물을 96:4의 중량비로 200Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서, 전자수송층과 전자주입층으로 앞서 제조예 2-1에서 제조한 화합물 2-1과 하기 Liq로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 360Å의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 하기 Liq로 표시되는 화합물을 5Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 중량비로 220Å의 두께로, 알루미늄을 1000Å 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00064
실시예 1-2 내지 1-16
상기 실시예 1-1에서 호스트 재료 및 전자 수송층 재료로 하기 표 1에 기재한 화합물들을 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1-1 내지 1-11
상기 실시예 1-1에서 호스트 재료 및 전자 수송층 재료로 하기 표 1에 기재한 화합물들을 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 하기 표 1에서, BH-A, BH-B, BH-C, BH-D, ET-A, ET-B, ET-C, ET-D, 및 ET-E는 하기와 같다.
Figure pat00065
Figure pat00066
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하였을 때의 소자성능을 측정하고, 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기 휘도가 90%로 저하할 때까지의 시간을 각각 측정하여 얻은 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 호스트 전자수송층 @ 10mA/cm2 @ 20mA/cm2
V cd/A CIE-x CIE-y 수명(hr)
실시예 1-1 화합물 1-1 화합물 2-1 3.89 5.21 0.138 0.131 151
실시예 1-2 화합물 1-1 화합물 2-2 3.81 5.28 0.138 0.130 148
실시예 1-3 화합물 1-1 화합물 2-3 3.85 5.26 0.139 0.130 161
실시예 1-4 화합물 1-1 화합물 2-4 3.88 5.21 0.138 0.129 147
실시예 1-5 화합물 1-2 화합물 2-1 3.92 5.20 0.139 0.131 150
실시예 1-6 화합물 1-2 화합물 2-2 3.95 5.24 0.137 0.130 152
실시예 1-7 화합물 1-2 화합물 2-3 3.98 5.21 0.138 0.132 161
실시예 1-8 화합물 1-2 화합물 2-4 3.97 5.23 0.138 0.130 158
실시예 1-9 화합물 1-3 화합물 2-1 3.89 5.27 0.137 0.130 146
실시예 1-10 화합물 1-3 화합물 2-2 3.90 5.21 0.138 0.130 152
실시예 1-11 화합물 1-3 화합물 2-3 3.88 5.26 0.138 0.130 156
실시예 1-12 화합물 1-3 화합물 2-4 3.87 5.13 0.139 0.130 141
실시예 1-13 화합물 1-4 화합물 2-1 3.98 5.15 0.138 0.131 147
실시예 1-14 화합물 1-4 화합물 2-2 3.94 5.12 0.138 0.130 138
실시예 1-15 화합물 1-4 화합물 2-3 4.01 5.19 0.138 0.130 129
실시예 1-16 화합물 1-4 화합물 2-4 4.00 5.16 0.138 0.129 131
비교예 1-1 BH-A ET-A 4.54 4.87 0.138 0.130 100
비교예 1-2 BH-A 화합물 2-1 4.73 5.08 0.141 0.130 80
비교예 1-3 BH-A 화합물 2-4 4.41 5.19 0.142 0.130 76
비교예 1-4 BH-B 화합물 2-2 4.68 5.00 0.141 0.130 91
비교예 1-5 화합물 1-1 ET-A 3.93 4.18 0.140 0.131 75
비교예 1-6 화합물 1-1 ET-D 3.85 4.08 0.139 0.130 80
비교예 1-7 화합물 1-2 ET-B 3.91 4.15 0.139 0.131 83
비교예 1-8 화합물 1-3 ET-C 3.88 3.98 0.138 0.132 68
비교예 1-9 화합물 1-4 ET-D 3.99 3.79 0.141 0.131 35
비교예 1-10 BH-C ET-C 4.09 4.53 0.137 0.130 5
비교예 1-11 BH-D ET-E 4.08 4.36 0.138 0.130 30
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층으로의 정공 및 전자 주입에 유리하여 호스트 재료 사용할 경우 저전압의 특성을 보인다. 화학식 2로 표시되는 화합물은 전자 수송 특성이 탁월하여 이를 전자 수송층에 적용할 경우 고효율의 소자를 얻을 수 있다. 특히, 이 둘을 동시에 적용한 경우 발광층 내에서 정공과 전자의 균형이 잘 맞아 전압, 효율 뿐만 아니라 수명에서도 현저한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 2]
실시예 2-1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-A로 표시되는 화합물과 하기 HAT로 표시되는 화합물을 각각 650Å, 50Å의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 HT-A로 표시되는 화합물을 600Å 두께로 진공 증착한 후 전자저지층으로 하기 HT-B로 표시되는 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서 발광층으로 앞서 제조예 1-1에서 제조한 화합물 1-1과 하기 BD로 표시되는 화합물을 96:4의 중량비로 200Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서, 정공저지층으로 앞서 제조예 2-1에서 제조한 화합물 2-1을 50Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 정공저지층 위에 하기 ET-A로 표시되는 화합물과 하기 Liq로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 310Å의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 하기 Liq로 표시되는 화합물을 5Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층과 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 비율로 220Å의 두께로, 알루미늄을 1000Å 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00067
실시예 2-2 내지 2-16
상기 실시예 2-1에서 호스트 재료 및 정공저지층 재료로 표 2에 기재한 화합물들을 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 2-1 내지 비교예 2-8
상기 실시예 2-1에서 호스트 재료 및 정공저지층 재료로 표 2에 기재한 화합물들을 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 하기 표 2에서, BH-A, BH-B, BH-C, BH-D, ET-A, HB-A 및 HB-C는 하기와 같다.
Figure pat00068
Figure pat00069
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하였을 때의 소자 성능을 측정하고, 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기 휘도가 90%로 저하할 때까지의 시간을 각각 측정하여 얻은 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 호스트 정공저지층 @ 10mA/cm2 @ 20mA/cm2
V cd/A CIE-x CIE-y 수명(hr)
실시예 2-1 화합물 1-1 화합물 2-1 3.59 5.13 0.138 0.130 151
실시예 2-2 화합물 1-1 화합물 2-5 3.52 5.11 0.138 0.129 148
실시예 2-3 화합물 1-1 화합물 2-6 3.54 5.18 0.138 0.130 143
실시예 2-4 화합물 1-1 화합물 2-7 3.55 5.16 0.139 0.130 160
실시예 2-5 화합물 1-2 화합물 2-1 3.63 5.17 0.137 0.130 148
실시예 2-6 화합물 1-2 화합물 2-5 3.59 5.10 0.139 0.131 157
실시예 2-7 화합물 1-2 화합물 2-6 3.65 5.09 0.138 0.130 151
실시예 2-8 화합물 1-2 화합물 2-7 3.59 5.11 0.138 0.131 156
실시예 2-9 화합물 1-3 화합물 2-1 3.58 5.19 0.138 0.129 145
실시예 2-10 화합물 1-3 화합물 2-5 3.68 5.16 0.138 0.130 150
실시예 2-11 화합물 1-3 화합물 2-6 3.61 5.13 0.138 0.130 151
실시예 2-12 화합물 1-3 화합물 2-7 3.65 5.14 0.137 0.129 159
실시예 2-13 화합물 1-4 화합물 2-1 3.63 5.20 0.138 0.130 135
실시예 2-14 화합물 1-4 화합물 2-5 3.61 5.21 0.138 0.130 142
실시예 2-15 화합물 1-4 화합물 2-6 3.68 5.19 0.139 0.130 123
실시예 2-16 화합물 1-4 화합물 2-7 3.69 5.23 0.137 0.130 150
비교예 2-1 BH-A ET-A 4.61 4.57 0.138 0.130 80
비교예 2-2 BH-B 화합물 2-6 4.67 5.08 0.140 0.134 68
비교예 2-3 BH-C 화합물 2-7 4.58 5.01 0.142 0.132 81
비교예 2-4 화합물 1-1 ET-A 3.75 4.28 0.139 0.130 76
비교예 2-5 화합물 1-1 HB-A 3.73 4.38 0.139 0.141 61
비교예 2-6 화합물 1-2 HB-B 3.79 4.51 0.138 0.132 84
비교예 2-7 화합물 1-3 HB-C 3.69 4.10 0.137 0.129 57
비교예 2-8 BH-D HB-C 4.81 3.15 0.138 0.130 10
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트 재료로, 화학식 2로 표시되는 화합물을 정공 저지 재료로서 조합하여 사용한 경우, 전압, 효율, 및 수명에서 현저한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자 수송층으로 사용한 경우뿐만 아니라, 정공저지층으로 적용한 경우에도 전압, 효율 및 수명이 개선됨을 확인하였다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 전자수송영역
5: 음극 6: 정공저지층
7: 전자수송층 8: 정공수송층

Claims (13)

  1. 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이의 발광층, 및
    상기 음극과 발광층 사이의 전자수송영역을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 전자수송영역은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00070

    상기 화학식 1에서,
    X는 O, 또는 S이고,
    L은 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    n1은 0 내지 3의 정수이고,
    n2는 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00071

    상기 화학식 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    i, j, 및 k는 각각 독립적으로 0, 또는 1이고,
    A는 하기 화학식 3이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00072

    상기 화학식 3에서,
    X'는
    Figure pat00073
    , 또는
    Figure pat00074
    이고,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이거나, 또는 Y 및 Z가 함께 결합; 또는 -W-를 형성하고,
    여기서, W는 CR17R18, SiR19R20, NR21, O, 또는 S이고,
    R1 내지 R21는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 R1 내지 R20 중 인접한 두 개가 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴을 형성하고,
    R1 내지 R16 중 하나는 L3와 연결된다.
  2. 제1항에 있어서,
    L은 결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 또는 안트라세닐렌인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 또는 페난쓰레닐인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

  6. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 또는 터페닐릴인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌, 또는 -(페닐렌)-(나프틸렌)-인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    i 및 j는 0이고,
    k는 0, 또는 1인,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00081

    상기 각 화학식에서,
    R" 중 하나는 L3과 연결되고, 나머지는 수소이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

  11. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 영역은 전자수송층을 포함하고,
    상기 전자수송층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 영역은 전자수송층과 정공저지층을 포함하고,
    상기 정공 저지층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발광층과 상기 정공저지층은 서로 인접하여 위치하는,
    유기 발광 소자.
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