KR20160127692A - 이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20160127692A
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허정오
강민영
허동욱
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{DOUBLE SPIRO STRUCTURE COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2015년 4월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0059141호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
국제 특허 출원 공개 제2003-012890호
본 명세서는 이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Y1은 니트릴기; 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 치환 또는 비치환된 페난트롤릴기; 치환 또는 비치환된 페난트리딜기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이중스피로형 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자(10)를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르는 유기 발광 소자(11)를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00002
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R101R102일 수 있으며, 상기 R100, R101 및 R102은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
및
Figure pat00010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00011
상기 화학식 1-1에 있어서,
L1 및 Y1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 또는 메틸기로 치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1은 하기 화학식 A 내지 K 중 어느 하나로 표시되는 구조이다.
[화학식 A]
Figure pat00012
[화학식 B]
Figure pat00013
[화학식 C]
Figure pat00014
[화학식 D]
Figure pat00015
[화학식 E]
Figure pat00016
[화학식 F]
Figure pat00017
[화학식 G]
Figure pat00018
[화학식 H]
[화학식 I]
Figure pat00020
[화학식 J]
Figure pat00021
[화학식 K]
Figure pat00022
상기 화학식 A 내지 K에 있어서,
R101 내지 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 헤테로아릴기이고,
a는 1 내지 3의 정수이며,
b는 1 또는 2이고,
c, j 및 k는 각각 1 내지 4의 정수이며,
e 및 g는 1 내지 6의 정수이고,
f는 1 내지 5의 정수이며,
h는 1 내지 7의 정수이고,
i는 1 내지 8의 정수이며,
상기 b가 2인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
상기 a, c, e, f, g, h, i 및 k가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
Figure pat00023
는 상기 화학식 1의 L1에 연결되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 내지 1-12 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-2]
Figure pat00024
[화학식 1-3]
Figure pat00025
[화학식 1-4]
Figure pat00026
[화학식 1-5]
Figure pat00027
[화학식 1-6]
Figure pat00028
[화학식 1-7]
Figure pat00029
[화학식 1-8]
Figure pat00030
[화학식 1-9]
Figure pat00031
[화학식 1-10]
Figure pat00032
[화학식 1-11]
Figure pat00033
[화학식 1-12]
Figure pat00034
상기 화학식 1-2 내지 1-12에 있어서,
L1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R101 내지 R111, a 내지 c 및 e 내지 k의 정의는 상기 화학식 A 내지 K와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-13 내지 1-23 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-13]
Figure pat00035
[화학식 1-14]
Figure pat00036
[화학식 1-15]
Figure pat00037
[화학식 1-16]
Figure pat00038
[화학식 1-17]
Figure pat00039
[화학식 1-18]
Figure pat00040
[화학식 1-19]
Figure pat00041
[화학식 1-20]
Figure pat00042
[화학식 1-21]
Figure pat00043
[화학식 1-22]
Figure pat00044
[화학식 1-23]
Figure pat00045
상기 화학식 1-13 내지 1-23에 있어서,
L1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R101 내지 R111, a 내지 c 및 e 내지 k의 정의는 상기 화학식 A 내지 K와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1은 니트릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기; 퀴놀릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 페난트롤릴기; 페난트리딜기; 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1은 니트릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기; 퀴놀릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 중수소로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 페난트롤릴기; 페난트리딜기; 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1은 니트릴기; 페닐기, 나프틸기 및 페난트레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 페닐기, 메톡시기로 치환된 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 및 페난트레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기; 퀴놀릴기; 페닐기, 바이페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤릴기; 페난트리딜기; 페닐기 및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 선택되는 군으로부터 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기; 또는 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B에 있어서, R101은 수소; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B에 있어서, R101은 수소; 페닐기; 나프틸기; 또는 페난트레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에 있어서, R102는 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에 있어서, R102는 수소; 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에 있어서, R102는 수소; 페닐기; 메톡시기로 치환된 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 또는 페난트레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 D에 있어서, R103 및 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 시클로알킬기; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 D에 있어서, R103 및 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 에틸기; 시클로헥실기;또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 E에 있어서, R105는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 F에 있어서, R106은 수소; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 F에 있어서, R106은 수소; 페닐기; 바이페닐기;또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 G에 있어서, R107은 수소; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 G에 있어서, R107은 수소; 페닐기;또는 피리딜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 H에 있어서, R108은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 H에 있어서, R108은 수소; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 H에 있어서, R108은 수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 I에 있어서, R109는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 J에 있어서, R110은 수소; 알킬기; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 J에 있어서, R110은 수소; 메틸기; 에틸기;또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 K에 있어서, R111은 수소; 또는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 K에 있어서, R111은 수소; 메틸기; 또는 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00056
상기 L1 및 Y1 의 정의는 상기 화학식 1과 같다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 할로겐으로 치환된 화합물과 보론산 유도체에 의해 치환된 방향족 화합물을 팔라듐 촉매 반응을 이용하여 커플링하여 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층 및 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층 및 1 층 이상의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공 차단층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 발광층(40) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자(10)의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 2에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 정공주입층(60), 정공수송층(70), 발광층(40), 전자수송층(80), 전자주입층(90) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입 및 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입 및 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자조절층을 포함하고, 상기 조절수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 이중스피로형 화합물, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리 증착 방법(PVD: physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 제2 전극 물질부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al, Mg/Ag과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전공주입층은 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로 고리 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로 고리 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자조절층은 상기 발광층 상기 전자수승층 사이에 구비되며, 상기 발광층과 접하여 구비된다. 이 경우, 전자조절층은 전자 이동도를 조절하는 역할 및 양극로부터 공급되는 정공이 음극 특히, 전자수송층으로 넘어가지 않도록 하는 정공장벽 역할을 동시에 수행할 수 있으며, 당 기술 분야에 알려진 재료를 사용할 수 있다.
상기 전자수송층의 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 음극 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 음극 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
<제조예 1> [화합물 1]의 제조
하기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.74 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 6시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 1]을 제조하였다. (14.8 g, 수율 84%, MS:[M+H]+= 712)
[화합물 A]
Figure pat00057
<제조예 2> [화합물 2]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-bromo-6-phenyl-1,3,5-triazine (9.63 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 8시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 2]를 제조하였다. (14.6 g, 수율 75%, MS:[M+H]+= 788)
<제조예 3> [화합물 3]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.63 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 10시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 3]을 제조하였다. (13.9 g, 수율 71%, MS:[M+H]+= 788)
<제조예 4> [화합물 10]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 1-(4-bromophenyl)-2-methyl-1H-benzo[d]imidazole (7.12 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 7시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 10]을 제조하였다. (11.2 g, 수율 66%, MS:[M+H]+= 687)
<제조예 5> [화합물 26]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 8-(4-bromophenyl)quinoline (8.07 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 5시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 26]을 제조하였다. (12.9 g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 684)
<제조예 6> [화합물 46]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 2-(3-bromophenyl)-4-phenylquinazoline (8.96 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 6시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 46]을 제조하였다. (14.9 g, 수율 79%, MS:[M+H]+= 761)
<제조예 7> [화합물 55]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 3-chloro-6-phenylpyridazine (4.73 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 6시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 55]를 제조하였다. (9.29 g, 수율 59%, MS:[M+H]+= 635)
<제조예 8> [화합물 67]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline (8.31 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 10시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 67]를 제조하였다. (10.0 g, 수율 55%, MS:[M+H]+= 735)
<제조예 9> [화합물 106]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 5-bromo-1-methyl-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (7.12 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 10시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 106]을 제조하였다. (10.7g, 수율 63%, MS:[M+H]+= 687)
<제조예 10> [화합물 118]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 1-bromo-3-(pyridin-2-yl)isoquinoline (7.07 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 7시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 118]을 제조하였다. (12.1g, 수율 71%, MS:[M+H]+= 685)
<제조예 11> [화합물 128]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-carbonitrile (6.40 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 8시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 128]을 제조하였다. (12.4g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 658)
<제조예 12> [화합물 136]의 제조
상기 [화합물 A] (15.0 g, 24.8 mmol) 및 7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile (7.39 g, 24.8 mmol) 을 THF 150 mL에 투입하였다. 2.0M K2CO3 75mL및 Pd(PPh3)4 0.6 g 투입한 후, 8시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 [화합물 136]을 제조하였다. (11.8g, 수율 68%, MS:[M+H]+= 698)
<실시예>
[실시예 1-1]
ITO(indium tin oxide)가 1300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 [HI-A]를 600Å의 두께로 열 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 [HAT-CN] (50Å) 및 하기 화합물 [HT-A] (600Å)를 순차적으로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화합물 [BH]와 [BD]를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 상기 [화합물 1]을 50Å 두께로 진공증착하여 전자조절층을 형성하였다. 상기 전자조절층 위에 [ET-A]와 LiQ 화합물을 1:1 중량비로 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 내지 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00058
[실시예 1-2]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 2]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-3]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 3]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-4]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 26]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-5]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 46]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-6]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 55]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-7]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 118]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-1]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [ET-B]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전압 (V) 효율 (Cd/A) 색좌표 (x,y) 수명(h)
T90 at 20mA/cm2
실시예 1-1 3.70 7.01 (0.133, 0.133) 70
실시예 1-2 3.77 6.88 (0.133, 0.132) 102
실시예 1-3 3.82 6.69 (0.133, 0.132) 78
실시예 1-4 3.88 6.72 (0.133, 0.133) 82
실시예 1-5 3.81 6.81 (0.133, 0.132) 73
실시예 1-6 3.59 7.32 (0.133, 0.134) 59
실시예 1-7 3.73 7.11 (0.133, 0.132) 72
비교예 1-1 4.32 4.59 (0.133, 0.139) 33
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물은 유기 발광 소자의 전자조절을 할 수 있는 유기층에 사용될 수 있다. 이를 이용한 유기 발광 소자의 경우, 낮은 구동전압 및 높은 효율을 가지며, 화합물의 정공 안정성에 의하여 소자의 안정성을 향상 시킬 수 있다.
[실시예 2-1]
ITO(indium tin oxide)가 1300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화합물 [HI-A]를 600Å의 두께로 열 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 상기 화합물 [HAT-CN] (50Å) 및 상기 화합물 [HT-A] (600Å)를 순차적으로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 200Å으로 상기 화합물 [BH]와 [BD]를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 상기 [화합물 10]과 [ET-A]를 1:1중량비로 함께 진공 증착하여 350Å 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 내지 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 2-2]
상기 [실시예 2-1]의 [화합물 10] 대신 [화합물 67]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 2-3]
상기 [실시예 2-1]의 [화합물 10] 대신 [화합물 106]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 2-4]
상기 [실시예 2-1]의 [화합물 10] 대신 [화합물 128]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 2-5]
상기 [실시예 2-1]의 [화합물 10] 대신 [화합물 136]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2-1]
상기 [실시예 2-1]의 [화합물 10] 대신 [ET-B]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전압 (V) 효율 (Cd/A) 색좌표 (x,y) 수명(h)
T90 at 20mA/cm2
실시예 2-1 4.29 6.39 (0.133, 0.132) 153
실시예 2-2 4.12 6.57 (0.133, 0.133) 130
실시예 2-3 4.19 6.50 (0.133, 0.133) 133
실시예 2-4 4.11 6.63 (0.133, 0.133) 145
실시예 2-5 4.06 6.75 (0.133, 0.132) 125
비교예 2-1 5.52 4.20 (0.133, 0.140) 43
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물은 유기 발광 소자의 전자 주입 또는 전자수송을 할 수 있는 유기층에 사용될 수 있다. 이를 이용한 유기 발광 소자의 경우, 낮은 구동전압 및 높은 효율을 가지며, 화합물의 정공 안정성에 의하여 소자의 안정성을 향상 시킬 수 있다.
10, 11: 유기 발광 소자
20: 기판
30: 제1 전극
40: 발광층
50: 제2 전극
60: 정공주입층
70: 정공수송층
80: 전자수송층
90: 전자주입층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이중스피로형 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00059

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Y1은 니트릴기; 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 치환 또는 비치환된 페난트롤릴기; 치환 또는 비치환된 페난트리딜기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 이중스피로형 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00060

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    L1 및 Y1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y1은 하기 화학식 A 내지 K 중 어느 하나로 표시되는 구조인 것인 이중스피로형 화합물:
    [화학식 A]
    Figure pat00061

    [화학식 B]
    Figure pat00062

    [화학식 C]
    Figure pat00063

    [화학식 D]
    Figure pat00064

    [화학식 E]
    Figure pat00065

    [화학식 F]
    Figure pat00066

    [화학식 G]
    Figure pat00067

    [화학식 H]
    Figure pat00068

    [화학식 I]
    Figure pat00069

    [화학식 J]
    Figure pat00070

    [화학식 K]
    Figure pat00071

    상기 화학식 A 내지 K에 있어서,
    R101 내지 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 헤테로아릴기이고,
    a는 1 내지 3의 정수이며,
    b는 1 또는 2이고,
    c, j 및 k는 각각 1 내지 4의 정수이며,
    e 및 g는 1 내지 6의 정수이고,
    f는 1 내지 5의 정수이며,
    h는 1 내지 7의 정수이고,
    i는 1 내지 8의 정수이며,
    상기 b가 2인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    상기 a, c, e, f, g, h, i 및 k가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    Figure pat00072
    는 상기 화학식 1의 L1에 연결되는 부위이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 선택되는 것인 이중스피로형 화합물:
    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082
  5. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 이중스피로형 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입 및 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입 및 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 이중스피로형 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 유기물층은 전자조절층을 포함하고, 상기 전자조절층은 상기 이중스피로형 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공차단층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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