WO2020235976A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2020235976A1
WO2020235976A1 PCT/KR2020/006751 KR2020006751W WO2020235976A1 WO 2020235976 A1 WO2020235976 A1 WO 2020235976A1 KR 2020006751 W KR2020006751 W KR 2020006751W WO 2020235976 A1 WO2020235976 A1 WO 2020235976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
layer
preparation
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/006751
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이정하
이동훈
장분재
서상덕
정민우
한수진
박슬찬
황성현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200061904A external-priority patent/KR102392658B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202080006642.6A priority Critical patent/CN113166131B/zh
Publication of WO2020235976A1 publication Critical patent/WO2020235976A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device using the same.
  • the organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light-emitting device using the organic light-emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode, and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device.For example, it may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • a voltage is applied between the two electrodes
  • holes are injected from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and electrons meet. It glows when it falls back to the ground.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2013-073537
  • the present invention relates to an organic light-emitting device comprising the novel compound.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula 1:
  • X 1 , X 2 , X 3 , X′ 1 , X′ 2 , and X′ 3 are each independently N or CR 1 , provided that at least one of X 1 to X 3 is N, and X′ 1 to and X 'is at least one of three N,
  • Each R 1 is independently hydrogen, cyano, or adjacent Ar 1 , Ar 2 , Ar′ 1 , and Ar′ 2 to form a condensed ring by bonding with any one selected from the group consisting of,
  • L 1 and L′ 1 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene, or a substituted or unsubstituted containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S Is C 5-60 heteroarylene,
  • L 1 is connected with one or two, provided that when L 1 is connected with the 1, L '1, 2', is connected to the at least one selected from the group consisting of the 3 'and 4', L 1 is coupled to the second In case, L' 1 is connected with 3'or 4',
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar' 1 , and Ar' 2 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, or N, O and S containing one or more hetero atoms selected from the group consisting of Substituted or unsubstituted C 5-60 heteroaryl.
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers comprises the compound of the present invention.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for an organic material layer of an organic light-emitting device, and may improve efficiency, low driving voltage, and/or lifetime characteristics in the organic light-emitting device.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a hole injection, hole transport, hole injection and transport, light emission, electron transport, or electron injection material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron suppression layer (7), a light emitting layer (3), an electron transport layer (8), an electron injection layer (9). And an example of an organic light-emitting device including the cathode 4 is shown.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or it means a substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing one or more of N, O and S atoms, or linked
  • a substituent to which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with an oxygen of the ester group with a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, and a phenyl boron group, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be a linear or branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cycloheptylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhex
  • the alkenyl group may be a linear or branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but the monocyclic aryl group is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • Etc When the fluorenyl group is substituted, Etc.
  • Etc it is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbons is not particularly limited, but it is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridyl group , Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , Car
  • the aryl group among the aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, and arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group and the alkylamine group is the same as the example of the aforementioned alkyl group.
  • the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied.
  • the alkenyl group of the aralkenyl group is the same as the example of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group or the cycloalkyl group described above may be applied except that the hydrocarbon ring is formed by bonding of two substituents.
  • the heterocycle is not a monovalent group, and the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that two substituents are bonded to each other.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula 1:
  • X 1 , X 2 , X 3 , X′ 1 , X′ 2 , and X′ 3 are each independently N or CR 1 , provided that at least one of X 1 to X 3 is N, and X′ 1 to and X 'is at least one of three N,
  • Each R 1 is independently hydrogen, cyano, or adjacent Ar 1 , Ar 2 , Ar′ 1 , and Ar′ 2 to form a condensed ring by bonding with any one selected from the group consisting of,
  • L 1 and L′ 1 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene, or a substituted or unsubstituted containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S Is C 5-60 heteroarylene,
  • L 1 is connected with one or two, provided that when L 1 is connected with the 1, L '1, 2', is connected to the at least one selected from the group consisting of the 3 'and 4', L 1 is coupled to the second In case, L' 1 is connected with 3'or 4',
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar' 1 , and Ar' 2 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, or N, O and S containing one or more hetero atoms selected from the group consisting of Substituted or unsubstituted C 5-60 heteroaryl.
  • the compound represented by Formula 1 is any one selected from the group consisting of:
  • the Y 1, Y 2, Y 3 , Y '1, Y' 2, Y '3 are each independently, N or CR', and 1, provided that at least one of Y 1 to Y 3 in each formula and N, and, Y '1 to Y' N is more than one of the 3, R '1 are each independently, hydrogen or cyano,
  • L 1 , L' 1 , Ar 1 , Ar 2 , Ar' 1 , and Ar' 2 are as previously defined.
  • the terminal substituents of the triazine-based substituent Ar 1 , Ar 2 , Ar' 1 , and Ar' 2 are each independently, further substituted or unsubstituted with one or more deuterium.
  • the terminal substituent is further substituted with deuterium, it is preferable because it can improve life characteristics when applied to an organic light-emitting device.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formulas 2 to 6:
  • X 1, X 2, X 3 , X '1, X' 2, X '3, L 1, L' 1, Ar 1, Ar 2, Ar '1, and Ar' 2 are as defined above.
  • L 1 and L' 1 are each independently a direct bond, phenylene, or dimethylfluorenylene.
  • L 1 and L' 1 are each independently a direct bond.
  • the structure of the linker is selected as follows according to the linking positions of L 1 and L′ 1 .
  • L 1 is connected to the 1
  • L '1 is 2', 3 'and 4' when connected to any one selected from the group consisting of, L 1 and L '1 are each independently a direct bond , Phenylene, or dimethylfluorenylene.
  • L 1 is connected to the second and, connected to the L '1 is 3', L 1 and L '1 are both a direct bond.
  • L 1 is connected to the second and, connected to the L '1 it is 4', L 1 and L '1 is a direct bond, phenylene, or dimethyl fluorenyl alkenylene.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar' 1 , and Ar' 2 may each independently be any one selected from the group consisting of:
  • D is deuterium
  • CN means cyano
  • n is an integer of 1 to 3
  • n is an integer from 0 to 2
  • a is an integer from 0 to 3
  • b is an integer from 0 to 4,
  • c is an integer from 0 to 5
  • e is an integer from 0 to 6
  • f is an integer from 0 to 7
  • g is an integer from 0 to 8
  • h is an integer from 0 to 9.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one selected from the group consisting of:
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention includes triazine-based substituents at specific positions in both benzene rings of dibenzothiophene, so that when applied to an organic light emitting device, it has high efficiency, low driving voltage, high luminance and long life characteristics. I can.
  • the compound represented by Formula 1 can be prepared through the following Scheme A.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are as defined above, and Z 1 , Z 2 and Z 3 are halogen, and each independently bromo or chloro.
  • Reaction Scheme A the reactor, catalyst, solvent, and the like to be used can be changed to suit the desired product.
  • the method for preparing the compound of Formula 1 may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light-emitting device including the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a compound represented by Formula 1 do.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light-emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron suppression layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, or a layer that simultaneously injects and transports holes, and the hole injection layer, a hole transport layer, or a layer that simultaneously injects and transports holes is represented by Formula 1 above. Including the indicated compound.
  • the organic material layer may include an electron suppressing layer, and the electron suppressing layer includes the compound represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer may include an emission layer, and the emission layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 in the emission layer may be a host compound, and the emission layer may further include a dopant compound.
  • the organic material layer may include an electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for simultaneous electron transport and electron injection
  • the electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for simultaneous electron transport and electron injection is represented by the formula It includes the compound represented by 1.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device having a structure (normal type) in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of an organic light-emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the emission layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in one or more of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron suppression layer, the light-emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer.
  • the organic light-emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one of the organic material layers includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • the anode is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light-emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light-emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the cathode material a material having a large work function is preferable so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the cathode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SNO 2 :Sb; Poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer that injects holes from an electrode, and has the ability to transport holes as a hole injection material, so that it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material.
  • a compound that prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent ability to form a thin film is preferable.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection materials include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene-based organic substances.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • a hole transport material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer and having high mobility for holes This is suitable.
  • Specific examples include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer including a conjugated portion and a non-conjugated portion, but are not limited thereto.
  • the electron-suppression layer is a layer between the hole-transport layer and the light-emitting layer in order to prevent electrons injected from the cathode from passing over to the hole-transport layer without being recombined in the light-emitting layer, and is also called an electron-blocking layer.
  • the electron-suppressing layer is preferably a material having less electron affinity than the electron transport layer.
  • the light-emitting material a material capable of emitting light in a visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency against fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • Host materials include condensed aromatic ring derivatives or heterocyclic-containing compounds.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • heterocycle-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group
  • the styrylamine compound is substituted or unsubstituted
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group
  • the styrylamine compound is substituted or unsubstituted
  • at least one arylvinyl group is substituted on the arylamine, one or two or more substituents selected from the group consisting
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the emission layer.
  • an electron transport material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the emission layer is suitable. Do. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials that have a low work function and are followed by an aluminum layer or a silver layer. Specifically, they are cesium, barium, calcium, ytterbium, and samarium, and in each case an aluminum layer or a silver layer follows.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer A compound that prevents migration to the layer and has excellent thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, and their derivatives, metals Complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include lithium 8-hydroxyquinolinato, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato)beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( o-cresolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtholato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtholato)gallium, etc. It is not limited to this.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • A4 (10 g, 38.2 mmol) and 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (10.2 g, 38.2 mmol) were added to 200 ml of tetrahydrofuran, followed by stirring and refluxing. Thereafter, potassium carbonate (15.8 g, 114.5 mmol) was dissolved in 16 ml of water, and after sufficiently stirring, tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.3 g, 1.1 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A5-1 (14.9 g, 33.2 mmol) and bis (pinacolato) diboron (10.1 g, 39.8 mmol) were added to 298 ml of Diox, followed by stirring and refluxing. Thereafter, potassium acetate (9.6 g, 99.5 mmol) was added and sufficiently stirred, and then palladium dibenzylidene acetone palladium (0.6 g, 1 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.6 g, 2 mmol) were added. After reacting for 5 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) to a thickness of 1,300 ⁇ was placed in distilled water dissolved in a detergent and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product made by Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water secondarily filtered with a filter made by Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • the following hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 ⁇ to form a hole injection layer.
  • the HT-1 compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 800 ⁇ on the hole injection layer, and the HT-2 compound was sequentially vacuum deposited to a thickness of 500 ⁇ to form a hole transport layer.
  • compound 1 prepared as a host, the following H1 compound, and a phosphorescent dopant GD were co-deposited at a weight ratio of 47:47:6 to form a light emitting layer having a thickness of 350 ⁇ .
  • a hole blocking layer is formed by vacuum depositing an ET-1 material to a thickness of 50 ⁇ on the emission layer, and 250 ⁇ electrons by vacuum depositing an ET-2 material and LiQ (Lithium Quinolate) on the hole blocking layer at a weight ratio of 1:1 A transport layer was formed.
  • Lithium pyride (LiF) having a thickness of 10 ⁇ was sequentially deposited on the electron transport layer, and aluminum was deposited thereon to a thickness of 1000 ⁇ to form a negative electrode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride at the cathode was 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 1 ⁇ 10. -7 ⁇ 5 ⁇ 10 -8 torr was maintained.
  • Organic light-emitting devices of Experimental Examples 2 to 20 were each manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that when forming the light emitting layer, as shown in Table 1 below, instead of Compound 1 as a host.
  • T95 refers to the time it takes for the luminance to decrease to 95% from the initial luminance.
  • the organic light emitting device exhibits high efficiency characteristics by increasing the efficiency from about 10% to 20% compared to the compound C1, which is a phosphorescent host material that is commonly used. I can.
  • Comparative Experimental Examples 2 and 3 having different substitution positions of the substituent have a higher driving voltage and a higher lifespan compared to the Example It was confirmed that the remarkably decreased.
  • Comparative Example 4 having different substituents showed significantly higher voltage characteristics compared to the Example.
  • the compounds of the present invention exhibited superior characteristics in terms of voltage, efficiency, and life according to the position of the substituent and the type of the substituent compared to the comparative compounds.
  • substrate 2 anode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 5월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0060569호 및 2020년 5월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0061904호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2013-073537호
본 발명은 신규한 화합물 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
X 1, X 2, X 3, X' 1, X' 2, 및 X' 3는 각각 독립적으로, N 또는 CR 1이고, 단, X 1 내지 X 3 중 하나 이상이 N이고, X' 1 내지 X' 3 중 하나 이상이 N이고,
R 1은 각각 독립적으로, 수소, 시아노, 또는 인접한 Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
L 1 및 L' 1은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 5-60 헤테로아릴렌이고,
L 1은 1 또는 2와 연결되며, 단, L 1이 1과 연결될 경우, L' 1은 2', 3' 및 4'로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나와 연결되고, L 1이 2와 연결될 경우, L' 1은 3' 또는 4'와 연결되고,
Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 5-60 헤테로아릴이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(3), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 설명)
본 명세서에서,
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000006
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000007
상기 화학식 1에서,
X 1, X 2, X 3, X' 1, X' 2, 및 X' 3는 각각 독립적으로, N 또는 CR 1이고, 단, X 1 내지 X 3 중 하나 이상이 N이고, X' 1 내지 X' 3 중 하나 이상이 N이고,
R 1은 각각 독립적으로, 수소, 시아노, 또는 인접한 Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
L 1 및 L' 1은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 5-60 헤테로아릴렌이고,
L 1은 1 또는 2와 연결되며, 단, L 1이 1과 연결될 경우, L' 1은 2', 3' 및 4'로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나와 연결되고, L 1이 2와 연결될 경우, L’ 1은 3' 또는 4'와 연결되고,
Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 5-60 헤테로아릴이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000008
상기 군에서, Y 1, Y 2, Y 3, Y' 1, Y' 2, Y' 3은 각각 독립적으로, N 또는 CR' 1이고, 단, 각 화학식에서 Y 1 내지 Y 3 중 하나 이상이 N이고, Y' 1 내지 Y' 3 중 하나 이상이 N이고, R' 1은 각각 독립적으로, 수소 또는 시아노이고,
L 1, L' 1, Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 트리아진계 치환기의 말단 치환기인 Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2은 각각 독립적으로, 하나 이상의 중수소로 더 치환되거나 비치환된다. 말단 치환기가 중수소로 더 치환되는 경우, 유기 발광 소자에 적용 시, 수명 특성을 개선시킬 수 있어 바람직하다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000009
[화학식 3]
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000010
[화학식 4]
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000011
[화학식 5]
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000012
[화학식 6]
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000013
상기 화학식 2 내지 6에서,
X 1, X 2, X 3, X' 1, X' 2, X' 3, L 1, L' 1, Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, L 1 및 L' 1은 각각 독립적으로, 직접 결합, 페닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌이다.
또는, L 1 및 L' 1은 각각 독립적으로, 직접 결합이다.
바람직하게는, L 1 및 L' 1의 연결 위치에 따라 링커의 구조는 하기와 같이 선택된다.
예를 들어, L 1이 1과 연결되고, L' 1이 2', 3' 및 4'로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나와 연결되는 경우, L 1 및 L' 1은 각각 독립적으로, 직접 결합, 페닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌이다.
L 1이 2와 연결되고, L' 1은 3'과 연결되는 경우, L 1 및 L' 1은 모두 직접 결합이다.
L 1이 2와 연결되고, L' 1은 4'과 연결되는 경우, L 1 및 L' 1은 직접 결합, 페닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌이다.
바람직하게는, Ar 1, Ar 2, Ar’ 1, 및 Ar’ 2는 각각 독립적으로, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000014
식 중에서,
D는 중수소이며, CN는 시아노를 의미하고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 2의 정수이고,
a는 0 내지 3의 정수이고,
b는 0 내지 4의 정수이고,
c는 0 내지 5의 정수이고,
e는 0 내지 6의 정수이고,
f는 0 내지 7의 정수이고
g는 0 내지 8의 정수이고,
h는 0 내지 9의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000015
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000016
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000017
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000018
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000019
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000020
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000021
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000022
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000023
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000024
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000025
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000026
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000027
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000028
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000029
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000030
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000031
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000032
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000033
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000034
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000035
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000036
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000037
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000038
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000039
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000040
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000041
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000042
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000043
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000044
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000045
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000046
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000047
.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 디벤조싸이오펜의 양쪽 벤젠 고리에 각각 트리아진계 치환기를 특정 위치로 포함함으로써, 유기 발광 소자에 적용시, 고효율, 저구동 전압, 고휘도 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 A를 거쳐 제조할 수 있다.
[반응식 A]
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000048
상기 반응식 A에서,
Z 1, Z 2 및 Z 3를 제외한 나머지는 앞서 정의한 바와 같고, Z 1, Z 2 및 Z 3은 할로겐이며, 각각 독립적으로 브로모 또는 클로로이다.
상기 반응식 A에서, 사용되는 반응기, 촉매, 용매 등은 목적하는 생성물에 적합하게 변경이 가능하다. 화학식 1의 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화 될 수 있다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서, 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 전자억제층을 포함할 수 있고, 상기 전자억제층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 발광층 내의 화학식 1로 표시되는 화합물은 호스트 화합물일 수 있으며, 또한, 상기 발광층은 도펀트 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(3), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자억제층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로는 층으로, 전자저지층으로 불리기도 한다. 전자억제층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq 3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조를 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
제조예 1-1: 중간체 A4의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000049
1) 중간체 A1 의 제조
질소 분위기에서 1-브로모-3-아이오도-2-(메틸싸이오)벤젠(100 g, 304 mmol)와 (2-클로로페닐)보론산(47.5 g, 304mmol)를 테트라하이드로퓨란 1500ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 소듐카보네이트(96.6 g, 911.9mmol)를 물97 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(7 g, 6.1mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 948 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화합물 A1(78.7g, 83%, MS: [M+H]+ = 312.9)을 제조하였다.
2) 중간체 A2 의 제조
질소 분위기에서 화합물 A1 (78.7 g, 252.3 mmol)을 아세트산 750 mL에 녹인 뒤 0℃ 로 냉각시켰다. 35% 과산화수소 (8.6 g, 252.3mmol)을 투입하고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응이 종결되면, 물을 넣어 중화 시킨 뒤 에틸아세테이트를 이용하여 유기층을 분리한 뒤, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하여 화합물 A2(72 g, 87%, MS: [M+H]+ = 328.9)을 제조하였다.
3) 중간체 A3 의 제조
5℃ 조건에서 플라스크에 화합물 A2 (72.0 g, 219.6 mmol)와 황산 290ml을 넣고 교반하면서 온도를 서서히 올려 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응후 얼음물 3000ml에 역적가한 뒤, 포타슘 카보네이트 수용약으로 중화한 뒤 에틸아세테이트를 이용하여 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하여 화합물 A3(40.3 g, 62%, MS: [M+H]+ = 296.9)을 제조하였다.
4) 화합물 A4의 제조
화합물 A3 (40.3 g, 143.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란(630 mL)에 녹인 후, -78℃로 온도를 낮추고 2.5 M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(57.8 mL, 144.6 mmol)을 천천히 가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트(49.5 mL, 214.7 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(400 mL)을 가하고 1.5시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하여 중간체 A4 (32.8 g, 수율 92 %; MS:[M+H] +=263)를 제조하였다.
제조예 1-2: 중간체 B4의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000050
1) 화합물 B1 의 제조
(2-클로로페닐)보론산 대신 (4-클로로페닐)보론산 (47.5 g, 304 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1의 화합물 A1 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B1 (82.5 g, 수율 87%; MS:[M+H] +=312)을 제조하였다.
2) 화합물 B2 의 제조
화합물 A1 대신 화합물 B1 (82.5g, 264.5 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B2 (72 g, 수율 83%; MS:[M+H] +=328)를 제조하였다.
3) 화합물 B3 의 제조
화합물 A2 대신 화합물 B2 (72.5g, 219.6 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A3 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B3 (42.2 g, 수율 65%; MS:[M+H] +=296)를 제조하였다.
4) 화합물 B4 의 제조
화합물 A3 대신 화합물 B3 (42.2g, 142.6 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B4 (33.6 g, 수율 90%; MS:[M+H] +=263)를 제조하였다.
제조예 1-3: 중간체 C4의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000051
1) 화합물 C1 의 제조
(2-클로로페닐)보론산 대신 (3-클로로페닐)보론산 (47.5 g, 304 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1의 화합물 A1 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C1 (85.3 g, 수율 90%; MS:[M+H] +=312)을 제조하였다.
2) 화합물 C2 의 제조
화합물 A1 대신 화합물 C1 (85.3g, 273.5 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C2 (75.3 g, 수율 84%; MS:[M+H] +=328)를 제조하였다.
3) 화합물 C3 의 제조
화합물 A2 대신 화합물 C2 (75.3g, 229.6 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A3 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C3 (46.9 g, 수율 69%; MS:[M+H] +=296)를 제조하였다.
4) 화합물 C4 의 제조
화합물 A3 대신 화합물 C3 (46.9g, 158.5 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C4 (39.5 g, 수율 95%; MS:[M+H] +=263)를 제조하였다.
제조예 1-4: 중간체 D4의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000052
1) 화합물 D1 의 제조
1-브로모-3-아이오도-2-(메틸싸이오)벤젠 대신 4-브로모-1-아이오도-2-(메틸싸이오)벤젠 (100 g, 304 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1의 화합물 A1 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D1 (77.7 g, 수율 82%; MS:[M+H] +=312)을 제조하였다.
2) 화합물 D2 의 제조
화합물 A1 대신 화합물 D1 (82.0 g, 262.9 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D2 (69.0 g, 수율 80%; MS:[M+H] +=328)를 제조하였다.
3) 화합물 D3 의 제조
화합물 A2 대신 화합물 D2 (69.0 g, 210.4 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A3 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D3 (39.2 g, 수율 63%; MS:[M+H] +=296)를 제조하였다.
4) 화합물 D4 의 제조
화합물 A3 대신 화합물 D3 (39.2g, 132.5 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D4 (32.6 g, 수율 94%; MS:[M+H] +=263)를 제조하였다.
제조예 1-5: 중간체 E4의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000053
1) 화합물 E1 의 제조
1-브로모-3-아이오도-2-(메틸싸이오)벤젠과 (2-클로로페닐)보론산 대신 4-브로모-1-아이오도-2-(메틸싸이오)벤젠 (100 g, 304 mmol)과 (3-클로로페닐)보론산(47.5 g, 304 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1의 화합물 A1 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 E1 (84.4 g, 수율 89%; MS:[M+H] +=312)을 제조하였다.
2) 화합물 E2 의 제조
화합물 A1 대신 화합물 E1 (84.4 g, 270.6 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 E2 (73.6 g, 수율 83%; MS:[M+H] +=328)를 제조하였다.
3) 화합물 E3 의 제조
화합물 A2 대신 화합물 E2 (73.6 g, 224.4 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A3 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 E3 (41.2 g, 수율 62%; MS:[M+H] +=296)를 제조하였다.
4) 화합물 E4 의 제조
화합물 A3 대신 화합물 E3 (41.2g, 139.2 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 E4 (32.8 g, 수율 90%; MS:[M+H] +=263)를 제조하였다.
[제조예 2]
제조예 2-1: 중간체 A5의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000054
1) 화합물 A5-1의 제조
질소 분위기에서 A4(10 g, 38.2 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10.2 g, 38.2mmol)를 테트라하이드로퓨란 200ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(15.8 g, 114.5mmol)를 물16 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.3 g, 1.1mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 테트라하이드로퓨란 514 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트재결정을 통해 고체 화합물 A5-1(14.9g, 87%, MS: [M+H]+ = 450.1)을 제조하였다.
2) 화합물 A5의 제조
질소 분위기에서 A5-1(14.9 g, 33.2 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(10.1 g, 39.8mmol)를 Diox 298ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘아세테이트(9.6 g, 99.5mmol)를투입하고 충분히 교반한 후 팔라듐디벤질리덴아세톤팔라듐(0.6 g, 1mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (0.6 g, 2mmol) 을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 539 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올재결정을 통해 고체 화합물 A5(13.8g, 77%, MS: [M+H]+ = 542.2)을 제조하였다.
제조예 2-2: 중간체 A6의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000055
제조예 2-1에서, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(디벤조퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 A6 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 632)
제조예 2-3: 중간체 A7의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000056
제조예 2-1에서, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-페닐-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 A7 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 707)
제조예 2-4: 중간체 B5의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000057
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 B4와 2-클로로-4-(디벤조싸이오펜-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 B5 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 648)
제조예 2-5: 중간체 B6의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000058
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 B4와 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 B6 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 631)
제조예 2-6: 중간체 B7의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000059
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 B4와 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 B7 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 541)
제조예 2-7: 중간체 C5의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000060
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 C4와 2-클로로-4-(디벤조퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 C5 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 632)
제조예 2-8: 중간체 C6의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000061
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 C4와 2-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 C6 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 707)
제조예 2-9: 중간체 C7의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000062
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 C4와 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 C7 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 618)
제조예 2-10: 중간체 D5의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000063
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 D4와 2-클로로-4-(디벤조퓨란-1-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 D5 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 632)
제조예 2-11: 중간체 D6의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000064
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 D4와 4-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 D6 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 707)
제조예 2-12: 중간체 D7의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000065
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 D4와 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 D7 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 541)
제조예 2-13: 중간체 E5의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000066
제조예 2-1에서, 화합물 A4 대신 화합물 E4로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 E5 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 542)
제조예 2-14: 중간체 E6의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000067
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 E4와 2-클로로-4-(디벤조퓨란-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 E6 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 632)
제조예 2-15: 중간체 E7의 화합물 합성
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000068
제조예 2-1에서, 화합물 A4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 E4와 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-2-페닐-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 A5의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 E7 를 제조하였다. (MS[M+H]+= 707)
[실시예]
실시예 1: 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000069
질소 분위기에서 A5(4 g, 7.4 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2 g, 7.4mmol)를 테트라하이드로퓨란 120ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(3.1 g, 22.2mmol)를 물3 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.1 g, 0.1mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 디클로로벤젠 382 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 디클로로벤젠과 에틸아세테이트재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 1(4.2g, 88%, MS: [M+H]+ = 647.2)을 제조하였다.
실시예 2: 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000070
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 2를 제조하였다(3.8 g, 수율 72%, MS:[M+H] += 723).
실시예 3: 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000071
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(디벤조퓨란-4-일)-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 3을 제조하였다(3.3 g, 수율 61%, MS:[M+H] += 741).
실시예 4: 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000072
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 A6와 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 4를 제조하였다(3.2 g, 수율 69%, MS:[M+H] += 741).
실시예 5: 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000073
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 A7과 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 5를 제조하였다(3.6 g, 수율 79%, MS:[M+H] += 811).
실시예 6: 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000074
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 B5와 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 6을 제조하였다(3.8 g, 수율 81%, MS:[M+H] += 758).
실시예 7: 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000075
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 B6와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 7를 제조하였다(3.9 g, 수율 75%, MS:[M+H] += 812).
실시예 8: 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000076
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 B7과 2 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 8를 제조하였다(3.4 g, 수율 63%, MS:[M+H] += 722).
실시예 9: 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000077
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 B7과 3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 9를 제조하였다(4.3 g, 수율 72%, MS:[M+H] += 811).
실시예 10: 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000078
화합물 A5 대신 화합물 C5를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 10를 제조하였다(3.5 g, 수율 76%, MS:[M+H] += 737).
실시예 11: 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000079
화합물 A5 대신 화합물 C6를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 11를 제조하였다(2.8 g, 수율 62%, MS:[M+H] += 812).
실시예 12: 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000080
화합물 A5 대신 화합물 C7를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 12를 제조하였다(3.4 g, 수율 73%, MS:[M+H] += 723).
실시예 13: 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000081
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 C7과 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9H-카바졸-1,3,4,5,6,8-d6을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 13을 제조하였다(4.7 g, 수율 88%, MS:[M+H] += 818).
실시예 14: 화합물 14의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000082
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 D5와 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 14를 제조하였다(3.2 g, 수율 63%, MS:[M+H] += 813).
실시예 15: 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000083
화합물 A5 대신 화합물 D6 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 15를 제조하였다(3.3 수율 71 MS:[M+H] += 812.
실시예 16 화합물 16의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000084
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 D7과 2-클로로-4-(디벤조싸이오펜-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 16를 제조하였다(3.5 g, 수율 63%, MS:[M+H] += 752).
실시예 17: 화합물 17의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000085
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 E5와 2-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 17를 제조하였다(3.8 g, 수율 64%, MS:[M+H] += 812)
실시예 18: 화합물 18의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000086
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 E5와 2-클로로-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 18를 제조하였다(3.8 g, 수율 84%, MS:[M+H] += 620)
실시예 19: 화합물 19의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000087
화합물 A5 대신 화합물 E6를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 19를 제조하였다(3.6 g, 수율 77%, MS:[M+H] += 737)
실시예 20: 화합물 20의 제조
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000088
화합물 A5와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 화합물 E7과 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 20을 제조하였다(3.5 g, 수율 75%, MS:[M+H] += 817)
[실험예]
실험예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,300 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatri페닐ene; HAT) 화합물을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 HT-1 화합물을 800Å의 두께로 열 진공증착하고, 순차적으로 HT-2 화합물을 500Å 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 호스트로서 제조한 화합물 1, 하기 H1 화합물, 및 인광도펀트 GD을 47:47:6의 중량비로 공증착하여 350Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 ET-1 물질을 50Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 위에 ET-2 물질 및 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 250Å의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께의 리튬 프루라이드(LiF)를 증착하고, 이위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000089
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000090
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10 -7 ~ 5 × 10 -8 torr를 유지하였다.
실험예 2 내지 20
발광층 형성시 호스트로서 화합물 1 대신 하기 표 1과 같이 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 실험예 2 내지 20의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
비교 실험예 1 내지 5
발광층 형성시 호스트로서 화합물 1 대신 각각 하기 표 1과 같이 하기 C1 내지 C5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 1 내지 5의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
Figure PCTKR2020006751-appb-img-000091
상기 실험예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 5에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율 및 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 화합물 전압(V)(@10mA/cm 2) 효율(Cd/A)(@10mA/cm 2) 색좌표(x,y) 수명(h)(LT 95 at 50mA/cm 2)
실험예 1 화합물 1 4.2 66 0.35, 0.60 88
실험예 2 화합물 2 4.2 66 0.36, 0.61 95
실험예 3 화합물 3 4.3 65 0.36, 0.62 105
실험예 4 화합물 4 4.4 70 0.36, 0.61 107
실험예 5 화합물 5 4.3 65 0.36, 0.62 91
실험예 6 화합물 6 4.2 63 0.35, 0.60 100
실험예 7 화합물 7 4.2 60 0.36, 0.60 95
실험예 8 화합물 8 4.6 61 0.35, 0.61 83
실험예 9 화합물 9 4.4 64 0.36, 0.61 94
실험예 10 화합물 10 4.2 66 0.36, 0.61 90
실험예 11 화합물 11 4.3 62 0.35, 0.62 92
실험예 12 화합물 12 4.5 62 0.35, 0.61 78
실험예 13 화합물 13 4.5 62 0.35, 0.62 84
실험예 14 화합물 14 4.3 68 0.35, 0.61 92
실험예 15 화합물 15 4.2 70 0.35, 0.62 98
실험예 16 화합물 16 4.3 66 0.35, 0.62 99
실험예 17 화합물 17 4.3 69 0.36, 0.62 95
실험예 18 화합물 18 4.4 65 0.35, 0.61 90
실험예 19 화합물 19 4.2 69 0.36, 0.61 93
실험예 20 화합물 20 4.2 66 0.35, 0.62 110
비교실험예 1 C1 4.2 55 0.35, 0.61 55
비교실험예 2 C1 4.8 32 0.35, 0.61 25
비교실험예 3 C3 4.6 62 0.38, 0.60 35
비교실험예 4 C4 5.1 57 0.35, 0.61 50
비교실험예 5 C5 5 50 0.35, 0.61 30
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층의 호스트로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우에 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 전압, 효율 및 수명 특성이 우수하며, 특히 장수명 특성을 띄는 것을 확인할 수 있었다.
실시예에 따른 유기 발광 소자는 통상적으로 사용되는 인광 호스트 물질인 화합물 C1에 비하여 효율이 약 10%에서 20%까지 증가하여 고효율 특성 나타내며, 특히 수명이 약 160%에서 200%까지 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
화합물의 치환기의 치환 위치에 따라 유기 발광 소자의 효과 차이가 현저하며, 예를 들어, 치환기의 치환 위치가 상이한 비교 실험예 2 및 3의 경우 실시예와 대비하여, 구동 전압이 높고, 수명 특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
화합물의 치환기 종류에 따라 유기 발광 소자의 효과 차이가 현저하며, 예를 들어, 치환기가 상이한 비교예 4의 경우, 실시예와 대비하여 현저히 높은 전압 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 디벤조싸이오펜이 아닌 디벤조퓨란 코어를 사용한 비교예 5의 경우, 유사구조의 실험예 1 또는 7과 대비하여, 전압 특성 및 수명 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 치환기의 링커 구조에 따라 전압 및 수명 특성에서 차이를 보이며, 트리아진계 치환기가 링커 없이 직접 결합으로 연결되는 경우 전압과 수명 특성이 약간 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
마지막으로 실험예 2와 3 또는 19와 20를 살펴보면, 말단에 중수소가 치환되어 있는 화합물의 경우 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같이, 본 발명의 화합물들이 비교예 화합물들에 비하여 치환기의 위치 및 치환기의 종류에 따라 전압, 효율 및 수명 측면에서 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
부호의 설명
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자억제층 8: 전자수송층
9: 전자주입층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000092
    상기 화학식 1에서,
    X 1, X 2, X 3, X' 1, X' 2, 및 X' 3는 각각 독립적으로, N 또는 CR 1이고, 단, X 1 내지 X 3 중 하나 이상이 N이고, X' 1 내지 X' 3 중 하나 이상이 N이고,
    R 1은 각각 독립적으로, 수소, 시아노, 또는 인접한 Ar 1, Ar 2, Ar' 1 및 Ar' 2로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    L 1 및 L' 1은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 5-60 헤테로아릴렌이고,
    L 1은 1 또는 2와 연결되며, 단, L 1이 1과 연결될 경우, L' 1은 2', 3' 및 4'로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나와 연결되고, L 1이 2와 연결될 경우, L' 1은 3' 또는 4'와 연결되고,
    Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 5-60 헤테로아릴임.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물인, 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000093
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000094
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000095
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000096
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000097
    상기 화학식 2 내지 6에서,
    X 1, X 2, X 3, X' 1, X' 2, X' 3, L 1, L' 1, Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2는 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  3. 제 1항에 있어서,
    L 1 및 L' 1은 각각 독립적으로, 직접 결합, 페닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌인, 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    L 1 및 L' 1은 각각 독립적으로, 직접 결합인, 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    Ar 1, Ar 2, Ar' 1, 및 Ar' 2는 각각 독립적으로, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 화합물:
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000098
    식 중에서,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 0 내지 2의 정수이고,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    b는 0 내지 4의 정수이고,
    c는 0 내지 5의 정수이고,
    e는 0 내지 6의 정수이고,
    f는 0 내지 7의 정수이고
    g는 0 내지 8의 정수이고,
    h는 0 내지 9의 정수임.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000099
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000100
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000101
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000102
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000103
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000104
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000105
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000106
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000107
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000108
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000109
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000110
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000111
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000112
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000113
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000114
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000115
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000116
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000117
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000118
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000119
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000120
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000121
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000122
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000123
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000124
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000125
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000126
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000127
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000128
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000129
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000130
    Figure PCTKR2020006751-appb-img-000131
    .
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인, 유기 발광 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 호스트로서 포함되는, 유기 발광 소자.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 발광층은 도펀트 화합물을 더 포함하는, 유기 발광 소자.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입층; 전자수송층; 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자.
PCT/KR2020/006751 2019-05-23 2020-05-25 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 WO2020235976A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080006642.6A CN113166131B (zh) 2019-05-23 2020-05-25 新型化合物及包含其的有机发光器件

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0060569 2019-05-23
KR20190060569 2019-05-23
KR1020200061904A KR102392658B1 (ko) 2019-05-23 2020-05-22 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR10-2020-0061904 2020-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020235976A1 true WO2020235976A1 (ko) 2020-11-26

Family

ID=73458555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/006751 WO2020235976A1 (ko) 2019-05-23 2020-05-25 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020235976A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160038006A (ko) * 2013-07-30 2016-04-06 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
US20160226001A1 (en) * 2013-09-11 2016-08-04 Merck Patent Gmbh Organic Electroluminescent Device
KR20160150184A (ko) * 2015-06-18 2016-12-29 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광소자
JP2017107992A (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び電子デバイス用有機機能性材料
KR20180055679A (ko) * 2016-11-16 2018-05-25 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160038006A (ko) * 2013-07-30 2016-04-06 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
US20160226001A1 (en) * 2013-09-11 2016-08-04 Merck Patent Gmbh Organic Electroluminescent Device
KR20160150184A (ko) * 2015-06-18 2016-12-29 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광소자
JP2017107992A (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び電子デバイス用有機機能性材料
KR20180055679A (ko) * 2016-11-16 2018-05-25 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014208829A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019168367A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2021182775A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2020141949A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2020262861A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
WO2020022860A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2019203613A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2022031036A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2017052221A1 (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2016140551A2 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2022250386A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2022039518A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2022031033A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2020231022A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2020235976A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2022177404A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2022177401A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2022177398A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2023085833A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2022177399A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2020242161A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2022182124A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2023018267A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2021080340A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2023200282A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20808845

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20808845

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1