KR101933209B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 고효율 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
제1 전극;
정공 수송층;
발광층;
전자 수송층; 및
제2 전극을 포함하고,
상기 전자 수송층은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층이 순차로 적층된 구조를 가지고,
상기 제1 전자 수송층 및 상기 제3 전자 수송층은 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 제2 전자 수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017105203036-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, N 또는 CR1이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L은 단일 결합; O; S; CR2R3; SiR4R5; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이되, R2 및 R3는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3-60 지환족 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 내지 R5은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
[화학식 2]
Figure 112017105203036-pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
A'는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 하이드록시; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬티옥시; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬술폭시; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴티옥시; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴술폭시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
곡선은 M을 갖는 5원 또는 6원 고리를 형성하는데 필요한 결합 및 2 또는 3개의 원자를 나타내고, 상기 원자는 1 또는 2 이상의 A'의 정의와 동일한 치환기로 치환 또는 비치환된다.
상술한 유기 발광 소자는 고효율, 낮은 구동 전압 및/또는 장수명을 나타낼 수 있다.
도 1은 기판(10), 양극(20), 발광층(30), 전자 수송층(50) 및 음극(40)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(10), 양극(20), 정공 수송층(60), 발광층(30), 전자 수송층(50), 전자 주입층(70) 및 음극(40)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "인접"이란, 상대적으로 가깝게 배치된 것을 의미한다. 이 때, 물리적으로 접하는 경우를 포함할 수 있고, 인접한 유기물 층 사이에 추가의 유기물층이 구비된 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서,
Figure 112017105203036-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. 단일 결합은 L1, L2, L, 또는 L11로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017105203036-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017105203036-pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017105203036-pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017105203036-pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
순차적으로 적층된 제1 전극; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층; 및 제2 전극을 포함하고, 상기 전자 수송층은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층이 순차로 적층된 구조를 가지고, 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제3 전자 수송층은 각각 독립적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 제2 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자는, 발광층으로부터 차례로 적층된 제1 전자 수송층/제2 전자 수송층/제3 전자 수송층의 구조를 구비하여, 유기 발광 소자의 구동 전압, 효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
제1 전극 및 제2 전극
본 발명에서 사용되는 제1 전극 및 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극으로서, 일례로 상기 제1 전극은 양극이고 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 발광층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 발광층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 상에는 정공 주입층이 추가로 포함될 수 있다. 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)는 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층 의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
이때, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 호스트는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 또는 피리미딘 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 호스트는 하기 화학식 3으로 표시되는 안트라센 유도체를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112017105203036-pat00008
상기 화학식 3에서,
L11은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
n'는 0 내지 5의 정수이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
m'는 1 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지는 후술하는전자 수송층에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지보다 작을 수 있다. 이에 따라, 상기 전자 수송층을 발광층과 제2 전극 사이에 구비하는 유기 발광 소자의 경우, 전자의 이동과 함께 정공의 차단이 동시에 효과적으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, L11은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N을 1개 또는 2개 포함하는 C1-20 헤테로아릴렌일 수 있다. 이때, n'는 0, 1, 또는 2이고, m'는 1, 2, 또는 3일 수 있다.
더욱 구체적으로, L11은 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
또한, Ar은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C1-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, Ar은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00009
상기에서,
Y3은 O, S, NZ23, 또는 CZ24Z25이고,
Z21 내지 Z25는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-20 알킬; C1-20 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
k는 0 내지 4의 정수이다.
더욱 구체적으로, Y3은 O이고, Z21 내지 Z23은 각각 독립적으로, 수소 또는 페닐일 수 있고, k는 0 또는 1일 수 있다.
예를 들어, Ar은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00010
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 3-1 내지 3-35로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017105203036-pat00011
Figure 112017105203036-pat00012
Figure 112017105203036-pat00013
그리고, 상기 발광층은 도펀트로서, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등을 포함할 수 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환되며, 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층에서 호스트와 도펀트의 중량비는 통상적으로 80:20 내지 99:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송층
본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 상기 발광층 상에 형성되어, 음극 또는 후술할 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
본 발명에 따른 전자 수송층은 발광층으로부터 순차로 적층된 제1 전자 수송층/제2 전자 수송층/제3 전자 수송층의 구조를 구비한다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 제1 전자 수송층은 발광층으로부터 전자 주입을 효과적으로 차단하여 고효율의 소자를 구현하는 데 기여하고, 상기 제2 전자 수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물과 발광층 사이에서 발생할 수 있는 exciton quenching 현상을 최소화하는 역할을 하여 소자의 발광 효율을 높일 수 있고, 상기 제3 전자 수송층은 초기 전자 주입량을 조절하면서 상기 제2 전자 수송층에 포함된 유기금속 화합물과 금속 전극 사이에 발생할 수 있는 문제를 방지하여 소자의 안정성을 높일 수 있다. 따라서, 이러한 3개의 층이 적층된 전자 수송층을 구비한 유기 발광 소자는, 단일층의 전자 수송층을 구비한 경우에 비하여 발광 효율이 높고 수명이 향상될 수 있다.
이때, 상기 제1 전자 수송층은 상기 발광층에 접하여 구비될 수 있다. 이 경우 상기 제2 전극에서 발광층으로 수송되는 전자를 더욱 효과적으로 조절하여, 상기 유기 발광 소자의 효율이 더욱 증가될 수 있다.
또한, 상기 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층 모두 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 전자 수송 물질을 가지면서, 상기 제2 전자 수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함하되, 상기 제1 전자 수송층 및 제3 전자 수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 n형 도펀트 화합물로서, LUMO 에너지 준위로 전자를 주입받거나 수송하는 특성을 가진다. 이에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함된 제2 전자 수송층은 n형 반도체 특성을 갖는 유기물층으로 기능할 수 있다.
그리고, 상기 제1 전자 수송층 및 제3 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로만 이루어질 수 있고, 상기 제1 전자 수송층 및 제3 전자 수송층에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동일할 수 있다.
또한, 상기 제2 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로만 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 모두가 동일할 수 있다.
또한, 상기 제2 전자 수송층에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 2:8 내지 8:2일 수 있다. 상기 중량비가 2:8 미만인 경우 구동 전압 상승이 커지면서 발광층으로의 전자 주입이 감소하여 소자 효율이 낮아질 수 있고, 8:2 초과인 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량 증가로 전극으로부터의 전자의 추출이 용이하지 않아 소자 효율이 낮아질 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 3:7 내지 7:3일 수 있다.
한편, 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제3 전자 수송층은 각각 독립적으로, 두께가 0.5 nm 내지 3 nm일 수 있다. 반면, 상기 제2 전자 수송층은 두께가 30 nm 내지 40 nm일 수 있다.
또한, 상기 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층 각각에 모두 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 HOMO 에너지 준위가 5.7 eV 이상, 구체적으로 6.0 내지 7.0 eV일 수 있다. 유기 발광 소자가 상기 범위의 HOMO 에너지 준위를 갖는 화합물을 포함하는 경우에, 발광층으로부터 정공을 효과적으로 차단하면서 전자 전달 효율을 높여 높은 발광 효율을 제공할 수 있으며, 소자의 안정성이 향상되어 장수명을 나타낼 수 있다.
여기서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것으로, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 구체적으로, 상기 HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(Highest Occupied Molecular Orbital)까지의 거리를 의미하고, LUMO 에너지 준위란 진공 준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)까지의 거리를 의미한다.
이때, 상기 HOMO 준위는 대기하 광전자 분광장치(RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조: AC3)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정하고자 하는 재료에 광을 조사하고, 그 때 전하 분리에 의해 생기는 전자량을 측정함으로써 상기 HOMO 준위를 측정할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 삼중항 에너지(ET)가 2.2 eV 이상일 수 있다. 유기 발광 소자가 상기 범위의 삼중항 에너지를 갖는 화합물을 포함하는 경우에, 발광층의 삼중항 엑시톤이 효과적으로 차단되어 고효율 및 장수명을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 삼중항 에너지(ET)는 저온 광발광(Low Temperature Photoluminescence)법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 하기 수학식 1에 따라 λedge 값을 측정하여 하기 환산식을 이용하여 삼중항 에너지를 구할 수 있다.
[수학식 1]
ET(eV) = 1239.85 / (λedge)
상기 환산식에 있어서, "λedge"란, 종축에 인광 강도, 횡축에 파장을 취한 인광 스펙트럼에서, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 그었을 때, 그 접선과 횡축의 교점의 파장치를 의미하며, 단위는 nm 이다.
다르게는, 상기 삼중항 에너지(ET)는 양자 화학 계산에 의해서 구할 수 있다. 양자 화학 계산은 미국 가우시안(Gaussian)사 제조의 양자 화학 계산 프로그램 가우시안 03을 이용하여 수행할 수 있다. 계산에 있어서는 밀도 범함수 이론(DFT)을 이용하는데, 범함수로서 B3LYP, 기저함수로서 6-31G*를 이용하여 최적화한 구조에 대해서 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)에 의해 삼중항 에너지의 계산치를 구할 수 있다. 이러한 양자 화학 계산은 인광 스펙트럼이 관측되지 않는 유기 화합물에 대해 삼중항 에너지(ET)를 측정해야 하는 경우에 유용하다.
이에 따라, 상기와 같은 구조 및 특성을 나타내는 전자 수송층을 갖는 유기 발광 소자는 높은 효율, 낮은 구동 전압 및/또는 장수명을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서,
X2는 N이고, X1 및 X3은 각각 독립적으로, CR1이거나;
X1 및 X2는 N이고, X3은 CR1이거나;
X2 및 X3은 N이고, X1은 CR1이거나; 또는
X1 내지 X3는 N일 수 있다.
여기서, R1은 수소 또는 페닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N을 1개 또는 2개 포함하는 C1-20 헤테로아릴렌일 수 있다.
예를 들어, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017105203036-pat00014
또한, 상기 화학식 1에서, L은 단일 결합; O; S; CR2R3; SiR4R5; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 또는 2개 포함하는 C1-20 헤테로아릴렌일 수 있고, R2 및 R3는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3-20 지환족 고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, L은 단일 결합; O; S; 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00015
상기에서,
Y1은 O, S, NZ5, 또는 CZ6Z7이고,
R2 내지 R5 및 Z1 내지 Z7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-20 알킬; C1-20 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
R2 및 R3는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3-20 지환족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기에서, Y1은 O일 수 있고, R2 내지 R5은 메틸일 수 있고, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로, 수소 또는 페닐일 수 있다. 또한, R2 및 R3는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 사이클로부탄, 치환 또는 비치환된 사이클로펜탄, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로헵탄 고리를 형성할 수 있다.
이때, n은 0 또는 1일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, L은 단일 결합; O; S; 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00016
또한, 상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 헤테로아릴일 수 있다.
예를 들어, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 바이페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 안트라세닐; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐; 치환 또는 비치환된 파이레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리디닐; 치환 또는 비치환된 피라지닐; 치환 또는 비치환된 피리미디닐; 치환 또는 비치환된 피리다지닐; 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00017
상기에서,
X11 내지 X13은 각각 독립적으로, N 또는 CZ14이되, X11 내지 X13 중 적어도 하나는 N이고,
Y2는 O, S, NZ15, 또는 CZ16Z17이고,
Z11 내지 Z17은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-20 알킬; C1-20 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이되, Z16 및 Z17은 함께 C6-60 방향족 고리를 형성할 수 있고,
m은 0 내지 3의 정수이다.
상기에서, X11 및 X12는 N이고, X13은 CH이거나; 또는 X11 내지 X13는 N일 수 있다. 또한, Z11 내지 Z13은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 또는 메틸일 수 있다. 또한, Y2는 CZ16Z17이고, 여기서 Z16 및 Z17은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 또는 페닐일 수 있다. 이때, m은 0 또는 1일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들어, Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00018
그리고, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐 또는 바이페닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1-1 내지 1-51로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00019
Figure 112017105203036-pat00020
Figure 112017105203036-pat00021
Figure 112017105203036-pat00022
Figure 112017105203036-pat00023
Figure 112017105203036-pat00024
Figure 112017105203036-pat00025
Figure 112017105203036-pat00026
Figure 112017105203036-pat00027
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 n형 도펀트 화합물은, 하기 화학식 2A 내지 2E 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00028
상기 화학식 2A 내지 2E에서,
M은 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 Ca이고,
Y'는 O 또는 S이고,
R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 시아노; 술피노; 아미노; 아릴아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C1-60 헤테로고리기이고,
R11 내지 R19 중 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N 원자를 1개 이상 포함하는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 술피노; 아미노; 아릴아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고, R11 내지 R19 중 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화합물 2A-1 내지 2A-19, 2B-1 내지 2B-5, 2C-1 내지 2C-8, 2D-1 내지 2D-14 및 2E-1 내지 2E-3로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112017105203036-pat00029
Figure 112017105203036-pat00030
Figure 112017105203036-pat00031
Figure 112017105203036-pat00032
Figure 112017105203036-pat00033
구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 2A-1로 표시되는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬(Liq)일 수 있다.
또한, 상기 제1, 제2 및 제3 전자 수송층은 각각 독립적으로, 전자 수송 물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전자 주입층은 제3 전자 수송층과 음극 사이에 상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자 주입층에 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 2에 예시하였다.
도 1은 기판(10), 양극(20), 발광층(30), 전자 수송층(50) 및 음극(40)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에서, 상기 전자 수송층(50)은 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(53) 및 제3 전자 수송층(55)이 적층된 구조를 가지고, 상기 제1 전자 수송층(51)은 상기 발광층(30)에 접하여 구비되고, 상기 제3 전자 수송층(55)은 상기 음극에 접하여 구비될 수 있다.
도 2는 기판(10), 양극(20), 정공 수송층(60), 발광층(30), 전자 수송층(50) 및 전자 주입층(70) 및 음극(40)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에서, 상기 전자 수송층(50)은 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(53) 및 제3 전자 수송층(55)이 적층된 구조를 가지고, 상기 제1 전자 수송층(51)은 상기 발광층(30)에 접하여 구비되고, 상기 제3 전자 수송층(55)은 상기 전자 주입층(70)에 접하여 구비될 수 있다.
상기 도 1 및 2에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 제1 전자 수송층(51)은 전자를 수송하는 역할뿐 아니라, 정공을 차단하는 역할을 동시에 할 수 있다.
또한, 상기 도 1 및 2에 따른 유기 발광 소자 이외에도, 상기 양극(20) 과 상기 정공 수송층(60) 사이에 정공 주입층을 추가로 구비한 유기 발광 소자 또한 가능하다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제3 전자 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 제2 전자 수송층이 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 발광층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 발광층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층 및 제2 전극을 순차적으로 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 다르게는, 기판 상에 음극 물질, 발광층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층 및 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 각 층은 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의해서도 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상술한 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1
Figure 112017105203036-pat00034
화합물 A-1 (5g, 21.2mmol) 및 화합물 B-1 (18.5g, 42.4mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K3PO4 100mL, Pd(dba)2 1.2g 및 PCy3 1.2g을 투입한 후, 6시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-1을 제조하였다(9.8g, 수율 67%, MS:[M+H]+= 693).
제조예 1-2
Figure 112017105203036-pat00035
화합물 A-2 (10g, 29.8mmol) 및 화합물 B-2 (25.9g, 59.6mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K3PO4 100mL, Pd(dba)2 1.2g 및 PCy3 1.2g을 투입한 후, 8시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-5를 제조하였다(17.0g, 수율 72%, MS:[M+H]+= 793).
제조예 1-3
Figure 112017105203036-pat00036
화합물 A-3 (10g, 25.3mmol) 및 화합물 B-3 (22.0g, 50.6mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K3PO4 100mL, Pd(dba)2 1.2g 및 PCy3 1.2g을 투입한 후, 8시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-9를 제조하였다(12.3g, 수율 62%, MS:[M+H]+= 783).
제조예 1-4
Figure 112017105203036-pat00037
화합물 A-4 (10g, 25.2mmol) 및 화합물 B-4 (12.9g, 50.6mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K2CO3 100mL, Pd(dba)2 0.6g 및 PCy3 0.6g을 투입한 후, 5시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-14를 제조하였다(13.3g, 수율 75%, MS:[M+H]+= 702).
제조예 1-5
Figure 112017105203036-pat00038
화합물 A-5 (5g, 17.5mmol) 및 화합물 B-5 (15.2g, 35.0mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K3PO4 100mL, Pd(dba)2 1.2g 및 PCy3 1.2g을 투입한 후, 8시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-17을 제조하였다(7.9g, 수율 61%, MS:[M+H]+= 743).
제조예 1-6
Figure 112017105203036-pat00039
화합물 A-6 (5g, 17.5mmol) 및 화합물 B-6 (15.2g, 35.0mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K3PO4 100mL, Pd(dba)2 1.2g 및 PCy3 1.2g을 투입한 후, 25시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-18을 제조하였다(5.9g, 수율 45%, MS:[M+H]+= 743).
제조예 1-7
Figure 112017105203036-pat00040
화합물 A-7 (5g, 17.5mmol) 및 화합물 B-7 (15.2g, 35.0mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K3PO4 100mL, Pd(dba)2 1.2g 및 PCy3 1.2g을 투입한 후, 8시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-20을 제조하였다(9.5g, 수율 73%, MS:[M+H]+= 741).
제조예 1-8
Figure 112017105203036-pat00041
화합물 A-8 (5g, 17.5mmol) 및 화합물 B-8 (15.2g, 35.0mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K3PO4 100mL, Pd(dba)2 1.2g 및 PCy3 1.2g을 투입한 후, 25시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-21을 제조하였다(7.3g, 수율 56%, MS:[M+H]+= 741).
제조예 1-9
Figure 112017105203036-pat00042
화합물 A-9 (5g, 17.5mmol) 및 화합물 B-9 (15.2g, 35.0mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K3PO4 100mL, Pd(dba)2 1.2g 및 PCy3 1.2g을 투입한 후, 25시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-31을 제조하였다(8.6g, 수율 66%, MS:[M+H]+= 741).
제조예 1-10
Figure 112017105203036-pat00043
화합물 A-10 (10g, 20.1mmol) 및 화합물 B-10 (5.4g, 20.1mmol)을 테트라하이드로퓨란 150mL에 투입하였다. 2M K2CO3 100mL, Pd(dba)2 0.6g 및 PCy3 0.6g을 투입한 후, 6시간동안 교반 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1-39를 제조하였다(11.0g, 수율 78%, MS:[M+H]+= 699).
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 HI-A를 600Å의 두께로 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 HAT-CN (50Å) 및 하기 화합물 HT-A (600Å)를 순차적으로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화합물 BH와 BD를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 상기 화합물 1-1을 10Å 두께로 진공증착하여 제1 전자 수송층을 형성하였다. 상기 제1 전자 수송층 위에 상기 화합물 1-1과 LiQ 화합물을 1:1 중량비로 280Å의 두께로 제2 전자 수송층을 형성하였다. 상기 제2 전자 수송층 위에 상기 화합물 1-1을 10Å의 두께로 제3 전자 수송층을 형성하였다. 상기 제3 전자 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1×10-7 내지 5×10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112017105203036-pat00044
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3
화합물 1-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 유기 발광 소자를 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1 전자수송층 제2 전자수송층 제3 전자수송층 전압
(V)		 효율
(Cd/A)		 색좌표
(x,y)		 수명
(hr, T90)
20mA/cm2
실시예 1 화합물 1-1 화합물 1-1 : LIQ = 1:1 화합물 1-1 3.21 6.52 (0.133, 0.147) 285
실시예 2 화합물 1-5 화합물 1-5 : LIQ = 1:1 화합물 1-5 3.18 6.88 (0.133, 0.147) 265
실시예 3 화합물 1-9 화합물 1-9 : LIQ = 1:1 화합물 1-9 3.33 6.38 (0.133, 0.147) 299
실시예 4 화합물 1-14 화합물 1-14 : LIQ = 1:1 화합물 1-14 3.28 6.75 (0.133, 0.147) 258
실시예 5 화합물 1-17 화합물 1-17 : LIQ = 1:1 화합물 1-17 3.45 6.59 (0.133, 0.147) 301
실시예 6 화합물 1-18 화합물 1-18 : LIQ = 1:1 화합물 1-18 3.01 6.95 (0.133, 0.147) 295
실시예 7 화합물 1-20 화합물 1-20 : LIQ = 1:1 화합물 1-20 3.38 6.66 (0.133, 0.147) 275
실시예 8 화합물 1-21 화합물 1-21 : LIQ = 1:1 화합물 1-21 3.19 6.75 (0.133, 0.147) 269
실시예 9 화합물 1-31 화합물 1-31 : LIQ = 1:1 화합물 1-31 3.25 6.77 (0.133, 0.147) 277
실시예 10 화합물 1-39 화합물 1-39 : LIQ = 1:1 화합물 1-39 3.02 6.88 (0.133, 0.147) 305
비교예 1 - 화합물 1-1 : LIQ = 1:1 - 3.08 6.21 (0.133, 0.147) 225
비교예 2 - 화합물 1-21 : LIQ = 1:1 - 3.02 5.95 (0.133, 0.147) 210
비교예 3 LIQ 화합물 1-20 : LIQ = 1:1 LIQ 3.68 5.59 (0.133, 0.147) 238
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 10은 저전압, 고효율 및 장수명 특성을 보여줌을 확인했다. 또한, 제1 전자 수송층 및 제3 전자 수송층을 30Å 이하의 두께로 유기발광소자에 적용하는 경우, 전자수송층에서 발광층으로 주입되는 전자양을 조절하여, 효율을 극대화하고 이에 따른 수명 특성이 개선되는 효과가 나타나는 것을 확인했다.
10: 기판 20: 양극
30: 발광층 40: 음극
50: 전자 수송층 51: 제1 전자 수송층
53: 제2 전자 수송층 55: 제3 전자 수송층
60: 정공 수송층 70: 전자 주입층

Claims (16)

  1. 제1 전극;
    정공 수송층;
    발광층;
    전자 수송층; 및
    제2 전극을 포함하고,
    상기 전자 수송층은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층이 순차로 적층된 구조를 가지고,
    상기 제1 전자 수송층 및 상기 제3 전자 수송층은 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 제2 전자 수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112017105203036-pat00045

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로, N 또는 CR1이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    L은 단일 결합; O; S; CR2R3; SiR4R5; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이되, R2 및 R3는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3-60 지환족 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 내지 R5은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017105203036-pat00046

    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    A'는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 하이드록시; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬티옥시; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬술폭시; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴티옥시; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴술폭시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
    곡선은 M을 갖는 5원 또는 6원 고리를 형성하는데 필요한 결합 및 2 또는 3개의 원자를 나타내고, 상기 원자는 1 또는 2 이상의 A'의 정의와 동일한 치환기로 치환 또는 비치환된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전자 수송층 및 상기 제3 전자 수송층은 각각 독립적으로, 두께가 0.5 nm 내지 3 nm이고,
    상기 제2 전자 수송층은 두께가 30 nm 내지 40 nm인, 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전자 수송층에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 2:8 내지 8:2인, 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X2는 N이고, X1 및 X3은 CH이거나;
    X1 및 X2는 N이고, X3은 CH이거나;
    X2 및 X3은 N이고, X1은 CH이거나; 또는
    X1 내지 X3는 N인, 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00047

  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합; O; S; 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112018087961947-pat00048

    상기에서,
    Y1은 O, S, NZ5, 또는 CZ6Z7이고,
    R2 내지 R5, Z1, Z2 및 Z5 내지 Z7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-20 알킬; C1-20 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    R2 및 R3는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3-20 지환족 고리를 형성할 수 있고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합; O; S; 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00049

  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00050

    상기에서,
    X11 내지 X13은 각각 독립적으로, N 또는 CZ14이되, X11 내지 X13 중 적어도 하나는 N이고,
    Y2는 O, S, NZ15, 또는 CZ16Z17이고,
    Z11 내지 Z17은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-20 알킬; C1-20 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이되, Z16 및 Z17은 함께 C6-60 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    m은 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00051

  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐 또는 바이페닐인, 유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1-1 내지 1-51로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00052
    Figure 112017105203036-pat00053
    Figure 112017105203036-pat00054
    Figure 112017105203036-pat00055
    Figure 112017105203036-pat00056
    Figure 112017105203036-pat00057
    Figure 112017105203036-pat00058
    Figure 112017105203036-pat00059
    Figure 112017105203036-pat00060

  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A 내지 2E 중 어느 하나로 표시되는, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00061

    상기 화학식 2A 내지 2E에서,
    M은 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 Ca이고,
    Y'는 O 또는 S이고,
    R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 시아노; 술피노; 아미노; 아릴아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C1-60 헤테로고리기이고,
    R11 내지 R19 중 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N 원자를 1개 이상 포함하는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화합물 2A-1 내지 2A-19, 2B-1 내지 2B-5, 2C-1 내지 2C-8, 2D-1 내지 2D-14 및 2E-1 내지 2E-3로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00062
    Figure 112017105203036-pat00063
    Figure 112017105203036-pat00064
    Figure 112017105203036-pat00065
    Figure 112017105203036-pat00066

  14. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 3으로 표시되는 호스트 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure 112017105203036-pat00067

    상기 화학식 3에서,
    L11은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    n'는 0 내지 5의 정수이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    m'는 1 내지 10의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    L11은 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌이고,
    Ar은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    n'는 0, 1, 또는 2이고,
    m'는 1, 2, 또는 3인, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00068

  16. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 3-1 내지 3-35로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112017105203036-pat00069
    Figure 112017105203036-pat00070
    Figure 112017105203036-pat00071
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