TWI594476B - 螢光有機發光材料及有機電激發光裝置 - Google Patents

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螢光有機發光材料及有機電激發光裝置
本發明是有關於一種螢光有機發光材料及有機電激發光裝置，且特別是有關於一種具有熱激活化延遲螢光(Thermal Activated Delayed Fluorescence)機制的螢光有機發光材料及有機電激發光裝置。
隨著主動式有機發光二極體(Active Matrix Organic Light-Emitting Diode, AMOLED)技術的發展，如何有效提升元件的效率成為業界高度關注的議題，其中，元件中發光層材料的設計決定了元件效率的高低。一般而言，基於自旋統計的結果，電子與電洞透過再結合所產生的單重態激發子與三重態激發子比例為1:3，因此以磷光為放光機制的OLED元件可達的最大效率將會是螢光OLED元件的4倍。然而，因磷光OLED元件依賴含重金屬(如:銥、鉑、鋨)的錯合物作為發光體，不但提升了元件本身的製作成本，同時這些重金屬發光體的壽命也因為無法有效的提升，因此磷光OLED元件無法成功應用於各項顯示器。另一方面，螢光OLED元件雖具有穩定的元件表現，但因單態激發子的比例較低，因此一般認為傳統螢光OLED元件最大外部量子效率只有5%。有鑑於此，若能夠透過其他的機制，將三重態激發子重新轉化為單態激發子以提升整體螢光放光效率，實為業界努力之目標。
本發明的目的之一在於提供一種螢光有機發光材料及有機電激發光裝置，以將三重態激發子重新轉化為單態激發子來提升整體螢光放光效率。
本發明的一實施例提供一種螢光有機發光材料，其分子式為(Ar)-(Ph)-(X)，其中Ar為
(DMAC)，Ph包括至少一苯環，以及X為一六元芳香環，且至少一個氮原子位於六元芳香環上。
本發明之另一實施例提供一種有機電激發光裝置，包括陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層以及陰極。電洞傳輸層設置於陽極上。發光層設置於電洞傳輸層上，其中發光層包括前述之螢光有機發光材料。電子傳輸層設置於發光層上。陰極設置於電子傳輸層上。
本發明之螢光有機發光材料可透過熱激活化延遲螢光機制將三重態激發子重新轉化為單態激發子來提升整體螢光放光效率，進而使得有機電激發光裝置的發光效率以及壽命有效提升。
為使熟悉本發明所屬技術領域之一般技藝者能更進一步了解本發明，下文特列舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，詳細說明本發明的構成內容及所欲達成之功效。
本發明提供一種螢光有機發光材料，其分子式為(Ar)-(Ph)-(X)，其中Ar為
(DMAC)，Ph包括至少一苯環，以及X為一六元芳香環，且至少一個氮原子位於六元芳香環上。
較佳地，螢光有機發光材料的分子式可如式(I)所示： 式(I)
其中，Y為鹵素原子、三氟甲基(-CF 3)或氰基(-CN)，且n為1至4的整數。
更佳地，其中式(I)中Y為氰基，且n為1，螢光有機發光材料的分子式如式(II)所示： 式(II)。
較佳地，螢光有機發光材料的分子式可如式(III)所示： 式(III)。
其中，Z為鹵素原子、三氟甲基(-CF 3)或氰基(-CN)，且n為1至4的整數。
更佳地，其中式(III)中Z為氰基，且n為1，該螢光有機發光材料的分子式如式(IV)所示： 式(IV)。
更佳地，其中式(III)中Z為氰基，且n為2，該螢光有機發光材料的分子式如式(V)所示： 式(V)。
較佳地，其中該螢光有機發光材料的分子式可如式(VI)所示： 式(VI)
其中，W為鹵素原子、三氟甲基(-CF 3)或氰基(-CN)，且n為1至3的整數。
更佳地，其中式(VI)中W為氰基，且n為1，該螢光有機發光材料的分子式如式(VII)所示： 式(VII)。
較佳地，其中螢光有機發光材料的分子式可如式(VIII)所示： 式(VIII)。
其中，S為鹵素原子、三氟甲基(-CF 3)或氰基(-CN)，且n為1至3的整數。
更佳地，其中式(VIII)中S為氰基，且n為1，該螢光有機發光材料的分子式如式(IX)所示： 式(IX)。
實驗測試儀器及條件：
1H核磁共振光譜（ 1H nuclear magnetic resonance，簡稱 1H NMR）係由Varian 400 unity plus （400 MHz）儀器所測定。樣品以氘代氯仿（CDCl 3），氘代二氯甲烷（CD 2Cl 2）為溶劑，化學位移（chemical shift）以 ppm 為單位， 1H NMR 以氯仿（CHCl 3）為內標準，其化學位移為 7.26， 1H NMR以二氯甲烷（CH 2Cl 2）為內標準，其化學位移為 5.32。其分裂形式（splitting pattern）定義如下︰s，單峰（singlet）；d，雙峰（doublet）；t，三重峰（triplet）；q，四重峰（quartet）；qn，五重峰（quintet）；sex，六重峰（sextet）；m，多重峰（multiplet）；dd，雙重雙峰(doublet of doublets)。偶合常數（coupling constant）以 J表示，單位為Hz。光譜數據之記錄次序是：化學位移（chemical shift）、分裂形式、偶合常數以及氫數。
13C核磁共振光譜（ 13C nuclear magnetic resonance，簡稱 13C NMR）是以同型儀器Varian 400 MHz 操作，化學位移以ppm為單位，內標準氘代氯仿之位移為δ = 77.0，內標準氘代二氯甲烷之位移為δ = 54.0。
紅外線光譜（infrared spectroscopy，簡稱IR），係由Varian FT-IR型儀器所測定，液體樣品以純液（neat）形式塗於氯化鈉鹽片，固體樣品則製成溴化鉀（KBr）薄片來測試，單位為波數（cm -1）。
高解析質譜儀(High-Resolution Mass Spectrometer，簡稱HRMS)，係由JEOL SX-102A型高效能質譜儀及電灑式飛行質譜儀（Shimadzu LCMS-IT-TOF Mass Spectrometer）所測定。數據之記錄次序是：快速原子撞擊(Fast atom bombardment，FAB +)及質荷比(mass to charge ratio，m/z)。
元素分析（Elemental Analysis），係由Heraeus VarioEL型所測定。
熔點（melting point，簡稱mp），係由Fargo MP-1D 型儀器所測定或由差式掃描熱分析圖譜中讀出。
熱重分析（Thermal Analysis），係由TA Instrument 5100 所測定。
紫外光/可見光吸收光譜的測定：吸收光譜以分光光度計（spectrophotometer）測量，其使用JASCO V-670 spectrophotometer，測量吸收光譜時，使用一公分光徑之石英液槽，先將裝有相同溶劑的兩個石英槽同時置於參考光徑和樣品光徑上校正吸收光譜的基線，再以樣品溶液取代樣品光徑上的溶劑，測量出樣品溶液的吸收光譜，一般所使用的樣品濃度為5x10 -5M 至5x10 -7M間取五個濃度，分別為5x10 -5、1x10 -5、5x10 -6、1x10 -6及 5x10 -7M。
螢光光譜（fluorescence）的測量：測量螢光光譜所用之儀器為螢光光譜掃描儀，其型號為F-4500（HITACHI公司，Japan），在激發和放射光徑上皆配備有單光器。
薄層色層分析（thin-layer chromatography，簡稱TLC），係採用Merck 25 TLC（1.05554.0001，silica gel 60 F 254）矽膠薄片展開後，以紫外燈來檢視。
管柱層析（column chromatography），係採用Merck（0.063 - 0.200 mm）或（40 – 63 μm）矽膠。沖提液（eluent）若為兩種溶劑系統，則是以體積比配製，記錄方式為溶劑A之體積與溶劑B之體積百分比。所有溶劑及試劑均為試藥級。
乙醚及四氫□喃(THF)是經由金屬鈉乾燥除水，以二苯基酮（benzophenone）陰離子自由基為指示劑，經蒸餾後使用。N,N-二甲基甲醯胺（DMF）是經氫化鈣（CaH 2）乾燥除水，甲苯（toluene）及二氯甲烷（CH 2Cl 2）以五氧化二磷(P 2O 5)乾燥除水。所有反應均需使用攪拌子（magnetic stirring bar）攪拌。加熱迴流反應均於氬氣系統或氮氣系統下操作。
以下透過具體的實施利對本發明作進一步的闡述，但本發明不限定於此特定例子。
(1) 前驅物(4-(9,9-二甲基□啶-10(9H)-基)苯基)硼酸((4-(9,9-dimethylacridin-10(9 H)-yl)phenyl)boronic acid, DMAC-P-B(OH) 2)和5-溴嘧啶-2-甲□(5-bromopyrimidine-2-carbonitrile)的合成：
DMAC-P-B(OH) 2和5-溴嘧啶-2-甲□(2-CN-5-BrPy)的製備可分別參考 J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(52), pp 18070–18081及 J. Med. Chem., 2013, 56 (2), pp 568–583，其分子式分別如下所示。
(2) 前驅物6-氯□啶-2,3-二甲醯胺(6-chloropyridine-2,3-dicarboxamide)的合成：
首先，取100 mL單頸瓶，加入二甲基-6-氯□啶-2,3-二羧酸二乙酯(dimethyl 6-chloropyridine-2,3-dicarboxylate)（8.41 g, 36.62 mmol）、NH 4Cl（0.33 g, 6.17 mmol）及攪拌子，慢慢加入NH 4OH (53mL)並於室溫攪拌24小時，析出粉末，過濾後得到淡粉紅泡棉狀固體，即6-氯□啶-2,3-二甲醯胺。接著，取250 mL雙頸瓶，加入6-氯□啶-2,3-二甲醯胺（3.71 g, 18.58 mmol）及攪拌子，架上添加漏斗及冷凝管，抽真空後灌入氬氣，先將除水的二甲基甲醯胺(Dimethylformamide, dry DMF)（60 mL）以針筒注入，再將亞硫醯氯（3 mL, 40.87 mmol）以針筒注入添加漏斗並於0 oC慢慢注入反應瓶中，在0 oC下攪拌兩小時後使其漸漸回室溫後攪拌12小時。以TLC確認反應完全後，將其慢慢倒入冰水中以終止反應。用乙酸乙酯萃取後，再以飽和食鹽水萃取一次後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾後將濾液減壓濃縮，再利用管柱層析法純化固體（管柱填充物SiO 2, 混合液Ethyl Acetate/ Hexane = 3/4），得到白色固體（3.7 g, 4.42 mmol, 80 %）。熔點(mp) 196 oC； 1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿(Deuterated chloroform, CDCl 3)) 化學位移(δ) (ppm) 8.07 (分裂形式(d), 偶合常數( J)= 8.4 Hz, 氫數(H)=1), 7.72 (d, J= 8.4 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl 3) δ (ppm) 142.42, 128.50. HRMS (FAB +, m/z) calcd for C 7H 2ClN 3, 162.9937; found 162.9944，其製備流程如下所示。
(3) 2-氯嘧啶-5-甲□(2-chloropyrimidine-5-carbonitrile)的合成：
取500 mL雙頸瓶，加入5-溴嘧啶-2-胺(5-bromopyrimidin-2-amine)（5.18 g, 30 mmol）、Zn(CN) 2(2.11g, 18mmol)、Pd(PPh 3) 4(3.46g, 3mmol)、Zinc (0.045g, 1.5mmol)、Zn(OAc) 2(0.33g, 1.5mmol)及攪拌子，架上添加漏斗及冷凝管，抽真空後灌入氬氣，將dry DMF（300 mL）以針筒注入後，在120℃下加熱24小時，待反應冷卻回室溫後倒入1000mL的水中，析出白色粉末，過濾後以甲醇清洗後得白色粉末，即2-氨基嘧啶-5-□(2-aminopyrimidine-5-carbonitrile)。接著，取100 mL雙頸瓶，加入2-氨基嘧啶-5-□（3.6 g, 30 mmol）、三級丁基亞硝酸(tert-Butyl nitrite, tBuNO) (5.35mL, 43mmol)及攪拌子，架上添加漏斗及冷凝管，抽真空後灌入氬氣，先將乙□(60mL)以針筒注入後，在室溫下攪拌1小時，再將CuCl 2以固體添加器加入反應中後，在60℃下加熱24小時，待反應冷卻回室溫後加入20 mL乙醚後過濾，將濾液藉由迴旋濃縮移除多餘溶劑後，再利用管柱層析法純化固體（SiO 2, Dichloromethane/ Hexane = 1/1），得到白色固體 (3g, 22mmol, 72%). 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ ppm 8.90 (s, 2H)，其製備流程如下所示。
實施例1: 式(II)的合成
取25 mL雙頸瓶，加入5-溴甲基□啶□(5-bromopicolinonitrile)（0.31 g, 1.69 mmol）、DMAC-P-B(OH) 2（0.62 g, 1.86 mmol）、Pd(PPh 3) 4（98 mg, 0.28 mmol）及攪拌子，架上冷凝管，抽真空後灌入氬氣，再將P t Bu 3（3.5 mL, 0.05 M）、甲苯（5 mL）、K 2CO 3(aq)（3.5 mL, 2.5 M）以針筒注入，攪拌並加熱使其迴流，攪拌反應48 小時後冷卻至室溫。以矽藻土過濾掉鹽類，先用水和乙酸乙酯萃取，再以二氯甲烷萃取。最後以飽和食鹽水萃取一次後，取有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾後將濾液減壓濃縮，再利用管柱層析法純化固體（SiO 2, CH 2Cl 2/ Hexane = 2/1），得到黃色固體（0.51 g, 1.31mmol, 77%）。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ (ppm) 9.06 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 8.12 (dd, J= 8.1, 2.3 Hz, 1H), 7.85 (dd, J= 12.4, 8.2 Hz, 3H), 7.57 – 7.43 (m, 4H), 7.04 – 6.87 (m, 4H), 6.38 – 6.24 (m, 2H), 1.71 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl 3) δ (ppm) 149.64, 142.72, 140.60, 138.96, 135.67, 134.99, 132.67, 132.51, 130.29, 129.81, 128.50, 126.39, 125.40, 120.93, 117.22, 113.97, 36.02, 31.23. HRMS (FAB +, m/z) calcd for C 27H 21N 3, 387.1735; found 387.1744，其製備流程如下所示。 DMAC-P-B(OH) 2式(II)
實施例2:式(IV)的合成
取50 mL雙頸瓶，加入6-溴煙□(6-bromonicotinonitrile)（0.55 g, 3 mmol）、DMAC-P-B(OH) 2（1.1 g, 3.3 mmol）、Pd(PPh 3) 4（173 mg, 0.15 mmol）及攪拌子，架上冷凝管，抽真空後灌入氬氣，再將P t Bu 3（6 mL, 0.05 M）、甲苯（9 mL）、K 2CO 3(aq)（6 mL, 2.5 M）以針筒注入，攪拌並加熱使其迴流，攪拌反應48 小時後冷卻至室溫。以矽藻土過濾掉鹽類，先用水和乙酸乙酯萃取，再以二氯甲烷萃取。最後以飽和食鹽水萃取一次後，取有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾後將濾液減壓濃縮，再利用管柱層析法純化固體（SiO 2, CH 2Cl 2/ Hexane = 2/1），得到黃色固體（1.15 g, 2,96 mmol, 98 %）。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ (ppm) 9.00 (dd, J= 2.1, 0.8 Hz, 1H), 8.39 – 8.25 (m, 2H), 8.08 (dd, J= 8.3, 2.2 Hz, 1H), 7.96 (dd, J= 8.3, 0.8 Hz, 1H), 7.59 – 7.42 (m, 4H), 6.93 – 6.98 (m, 4H), 6.42 – 6.25 (m, 2H), 1.70 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ (ppm) 159.63, 152.57, 143.69, 140.58, 140.06, 137.11, 132.00, 130.26, 129.90, 126.38, 125.34, 120.86, 120.12, 116.83, 114.06, 108.26, 36.01, 31.23.HRMS (FAB +, m/z) calcd for C 27H 21N 3, 387.1735; found 387.1740，其製備流程如下所示。 DMAC-P-B(OH) 2式(IV)
實施例3: 式(V)的合成
取100 mL雙頸瓶，加入6-氯□啶-2,3-二甲醯胺（0.981 g, 6 mmol）、DMAC-P-B(OH) 2（2.17 g, 6.6 mmol）、Pd(PPh 3) 4（346 mg, 0.3 mmol）及攪拌子，架上冷凝管，抽真空後灌入氬氣，再將P t Bu 3（12 mL, 0.05 M）、甲苯（18 mL）、K 2CO 3(aq)（12 mL, 2.5 M）以針筒注入，攪拌並加熱使其迴流，攪拌反應48 小時後冷卻至室溫。以矽藻土過濾掉鹽類，先用水和乙酸乙酯萃取，再以二氯甲烷萃取。最後以飽和食鹽水萃取一次後，取有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾後將濾液減壓濃縮，再利用管柱層析法純化固體（SiO 2, CH 2Cl 2/ Hexane = 2/1），得到黃色固體（1.95 g, 4.72 mmol, 78 %）。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ (ppm) 8.34 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 8.21 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 8.16 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.55 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.49 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 6.98 (dd, J= 7.4, 1.9 Hz, 4H), 6.32 (d, J= 7.6 Hz, 2H), 1.70 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl 3) δ (ppm) 160.50, 145.05, 141.15, 140.42, 136.50, 134.83, 131.99, 130.67, 130.17, 126.40, 125.41, 122.55, 121.15, 114.24, 113.87, 112.27, 36.07, 31.14. HRMS (FAB +, m/z) calcd for C 28H 20N 4, 412.1688; found 412.1688，製備流程如下所示。 DMAC-P-B(OH) 2式(V)
實施例4: 式(VII)的合成
取50 mL雙頸瓶，加入5-溴嘧啶-2-甲□（0.22g, 1.2 mmol）、DMAC-P-B(OH) 2（0.33 g, 1 mmol）、Pd(PPh 3) 4（120 mg, 0.1 mmol）、[1,1'-聯苯] -2-基二環己基膦([1,1'-biphenyl]-2-yldicyclohexylphosphine) (0.035g, 0.1mmol)及攪拌子，架上冷凝管，抽真空後灌入氬氣，再將甲苯（20 mL）、K 2CO 3(aq)（1.6 mL, 2M）以針筒注入，攪拌並加熱使其迴流，攪拌反應24 小時後冷卻至室溫。以矽藻土過濾掉鹽類，先用水和乙酸乙酯萃取，再以二氯甲烷萃取。最後以飽和食鹽水萃取一次後，取有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾後將濾液減壓濃縮，再利用管柱層析法純化固體（SiO 2, CH 2Cl 2/ Hexane = 2/1），得到黃色固體（0.36 g, 0.93 mmol, 93 %）。 1H NMR (400 MHz, CD 2Cl 2) δ (ppm) 9.16 (s, 2H), 7.91 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.55 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 6.94 (quin), J= 3.2 Hz, 4H), 6.29 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 1.66 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CD 2Cl 2) δ (ppm) 156.54, 144.24, 144.02, 141.19, 136.29, 133.23, 133.08, 131.05, 130.46, 126.92, 125.96, 121.53, 116.50, 114.61, 66.58, 36.55, 31.54, 31.16. HRMS (FAB +, m/z) calcd for C 26H 20N 44, 388.1688; found 388.1685. Anal. calcd (%) for C 26H 20N 44: C, 80.39; H, 5.19; N, 14.42; found: C, 80.40; H, 5.15; N, 14.31，製備流程如下所示。 DMAC-P-B(OH) 2式(VII)
實施例5: 式(IX)的合成
取50 mL雙頸瓶，加入2-氯嘧啶-5-甲□（0.16 g, 1.2 mmol）、DMAC-P-B(OH) 2（0.33 g, 1 mmol）、Pd(PPh 3) 4（120 mg, 0.1 mmol）、[1,1'-聯苯] -2-基二環己基膦(0.035g, 0.1mmol)及攪拌子，架上冷凝管，抽真空後灌入氬氣，再將甲苯（20 mL）、K 2CO 3(aq)（1.6 mL, 2M）以針筒注入，攪拌並加熱使其迴流，攪拌反應24 小時後冷卻至室溫。以矽藻土過濾掉鹽類，先用水和乙酸乙酯萃取，再以二氯甲烷萃取。最後以飽和食鹽水萃取一次後，取有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾後將濾液減壓濃縮，再利用管柱層析法純化固體（SiO 2, CH 2Cl 2/ Hexane = 2/1），得到黃橘色固體（0.32 g, 0.82 mmol, 82 %）。 1H NMR (400 MHz, CD 2Cl 2) δ (ppm) 9.09 (s, 2H), 8.75 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.51 (m, 4H), 6.93 (quin), J= 3.2 Hz, 4H), 6.34 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 1.67 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ (ppm) 166.04, 160.64, 146.07, 141.17, 136.10, 132.27, 131.99, 131.24, 126.93, 125.88, 121.54, 115.54, 114.90, 107.80, 36.60, 31.46. HRMS (FAB +, m/z) calcd for C 26H 20N 44, 388.1688; found 388.1689. Anal. calcd (%) for C 26H 20N 44: C, 80.39; H, 5.19; N, 14.42; found: C, 80.40; H, 5.21; N, 14.21，製備流程如下所示。 DMAC-P-B(OH) 2式(IX)
為了明確的說明本發明的螢光有機發光材料的特性，對實施例1-5之螢光有機發光材料進行檢測，主要檢測其光物理性質和熱性質，檢測方法詳述如下。測量各實施例之螢光有機發光材料溶液態(sol)紫外光／可見光吸收光譜、螢光放射光譜、低溫磷光光譜，比較其光物理特性。在測量溶液態吸收光譜及螢光光譜時，以甲苯為溶劑且樣品濃度介於1x10 -4M~1x10 -7M，吸收光譜的吸收度皆在0.3之內，螢光光譜激發波長為吸收光譜之最強吸收峰波長。磷光測定則是將化合物溶在甲苯中，並在克爾文(kelvins,K)溫度77K低溫下測得。實施例1-5之螢光有機發光材料的薄膜態(film)製備是透過真空蒸鍍的方式，將樣品以8 wt%摻雜在mCPCN（分子式如下所示），並鍍在石英玻璃上，膜厚約為數十奈米，本發明實施例1-5之螢光有機發光材料薄膜態的螢光光譜如第1圖所示，其中縱軸為歸一化強度(Normalized intensity)(無單位)，橫軸為波長。
此外，為了能夠瞭解分子的熱穩定性，以熱重分析儀測量各實施例在重量損失5%時的熱裂解溫度（Td）。檢測結果如表1所示，其中λ abs為吸收峰的波長位置，λ Fluo為螢光放光峰的波長位置，λ Phos為磷光放光峰的波長位置，E s為由螢光光譜所計算出的單重激發態最低能階，E T則是由磷光光譜所計算出的三重激發態最低能階，而ΔE ST則為E S- E T，亦即單重激發態最低能階與三重激發態最低能階的能階差，QY為實施例1-5之螢光有機發光材料在薄膜態下的螢光量子產率，T d則為熱裂解溫度。
表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0022"><TBODY><tr><td>   </td><td> λ<sub>abs</sub>(nm) </td><td> λ<sub>Fluo</sub>(nm) sol/ film </td><td> λ<sub>Phos</sub>(nm) sol/ film </td><td> E<sub>s</sub> (eV) </td><td> E<sub>T</sub> (eV) </td><td> ΔE<sub>ST</sub> (meV) </td><td> QY (%) </td><td> T<sub>d</sub> (℃) </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 284, 369 </td><td> 488/ 490 </td><td> 502/ 525 </td><td> 2.82 </td><td> 2.63 </td><td> 190 </td><td> 92 </td><td> 291 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 290, 384 </td><td> 504/ 487 </td><td> 490, 509/ 516 </td><td> 2.84 </td><td> 2.66 </td><td> 180 </td><td> 89 </td><td> 273 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 285, 404 </td><td> 562/ 556 </td><td> 508/ 552 </td><td> 2.62 </td><td> 2.56 </td><td> 60 </td><td> 90 </td><td> 288 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 286, 384 </td><td> 519/ 526 </td><td> 515/ 544 </td><td> 2.65 </td><td> 2.56 </td><td> 90 </td><td> 100 </td><td> 228 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 285, 396 </td><td> 543/ 541 </td><td> 502/ 538 </td><td> 2.59 </td><td> 2.55 </td><td> 40 </td><td> 95 </td><td> 243 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表1可知，實施例1-5之螢光有機發光材料都具有相當高的熱裂解溫度，分別為291℃、273℃、288℃、228℃以及243℃，可避免在高溫蒸鍍的過程中裂解。由表1和第1圖可知，實施例1-5之螢光有機發光材料的最大放光波長(λ max)的範圍為約487奈米(nm)至約556奈米，所以藉由取代基X的改變可調整出光的光色。此外，由於實施例1-5以DMAC做為電子予體，藉由增強□啶(Pyridine)拉電子能力，提高分子整體的電荷轉移(charge transfer)能力，進一步使得實施例1-5之螢光有機發光材料都具有相當小的ΔE ST，分別為190 meV、180 meV、60 meV、90 meV以及40 meV，換句話說，實施例1-5之螢光有機發光材料的單重激發態最低能階與三重激發態最低能階的能階差的範圍為約0電子伏特(eV)至約0.19電子伏特，因此可透過熱激活化延遲螢光機制，藉由環境熱能進行反向系統間跨越，將三重態激發子轉化為單態激發子，進而提升螢光放光效率。因此，實施例1-5之螢光有機發光材料都具有良好的螢光量子產率，分別為92%、89%、90%、100%以及95%。
另一方面，請參考第2圖與表2，第2圖繪示本發明之實施例1-5之螢光有機發光材料薄膜態在300k下的暫態光譜，其中縱軸為光子計數，橫軸為時間，而表2為各實施例之螢光有機發光材料的瞬時螢光比例以及延遲螢光比例，其中瞬時螢光比例和延遲螢光比例的總合為1，代表由不同路徑所產生的螢光總和，瞬時螢光比例代表直接由單態激發子所產生的螢光佔總螢光的比例，而延遲螢光比例則為三重態激發子進行反向系統間跨越轉化為單態激發子後所產生的螢光佔總螢光的比例。
表2 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0024"><TBODY><tr><td>   </td><td> 瞬時螢光比例 </td><td> 延遲螢光比例 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 0.93614 </td><td> 0.06386 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 0.93814 </td><td> 0.06186 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 0.58192 </td><td> 0.41808 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 0.70175 </td><td> 0.29825 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 0.63326 </td><td> 0.36674 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表2以及第2圖可以發現，實施例1-2有些微延遲放光訊號，實施例3-5有較明顯的延遲放光訊號，其中實施例3、5延遲放光的訊號較實施例4強一點，應是其△E ST較小所致。由此可知，實施例1-5之螢光有機發光材料的確可透過熱激活化延遲螢光機制，利用環境熱能(300K)進行反向系統間跨越，進而將三重態激發子轉化為單態激發子，來提升螢光放光效率。其中，因實施例3-5之螢光有機發光材料都具有較小的ΔE ST，因此其具有較多的延遲螢光。
請參考第3圖，第3圖繪示本發明之有機電激發光裝置的剖面示意圖。如第3圖所示，本發明另提供一種有機電激發光裝置10，包括陽極A、電洞傳輸層H、發光層M、電子傳輸層E以及陰極C。電洞傳輸層H設置於陽極A上。發光層M設置於電洞傳輸層H上，其中發光層M包括式(I)~式(IX)的螢光有機發光材料，較佳包括實施例1-5之螢光有機發光材料。此外，電子傳輸層E設置於發光層M上。陰極C設置於電子傳輸層E上。但本發明不以上述結構為限，有機電激發光裝置10亦可視需要更包括電洞注入層(圖未示)及/或電子注入層(圖未示)。於其它實施例中，陽極A、電洞傳輸層H、發光層M、電子傳輸層E以及陰極C的形成順序也可顛倒設置。
舉例來說，有機電激發光裝置10的實際元件結構詳述如下。
試驗例1: ITO (60 nm)/ PEDOT:PSS (60 nm)/ TAPC (10 nm)/ mCP (10 nm) / mCPCN:8wt% 實施例1 (20 nm)/ 3TPYMB (50 nm) / LiF (1 nm)/ Al (100 nm)。
試驗例2: ITO (60 nm)/ PEDOT:PSS (60 nm)/ TAPC (10 nm)/ mCP (10 nm) / mCPCN:8wt%實施例2 (20 nm)/ 3TPYMB (50 nm) / LiF (1 nm)/ Al (100 nm)。
試驗例3:ITO (70 nm)/ PEDOT:PSS (70 nm)/ TAPC (15 nm)/ mCP (10 nm) / mCPCN:8wt%實施例3 (20 nm)/ 3TPYMB (55 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (100 nm)。
試驗例4:ITO(70 nm) / PEDOT:PSS(70 nm) / TAPC(10 nm) / mCP(10 nm) / mCPCN:8%實施例4 (20 nm) / 3TPYMPB(55 nm) / LiF(1 nm) / Al(100 nm)。
試驗例5:ITO(70 nm) / PEDOT:PSS(70 nm) / TAPC(15 nm) / mCP(10 nm) / mCPCN:8%實施例5 (20 nm) / 3TPYMPB(45 nm) / LiF(0.5 nm) / Al(100 nm)。
其中，試驗例1-5的發光層分別包括8wt%實施例1-5摻雜在mCPCN中，而試驗例1-5中元件各材層使用之有機材料為一般常用的材料，其結構如下所示。
請參考第4圖以及表3，第4圖繪示本發明之試驗例1-5之有機電激發光裝置的色座標示意圖，其中縱軸為y，橫軸為x，而表3為各試驗例之有機電激發光裝置的相關數據，其中V on為驅動電壓，η c,max為最大電流效率，η p,max為最大功率效率，η ext,max為最大外部量子產率，L100 (cd/m 2) η ext(%)則是當試驗例1-5之有機電激發光裝置在亮度為L100 cd/m 2時的最大外部量子產率，而L1000 (cd/m 2) η ext(%)則為試驗例1-5之有機電激發光裝置在亮度為L1000 cd/m 2時的最大外部量子產率，CIE為試驗例1-5之有機電激發光裝置的CIE色度座標。
表3 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0026"><TBODY><tr><td>   </td><td> V<sub>on</sub> (V ) </td><td> η<sub>c,max</sub> (cd/A) </td><td> η<sub>p,max</sub> (lm/W) </td><td> η<sub>ext,max</sub> (%) </td><td> L100 (cd/m<sup>2</sup>) η<sub>ext</sub> (%) </td><td> L1000 (cd/m<sup>2</sup>) η<sub>ext</sub> (%) </td><td> CIE </td></tr><tr><td> 試驗例1 </td><td> 2.1 </td><td> 65.6 </td><td> 79.3 </td><td> 23.9 </td><td> 9.89 </td><td> 3.49 </td><td> (0.23 , 0.48) </td></tr><tr><td> 試驗例2 </td><td> 2.1 </td><td> 82.4 </td><td> 99.5 </td><td> 27.3 </td><td> 16.9 </td><td> 8.16 </td><td> (0.25 , 0.53) </td></tr><tr><td> 試驗例3 </td><td> 1.6 </td><td> 96.3 </td><td> 105.5 </td><td> 29.2 </td><td> 26.5 </td><td> 20.6 </td><td> (0.43 , 0.55) </td></tr><tr><td> 試驗例4 </td><td> 1.9 </td><td> 104.5 </td><td> 117.2 </td><td> 31.1 </td><td> 24.0 </td><td> 13.1 </td><td> (0.30 , 0.55) </td></tr><tr><td> 試驗例5 </td><td> 1.9 </td><td> 103.7 </td><td> 116 </td><td> 30.6 </td><td> 26.8 </td><td> 20.2 </td><td> (0.29 , 0.59) </td></tr></TBODY></TABLE>
由表3以及第4圖可以發現，在摻雜8wt%的實施例1時，驅動電壓2.1V，最大外部量子效率可達23.9%，最大電流效率可達65.6%，CIE色度座標(0.23 , 0.48)。在摻雜8wt%的實施例2時，驅動電壓2.1V，最大外部量子效率可達27.3%，最大電流效率可達82.4%，CIE色度座標(0.25 , 0.53)。在摻雜8wt%的實施例3時，驅動電壓1.6V，最大外部量子效率可達29.2%，最大電流效率可達96.3%，CIE色度座標(0.43 , 0.55)。在摻雜8wt%的實施例4時，驅動電壓1.9V，最大外部量子效率可達31.1%，最大電流效率可達104.5%，CIE色度座標(0.30 , 0.55)。在摻雜8wt%的實施例5時，驅動電壓1.9V，最大外部量子效率可達30.6%，最大電流效率可達103.7%，CIE色度座標(0.29 , 0.59)。
由上述可知，試驗例1-5之有機電激發光裝置的最大外部量子效率範圍為約23.9%至約31.1%，相較於習之技術以螢光材料或磷光材料為發光層的有機電激發光裝置而言，明顯具有優異的外部量子效率，且由於試驗例1-5之有機電激發光裝置的發光層M中分別具有實施例1-5的螢光有機發光材料，其具有良好的螢光效率以及穩定性，因此可使試驗例1-5之有機電激發光裝置的發光效率以及使用壽命皆能達到實用化的需求。
綜上所述，本發明之螢光有機發光材料可有效縮小△E ST，因此可透過熱激活化延遲螢光機制，藉由環境熱能進行反向系統間跨越，進而提升螢光放光效率，並經由取代基的改變來調整出光的光色。此外，本發明之有機電激發光裝置的發光層係使用本發明的螢光有機發光材料，因其發光層的螢光效率高且穩定性好，故本發明之有機電激發光裝置的發光效率以及使用壽命皆能達到實用化的需求。   以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
10  有機電激發光裝置 A    陽極 H    電洞傳輸層 M   發光層 E    電子傳輸層 C    陰極
第1圖繪示本發明之實施例1-5之螢光有機發光材料薄膜態的螢光光譜。 第2圖繪示本發明之實施例1-5之螢光有機發光材料薄膜態在300k下的暫態光譜。 第3圖繪示本發明之有機電激發光裝置的剖面示意圖。 第4圖繪示本發明之試驗例1-5之有機電激發光裝置的色座標示意圖。
10  有機電激發光裝置 A    陽極 H    電洞傳輸層 M   發光層 E    電子傳輸層 C    陰極

Claims (14)

  1. 一種螢光有機發光材料，其分子式為(Ar)-(Ph)-(X)，其中Ar為 ，Ph包括至少一苯環，以及X為一六元芳香環，且至少一個氮原子位於該六元芳香環上，其中該螢光有機發光材料的分子式如式(I)所示： 其中，Y為鹵素原子、三氟甲基(-CF3)或氰基(-CN)，且n為1至4的整數。
  2. 如請求項1所述之螢光有機發光材料，其中式(I)中Y為氰基，且n為1，該螢光有機發光材料的分子式如式(II)所示：
  3. 一種螢光有機發光材料，其分子式為(Ar)-(Ph)-(X)，其中Ar為 ，Ph包括至少一苯環，以及X為一六元芳香環，且至少一個氮原子位於該六元芳香環上，其中該螢光有機發光材料的分子式如式(III)所示： 其中，Z為鹵素原子、三氟甲基(-CF3)或氰基(-CN)，且n為1至4的整數。
  4. 如請求項3所述之螢光有機發光材料，其中式(III)中Z為氰基，且n為1，該螢光有機發光材料的分子式如式(IV)所示：
  5. 如請求項3所述之螢光有機發光材料，其中式(III)中Z為氰基，且n為2，該螢光有機發光材料的分子式如式(V)所示：
  6. 一種螢光有機發光材料，其分子式為(Ar)-(Ph)-(X)，其中Ar為 ，Ph包括至少一苯環，以及X為一六元芳香環，且至少一個氮原子位於該六元芳香環上，其中該螢光有機發光材料的分子式如式(VI)所示： 其中，W為鹵素原子、三氟甲基(-CF3)或氰基(-CN)，且n為1至3的整數。
  7. 如請求項6所述之螢光有機發光材料，其中式(VI)中W為氰基，且n為1，該螢光有機發光材料的分子式如式(VII)所示：
  8. 一種螢光有機發光材料，其分子式為(Ar)-(Ph)-(X)，其中Ar為 ，Ph包括至少一苯環，以及X為一六元芳香環，且至少一個氮原子位於該六元芳香環上，其中該螢光有機發光材料的分子式如式(VIII)所示： 其中，S為鹵素原子、三氟甲基(-CF3)或氰基(-CN)，且n為1至3的整數。
  9. 如請求項8所述之螢光有機發光材料，其中式(VIII)中S為氰基，且n為1，該螢光有機發光材料的分子式如式(IX)所示：
  10. 如請求項1至9中任一項所述之螢光有機發光材料，其中該螢光有機發光材料的單重激發態(Singlet State)最低能階與三重激發態(Triplet State)最低能階的能階差(△EST)的範圍為約0電子伏特(eV)至約0.19電子伏特。
  11. 如請求項1至9中任一項所述之螢光有機發光材料，其中該螢光有機發光材料的最大放光波長(λmax)的範圍為約487奈米(nm)至約556奈米。
  12. 一種有機電激發光裝置，包括：一陽極；一電洞傳輸層，設置於該陽極上；一發光層，設置於該電洞傳輸層上，其中該發光層包括如請求項1至9中任一項所述之螢光有機發光材料； 一電子傳輸層，設置於該發光層上；以及一陰極，設置於該電子傳輸層上。
  13. 如請求項12所述之有機電激發光裝置，其中該螢光有機發光材料的單重激發態(Singlet State)最低能階與三重激發態(Triplet State)最低能階的能階差(△EST)的範圍為約0電子伏特(eV)至約0.19電子伏特。
  14. 如請求項12所述之有機電激發光裝置，其中該螢光有機發光材料的最大放光波長(λmax)的範圍為約487奈米(nm)至約556奈米。
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