JP6002653B2 - 多環芳香族化合物およびそれを用いた有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は新規な多環芳香族化合物およびそれを含む有機発光素子に関する。
電界発光素子は、自体発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという長所を有している。
有機発光素子は、２つの電極の間に有機薄膜を配置させた構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されれば、２つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜において結合して対をなした後に消滅しながら光を発することになる。前記有機薄膜は、必要に応じて単層または多層に構成されることができる。
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜の材料としては、それ自体が単独で発光層を構成できる化合物が用いられてもよく、あるいはホスト−ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割をすることができる化合物が用いられてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子ブロッキング、正孔ブロッキング、電子輸送または電子注入などの役割をすることができる化合物が用いられてもよい。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が持続的に求められている。
例えば、燐光発光体のホスト材料としては現在までＣＢＰが最も広く知られており、ＢＣＰおよびＢＡｌｑなどの正孔遮断層を適用した有機発光素子、ＢＡｌｑ誘導体をホストとして用いた有機発光素子が公知されている。
しかし、従来の材料は、発光特性面では有利であるが、ガラス転移温度が低く、熱的安定性が非常に良くないため、真空下で高温蒸着工程を経る時に物質が変わるなどの短所を有している。有機発光素子において、電力効率＝（π／電圧）×電流効率であるため、電力効率は電圧に反比例しており、有機発光素子の消費電力が低いためには電力効率が高くなければならない。実際に燐光発光材料を用いた有機発光素子は、蛍光発光材料を用いた有機発光素子に比べて電流効率（ｃｄ／Ａ）が相当に高いが、燐光発光材料のホストとしてＣＢＰやＢＡｌｑなどの従来の材料を用いる場合、蛍光材料を用いた有機発光素子に比べて駆動電圧が高いため、電力効率（ｌｍ／ｗ）面で大きな利点はなかった。また、有機発光素子の寿命面からも決して満足できるレベルにはなっておらず、より安定し、且つ、より性能に優れたホスト材料の開発が求められている。
本発明は新規な多環芳香族化合物およびそれを含む有機発光素子を提供する。
本発明は下記化学式１の化合物を提供する：
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールおよび置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキルのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキルのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；シアノ；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５；−ＯＲ１６；−ＳＲ１７；置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルアミノ；−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０が置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアミノ；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル；カルボキシル；ニトロまたはヒドロキシであるか；隣接した置換基と縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができ、
前記Ｒ１１〜Ｒ２０は互いに独立して水素；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールであるか、または隣接した置換基と縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができ、
前記ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、
Ｒ３〜Ｒ１０は互いに独立して水素または１価有機置換基であり、
Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９またはＲ９とＲ１０は縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができる。
また、本発明は、第１電極、第２電極および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち１層以上は前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。
一実施状態によれば、前記化学式１の化合物を含む有機物層は発光層である。
また一実施状態によれば、前記化学式１の化合物を含む有機物層は発光ドーパントをさらに含む。
他の一実施状態によれば、前記化学式１の化合物を含む有機物層は燐光ドーパントをさらに含む。
本発明による化合物は有機発光素子の有機物層材料として用いられることができる。前記化合物は、有機発光素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などの役割をすることができる。特に、前記化合物が有機発光素子の発光材料として用いられることができる。また、前記化合物が有機発光素子の発光層のホスト材料、特に燐光ホスト材料として用いられることができる。
本発明による化合物を発光材料として用いる場合、従来の材料に比べ、発光効率に優れるだけでなく、材料の寿命特性に優れて素子の高寿命を期待することもでき、電力効率の上昇を誘導して、改善された消費電力を有した有機発光素子を製造できるという長所を有する。また、前記化合物は適切な色座標を実現することができる。したがって、本発明による化合物を用いることによって高効率および長寿命の有機発光素子を提供することができる。
本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。 本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。 本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による化合物は前記化学式１で表されることができる。本発明による化合物は、コア構造の構造的および物性的特性に応じて有機発光素子の有機物層材料として用いられることができる。具体的には、前記化学式１はコア構造としてジベンゾペンタレンを有する。ジベンゾペンタレンはペンタレンの骨組みを有した反芳香族分子である。Ｈｕｃｋｅｌ ｒｕｌｅによれば、骨組み内の全ての炭素分子がπ電子を共有し、その個数が４ｎ個存在する分子は‘反芳香族性’を有し、このような構造では共有結合を有した構造内のπ電子の移動性が向上して反応性が良くなる。また、２価陰イオン形態への変形が容易であるため、優れた安定性を持った芳香族性を有することができる。さらに、ペンタレンを骨組みにした分子は反芳香族性を有するにもかかわらず高い安定性を有しているため、サンドイッチ形態の遷移金属錯体を作るのに有用に用いられ、はしご形態のπ電子共役分子として有機半導体の材料または高い酸化／還元ポテンシャルを有した染料としての有用性を有することができる。このようなことから、前記化学式１のコア構造は、ジヒドロペンタレンのような構造とは下記のようにπ電子の位置において互いに異なる。
前記Ｒ１〜Ｒ１０の「置換もしくは非置換」において、置換は互いに独立して重水素、ハロゲン、ハロゲンが置換もしくは非置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０アリールが置換もしくは非置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、芳香族環が１つ以上縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル、芳香族環が１つ以上縮合したＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル、シアノ、カルバゾリル、−ＮＲ３１Ｒ３２、−ＳｉＲ３３Ｒ３４Ｒ３５、−ＯＲ３６、−ＳＲ３７、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、Ｃ１−Ｃ３０アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールチオ、カルボキシル、ニトロまたはヒドロキシからなる群から選択される１つ以上でさらに置換されることを意味し、前記Ｒ３１〜Ｒ３７は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールであるか、または隣接した置換基と縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができる。
本明細書に記載された「アルキル」、「アルコキシ」およびその他の「アルキル」部分を含む置換基は直鎖もしくは分鎖の形態を全て含む。
本明細書において、シクロアルキルは炭素数３〜３０の単環もしくは多環を含み、具体的には、置換もしくは非置換のアダマンチルまたは置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０ビシクロアルキルを全て含む。ここで、多環とはシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるか縮合した基を意味する。ここで、他の環状基とはシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、ヘテロシクロアルキル、芳香族環、ヘテロアリールなどであってもよい。シクロアルキルの炭素数は３〜３０、具体的には３〜２０、より具体的には５〜１２であってもよい。
本明細書において、ヘテロシクロアルキルはヘテロ原子としてＳ、ＯまたはＮを含み、炭素数２〜３０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはヘテロシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるか縮合した基を意味する。ここで、他の環状基とはヘテロシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、芳香族環、ヘテロアリールなどであってもよい。ヘテロシクロアルキルの炭素数は２〜３０、具体的には２〜２０、より具体的には３〜１２であってもよい。
本明細書において、アリールは１つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、４〜７員、好ましくは５または６員を含む単一または縮合環系を含み、１つ以上のアリールが化学結合によって結合されている構造も含む。前記アリールの具体的な例としてはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、ヘテロアリールは芳香族環の骨格原子としてＮ、ＯおよびＳから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、残りの芳香族環の骨格原子が炭素であるアリールグループを意味するものであって、５〜６員の単環ヘテロアリールまたは１つ以上のベンゼン環と縮合した多環式ヘテロアリールであり、部分的に飽和してもよい。また、本明細書におけるヘテロアリールは、１つ以上のヘテロアリールが化学結合によって結合されている構造も含まれる。前記ヘテロアリール基は、環内のヘテロ原子が酸化したり四級化したりして、例えば、Ｎ−オキシドまたは第四級塩を形成する２価アリールグループを含む。前記ヘテロアリールの具体的な例としてはフリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環ヘテロアリール、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノリジニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリルなどの多環式ヘテロアリールおよびこれらの相応するＮ−オキシド、例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド、これらの第四級塩などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、本明細書に記載されている「Ｃ１−Ｃ３０アルキル」基はＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ１０アルキルを含み、「Ｃ６−Ｃ３０アリール」基はＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ６−Ｃ１２アリールを含む。「Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール」基はＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールまたはＣ３−Ｃ１２ヘテロアリールを含み、「Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル」基はＣ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ３−Ｃ７シクロアルキルを含む。「Ｃ２−Ｃ３０アルケニルまたはアルキニル」基はＣ２−Ｃ２０アルケニルまたはアルキニル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニルまたはアルキニルを含む。
本明細書において、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに独立して水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキルが１つ以上縮合した置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール、置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の芳香族環が１つ以上縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換の芳香族環が１つ以上縮合したＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、シアノ、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５、−ＯＲ１６、−ＳＲ１７、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルアミノ、−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０が置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアミノ、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル、カルボキシル、ニトロまたはヒドロキシであるか、隣接した置換基と縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができ、
前記Ｒ１１〜Ｒ２０は互いに独立して置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールまたは置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールであるか、隣接した置換基と縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができ、前記ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチルなどのアルキル、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ビフェニル、フェナントリル、テルフェニル、ピレニル、ペリレニル、スピロビフルオレニル、フルオランテニル、クリセニル、トリフェニレニルなどのアリール、１，２−ジヒドロアセナフチルなどのシクロアルキルが１つ以上縮合したアリール、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾフリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、キノリル、トリアジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フェナントロリニルなどのヘテロアリール、ベンゾピロリジノ、ベンゾピペリジノ、ジベンゾモルホリノ、ジベンゾアゼピノなどの１つ以上の芳香族環が縮合したヘテロシクロアルキル、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ビフェニル、フェナントリル、テルフェニル、ピレニル、ペリレニル、スピロビフルオレニル、フルオランテニル、クリセニル、トリフェニレニルなどのアリールまたはジベンゾチオフェニル、ジベンゾフリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、キノリル、トリアジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フェナントロリニルなどのヘテロアリールが置換されたアミノ、ビフェニルオキシなどのアリールオキシ、ビフェニルチオなどのアリールチオ、ビフェニルメチル、トリフェニルメチルなどのアラルキル、カルボキシル、ニトロまたはヒドロキシから選択されるが、これらに限定されず、前記化学式１のようにさらに置換されてもよい。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールおよび置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキルのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキルのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；シアノ；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＯＲ１６；−ＳＲ１７；置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルアミノ；−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０が置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアミノ；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル；カルボキシル；ニトロまたはヒドロキシであるか；隣接した置換基と縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができる。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ１とＲ２のうち少なくとも１つは環員炭素数が７個以上である。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ１とＲ２のうち少なくとも１つは２個以上の環を含む。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ１とＲ２が互いに異なる。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ１とＲ２のうち少なくとも１つはＣ１−Ｃ３０アルキルである。
本発明の一実施状態によれば、前記Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、フェニルまたはアルキル置換フルオレニル、フェニル置換もしくは非置換されたカルバゾリル、ナフチル置換フェニル、ビフェニル、インデニル、アセナフチレン基、フルオランテニル、フェニル置換ナフチル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、アリールアミン置換フェニルのうちから選択されることができる。
本発明の一実施状態によれば、前記Ｒ１およびＲ２はアルキル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、フェニルまたはアルキル置換フルオレニル、フェニル置換もしくは非置換されたカルバゾリル、ナフチル置換フェニル、ビフェニル、インデニル、アセナフチレン基、フルオランテニル、フェニル置換ナフチル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、アリールアミン置換フェニルのうちから選択されることができる。
化学式１において、Ｒ３〜Ｒ１０は互いに独立して水素；または１価有機置換基である。具体的な例として、Ｒ３〜Ｒ１０は互いに独立して水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールおよび置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキルのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキルのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環および置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールのうちの１つ以上が縮合した置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；シアノ；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５；−ＯＲ１６；−ＳＲ１７；置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルアミノ；−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０が置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアミノ；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル；カルボキシル；ニトロまたはヒドロキシであるか；隣接した置換基と縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができる。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ３〜Ｒ１０は互いに独立して水素；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールであるか；隣接した置換基と縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ３０アルキレンまたはＣ３−Ｃ３０アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成することができる。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ３〜Ｒ１０は互いに独立して水素；メチル、フェニルであるか、隣接した置換基とフェニル基を形成することができる。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ５およびＲ９は互いに独立して水素；メチル、フェニルであるか、隣接した置換基とフェニル基を形成し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は水素である。
本発明の一実施状態によれば、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８およびＲ９は互いに独立して水素；メチル、フェニルであるか、隣接した置換基とフェニル基を形成し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は水素である。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１は化学式２〜９のうちいずれか１つで表されることができる。
前記化学式２〜９において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は請求項１における定義と同様であり、
ｐとｑは各々独立して１〜４の整数を示し、
Ｙ１〜Ｙ４は置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール、置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキルおよび置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールのうちの１つの環または２以上が縮合した環を示す。
一実施状態によれば、前記化学式１は下記構造式で例示されることができるが、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。







本明細書に記載された化合物は後述する製造例に基づいて製造されることができる。
また、本発明は、第１電極、第２電極および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち１層以上は前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。
図１〜３に本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示する。しかし、これらの図面によって本発明の範囲は限定されず、当技術分野で知られている有機発光素子の構造が本発明にも適用されることができる。
図１によれば、基板１００上に陽極２００、有機物層３００および陰極４００が順次積層された有機発光素子が示されている。しかし、このような構造のみに限定されるものではなく、図２のように、基板上に陰極、有機物層および陽極が順次積層された有機発光素子が実現されることもできる。
図３は、有機物層が多層である場合を例示したものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、電子輸送層３０４および電子注入層３０５を含む。しかし、このような積層構造によって本発明の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて、発光層を除いた残りの層は省略してもよく、必要な他の機能層をさらに追加してもよい。
本発明による有機発光素子は、有機物層のうち１層以上に前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当技術分野で周知の材料と方法で製造されることができる。
前記化学式１の化合物は、単独で有機発光素子の有機物層のうち１層以上を構成することができる。しかし、必要に応じて、他の物質と混合して有機物層を構成することもできる。
前記化学式１の化合物は、有機発光素子において正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などとして用いられることができる。特に、前記化学式１の化合物は有機発光素子の発光材料、具体的には発光層のホスト材料、特に燐光ホスト材料として用いられることができ、この場合、高効率および長寿命を有する有機発光素子を提供することができる。一具体例によれば、前記化学式１の化合物は蛍光ブルーホスト材料として用いられることができる。
一実施状態によれば、前記化学式１の化合物は特に有機発光化合物として作用することができるため、前記化学式１の化合物を含む有機物層は発光層である。
また一実施状態によれば、前記化学式１の化合物は発光ホスト材料として作用することができるため、前記化学式１の化合物を含む有機物層は発光ドーパントをさらに含む。
また一実施状態によれば、前記化学式１の化合物を含む有機物層は蛍光ドーパントをさらに含む。
また一実施状態によれば、前記化学式１の化合物を含む有機物層はブルー蛍光ドーパントをさらに含む。
また一実施状態によれば、前記化学式１の化合物を含む有機物層は燐光ドーパントをさらに含む。
本発明の有機発光素子に適用される発光ドーパントは特に制限されないが、下記化学式１０の化合物で例示されることができる。
［化学式１０］
Ｍ１Ｌ１０１Ｌ１０２Ｌ１０３
ここで、Ｍ１は７族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族および１６族の金属からなる群から選択され、配位子Ｌ１０１、Ｌ１０２およびＬ１０３は互いに独立して下記構造から選択される。
前記化学式１０において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は互いに独立して水素、重水素、ハロゲンが置換されても置換されなくてもよいＣ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルキルが置換されても置換されなくてもよいＣ６−Ｃ３０アリールまたはハロゲンであり、
Ｒ２０４〜Ｒ２１９は互いに独立して水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール、置換もしくは非置換のモノまたはジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノまたはジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、ＳＦ５、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、シアノまたはハロゲンであり、
Ｒ２２０〜Ｒ２２３は互いに独立して水素、重水素、ハロゲンが置換されても置換されなくてもよいＣ１−Ｃ３０アルキルまたはＣ１−Ｃ３０アルキルが置換されても置換されなくてもよいＣ６−Ｃ３０アリールであり、
Ｒ２２４およびＲ２２５は互いに独立して水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールまたはハロゲンであるか、Ｒ２２４とＲ２２５は縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ１２アルキレンまたはＣ３−Ｃ１２アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成し、
Ｒ２２６は置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールまたはハロゲンであり、
Ｒ２２７〜Ｒ２２９は互いに独立して水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールまたはハロゲンであり、
Ｒ２３０およびＲ２３１は互いに独立して水素、ハロゲンが置換されても置換されなくてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボニル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノまたはジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノであるか、Ｒ２３０とＲ２３１は縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ１２アルキレンまたはＣ３−Ｃ１２アルケニレンで連結され、単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環を形成し、
前記Ｒ２３０およびＲ２３１のアルキル、アリールまたは縮合環を含んでも含まなくてもよいＣ３−Ｃ１２アルキレンまたはＣ３−Ｃ１２アルケニレンで連結されて形成された単環もしくは多環の脂環族環または単環もしくは多環の芳香族環は、ハロゲンが置換されても置換されなくてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボニル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノ、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、またはスピロビフルオレニルから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されるか、ハロゲンが置換されても置換されなくてもよい（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノ、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、スピロビフルオレニルまたは１つ以上の置換基が置換されたフェニルまたはフルオレニルでさらに置換されることができ、
Ｒ２３２〜Ｒ２３９は互いに独立して水素、ハロゲンが置換されても置換されなくてもよい（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルまたはトリ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであり、
Ｑは

であり、Ｒ２４１〜Ｒ２５２は互いに独立して水素、ハロゲンが置換されても置換されなくてもよいＣ１−Ｃ６０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ６０アリール、シアノ、Ｃ５−Ｃ６０シクロアルキルであるか、Ｒ２４１〜Ｒ２５２は互いに隣接した置換基とアルキレンまたはアルケニレンで連結されてＣ５−Ｃ７スピロ環またはＣ５−Ｃ９縮合環を形成するか、Ｒ２０７またはＲ２０８とアルキレンまたはアルケニレンで連結されてＣ５−Ｃ７縮合環を形成することができる。
前記Ｍ１はＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇから選択され、前記化学式１０の化合物は韓国特許出願第１０−２００９−００３７５１９号に例示されたものも含むが、これらに限定されない。
本発明の有機発光素子において、前記化学式１の化合物を含む有機物層は、アリールアミン系化合物またはスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物をさらに含むことができる。前記アリールアミン系化合物またはスチリルアリールアミン系化合物は韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号または第１０−２００８−０１０７６０６号に例示されたものも含むが、これらに限定されない。
また、本発明の有機発光素子において、前記化学式１の化合物を含む有機物層は、１族、２族、４周期、５周期遷移金属、ランタン系金属およびｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１つ以上の金属または錯体化合物をさらに含むこともできる。
本発明による有機発光素子は、前記化学式１の化合物以外に青色、赤色または緑色の発光をする有機物を１以上さらに含むことによって、白色発光をする有機発光素子として製作されることができる。例えば、前記有機発光素子は、１つの有機物層に２以上の発光物質が含まれるか、互いに異なる発光色を発光する発光層を２層以上含むことによって白色発光をするように製作されることができる。
前記有機発光素子は発光層と電荷生成層を同時に含むこともできる。
本発明による有機発光素子において、前記化学式１の化合物以外の材料を下記に例示するが、これらは例示のためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではなく、当技術分野で周知の材料に代替してもよい。
陽極材料としては比較的に仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電性酸化物、金属または導電性高分子などを用いることができる。
陰極材料としては比較的に仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物または導電性高分子などを用いることができる。
正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが用いられることができ、低分子または高分子の材料が用いられることもできる。
発光材料としては赤色、緑色または青色の発光材料が用いられることができ、必要な場合、２以上の発光材料を混合して用いることができる。また、発光材料として蛍光材料を用いることもできるが、燐光材料として用いることもできる。発光材料としては単独で陽極と陰極から各々注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が用いられることもできるが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が用いられることもできる。
電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などが用いられることができ、低分子物質だけでなく、高分子物質が用いられることもできる。
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に用いられるが、本発明がこれに限定されるものではない。
以下、本発明の詳細な理解のために、本発明の代表化合物を挙げて本発明による有機発光化合物、その製造方法および素子の発光特性を説明するが、これらは単にその実施様態を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
［製造例１］化合物１の製造
化合物１−１の製造
ジフェニルサクシンダネジオン（Ｄibenzopentalenedione）１０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、ホスホラスペンタクロライド（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ）２２．５ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を容器に入れて密閉した後、液体が生じるまでに加熱した後、過量の酢酸溶液を入れて４８時間攪拌した。反応が終了すれば、化合物を水でフィルタした後、液体を水とジエチルエーテルで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１−１を５．８ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）得た。
化合物１−２の製造
化合物１−１ ５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を酢酸に溶かした後、４時間加熱還流した。反応が終了すれば、ジエチルエーテルと水で抽出した後、エチルアセテートで再結晶して、化合物１−２を３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）得た。
化合物１の製造
化合物１−２ ６ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）とブロミン０．１２ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ）を二硫化炭素３００ｍｌに溶解させた溶液を０℃で１２時間攪拌した。攪拌が終われば、減圧蒸留を通じて二硫化炭素を除去した後、酢酸銀１９．６ｇ（１１７．５ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン２５０ｍｌに溶解させた後、２時間加熱還流した。反応が終了すれば、溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１を２．８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）得た。
［製造例２］化合物５の製造
化合物５−１の製造
ＣｕＩ ３３７ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７４４ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１５０ｍｌに溶解させた溶液にフェニルアセチレン（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）３．２ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１−Ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）１０ｇ（３５．３ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物５−１を９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）得た。
化合物５の製造
ヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）４．３ｇ（３９ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ １２．６７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ ５．９ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ０．１２ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．２７ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、化合物５−１ ５ｇ（１９．４５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解させた溶液を入れた後、１２０℃で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、反応溶液をトルエンに溶解させた後に抽出し、硫酸マグネシウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物５を５．５ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）得た。
［製造例３］化合物６の製造
化合物６−１の製造
２−ブロモベンゾニトリル（２−Ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）１５ｇ（８２．４ｍｍｏｌ）、ＰｈＳＯＯＨ １６．２ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １００ｍｌに溶解させた溶液を８０℃で２時間加熱還流した。反応が終わった後、エチルアセテートと水を用いて抽出し、得られた溶液を減圧蒸留した。得られた固体をカラム分離および精製して、化合物６−１を１８．０ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）得た。
化合物６−２の製造
化合物６−１ １５ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、１Ｍ ＤＩＢＡＬ溶液６０ｍｌ、ジクロロメタン４５ｍｌを順に反応容器に入れ、−７８℃で２時間攪拌した。その後、過量の１Ｍ塩化アンモニウム溶液を入れてさらに１時間攪拌した。反応が終了すれば、ジクロロメタンと塩酸溶液を用いて抽出し、得られた溶液を減圧蒸留した。得られた固体をカラム分離および精製して、化合物６−２を１２．１ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）得た。
化合物６−３の製造
化合物６−２ １０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）とＣｌＰ（Ｏ）ＯＥｔ２７ｍｌ（４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １２５ｍｌに溶解させた後、−７８℃で１５分間攪拌した。その後、反応容器に１Ｍ ＬｉＨＭＤＳ溶液７５ｍｌを入れ、常温で２時間攪拌した。再び−７８℃に反応容器の温度を下げた後、１Ｍ ＤＩＢＡＬ溶液２００ｍｌを入れ、常温で２時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液を入れて短く攪拌した後、ジクロロメタンを用いて溶液を抽出し、得られた液体を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物６−３を４．６ｇ（２３ｍｍｏｌ）得た。
化合物６−４の製造
化合物６−３ ５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＩＢｒ ４．７ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解させた後、−７８℃で１時間攪拌した。反応が終了すれば、亜硫酸ナトリウム溶液を入れて短く攪拌した後、有機溶媒で溶液を抽出し、得られた液体を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物６−４を６．３ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）得た。
化合物６−５の製造
化合物６−４ ５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）３．１ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ７．８ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３７ｍｌと水１３ｍｌに溶解させた後、９０℃で２時間加熱還流した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液を入れ、有機溶媒で溶液を抽出し、得られた液体を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物６−５を４．３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）得た。
化合物６の製造
化合物６−５ ６ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２．７ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ９．４ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５ｍｌと水１５ｍｌに溶解させた後、９０℃で２時間加熱還流した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液を入れ、有機溶媒で溶液を抽出し、得られた液体を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物６を５．４ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）得た。
［製造例４］化合物６６の製造
化合物６−５ ５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）５．８ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ７．８ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３７ｍｌと水１３ｍｌに溶解させた後、９０℃で２時間加熱還流した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液を入れ、有機溶媒で溶液を抽出し、得られた液体を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物６６を５．５ｇ（９．２ｍｍｏｌ）得た。
［製造例５］化合物８２の製造
化合物８２−１の製造
２，３，５，６−テトラブロモベンゼン（２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フラン（ｆｕｒａｎ）５ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに溶解させた後、−７８℃で０．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を２５ｍｌ加えた後に１８時間攪拌した。反応が終了すれば、メタノールを少量入れ、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を減圧蒸留した。得られた個体をヘキサンとメタノールで再結晶して、化合物８２−１を２．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）得た。
化合物８２−２の製造
亜鉛粉末８．７ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、四塩化チタン８．７ｍｌ（７９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ２００ｍｌに溶かして１８時間加熱還流した。常温に冷ました後、化合物８２−１ ４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させた溶液を加えて、１８時間加熱還流した。反応が終了すれば、ＨＣｌ溶液を投入した後、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物８２−２を３．１ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）得た。
化合物８２−３の製造
化合物８２−２ ２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン０．７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ ４．５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を順に反応容器に入れ、トリエチルアミン３０ｍｌに溶かして１００℃で１８時間加熱還流した。反応が終了すれば、ＨＣｌ溶液を投入した後、有機溶媒で抽出し、硫酸ナトリウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後、得られた個体をカラム分離および精製して、化合物８２−３を１．０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）得た。
化合物８２の製造
化合物８２−３ ５．５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ５．９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１．８ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を順に反応容器に入れ、テトラヒドロフラン８０ｍｌとジエチルエーテル２０ｍｌに溶かして８０℃で２４時間加熱還流した。反応が終了すれば、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物８２を１．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）得た。
［製造例６］化合物１０７の製造
化合物１０７−１の製造
化合物８２−２ ４ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン２．１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ ８．９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を順に反応容器に入れ、トリエチルアミン６０ｍｌに溶かして１００℃で１８時間加熱還流した。反応が終了すれば、ＨＣｌ溶液を投入した後、有機溶媒で抽出し、硫酸ナトリウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後、得られた個体をカラム分離および精製して、化合物１０７−１を２．１ｇ（５．９ｍｍｏｌ）得た。
化合物１０７の製造
化合物１０７−１ ４ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ３．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１．１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を順に反応容器に入れ、テトラヒドロフラン４８ｍｌとジエチルエーテル１２ｍｌに溶かして８０℃で２４時間加熱還流した。反応が終了すれば、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物１０７を６８３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）得た。
［製造例７］化合物１１６の製造
化合物１１６−１の製造
３−ブロモフェニルアセチレン（３−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）１０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１４．３ｇ（８２．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ６．４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ３５．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１５０ｍｌと水５０ｍｌに溶解させた後、９０℃で２時間加熱還流した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液を入れ、有機溶媒で溶液を抽出し、得られた液体を減圧蒸留した。得られた個体をカラム分離および精製して、化合物１１６−１を１０．２ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）得た。
化合物１１６−２の製造
ＣｕＩ ４１７ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ９２２ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４００ｍｌに溶解させた溶液に化合物１１６−１ １０ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、化合物８２−２ １２．５ｇ（４３．８ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１１６−２を９ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）得た。
化合物１１６−３の製造
２−ブロモ−３−ヨードナフタレン（２−Ｂｒｏｍｏ−３−ｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）８ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２ｍｌに溶解させた溶液を−７８℃に下げた後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加えて４０分間攪拌した。反応容器を常温にした後、ＳｎＢｕ３Ｃｌ ８．６ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を入れて１８時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、有機溶媒で抽出し、硫酸マグネシウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１１６−３を１１．９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）得た。
化合物１１６−４の製造
ＣｕＩ ３８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ８５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２０ｍｌに溶解させた溶液に化合物１１６−３ ２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、１−エチニルナフタレン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）０．６ｇ（４．０ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１１６−４を２．２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）得た。
化合物１１６の製造
ヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）１．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ３．２ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ １．５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．０７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、化合物１１６−２ ２．１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、化合物１１６−４ ３ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）７５ｍｌに溶解させた溶液を入れた後、１５０℃で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、反応溶液をトルエンに溶解させた後に抽出し、硫酸マグネシウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１１６を１．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を得た。
［製造例８］化合物１３９の製造
化合物１３９−１の製造
ＣｕＩ ０．１７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４００ｍｌに溶解させた溶液に１，２−ジブロモナフタレン（１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、２−エチニルナフタレン（２−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）２．７ｇ（１７．５ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１３９−１を３ｇ（８．４ｍｍｏｌ）得た。
化合物１３９−２の製造
ＣｕＩ ０．１７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４００ｍｌに溶解させた溶液に１，２−ジブロモナフタレン（１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）１．８ｇ（１７．５ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１３９−２を２．３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３９の製造
ヒドロキノン１．３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ３．８ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ １．８ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ０．０３ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．０８ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、化合物１３９−１ ２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、化合物１３９−２ ２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン６０ｍｌに溶解させた溶液を入れた後、１５０℃で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、反応溶液をトルエンに溶解させた後に抽出し、硫酸マグネシウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１３９を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）得た。
［製造例９］化合物１６３の製造
化合物１６３−１の製造
ＣｕＩ ０．１７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４００ｍｌに溶解させた溶液に１，２−ジブロモナフタレン（１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、９−エチニルアントラセン（９−ｅｔｈｙｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）３．５ｇ（１７．５ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１６３−１を２．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１６３−２の製造
ＣｕＩ ０．１７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４００ｍｌに溶解させた溶液に１，２−ジブロモナフタレン（１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、１−エチニルナフタレン（１−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）２．７ｇ（１７．５ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１６３−２を２．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）得た。
化合物１６３の製造
ヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）１．７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ５．０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ ２．３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ０．０５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．１０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、化合物１６３−１ ３．１ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、化合物１６３−２ ３ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１００ｍｌに溶解させた溶液を入れた後、１５０℃で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、反応溶液をトルエンに溶解させた後に抽出し、硫酸マグネシウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物１６３を１．８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）得た。
［製造例１０］化合物２０６の製造
化合物２０６−１の製造
ＣｕＩ ０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．２２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２００ｍｌに溶解させた溶液に１，２−ジブロモナフタレン（１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、２−エチニルナフタレン（２−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１．６ｇ（１０．５ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物２０６−１を１．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）得た。
化合物２０６−２の製造
ＣｕＩ ０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．２２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２００ｍｌに溶解させた溶液に１，２−ジブロモナフタレン（１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、１−エチニルナフタレン（１−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１．６ｇ（１０．５ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物２０６−２を１．２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）得た。
化合物２０６の製造
ヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）１．１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ３．３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ １．５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．０７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、化合物２０６−１ １．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、化合物２０６−２ ２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１００ｍｌに溶解させた溶液を入れた後、１５０℃で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、反応溶液をトルエンに溶解させた後に抽出し、硫酸マグネシウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物２０６を１．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）得た。
［製造例１１］化合物２４４の製造
化合物２４４−１の製造
ＣｕＩ ０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）６０ｍｌに溶解させた溶液に１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１−Ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、１−エチニルナフタレン（１−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１．１ｇ（７．０ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物２４４−１を１．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）得た。
化合物２４４−２の製造
ＣｕＩ ０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）８０ｍｌに溶解させた溶液に１−１，２−ジブロモナフタレン（１−１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジエチル−２−エチニル−９ｈ−フルオレン（９，９−ｄｉｅｔｈｙｌ−２−ｅｔｈｙｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）１．７ｇ（７．０ｍｍｌ）を順に入れ、常温で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、塩化アンモニウム溶液で洗浄後、エチルアセテートで抽出した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物２４４−２を１．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。
化合物２４４の製造
ヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）１．３ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ３．８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ １．８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ０．０４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．０８ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、化合物２４４−１ １．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、化合物２４４−２ ２．９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）６０ｍｌに溶解させた溶液を入れた後、１５０℃で２４時間攪拌した。反応が終了すれば、反応溶液をトルエンに溶解させた後に抽出し、硫酸マグネシウムで残りの水分を除去した。溶液を減圧蒸留した後にカラム分離および精製して、化合物２４４を１．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）得た。
また、前記化学式１〜６で表される様々な化合物は２，４−ジクロロピリド［２，３−ｄ］ピリミジン（ＯＣｈｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、２−クロロ−ピリド［３，２−ｄ］ピリミジン（Ａｎｉｃｈｅｍ ＬＬＣ）、ピリド［４，３−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン（Ａｃｅｓ Ｐｈａｒｍａ，Ｉｎｃ．）、２−クロロ−６，７−ジメチル−プテリジン（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、２−クロロプテリジン（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ ＢｉｏＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．）、３−クロロキノリン（Ｔｅｘａｓ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）、２，４−ジクロロキノリン（Ｓｈａｎｇｈａｉ ＰＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ）、２，３−ジクロロキノリン（Ａｃｅｓ Ｐｈａｒｍａ，Ｉｎｃ．）、１−クロロイソキノリン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｃｈｉｎａ Ｌｔｄ．）、１，３−ジクロロイソキノリン（Ａａｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、１，４−ジクロロイソキノリン（Ｂｅｐｈａｒｍ Ｌｔｄ）から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物を出発物質とし、公知の合成方法で様々な置換基を導入して合成することができる。
前記製造例１〜１１の方法を利用して化合物１〜化合物２８５を製造し、表１に製造された化合物の１Ｈ ＮＭＲおよびＭＳ／ＦＡＢを示す。




下記化学式の化合物５の確認資料として下記内容を確認した。
ＵＶ：２６１、２８５ｎｍ
ＰＬ：３６５ｎｍ
ＨＯＭＯ：−５．７Ｅｖ
ＬＵＭＯ：−３．３ｅｖ
Ｂｇ：２．４ｅＶ
実験例：ＯＬＥＤ素子の製作
ＯＬＥＤ用ガラス（三星−コーニング社製）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順に用いて超音波洗浄を行った。真空蒸着装置の基板ホルダーにＩＴＯ基板を置いておき、チャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに達するまで排気させた後、真空蒸着装置内のセルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、ＩＴＯ基板上に２００Å厚さの正孔注入層を蒸着した。他のセルに下記Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（α−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＮＰＢ）をセルに電流を印加して蒸発させ、正孔注入層上に６００Å厚さの正孔輸送層を蒸着した。真空蒸着装置内の片方のセルに表２に記載された合成例で製造された化合物またはＨ１をホスト材料として入れ、他方のセルには下記ドーパント材料Ｄ１を入れて、セルに電流を印加して蒸発させた。
次に、２つのセルを共に加熱、前記ドーパントの蒸着速度比率を５重量％（ホスト：ドーパント＝９５：５）で蒸着することにより、前記正孔伝達層上に４００Å厚さで発光層を蒸着した。次に、電子輸送層として下記トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（III）（Ａｌｑ）を２００Å厚さで蒸着した。次に、電子注入層として下記化合物フッ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Å厚さで蒸着した。そして、Ａｌ陰極を１０００Å厚さで蒸着してＯＬＥＤを製作した。一方、ＯＬＥＤ素子の製作に必要な全ての有機化合物は、材料別に各々１０−６〜１０−８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤを製作した。
試験例：ＯＬＥＤ素子の特性評価
前記実験例１〜５０および比較例１で製造したＯＬＥＤ素子の電流密度を１０００ｃｄ／ｍ２において、そして効率が５０％である時の結果は下記の表２の通りである。

１００ ・・・基板
２００ ・・・陽極
３００ ・・・有機物層
３０１ ・・・正孔注入層
３０２ ・・・正孔輸送層
３０３ ・・・発光層
３０４ ・・・電子輸送層
３０５ ・・・電子注入層
４００ ・・・陰極

Claims (16)

  1. 第１電極、第２電極および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち１層以上は下記化学式２〜９から選択される化合物を含む有機発光素子：








    前記化学式２〜９において、
    Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は
    ハロゲン；
    置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；
    置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；
    置換もしくは非置換の、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；
    置換もしくは非置換の、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル；
    置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；
    シアノ；
    −ＮＲ１１Ｒ１２；
    −ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５；
    −ＯＲ１６；
    −ＳＲ１７；
    置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；
    置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルアミノ；
    −ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０が置換された、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；
    置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアミノ；
    置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル；
    置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル；
    カルボキシル；
    ニトロまたはヒドロキシであり；
    Ｒ １ およびＲ２の他方は
    水素；
    ハロゲン；
    置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；
    置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；
    置換もしくは非置換の、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；
    置換もしくは非置換の、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル；
    置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；
    シアノ；
    −ＮＲ１１Ｒ１２；
    −ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５；
    −ＯＲ１６；
    −ＳＲ１７；
    置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；
    置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルアミノ；
    −ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０が置換された、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；
    置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアミノ；
    置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル；
    置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル；
    カルボキシル；
    ニトロまたはヒドロキシであり；
    前記Ｒ１１〜Ｒ２０は互いに独立して水素；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；または置換もしくは非置換の、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールであり、
    Ｒ３〜Ｒ ６ は互いに独立して水素または１価有機置換基であり、
    ｐとｑは各々独立して１〜４の整数を示し、
    Ｙ１〜Ｙ４は置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールが縮合した環を示す。
  2. 前記Ｒ３〜Ｒ ６ は互いに独立して水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロシクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル；シアノ；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５；−ＯＲ１６；−ＳＲ１７；置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルアミノ；−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０が置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアミノ；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル；カルボキシル；ニトロまたはヒドロキシである、請求項１に記載の有機発光素子。
  3. 前記Ｒ１〜Ｒ ６ の「置換もしくは非置換」のうちの置換は互いに独立して重水素、ハロゲン、ハロゲンが置換もしくは非置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０アリールが置換もしくは非置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル、シアノ、カルバゾリル、−ＮＲ３１Ｒ３２、−ＳｉＲ３３Ｒ３４Ｒ３５、−ＯＲ３６、−ＳＲ３７、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、Ｃ１−Ｃ３０アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールチオ、カルボキシル、ニトロまたはヒドロキシからなる群から選択される１つ以上でさらに置換されることを意味し、Ｒ３１〜Ｒ３７は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールである、請求項２に記載の有機発光素子。
  4. 前記Ｒ１〜Ｒ２は互いに独立して水素；ハロゲン；メチル；エチル；プロピル；ブチル
    ；ペンチル；ヘキシル；エチルヘキシル；ヘプチル；オクチル；フェニル；ナフチル；フ
    ルオレニル；ビフェニル；フェナントリル；テルフェニル；ピレニル；ペリレニル；スピ
    ロビフルオレニル；フルオランテニル；クリセニル；トリフェニレニル；１，２−ジヒド
    ロアセナフチル；ジベンゾチオフェニル；ジベンゾフリル；カルバゾリル；ピリジル；フ
    リル；チエニル；キノリル；トリアジニル；ピリミジニル；ピリダジニル；キノキサリニ
    ル；フェナントロリニル；ベンゾピロリジノ；ベンゾピペリジノ；ジベンゾモルホリノ；
    ジベンゾアゼピノ；フェニル、ナフチル、フルオレニル、ビフェニル、フェナントリル、
    テルフェニル、ピレニル、ペリレニル、スピロビフルオレニル、フルオランテニル、クリ
    セニル、トリフェニレニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾフリル、カルバゾリル、ピ
    リジル、フリル、チエニル、キノリル、トリアジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キ
    ノキサリニルまたはフェナントロリニルで置換されたアミノ；ビフェニルオキシ；ビフェ
    ニルチオ；ビフェニルメチル；トリフェニルメチル；カルボキシル；ニトロまたはヒドロ
    キシから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  5. Ｒ１とＲ２のうち少なくとも１つは、環員炭素数が７個以上である置換基、２個以上の
    環を含む置換基またはＣ１−Ｃ３０アルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載
    の有機発光素子。
  6. Ｒ１とＲ２が互いに異なる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  7. 第１電極、第２電極および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち１層以上は下記構造式から選択される化合物を含む有機発光素子：










  8. 前記化学式２〜９並びに前記構造式２〜７８、８０〜１２９、１３１〜１８３、１８５〜２１７、２１９〜２５２及び２５４〜２８５からなる群から選択される化合物を含む有機物層は発光層である、請求項１または７に記載の有機発光素子。
  9. 前記化学式２〜９並びに前記構造式２〜７８、８０〜１２９、１３１〜１８３、１８５〜２１７、２１９〜２５２及び２５４〜２８５からなる群から選択される化合物を含む有機物層は蛍光ドーパントをさらに含む、請求項１または７に記載の有機発光素子。
  10. 前記化学式２〜９並びに前記構造式２〜７８、８０〜１２９、１３１〜１８３、１８５〜２１７、２１９〜２５２及び２５４〜２８５からなる群から選択される化合物を含む有機物層はブルー蛍光ドーパントをさらに含む、請求項１または７に記載の有機発光素子。
  11. 前記化学式２〜９並びに前記構造式２〜７８、８０〜１２９、１３１〜１８３、１８５〜２１７、２１９〜２５２及び２５４〜２８５からなる群から選択される化合物を含む有機物層は燐光ドーパントをさらに含む、請求項１または７に記載の有機発光素子。
  12. 前記化学式２〜９並びに前記構造式２〜７８、８０〜１２９、１３１〜１８３、１８５〜２１７、２１９〜２５２及び２５４〜２８５からなる群から選択される化合物を含む有機物層は、アリールアミン系化合物またはスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物をさらに含む、請求項１または７に記載の有機発光素子。
  13. 前記化学式２〜９並びに前記構造式２〜７８、８０〜１２９、１３１〜１８３、１８５〜２１７、２１９〜２５２及び２５４〜２８５からなる群から選択される化合物を含む有機物層は、１族、２族、４周期、５周期遷移金属、ランタン系金属およびｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１つ以上の金属または錯体化合物をさらに含む、請求項１または７に記載の有機発光素子。
  14. 前記有機発光素子は、前記化学式２〜９並びに前記構造式２〜７８、８０〜１２９、１３１〜１８３、１８５〜２１７、２１９〜２５２及び２５４〜２８５からなる群から選択される化合物以外に青色、赤色または緑色の発光をする有機物を１以上さらに含む、請求項１または７に記載の有機発光素子。
  15. 前記有機発光素子は、前記化学式２〜９並びに前記構造式２〜７８、８０〜１２９、１３１〜１８３、１８５〜２１７、２１９〜２５２及び２５４〜２８５からなる群から選択される化合物を含む有機物層以外に青色、赤色または緑色の発光をする有機物層を１以上さらに含む、請求項１または７に記載の有機発光素子。
  16. 前記有機発光素子は白色発光をする、請求項１または７に記載の有機発光素子。
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