TWI331770B

TWI331770B - Apparatus for plasma-enhanced atomic layer deposition

Info

Publication number: TWI331770B
Application number: TW095141036A
Authority: TW
Inventors: Paul Ma; Kavita Shah; Dien Yeh Wu; Seshadri Ganguli; Christophe Marcadal; Frederick C Wu; Schubert S Chu
Original assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2010-10-11
Also published as: TWI329135B; KR20080027459A; TWI329136B; TW200737307A; CN101448977B; US20070128863A1; US20070119370A1; WO2007142690A3; US20070128862A1; US20070119371A1; US7850779B2; WO2007142690A2; US9032906B2; CN101448977A; TW200737306A; TW200732500A; TWI332532B; TW200734480A; US7682946B2; US20070128864A1

Description

1331770 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明的實施例係有關於一種用於沉積材料的設備與製程。更明確而言，係有關於一種在電漿增強式製程中沉積材料的原子層沉積腔體。【先前技術】

在半導體製程、平面顯示器製程或其他電子裝置製程的領域中，氣相沉積製程對於沉積材料於基材上扮演著重要角色。隨著電子裝置的幾何形狀持續縮小與元件密度持續增加，特徵的尺寸與深寬比變的更具挑戰性，例如特徵尺寸為0.07微米（μιη)與深寬比為10或更大。因此，形成這些裝置之材料的共形沉積變的日益重要。

習知的化學氣相沉積製程（CVD)可有效地使裝置的幾何形狀與深寬比降至0.15微米規格，然而更精進的裝置幾何形狀則需要其他沉積技術。其中一頗受注意的沉積技術為原子層沉積製程（atomic layer deposition，ALD)。在原子層沉積製程中，係相繼地導入反應物氣體至具有基材的製程腔體中。通常，第一反應物係以脈衝方式注入製程腔體中且被吸附至基材表面上。第二反應物以脈衝方式注入製程腔體中並與第一反應物發生反應而形成一沉積材料。在每種反應氣體的輸送步靜之間通常會執行清洗（purge) 步驟。清洗步驟可為利用載氣做連續清洗的步驟或是在反應氣體輸送之間做脈衝清洗的步驟。熱誘導原子層沉積製 i 6 [1331770 程（thermally induced ALD process)是最常見的原子層沉積技術，且該技術使用熱量來引發兩種反應物之間的化學反應。熱原子層沉積製程雖可良好的沉積某些材料，但是通常有較慢的沉積速率。因此’會造成無法接受的製造產率。較高沉積溫度可增加沉積速率，但是許多化學前駆物 (precursor) ’特別是金屬有機化合物，會在高溫時分解。電漿增強式原子層沉積製程（ΡΕ-ALD)為另一種習知的材料形成技術。在一些ΡΕ-ALD製程範例中，可利用熱原子層沉積製程所使用的相同化學前驅物來形成材料，但是卻可具有較高沉積速率與較低溫度.雖然存在各種技術’一般而言’ ΡΕ-ALD製程提供連續導入反應氣體與反應物電漿至具有基材的製程腔體中。第一反應物氣體係以脈衝方式注入製程腔體中且被吸附至基材表面上。之後，第二反應物電漿係以脈衝方式注入製程腔體中並與第一反應物氣趙反應而形成沉積材料6與熱A LD製程類似的是，在每個反應物的輸送步驟之間可進行清洗步驟。雖然由於反應物自由基在電漿申的高反應性使pe_ald製程可克服某些熱ALD製程的缺點，但pe_ald製程同時也具有諸多限制。ΡΕ-ALD製程可能造成電漿對基材的損害（例如，侵姓）’而與某些化學前驅物不相容並且需要額外的硬體。因此’對於利用氣相沉積技術，較佳地為電漿增強式技術’更佳為電漿增強式原子層沉積技術來沉積或形成材料於基材上的設備與製程存在著需求。 7 1331770 【發明内容】

本發明的實施例提供一種可在諸如電漿增強式原子層沉積（ΡΕ-ALD)等原子層沉積製程中形成材料的設備。在一實施例中，製程腔體係用以使基材於PE-ALD製程中接觸一連串的氣體與電漿。製程腔體包含多個電性絕緣、電性接地或射頻激化的零件。在一個範例中，腔體主體與氣體歧管（m a n i f ο 1 d)組件係接地且藉由例如絕緣套、電衆篩插件與隔離環等電性絕緣零件加以分隔開。一喷頭、一電漿隔板與一水箱係設置在該等絕緣零件之間，且在喷頭、電漿隔板與水箱受到電漿產生器啟動時會變成具有高頻熱。

在一範例中，提供一種處理基材的腔體，其包含一基材支持件與一腔體蓋組件，該支持件包含基材接收表面，而且基材支持件與腔體蓋組件之間具有一製程區域。在一實施例中，腔體蓋組件包含具有一内部區域與外部區域的一喷頭組件、與該喷頭組件接觸之一冷卻組件、設置在該喷頭組件内部區域中的一電漿隔板、位於該喷頭組件上方且用以引導第一製程氣體至該電漿隔板與引導第二製程氣體至該喷頭組件外部區域的一電漿篩、一位於該電漿隔板與該電漿篩之間的第一氣體區域、以及位於該噴頭外部區域與該冷卻組件之間的第二氣體區域。在另一範例中，提供處理基材的一腔體，其包含一基材支持件與一腔體蓋組件，該基材支持件包含一基材接收表面，該腔體蓋組件包含一通道，該通道位於該腔體蓋組件的中央部位。一端較窄的底表面（tapered bottom surface) 8 1331770

係從該通道延伸至電漿篩處並且位於一電漿隔板與的上方，其中該喷頭的尺寸與形狀可加以調整以實質基材接收表面，一第一導管連接至該通道内之第一氣以及一第二導管連接至該通道内第二氣體入口，其中導管與第二導管係用以提供環形方向的氣體流。在另一實施例中，提供一種用以處理基材的腔包含具有一基材接收表面的一基材支持件、具有一區域與外部區域之喷頭組件的腔體蓋組件、位於該件上方且用以引導第一製程氣體至該内部區域與引製程氣體至該外部區域的一電漿篩、以及一位於該收表面與該腔體蓋組件之間的製程區域。電漿篩包接收該第一製程氣體的一内面積（inner area)以及收該第二製程氣體的一外面積。在另一實施例中，蓋組件係用以使基材於PE-程中接觸一連串的氣體與電漿。蓋組件包含多個緣、電性接地或RF激化的元件。在一範例中，蓋含一接地的氣體歧管組件，其位於例如絕緣套、電件與隔離環等電性絕緣零件的上方。一喷頭、一電與一水箱（w a t e r b ο X )係設置在絕緣零件之間，且在漿產生器啟動時，喷頭、電漿隔板與水箱會變得設i hot)。在一範例中，喷頭組件包含一喷頭面板，其具表面以實質涵蓋該基材接收表面。該噴頭組件之内包含一可拆裝的電漿隔板。該噴頭組件與電漿隔板一喷頭涵蓋該丨體入口該第一體，其含内部喷頭組導第二基材接含用以用以接 ALD製電性絕組件包策筛插漿隔板受到電黃熱（RF 有一下部區域通常包 9 rI331770

含導電材料，例如鋁、不銹鋼、鋼、鐵、鉻、鎳、上述金屬之合金或組合物等。再者，該喷頭面板的下表面與該電漿隔板係與該基材接收表面平行或實質平行設置，且連接至一電源以點燃電漿。該喷頭組件的外部區域包含複數個與製程區域流體連通的孔。每個孔的直徑介於約0.2毫米 (mm)至約0.8毫米之間，較佳地，係介於約0.4毫米至約 0.6毫米之間，諸如0.51毫米。喷頭面板可包含大約1000 個或更多個孔，例如大約1 5 0 0個或更多個孔。該等孔具有可抑制氣體往回擴散或抑制二次電漿（secondary plasma) 形成的直徑。

在另一個實施例中，提供一個用以在製程腔體中執行氣相沉積製程的蓋組件，其包含一絕緣套（insulation cap) 與一電黎篩（p丨asma screen)，其中該絕緣套包括用以導流第一製程氣體的第一通道，以及該電漿篩具有一上表面，該上表面具有一内面積與一外面積。該絕緣套可位於該電漿篩的上表面上。電漿篩之内面積内的複數個第一開口係用以將來自上表面的第一製程氣體引導到一下表面下方，以及在電漿篩之外面積内的複數個第二開口係用以將來自該上表面上方之第二製程氣體引導到該下表面下方。在一個範例中，該複數個第一開口可以是多個孔，以及該複數個第二開口可以是多個狹缝（slots)。再者，絕緣套可包含一第二通道，其用以導流該第二製程氣體至該電漿篩之外面積處。該電漿篩的該内面積包含一無孔區帶，以及該第一製程氣體的第一流動型態（flow pattern)係在視距方向 10 1331770

(line-o f-sight)朝向該無孔區帶。第一流動型態的視距方向會阻礙該複數個孔，以避免在電漿篩的上表面上方點燃二次電漿。在一個範例中，每個孔的直徑介於約0.5毫米至約5毫米之間，較佳地，係介於約1毫米至約3毫米之間，更佳地係約1.5毫米。該複數個孔可包含至少約1 0 0個孔，較佳地至少約1 5 0個孔。絕緣套與電漿篩可各自由一電性絕緣、絕熱或電與熱同時絕緣的材料所形成，例如陶瓷材料、石英材料或上述材料的衍生物。

在另一個實施例中，喷頭組件包含一喷頭與一電漿隔板，用以於電漿增強式氣相沉積腔體中分散製程氣體。喷頭面板包含一内面積與一外面積，該内面積係用以將該電漿隔板設置於其中，以及該外面積具有複數個用以釋出製程氣體的孔。電漿隔板包含一用以接收其他製程氣體且位於一上表面上的鼻頭部（nose)、用以釋出製程氣體的一下表面、以及用以將製程氣體由該上表面導流至製程區域的複數個開口。該些開口較佳地為狹縫（slot)，並以一預定角度設置成一環形流動型態用以釋出製程氣體。在一範例中，電漿隔板組件包含複數個狹縫，其由第一氣體區域延伸通過該電漿隔板組件以提供第一氣體區域流體連通至製程區域。電漿隔板組件更包含一鼻頭部，其由電漿隔板的上表面延伸至電漿篩的下表面。該等狹缝由中央部位以正切角度延伸橫越介於鼻頭部與電漿隔板組件外緣的該上表面。每個狹縫係相對基材接收表面以一預設喷射角（injection angle)延伸穿過電漿隔板組件。此預設喷 11 1331770

射角可介於約2 0 °至約7 0 °之間，較佳地係介於約3 0 °至6 0 ° 之間，更佳地介於約4 0 °至5 0 °之間，例如約4 5。。每個狹縫的寬度係介於約0.6毫米至約0.9毫米之間，較佳地介於約0 · 7毫米至0.8毫米之間，例如約0.7 6毫米；以及其長度介於約10毫米至約 5 0毫米之間，較佳地介於約2 0 毫米至約3 0毫米之間，例如約2 3毫米或更長。電漿隔板組件通常包含約1 〇個或更多的狹縫，例如約2 0個或更多的狹縫。狹縫具有可抑制氣體往回擴散或二次電漿形成的寬度。在一個範例中，電漿隔板的上表面係由鼻頭部處向下延伸。上表面可具有角度以接收通過狹縫開口的製程氣體，並以均勻的流速分散該製程氣體。

在另一個實施例中，提供一種在電漿增強式氣相沉積腔體中用於接收製程氣體的電漿隔板組件，其包含一電漿隔板面板，該電漿隔板面板具有一接收製程氣體的上表面以及一用以釋出製程氣體的下表面。電漿隔板組件包含複數個開口，用以將來自上表面上方的製程氣體導流到下表面下方，其中每個開口係以一 Ρ且礙角度（obscured angle)或預設角度設置，該角度係由下表面的垂直軸處量測。在另一個實施例中，冷卻組件包含複數個通路 (passageway)，以使第二製程氣體通往第二氣體區域。複數個通路使該電漿篩與第二氣體區域之間流體連通。複數個通路包含至少約10個通道，較佳地包含至少約20個通道，以及更佳地包含至少約3 0個通道，例如約3 6個通道。在另一個範例中，提供一種用以進行氣相沉積製程的 12 1331770

喷頭組件，其包含一喷頭面板；並且該喷頭面板具有一在製程腔體中實質涵蓋基材接收表面的底表面、一用以配第一製程氣體通過相對基材接收表面具有預設喷射角複數個狹縫的内部區域、以及一用以輸配第二製程氣體過有複數個孔的外部區域。在另一個實施例中，提供一種在電漿增強式氣相沉腔體中用於接收製程氣體的喷頭組件，其包含一喷頭板，該喷頭面板具有一用以接收氣體的上表面以及一用釋出氣體的下表面。用於接收第一製程氣體之上表面的内面積包含複數個第一開口，用以將上表面上方的第一程氣體引導至下表面的下方。用於接收第二製程氣體之表面的一外面積包含複數個第二開口，用以將上表面上的第二製程氣體導流至下表面的下方。例如，冷卻組件位於喷頭面板上方且與其接觸。一内部區域形成在該内積與冷卻組件之間，而一外部區域形成在該外面積與冷組件之間。喷頭面板的内部區域可包含一電漿隔板。在另一個範例中，冷卻組件包含複數個通路，用以導第二製程氣體進入該外部區域中。每個通路係以一預角度延伸至外部區域。該預設角度可抑制氣體往回擴散二次電漿的形成。在一個範例中，此預設喷射角可介於 5 °至約8 5 °之間，較佳地係介於約1 0 °至4 5 °之間，更佳介於約15°至35°之間。每個通路為第二製程氣體提供進外部區域的隱匿流動路徑（obscured flow path)。在範中，冷卻組件可具有約3 6個通路。可輸之通積面以製上方可面卻引設或約地入例 13 1331770

在另一個實施例中，提供用以在製程腔體沉積製程的蓋組件，其包含一絕緣套與一電漿中，絕緣套具有一中央通道與一外通道，該中將來自上表面的第一製程氣體引導至一Φ (expanded channel)；以及該外通道係用以將來第二製程氣體引導至一凹槽（groove)處，該凹擴充通道。在範例中，電漿篩具有一上表面，含一具有複數個孔的内面積與一具有複數個積。絕緣套可位於電漿篩的頂端，以形成一具的中央氣體區域以及一具有凹槽的環形氣體區在另一個範例中，絕緣套位於電漿篩的上包含至少二個氣體通路，使得一第一氣體通路一製程氣體進入電漿篩的内部區域中，以及一路用以引導第二製程氣體進入電漿篩的外部區套包含電性絕緣材料，例如陶瓷材料、石英材料的衍生物。在另一個範例中，氣體歧管係設置在絕緣含至少二個氣體通路。設置一第一氣體通路以程氣體通至絕緣套處，以及設置一第二氣體通二製程氣體通至絕緣套處。一第一導管與一第接至該第一氣體通路並為該第一製程氣體提供氣流方式。第一與第二導管係獨立設置以引導通路内表面處的氣體。氣體流通常具有環形方形狀可為竣渦狀（vortex)、螺纹狀（helix)、螺旋中進行氣相篩。在範例央通道用以 I充通道處自上表面的槽包圍著該該上表面包狹縫的外面有擴充通道域。方。絕緣套用以引導第第二氣體通域中。絕緣料或上述材套上方且包提供第一製路以提供第二導管可連環形方向的在第一氣體向，其幾何狀（spiral)、 14 1331770

旋轉狀（twirl)、扭轉狀（twist)、盤繞狀 (whirlpool)或上述形狀的衍生形狀。第一與自與第一氣體通路的中央軸間具有一角度。 0 °，較佳地大於約 2 0 °，更佳地大於約 3 5 £ 可連接在該第一導管與一前驅物源之間，以有大約1 0秒或更短的脈衝時間，較佳地係短，更佳地係大約 1秒或更短，例如介於系 0.5秒之間。在另一個範例中，提供一種在製程腔體積製程的覆蓋組件（capping assembly)，其έ 一第一通道與一第二通道，該絕緣套具有一地氣體歧管的上表面，該第一通道係用以將第一製程氣體引導至絕緣套之下表面，以及用以將來自上表面之第二製程氣體引導至下面更包含一内部區域與一外部區域，使得該内部區域流體連通，而該第二通道與該外通。在範例中，内部區域包含一擴充通道。徑介於約0.5公分至約7公分的範圍内，較Ί 公分至約4公分之間，更佳地介於約1公分之間。再者，擴充通道可包含一外徑，其介約1 5公分之間，較佳地介於約3.5公分至約更佳地係介於約4公分至約7公分之間。在另一個範例中，提供一種用以在電聚積腔體中接收製程氣體的電漿篩組件，其包 (coil)、圈狀第二導管係各此角度可大於。一閥（valve) 使ALD製程具大約6秒或更 j 0.01秒至約中進行氣相沉 ,含一絕緣套、用以接收一接來自上表面之該第二通道係表面。該下表第一通道與該' 部區域流體連擴充通道的直 k地介於約0.8 至約2.5公分於約2公分至 1 0公分之間，增強式氣相沉含一電楽篩。 15 1331770

該電漿篩具有一用以接收氣體之上表面與一用以釋出氣體之下表面的電漿篩、位於該上表面上且用以接收第一製程氣體的一内面積、以及位於該上表面且用以接收第二製程氣體的一外面積；其中該内面積包含可引導第一製程氣體由該上表面上方前往該下表面下方的複數個第一開口，以及該外面積包含可引導第二製程氣體由該上表面上方前往該下表面下方的複數個第二開口。該内面積更包含不具複數個開口的區帶以及該第一製程氣體之第一流動型態係在視距方向朝向該區帶，該視距方向會對複數個開口形成阻礙。

在另一個範例中，電漿篩組件包含一用以接收該第一製程氣體的内面積以及一用以接收該第二製程氣體的外面積。電漿篩組件的内面積包含複數個用以引導第一製程氣體至電漿隔板組件的孔。每個孔的直徑可介於約0.5毫米至約5毫米之間，較佳地介於約1毫米至約3毫米之間，例如約1 .5毫米。電漿篩的外面積包含複數個狹縫，以引導第二製程氣體進入該第二氣體區域中。該些狹縫可平行或實質平行於該基材接收表面，或該些狹缝可垂直或實質垂直於該複數個位在電漿篩第一面積内的孔。每個狭縫的寬度可介於約〇. 2毫米至約0.8毫米之間，較佳地介於約 0.4毫米至約0.6毫米之間，例如約0.5 1毫米。電漿篩組件包含至少約1 〇個狹缝，較佳地約3 6個或更多個狹縫。再者，電漿篩组件係由電性絕緣材料所形成，例如陶瓷材料、石英材料或上述材料的衍生物。 16 1331770

在另一個實施例中’提供一種在電漿增強式氣相沉積腔體中用於接收製程氣體的電漿篩組件，其包含一可接收氣體的上表面以及一可釋出氣體的下表面。位在用於接收第一製程氣體之上表面上的一内面積包含複數個第一開口，以將該上表面上方的第一製程氣體導流至該下表面的下方。位在用於接收第二製程氣體之上表面上的一外面積包含複數個第二開口，以將該上表面上方的第二製程氣體導流至該下表面的下方處。

本發明實施例亦提供一種在熱原子層沉積製程與電漿增強式原子層沉積（ΡΕ-ALD)製程過程中形成材料於基材上的方法。在另一個實施例中提供一種方法，該方法包含：導入至少一製程氣體通過至少一導管以形成環形氣體流動型態、暴露基材至該環形氣體流動型態下、連續脈衝輸入至少一化學前驅物至該製程氣體中以及由該製程氣體點燃出一電漿以沉積一材料於該基材上。在一範例中，該環形氣體流動型態通常具有的環形幾何形狀可為漩渦狀 (vortex)、螺紋狀（helix)、螺旋狀（spiral)、旋轉狀（twirl)、扭轉狀（twist)、盤繞狀（coil)、圈狀（whirlpool)或上述圖案的衍生形狀。可利用上述方法沉積的材料包含釕 (ruthenium)、组（tantalum)、氮化组（tantalum nitride)、鎢 (tungsten)或氮化鶴（tungsten nitride)。在另一個範例中，提供一種沉積一材料於一基材上的方法’其包含：放置一基材於具有腔體蓋组件之製程腔體内的基材支持件上、導入至少一載氣（carrjer gas)通過至少 17 1331770

一導管以形成一環形氣體流動型態、暴露該氣體流動型態下、脈衝輸入至少一前驅物至中、以及沉積含有來自該至少一前驅物中之材料於該基材上。腔體蓋組件可包含：一具與一外部區域的喷頭組件、一設置在該喷頭引導一第一製程氣體至該内部區域與引導一至該外部區域的電漿篩、一位於該内部區域喷頭組件與該電漿篩之間的第一氣體區域、外部區域上方的第二氣體區域。在另一個範例中，提供一種用以沉積一上的方法，其包含：設置一基材於包含一可氣體流之氣體輸送系統的製程腔體内的基材入至少一載氣至該製程腔體中以形成一環態、以及於電漿增強式原子層沉積過程中暴環形氣體流動型態下，其中該原子層沉積製點燃一電黎並脈衝輸入一前驅物至該至少一一材料於該基材上。在另一個範例中，提供一種用以形成釕的方法，該方法包含：設置一基材於具有一隔板與一電漿篩之電漿增強式製程腔體内，沉積製程時將該基材連續暴露在°比1 ruthenium)前驅物與一試劑中，以形成釘：上。°比洛釘前驅物包含釘以及至少一種β比洛該配體的化學分子式為：基材至該環形該至少一載氣至少一元素的有一内部區域組件上方用以第二製程氣體上方且介於該以及一位於該材料於一基材形成環形方向支持件上、導形氣體流動型露該基材至該程包含連續地載氣中以沉積材料於基材上噴頭、一電漿以及於原子層洛釕（pyrrolyl 时料於該基材配體（ligand)， 18

其中R丨、R2、Rj、R4、R5係分別選自氫或有機官能基，例如甲基（methyl)、乙基（ethyl)、丙基（propyl)、丁基 (butyl)、戊基（amyi)、上述官能基之衍生或組合等。在一個範例中’ R2、R3 ' R4、R5中各自為氫基或曱基。在其他範例中，R2'R5中各自為曱基或乙基。此方法更提供一種吡咯釕前驅物，其可包含第一吡咯配體與第二吡咯配體，且第一吡咯配體可與第二吡咯配體相同或不相同。或者，吡咯釕前驅物可包含第一吡咯配體與二烯配體（dienyl ligand)。例如，吡咯釕前驅物可為戊二稀0比洛釕（pentadienyl pyrrolyl ruthenium)前驅物、環戊二稀 0比洛釕（cyclopentadienyl pyrrolyl ruthenium)前驅物、烧基戊二稀 β 比洛釕前驅物（alkylpentadienyl pyrrolyl ruthenium)或烧基環戊二稀 °比略釕（alkylcyclopentadienyl pyrrolyl ruthenium) 前驅物。因此，此方法提供的吡咯釕前驅物可為烷基吡咯釕（alkyl pyrrolyl ruthenium)前驅物、雙（nt 洛）釕（bis(pyrrolyl) ruthenium)前驅物、二稀。比洛釕（dienyl pyrrolyl ruthenium)前驅物或上述物質的衍生物。一些範例的吡咯釕前驅物包括雙（四甲基0比洛）釕（bis(tetramethylpyrrolyl) ruthenium)、雙 (2,5-二曱基0比1*&·)釕（bis(2,5-dimethylpyrrolyl) ruthenium)、雙 (2,5-二乙基0比洛）釕（bis(2,5-diethylpyrrolyl) ruthenium)、雙 (四乙基0比洛）釕（bis(tetraethylpyrrolyl) ruthenium)、戊二焊

L 1331770 19 1331770 2,5-二甲基0比嘻釕（pentadienyl 2,5-dimethylpyrrolyl ruthenium)、戊二稀四乙基0比哈釕（pentadienyl tetraethylpyrrolyl ruthenium)、戊二缔 2,5-二乙基0比洛釕 (p e n t a d i e n y 1 2，5 - d i e t h y 1 p y r r ο 1 y 丨 r u t h e n i u m )、1，3 -二甲基戍二烤 ° 比洛釕（l，3-dimethylpentadienyl pyrrolyl ruthenium) 、 1,3- 二乙基戊二烤 °比洛釕

(l，3-diethylpentadienyl pyrrolyl ruthenium)、甲基環戊二婦0比洛釕（methylcyclopentadienyl pyrrolyl ruthenium)、乙基環戊二稀哈釕（ethylcyclopentadienyl pyrrolyl ruthenium)、2 -甲基0比嘻0比®各釕（2-methylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、2 -乙基0比洛 °比洛釘（2-ethyIpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)或上述化合物的衍生物。

在另一個範例中，提供一種用以形成釕材料於基材上的方法’該方法包含設置一基材於具有一喷頭、一電漿隔板與一電漿篩之電漿增強式製程腔體内，以及於PE-ALD 製程時連續暴露該基材至一活性試劑與一 η比洛釕前驅物中。雖然電漿可在PE-ALD製程的任一時段中被點燃，但是較佳地情況為在該基材暴露於該試劑中時點燃電漿。電漿活化該試劑以形成一活性試劑。活性試劑的範例包含氨氣電漿、氮氣電漿與氫氣電漿。在一 PE-ALD製程的實施例中，電漿係由製程腔體的外部來源產生，例如由一遠端電漿產生器系統（prs)來產生電漿。然而，在一 pe_ald製程的較佳實施例提供利用射頻（RF)產生器之電漿製程腔體在原位（in-situ)產生電毀。 20 i 1331770

在另一個範例中，提供一種用以形成釕材料於基材上的方法’該方法包含設置一基材於具有一喷頭、_電聚隔板與—電聚篩之電漿增強式製程腔體内，以及於熱原子層沉積製程時連續暴露該基材至一試劑與一 D比咯釕前驅物中。在各種原子層沉積製程過程中，釕材料可沉積餘位在基材上的阻障層（barrier layer)上（例如，銅阻障層）或介電材料（例如，低k介電材料）上》阻障層材料可包含钽、氮化鉅、氮化矽钽、鈦、氮化鈦、氮化矽鈦、鎢或氮化鎢。在範例中’釕材料係沉積於先前由ALD製程或PVD製程所形成的氮化钽材料上。介電材料可包含二氧化矽（siHc〇n dioxide)、氮化矽（s山c〇n nitride)、氮氧化矽（siik〇n oxynitride)、摻雜碳之氧化矽（carb〇n d〇ped snic〇n 〇xides) 或碳氧化梦（SiOXCy)材料。

可沉積導電金屬於釕材料上。導電材料可包含銅、鎢、鋁、上述金屬的合金或組合物等。在一態樣中，可在單一沉積製程中形成單層之導電金屬。在另一態樣+，亦可形成夕層導電金屬’其中每層皆以不同的沉積製程沉積形成。在一實施例中，利用初始沉積製程以沉積一種晶層於該釕材料上，隨後利用另一沉積製程於該種晶層上沉積一主體層（bulk layer)。在範例中利用無電沉積（eUctr〇iess deposition)製程、電链製程（ECp)或物理氣相沉積製程 (PVD)以形成一銅種晶層，以及利用一無電沉積製程、電鍍製程或化學氣相沉積製裡（CVD)以形成銅主體層。在另一個範例中’利用ALD製程或ρν〇製程以形成鎢種晶層， 21 1331770 以及利用CVD製程或PVD製程以形成鎢主體層。【實施方式】

本發明實施例提供一種可在原子層沉積製程（ALD)，或較佳在電漿增強式原子層沉積製程（PE-ALD)過程中沉積材料的設備。本發明的其他實施例提供於製程腔體中形成材料的製程。在實施例中，製程腔體係用以進行電漿增強式原子層沉積製程並具有多個電性絕緣、接地或高頻熱的零件。在範例中，腔體主體與氣體歧管組件係接地且以例如絕緣套、電漿篩插件與隔離環等電性絕緣零件分隔開來。一喷頭、一電漿隔板與一水箱係設置在該等絕緣零件之間，且在受到電漿產生器啟動時，會具有高頻熱（RF hot) ° 硬體

第1A圖至第1G圖繪示蓋組件100的示意圖，其可用以進行各種原子層沉積製程。在實施例中，製程腔體 50 可於熱原子層沉積製程或電漿增強式原子層沉積製程時形成材料於基材8上。第1A圖繪示製程腔體50的剖面圖，其可用以製作積體電路。製程腔體50包含連接至腔體主體組件90的一蓋組件100。處理基材之製程區域60於是形成並通常位於蓋組件1 〇〇與腔體主體組件90之間，更明確來說，製程區域60係位於基材支持件40的支持表面41 與基材8的正上方以及位在上表面62的正下方。在一實施 22 1331770 例中，在上表面62與支持表面41之間的腔體間隔（spacing) 係介於約0.5毫米至約5 0毫米之間，較佳介於約1毫米至 1 2毫米之間，更佳係介於約4毫米至8毫米之間，例如5.8 4 毫米（0.23英吋）。視沉積製程中不同的輸送氣體與製程條件，可改變該間隔。

基材支持件 40包含邊環（edge ring)44與加熱元件 45(第1A圖與第1G圖）。加熱元件45係嵌入於基材支持件4 0内。邊環4 4係設置在基材支持件4 0的周圍並位於基材支持件40的上部位上。内邊環48a、48b、48c係位於加熱元件45上，且位於邊環44覆蓋住該基材支持件40之上部位的該區段下方。邊環44可當作清洗環（purge ring)，以引導邊緣清洗氣體由基材支持件40處通過位在内邊環 4 8 a、4 8 b、4 8 c之間的間隙4 7、邊環4 4與加熱元件4 5，最後通過基材8的邊緣上方（第1 G圖）。邊緣清洗氣體流可避免反應性製程氣體擴散至加熱元件45處。

阻氣間隙（choke gap)61係形成在邊環44與上表面62 之間的環繞間隙或間隔，更明確而言，係形成在邊環 44 的上緣表面與隔離環200的下表面202d之間。靠著部分分開製程區域60與内部腔體區域59的非均勻壓力分佈區，阻氣間隙61亦有助於在製程區域60内提供更均勻壓力分佈。阻氣間隙6 1可視製程條件與所需的抽氣效率而改變。利用調整阻氣間隙 6 1，可控制沉積製程過程中的抽氣效率。降低基材支持件40即可增加阻氣間隙6 1，而升高基材支持件4 0可減少阻氣間隙6 1。藉由改變阻氣間隙6 1的 23 距離’可調整從位於製程腔體 50下部位的抽氣口 38(pumping port)至通道820申央間的抽氣傳導（pumping conductance) ’來控制在沉積製程中膜的厚度與均勻性。在一實施例中’上方阻氣間隙6 1的間隔係介於約0 · 5毫米至約5 0毫米之間’較佳地介於約1毫米至5毫米之間’更佳地係介於約2.5毫米至4毫米之間，例如3 3毫米（0.13 英时）。在一實施例中’抽氣傳導的壓差可加以控制，以減少或消除二次電漿的生成。因為電漿的生成與維持係與離子濃度相關’所以可減少在特定區域内的壓力以將離子濃度最小化。因此’可避免二次電漿生成於製程腔體的特定區域中。在一較佳實施例中’製程腔體5〇係用以進行pe-ALD 製程。因此’整個製程腔體50内的各個區域與零件係電性絕緣 '接地或具有尚頻熱。在一範例中，腔體主體與氣體歧管組件800係接地且以電性絕緣的隔離環2〇〇 '電漿篩插件600以及絕緣套700加以分隔。在電性絕緣零件之間的噴頭300、電漿隔板插件5〇〇以及水箱4〇〇在受電漿產生器系統92(第1E圖）啟動^ 圖）啟動時會具有高頻熱。製程腔體

晶圓係與嘖頭300成為一主體組件90之金屬表面的腐蝕時’基材支持件40與位於其上的接地通路（grounded path)。 24 1331770

參照第1A圖，因為製程區域60與内部腔體區域59 隔離開來，反應氣體或清洗氣體僅需要足以填充製程區域 60的量，以確保基材8能充分暴露於反應氣體或清洗氣體中。在習知的化學氣相沉積製程中，需要製程腔體以同時並均勻地提供由數種反應物所構成的組合氣流至整個基材表面上，以確保該等反應物的反應在基材8表面上均勻發生。在ALD製程中，製程腔體5 0係用以使基材8連續接觸諸如氣體或電漿的化學反應物，該些化學反應物係如同一薄層般地吸附或發生反應於基材8的表面上。於是，ALD 製程不需要反應物同時到達基材8的表面。反而所提供的反應物量僅需要足以吸附在基材8表面而形成一薄層或足以與基材8表面上的吸附薄層發生反應的量。

相較於習知CVD腔體的内部容積，製程區域60包含一較小體積，所以在ALD程序的特定製程中需要用來填充製程區域60的氣體量較少。因為内腔體區域具有大約20 升的體積，製程區域60係與内腔體區域59分開以形成較小體積，例如大約3升或更小，較佳約2升，更佳約1.升或更小。在一個適合處理直徑200毫米之基材的腔體中，製程區域6 0約為1 0 0 0立方公分或更小，較佳約5 0 0立方公分或更小，更佳約為200立方公分或更小。在一個適合處理直徑3 00毫米之基材的腔體中，製程區域60大約為 3 0 0 0立方公分或更小，較佳約1，5 0 0立方公分或更小，更佳約為1 0 0 0立方公分或更小，例如約8 0 0立方公分或更小。在一個適合處理直徑為300毫米之基材的腔體實施例 25 中，製程區域60的體積大約為77〇办+ 方公分或更+ 一個實施例中，可升高或降低基材支拄。在另

^ : 持件40以調整製转F 域60的體積《例如，升高基材支持程區叉待件40 U形成體積1右 770立方公分或更小的製程區域6〇。刼· 償具有越小的製程體程中需要注入製程腔體50中的氣體越少（例如，躓在製趙、載氣或清洗氣體）。由於用來供應鱼製程乳、移除虱體的時短，所以製程腔體50的產量可較大，且两优用較少晉氣體，減少化學前驅物與其他氣體的浪成本。 ”，因而降低運作第1B圖進一步顯示蓋組件100與其零件的八 _ , 刀解圖。具有下表面102與上表面1〇4的蓋支持件ι〇3可由料所形成，包括金屬材料。較佳地，蓋*姓土種材叉符仵103係由金屬所形成，諸如鋁、鋼、不銹鋼（例如，可選擇性勹匕含錄之鐵鉻合金）、鐵、鎳、鉻、上述金屬的合金或組合物等。蓋組件100可藉由鉸鍊（hinge，未顯示）而連結至盖組主體組 03 件90上。一旦蓋組件在閉合位置上時，於蓋支持件1 上的調準狭縫101係與連結至腔體主體組件9〇的一尸 (post，未顯示）對準。蓋支持件103亦包含位於上表面的支持托架（support bracket)110 與把手組件（handle assembly)107。把手組件107可包含一熱絕緣體1〇8，其位於把手106與上表面104之間。再者，蓋組件100具有突出表面（ledge surface)122 與壁表面（wall surface)124。多個孔與開口’例如端口 1 1 6 ' 1 1 7與11 8，亦可貫穿蓋支持件103而可提供供導管、軟管、扣件（fast eners)、器具與 26 1331770 其他裝置的通路。蓋支 ^ 更L含未貫穿的孔。例如，孔uy 了帶有螺紋狀，甚έΒ # 用以接收諸如螺絲或螺栓等扣件。盡卫件1〇〇更包含隔離環20〇、 Φ將賀碩300、水箱400、電衆板插件5 〇〇 '電漿 ....sn 電聚師插件6〇〇、絕緣套700以及氣體歧f組件8〇〇。蓋組件個零件（即，隔離環200、噴頭300、水箱4〇〇、電 48 ^ ^ 70Π 隔板插件5〇〇、電漿篩插件600、 ’ ’ 或氣體歧管組件800)的尺斗+ .;的尺寸大小可加以改變以處理各種尺寸的基材， Λ ^ , 马15〇毫米'200毫米' 300毫米或更大的晶圓。 ,,.,78Λ 再者可設置每個零件並以夾鉗 (clip)780固定在蓋支持 "左以件1〇3上。夾鉗780在水箱400的上表面404上方夾緊，且穿 119的扣件將其固定住 (第1A圖至第1G圖）。在範例中’ Αιτ, 灭鉗780包含金屬夹鉗部（metal clip segment)784，装办、位於絕緣部（insulator segment)782 上。絕緣部 782 可士 ... 由電性絕緣材料、絕埶材料或上述材料的組合所形成。去 ·"、田爽鉗780固定蓋組件1〇〇的各種零件時’絕緣部782在仕上表面404與蓋支持件1〇3 之間提供電性絕緣與熱絕緣。#調準時，轴1()會通過蓋組件100的中央，包含通過蓋支持件1〇3的開口、隔離環200的開口 220、噴頭30〇的開〇 32〇、水箱4〇〇的開口 420、電漿隔板插件500的鼻頭部520、電漿筛插件6〇〇的中央部位601、絕緣套700的通道720以及氣體歧管組件 800的通道820。第1C圖繪示在蓋組件1〇〇與轴10下方的视圖以顯示蓋支持件103的上表面62與下表面102。製程區域6〇的 27 1331770

上表面62係由隔離環200的下表面202d與205d、喷S 的下表面302c以及電漿隔板插件500的下表面502所形成。基材8係位於製程區域60内的下表面62下方在沉積製程中暴露在製程氣體下。在一實施例中，於製程時係相繼暴露基材於至少兩種製程氣體中（例如，或電漿）。在ALD製程的範例中，基材8係暴露在來漿隔板插件500之狹缝510的第一製程氣體中，以及在來自噴頭3 00之孔310的第二製程氣體中。沿著軸10的視圖進一步顯示，儘管在下表面502 看見狹縫510的開口 508，但看不見狭縫510的另一例如在上表面503的開口 506(第5C圖）。此軸10下阻礙視圖係起因於狹縫 510的角度（第 5B圖中的角 !)，其顯示位在電漿隔板插件500上方介於製程區域氣體區域640之間的通路非視距可及。在製程區域60 體區域6 4 0之間具有受阻路徑較可直視到底的未受阻具有更多優點，包含減少或消除在電漿隔板插件5 0 0 上方的二次電漿。在本文中所使用的「視距」（Line-o f-sight)係指在之間的直通路徑或不受阻礙的路徑。該直通路徑或不礙路徑為至少兩點之間的氣體或電漿提供未受阻礙或的通路。—般來說，受阻礙或不直通（obscured)的通止或實質減少電漿通過，但同時卻允許氣體通過。因視距通路通常允許氣體或電漿通過，而在兩點間非視通路則會阻止或實質減少電漿通過，但卻允許氣體通具300 共同，且 ALD 氣體自電暴露處可端，方的度α 60與與氣路徑内或兩點受阻暢通路阻此，距性過 ° 28 1331770 在一實施例中’可將上表面62的一部份，稱其面（lower SUrfaCe)302c與下表面5〇2，予以粗糙化、（例=表透過機械加工）以使上表面62具有更多的表面 ]如。 H_表面 62增加表面積可增加沉積製程中累積材料笮度，並因為減少累積材料的剝落進而減少污染。在範例中， 3 02c與下表面502各自的平均粗糙度（Ra)可小夕约 15微英吋（大約0.38微米）’較佳地約1〇0微英吋、z · 5 4 微米），

更佳約200微英吋（約5 〇8微米）或更高。蓋支又符件103的下表面102亦可粗糙化，以具有至少大約15 寸(約0.3 8 微米）的粗糙度，較佳為至少約5〇微英吋（約12?微，例如大約5 4微英叶（約1 3 7微米）。）第1B圖與第1D圖進一步繪示出氣體歧管义S且件8〇〇，其包含導管組件840、歧管套組件850與氣體導管組件 830。歧管套組件85〇具有可觀察點燃電漿的視^ 2件 8 26(第1Α圖）。或者，歧管套组件85〇可包含不具視窗的表面825(第1D圖）。當氣體導管組件83〇可在凸緣處與端口 117連接且流體連通，同時氣體導管組件延伸至與歧管檔塊（manifold bl〇ck)800上的氣體入口 813連接且流體連通（第1D圖與第圖）。在一實施例中，電漿產生器系統92係藉著射頻帶 strap)88而連結至蓋組件1〇〇匕ί笛1 n ® 1 υυ上（弟1 D圖）。一部份的電漿產生器系，统92 ’稱其為射頻尖端(RF “―以…與絕緣體 95a，突出並穿通位在蓋支持件1〇3上的端口 ιΐ6且連接至嗔頭300與水箱400。當RF帶將RF尖端94電性連接至 29 1331770 區域950時，絕緣體95a使RF尖端94與蓋支持件1〇3電性絕緣，其中該區域950包含位於噴頭300與水箱4〇〇上的接觸點（contact)350與450。RF尖端94為諸如金屬桿或電極等導電材料，其包含銅、黃銅（brass)、不銹鋼、鋼、鉅、鐵、鎳、鉻' 上述金屬合金、其他導電材料或上述材料之組合》電漿產生器系統92更包含電漿產生器97，其安裝於腔體主體80下方（第1E圖）。絕緣體95b位於電漿產生器 97與腔體主體80之間以電性隔離電漿產生器97。匹配件 96可突出貫穿絕緣體95b且與腔體主體8〇電性接觸。電漿產生器97更包含連接器98»在一範例中，連接器98係為RF共轴纜線連接器（rf coaxial cable connector)，例如 N型連接器。電漿產生器系統92可藉由連接至訊號匯流排系統（signal bus system)30的電漿產生控制器（plasma generator ct>nUGller)22來操作。在一個範例中’電漿產生器系統92的製程條件可設定以在電壓約3〇〇瓦、電流約9 安培的條件下具有大約4歐姆（〇hms)的腔體阻抗》電漿系，统與製程腔體可與蓋組件1〇〇一同使用或可當作電漿產生器系統9 2使用’以及腔體主體組件9 0係為可在加州聖塔克拉拉之應用材料公司（AppHed Materials, Inc)睛得的 TXZ® CVD腔體《有關電漿系統與製程腔體係進一步揭露於共同受讓的美國專利號5846332 ' 6079356與6106625 中’該些案件揭露出電漿產生器、電漿腔體、氣相沉積腔趙、基材底座以及腔體襯墊，在此係以參考方式納入該些 30 案件的内容< 製程腔音其用以降低I 製程區域6 〇蓋住基材支拍 59的桿42上製程腔體50 ; 40係可轉動。 •组件1 0 0的下件5〇〇與部分視特定製步禅或其他在加熱基材8至 45以加熱基材加熱元件45，材8係因基材官（未顯示）的奉亦可將例. 入基材支持件的溫度係用於：流電源供應，：定製程的需求；嵌入至基材支；真空抽氣：〖二的:：主趙組件9°包含絕緣環觀塾82, 中u二雜主體8〇且有助於將…限在 .件：，=者，主體組件9。通常罩。使用，支持# 4〇連結至位於内腔趙區域用支持控制器20η* 巧的垂Η吏基材支持件4〇在直方向移動。在實施例中製程區域6。位於基材支持二基材支持件方，較佳… 支持件4〇的上方與蓋殿佳係至少位於噴的隔離環200下方。、電聚隔板插程而疋，於預處理步驟、製作'儿積步驟、後處理乍過程中使用的製程步驟之前或當某特定溫度。例如，可利用嵌入式…可支持件40。藉由施加來自交"疋件

个曰又流電源的雷法以電阻加熱方式來加埶 ",L 支持件而受熱。另ΐίΓ 〇°基 | 6, ^ 方式為透過諸如燈 9射熱源以加熱基材支持件4〇。 Α 知熱偶計（thermocouple)箅、-„庙 4〇 ^ 度感測器46 & 40内以監測基材支持件4〇篏 * 〇 ptL b 前餽迴路中以控制供應至加埶蕙測 “ …、疋件45的交此基材8的溫度便可加以維待或控制在二 Μ。基材升降插梢⑽—(未顯示)亦= …〇中以使基材由支持件表面41 …6係用以排空並維持在製程腔體5。： 31 1331770

的壓力（第IF圖）。真空抽氣系統36藉由和門37而與製程腔體50連接。氣體歧管組支持件40的上方，而製程氣體透過該氣進入製程腔體50中。氣體歧管組件800可 (gas panel)上，其控制並供給各種製程氣 5 0中。氣體源 70a、70b、70c、70d、與 70e 提載氣或清洗氣體通過導管系統3 4進入製海體源 70a、70b、70c、70d' 與 70e 可直接一化學供給或一氣體供給。化學或氣楚 (tank)、安瓶（ampoule)、鼓泡器（bubbler)、喷或其他可儲存、傳送或形成化學前驅物的體供給亦可來自内部來源。連接至控制單天 72a、72b、72c、72d與72e可適當地控制源 70a、70b、70c、70d、與 70e 的氣體流件800。氣體歧管組件800能引導製程氣 50中，並且可選擇性加熱該歧管組件以避在歧管組件800的導管或管線内。每個閥門组件72a、72b、72c、72d與 (diaphragm)與閥座（valve seat)。可各自採械啟動（actuated)的方式開啟或關閉隔板。電子方式啟動。氣動閥門可於Fujikin與得，而電子啟動閥門可於Fujikin公司購4 可耦接至閥Π組件72a ' 72b、72c、72d與 b氣端口 38與閥件8 0 〇位於基材體歧管組件 800 連接至氣體面板體注入製程腔體供前驅物氣體、 I腔體50中。氣或間接地連接至【供給包含儲槽霧器（vaporizer) 容器。化學或氣：< 51的閥門組件與調節來自氣體進入氣體歧管組體進入製程腔體免任何氣體凝結 72e可包含隔板用施加偏壓或機隔板可以氣動或 Veri flow公司講导。控制單元51 72e以控制閥門 32 1331770

隔板的啟動。氣動閥門可提供時距大約 Ο. 〇 2秒的氣體脈衝。電子啟動閥門可提供時距大約0.0 0 5秒的氣體脈衝。一般而言，氣動閥門與電子啟動閥門可提供時距高達大約 3秒的氣體脈衝。雖然較高時距的氣體脈衝是可行的，但是典型ALD製程使用用來產生氣體脈衝的ALD閥門在閥門開啟的時距大約為5秒或更短，較佳大約為3秒，更佳大約為2秒或更短。在一實施例中，ALD閥門脈衝開合的時間間隔介於約0.005秒至3秒之間，較佳介於約0.02秒至約2秒之間，更佳介於約0 · 0 5秒與1秒之間。電子啟動閥門通常需要耦接在閥門與控制單元5 1之間的驅動器。在另一個實施例中，每個閥門組件 72a、72b、72c、72d與 72e可包含質量流量控制器（MFC)以控制氣體散佈、氣體流速與其他ALD脈衝程序相關因素。

在 ALD設備内的前驅物或氣體輸送系統係用以儲存與輸配化學前驅物、載氣、清洗氣體或上述氣體的組合物等。輸送系統可包含閥門（例如，ALD閥門或質量流量控制器）、導管、儲存器（reservoirs)、安瓿與鼓泡器、加熱器以及/或控制單元系統，其可與製腔體5 0或蓋組件1 0 0 — 起使用並與氣體歧管8 00或導管系統3 4流體連通。在範例中，輸送系統可包含氣體源70a〜70e以及連接至控制單元 5 1的閥門組件。用於ALD製程的輪送系統係闡述在共同受讓且審理中的美國專利申請案 11/127753中，該案在 2005年5月12曰申請，名稱為「用於含铪高k材料之原子層沉積的設備與方法j (Apparatus and Methods for 33 1331770

Atomic Layer Deposition of Hafnium-Containing High-k Materials)，公開號為 2005-027 1 8 1 2;於 2005 年 4 月 29 曰申請之美國專利申請案1 1/1 1 9388 ’名稱為「控制氣流與輸送以抑制微粒在 MOCVD/ALD 系統中生成的方法」 (Control of Gas Flow and Delivery to Suppress the Formation of Particle in an MOCVD/ALD System)，其公開號為2005-0252449;於2002年10月25日申請之美國專利申請案1 0/28 1 079，名稱為「用於原子層沉積的氣體輸送設備」（Gas Delivery Apparatus for Atomic Layer

Deposition)’ 其公開號為 2003-0121608;以及 2003 年 11 月3曰申請之美國專利申請案10/700328，名稱為「具有流速控制的前驅物輸送系統」（precursor Delivery System with Rate Control)’ 其公開號為 2005-009859，在此係以參考方式納入該些參考文獻的内容。

諸如個人電腦或工作站電腦等控制單元51可耦接至製程腔體5 0上以控制製程條件。例如，控制單元5 1可設 s十在基材製程程序的不同階段中控制各種製程氣體與清洗氣體由氣體源70a-7〇e處通過閥門組件72a-72e。例如，控制單元51包含中央處理單元（CPU)52、支援電路（support circuitry)54與具有相關控制軟體58的記憶體（mem〇ry)56。軟體常式可儲存在記憶體56中或由一遠端來源（例如，電腦或伺服器）所執行。執行軟體常式以啟動製程配方或程序。當執行軟體常式時，普通電腦將轉換成在腔體製程過程中控制腔體運作的特定製程電腦。例如，於執行根 34 1331770 據本文中所述實施例的製程程序時，軟體常式可透過操作閥門組件72a-72e而精確控制氣體源70a-70e的啟動。或者，軟體常式可在硬體中執行，例如特定用於積體電路的硬體或其他型式的硬體或是軟體與硬體之組合等。費

控制單元 51可以是任何一種可用於工業設定以控制各種反應室與次處理器的普通電腦處理器。CPU 52可利用任何合適的記憶體 5 6，例如隨機存取記憶體、唯讀記憶體、軟碟機、光碟機、硬碟或其他内部或遠端的數位儲存形式。各種支援電路可耦接至CPU 52上以支援製程腔體 50。控制單元 51可耦接至鄰近獨立腔體零件的其他控制器，例如閥門組件72a-72e的程式邏輯控制器。控制單元 5 1與製程腔體5 0的其他零件之間的雙向溝通係由多個集合的訊號纜線，也就是訊號匯流排3 0所處理，有些匯流排係繪示於第1F圖中。除了控制來自氣體源70a-70e的製程氣體與清洗氣體之外，閥門組件 72a-72e、任何程式邏輯控制器與控制單元51可負責自動控制在製造製程中的其他動作。控制單元51係連接至電漿產生器控制器22、真空抽氣系統3 6以及包含溫度監控、控制與升降插梢（未顯示）控制的支援控制器（support controller)。隔離環200包含開口 220(第2A圖與第2B圖）且位於喷頭300與蓋支持件103之間（第1A圖與第1B圖）。隔離環200包含上表面204以支持喷頭300。開口 220可與開口 120對準，使得轴10通過該些開口的中央。隔離環包含朝轴10向内逐漸變細的内表面205a、205b、205c與205d。 35 隔離環200更包含下表面202a、202b、202c與2〇2d。當去於 #住隔離環200時，下表面202a可用以接觸蓋支持件 1 〇 3的几山出表面（1 e d g e s u r f a c e ) 1 2 2。當下表面 2 0 2 d 與 2 〇 5 d 為上表面62的一部份時，下表面2 02d與2 05d形成製程區域6〇。卜主τ , 上表面62中由下表面202d所形成該部份係在製程區 fin Cfea υ與内腔體區域59之間形成外環密封（outer ring SeaI) °隔離環200可由能抵抗電漿或抵抗製程反應物的電 j.» 命艺 I, 緣材料所形成。隔離環200亦可包含熱絕緣材料。可作為隔離環2〇〇的材料包含陶瓷、石英、熔融石英塊、藍寶石、熱解氮化蝴（pyrolytic boron nitrite，PBN)材料、玻璃、塑膠、上述材料的衍生物或組合等。喷頭300包含開口 32〇(第3A圖與第3B圖）且可位於隔離環200與水箱400之間（第1A圖與第1B圖）》喷頭3〇〇包含上表面303、3 04與306，其中上表面3 04與3〇6可用以支撐水箱400。壁表面305a與305b位於上表面3〇3、304 與306之間。喷頭300更包含下表面302a、302b與302c。當支撐住喷頭3 00時，下表面3 〇2a可當作隔離環2〇〇的上表面204。當下表面3〇2c成為上表面62的一部份時，其亦形成製程區域60(第1C圖）。喷頭300可由各種材料所形成，包含金屬或其他導電材料。較佳地’噴頭3〇〇係由金屬所形成，例如鋁、鋼、不銹鋼、鐵、鎳、鉻' 上述金屬的合金或組合等。開口 320貫穿喷頭300且與開〇 12〇與220對準，使得轴10可通過每個開口的中央（第圖）。再者’開口 320 36 1331770 貫穿環組件3 3 0。環組件3 3 0位於喷頭3 Ο 0的中央且可用以容納電漿隔板插件5 0 0。環組件3 3 0包含設置在上表面 303表面上方的環328。凸出部（ledge)332由環328處向内朝軸10的方向突出，且用以支撐電漿隔板插件500於凸出部332上。凸出部322由環328處以遠離軸10的方向向外突出且用以配合上表面304與306 —同支撐水箱400。環 328的上表面324係用以支撐電漿篩插件600。

噴頭3 00的上表面3 03接收製程氣體，並透過孔310 而輸送至製程區域60中。孔310從上表面303貫穿噴頭 300至下表面302c處以提供兩處之間的流體連通。在喷頭 3 0 0中的孔3 1 0直徑介於約0.1毫米與約1毫米之間，較佳地係介於約0.2毫米與0 · 8毫米之間，更佳地介於約0 · 4 毫米至0.6毫米之間。喷頭300可具有至少約100個孔，較佳地具有約1 000個孔，更佳具有約1 500或更多個孔。視孔3 1 0的大小、孔3 1 0的分佈狀況、基材大小與所需的暴露速率而定，喷頭3 00可具有多達6000個孔或1 0000 個孔。多個孔3 1 0之間可具有不同或一致的幾何形狀。在範例中，噴頭300由金屬所構成（例如，鋁或不銹鋼），且具有1500個直徑為0.5毫米的孔。噴頭300包含開口 320(第3圖）且位於隔離環200與水箱400之間（第1A圖與第1B圖）。喷頭3 00包含上表面 303、3 04與3 06，其中上表面304與306可用以支撐水箱 400°壁表面305a與305b介於上表面303、304與306之間。噴頭300更包含下表面302a、302b與302c。當支撐 37 1331770 喷頭300時，下表面302a可當作隔離環200的上表面204。當下表面3 02c作為上表面62的一部份時，其亦形成製程區域60(第1C圖）。喷頭300可由各種材料所形成，包含金屬或其他導電材料。較佳地，噴頭300係由金屬所形成，例如鋁、鋼、不銹鋼、鐵、鎳、鉻、上述金屬的合金或組合物等。

複數個孔310係貫穿形成於喷頭300中，使得上表面 303與下表面302c間流體連通。孔310可具有各種大小且以多種圖案散佈在上表面303與下表面302c上。每個孔 3 10的直徑介於約0 · 1毫米至約1毫米之間，較佳地係介於約0.2毫米與0.8毫米之間，更佳地介於約0.4毫米至 0.6毫米之間，例如約0 · 5 1毫米（0 · 0 2英吋）。喷頭3 0 0可具有至少約1 00個孔，較佳地具有約1 〇〇〇個孔，更佳地係具有約1 5 00或更多個孔。視孔3 1 0的大小、孔3 1 0的分佈狀況、基材大小與所需的暴露速率而定，例如，喷頭 300 可具有6000個孔或10000個孔。較佳地，喷頭300由金屬所構成（例如，鋁或不銹鋼）且具有1500個直徑為0.5毫米的孔。包含開口 420的水箱400(第4A圖與第4B圖）可位於噴頭3 00(第1A圖與第1B圖）的頂端且藉由移除蓋組件100 的熱而調節溫度。開口 420包含凸出表面414a與414b以及内表面416a、416b與416c。複數個通路440由内表面 416b處放射狀地向内延伸貫穿水箱400直到下表面402c 處。開口 420係用以接收電漿隔板插件500、電漿篩插件 38 1331770

600、絕緣套700。絕緣套700可位於凸出表面414a上。水箱400可由各種包含金屬的材料所形成。較佳地，水箱 400係由金屬所形成，例如铭、鋼、不錄鋼、鐵、鎮、鉻、上述金屬的合金或組合物等。水箱400的下表面402a、402b 係置於噴頭300的上表面304與306上。水箱400亦包含上表面403，其被具有上表面404的内表面405所包圍。水箱400有助於移除蓋組件100的熱，尤其是喷頭300處的熱。上表面403包含入口 410與出口 412，該入口 410 與出口 412與通路430間流體連通。在沉積製程中，具有初期溫度的流體係通過入口 4 1 0而供應至水箱4 0 0處。當流體行經通路4 3 0時，流體可吸收熱。具較高溫度的流體可經由出口 412而自水箱400處移除。

流體可為液態、氣態或超臨界狀態，其可適時吸收並驅散熱量。可用於水箱400中的液體包含水、油、酒精、乙二醇、乙二醇醚類、其他有機溶劑、超臨界流體（例如二氧化碳）、上述液體的衍生物或混合物等。氣體可包含氮氣、氬氣、空氣、氫氟碳化合物（HFCs)或上述氣體的組合物。較佳地，提供給水箱4 0 0的流體係水或水/酒精混合物。入口 410可用以接收連接至線路425(例如，軟管（hose)) 的喷嘴41 1，該線路4 2 5與流體源流體連通。同樣的，出口 412可用以接收連接至線路 427(例如，軟管）的喷嘴 413，該線路427與流趙回收處（fluid return)流體連通。流體源與流體回收處可以是内部冷卻系統或獨立的冷卻系統。線路425與427連接至來源噴嘴421以及返回噴嘴 39 1331770 423’該些喷嘴藉由支持件托架110而固定在蓋支持件ι〇3 上。線路42 5與42 7可為圓管（tube)、軟管、導管或線路。在實施例中’供给至水箱400的流體具有介於約_2〇。〇至約40°C的溫度’較佳地介於約〇〇c至約20°C。可調整溫度、流速與流體組成以適度移除包含噴頭3〇〇之蓋組件 100的熱’同時將水箱400保持在預定溫度。水箱4〇〇可維持在預設溫度内，此預定溫度介於約〇〇(：至約1〇〇£)(：之間’較佳介於約1 8 ° C至約6 5。C之間，更佳介於約2 0。C 至約50°C之間。在另一實施例中，第4C圖至第4F圖繪示可用以取代通路430之不同幾何形狀的通路43〇c、43〇d'43〇e與43〇f。通路430c-430f可包含圍繞開口 420的部分迴圈 (loop)432c(第4C圖）、單一迴圈432d(第4D圖）、多迴圈 432e(第4E圖）或包含分支或支線432f(第4F圖）。氣體區域540係位於喷頭3〇〇的上表面303上方以及水箱400的下表面402c下方。通路44〇由内表面416b延伸貫穿水相400並進入氣體區域54〇。内表面416b可向内 f曲凹陷以形成氣體區域441 ’該氣體區域441位於内表面416b、電漿篩插件600以及絕緣套7〇〇之間（第7C圖）。氣體區域4 4 1包圍電漿篩插件6 0 〇以維持與狹縫6 1 4間的流趙連通。通路440在氣體區域441與540之間提供流體連通。水相400包含數個通路44〇。例如，水箱400可包含至少10個通路’較佳包含至少24個通路，更佳包含至少36個通路或更多。 40 1331770 第5A圖至第5F圖繪示電漿隔板插件500的示意圖，如一些實施例中所述般，其可作為蓋組件1 0 0的一部份。電漿隔板插件500係用以接收來自氣體區域640的製程氣體，並輸配或送出製程氣體至製程區域60中。較佳地，電漿隔板插件500係以一預設角度來輸配製程氣體。下表面 503包含多個狭縫510,該等狭缝510延伸貫穿電漿隔板插件500直到下表面502,以輸配製程氣體至製程區域60中。

電漿隔板插件500係如圖所示般包含鼻頭部520，其由上表面5 03處延伸至錐表面522(第5A圖）。錐表面522

可具有各種幾何形狀，例如平面（第 5B圖），或者鼻頭部 520可延伸至一點（未顯示）。較佳地，錐表面522係實質水平以接觸電漿篩插件600。鼻頭部520可延伸至氣體區域640中，該氣體區域640形成在電漿隔板插件5 00上方、電漿篩插件600下方以及環組件330内。鼻頭部520在氣體區域640内佔有一預定體積。若鼻頭部520佔據較大體積，則在沉積製程中需要用來填充氣體區域640的製程氣體量較少。於是，因為在每次ALD製程的半週期中可較快地供給或移除在氣體區域640中的製程氣體，因此可具有較短的ALD週期。電漿隔板插件 500 包含具有下表面 502的下邊緣 (lowerrim)512，以及具有上表面505與下表面504的上邊緣5 1 4。下邊緣5 1 2與上邊緣5 1 4係以間隙5 1 3分隔開來。可設置一襯墊（gasket)在間隙 513内以提供較佳導電性或較佳密封。襯墊可包含0型環（Ο-ring)或密封劑（sealant)。 41 丄33l77〇較佳地，觀塾係A n p P J, 竹' 4 RF *墊且包含導電材料，例如金屬纜或摻雜導電材料的聚合物。在 ^ . λ* 甘較佳實施例中，諸如纏繞的不錄鋼境線等RF翻執在，,L 4 寻Kh襯垫係沿著間隙513設置’以提供與嘴頭300間的導電接觸。電漿& > 电眾Rw板插件500可位於喷頭 3〇〇的開口 320内，以使上邊缝 • 1史上透緣514的下表面504位於喷

碩3〇〇的凸出部332上（第1A圖與第a圖）。電漿隔板插件500亦被環組件33 0所圍繞而位於開口 32〇内。電聚隔板拖件500係由例如銘、鋼、不鱗鋼、鐵、錄、絡、其他金屬、上述金屬的合金或組合物所構成。電漿隔板插件500包含複數個狹縫51〇，使得上表面 5〇3的開口 508與下表面502的開口 506間流體連通（第5 圖與第5C圖）。該等狹縫510提供使製程氣體以一預定角夜由氣體區域640流入製程區域60的通道。理想狀況為，狹缝510引導製程氣體以喷射角…的角度接觸基材8或支持件表面41，該角度係從軸1 〇至線段5 3 2之間所測得的角度。當線段5 3 2沿著狹缝510的平面延伸，同時軸1 〇

垂直通過下表面502。因此，位於電漿隔板插件500内的狹縫510係設置成喷射角αι，並以引導具有製程氣體具有喷射角（^角度的流動型態，如第5C圖與第9C至第9D圖所示。在一些實施例中，電漿隔板插件 500可包含溝槽 (trough)5 01或複數個孔530，以助於移動上表面503的製程氣體。在實施例中，如第5A圖至第5C圖所示般，電聚隔板插件500可包含圍繞在狹缝510外徑的溝槽501。或 42 1331770 者’狹縫51G可延伸至溝槽5G1中（未顯示）。在另一個實施例中，如第5 罘圖至第5F圖所示般，電毁隔板插件500可包含多個卿圍繞在鼻頭部5 2 〇外徑的孔 5 3 0。每個孔53〇沿著軸線宙上表面5〇3延伸至下表面 5〇2。在範例中’每個孔53〇〜考軸線538具有固定直徑。較佳地’每個孔53〇包含以乳門528刀隔開來的上通路 526a與下通路526b。上通 526a的通常直徑大於下通路

5 2 6b的直徑。在一些實施例中，具有與支捭杜矣穴叉得件表面41水平或垂直的流動型態（即，喷射角α丨大約n。+ i & μ 喟耵月1尺力〇或大約90。）之製程氣體係不均勻地累積化學前驅物於基絲上产1 于^ 、丞材8表面上。在氣相沉積製程中，基# 8可以小於約90。但大於約〇。的角度來接觸製程氣體，以確保均勾接觸製程氣體。在實施例中，狭縫51〇的喷射角αι可介於約20。至約7〇。之間，較佳介於約3〇。至60°之間’更佳介於約40°至50。之間，例如約45〇。製程氣體可具有因狹縫5 10的噴射角αι所造成的環形路徑。

環形路徑通常具有漩渦狀（vortex)、螺紋狀（helix)、螺旋狀 (spira卜 corkscrew)、旋轉狀（twir卜 swiri)' 扭轉狀（twist)、盤繞狀（coil)、圈狀（whirlpool)或上述形狀的衍生幾何形狀。位於電漿隔板插件500内的孔530係具有喷射角α5，以引導製程氣體使其具有喷射角as的流動型態9丨2，如第 5F圖與第9C至第9D圖所示。在另一個實施例中，孔530 的噴射角（I5可介於約〇。至約60°之間，較佳係介於約15〇 43 1331770 至50°之間，更佳介於約30°至40°之間，例如約35°。製程氣體的流動型態912可具有因孔530的噴射角α5所造成之錐形路徑。

藉由限制狹縫510與孔530的寬度與長度，可避免二次電漿或氣體往回擴散發生在電漿隔板插件500之内或上方。再者，藉由以預設喷射角度αι設置狹縫510，使得由支持件表面41穿過電漿隔板插件5 00沿著軸1 0至氣體區域640之間非視距可及（第1C圖），如此可避免在電漿隔板插件500内或上方產生二次電漿。藉由以一預設喷射角度 α5來設置孔530,使得由支持件表面41穿過電漿隔板插件 5 0 0沿著軸線5 3 8至氣體區域6 4 0之間非視距可及，如此可避免在電漿隔板插件500内或上方產生二次電漿（第1F 圖）。

因此，非視距可及性可在每個狹縫510或孔530下方形成受阻路徑（obscured pathway)。例如，狹縫510的寬度可介於約0.5毫米至約1毫米之間，較佳係介於約0.6毫米至約0.9毫米之間，更佳介於約0.7毫米至0.8毫米之間，例如約0.76毫米（0.03英吋）。再者，狹缝510的長度可介於約3毫米至約6 0毫米之間，較佳係介於約10毫米至約5 0毫米之間，更佳介於約2 0毫米至3 0毫米之間，例如約21.6毫米（0.85英吋）。電漿隔板插件500可具有至少約1 0個狹縫，較佳具有約1 5個狹縫，更佳具有約2 0或更多個狹縫。在一範例中，電漿隔板插件500係由金屬所構成（例如，鋁或不銹鋼）並具有20個寬度大約0.76毫米與 44 長度約2 1 · 6毫米的狹縫。在實施例中，每個？丨_ (0.005英叶）至约的直徑介於約〇.13毫米毫乎f · 米（0.1英吋）之間，較佳介於約0.26 毫未（〇.〇1英吋）至約2 ^ ^ 宅木（〇.〇9英吋）之間，更佳介於 "_毫米（0.0 2英时）至約1 9衣卜 ° U9宅米（0.075英吋）之間。在範例中，每個孔53 0可包含 1?7客上上通路526a’其直徑介於約 I·27毫米（0.05英吋）至約2 介於约]〇立毫米（0.09英吋）之間，較佳介於为1.52毫米（0·06英叶 pe 此丨， j至、-勺2 · 〇 3毫米（〇 . 0 8英吋）之間，例如約1.78毫米（0.07英含下通路526b，其直徑今於的再者’每個孔53〇可包 1 27 ^ 、 1 ;、.々〇. 3 8毫米（〇 . 0 1 5英吋）至約 i.27毫米（0.05英吋）之間，，土人 } 吋）至约佳"於約0.64毫米（0.025英寸）至力1.02毫米（0.04英时）兹备了）之間，例如約0.81毫米（0.032 央付）。在範例中，每個孔s 奎乎夕孔530包含直徑約1.5毫来至約2 毫米之間的上通路526a以及間的下通路渴。電裝隔板插^ 至约1毫米之數個孔5… 可不具有孔或具有複數個孔530，例如大約4個孔較住，力8個孔，更佳约16 個孔或更多個孔。在範例中，所Μ ά、1 冤漿隔板插件500係由金屬所構成（例如，紹或不錄鋼）並具有s個孔。鼻頭例中’電浆隔板插件500的上表面-由由上邊緣514傾斜。在-較佳實施例Η 朝向鼻頭·52。以及由上表面一有由鼻頭Jr。在一實施例中，電聚隔板插件5〇°具有由鼻頭部520向下傾斜的上 ^ r, n y- ，以提供較大的機及在I程中控制不同的傳導性與流速。上表面 45 1331770

5 03可具有一傾斜度，該傾斜度係從線5 3 5至線所測得之夾角α 2。線5 3 5沿著上表面5 0 3的平面線537與軸10垂直或實質垂直（第5Β圖）。上表用以接收沿著相對角度α2的各種開口 5 0 6之製寿此，為了使來自狹缝510之開口 508的製程氣體口 506長度上有一致流速，角度α2可為一預設的實施例中，上表面503可呈現角度α2的傾斜，介於約0 °與約4 5 °之間，較佳介於約5 °與3 0 °之介於約1 0 °與2 0 °之間，例如約1 5 °。在另一個實上表面503可呈現角度α2的傾斜，該角度介於 4 5 °之間，較佳介於約2 °與2 0 °之間，更佳介於約之間，例如約5 °。設置在鼻頭部520周圍的狹縫510在貫穿介 503上的開口 506(第5C圖）與下表面504上的開 1C圖）之間的電漿隔板插件500。開口 506與508 α3設置在鼻頭部520周圍，該角度α3係為線531 5 3 3所夾的角度。.線5 3 1沿著開口 5 0 6的長度延向線5 3 3與軸1 0呈垂直地延伸。線5 3 1亦可沿著的長度延伸（未顯示）。在實施例中，開口 5 0 6與置在鼻頭部520周圍，且以角度α3正切或實質正線5 3 9。因此，沿著開口 5 0 6長度延伸的線5 3 1 虛線539上的一點相交，且以角度cc3正切或實質虛線539。圓形虛線539的半徑介於約0.5毫米米之間，較佳介於約1毫米至約3毫米之間，更 5 3 7之間延伸，而面5 03係 I氣體。因在沿著開角度。在該角度α2 間，更佳施例中，約 0°與約 3°至 10。於上表面口 508(第可以角度與徑向線伸，而徑 -開口 508 5 0 8可設切圓形虛可與圓形正切圓形至約5毫佳介於約 46 1331770

1 .5毫米至約2 · 5毫米之間，例如，約2毫米（約Ο. 吋）。在其他實施例中，開口 506與508係徑向配置部520周圍或切線方式圍繞在鼻頭部520周圍。再口 506與508可具有角度α3，該角度α3介約0°至之間，較佳係介於約20°至45°之間，更佳介於约30' 之間，例如約35°。在實施例中，電漿篩插件600與絕緣套700可氣體歧管組件800與電漿隔板插件500之間，以防制電漿在其間產生（第1Α·圖與第1Β圖）。電漿篩插與絕緣套700亦可防止或限制電漿隔板插件5 00上遞至氣體歧管組件800。電漿篩插件600與絕緣套自包含電性絕緣材料，例如陶瓷、石英 '玻璃、藍上述材料的衍生物。電漿篩插件600包含以環組件63 1分隔開來的域630與外部區域632(第6Α圖與第6Β圖）。環組包含壁表面626、内壁表面605a、605b以及上表面 606。内部區域630係界定在内壁表面605a與605b 部區域630包含中央部分601，其由複數個貫穿電件600的孔612所圍繞。在内部區域630中的製程接觸上表面602，且該氣體通過孔612而與下表面及氣體區域640間流體連通。中央部分601通常不在上表面602與下表面603之間的孔。外部區域6 3 2由環組件6 3 1處開始延伸且包含沿著上表面6 0 8徑向延伸的狭縫6 1 4。狹縫6 1 4引 .081 英於鼻頭者，開約90° 3 至 40° 設置在止或限件6 00 的熱傳 700各寶石或内部區件63 1 604與内。内衆篩插氣體係 6 03以具有介複數個導第二 47 1331770 製程氣體由外部區域632進入氣體區域540。軸10延伸貫穿電漿篩插件600的中央，使得複數個孔6 12平行或實質平行轴 10而延伸，以及複數個狹縫垂直或實質垂直於軸 10°

第1A圖繪示位於喷頭300之環組件330與電漿隔板插件500之鼻頭部520上的電漿篩插件600。錐表面522 與下表面603的中央部分601接觸。在沉積製程中，藉由限制狹縫6 1 4的寬度與長度以及限制孔6 1 2的直徑，可避免在氣體區域640的電漿篩插件600上方產生二次電漿。例如，狹縫614的寬度可介於約0.1毫米至約1毫米之間，較佳係介於約0.2毫米至約0.8毫米之間，更佳介於約0.4 毫米至0.6毫米之間，例如約0.5毫米。電漿篩插件6 0 0 可至少具有約1 〇個狹缝，較佳具有約2 0個狹缝，更佳具有約 3 6個或更多的狹縫。在實施例中，電漿篩插件 6 0 0 具有的狹縫614數量如同水箱400具有的通路440數量。

電漿篩插件6 0 0包含多個孔6 1 2，每個孔的直徑介於約0.5毫米至約5毫米之間，較佳介於約1毫米至3毫米之間，更佳介於約 1.2毫米至 1 .8毫米之間，例如約1.5 毫米（0.06英吋）。電漿篩插件600包含複數個孔612，例如大約5 0個孔或更多，較佳至少約1 0 0個孔，更佳約1 5 0 個或更多個孔。在範例中，電漿篩插件600係由陶瓷所構成，且具有36個寬度大約0.51毫米（0.02英吋）的狹縫，以及具有1 5 6個直徑大約1 · 5 2毫米的孔。較佳地，電漿篩插件600為圓形，但在其他實施例中可具有不同的幾何形 48 狀’例如橢圓形。联统Μ 2.54八八、s 電牛600的直徑介於約1英吋（約 △刀）至12英时（約3〇5：>八英时（5.08公八、 ·52公分）之間’較佳介於約2 3英忖（約8英〇+(20.36公分）之間，更佳介於約筛插件6〇〇的2公分)至約4英对(約1〇.16公分)之間。電蒙佳約〇.5英度可約為1英約2.54公分）或更薄，較〇 6 、-勺^27公分）或更薄，更佳係約0.25英吋（約電㈣插件60:仃的千面穿通電衆筛插件_的厚度。在 .., 的範例中，内部區域630的厚度大約0.125 夬吋（約0.32公八、々s a ^ ^ 刀）或更薄’以及環組件6 3 1的厚度約0.2 5 央0寸（約〇·64公分）或更薄。絕緣套7 〇〇 1亡ν主工丹有上表面704與下表面703 a、703b、 703c、7〇3d 與 , 、、3e(第7A圖至第7C圖）。絕緣套70 0包含至少一個由卜主 τ 表面704延伸至下表面703 a-703e的通道。在範例中，絕緣套700值包含一通道，且絕緣套7〇〇外側的一導管可用以引 W導第—製程氣體。在另一個範例中，絕缘套7〇〇包含多數他、取個通道’例如三個通道、四個通道或更夕（未顯不）在較佳範例中，絕緣套7 〇〇包含至少兩個通道例如通道710與720。通道72〇由上表面7〇4處延伸穿過絕緣套700而形成擴展通道722(expanding channel)。擴展通道722由上部分721的通道72〇處朝下部分723逐漸變寬（〖3?6^£1)’且包含下表面7〇34第7]3圖）。軸1〇可貫穿通道720與擴展通道722的中央（第7C圖）。通道71〇由上表面704延伸穿過絕緣套7〇〇直到凹槽（gr〇〇ve)725。 49 1331770 在實施例尹，通道7丨〇的半徑小於通道72 〇的半徑。凹槽 725包含下表面703c且環繞絕緣套7〇〇的底部（第π圖）。上表面7 0 4亦包含多個孔7 0 7，該些孔可接收扣件（例如螺检或螺絲）以固定在其上的氣體歧管組件800。

絕緣套700可位於水箱40〇上，使得不表面703a接觸水箱並由水箱400支撐。下表面703b、703c、703d與703e 可接觸電漿篩插件600或在表面之間形成區域（第7C圖）。下表面703d係與電漿筛插件600的上表面602接觸以形成氣體區域744。氣體區域742與744以及間隙726各自形成於絕緣套700與電漿筛插件6〇〇之間。在具有下表面703c的凹槽725以及電漿筛插件600 的—部份外部區域632之間形成之氣體區域742，包含溝槽622以及壁表面624與626(第7C圖）。氣體區域742圍繞外區域632延伸且位於外區域632上方以包圍氣體區域 744。通道710通過下表面703c而與氣體區域742間流體連通。再者，因為狹縫614由壁表面624處延伸至通路 440，而通路更貫穿水箱400而延伸至氣體區域540處，因此氣體區域5 40與氣體區域742流體連通。狹缝614與絕緣套700的下表面703b共同形成這些通路。在沉積製程中，製程氣體向下流經通道710，進入氣體區域742，沿著溝槽622流動並經由狹缝6 14離開。蓋組件1 〇〇中的間隙 726通常包含0型環。部分的氣體區域744由絕緣套700的下表面7〇3e與電漿篩插件600的一部份内部區域630所形成，該部份的内 50 1331770 部區域包含上表面602與中央部分601。通道720通過下表面703e而與氣體區域744流體連通。通道720垂直的與中央部分601同軸（沿著軸10)，該中央部分不具有孔612。在較佳範例中，通道720的直徑小於中央部分601的直徑以幫助製程氣體的轉向。擴展通道722由上部分721延伸至下部分72 3，且覆蓋氣體區域744内的大部分内部區域 630與上表面602。再者，因為孔612於電漿篩插件600 處貫穿延伸，所以氣體區域640係與氣體區域7 44流體連

在沉積製程中，製程氣體向下流經通道 720，進入氣體區域7 4 4，並經由孔6 1 2離開。中央部分6 0 1使任何來自通道720且其流動路徑垂直於上表面602的製程氣體轉向。因而，此受阻路徑減少或消除在電漿隔板插件5 00與氣體歧管組件800之間形成的二次電漿。擴展通道722具有從上部分721往下部分723擴大的内徑（第7B圖）。在一個用以處理直徑300毫米基材的腔體實施例中，擴展通道722在上部分72 1處的内徑介於約0.5 公分至約7公分之間，較佳介於約0 · 8公分至約4公分之間，更佳介於約1公分至約2.5公分之間；而擴展通道7 2 2 在下部分7 2 3處的内徑介於約2公分至約1 5公分之間’較佳介於約3.5公分至約1 0公分之間，更佳介於約4公分至與約7公分之間。通常，上述擴展通道的尺寸可提供介於約1 0 0 s c c m與約1 0 0 0 0 s c c m之間的總氣想流速。在特定的實施例中，擴展通道722的大小可加以改變 51 1331770 以符合某些氣體流速。一般來說，欲達到較快的氣體流速則需要較大直徑的擴展通道 7 2 2。在實施例中，擴展通道 72 2可為截頭圓錐狀（包含類似截頭圓錐的形狀）。不論製程氣體朝向擴展通道722的壁或直接向下朝基材8流動，氣體流速都會因為製程氣體流經擴展通道722而降低，因為製程氣體會膨脹。製程氣體流速降低有助於降低氣體流將基材8表面已吸附的反應物吹離的機會。

擴展通道722的直徑由上部分721往下部分723遞增。遞增的直徑可使製程氣體流經擴展通道722時些微的絕熱膨膜（adiabatic expnsion)，此有助於控制製程氣體的溫度。例如，流經氣體導管8 8 2與8 8 4而進入通道8 2 0與 720的氣體突然絕熱膨脹，會導致氣體溫度突降，進而使氣相前驅物凝結並形成微粒。另一方面，根據本發明某些實施例的遞增擴展通道7 2 2，可使製程氣體有較少的絕熱膨脹。因此，更多的熱可傳至或傳出製程氣體，如此一來藉由控制周圍溫度（即，由水箱400控制溫度）即可較輕易控制氣體溫度。擴展通道722可包含一或多個一端較窄的内表面，例如一端較窄的平直表面、凹面、ώ面、上述組合或可包含一或多段一端較窄的内表面（即，一部份一端較窄表面與一部份不變窄的表面）。間隙726亦形成在絕緣套700與電漿筛插件600之間。因為在凹槽725内的下表面703c有一部份未接觸在電漿篩插件600上之環組件631的上表面604、606以及内壁表面605a，所以形成間隙726。當設置絕緣套700於電漿 52 叫 1770 歸插件6 Ο 0上時，〇型環可位於間隙7 2 6内。

氣體歧管組件800包含導管組件840與具有氣體導管組件830之歧管套組件850(第8Α圖與第8Β圖）。導管組件840包含氣體導管836與8 3 8，其位於上歧管844與下歧管842内。藉由貫穿孔843的扣件（例如，螺栓或螺絲）而將氣體歧管組件800連接至蓋組件1 00上。在實施例中，導管8 3 6與8 3 8係分別與導管系統3 4流體連通以提供前驅氣體、清洗氣體、載氣以及其他製程氣體（第1F圖）。在其他實施例中，導管8 3 6與8 3 8分別與不同製程氣體供給流體連通，該氣體供給包含前驅氣體供給、清洗氣體供給、或載氣供給。氣體導管組件830包含位於導管831相對兩側上的凸緣8 3 2與凸緣8 3 4。凸緣8 3 4係耦接至蓋支持件 103的端口 117上，以提供端口 117與導管831間流體連通。再者，凸緣832係耦接至歧管檔塊（manifold bl〇ck)806 上的氣體入口 815，以提供導管831與導管884間的流體連通。隔離體808係設置在歧管檔塊806上，且為接地歧管提供熱絕緣與電性絕緣。隔離體808由絕緣材料所形成，例如陶瓷材料、石英材料或上述材料的衍生物。較隹地’隔離體 808 係由絕緣聚合物、聚四氟乙 (polytetrafluoroethylene，PTFE)，例如 TEFLON®，所形成第8B圖至第8D圖繪示在歧管套組件850内，由氣體入口 811延伸至通道導管82 3的氣體導管880。通道導管 82 3的内部可支撐通道810。製程氣體可順著流動型態9i4 流經氣體導管 880並進入位於通道導營 823内的 V連道 53

1331770 810。通道導管 821係流體連通地耦接至從延伸的氣體導管882以及從氣體入口 815延 8 8 4。順著流動型態9 1 6通過氣體導管8 82的及以流動型態918通過氣體導管884的其他 • 位於通道導管821中的通道820内結合，以型態922的製程氣體（第8C圖與第8D圖）。鐸 821與823可由連結於氣體歧管組件800内 8 5 2與8 5 4所支撐。 ® 在其他實施例中，氣體導管880與通道氣體歧管組件800外部。氣體導管880與通接流體連通至絕緣套700、電漿篩插件600、頭3 00。在另外的實施例中，氣體歧管組件個電控閥門（未顯示）。此處的電控閥門係為速且準確氣體流速至製程腔體50内的控制β 有開關週期在大約〇 · 〇 1秒至約1 〇秒之間，車秒至約5秒之間，例如較長的週期可持續大 . 週期可持續大約0.5秒。在範例中，歧管套組件8 5 0具有視窗組電漿的輻射（第8Α圖）。視窗組件826包含 edge ring)824包圍著鏡片822，且視窗組件部814上且在歧管檔塊806内被壁表面816 一個範例中，歧管套組件 8 5 0可包含不. 825(第1D圖）。當氣體導管組件830與歧管氣體入口 813連接且具流體連通時，其在凸氣體入口 813 伸的氣體導管一製程氣體以製程氣體可在形成具有流動氣體通道導管的氣體支持件導管8 2 3位於道導管823直水箱400或噴 800包含複數任何可提供快 3門，該閥門具 i佳介於約0.1 約3秒而較短件8 2 6以觀察鏡片邊環（lens 8 2 6位於凸出所圍繞。在另視窗的表面檔塊806上的緣8 3 4處與端 54 1331770

口 117連接且流體連通。在實施例中，氣體導管882與884係鄰赶與通道820的上部位（第8C-8D圖 '第9Α圖在其他實施例中，一或多個氣體導管882與於通道8 2 0上部位與絕緣套 7 0 0之間的通：置。不希望受限於理論，由氣體導管8 82與過通道820的製程氣體可形成環形流動型態態992a與992b(第10Α圖）。雖然通過通道動型態922形狀未知，但是可確定的是製程漩渦形、螺旋形、捲曲形、盤旋形或上述形動型態922。可提供這些具有流動型態 9 2 2的製程 720與820結合而成的氣體區域920以及界 722中的氣體區域744内（第9B圖）。在一個環形氣流在整個氣體區域920之内表面的清型態9 2 2的環形流動型態有助於在氣體區域有效的清洗。流動型態9 2 2的環形流動型態共形的製程氣體輸送於電漿篩插件600的整在另一個實施例中，以流動型態9 2 2通ii 的製程氣體亦被導入至電漿篩插件600的中 (第9A圖與第9C圖）。因為中央部位601不製程氣體被向外且朝該上表面602中的孔6 由形成流動型態922，可有效獲得位在氣體體區域640間供製程氣體經過的受阻路徑。 ί通道導管821 與第10Α圖）。 8 84可沿著介道8 2 0長度設 884流出而經，例如流動型 820的實際流氣體可以具有狀所衍生的流氣體至由通道定在擴展通道態樣中，由於洗動作，流動 920中建立更亦提供一致且個表面602上。 k氣體區域920 央部位6 0 1中 :具有孔6 1 2， 12處引導。藉區域920與氣受阻路徑較在 55 1331770 製程區域920與氣體區域640之間具有直視性的未受阻路徑具有更多優點，包含減少或消除在電漿隔板插件5 00與位於氣體區域920内氣體歧管組件800之間的二次電漿。

因為製程氣體的方向符合孔612的角度，所以流動型態922形成垂直流動型態（即，與軸10平行）。進入氣體區域 640的製程氣體係由鼻頭部 520向外行進並進入狹縫 510或孔530。製程氣體以具有與軸10夾α!角之流動型態 922由狹縫510進入製程區域60,以及以具有與軸10夾α5 角之流動型態 912由孔 530進入製程區域 60(第 9B-9D 圖）。位於電漿隔板插件500中的狹縫510具有喷射角度α】以引導具有喷射角αι的流動型態之製程氣體。製程氣體的喷射角可介於約20°至約70°之間，較佳介於約30°至60° 之間，更佳介於約4 0 °至5 0 °之間，例如約4 5 °。位於電漿隔板插件500内的孔530具有喷射角度α5以引導具有喷射角α5的流動型態之製程氣體。製程氣體的噴射角α5可介於約0 °至約6 0°之間，較佳介於約1 5度至5 0度之間，更佳介於約3 0度至4 0度之間，例如約3 5度。因此，製程氣體的流動型態922可具有因狹缝510的喷射角αι•而造成的環形路徑。環形路徑通常具有漩渦形、螺旋形或上述形狀衍生的幾何形狀。再者，製程氣體的流動型態9 1 2可具有因孔530的喷射角α5所造成之圓錐形路徑。具有流動型態 912的製程氣體可導入基材8的中央。在製程區域60内的基材可暴露在具有流動型態912與92 2的製程氣體下。再者，狹縫510的喷射角a!對製程氣體形成在氣體區 56 1331770 域640與製程區域60之間的第二受阻路徑。第二受阻路徑更有助於減少或避免二次電漿，該二次電漿可能形成於氣體區域920内的電漿隔板插件500與氣體歧管組件800之間或在電漿隔板插件500之上表面503的開口 506内。

在另一個實施例中，當製程氣體通過氣體區域 910、通道710與810的結合區域以及侷限在凹槽725内的氣體區域742時，製程氣體可能具有流動型態9 14(第9B圖）。一旦製程氣體進入氣體區域742，因為製程氣體沿著環形路徑923被導入電漿篩插件600周圍，流動型態9 1 4於是改變（第9 A圖）。製程氣體係向外通過電漿篩插件6 0 0上的狹縫614並進入氣體區域441中。製程氣體流動型態914 之受阻路徑係形成於氣體區域910與氣體區域441之間。受阻路徑較位在製程區域910與氣體區域441之間具有直視性的未受阻路徑具有更多優點，包含減少或消除在電漿隔板插件300與位於氣體區域910内的氣體歧管組件800 之間的二次電漿。因為製程氣體方向性地符合水箱400内的通路440角度，所以流動型態9 14以向下流動方式*氣體區域441前進。製程氣體進入氣體區域540,且向外行進通過喷頭300 的上表面303。具有平行或實質平行於轴10之流動型態914 的製程氣體係由孔310進入製程區域6 0(第9B圖）。在製程區域60内的基材可暴露至具有流動型態914的製程氣體下。製程氣體的第二受阻路徑係由氣體區域441通過氣體區域540而到達製程區域60。第二受阻路徑更有助於減少 57 1331770 或避免在喷頭300與氣體區域910内之氣體歧管組件800 間所形成的二次電漿。

可藉由導入單一製程氣體或多種製程氣體至氣體區域 8 20中而形成具有環形流動型態922的製程氣體（第10A圖與第10C圖）。在實施例中，第10A圖顯示通道導管821 的通道820内之俯視剖面圖，該通道導管係用以接收來自氣體導管882的製程氣體以及來自氣體導管884的製程氣體。每個氣體導管882與氣體導管884係耦接至不同的製程氣體源。氣體導管882與884可分別具有角度α4，該角度為氣體導管884的中心線915a或氣體導管882的中心線 915b與從通道導管 821中央伸出之徑向線917(例如，軸 10)所夾的角度。設置氣體導管882與884，使其具有角度 α4(即，當α4 > 0°)以使製程氣體具有環形方向，例如流動型態9 2 2 a與9 2 2 b。流動型態9 2 2 a與9 2 2 b形成以漩渦模式通過通道8 2 0之製程氣體的流動型態9 2 2。在一個態樣中，由於環形氣流在内表面的清洗能力，流動型態9 2 2的環形流動型態有助於更有效清洗製程區域6 0。再者，流動型態922的環形流動型態能一致且共形地輸送製程氣體至狹縫510處。在另一個實施例中，第10B圖係通道820與通道導管 1021的俯視剖面圖，該通道導管用以接收流經連接至製程氣體源之氣體導管1 084的單一氣體流。氣體導管1 084係配置成在氣體導管1084的中心線915a與通道導管1021 中央的徑向線917(例如，轴10)之間具有一央_角cu。氣體 58 1331770 導管1 084可具有角度α4(即，當α4 > 0°)以使製程氣體以環形方向流動，例如流動型態922a，以及使製程氣體以漩渦模式連續流經通道8 2 0。

在另一替代實施例中，第10C圖為通道導管1021的通道820之俯視剖面圖，該通道導管係用以接收三種氣體流，使該些氣體一起、部分一起（即，三種氣體中的兩種）或分別通過三個氣體入口，例如各自耦接至不同製程氣體源上的氣體導管1082、1084與1086。每個氣體導管1 082、 1084與1086可個別在氣體導管1082、1084與1086之中心線915a、915b、915c以及自通道導管1021中央伸出之徑向線917之間夾有α4的角度。每個氣體導管1082、1084、 1 086具有角度α4以使製程氣體以環形方向流動，例如流動型態9 2 2 a，以及使製程氣體以漩渦模式連續流經通道 8 2 0。有關利用三種或更多製程氣體流的製程腔體係闡述於共同受讓的美國專利6916398中，在此係以參考方式納入該案的内容。在一形成高k材料的範例中，三種氣體流可包含铪前驅物、矽前驅物與氧化氣體，其中第一流體包含四（二乙基胺）铪（TDEAH)、四（二甲基胺）铪（TDMAH)或氣化姶 (HfCl4)，第二流體包含三（二甲基胺）曱烷（TDMAS)、三-二甲基胺曱烷（Tris-DMAS)或矽甲烷，以及第三流體包含具有來自水蒸氣產生系統（WVG)之水蒸氣的氧化氣體。使用製程腔體5〇並形成高介電材料的製程係闡述於共同受讓且在審理申的美國專利申請號11/127767中，其於2005年 59 1331770 5月12日申請，名稱為「含铪高k材料之原子層沉積的設備與方法」（Apparatus and Methods for Atomic Layer Deposition of Hafnium-Containing High-k Materials)，公開號為 2005-0271813，在此係以參考方式納入該案的内容。

在另一個實施例中，導管系統34更包含多個前驅物儲存槽以及在末端形成喷嘴的逐步擴大的氣體導管，該等導管與氣體入口 811、813與815間流體連通。在一些實施例中可使用的噴嘴或末端係進一步闡述於共同受讓之美國專利申請號11/119388中，其於2005年4月29曰申請，名稱為「控制氣體流與輸送以抑制微粒形成於MOCVD/ALD 系統」（Control of Gas Flow and Delivery to Suppress the Formation of Particles in an MOCVD/ALD System)，公開號為2005-0252449’在此係以參考方式納入該案内容以支持前驅物儲存器與逐步擴大氣體導管的揭露。氣體導管的幾何形狀可使通過氣體經過一漸漸擴增的流動通道 (increasing tapered flow channel)而逐漸膨脹，此避免溫度的急遽下降。在實施例中，流動通道的轉變意指在3 0毫米至約1 0 0毫米的距離内，從截面内徑約3毫米至約1 5毫米的輸送氣體線路到具有約1 0毫米至約2 0毫米的較大直徑氣體入口 811、813與815。直徑漸增的流動通道可使膨脹氣體接近平衡態且可避免熱的快速流失，以維持實質不變的溫度。擴展氣體導管可包含一或多個一端較窄（tapered) 的内表面，例如一端較窄的平直表面、凹面、凸面、上述 60 丄 W1770 。或可包含一或多段一端較窄的内表面，即一部份窄面與一部份不漸窄的表面。赶A子層沉箝匍鋥本發明實施例提供利用氣相沉積製程，例如原子層積（ALD)或電漿增強式原子層沉積（pEALD),以沉積各材料（例如’釕材料）於基材上的方法。在一個態樣中，程僅有些許或沒有初始延遲（initiati〇I1 delay),且在形成材料的過程中維持高沉積速率。所沉積的釕材料具有良的階梯覆蓋率、強附著力且包含低的碳濃度以具有高導性。在實施例中’釕材料可在pe_ald製程中形成，該程包含固定的反應氣體流並同時提供釕前驅物與電漿的續脈衝。在另一個實施例中，釕材料可在另一種提供釕驅物與反應物電漿之連續脈衝的ΡΕ-ALD製程中形成。這兩種實施例中’反應物在製程中通常會離子化。再者 ΡΕ-ALD製程中的電漿可在製程腔體外部產生，例如藉一遠端電聚產生器（PRS)系統，或較佳地，電漿可在能夠生電聚的ALD製程腔體中原位產生。在pe_alD製程中電聚可由微波（MW)頻率產生器或射頻（RF)產生器所成。在一較佳範例中’原位電漿可由RF產生器所生成例如在製程腔體50内或在具有蓋組件1〇〇的製程腔體中。在另一個實施例中，釕材料可在另一種提供釕前驅與試劑之連續脈衝的熱原子層沉積製程中形成。表沉種製釕好電製連前在 > 由產生 9 50 物 61 1331770

用於本文所述實施例中的A LD製程腔體可為上述的製程腔體50或其他可容納蓋組件1〇〇、蓋組件1〇〇的任何部分或零件的腔體主體或上述腔體的變化型。其他ALD製程腔體亦可用於某些本文所述的實施例中，且這些腔體都可從位於加州聖塔克拉拉的應用材料公司所購得（Applied Material, Inc.)。有關ALD製程腔體的詳細敘述係揭露於共同受讓的美國專利6916398與6878206中，以及共同受讓且審理中的美國專利申請案10/2 81079 t，該案於2 002 年10月25日申請，名稱為「原子層沉積的氣體輸送設備」 (Gas Deli very Apparatus for Atomic Layer Deposition)，公開號為2003-0121608，在此係以參考方式納入該些案件的内容。在另一個實施例中，能用以執行ALD以及習知CVD 模式的腔體亦可用以沉積釕材料，該腔體係闡述於共同受讓且審理中的美國專利申請案10/712690中，該案於2003 年11月13日申請’名稱為「用於混合化學製程的設備與方法 j (Apparatus and Method for Hybrid Chemical

Processing)’公開號為2004-0144311，在此係以參考方式納入該案的内容。 ALD製裎中的製程腔體可調整至具有介於約〇.1托 (Torr)至約80托的壓力，較佳介於約〇.5托至約1〇托之間，更佳介於約1托至5托之間。再者，腔體或基材可加熱至低於約500°C的溫度’較佳介於約i〇〇〇c至約450°C 之間，更佳介於約1 5 0。C至約4 0 0 ° C之間，例如3 0 0。C。在ΡΕ-ALD製程中’若為原位電漿製程則電漿在製程腔體 62 1331770

内點燃，或者也可由外部來源所產生，例如使用遠端電漿產生器系統（PRS)來產生電漿。電漿可由微波產生器所生成，較佳可由射頻（RF)產生器所生成。例如，電漿可在製程腔體50内或具有蓋組件100的製程腔體50中點燃。射頻產生器可設定在介於約100千赫至約1.6百萬赫之間的頻率。在範例中，具有13.56百萬赫頻率的RF產生器可加以設定以具有介於約1 00瓦至約1 〇〇〇瓦之間的功率輸出，較佳介於約250瓦至600瓦之間，更佳介於約300瓦與至約5 00瓦之間。在範例中，具有400千赫頻率的RF產生器可加以設定以具有介於約2 0 0瓦至約2 0 0 0瓦之間的功率輸出，較佳介於約500瓦至1 500瓦之間。基材表面可暴露在具有每表面積功率介於約 0.01瓦/平方公分（watts/cm2) 至約1 0瓦/平方公分之間的電漿下，較佳介於約〇 · 05瓦/ 平方公分至約6瓦/平方公分之間。

該基材可為基材上的一或多層介電材料層中定義有内連線圖案的矽基材。範例中，基材包含阻障層形成其上；而另一個範例則為基材包含介電表面。諸如溫度與壓力等製程腔體條件可加以調整以加強製程氣體在基材上的吸附，以幫助吡咯釕前驅物與反應氣體的反應。

在實施例中，基材可在整個ALD循環中暴露在反應氣體下。將基材暴露在藉由使載氣（例如氮氣或氬氣）通過一安瓿的釕前驅物而形成的釕前驅氣體下。視製程所使用的釕前驅物而決定是否加熱安敬。在範例中，包含曱基環戊二烯吡咯釕（（MeCp)(Py)Ru)的安瓿可被加熱至介於約60°C 63 1331770

與約100°C之間的溫度，例如約80°c »釕前驅物氣體具有介於約lOOsccm至約2000sccm之間的流速，較於約2 0 0 s c c m至約1 0 0 0 s c c m之間，更佳介於約3 0 0 至約700 seem之間，例如約500 seem。釕前驅物氣體應氣體可結合以形成沉積氣體。反應氣體通常具有介 1 0 0 s c c m至約 3 0 0 0 s c c m之間的流速，較佳介於約 s c c m至約2 0 0 0 s c c m之間，更佳介於約5 0 0 s c c m至約 seem之間。在範例中，氨氣係當作反應氣體使用並具 1 5 00 seem的流速。基材可暴露至釕前驅物氣體或包前驅物與反應氣體的沉積氣體中一段介於約0.1秒至秒之間的時間，較佳介於約1秒至約5秒之間，更佳約2秒至約4秒之間。一旦釕前驅物被吸附至基材上可停止輸送釕前驅物。釕前驅物可為一非連續層、一層或多層" 在停止注入釕前驅物氣體後，基材與腔體可進行步驟。在清洗步驟中，反應氣體的流速可加以維持如步驟般或加以調整。較佳地，反應氣體流可維持與先驟相同。或者’清洗氣體可以介於約100 seem至約 seem之間的流速注入製程腔體中，較佳介於約200 至約1000 seem之間，更佳介於約300 seem至約700 之間，例如約5 0 0 s c c m。清洗步雜移除任何多餘的釕物與其他在製程腔體内的污染物。清洗步驟可進行一間’時間係介於約〇. 1秒至8秒之間’較佳介於約1 5秒之間’更佳地介於約2秒至4秒之間。載氣、清通常佳介 seem 與反於約 200 1500 有約含釕約 8 介於時，連續清洗先前前步 2000 seem seem 前驅段時秒至洗氣 64 1331770 體與製程氣體可包含氮氣、氫氣、氨氣、氬氣、氖氣、氦氣或上述氣體的組合等。在一個較佳實施例中，載氣包含氮氣。

之後，在點燃電漿之前，可調整或維持反應氣體流。基材可暴露在電漿下一段時間，時間係介於約〇. 1秒至2 0 秒之間，較佳介於約1秒至10秒之間，更佳介於約2秒至 8秒之間。隨後，關閉電漿功率。在範例中，反應物可為氨氣、氮氣、氫氣或上述氣體的組合物，以形成氨氣電漿、氮氣電漿、氫氣電漿或組合電漿。反應電漿與被吸附至基材上的釕前驅物反應以形成釕材料於基材上。在範例中，反應電漿係當作還原劑以形成金屬釕。當然，可使用各種反應物以形成具有多種組成的釕材料。在範例中，含硼反應物化合物（例如，乙硼烷）係用以形成含硼化物的釕材料。在另一個範例中，含矽反應物化合物（例如，矽曱烷）係用以形成含石夕化物的釕材料。

製程腔體可進行第二清洗步驟以移除過多的前驅物或先前步驟的污染物。於清洗步驟中，反應氣體的流速可維持如先前步驟般或加以調整。一種選用性的清洗氣體可以介於約100 seem至約2000 seem之間的流速注入製程腔體中，較佳介於約200 seem至約1000 seem之間，更佳介於約300 seem至約700 seem之間，例如約500 seem。第二清洗步驟可進行一段時間，時間係介於約〇 · 1秒至8秒之間，較佳介於約1秒至5秒之間，更佳介於約2秒至4秒之間。 65 1331770 可重複原子層沉積循環直到一定厚度的釕材料沉積在基材上。可沉積釕材料至具有小於約1 000埃的厚度，較佳小於約500埃，更佳介於約1 0埃與約1 00埃之間，例如約 30埃。在此闡述的製程可以至少0.15埃/循環的速率沉積釕材料，較佳至少為0.25埃/循環，更佳至少為0.35埃/ 循環或更快。在另一個範例中，本文中所述的製程克服了先前技術有關成核延遲的缺點。本發明在多數沉積釕材料的實施例中，並無偵測到成核延遲的現象。

在另一個實施例中，釕材料可在另一種將基材連續暴露至釕前驅物與諸如反應電漿等活性反應物中的 PE-ALD 製程裡形成。基材可暴露至藉由使載氣通過含釕前驅物的安瓿而形成的釕前驅物氣體中，如同本文中所述。釕前驅物氣體通常具有介於約1〇〇 seem至約2000 seem之間的流速，較佳介於約200 seem至約1000 seem之間，更佳介於約3 0 0 s c c m至約7 0 0 s c c m之間，例如約5 0 0 s c c m。基材可暴露在含釕前驅物與反應氣體的沉積氣體中一段大約介於約0.1秒至約8秒之間的時間，較佳介於約1秒至約5 秒之間，更佳介於約2秒至約4秒之間。一旦釕前驅物被吸附至基材上時，可停止輸送釕前驅物。釕前驅物可為一非連續層、一連續層或多層。接著，對基材與腔體進行清洗步驟。清洗氣體可在清洗步驟時施加至製程腔體中。在一個態樣中，清洗氣體係為反應性氣體，例如氨氣、氮氣或氫氣。在另一個態樣中，清洗氣體可為與反應氣體不同的氣體。例如，反應氣體可 66 1331770

為氨氣而清洗氣體可為氛氣、氫氣、或氬氣。清洗氣體通常具有介於約lOOsccm至約2000sccm之間的流速，較佳介於約2 0 0 s c c m至約1 0 0 0 s c c m之間，更佳介於約3 〇〇 seem至約700 seem之間，例如約500 seem。清洗步驟移除任何多餘的釕前驅物與在製程腔體内的其他污染物。清洗步驟可進行一段時間，時間係介於約0 · 1秒至8秒之間，較佳介於約1秒至5秒之間，更佳介於約2秒至4秒之間。載氣、清洗氣體與製程氣體可包含氮氣、氫氣、氨氣、氬氣、氖氣、氦氣或上述氣體的組合等。在A LD製程的後續步驟中，基材與已被吸附於基材上的釕前驅物可暴露在反應氣體中。或者，載氣可與反應氣體同時注入製程腔體中。反應氣體可被點燃以形成電襞。反應氣趙通常具有介於約100 seem至約3000 seem之間的流速，較佳介於約200 seem至約2000 seem之間，更佳介於約500 seem至約1500 seem之間。在範例中，氨氣係當作反應氣髖使用並具有約1500 seem的流速。基材可暴露在電漿下一段時間，時間係介於約0 · 1秒至2 0秒之間，較佳介於約1秒至10秒之間，更佳介於約2秒至8秒之間。隨後，關閉電漿功率。在範例中，反應物可為氨氣、氮氣、氫氣或上述氣體的組合，而電漿可為氨氣電漿、氮氣電漿、氫氣電漿或上述電漿的組合。反應電漿與被吸附至基材上的釕前驅物反應以形成釕材料於基材上。較佳地，反應物電漿係當作還原劑以形成金屬釕》當然，可如文中所述般，使用各種反應物以形成具有各種組成的釕材料》 67

1331770 製程腔體可進行第二清洗步驟以移除過多的前驅前述步驟的污染物。反應氣體流可在前一個步驟結束止，若反應氣體當作清洗氣體時，則可在清洗步驟時馬或者，與反應氣體不同的清洗氣體可注入至製程腔體反應氣體或清洗氣體通常具有介於約100 seem至約 s c c m之間的流速，較佳介於約2 0 0 s c c m至約1 0 0 0 之間，更佳介於約3 0 0 s c c m至約7 0 0 s c c m之間，例 5 0 0 s c c m。第二清洗步驟可進行一段時間，時間係介 0.1秒至8秒之間，較佳介於約1秒至5秒之間，更於約2秒至4秒之間。可重複原子層沉積循環直到一定厚度的釕材料沉基材上。可沉積釕材料至具有小於約1 〇〇〇埃的厚度，小於約5 0 0埃，更佳介於約1 0埃與約1 0 0埃之間，例 30埃。在此闡述的製程可以至少0.15埃/循環的速率釕材料，較佳至少為0.25埃/循環，更佳至少為0.3: 循環或更快。在另一個範例中，本文中所述的製程克先前技術有關成核延遲的缺點。本發明在許多沉積釕過程中，並無偵測到成核延遲的現象。一般而言，除非表面以經基（例如’-OH)終止或是個富含電子的表面（例如，金屬層），否則為了在ALD 中使用環戊二稀釕（ruthenocene)化合物，需要進行表理步驟。在諸如氮化钽等阻障層上，需經過預處理 (pre-treatment)才可透過ALD製程使環戊二稀釕前驅積成釕材料。即使有預處理步驟，例如將阻障層表面物或時停丨始。中。 2000 seem 如約於約佳介積在較佳如約沉積 ;埃/ 服了材料為一製程面處步驟物沉氫氧 68 1331770 化（羥化），隨機散置的成核位置使環戊二烯釘在沉積製程中形成的釘呈衛星散佈或島狀。因此，使用j衷戊二烯釕前驅物的ALD製程而常常沉積出具有較高電阻的釕材料，可铱绅甚因為不平坦的釕材料所致。再者，W 能就殳四丹有 /儿積製程因為環戊二烯釘前驅物而有成核延遲的現象。再者，環戊二烯釕前驅物通常需要400°C以上的高吸附溫度。如此高溫可能在易受影響的低k介電環境中，例如在鋼的後段製程 (BEOL)中，損害裝置。因此，比較好的情況係在溫度小於 400。(：時進行ALD製程，較佳溫度則小於35〇°C。再者，在ALD製程中使用環戊一缔釕前驅物來沉積釕材料於介電表面上，會因為該釕材料與下方膜層之間的黏附力低，所以不容易通過膠帶測試。因此’在許多實施例中，環戊二烯釕化合物，例如雙（乙基環戊二烯）釕 (bis(ethylcyclopentadienyl) ruthenium)、雙（環戊二稀）釕 (bis(cyclopentadienyl) ruthenium)與雙（戊甲基環戊二烯）釕（bis(pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium)是較不樂意使用的釕前驅物。本發明實施例包含克服先前技術缺點的方法論以及提供其他優於先前技術的較佳前驅物與化合物。在本文中闡述之沉積製程中對於形成釕材料有幫助的釕前驅物家族包含吡咯釕前驅物。用於沉積釕材料的ALD製程係闞述於共同受讓且審理中的美國專利申請案11/470466中，該案於 2 006年9月6曰申請，名稱為「釕材料的原子層沉積製程」 (Atomic Layer Deposition Process for Ruthenium 69 1331770

Materials) ’在此係以參考方式納入該案的内容。吡咯配體提供在ALD製程中優於習知釕前獎物（例如，環戊二歸與其衍生物）的°比哈釕前驅物。吡咯配體比許多配體更具力學穩定特性，以及其可形成非常容易揮發的化學前獎物。吡咯釕前驅物包含釕與至少一種吡咯配體或至少一種吡咯衍生物配體。吡咯釕前驅物可具有吡咯配體，例如.

r2 其中R!、R2、R3、R4與R5分別為氫、烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或更高碳數的烷基）、胺基、烷氧基、醇基、芳香基（aryl group)、其他。比咯基（例如2 2·- 雙°比咯基）、°比吐基（pyrazole group)、上述基團衍生物或結合物等。吡咯配體可具有兩個或更多以化學基連接在一起的R,、R2、R3、R4與R5 »例如’ R2與R3可為一個環結構的一部份，例如吲哚基（indolyl group)或其衍生物。在此所使用的吡咯釕前驅物係指任何含釕以及至少_種〇比洛配體或至少一種吡哈配體衍生物的化合物。在較佳實施例中，吡咯釕前驅物可包含雙（四曱基。比洛）釕 (bis(tetramethylpyrrolyl) ruthenium) ' 雙（2,5-二曱基口比洛）釕（1)18(2,5-(11111611171卩>^1'〇1乂1)1：11111611111111)、雙（2,5-二乙基0比哈）釕（bis(2,5-diethylpyrrolyl) ruthenium)、雙（四乙基0比哈） 70 1331770 釕（bis(tetraethylpyrrolyl) ruthenium)、戊二烤四甲基0比哈釘(pentadienyl tetramethylpyrrolyl ruthenium)、戊二稀 2,5-二曱基0比洛釕（pentadienyl 2,5-dimethylpyrrolyl ruthenium) ' 戊二烤四乙基。比哈釕（pentadienyl tetraethylpyrrolyl ruthenium)、戍二稀 2,5-二乙基。比洛釕 (pentadienyl 2,5-diethylpyrrolyl ruthenium)、1，3-二甲基戊二燦 °比嘻釕（1，3-dimethylpentadienyl pyrrolyl ruthenium) 、 1,3- 二乙燦戊二稀。比洛釕

(l，3-diethylpentadienyl pyrrolyl ruthenium)、曱基環戊二稀0比哈釕（methylcyclopentadienyl pyrrolyl ruthenium)、乙基環戊二稀。比洛釕（ethylcyclopentadienyl pyrrolyl ruthenium)、2-曱基0比洛 '•比哈釕（2-methylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、2-乙基吡咯吡咯釕（2-ethylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)或上述化合物的衍生物。前驅物的重要特性為具有良好的蒸汽壓。沉積前驅物可在大氣溫度與壓力下為氣態、液態或固態。然而，在ALD 腔體中，前驅物通常揮發成氣體或電漿。前驅物通常在輸送至製程腔體前會先加熱。雖然許多變數會在A LD製程中影響形成釕材料的沉積速率，但是為了達到預定的沉積速率，在吡咯釕前驅物上的配體大小仍是重要因素之一。配體大小會影響對用來汽化吡洛釕前驅物所需的特定溫度與壓力的決定。再者’吡咯釕前驅物具有與配體大小成正比的特殊配體立想阻礙（steric hindrance)。一般來說，較大配體會有較大的立體阻礙。因此，當基材暴露前驅物中， 71 1331770 在達半反應的過轻拉、程時’具有較大配體之前驅物吸附在基材表面上的分早叙县么数置會比具有較小配體之前驅物吸附在基材表面上的刀子數量要來得少。立體阻礙效應限制表面吸附刖驅物的s。因此，藉由減少配體的立體阻礙，可形成具有更密集分子的單居

早禮比洛釕前驅物。因為吸附在表面上的前驅物較多時可達到較高的沉積速率，因此整體沉積速率曰與表面上吸附的前驅物量成比例關係。具有較小官能基的配體（例如’氮或甲基）通常比具有較大官能基的配體（例如’方香基）會有較小的立體阻礙。再者，配體的位置可影響前驅物的立體阻礙β $常，較内部的位置D比起外部的位置（R3與R4)會造成較小影響。例如，R2與R5為氮基而R3與R4為曱基的"比咯釕前驅物，比起R2與Rs為甲基而R3與I為氫基的吡咯釕前驅物具有更大的立體阻礙。

。比洛配體可縮寫為「P y」而吡咯衍生物配體可縮寫為「R-py」。可在本文所述沉積製程中用來形成釕材料的吡咯前驅物包含烧基吡咯釕前驅物（例如，（Rx_py)Ru)、雙吡咯釕前驅物（例如，（py)2Ru)以及二烯吡咯釕前驅物（例如， (Cp)(py)R)。烷基吡咯釕前驅物的範例包含曱基吡咯釕 (methylpyrrolyl ruthenium)、乙基0比略釕（ethylpyrrolyl ruthenium)、丙基0比哈釕（propylpyrrolyl ruthenium)、二甲基 °比洛釘（dimethylpyrrolyl ruthenium)、二乙基 °比嘻釕 (diethylpyrrolyl ruthenium)、二丙基〇比洛釕 (dipropylpyrrolyl ruthenium)、三曱基〇比洛釕 72 1331770 (trimethylpyrrolyl ruthenium) 、三乙基 0比咯釕 (triethylpyrroly 1 ruthenium) 、四甲基 0比咯釕 (tetramethylpyrrolyl ruthenium)、四乙基 0比咯釕 (tetraethylpyrrolyl ruthenium)或上述化合物的衍生物。雙

°比洛釕前驅物的範例包含雙°比嘻釕（bis(pyrrolyl) ruthenium) ' 雙（甲基0比洛）釕（bis(methylpyrrolyl) ruthenium)、雙（乙基。比嘻）釕（bis(ethylpyrrolyl) ruthenium)、雙（丙基·»比哈）釕（bis(propylpyrrolyl) ruthenium)、雙（二甲基0比洛）釕（bis(dimethylpyrrolyl) ruthenium)、雙（二乙基0比嘻）釕（bis(diethylpyrrolyl) ruthenium)、雙（二丙基0比哈）釕（bis(dipropylpyrrolyl) ruthenium)、雙（三曱基0比1ϊ§·)釕（bis(trimethylpyrrolyl) ruthenium)、雙（三乙基"比洛）釕（bis(triethylpyrrolyl) ruthenium)、雙（四曱基0比洛）釕（bis(tetramethylpyrrolyl) ruthenium)、雙（四乙基0比哈）旬1 (bis(tetraethylpyrrolyl) ruthenium)、曱基0比1ig·基0比嘻釕（methylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、乙基0比洛基比洛釕（ethylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、丙基》比各基0比洛釕（propylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、二曱基0比洛基0比哈釕（dimethylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、二乙基0比洛基0比嘻釕（diethylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、二丙基0比洛基 °比哈釕 (dipropylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、三曱基0比略基0比洛釕（trimethylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、三乙基0比洛基0比哈釕（triethylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、四甲基。比洛基 73 1331770 0 比嗜·釕（tetramethylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)、四乙基口比嘻基 D比略釕（tetraethylpyrrolyl pyrrolyl ruthenium)或上述化合物的衍生物。

二稀°比哈釕（dienyl pyrrolyl rutheniu)前驅物包含至少一個二烯配體與至少一個吡咯配體。二烯配趑可包含具有少至四個碳原子或多至十個碳原子的碳主鍊，較佳大約為五個或六個《二烯配體可具有環狀結構（例如，環戊二烯基）或可為開鏈結構（例如，戊二烯基）。再者，二烯配體可不具烷基或具有一烷基或更多烷基。

在實施例中，二烯°比咯釕前驅物包含戊二烯配體或烷基戊二烯配體。戊二烯吡咯釕前驅物的範例包含戊二烯"比洛釕前驅物（pentadienyl pyrrolyl ruthenium)、戊二稀甲基 0比嘻釕（pentadienyl methylpyrrolyl ruthenium)、戊二稀乙基。比0各釕（pentadienyl ethylpyrrolyl ruthenium)、戊二稀丙基0比哈釕（pentadienyl propylpyrrolyl ruthenium)、戊二稀二甲基0比洛釕（pentadienyl dimethylpyrrolyl ruthenium)、戊二稀二乙基》比嘻釕（pentadienyl diethylpyrrolyl ruthenium)、戊二烤二丙基 °比略釕（pentadienyl dipropylpyrrolyl ruthenium)、戊二稀三甲基0比嘻釕 (pentadienyl trimethylpyrrolyl ruthenium)、戍二稀三乙基 0比洛釕（pentadienyl triethylpyrrolyl ruthenium)、戊二烤四曱基0比洛釕（pentadienyl tetramethylpyrrolyl ruthenium)、戊二稀四乙基0tt 洛釕（pentadienyl tetraethylpyrrolyl ruthenium)或上述化合物的衍生物。烧基戊二稀°比洛前驅 74 1331770

物包含烧基戊二稀°比略釕（alkylpentadienyl pyrrolyl ruthenium)、烧基戊二烤甲基0比洛釕（alkylpentadienyl methylpyrrolyl ruthenium)、烧基戍二烯乙基0比洛釕 (alkylpentadienyl ethylpyrrolyl ruthenium)、烧基戊二稀丙基。比洛釕（alkylpentadienyl propylpyrrolyl ruthenium)、烧基戊二稀二曱基 °比洛釕（alkylpentadienyl dimethylpyrrolyl ruthenium) ' 烧基戊二烤二乙基。比洛釕（alkylpentadienyl diethylpyrrolyl ruthenium)、烧基戊二稀二丙基0比洛釕 (alkylpentadienyl dipropylpyrrolyl ruthenium)、烧基戊二稀三甲基0比洛釕（alkylpentadienyl trimethylpyrrolyl ruthenium)、烧基戊二稀三乙基°比洛釕（alkylpentadienyl triethylpyrrolyl ruthenium)、烧基戊二稀四甲基0比略釕 (alkylpentadienyl tetramethylpyrrolyl ruthenium)、炫基戊二稀四乙基0比洛釕（alkylpentadienyl tetraethylpyrrolyl ruthenium)或上述化合物的衍生物。在另一個實施例中，二烯吡咯釕前驅物包含環戊二烯基配體（cyclopentadienyl ligand)或院基環戍二稀基配體 (alkylcyclopentadienyl ligand)。環戊二稀。比哈釘前驅物的範例包含環戊二稀°比略釕（cyclopentadienyl pyrrolyl ruthenium)、環戊二稀曱基。比嘻釕（cyclopentadienyl methylpyrrolyl ruthenium)、環戊二稀乙基》比洛訂 (cyclopentadienyl ethylpyrrolyl ruthenium )、環戊二烯丙基 0比洛釕（cyclopentadienyl propylpyrrolyl ruthenium)、環戊二稀二曱基。比哈釕（cyclopentadienyl dimethylpyrrolyl 75 1331770

ruthenium)、環戊二烤二乙基。比洛釘（cyclopentadienyl diethylpyrrolyl ruthenium)、環戊二稀二丙基0比洛釕 (cyclopentadienyl dipropylpyrrolyl ruthenium)、環戊二稀三曱基 0 比哈釕（cyclopentadienyl trimethylpyrrolyl ruthenium)、環戊二烤三乙基0比洛釕（cyclopentadienyl triethylpyrrolyl ruthenium) ' 環戊二稀四曱基。比洛釕 (cyclopentadienyl tetramethylpyrrolyl ruthenium)、環戊二稀四乙基0比洛釕（cyclopentadienyl tetraethylpyrrolyl ruthenium)或上述化合物的衍生物。烧基環戊二稀°比嘻釕前驅物的範例包含烷基環戊二烯吡咯釕 (alkylcyclopentadienyl pyrrolyl ruthenium)、坑基環戊二稀甲基 0 比洛釕（alkylcyclopentadienyl methylpyrrolyl ruthenium) ' 院基環戊二稀乙基 °比洛釕 (alkylcyclopentadienyl ethylpyrro 1 y 1 ruthenium) ' :¾ 基環戊二稀丙基。比洛釕（alkylcyclopentadienyl propylpyrrolyl ruthenium) 炫基環戊二稀二曱基0比哈釕

(alkylcyclopentadienyl dimethylpyrrolyl ruthenium)、坑基環戊二稀二乙基基°比洛釕（alkylcyclopentadienyl diethylpyrrolyl ruthenium)、烧基環戊二稀二丙基β比洛釕 (alkylcyclopentadienyl dipropylpyrrolyl ruthenium)、烧基環戊二稀三曱基0比洛釕（alkylcyclopentadienyl trimethylpyrrolyl ruthenium)、烧基環戊二稀三乙基°比洛釕 (alkylcyclopentadienyl triethylpyrroly 1 ruthenium)、坑基環戍二稀四曱基0比嘻釕（alkylcyclopentadienyl 76 1331770 tetramethylpyrrolyl ruthenium)、烧基環戊二稀四乙基〇tb 哈釕（alkylcyclopentadienyl tetraethylpyrrolyl ruthenium)或上述化合物的衍生物。

在另一個實施例中，釕前驅物未包含吡咯配體或吡咯衍生物配體，而是包含至少一開鍵二烤配體，例如 CH2CRCHCRCH2，其中R可獨立為烧基或氫。訂前驅物可具有兩個開鏈二烯配體，例如戊二烯基或庚二烯基 (heptadienyl)。雙（戊二稀）釕化合物具有化學通式 (CH2CRCHCRCH2)2Ru，其中R可獨立為炫基或氫。通常， R可獨立為氫、曱基、乙基、丙基或丁基。因此，釕前驅物可包含雙（二烷基戊二烯）釕化合物 (bis(dialkylpentadienyl) ruthenium compounds)、雙（貌基戊二稀）釕化合物（bis(alkylpentadienyl) ruthenium compounds) ' 雙（戊二烤）釕化合物（bis(pentadienyl) ruthenium compounds)或上述化合物的組合。釕前驅物的範例包含雙（2，4 二甲基戊二烯）釕 (bis(2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium)、雙（2,4-二乙基戊二稀）釕（bis(2,4-diethylpentadienyl) ruthenium)、雙（2,4-二異丙基戊二稀）釕（bis(2,4-diisopropylpentadienyl) ruthenium)、雙（2，4 -二第三丁基戊二稀）釕 (bis(2,4-ditertbutylpentadienyl)ruthenium)、雙（甲基戊二稀）釕（bis(methylpentadienyl)ruthenium)、雙（乙基戊二嫜）釕（bis(ethylpentadienyl) ruthenium)、雙（異丙基戊二稀）釕 (bis(isopropylpentadienyl) ruthenium)、雙（第三丁基戊二 77 1331770

稀）釕（bis(tertbutylpentadienyl) ruthenium)、上述化合物之衍生物或組合物等。在一些實施例中，其他釕前驅物包含三（2,2,6,6- 四甲基 -3,5- 庚二酮）釕 tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) ruthenium、二幾基戊二稀対（dicarbonyl pentadienyl ruthenium) ' 釕乙酿丙酮鹽（ruthenium acetyl acetonate)、2,4-二甲基戊二烤環戊二稀釕（2，4-dimethylpentadienyl cyclopentadienyl ruthenium)、雙（2，2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）（1，5-環八二烯）釕（bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) (l，5-cyclooctadiene) ruthenium)、2,4-二甲基戊二稀甲基環戊二稀釕（2,4-dimethylpentadienyl methylcyclopentadienyl ruthenium)、1，5-環八二烤環戊二稀釕(1,5-cyclooctadiene cyclopentadienyl ruthenium)、 1，5-環八二稀曱基環戊二唏釕（l，5-cyclooctadiene methylcyclopentadienyl ruthenium)、 1，5-環八二烯乙基環戊二稀釕(1,5-cyclooctadiene ethylcyclopentadienyl ruthenium) 、 2，4-二曱基戊二稀乙基環戊二稀釕 (2,4-dimethylpentadienyl ethylcyclopentadienyl ruthenium)、2，4-二曱基戊二稀異丙基環戊二稀釕 (2,4-dimethylpentadienyl isopropylcyclopentadienyl ruthenium)、雙（N，N-二甲基 1，3-四甲基二亞胺）1，5·環八二稀釘（bis(N，N-dimethyl 1，3-tetramethy 1 diiminato) 1，5 -cyclooctadiene ruthenium)、雙（N，N-二曱基 1，3-二曱基二亞胺）1，5-環八二稀訂（bis(N，N-dimethyl 1，3-dimethyl 78 1331770 diiminato) l，5-cyclooctadiene ruthenium)、雙（烧基）1，5 -環八二稀釕（bis(allyl) l，5-cyclooctadiene ruthenium)、η6 苯 1，3-環六二稀釕（r)6-C6H6 l，3-cyclohexadiene ruthenium)、雙（1，1-二甲基-2-胺基乙氧基）1,5-環八二烯釕 ^ (bis( 1，1-dimethyl-2-aminoethoxylato) 1,5-cyclooctadiene ruthenium)、雙（1，1-二曱基，2 -胺基乙基胺基）1，5 -環八二烯釕）（bis(l，1-dimethyl-2-aminoethylaminato) 1,5-cyclooctadiene ruthenium)或上述化合物之衍生物或組合物等。 Φ 各種包含吡咯配體、開鏈二烯配體或上述配體之組合的釕前驅物可與至少一種反應物一起使用以形成釕材料。釕前驅物與反應物可在熱原子層沉積製程或電漿增強式原子層沉積製程中相繼導入至製程腔體中。適合用於形成釕材料的反應試劑可為還原氣體與包含氫（例如，氫氣或原子氫）、原子氮（atomic-N)、氨氣（ammonia，NH3)、聯胺 (hydrazine，N2H4)、甲矽烷（silane，SiH4)，乙矽烷（disilane， Si2H6) ' 三矽烧（trisilane，Si3H8)、四碎烧（tetrasilane， ^ . Si4H10)、二甲基石夕烧（dimethylsilane，SiC2H8)、甲基石夕烧 (methyl silane，SiCH6)、乙基矽烷（ethylsilane，SiC2H8)、氣梦炫（chlorosilane ’ CISiH〗）、二氣梦院（dichlorosilane， 0；1251112)、六氣二妙坑（116\&(：111〇1'0(113113116，312〇；16)、棚院 (borane，BH3)、乙硼烷（diborane，B2H6)、三硼烷 (triborane) 四棚烧（tetraborane)、五蝴炫（pentaborane) ' 三乙基硼炫> (triethylborane , Et3B)與上述化合物之衍生物、電漿或组合等。 79 另個實施例中，反應氣體可包含多種含氧氣體， (KF 、 2) '氧化亞氮（N20)、一氧化氣（NO)、二氧化氮 2 )、卜-、尤 λτ Π|1 ^ 氣體的衍生物或組合物等。再者，傳統的還原 j可與含窗I Μ 、乳乳體組合成為反應氣體。可在沉積製程中用來 $成句材料Μ 1 竹的含氧氣體可以是通常在化學領域中可作為於氣化舞j老β °，'，、、而’在包含惰性金屬（例如，釕）之金屬有機化合物 t ίΛ S3 JWfc u. 工的配趙對含氧還原劑的接收度通常高於惰性金屬子氧化劑的接收度°因此，配體通常被氧化掉而從金屬中 ’心脫離出來’使得金屬離子被還原成元素金屬。在實施例中’反應氣體包含空氣中的氧氣，空氣可過篩乾糙以移除大氣中的水氣。對於利用含氧氣體以沉積釕材料的製程係進一步闡述於共同受讓且審理中的美國專利申請案 10/8 1 1 23 0中’該案於2004年3月26曰申請，名稱為「用於銅薄膜沉積的釕層形成」（Ruthenium Layer Formation for Copper Film Deposition) ’ 公開號為 2004-0241321，在此係以參考方式納入該案的内容。釕前驅物的脈衝時距（time interval)可由諸多因素決定，例如在ALD製程中使用的製程腔體的體積容量、麵接至腔體上的真空系統以及反應物的揮發度/反應性等因素。例如，（1)大容積的製程腔體可能需要較長的時間以穩定諸如載氣/清洗氣體流與溫度的製程條件，因此需要較長的脈衝時間；（2)製程氣體的流速較低亦需要較長的時間以穩定製程條件，因此需要較長的脈衝時間；以及（3)較低的腔體壓力意味著可快速排空製程腔體中的製程氣難，因此 80 1331770

需要較長的脈衝時間。一般來說，可選擇有益& 使得釕前驅物的脈衝可提供足量的前驅物，以的釕前驅物被吸附在基材上。之後，藉由固定氣流與真空系統，可將腔體内過多的釕前驅物中移除。釕前驅物與反應氣體的脈衝時距可以相同釕前驅物的脈衝時間可與反應氣體的脈衝時間樣的實施例中，釘前驅物的脈衝時距（T !)等於脈衝時距（τ2)。或者，釕前驅物與反應氣體的每個脈衝同。也就是，釕前驅物的脈衝時.間可長於或短的脈衝時間。在這樣的實施例中，釕前驅物的航不同於反應氣體的脈衝時距（τ2)。此外，介在每次釕前驅物與反應氣體之脈衝時間也可以相同。也就是，在每次釕前驅物反應氣體脈衝之間的非脈衝時距相同。在這中，釕前驅物脈衝與反應氣體脈衝之間的非邮等於反應氣體脈衝與釕前驅物脈衝之間的： (τ4)。在非脈衝時距當中，僅提供載氣進入製；或者，在每次釕前驅物與反應氣體脈衝之時間也可以不同。也就是，在每次釕前驅物脈體脈衝之間的非脈衝時距短於或長於每次反應釕前驅物脈衝之間的非脈衝時距。在這樣的實於釕前驅物脈衝與反應氣體脈衝之間的非脈衝 i製程條件，使至少單層流速的載氣由製程腔體。也就是，相同。在這反應氣體的時距可以不於反應氣體 L衝時距（T,) 衝間的非脈脈衝與每次樣的實施例 .衝時距（τ3) 中脈衝時距 !腔體中。間的非脈衝衝與反應氣氣體脈衝與施例中，介時距（Τ3)不 81 1331770 同於介在反應氣體脈衝與釕前驅物脈 (τ4)。在非脈衝時距當中，僅提 β的非脈衝時距瑕4進入製轻炉：嫌士此外，在每個沉積循環中的釕前驅中。次脈衝時距與介在每次脈衝之間的非反應氣體的每時間。在這樣的實施例中，每.欠時距可具有相同 τ 母-人/儿積循環+由 . 的時距（Τ丨）、反應氣體的時距（Τ2)、田，釘别驅物氣體脈衝之間的非脈衝時距（丁3)以及』驅物脈衝與反應前驅物脈衝之間的非脈衝時距(Τ4)可為==衝與釘第-沉積循環(C,)中，釕前驅物的脈衝時距 ’如’在循環（C2...Cn)中的釕前驅物時距门1與後續沉積相同。间拢认 ._ 沉積循環（C1)中，反應氣體的每次脈衝時距，，在第一驅物與反應氣體脈衝之間的非脈八/及介在釕前循環一)中反應氣體的每次脈續沉積物與反應氣體脈衝之間的非脈衝時距。 "在釕前驅或者，釕前驅物、反應氣體之至介於脈衝之間的非脈衝時距在釘好U 個脈衝的時距與衝吟距在釕材料沉積製沉積循環中具有不相同的値。在這樣的實施例巾，釕Π 物的脈衝中一或多個時距㈤、反應氣體脈在釘前驅物脈衝與反應氣體脈衝之間的非’ (2)以及反應氣體與釕前驅物脈衝之間的非脈衝時距（T4)I循淨沉積製程的-或多個沉積循環中具有不同數值。例如，在第-沉積循极(C1)中，釕前驅物的脈衝時距⑺ 於後續沉積循環（c2...cn)中的釕前驅物時距樣1 在第-沉積循環(C1)中，反應氣问樣的’ 母人脈衝的時距以及介 82 1331770 在旬前驅物與反應氣體脈衝之間的# 積循環（C2...Cn)中反應氣體每次脈衝物與反應氣體脈衝之間的非脈衝時距在一些實施例中，可將固定漭# 又成速的栽氣或提供至製程腔趙中，並交錯穿播脈衝與非脈衝的週期= 整該製程腔體，其中脈衝週期係隨著載氣 ^ 有戰氣/ m洗氡體流來交替輸入該金屬前驅物與該反應氣體，同時 «Τ π胍衝期間僅包含載氣/清洗氣體流。

衝時距等於後續的時距以及在釘前〇 PE-ALD製程腔體（例如，製程腔體5〇)可用以形成許多諸如组、氣化组、欽、氮化鈇、釕、鎢、氮化鎢與其他等材料。在實施例中，釕材料可在ALD製程中被沉積在含钽以及/或氮化钽的阻障層上，此部分係闌述於共同受讓之美國專利號695 1 804中，在此係以參考方式納入該案的内容。用於沉積鎢材料於釕材料上的製程係闡述於共同受讓且審理中的美國專利申請案11/009331中，該案於2004年 12月10日申請，名稱為「釕作為鎢薄膜沉積的下墊層」 (Ruthenium as an Underlayer for Tungsten Film Deposition)，公開號為2006-0128150，在此係以參考方式納入該案的内容。在範例中，可利用 CVD製程形成銅種晶層於釕材料上，之後，利用ECP製程沉積主體銅以填充内連線。在另一個範例中，可利用PVD製程形成銅種晶層於釕材料上，之後，利用ECP製程沉積主體銅以填充内連線。在另一個範例中，可利用無電鍍層製程形成銅種晶層於釕材料上’ 83 丄33丄//υ 之後，利用吻製程沉積主趙麵以填充内連線/ 例中，釕材料可〜填充内運線。在其他範沉積製程以直杻按 C製程或無電鍍層且接填充鋼主體。

在另—個iS 7 I 材料上，之後可利用則製程形成轉種晶層於針 …填充内連^用CVD製程或脈衝式CV〇製程沉積主成鶴種晶層於在另一個範例中，可利用州製程形 CVD製程沉積主體鶴以填充内連線…4=衝式利用彻製程形成鶴種晶層_材料上，之後=中£可 :程沉積—真充内連線。，其他範例：，：= 2種日日層’且利用CVD或脈衝式CVD製程直接填充鶴可進行數種整合程序以形成釕材料於内連線中。在例中，後❹驟如下：⑷料洗基材；（b)沉積阻障層（例如’氛化组的原子層沉積）；（c)以原子層沉積製程沉積釘；以及⑷利用無電鍍層、ECP 3戈PVD沉積種晶鋼並接著以㈣沉積主體銅。在另一個範例巾，後續步驟如下：⑷ 沉積阻障層（例如，氮化钽的原子層沉積）；0)穿洞步驟 (punch through step)*· (c)以原子層沉積製程沉積釕：以及 ⑷利用無電锻層、ECP或PVD沉積種晶銅並接著以Ecp 沉積主趙銅。在另一個範例中，後續步驟如下：（a)以原子層沉積製程沉積釕；0>)穿洞步驟（punch thr〇ugh step) ; (C) 以原子層沉積製程沉積針；以及（d)利用無電鍍層、ECp或 PVD沉積種晶銅並接著以無電鍍層、Ecp或pVD沉積主體 84 1331770

銅。在另一個範例中’後續步驟如下：（a)以原子層沉積製程沉積釕；（b)穿洞步轉；（c)以原子層沉積製程沉積釕；以及（d)利用無電鍍層或ECP沉積銅。在另一個範例中，後續步驟如下：（a)預清洗基材；（b)以原子層沉積製程沉積釕；以及（c)利用無電鍍層、ECP或PVD沉積種晶鋼並接著以 ECP沉積主艘銅。在另一個範例中，後續步驟如下：（a) 沉積阻障層（例如，氮化钽的原子層沉積）；（b)以原子層沉積製程沉積釕；（c)穿洞步驟；（d)以原子層沉積製程沉積釕；（e)利用無電鍍層、ECP或PVD沉積種晶銅並接著以 ECP沉積主趙銅。在另一個範例中，後續步驟如下：（a) 沉積阻障層（例如，氮化组的原子層沉積）；（b)穿洞步驟； (c)沉積阻障層（例如，氮化钽的原子層沉積）；（d)利用無電鍵層、ECP或PVD沉積種晶銅；以及（e)並接著以ECP沉積主體銅。在範例中，後續步驟如下：（a)預清洗基材；（b) '儿積阻障層（例如，氮化鈕的原子層沉積）；（c)以原子層沉積製程'儿積釕；以及⑷以無電鍍層4 ECP沉積主體銅。

預’耷洗步错包含清洗或淨化介電窗孔的方法，例如移窗 1底部的殘餘物（例如，碳）或還原氧化銅為銅穿洞步驟包含由介電窗孔底部移除材料（例如陣障層）以暴露導電屉, 嚐（例如，銅）。有關穿洞步驟的揭露係闡述在八同又讓的美國專利案6498091號中，在此係以參考方式納入該案的内办 ^ η令。穿洞步驟可在製程腔體中進行，例如在阻障層腔體或清洗腔體中。本發明的實施例中，清洗步驟與穿洞步驟係施加在釕阻障層上。有關整體整合方法的進 85 步揭露内容係闡述在中，在此件以參者* 美國專利7,049,226 此係以參考方式納入該案的内容。在各種實施例中使用的啡洛 ;供更顯著的優點。由本發明所提供之釘方與二化學品可較-以先前技術並：::/具有高成核密度與均勻性。相而言，相信本發=環戍二稀釕化合物所沉積的層島狀等表面缺陷。力免除諸如在釕材科—的衛星狀或用以形成釕材料的提供較少或没有成核延遲前驅物在原子層沉積製程中低的碳濃度且因此且右* e者，所沉積的釕材料具有較八另鬲導電性。再者，咣咯釕前驅物鱼程的實施例中，以沉積應軋體係應用於各種ALD製氮化钽阻障層i 不像 _於阻障層上’特別是沉積在的ALD製程，本發明的^使用環戊二稀釘（ruthen〇Cene) 材料沉積之前先預處〜：與前驅物不受限於需要在釕咯釕前驅物，可避免因心。藉由在ALD製程中施加吡而降低生產線的整體產量。^步驟(例如，預處理步驟) 再者，以本發明所沉釘前驅物所沉積釕材料，^对材料，特別是當使用°比略越黏附特性。相信優越的黏：對阻障層以及…料的優性與高成核密度所造成，^性至少部分是由於高度均勻缺陷》再者，為了能在心產生平整的表面與較少表面環戊二稀釕化合物通常需要：程中被吸附至基材表面上’ 而於4〇〇。（：的溫度。然而，因 1331770 為許多低介電質裝置的溫度植値（threshold)約在400°C , 所以環戊二烯釕化合物並非ALD製程令適當的釕前驅物。在如本文所述之ALD製程甲由〇比哈釕前驅物所形成的釕材料一般具有小於200〇n/sq的薄膜電阻，較佳小於 ΙΟΟΟΩ/sq，更佳小於約500Q/sq。例如釕材料可具有介於約ΙΟΩ/sq與約250Q/sq之間的薄膜電阻。在此所便用的 _

行薄膜製程的基材表面或材料表面。例如，製程可.在JL上進行的基材表面包含諸如矽、氧化矽、應變矽（strained silicon)、絕緣層上覆矽（SOI)、摻雜碳的矽氧化物、氮化矽、摻雜矽、鍺（germanium)、砷化鎵（galHum arsenide)、玻璃、藍寶石（sapphire)等材料，以及任何其他諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金與其他導電材料等。基材表面上的阻障層、金屬或金屬氮化物包含鈦、氮化鈦、氮化鎢、钽與氮化鈕。基材可具有各種尺寸，例如，2〇〇毫米或3〇〇毫米直徑的晶圓’以及矩形或方形板。除非特別指明，本文中所述的實施例與範例係在直徑為2〇〇毫米或3〇〇毫米的基材上進行，較佳地為直# 3〇〇毫米的基材。本文所述實施例的製程可沉積釕材料於許多基材與纟自上。可應用本發明實施例之基材包含，但不限於，半導體晶圓，例如晶Μ如’Si<1()〇>、Si<111>)、氧切、應變石夕石夕錯、非摻雜多晶發、摻雜或非播雜梦晶圓或具圖案或不 :”之晶圓。可對基材進行預處理製程以拋光、蝕刻、、’、、氧化、經基化、退火以及/或供烤基材表面。 87 1331770

本文中所使用的「原子層沉積（ALD)」或「循環沉積 (cyclical deposition)」係指相繼導入兩種或多種反應性化合物以沉積材料層於基材表面上。兩種、三種或更多種之反應性化合物可交替地導入製程腔體的反應區中。反應性化合物可為氣體、電漿、蒸汽、流體等狀態或其他可用於氣相沉積製程的狀態。通常，使用一時間延遲來隔開每種反應性化合物，以使每種化合物可在基材表面上黏著以及/ 或反應。在一個態樣中，第一前驅物或化合物A係以脈衝方式進入反應區，接著有第一次時間延遲。接著，第二前驅物或化合物B係以脈衝方式進入反應區，接著有第二次時間延遲。化合物A與化合物B反應以形成沉積材料。在每次時間延遲當中，係將例如氮氣等清洗氣體導入製程腔體中，以清洗反應區或從反應區中移除任何殘留的反應性化合物或副產物。或者，可在整個沉積製程中持續導入清洗氣體，使得介在反應化合物的脈衝之間的時間延遲中僅有清洗氣體流入。反應化合物係以脈衝方式交替地導入，直到所需的膜層或膜層厚度形成在基材表面上。在另一個情況中，脈衝輸入化合物A、清洗氣體、脈衝輸入化合物 B與清洗氣體之ALD製程作為一個循環。循環可由輸入化合物A或化合物B開始，且持續循環的各個步驟順序直到達到所需膜層之厚度。在另一個實施例中，包含化合物A 的第一前驅物、包含化合物B的第二前驅物以及包含化合物C的第三前驅物係分別獨立地脈衝輸入至製程腔體中。或者，第一前驅物的脈衝可與第二前驅物的脈衝重疊，而 88 1331770 第三前驅物的脈衝未與第—* •^第二前驅物的脈衝重疊。本文中所使用的「製程氣體」 Θ係指單一氣體、多種氣體、含電漿的氣體、氣體以及/或货批漿的組合等。製程氣體可包含至少一種用於氣相沉積製 # m的反應性化合物。反應性化 α物可為氣體、電漿、蒸汽、a λ ^ 流體等狀態或其他可用於氣相沉積製程的狀態。再者，劁产 &程氣體可包含清洗氣體或載氣’但不包含反應化合物。

在本節中的實驗係在具右 #丹有熱長成3000埃厚度之二氧化矽層的基材上進行。接著， 1 乂 ALD製程沉積厚度為10 埃的氮化组層。沉積技術的μ 刃碎細說明係闡述於已共同受讓的美國專利案695 1804號中，在此係以參考方式納入該案的内容。氣化鈕膜係為具有薄膜電阻大於約2〇〇〇〇 fi/sq 的介電質》

ALD實驗係在上述ALD腔體中完成，該腔體可從位於加州聖塔克拉拉的應用材料公司（AppHed MaterUls，Ιη〇購得。腔體間隔（介於晶圓與腔體主體頂端之間的距離）係為230密爾（5.84毫米）。宜驗1 .具乞.固定流迷氣（NH3)輿中間電漿的（Dmpd)，Ru 在此實驗中所使用的釕前驅物為雙（2,4 -二甲基戊二稀）舒（bis(2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium，（DMPD)2Ru)) » 在實驗中’製程腔體内的壓力維持在約2托（Torr)且基材被加 89 1331770

熱至約3〇〇〇C。一個原子層沉積（ALD)循環包含下列步騾。错由使流速約500sccm的氮氣載氣通過一安瓶（ampoule) 且已加熱至約80。(：的（DMPD)2Ru而形成釕前驅物氣體。基材暴露在流速約為5 0 0 s c c m的釕前驅物氣體以及流速約為15〇〇 sccm的氨氣中大約3秒》在清洗杀驟中，停止釕前驅物氣體的流速同時維持氨氣氣體的流速。清洗步驟大約進行2秒。接著，點燃電漿以由氨氣氣體形成一氨氣電漿並維持該流速。使用功率輸出設定在約125瓦與13.56 百萬赫（MHz)的RF產生器在電漿步驟中產生大約4秒的電漿。之後，關閉電漿功单並使腔體進行固定流速之氨氣的第二清洗步驟大約2秒。在重複大約140次ALD循環之後’停止沉積製程》釕材料層係沉積在基材上且具有大約 5埃的厚度。分析實驗數據之後確定無成核延遲且平均沉積速率係大約為0.22埃/循環。

實驗2:具有固定流速的氰氣輿中間電漿的CMeCpHEtCplRu 在此實驗中所使用的釕前驅物為曱基環戊二烯乙基環戊一稀釘（methy1cyc1〇pentadieny1 ethylcyclopentadienyl ruthenium，（MbCp)(EtCp)Ru)。在實驗中，製程腔體内的壓力維持在约2托且基材加熱至約3 0 0。C。一個原子層沉積（ALD)循環包含下列步驟。使流速約5〇〇 seem的氮氣載氣通過一安瓶且已加熱至約80〇C的（MeCp)(EtCp)Ru而形成釕前驅物氣趙。基材暴露在流速约為500 seem的釕前駆物氣體以及流速約為1 5 0 〇 s c c m的氨氣中大約3秒。在清 90 1331770 洗步驟中’停止釕前驅物氣體的流速同時維持氨氣氣體的抓速》凊洗步驟大约進行2秒。接著，點燃一電漿以由氨氣氣體形成氨氣電漿並維持該流速。ί吏用功率輸出設定在約125瓦與1356百萬赫的rf產生器在電漿步驟中產生大約4秒的電毁。之後，關閉電漿功率並使腔體進行具有固疋流速的氨氣的第二清洗步驟大約2秒。在重複大約1 4 〇次ALD循環之，後’停止沉積製程。釕材料層係沉積在基材上且具有大約6埃的厚度。分析實驗數據之後判斷有成核延遲β 實竣_J」..具t固定疯.連^氨氣邀中間電漿的（MeCpUPWRu 在此實驗中所使用的釕前驅物為甲基環戊二烯吡咯釕 (methylcyclopentadienyl pyrr〇iyi ruthenium ((MeCp)(Py)Ru))。在

實驗中’製程腔體内的壓力維持在約2托且基材被加熱至約300°C。一個原子層沉積（ALD)循環包含下列步驟》藉由使流速有約500 seem的氮氣載氣通過一安瓶且已加熱至約80°C的（MeCp)(Py)Ru而形成釕前驅物氣體。基材暴露在流速約為500 seem的釕前媒物氣體以及流速約為15〇〇 seem的氨氣中大約3秒。在清洗步驟中，停止釕前驅物氣體的流速同時維持氨氣氣體的流速。清洗步驟大約進行2 秒。接著，點燃電漿以由氨氣氣體形成氨氣電漿並維持該流速。使用功率輸出設定在約300瓦與13.56百萬赫的Rp 產生器在電漿步驟中產生大約4秒的電漿。之後，關閉電漿功率並使腔體進行具有固定流速的氨氣的第二清洗步称 91 ^ 2秒。在重複大約140次ALD循環之後，停止沉積製程〇 Λ-y 析材料層係沉積在基材上且具有大約49埃的厚度。分實驗數據之後確定無成核延遲且平均沉積速率係大約為〇·35埃/循環。具有固定流速的裔氪與中間電漿的（MeCpWPv)Ru 在實驗中，製程腔體内的壓力維持在大約4托且基材係加熱至大約35 0°C。一個原子層沉積（ALD)循環包含下列步驟。藉由使流速約500 sccm的氮氣載氣通過一安瓿且已加熱至約80°C的（MeCp)(Py)Ru而形成釕前驅物氣體。基材暴露在流速約為 500 seem的釕前驅物氣體以及流速約為 15〇〇 seem的II氣中大約3秒。在清洗步驟中，停止釕前驅物氣體的流速同時維持氮氣氣體的流速。清洗步驟大約進行2秒。接著，點燃電漿以由氮氣氣體形成氮氣電漿並維持該流速。使用功率輸出設定在約500瓦與13.56百萬赫的RF產生器在電漿步驟中產生大約4秒的電漿》之後，關閉電漿功率並使腔體進行具有固定流速的氮氣的第二清洗步驟大約2秒。在重複大約140次ALD循環之後’停止沉積製程。釕材料層係沉積在基材上且具有大約46埃的厚度。分析實驗數據之後確定無成核延遲且平均沉積速率係大約為0.33埃/循環。實驗5 :屬·右固定流速的氤氪輿中間電费·的（MeCp)(Py)Ru 在實驗中，製程腔體内的壓力維将在大約4托且基材係 92 1331770

加熱至大約350°C。一個原子層沉積（ALD)循環包含下列步驟。藉由使流速約500 seem.的氮氣載氣通過一安親且已加熱至約80°C的（MeCp)(Py)Ru而形成釕前驅物氣體。基材暴露在流速約為500 seem的対前驅物氣體以及流速約為 1500 seem的氫氣中大約3秒。在清洗步戰中，停止旬_前驅物氣體的流速同時維持氮氣乳體的流速。清洗步驟大約進行2秒。接著，點燃電漿以由氫氣氣體中形成氫氣電聚並維持該流速。使用功率輸出設定在約5〇〇瓦與13 56百萬赫的RF產生器可在電漿步驟中產生大約4秒的電裝。之後，關閉電漿功率並使腔體進行具有固定流速的氣氣的第二清洗步驟大約2秒。在重複大約140次Ald循環之後，停止沉積製程。釕材料層係沉積在基材上且具有大約 45埃的厚度。分析實驗數據之後確定無成核延遲且平均沉積速率係大約為0.32埃/循環。實驗_6 :具有中間氨氣電漿的（MeCpUPWRn

在實驗中，製程腔體内的壓力維持在約2托且基材加熱至約300°C。一個原子層沉積（ALD)循環包含下列步驟。藉由使流速約500 seem的氮氣載氣通過一安說且已加熱至約80°C的（MeCp)(Py)Ru而形成釕前驅物氣體。基材係暴露在具有約500 seem流速的釕前驅物氣體中大約3秒。在清洗步驟中，停止釕前驅物氣體流且注入具有大約5 00 seem流速的氮氣清洗氣體。清洗步驟大概進行約2秒。之後，在停止氮氣流之後，注入具有大約1500 SCCm流速的 93 1331770 氨氣至腔體中。接著，點燃電漿以由氨氣氣體形成氨氣電漿並維持該流速。使用功率輸出設定在約300瓦與13.56 百萬赫的RF產生器在電漿步驟中產生大約4秒的電漿。隨後，關閉氨氣流與電漿功率。使腔體係暴露在流速約5 00 seem之氮氣的第二清洗步驟中大約2秒。在重複大約1 50 次ALD循環之後，停止沉積製程。釕材料層係沉積在基材上且具有大約51埃的厚度。分析實驗數據之後確定無成核延遲且平均的沉積速率係大約為0.34埃/循環。

實驗7:具有中間氮氣電漿的（MeCp)(Py)Ru

在實驗中，製程腔體内的壓力維持在約4托且基材加熱至約3 50°C。一個原子層沉積（ALD)循環包含下列步驟。藉由使流速約 500 seem的氮氣載氣通過一安親且已加熱至約8 0°C的（MeCp)(Py)Ru而形成釕前驅物氣體。基材係暴露在具有約5 0 0 s c c m流速的釕前驅物氣體中大約3秒。在清洗步驟中，停止釕前驅物氣體流並且注入具有大約 5 00 seem流速的氣氣清洗氣體。清洗步驟大概進行約2秒。接著，點燃電漿以由氮氣氣體形成氮氣電漿並維持該流速。使用功率輸出設定在約500瓦與13.56百萬赫的RF產生器在電漿步驟中產生大約4秒的電漿。隨後，關閉氮氣流體與電漿功率。腔體係暴露在具有約500 seem流速的氮氣的第二清洗步驟中大約2秒。在重複大約1 5 0次ALD循環之後，停止沉積製程。釕材料層係沉積在基材上且具有大約 50埃的厚度。分析實驗數據之後確定無成核延遲且平均的 94 1331770

沉積速率係大約為0.33埃/循環。實驗8:具有中間氫氣電鹱的（MeCp)(Pv)Ru 在實驗中，製程腔體内的壓力維持在大約4 加熱至大約350°C。一個原子層沉積（ALD)循環驟。藉由使流速約500 seem的氮氣載氣通過一熱至約80°C的（MeCp)(Py)Ru而形成釕前驅物係暴露在具有約 500 seem流速的釕前驅物氣秒。在清洗步驟中，停止釕前驅物氣體流且注 500 seem流速的氣氣清洗氣體。清洗步驟大秒。之後，在停止氮氣流之後，注.入具有大約流速的氫氣至腔體中。接著，點燃電漿以由氫氫氣電漿並維持該流速。使用功率輸出設定在 13.56百萬赫的RF產生器在電漿步驟中產生大漿。隨後，關閉氫氣流體與電漿功率。使腔體約5 0 0 s c c m流速的氮氣的第二清洗步驟中大# 複大約1 50次ALD循環之後，停止沉積製程。沉積在基材上且具有大約48埃的厚度。分析實確定無成核延遲且平均的沉積速率係大約為〇. 其他原子層沉積製程本發明實施例提供藉由熱原子層沉積製程式原子層沉積製程並使用製程腔體5 0或蓋組利各種含金屬材料（例如含钽或鎢材料）於基材上托且基材係包含下列步安瓿且已加氣體。基材體中大約3 入具有大約概進行約 2 1 5 0 0 seem 氣氣體形成約500瓦與約4秒的電暴露在具有 I 2秒。在重釕材料層係驗數據之後 32埃/循環。或電漿增強 1 0 0以沉積的方法。在 95 1331770 ΡΕ-ALD製程範例中，藉由連續暴露基材至钽前驅物與電漿中以沉積氮化钽。在另一個PE-ALD製程範例中，藉由連續暴露基材至鎢前驅物與電漿中以沉積氮化鎢。在另一個ΡΕ-ALD製程範例中，藉由連續暴露基材至鈕前驅物或鎢前驅物與電漿中以沉積金屬鈕或金屬鎢。

可用於本文中所述之氣相沉積製程中的钽前驅物包令五（二曱基胺）组（pentakis(dimethylamido) tantalum ? PDMAT 或 Ta(NMe2)5)、五（乙基曱基胺）钽 (pentakis(ethylmethylamido) tantalum ， PEMAT 或

Ta[N(Et)Me]5)、五（二乙基胺）钮（pentakis(diethylamido) tantalum，PDEAT 或 Ta(NEt2)5)、6 基亞胺-三（二甲基胺）组（ethylimido-tris(dimethylamido) tantalum，（EtN)Ta(NMe2)3)、乙基亞胺-三（二乙基胺）组（ethylimido-tris(diethylamido) tantalum，（EtN)Ta(NEt2)3)、乙基亞胺-三（乙基甲基胺）钽 (ethylimido-tris(ethylmethylamido) tantalum ，

(EtN)Ta[N(Et)Me]3)、三級丁基亞胺-三（二甲基胺）钽 (tertiarybutylimino-tris(dimethylamino) tantalum ， TBTDMT或（ιΒνιΝ)Τ&(ΝΜε2)3)、三級丁基亞胺-三（二乙基胺）组 (tertiarybutylimino-tris(diethylamino) tantalum ， TBTDET或（tBuN)Ta(NEt2)3)、三級丁基亞胺-三（乙基甲基胺 .）叙 (tertiarybutylimino-tris(ethylmethylamino) tantalum，TBTEAT 或（tBuN)Ta[N(Et)Me]3)、三級戊基亞胺 -三（二甲基胺）组（tertiaryamylimido-tris(dimethylamido) tantalum，TAIMATA 或（tAmylN)Ta(NMe2)3)，其中 tAmyl 96 1331770 為三級戊基（C5H"_或CH3CH2C(CH3)2-)、三級4基亞胺-三（二乙基胺）组（tertiaryamylimido-tris(diethylamido) tantalum，ΤΑΙΕ ΑΤΑ 或（tAmylN)Ta(NEt2)3)、三級戊基亞胺-三（乙基甲基胺）组（tertiaryamylimido-tris(ethylmethylamido) tantalum，TAIMATA 或（ιΑπιγ1Ν)Τα([Ν(Ε1;)Μ6]3)、卤化组 (tantalum halides)，例如氟化坦（TaF5)或氯化组（TaCls)、上述化合物之衍生物或組合物。

可用於本文中所述之氣相沉積製程中的鎢前驅物包含雙（三級丁基亞胺）雙（三級丁基胺）鎢（bis(tertiarybutylimido) bis(tertiarybutylamido) tungsten，（tBuNhW^I^HYBuh)、雙（三級丁基亞胺）雙（二曱基胺）鎢（bis(tertiarybutylimido) bis(dimethylamido) tungsten，（tBuN)2W(NMe2)2)、雙（三級

丁基亞胺）雙（二乙基胺）鶴（bis(tertiarybutylimido) bis(diethylamido) tungsten，（tBuN)2W(NEt2)2)、雙（三級丁亞胺）雙（乙基甲基胺）鶴（bis(tertiarybutylimido) bis(ethylmethylamido) tungsten，（tBuN)2W(NEtMe)2)、六氟化鶴（tungsten hexafluoride)、上述化合物之衍生物或組合物等。可於本文所述之氣相沉積製程中用於形成含金屬材料的氮氣前驅物包含氨氣（NH3)、聯胺（hydrazine，N2H4，或稱肼）、甲基聯胺（methylhydrazine，Me(H)NNH2)、二甲基聯胺（dimethyl hydrazine，Me2NNH2 或 Me(H)NN(H)Me)、三級丁基聯胺（tertiarybutylhydrazine，lBu(H)NNH2)、苯基聯胺（phenylhydrazine，C6H5(H)NNH2，或稱苯肼）、氮氣 97 1331770 電裝源（例如，氮原子、氮氣、氮氣/氫氣、氨氣或聯胺電漿）、2,2-偶氮二級丁燒（2,2,-&乙〇161^1)1^&1^，41^>11311)、疊氛化物源（azide source)(例如，叠氮已炫（ethyl azide， EtN3)、疊氣二甲基梦坑（trimethylsilyl azide，Me3SiN3)、上述化合物之衍生物、電漿或組合物等。

適合用於形成含金屬材枓的反應物可為還原氣體，包含氫（例如，氫氣或氫原子）、氮原子（atonlic-N)、氨氣 (ammonia ’ NH3)、聯胺（hydrazine，N2H4)、曱矽烷（silane， SiH4)、乙妙炫（disilane，Si2H6)、三碎烧（trisilane，Si^Hg)、四梦烧（tetrasilane.，Si4Hip)、二甲基梦烧（dimethylsilane ’ SiC2H8)、甲基砍炫（methyl silane，SiCHe)、已基發烧 (ethylsilane ，SiC2H8)、氣梦炫（chlorosilane，ClSiH3)、二氣碎烧（dichlorosilane ， Cl2SiH2)，六氣二梦烧 (hexachlorodisilane，Si2CU)、彌烧（borane，ΒίΪ3)、乙蝴烧（diborane ， B2H6)、三棚烧（triborane)、四棚院

(tetraborane)、五棚烧（pentaborane)、三乙基棚院 (triethylborane，Et3B)、上述化合物之衍生物、電漿或組合物等。載氣、清洗氣體與製程氣體可包含氮氣、氫氣 '氨氣、氬氣、氖氣、氦氣或上述氣體的组合物等。可點燃含有任何氣體的電漿。較佳地，在本文中所述的氣相沉積製程中可用於形成含金屬材料的電漿前驅物氣體包含氮氣、氫氣、氨氣、氬氣或上述氣逋的组合物。在範例中，電漿包含氛氣與氫氣"在另一個範例中，電漿包含氮氣與氨氣。 98 1331770 在另一個範例中，電漿包含氨氣與氫氣。

可在本文所述之ALD或ΡΕ-ALD製程中形成的含金屬材料包含鈕、氮化钽、鎢、氮化鎢、鈦、氮化鈦、上述材料之合金 '衍生物或組物等。在實施例中，含金屬材料了在包含一固定流速之反應物氣體並同時提供金屬前驅物與電漿之連續脈衝輸入的PE-ALD製程中形成。在另_個實施例中，含金屬材料可在另一種提供金屬前驅物與反應物電漿之連續脈衝的PE-ALD製程中形成。在這兩種實施例中，反應物在製程中通常會離子化。再者，PE-ALD製程中的電漿可在製程腔體外產生，例如藉由一遠端電漿產生器（PRS)系統來產生電漿，或較佳地，電漿可在能夠產生電漿的ALD製程腔體中原位產生。在pe-ALD製程中，電漿可由微波（MW)頻率產生器或射頻（RF)產生器所生成。例如’電漿可在製程腔體5〇内或具有蓋组件1〇〇之製程腔艎 5〇中點燃。在一個較佳實施例中，可由RF產生器生成原位（in situ)電漿。在另—個實施例中，含金屬材料可在另一種提供連續脈衝輸入金屬前驅物與反應物的熱原子層沉積製程中形成。 ALD製程中的製程腔體的壓力可控制至介於約〇·ι托至約8 0托之間，較佳地介於約〇 5托至約1 〇托之間，更佳地介於約1托至5托之間。再者，腔體或基材可加熱至小於約500〇C的溫度，較佳介於約100〇c至約450°C之間，更佳介於約150°C至約4〇〇°C之間，例如300。0在PE-ALD 製程中’若為原位生成的電漿製程則電漿可在製程腔體内 99 1331770

被點燃’或者電漿也可由外部生成源所產生，例如由遠端電漿產生器系統（PRS)產生電漿。電漿可由微波產生器所生成’較佳地可由RF產生器所生成。例如，電漿可在製程腔艘50内或具有蓋组件100的製程腔體内被點燃。rF

產生器可設定在介於約1〇〇千赫至約16百萬赫之間的頻率之間。在一範例中，具有1356百萬赫頻率的RF產生器邛設定成具有介於約1〇〇瓦至約1〇〇〇瓦之間的功率輸出，較佳介於約250瓦至600瓦之間’更佳地介於約3〇〇瓦至約500瓦之間。在一範例中，具有4〇〇千赫頻率的rf產生窃可设疋成具有介於約2〇〇瓦至約2〇〇〇瓦之間的功率輸出，較佳介於約500瓦至15〇〇瓦之間。基材表面可暴露在單位表面積功率介於約〇〇1瓦/平方公分（watts/cm2)至約瓦/平方a刀之間的電聚下，較佳介於約〇〇5瓦/平方公分至約6瓦/平方公分之間。

該土可為基材上的一或多層介電材料層中定義有連線圖案的矽基材。範例中，基材具有阻障層形成於其上而另-個範例則為基材具有介電表面。諸如溫度與壓力製程腔體條件彳加以調整以增強製減體纟基材上的附，以便幫助吡咯金屬前驅物與反應氣體間的反應。 ^在實施例中，基材可在整個，ALD 4¾¾中都暴孔體下。基材可暴露在藉由使載氣（例如氮氣或氬氣）通 -安瓿的金屬前驅物而形成的金屬前驅物氣體下。視製所使用的金屬則驅物而決定是否加熱安瓶。在範例中，含甲基環戊二烯吡咯釕((MeCP)(Py)Ru)的安瓿可被加熱 100 1331770 介於約60°C至約100°C之間的溫度，例如約80°C。金屬前驅物氣體通常具有介於約100 seem至约2000 seem之間的流速，較佳介於約200 seem至約1〇〇〇 sccm之間，更佳介於約300 seem至約700 seem之間，例如約500 seem。金屬前驅物氣體與反應物氣體可結合以形成沉積氣體。反應物氣體通常具有介於約1〇〇 seem至約3000 seem之間的

流速，較佳介於約200 seem至約2000 seem之間，更佳地介於約500 seem至約1500 seem之間。在範例中，氨氣係當作反應物氣體使用並具有約1500 seem的流速》基材可暴露在金屬前驅物氣體中或暴露在包含金屬前驅物與反應氣體的沉積氣體中一段介於约〇. 1秒至約8秒之間的時間’較佳介於約1秒至約5秒之間，更佳介於約2秒至約 4秒之間。一旦金屬前驅物被吸附至基材上時，可停止輪送金屬前驅物。金屬前驅物可為非連續層、連續層或多層。在停止注入金屬别驅物氣體後，基材與腔體可進行清洗步驟。在清洗步驟過程中，反應氣體的流速可維持與先

前步驟相同或加以調整。較佳地，反應氣體流速可維持與先前步驟相同。或者，清洗氣體可以介於約1〇〇 sccm與約 2000 seem之間的流速注入製程腔體中，較佳介於約 seem至约1000 sccm之間，更佳介於約3〇〇 sccm至約 seem之間，例如约500 seem > 屬前驅物與其他在製程腔體内一段時間’時間係介於約〇 . 1 1秒至5秒之間 200 700 清洗步驟移除任何多餘的金的污染物。清洗步驟可進行秒至8秒之間，較佳介於約更佳介於約2秒至4秒之間。載氣清 101 1331770 洗氣體與製程氣體可包含氮氣、氫氣、氨氣、氬氣、氖氣、氧氣或上述氣體的组合物等。在一個較佳實施例中，載氣包含氮氣。

隨後，在點燃電漿之前，可調整或維持反應氣體流。基材可暴露在電漿下一段時間，時間係介於約〇 · 1秒至2 0 秒之間，較佳介於約I秒至10秒之間，更佳介於約2秒至 8秒之間。隨後，關閉電漿功率。在範例中，反應物可為氨氣、氮氣、氫氣或上述氣體的組合物，以形成氨氣電漿、氮氣電漿、氫氣電漿或組合電漿。反應物電漿與被吸附至基材上的金屬前驅物反應以形成含金屬材料於基材上。在範例中，反應電漿係當作還原劑以形成金屬釕、鈕、鎢、鈦或上述金屬的合金。當然，可使用各種反應物以形成具有很多成分的含金屬材料。在範例中，含硼反應物化合物 (例如，乙硼烷）係用以形成含硼化物的含金屬材料。在另一個範例中，含矽反應物化合物（例如，矽曱烷）係用以形成含>6夕化物的含金屬材料。

製程腔體可進行第二個清洗步驟以移除過多的前驅物或先前步驟的污染物。在清洗步驟中，反應氣體的流速可維持與先前步驟一樣或加以調整。選用性的清洗氣體可注入製程腔體中且具有介於約lOOsccm至約2000sccm之間的流速，較佳介於約2 0 0 s c c m至約1 0 0 0 s c c m之間，更佳介於約300sccm至約700sccm之間，例如約500sccm。第二清洗步驟可進行一段時間，時間係介於約〇 · 1秒至8秒之間，較佳介於約1秒至5秒之間，更佳介於約2秒至4 102 1331770 秒之間。

可重複原子層沉積循環直到預設厚度的含金屬材料沉積在基材上。可沉積含金屬材料至具有小於約10 00埃的厚度，較佳小於約5 00埃，更佳介於約1 0埃與約1 00埃之間，例如約30埃。在此闡述的製程可以至少0.15埃/循環的速率沉積含金屬材料，較佳至少為〇 · 2 5埃/循環，更佳至少為0.3 5埃/循環或更快。在另一個範例中，本文中所述的製程克服了先前技術有關成核延遲的缺點。本發明在多數沉積含金屬材料過程中，並無偵測到成核延遲的現象。

在另一個實施例中，含金屬材料可在另一種將基材連續暴露至金屬前驅物與諸如反應物電漿等活性反應物中的 PE-ALD製程裡形成。如文中所述，基材可暴露至藉由使載氣通過含金屬前驅物的安瓿而形成的金屬前驅物氣體中。金屬前驅物氣體通常具有介於約100 seem至約2000 seem之間的流速，較佳介於約200 seem至約1000 seem 之間，更佳介於約3 0 0 s c c m至約7 0 0 s c c m之間，例如約 500 seem。基材可暴露在含金屬前驅物與反應氣體的沉積氣體中一段介於約0.1秒至約8秒之間的時間，較佳介於約1秒至約5秒之間，更佳地介於約2秒至約4秒之間。一旦金屬前驅物被吸附至基材上時，可停止輸送金屬前驅物。金屬前驅物可為一非連續層 '一連續層或多層。接著，對基材與腔體進行清洗步驟。清洗氣體可在清洗步驟中施加至製程腔體中。在一個態樣中，清洗氣體係為反應氣體，例如氨氣、氮氣或氫氣。在另一個態樣中， 103 1331770

清洗氣體可為與反應氣體不同的氣體。例如，反應氣體可為氨氣而清洗氣體可為氮氣、氫氣或氬氣。清洗氣體通常具有介於約100 seem至約2000 seem之間的流速，較佳介於約200 seem至约1000 seem之間，更佳介於約300 seem 至約7 0 0 s c c m之間，例如約5 0 0 s c c m。清洗步驟移除任何多餘的金屬前驅物與其他在製程腔體内的污染物。清洗步驟可進行一段時間，時間係介於約0 _ 1秒至8秒之間，較佳介於約1秒至5秒之間，更佳介於約2秒至4秒之間。載氣、清洗氣體與製程氣體可包含氮氣、氫氣、氨氣、氬氣、氖氣、氦氣或上述氣體的組合物等。

在ALD製程的下個步驟中，將基材與已被吸附基材上的金屬前驅物暴露於反應氣體中。或者，載氣可與反應氣體同時注入製程腔體中。反應氣體可被點燃以形成電漿。反應氣體通常具有介於約100 seem至約3000 seem之間的流速，較佳介於約200 seem至約2000 seem之間，更佳介於約5 0 0 s c c m至約1 5 0 0 s c c m之間。在範例中，氨氣係當作反應氣體使用並具有約1 500 seem的流速。基材可暴露在電漿下一段時間，時間係介於約〇 · 1秒至2 0秒之間’較佳介於約1秒至1 〇秒之間，更佳介於約2秒至8秒之間。隨後，關閉電漿功率。在範例中，反應物可為氨氣、氮氣、氫氣或上述氣體的組合物，同時電漿可以是氨氣電漿、氮氣電漿、氫氣電漿或組合電漿。反應物電漿與被吸附至基材上的金屬前驅物反應以於基材上形成含金屬材料。在範例中，反應物電漿係當作還原劑以形成金屬釕、鈕、鎢、 104 1331770 鈦或上述金屬的合金。當然，可如本文中所述般，使用各種反應物以形成具有很多組成的含金屬材料。

製程腔體可進行第二清洗步驟以移除過多的前驅物或前述步驟的污染物。反應氣體流可在前一個步驟結束時停止，若反應氣體當作清洗氣體時，其可在清洗步驟時再度開始。或者，可注入與反應氣體不同的清洗氣體至製程腔體中。反應氣體或清洗氣體通常具有介於約1 00 seem至約 2000 seem之間的流速，較佳介於約200 seem至約1000 s c c m之間，更佳介於約3 0 0 s c c m至約7 0 0 s c c m之間，例如約500 seem。第二清洗步驟可進行一段時間，時間係介於約0.1秒至8秒之間，較佳介於約1秒至5秒之間，更佳地於約2秒至4秒之間。可重複原子層沉積循環直到預設厚度的含金屬材料沉積在基材上。可沉積含金屬材料至具有小於約1000埃的厚度，較佳小於約5 00埃，更佳介於約1 0埃至約1 00埃之間，例如約3 0埃。在此闡述的製程可以至少0.1 5埃/循環的速率沉積含金屬材料，較佳至少為0.25埃/循環，更佳至少為0.35埃/循環或更快。在另一個範例中，本文中所述的製程克服了先前技術有關成核延遲的缺點。本發明在大多數沉積含金屬材料過程中，並無偵測到成核延遲的現象。金屬前驅物的脈衝時間間隔（時距）可視諸多因素而定，例如視ALD製程中使用的製程腔體的體積容量、耦接至腔體上的真空系統以及反應物的揮發度/反應性等因素。例如，（1)大容積的製程腔體可能需要較長的時間以穩 105 :諸如.載氣/清洗氣體流速與溫度的製程條件，因此的脈衝時間；（2)較低流速的製程要輕以穩定製程條件，因此需要刼且μ 需要較長的時間較長的脈衝時間；以及（3)較低的腔體壓力意味菩可故技排Λ制 .φ 著了决速排二製程腔體中的製程氣體，因需要較長的脈衝時間。_和也株旰奴來說，可選擇有益的製程條 ’使得金屬前驅物的脈衝輪入可提供足量的前驅物，以 ★至少單層的金屬前驅物被吸附在基材上。之後，藉由固

:的載氣氣流配合真空系統，可將腔體内過多的金屬前驅物由製程腔體中移除。丄β金屬月』驅物與反應氣體各自的脈衝時距可以相同。也 ^是’金屬前驅物的脈衝時間可與反應氣體的脈衝時間相冋。在這樣的實施例中，金屬前驅物的脈衝時距（Tl)等於反應氟體的脈衝時距（τ2)。

1或者，金屬别驅物與反應氣體各自的脈衝輪入時距可、不同也就疋，金屬前驅物的脈衝時間可長於或短於反應氣體的脈衝時間。在這樣的實施例巾，金屬前驅物的脈衝時距（Tl)不同於反應氣體的脈衝時距（τ2)。此外在每個金屬前驅物與反應氣體的脈衝之間的非脈衝間隔也可以相也就是，在每個金屬前驅物脈衝與每個反應氣體脈衝之間的非脈衝時距是相同的。在這樣的實施例中在金屬則驅物脈衝與反應氣體脈衝之間的非脈衝時距（Τ3)等於反應氣體脈衝與金屬前驅物脈衝之間的非脈衝時距（Τ4) ^在非脈衝期間，僅提供固定的載氣氣流進入製程腔體中。 106 或者，在每次合衝期間也可以不同。也就曰肖反應氣體脈衝之間的非脈次反應氣趙脈衝之間的非：衝==驅：脈衝與每想脈衝與金屬前雜物脈衝之間的非脈衝：長於每次反應氣施例中，在金屬前驅物脈衝 / h樣的實脈衝時二衝與金屬前'物脈衝之間的非進=衝期間中，僅提供固定的載氣氣流進入製程腔體中。 :外’在沉積循環中，金屬前驅物與反應氣體的每次脈：時距以及在每次脈衝之間的非脈衝時距可以相同。在这樣的實施例中，每戈 , 人'儿積循環的金屬前驅物的時躍 I反應氣體的時距(τ2)、在金屬前驅物脈衝與反應氣體駆之間的非脈衝時距(Τ3)以及在反應氣體脈衝與金屬前 Ζ脈衝之間的非脈衝時距㈤各自具有…。例如， t沉積循環（C1)中，金屬前驅物的脈衝時距⑹與後續 ::楯環(C2_..cn)中的金屬前驅物時距(τ。相同。同樣的，在第-沉積循環(C1)中，反應氣趙每次脈衝間的時距以及在金屬前驅物與反靡€ Μβ β y 乳體脈衝之間的非脈衝時距各自等於後續沉積循環fC， ρ、ι •••Cn)中反應氣體每次脈衝的時距以及在金屬前驅物與反應氣體脈衝之間的非脈衝時距。 -者在金屬材料沉積製程的-或多個沉積循環中，金屬前驅物、及廄备ω 趙之至少一個脈衝的時距與每次脈衝之間的非脈衝期間可能不相Θ。在這樣的實施例中，-或多個金屬前驅物的脈衝時距(Τι)、反應氣趙的脈衝時距 107 1331770 (T2)在金屬則驅物脈衝與反應氣體脈衝之間的非脈衝距（Τ3)以及反應氣體與金屬前驅物脈衝之間的非 . (Τ4)可能在該循環V Αβ k 1 Λ 可時距哀，几積製程的一或多個沉積循環中同數值.。例如，*谊、有不衝時距（τ〗）可長於弋物的脈於或紅於後續沉積循環（C2 c 前驅物時距（丁,）。^^ 的金屬 )同樣的，在第一沉積循環（C,)中，e 體每次脈衝的時距反應氣及在金屬則驅物與反應氣體的非脈衝時距可能笪执+ ^ 脈衡之間能等於或不等於後續沉積循環反應氣體每次脈蘅的吐^ 〜2...Cn)t 衡的時距以及在金屬前驅物與反雁一衝之間的非脈衝時距。久應氧體脈在一些實施例中，可將固定流速的載應至製程腔.體中，廿六、""、月洗氣體供腔通中，並交錯穿插脈衝與非脈衝瓶供該製程腔體，其中兮邮週期來調整 '中該脈衝周期係隨著載氣/清洗 ® :輪入該金屬前驅物與該反應氣體，MrC來交載氣/清洗氣體流。周期僅含有雖前文已闡述本發明之具體實施例，明之基本精神與範圍下，當可設計出本發明：脫離本發施例’且本發明之範圍係由後述之申請專其他具雜實阁所界定之。【圖式簡單說明】本發明之各項特徵已於上述内容中閣述更特定之說明可來ΚΪ ^ 有關本發明兄月7參照後附圖式。然而需先聲赞月附加之圖式僅為代表的是本發明衣改實施例，並非用以限定士圍，其他等效的眘浐衣發明之笳欢的實知例仍應包含在本發明之範固中 <範 108 1331770

第1A圖至第1G圖繪示一本發明實施腔體之示意圖；第2A圖與第2B圖繪示一本發明實施環'之不意圖，第3A圖與第3B圖繪示一本發明實施之示意圖；第4A圖至第4F圖繪示一本發明實施之示意圖；第5A圖至第5F圖繪示一本發明實施隔板插件之不意圖，第6A圖與第6B圖繪示一本發明實施篩插件之示意圖；第7A圖至第7C圖繪示一本發明實施套插件之示意圖；第8A圖至第8D圖繪示一本發明實施歧管組件之不意圖，第9A圖至第9D圖繪示一本發明實施流之不意圖，以及第10A圖至第10C圖繪示一本發明實流之各種示意圖。例中所述的製程例中所述的隔離例中所述的喷頭例中所述的水箱例中所述的電漿例中所述的電漿例中所述的絕緣例中所述的氣體例中所述的氣體施例中所述氣體 _控制器【主要元件符號說明】 8 基材 10 轴 20 支持控制器 22 電漿產 109 1331770

30 訊號匯流排系統 34 導管系統 36 真空抽氣系統 37 閥門 38 抽氣口 40 基材支持件 41 支持表面 42 端口 44 邊環 45 加熱元件 46 溫度感測器 47 間隙 48a 、48b 、 48c 内邊環 50 製程腔體 5 1 控制單元 52 中央處理單元（CPU) 54 支援電路 56 記憶體 58 相關控制軟體 59 内腔體區域 60 製程區域 61 阻氣間隙 62 上表面 70a- e 氣體源 72a- 72e 閥門組件 80 腔體主體 82 隔離環襯墊 84 腔體襯墊 88 射頻帶 90 腔體主體組件 92 電漿產生器系統 94 射頻尖端 95a-b 絕緣體 96 匹配件 97 電漿產生器 98 連接器 100 蓋組件 101 調準狹縫 102 下表面 103 蓋支持件 104 上表面 106 把手 107 把手組件 108 熱隔離體 110 支持托架 116- 118 端口 119 孔 120 開口 110 1331770

122 凸緣表面 124 壁表面 200 隔離環 202a-d 下表面 204 上表面 205a- d 内表面 220 開口 300 喷頭 302a- C 下表面 303-304 上表面 305a- b 壁表面 306 上表面 310 孔 320 開口 322 凸緣 324 上表面 328 環 330 環組件 332 凸緣 350 接觸 400、 400c-f 水箱 402 a-c 下表面 403、 404 上表面 405 内表面 410 入口 411 喷嘴 412 出口 413 喷嘴 414a- b 凸緣表面 416a- C 内表面 420 開 α 421 源噴嘴 423 返回喷嘴 425、 427 線路 430 通路 432c 訊號線圈 432d 多線圈 432e 分支或支線線 440 通路 441 氣體區域 450 接觸 500 電漿隔板插件 501 溝槽 502 下表面 503 上表面 504 下表面 505 上表面 506 開口 111 1331770

508 開口 510 狹缝 5 12 下邊緣 5 13 間隙 5 14 上邊緣 5 15 徑向線 520 鼻頭部 522 雜表面 526a 上通路 526b 下通路 528 阻氣門 530 孔 531 > 532、 535、 537 線 533 徑向線 538 袖向線 539 虛線圓形 540 氣體區域 600 電漿篩插件 601 中央部分 602 上表面 603 下表面 604 上表面 605a-b 内壁表面 606 上表面 608 上表面 612 孔 614 狹縫 622 溝槽 624 ' 626壁表面 630 内部區域 63 1 環組件 632 外部區域 640 氣體區域 700 絕緣套 703 a-e 下表面 704 上表面 707 孔 710 ' 720 通道 721 上部分 722 擴展通道 723 下部分 725 凹槽 726 孔 742 氣體 744 氣體區域 780 失鉗 782 絕緣部 784 金屬夾鉗部 112 1331770

800 氣體歧管組件 806 808 隔離體 810 8 11 氣體入口 813 814 凸緣 815 816 壁表面 820 821 通道導管 822 823 通道導管 824 825 表面 826 830 氣體導管組件. 83 1 832、 834 凸緣 836 838 導管 840 842 下歧管 843 844 上歧管 850 852、 854 氣體通道支持件 880、 910 氣體區域 912、 915a- c 中央線 916 917 徑向線 918 920 氣體區域 922、 923 環形路徑 950 1021 通道導管 1082 歧管檔塊通道氣體入口氣體入口通道包圍鏡片鏡片邊環視窗組件導管導管導管組件孔歧管套組件 882、884 氣體導管 914 流動型態流動型態流動型態 922a-c 流動型態區域、1084 、 1086 導管 113

Claims

1331770 第4Π4/叫號專利案^年f月修正十、申請專利範圍：打年7月丨

W无 1. 一種於處理腔體内用以處理基材的蓋組件，包含：

一喷頭組件，其具有一内部區域以及一外部區域；一電漿篩，其定位於該喷頭組件的上方且包含一内面積，該内面積具有複數個孔貫穿其間延伸，該等複數個孔用以引導一第一製程氣體至該内部區域，以及一外面積，其具有複數個狹縫，該等複數個狭縫用以引導一第二氣體至該外部區域，該外面積圍繞該内面積；一絕緣套，其設置於該電漿篩上方並含有一擴展通道（expanding channel)，該擴展通道具有自一上部分至一下部分逐漸增大的一内直徑，該擴展通道經配置以自該絕緣套的一上表面將該第一製程氣體流動至該電漿篩的該内面積；一第一氣體區域，其位於該噴頭組件的該内部區域上方，並介於該喷頭組件與該電漿篩之間；以及

一第二氣體區域，其位於該喷頭組件的該外部區域上方。 2. 如申請專利範圍第1項所述之蓋組件，其中該蓋組件的該内部區域包含一電漿隔板。 3. 如申請專利範圍第2項所述之蓋組件，其中該電漿隔板包含複數個狹縫，其用以分配該第一製程氣體通過該蓋 114 1331770 組件。 4.如申請專利範圍第3項所述之蓋組件，其中該等狹縫的每一者係配置成與一通過該内部區域中心的垂直軸間有一預定喷射角，並且該預定喷射角介於約 20°至約 70°之間。

5.如申請專利範圍第4項所述之蓋組件，其中該預定喷射角介於約4 0 °至約 5 0 °之間。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之蓋組件，更包含一冷卻組件，其位於該喷頭組件上，其中該冷卻組件包含複數個通路，該等複數個通路用於使該第二製程氣體自該電漿篩通過至該第二氣體區域。

7.如申請專利範圍第6項所述之蓋組件，其中該第二氣體區域位於該冷卻組件與該喷頭組件之間。 8.如申請專利範圍第1項所述之蓋組件，其中該内面積更包含一無孔區帶。 9.如申請專利範圍第1項所述之蓋組件，其中該複數個狹缝係垂直或實質垂直於位在該電漿篩之該内面積中的該 115 1331770 等複數個孔。 10.如申請專利範圍第1項所述之蓋組件，其中該外部區域包含複數個孔，其用以分配一第二製程氣體通過該喷頭組件。

11.如申請專利範圍第10項所述之蓋組件，其中該等複數個孔中具有至少約1 0 0 0個孔或更多。 12.如申請專利範圍第2項所述之蓋組件，其中該電漿隔板可從該噴頭組件的該内部區域拆卸下。 13.如申請專利範圍第12項所述之蓋組件，其中該喷頭組件與該電漿隔板各自獨立包含一平均粗糙度至少約0.38 微米的下表面。

1 4.如申請專利範圍第1項所述之蓋組件，其中該絕緣套進一步包含一第二通道，其用以引導該第二製程氣體，該第二通道延伸通過該絕緣套並與在該電漿篩之該外面積中的該等複數個狹缝流體連通。 15. —種於處理腔體内用以處理基材的蓋組件，包含：一接地氣體歧管，其含有至少一個氣體線路； 116 1331770 一絕緣套，該絕緣套含有一擴展通道（expanding channel)，該擴展通道具有自一上部分至一下部分逐漸增大的一内直徑，該擴展通道經配置以接收來自至少該一個氣體線路的氣體，其中該接地氣體歧管定位於該絕緣套上方；

一喷頭組件，具有一外部區域與一内部區域，該外部區域含有複數個孔，並且該内部區域含有一電漿隔板，該電漿隔板具有複數個狹縫；以及一電漿篩，其定位於該絕緣套與該電漿隔板之間，其中該電漿篩包含用以在該電漿隔板與該通道之間形成一受阻路徑的複數個孔，該等複數個孔用以實質減少一電漿通過而同時允許該氣體通過。 16.—種用於處理基材的腔體，包含：一基板支撐件，其具有一基材接收表面；

一腔體蓋組件，其包含：一電漿篩，其包含一上表面以及一外部溝槽，該外部溝槽位於該上表面中並圍繞一内部區域；一絕緣套，其定位於該電漿篩之該上表面的上方且具有一第一通道，該第一通道經配置以使一第一製程氣體流通通過其中，以及一第二通道，該第二通道經配置以使一第二製程氣體流通通過其中，該電漿筛及該絕緣套經耦合在一起以在該電漿薛與該絕緣套之間形成 117 1331770

一環狀氣體通道，該環狀氣體通道在該外部溝槽與在絕緣套之下表面中的一凹槽之間延伸並圍繞該内部域，且該第二通道在該絕緣套的下表面内延伸通過該緣套至該凹槽；一第一複數個開口，位於該電漿篩的該内部域中並延伸穿過其間，且該等第一複數個開口經配置引導該第一製程氣體自該電漿篩之該上表面的上方至電漿篩之一下表面的下方；一第二複數個開口，其自該環狀氣體通道徑向外延伸，該等第二複數個開口經配置以使一第二製氣體自該環狀氣體通道流動，且該等第二複數個開口由該絕緣套的該下表面以及在該電漿篩之上表面中之數個徑向延伸的狹縫界定；及一製程區域，其設於該基材接收表面以及該體蓋組件之間。 17.如申請專利範圍第16項所述之腔體，其中該等複數徑向延伸狹缝係平行或實質平行於該下表面。 18.如申請專利範圍第17項所述之腔體，其中該等複數徑向延伸狹縫係垂直或實質垂直於在該電漿篩的該部區域中的複數個孔。該區絕區以該向程藉複腔個個内 118 1331770 19_如申請專利範圍第16項所述之腔體，其中該等複數個徑向延伸狹缝的每一者具有在0.20mm至0.80mm範圍内的一寬度。 20.—種用於處理基材的腔體，包含：一基材支撐件，其具有一基材接收表面.；一腔體蓋，其包含：

一通道，其位於該腔體蓋的一中央部份；一錐形底表面，其自該通道延伸至一電漿篩，其置於一電漿擋板及一喷頭上方，其中該喷頭具有之形狀及尺寸係實質覆蓋該基材接收表面；一第一導管，其耦接至該通道内的一第一氣體入口；及

一第二導管，其耦接至該通道内的一第二氣體入口，其中該第一導管以及該第二導管經定位以對一製程氣體提供一環形氣流圖案。 21.—種在一製程腔體内處理基材的蓋組件，包含：一接地氣體歧管，其含有至少一個氣體線路；一絕緣套，其含有一第一通道，該第一通道具有自一上部分至一下部分逐漸增大的一内直徑，該第一通道經配置以接收來自該至少一個氣體線路的一氣體，其中該接地氣體歧管位於該絕緣套上方。 119 1331770

一噴頭組件，其具有一内部區域及外部區域該外部區域包含複數個孔。一冷卻組件，其定位於該喷頭組件上；一電漿擋板，其定位於該喷頭組件的該内部且具有複數個狹縫以相對於通過該内部區域中心直軸的一預定角度延伸通過該電漿擋板；及一電漿篩，其定位於該絕緣套與該喷頭組件其中該電漿篩包含複數個孔，該等複數個孔用以第一製程氣體至該電漿擋板以及一第二製程氣體部區域。 2 2.如申請專利範圍第21項所述之蓋組件，其中該件包含複數個通路，該等複數個通路導入位於該件與該喷頭組件之間的一第二氣體區域，其中該個通路提供該電漿篩與該第二氣體區域之間的 23.如申請專利範圍第21項所述之蓋組件，其中該進一步包含一第二通道，其經配置以將該第二製自一第二氣體線路流動。 2 4.如申請專利範圍第21項所述之蓋組件，其中該度在自約20°至約70°的範圍内。，其中區域中之一垂之間，引導一至該外

冷卻組冷卻組等複數流體連絕緣套程氣體預定角 120 1331770 25.如申請專利範圍第21項所述之蓋組件，其中該第一通道具有一内直徑，其自該第一通道的一上部分至一下部分逐漸增加。

121 1331770 八第.狗4/號專利案％年3月修正

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