KR101077712B1 - 유기 전자발광 장치에서 사용하기 위한 아릴 치환된폴리인데노플루오렌 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 골격 시스템을 포함하는 유기 반도체 고분자, 상기 고분자를 제조하기 위한 단량체, 상기 고분자들의 제조방법 및 유기 광전자 장치에서 상기 고분자들의 용도에 관한 것이다.
폴리인데노플루오렌, 유기 전자발광 장치
Description
본 발명은 아릴 치환된 트랜스-인데노플루오렌(trans-indenofluorene) 반복 단위를 포함하는 유기 반도체 고분자, 상기 고분자를 제조하기 위한 단량체, 상기 고분자들의 제조방법 및 유기 광전자 장치에서 상기 고분자들의 용도에 관한 것이다.
반도체 유기 고분자는 수 십년 동안 알려져 왔다. 지난 10년 동안 이 고분자들에 대해서는 트랜지스터로서 그리고 유기 광기전 장치(특히 태양 전지), 유기 광검출기 및 고분자 발광 장치로 알려진 전자발광 장치(WO 90/13148 참조) 등의 광전자 장치 영역에서 수많은 용도가 발견됐다.
고분자 발광 장치는 음전하 캐리어 주사 전극, 양전하 캐리어 주사 전극 및 두 전극 간에 위치한 고분자 발광 재료층을 포함한다. 두 전극 사이에 전압을 적용하면 정공(holes)이라고 알려진 양전하 캐리어가 양전하 주사 전극에서 주사되고 음전하 캐리어인 전자가 음전하 캐리어 주사 전극에서 주사된다. 정공과 전자는 고분자 발광 재료층에서 결합되어 발광을 감쇠시키는 여기자(exciton)를 생성한다. 전자발광 장치는 또한 추가로 전극에서 발광 고분자층까지 전하 캐리어를 전달하는 층을 포함할 수 있고, 선택적으로 발광 고분자 자체는 발광 단위 이외에 전하 전달 단위를 포함할 수 있다.
전자발광 장치에 사용되는 고분자 재료의 성질은 그 장치의 기능에 매우 중요하다. 사용되는 재료들로는, 예를 들면 WO 90/13148에 기재된 폴리(페닐렌비닐렌), WO 97/05184에 기재된 폴리플루오렌과 WO 98/06773에 기재된 폴리(아릴아민) 등이 있다. WO 92/03490, WO 99/54385, WO 00/55927 및 WO 99/48160에 기재된 바와 같이 공중합체와 고분자 블렌드물이 상기한 장치들에 유용한 것으로 알려져 있다. WO 01/49769에는 방향족 그룹이 트리아진과 같은 이종방향족 작용 그룹을 포함할 수 있는 폴리(아릴아민)이 기재되어 있다. 공중합체와 고분자의 블렌드물에 있어서, 상이한 단량체 단위들은 이 장치에서 상이한 작용들, 즉 전자 전달, 정공 전달 및 발광 등을 제공하기 위해 사용된다.
특히 디알킬플루오렌 반복 단위를 포함하는 동종고분자 또는 블록 공중합체 등의 플루오렌 반복 단위의 사슬은 전자 전달 재료로서 사용될 수 있다. 이들의 전자 전달 특성 이외에 폴리플루오렌은 일반적인 유기 용매에서 용해될 수 있는 이점을 가지며 우수한 필름 형성능을 가진다. 또한, 플루오렌 단량체들은 생성되는 고분자의 위치규칙성을 고도로 조절할 수 있는 Yamamoto 중합반응이나 Suzuki 중합반응이 가능하다.
폴리플루오렌을 포함하는 고분자의 일예로는 WO 00/55927에 기재된 다음의 ( a)로 표시되는 청색의 전자발광 고분자가 있다.
상기 식에서 w + x + y = 1이고, w≥0.5이며, 0≤ x + y ≤ 0.5이고 n≥2이다.
상기 고분자에서 플루오렌으로 표시된 디옥틸플루오렌의 사슬은 전자 전달 재로로 작용하고; TA로 표시된 트리페닐아민은 정공 전달 재료로 작용하며; BTA로 표시된 비스(디페닐아미노)벤젠 유도체는 발광 재료로 작용한다.
임의의 전자 전달 단위와 발광 단위에 대한 조사에서 나온 플루오렌을 포함하는 고분자들과 연관된 수많은 단점들이 있다. 이러한 단점들로는, 예를 들면 플루오렌 단위의 제한된 정공 전달능, 플루오렌 단위의 응집 경향, 그리고 청색 발광이 플루오렌을 포함하는 고분자에서 발생할 때 사람의 눈이 가장 민감한 전자기 스펙트럼 영역에서 발광이 일어나지 않는다는 사실 등을 들 수 있다.
이러한 단점을 나타내지 않는 플루오렌을 포함하는 고분자에 대한 대안을 제공하기 위한 노력으로 S. Setayesh 등(Macromolecules, 2000, 33, 2016)과 기타 문헌 등에서는 일예로 하기한 바와 같은 알킬 치환된 트랜스-인데노플루오렌 단위를 포함하는 발광 고분자를 기재하고 있다:
상기한 고분자들은 니켈 촉매 존재 하에서 상응하는 디브로모 단량체의 중합반응에 의해 제조된다. 그러나, 이러한 동종고분자들은 일반적으로 상기한 바와 같은 단점, 즉 응집하는 경향을 나타낸다. 루미네센스는 응집체 또는 엑시머로부터 발생되며 그린 영역에서 최대 발광을 가지는 광범위한 발광 띠를 만든다. 따라서, 이러한 동종고분자는 청색광의 생성에는 도움이 되지 않는다. Marsitzky 등(Advanced Materials, 2001, 13, 1096-1099)은 테트라옥틸 치환된 트랜스-인데노플루오렌과 청색광을 생성하는 안트라센을 공중합하여 응집체 발광을 억제하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 실온에서 저장한 후에 PL 효율이 감소하여 소량의 엑시머/응집체 생성을 촉진하는 형태 변화를 일으킨다. 그러므로 이러한 트랜스-인데노플루오렌은 청색광의 안정한 생성에 사용될 수 없음이 분명하다.
발명의 요약
본 발명자들은 6번 위치 및/또는 12번 위치에 하나 이상의 방향족 또는 이종방향족 그룹이 치환된 폴리(트랜스-인데노플루오렌)이 상기한 단점들을 나타내지 않는 것을 발견하였다. 그러므로, 이 화합물들은 청색 발광 장치에 사용하는데 적 당하다. 또한, 상기한 폴리(트랜스-인데노플루오렌)은 폴리플루오렌 보다 정공 전달에 대해 더욱 안정적인 것을 발견하였다. 발광 장치에서 폴리(트랜스-인데노플루오렌)의 보다 넓은 적용범위를 제공하기 위해서 본 발명자들은 하나 이상의 아릴 또는 이종아릴 치환체를 트랜스-인데노플루오렌 단위에 제공하여 전자 친화도가 높은 트랜스-인데노플루오렌을 제공하여 전자 주사 특성과 전달 특성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 상기한 아릴 치환된 트랜스-인데노플루오렌 단위의 또다른 이점은 이들 단위를 포함하는 고분자가 더 높은 Tg(유리전이온도)를 가지므로 더 안정하고 더 오랫동안 지속되는 발광 장치를 제공한다는 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 본 발명은 다음 화학식 (1)로 표시되는 임의로 치환된 제 1 반복 단위를 포함하는 고분자를 제공한다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소원자, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 이종아릴 또는 이종아릴옥시 그룹에서 선택되며, R1과 R2 및/또는 R3와 R4는 결합하여 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있는데, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함한다.
알킬은 바람직하기로는 직쇄, 측쇄 또는 환형(cyclic)일 수 있는 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 그룹으로, 상기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 산소, 황, -CO-, -COO-, -O-CO-, NR10-, -(NR11R12)+-A- 또는 -CONR13-으로 치환될 수 있으며 , 특히 바람직하기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸 또는 시클로옥틸이고, R10, R11, R12, R13은 같거나 다르며 수소원자이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
아릴알킬은 바람직하기로는 탄소원자수가 7 내지 20인 아릴알킬 그룹으로, 상기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 산소, 황, -CO-, -COO-, -O-CO-, NR10-, -(NR11R12)+-A- 또는 -CONR13-으로 치환될 수 있으며 , 특히 바람직하기로는 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐 또는 p-t-부틸페닐이고, R10, R11, R12, R13은 같거나 다르며 수소원자이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
알킬아릴은 바람직하기로는 탄소원자수가 7 내지 20인 알킬아릴 그룹으로, 상기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 산소, 황, -CO-, -COO-, -O-CO-, NR10-, -(NR11R12)+-A- 또는 -CONR13-으로 치환될 수 있으며 , 특히 바람직하기로는 벤 질, 에틸페닐, 프로필페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 나프탈리닐메틸이고, R10, R11, R12, R13은 같거나 다르며 수소원자이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
아릴은 바람직하기로는 탄소원자수가 6 내지 20인 아릴 그룹이고, 특히 바람직하기로는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 트리페닐레닐, [1,1';3',1"]테르페닐-2'-일, 비나프틸 또는 페난트레닐이다.
이종아릴은 바람직하기로는 탄소원자수가 5 내지 20인 이종아릴 그룹이고, 특히 바람직하기로는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 키놀리닐, 이소키놀리닐, 아크리디닐, 벤조키놀리닐 또는 벤조이소키놀리닐이다.
알킬옥시는 바람직하기로는 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬옥시 그룹으로, 상기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 산소, 황, -CO-, -COO-, -O-CO-, NR10-, -(NR11R12)+-A- 또는 -CONR13-으로 치환될 수 있으며 , 특히 바람직하기로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시이고, R10, R11, R12, R13은 같거나 다르며 수소원자이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
아릴옥시는 바람직하기로는 탄소원자수가 6 내지 20인 아릴옥시 그룹이고, 특히 바람직하기로는 페녹시, 나프톡시, 비페닐옥시, 안트라세닐옥시 또는 페난트레닐옥시이다.
아릴알킬옥시는 바람직하기로는 탄소원자수가 7 내지 20인 아릴알킬옥시 그룹으로, 상기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 산소, 황, -CO-, -COO-, -O-CO-, NR10-, -(NR11R12)+-A- 또는 -CONR13-으로 치환될 수 있으며, R10, R11, R12, R13은 같거나 다르며 수소원자이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
알킬아릴옥시는 바람직하기로는 탄소원자수가 7 내지 20인 알킬아릴옥시 그룹으로, 상기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 산소, 황, -CO-, -COO-, -O-CO-, NR10-, -(NR11R12)+-A- 또는 -CONR13-으로 치환될 수 있으며, R10, R11, R12, R13은 같거나 다르며 수소원자이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
알킬티오는 바람직하기로는 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬티오 그룹으로, 상기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 산소, 황, -CO-, -COO-, -O-CO-, NR10-, -(NR11R12)+-A- 또는 -CONR13-으로 치환될 수 있으며, R10, R11, R12, R13은 같거나 다르며 수소원자이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 따른 바람직한 양태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 2 이상은 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함한다. 임의로 R1, R2, R3 및 R4 중 3 이상은 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함하거나 또는 R1, R2, R3 및 R4 각각이 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 양태에 있어서, R1과 R2는 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함하고 R3와 R4는 알킬 그룹을 포함한다.
적당한 아릴 그룹의 예로는 페닐, 치환된 페닐, 특히 4-옥틸-페닐과 4-tert-페닐 등의 알킬 치환된 페닐 그룹, 4-(트리플루오로메틸)페닐 등의 플루오로알킬 치환된 페닐, 4-(2-에틸헥실옥시)페닐 및 4-메톡시페닐 등의 알콕시 치환된 페닐, 퍼플루오로페닐 및 4-플루오로페닐 등의 플루오리네이트된 페닐 및 4-(페닐)페닐 등의 아릴 치환된 페닐 등이 있다. 적당한 이종아릴 그룹으로는 피리딘, 트리아진, 티오펜, 피롤 및 퓨란 등이 있으며, 이종아릴 그룹은 알킬, 알콕시, 플루오로, 플루오로알킬, 아릴 또는 이종아릴 치환체로 치환될 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 중 하나가 알킬 그룹을 포함하는 경우, 적당한 알킬 그룹은 옥틸, tert-부틸, 메틸, 헥실, 퍼플루오로옥틸 또는 퍼플루오로헥실 그룹이다. R1, R2, R3 및 R4 중 하나가 알킬 그룹을 포함하는 경우, 가장 바람직한 알킬 그룹은 옥틸 그룹이다.
아릴 그룹이 임의로 치환된 페닐 그룹을 포함하는 경우가 가장 바람직하다. 4-옥틸페닐 및 4-tert-부틸-페닐 치환체가 바람직하다.
R1과 R2가 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함하고 R3와 R4가 알킬 그룹을 포함 하는 경우, 바람직하기로는 R1과 R2는 4-옥틸페닐과 4-tert-부틸-페닐 치환체를 포함하는 군에서 선택되고 R3와 R4는 옥틸 치환체를 포함한다.
본 발명의 고분자는 동종고분자이거나 또는 공중합체일 수 있다. 바람직한 공중합체는 둘, 셋 또는 그 이상의 상이한 단량체 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 고분자는 제 2 반복 단위를 포함하며, 바람직하게는 이 반복 단위는 트리아릴아민 또는 이종방향족을 포함한다. 바람직한 트리아릴아민 공단량체로는 N,N-디(4-페닐)-N-(4-sec-부틸페닐)아민 ("TA") 및 비스[N-(4-페닐)-N-(4-n-부틸페닐)]-페닐렌-1,4-디아민 ("BTA")이 있다.
본 발명의 고분자는 임의의 적당한 방법으로 제조될 수 있다. 제 2 양태에 있어서, 본 발명은 다음 화학식 (2)로 표시되는 임의로 치환된 화합물을 포함하는 단량체를 제공한다.
상기 식에서 각각의 P는 독립적으로 중합가능한 그룹이고, R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같다. 바람직하기로는 각각의 P는 독립적으로 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 반응성 보론 유도체 그룹; 반 응성 할로겐 그룹; 또는 Z가 알킬과 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹에서 선택되고, 각각은 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 고분자는 Yamamoto 커플링 또는 Suzuki 커플링 등의 아릴-아릴 커플링 방법으로 적당하게 제조되는데, 바람직하기로는 Suzuki 커플링 방법으로 제조된다.
따라서, 제 3 양태에 있어서, 본 발명은 제 2 양태에 기재된 제 1 단량체와 제 1 단량체와는 같거나 다를 수 있는 제 2 단량체를 이 단량체들이 중합할 수 있는 조건 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다.
이 방법은 바람직하게는 하기한 반응 혼합물 중에서의 중합반응을 포함한다:
(a) 각각의 P가 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 보론 유도체 작용 그룹인 본 발명의 제 2 양태에 기재된 단량체와, 할로겐 또는 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 반응성 작용 그룹을 가지는 방향족 단량체; 또는
(b) 각각의 P가 반응성 할로겐 작용 그룹 및 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 본 발명의 제 2 양태에 기재된 단량체와, 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 2 이상의 보론 유도체 작용 그룹을 가지는 방향족 단량체; 또는
(c) 하나의 P가 반응성 할로겐 작용 그룹 또는 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹이고 또 하나의 P가 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 보 론 유도체 작용 그룹인 본 발명의 제 2 양태에 기재된 단량체.
상기에서 Z는 임의로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고 상기 반응 혼합물은 방향족 단량체의 중합반응을 촉매하는데 적당한 촉매의 촉매량과 특정한 이론에 결합되어 있지 않은 보로네이트 음이온 그룹으로 보론 유도체 작용 그룹을 전환하는데 충분한 양의 염기를 포함할 수 있다.
제 4 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 고분자를 포함하는 광학 장치를 제공한다. 이 광학 장치는 바람직하기로는 유기 발광장치이다. 특히, 본 발명의 고분자는 유기 발광 장치의 전자 전달 성분 또는 발광 성분으로 작용할 수 있다.
제 5 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 고분자를 포함하는 스위칭 장치를 제공한다.
바람직하기로는 이 스위칭 장치는 제 1 면과 제 2 면을 가진 절연체, 절연체의 제 1 면에 위치한 게이트(gate) 전극, 절연체의 제 2 면에 위치한 본 발명의 제 1 양태에 따른 올리고머 또는 고분자, 및 올리고머 또는 고분자에 위치한 드레인(drain) 전극과 소스(source) 전극을 포함하는 전기장효과 트랜지스터이다.
제 6 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제 5 양태에 따른 전기장효과 트랜지스터를 포함하는 집적 회로를 제공한다.
제 7 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 고분자를 포함하는 광기전 전지를 제공한다.
제 8 양태에 있어서, 본 발명은 다음 화학식 (3)으로 표시되는 임의로 치환 된 반복 단위를 포함하는 단량체를 제공한다:
상기 식에서 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 같거나 다르고, 각각 수소원자이거나 또는 R1 내지 R4에서 정의된 치환체이며, R8과 R9, R10과 R11 또는 R12와 R13 중 1 이상의 쌍이 결합하여 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고 P는 본 발명의 제 2 양태에 기재된 바와 같다.
바람직하기로는 R8, R9, R10 및 R11은 각각 임의로 치환된 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 이종아릴 또는 이종아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하기로는 P는 반응성 할로겐 작용 그룹, -OSO2Z로 표시되는 일가 단위기 또는 -B(0R14)(OR15)로 표시되는 일가 단위기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기에서 R14와 R15는 같거나 다르고 각각 수소원자이거나 또는 R12와 R13에서 정의된 치환체이고 결합하여 고리를 형성할 수 있고 Z는 본 발명의 제 3 양태에 기재된 바와 같다.
바람직하기로는 R12, R13, R14 및 R15는 같거나 다르고, 수소원자와 임의로 치환된 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하기로는 R12와 R13 및/또는 R14와 R15는 결합하여 임의로 치환된 에틸렌 그룹을 형성한다.
제 9 양태에 있어서, 본 발명은 다음 반응 혼합물에서의 중합반응을 포함하는 고분자 제조방법을 제공한다:
(a) P가 -B(0R14)(OR15)로 표시되는 그룹인 본 발명의 제 7 양태에 따른 단량체와, 할로겐 또는 -OSO2-Z로 표시되는 그룹에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 반응성 작용 그룹을 가진 방향족 단량체; 또는
(b) P가 반응성 할로겐 작용 그룹 또는 -OSO2-Z로 표시되는 그룹인 본 발명의 제 7 양태에 따른 단량체.
상기에서 반응 혼합물이 방향족 단량체의 중합반응을 촉매하는데 적당한 촉매의 촉매량과 특정한 이론에 결합되어 있지 않은 보로네이트 음이온 그룹으로 보론 유도체 작용 그룹을 전환하는데 충분한 양의 염기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반복 단위들의 예를 다음에 기재하였다:
탄소원자수가 4 내지 12인 1 이상의 알킬 사슬로 아릴 그룹을 치환하여 고분자의 용해도를 향상시키고 고분자 사슬의 응집이 제한되는 것을 발견하였다.
아릴 그룹은 또한 플루오로 그룹 또는 플루오로알킬 그룹으로 치환될 수 있다. 특히 긴 사슬의 퍼플루오로알킬 치환체는 고분자 사슬의 응집을 억제하는 것으로 추정된다. 플루오로 그룹과 플루오로알킬 그룹으로 치환된 아릴 그룹의 또다른 이점은 이들 그룹의 전자 끌기 특성이 고분자의 LUMO를 증가시켜서 고분자로의 전자 주사를 더욱 효율적으로 할 수 있다는 것이다.
불소 치환된 반복 단위의 예를 다음에 예시하였다:
아릴 그룹은 이하의 반복 단위에 나타낸 바와 같이 페닐과 치환된 페닐 그룹 등의 다른 아릴 그룹으로 치환될 수 있다:
또한, 이 반복 단위는 이종아릴 그룹으로 치환될 수 있으며, 특히 피리딘, 트리아진 및 티오펜을 기본으로 하는 치환체가 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 고분자는 또한 치환체 R1, R2, R3 및 R4가 동일하지 않은 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 하기한 바와 같이 R1 및 R2가 아릴 치환체를 포함하고 R3 및 R4가 알킬 치환체를 포함할 수 있다.
상기 반복 단위는 선택적으로 3개의 아릴 치환체와 하나의 알킬 치환체를 포함하거나 또는 그 역으로 포함할 수 있으며, 이러한 반복 단위의 예는 다음과 같다:
한쌍의 아릴 치환체와 한쌍의 알킬 치환체를 포함하는 반복 단위가 바람직하며, 특히 여기에서 아릴 치환체는 또한 용해가능한 알킬 그룹으로 치환된다. 이러한 특별한 치환 형태는 고분자 사슬 내에서 무질서를 증가시켜 고분자의 응집하려는 경향을 감소시키는 것으로 보인다. 다음에 그 예를 나타냈다:
고분자 주사슬 내의 방향족 그룹은 그 자체가 치환될 수 있는데, 예를 들면 이들은 플루오리네이트될 수 있다. 거대 치환체는 고분자 사슬을 따라 꼬임을 유발하여 고분자 사슬에 따른 컨쥬게이션을 감소시켜 고분자의 바람직한 전자특성을 저하시킬 수 있으므로 이러한 치환체는 4개 이하의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하다.
임의로, 2 이상의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 다른 아릴일 수 있으며, 이들은 WO 00/22026과 DE 19846767에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 반복 단위의 예를 다음에 기재하였다:
상기한 그룹 R1과 R2 및/또는 R3와 R4는 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이러한 반복 단위의 예는 다음과 같다:
본 발명에 따른 고분자의 반복 단위를 생성하기 위해 중합될 수 있는 단량체는 적당한 방법으로 제조될 수 있다. 테트라아릴 트랜스-인데노플루오렌, 디알킬 디아릴 트랜스-인데노플루오렌, 알킬 트리아릴 트랜스-인데노플루오렌 및 트리알킬 아릴 트랜스-인데노플루오렌 등의 본 발명의 단량체를 제조하는 바람직한 방법을 다음에 기재하였다.
도해 1
도해 1은 테트라아릴 치환된 단량체의 제조방법을 예시한 것이다. 보론 에스테르 (1a) 2 당량을 팔라듐 촉매와 탄산테트라에틸암모늄 염기를 사용하는 Suzuki 커플링 방법에 의해 디브로모 방향족 화합물 (2a)에 결합시켰다. 화합물 (3a)는 다양한 테트라아릴 치환된 트랜스-인데노플루오렌을 제조할 수 있는 출발 물질을 생성한다. 화합물 (3a)를 금속치환된 방향족 화합물 4 당량과 반응시켜 중간체 (4a)를 생성하고 HCL 존재 하의 빙초산 중에서 가열하여 테트라아릴 치환된 트랜스-인데노플루오렌 (5a)를 제조한다. Suzuki 또는 Yamamoto 커플링 반응을 실시하는데 적당한 단량체를 제조하기 위하여 화합물 (5a)를 브로미네이트시킨다. 디브로미네이트된 화합물 (6a)는 다시 보론 에스테르와 반응시켜 보론 디에스테르 (7a)를 생성한다.
하기한 도해 2는 디알킬 디아릴 치환된 트랜스-인데노플루오렌의 제조방법을 예시한 것이다:
도해 2
적당하게 치환된 플루오렌의 보론 에스테르가 제조되며, 도해 2에서 플루오렌(1b)는 9,9-디옥틸플루오렌이다. 보론 에스테르(1b)는 2-브로모벤조에이트(2b)와 Suzuki 커플링 반응을 실시하여 테르페닐 화합물(3b)을 생성한다. 그런 다음, 이 테르페닐 화합물(3b)는 금속치환된 방향족 화합물 2 당량과 반응하여 중간체 (4b)를 생성한다. 중간체(4b)는 빙초산 하에서 가열되어 디알킬 디아릴 트랜스-인데노플루오렌(5b)를 생성한다. 디알킬 디아릴 트랜스-인데노플루오렌은 다시 반응되어 중합가능한 화합물(6b)와 (7b)를 생성할 수 있다.
도해 2는 디알킬 디아릴 트랜스-인데노플루오렌을 생성하는 방법을 예시한 것으로; 예를 들면, 알킬 트리아릴 트랜스-인데노플루오렌 또는 트리알킬 아릴 트랜스-인데노플루오렌을 제조하기 위해서는 출발 화합물(1b)가 9,9-비대칭적으로 치환된 플루오렌을 포함해야 한다. 적당한 9,9-비대칭적으로 치환된 플루오렌은 WO 00/22026과 DE 19846767에 기재되어 있다. 하기한 도해 3은 본 발명에 따른 단량체를 제조하는 방법을 예시한 것으로, 여기에서 단량체의 아릴렌 치환체는 출발 물질로 존재한다.
도해 3
도해 3에서 R은 치환체이다. 상기에서 R이 수소원자일 경우, 상기한 경로는 페닐(또는 다른 아릴) 치환체의 4번 위치의 할로겐화반응을 유발할 수 있다.
도해 4는 이러한 경로를 예시한 것이다:
도해 4
본 발명의 고분자는 동종고분자 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체 내에서 상이한 전자 특성을 가진 단량체들을 이용하므로써 고분자의 전자 특성과 발광 특성을 더욱 조절할 수 있다.
본 발명의 단량체와의 중합반응을 위한 다양한 공단량체들은 이 분야에 숙련된 사람들에게는 잘 알려진 것이다. 공동 반복 단위의 한 종류는 아릴렌 반복 단위로, 특히 J. Appl. Phys. 1996, 79, 934에 기재된 1,4-페닐렌 단복 단위; EP 0842208에 기재된 플루오렌 반복 단위; Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020 등에 기재된 트랜스-인데노플루오렌 반복 단위; EP 0707020 등에 기재된 스피로비플루오렌 반복 단위; 그리고 WO 03/020790에 기재된 스틸벤 반복 단위(일반적으로 알려진 "OPV" 반복 단위) 등이 있다. 이들 반복 단위는 각각 임의로 치환된다. 치환체의 예로는 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 또는 알콕시 등의 용해가능한 그룹; 불소, 니트로 또는 시아노 등의 전자 끌기 그룹; 및 예를 들면, tert-부틸 또는 임의로 치환된 아릴 그룹 등의 거대 그룹과 같은 고분자의 유리전이온도 (Tg)를 증가시키는 치환체 등이 있다.
공단량체의 또다른 예로는 WO 99/54385 등에 기재된 트리아릴아민 및 WO 00/46321과 WO 00/55927에 기재된 이종아릴 단위 등이 있다.
상기한 공중합체를 위한 특히 바람직한 트리아릴아민 반복 단위는 다음 화학식 (4) 내지 (9)로 표시되는 단위이다:
X와 Y는 같거나 다를 수 있고 치환체이다. A, B, C 및 D는 같거나 다를 수 있고 치환체이다. 바람직하기로는 X, Y, A, B, C 및 D 중 하나 이상은 각각 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 이종아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 그룹으로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, X, Y, A, B, C 및 D 중 하나 이상은 수소원자이다. X, Y, A, B, C 및 D 중 하나 이상은 각각 치환되지 않은 이소부틸 그룹, n-알킬, n-알콕시 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직한데, 왜냐하면 이들은 고분자의 HOMO 수준을 선택하는 것을 돕고 고분자의 용해도를 개선하는데 적당하기 때문이다.
상기한 공중합체를 위한 특히 바람직한 이종아릴 반복 단위는 다음 화학식 (10) 내지 (24)로 표시되는 단위들이다:
상기 식에서 R6와 R7은 같거나 다르고 각각 치환체이다. 바람직하기로는 R6와 R7은 모두 또는 둘 중 하나가 수소원자, 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 이종아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬에서 선택될 수 있다. 이들 그룹은 상기한 X, Y, A, B, C 및 D에서 언급된 바와 같은 이유로 바람직하다. 용이한 제조를 위해 R6와 R7은 같은 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, R6와 R7이 같고 각각 수소원자이거나 페닐 그룹인 것이다.
본 발명의 트랜스-인데노플루오렌 반복 단위는 효과적인 전자 전달 단위로서 그리고 발광 단위로서 작용할 수 있다. 그러므로 전자 및 정공 전달 특성과 발광 특성을 가지는 고분자를 제공하기 위해 트리아릴아민 등의 정공 전달 그룹과 아릴 치환된 트랜스-인데노플루오렌을 결합하는 것은 바람직하다. 상기한 고분자의 특히 유용한 예로는 하기한 디알킬 디아릴 트랜스-인데노플루오렌, TA 및 BTA의 공중합체이다:
상기 식에서 w + x + y = 1이고, w≥0.5이며, 0≤ x + y ≤ 0.5이고 n≥2이다.
본 발명의 고분자는 다음 화학식 (2)로 표시되는 단량체의 중합반응에 의해 제조된다:
화학식 2
상기 식에서 P는 중합가능한 그룹이다. P는 보론 에스테르와 같은 보론 유도체 그룹 또는 브롬과 같은 반응성 할로겐 등이 바람직하다.
상기한 단량체들의 바람직한 중합방법으로는, 예를 들면 WO 00/53656에 기재된 Suzuki 중합반응과, 예를 들면 T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205 또는 DE 10241814.4에 기재된 Yamamoto 중합반응, 또는 Stille 커플링 등이 있다. 예를 들면, Yamamoto 중합반응에 의한 선형 고분자의 합성에 있어서는 2개의 반응성 할로겐 그룹 P를 가지는 단량체가 사용된다. 또한, Suzuki 중합반응의 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 그룹 P는 보론 유도체 그룹이다.
Suzuki 중합반응은 위치규칙적 공중합체, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히 랜덤 공중합체는 하나의 반응성 그룹 P가 할로겐이고 다른 반응성 그룹 P가 보론 유도체 그룹인 경우에 제조될 수 있다. 임의로 블록 또는 위치규칙적, 특히 AB, 공중합체는 제 1 단량체의 반응성 그룹 두개가 모두 보론이고 제 2 단량체의 반응성 그룹 두개가 모두 할로겐일 때 제조될 수 있다. 블록 구조를 가진 고분자의 합성은, 예를 들면 DE 103 37 077.3에 상세히 기재되어 있다.
Suzuki 중합반응은 Pd(0) 복합체 또는 Pd(II)염을 이용한다. 바람직한 Pd(0) 복합체는 Pd(Ph3P)4와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 가지는 화합물들이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(ortho-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)4이다. 바람직한 Pd(Ⅱ)염으로는 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2가 있다. Suzuki 중합반응은, 예를 들면 소듐 카보네이트, 포타슘 포스페이트 등의 염기 또는 탄산 테트라에틸암모늄 등의 유기 염기 존재 하에서 실시된다.
Yamamoto 중합반응에서는, 예를 들면 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 등의 Ni(0) 복합체를 사용한다.
상기한 할로겐을 대체하기 위해서는 -O-SO2Z로 표시되는 이탈기가 사용될 수 있으며 여기에서 Z는 상기한 바와 같다. 상기한 이탈기의 바람직한 예로는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트 등이 있다.
본 발명에 따른 아릴 치환된 폴리(트랜스-인데노플루오렌)은 특히 유기 발광 장치 등의 광학 장치에 적용될 수 있다. 유기 발광 장치는 제 1형의 전하 캐리어의 주사를 위한 기질 상에 위치한 하부 전극, 제 2형의 전하 캐리어의 주사를 위한 상부 전극 및 하부 전극과 상부 전극 사이에 위치한 유기 발광 재료층을 포함하는 층상 구조로 이루어진다. 또한, 유기 재료의 전하 전달층은 전극 사이에 위치할 수 있다. 전압이 이 장치의 전극을 가로질러 공급되는 경우, 반대 전하 캐리어들, 즉 전자와 정공은 유기 발광 재료에 주사된다. 전자와 정공은 유기 발광 재료층에서 다시 결합하여 빛을 방출하게 된다. 전극들 중 하나인 양극(anode)은 유기 발광 재료의 층에 정공을 주사하는데 적당한 고기능성 재료를 포함하며, 이 물질은 일반적으로 4.3 eV 이상의 작용능을 가지며 인듐-틴 옥사이드(ITO), 틴 옥사이드, 알루미늄 또는 인듐 도핑된 산화아연, 마그네슘-인듐 옥사이드, 카드뮴 틴-옥사이드, 금, 은, 니켈, 팔라듐 및 백금 등을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 양극 재료는 필요하다면 스퍼터링 또는 증착에 의해 침전된다.
다른 전극인 음극은 유기 발광 재료의 층에 전자를 주사하는데 적당한 저기능성 재료를 포함한다. 이 저기능성 재료는 일반적으로 3.5 eV 이하의 작용능을 가지며 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Yb, Sm 및 Al을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 음극은 상기한 금속들의 합금이나 또는 다른 금속과 결합한 상기 금속들의 합금, 예를 들면 MgAg 및 LiAl 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 음극은 Ca/Al, Ba/Al 또는 LiAl/Al 등의 복수층을 포함한다. 이 장치는 추가로 WO 97/42666에 기재된 바와 같이 음극과 발광층 사이에 유전 재료층을 포함할 수 있다. 특히 음극과 발광 재료 사이의 유전층으로는 불화된 알칼리 또는 알칼리 토금속을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 음극이 LiF/Ca/Al을 포함하고, LiF층의 두께는 1 내지 10 nm, Ca층의 두께는 1 내지 25 nm 그리고 Al층의 두 께는 10 내지 500 nm이다. 임의로, BaF2/Ca/Al을 포함하는 음극을 사용할 수 있다. 음극 재료는 진공 증착으로 침전될 수 있다.
이 장치에서 발생하는 발광을 위해서는 음극 또는 양극 중 하나 또는 둘다 투명하거나 반투명인 것이 바람직하다. 투명 양극으로 적당한 재료에는 ITO와 백금 등의 금속 박막층이 있다. 투명 음극으로 적당한 재료로는 유기 발광 재료층에 근접한 전자 주사 재료의 박막층과 전자 주사 재료의 층을 덮는 투명 전도성 재료의 더 두꺼운 층, 예를 들면 Ca/Au를 포함하는 음극 구조 등이 있다. 음극이나 양극 중 어떤 것도 투명하거나 또는 반투명이 아닐 경우, 발광은 장치의 가장자리를 통해서 일어난다. 본 발명의 고분자가 스위칭 장치에서 사용되는 경우에 이러한 투명성이 필요한 것은 아니라는 것을 주지해야 한다.
본 발명의 고분자는 스위칭 장치의 발광층을 구성하거나 또는 이 장치의 전자 전달층을 구성할 수 있다. 이 고분자는 용액 침전법이 바람직하지만 적당한 방법으로 침전될 수 있다. 용액 침전 기술의 예로는 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등이 있다. 잉크 젯 인쇄는 높은 해상도의 디스플레이를 만들 수 있으므로 특히 바람직하다.
유기 발광 장치는 전하 주사와 장치 효율성을 개선하기 위해 양극과 음극 사이에 추가의 유기층을 포함할 수 있다. 특히 정공 전달 재료층은 양극 상에 위치할 수 있다. 정공 전달 재료는 이 장치를 통해 전하 전도를 증가시키는 작용을 한다. 이 기술에서 사용되는 바람직한 정공 전달 재료는 WO 98/05187에 기재된 전도 성 유기 고분자 폴리(에틸렌 디옥시티오펜)을 도프시킨 폴리스티렌 술폰산 (PEDOT:PSS)이다. 도프된 폴리아닐린 또는 TPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민) 등의 다른 정공 전달 재료들도 사용될 수 있다. 전자 전달 재료층 또는 정공 블로킹 재료층은 장치의 효율성을 개선하기 위해 필요하면 발광 재료층과 음극 사이에 배치할 수 있다.
유기 발광 장치의 기질은 장치에 기계적 안정성을 제공해야 하고 환경으로부터 이 장치를 밀폐하는 차단막으로 작용해야 한다. 빛이 이 기질을 통해 장치로 들어오거나 나가야하는 경우 이 기질은 투명성이거나 반투명성이어야 한다. 유리는 우수한 차단막 특성과 투명성으로 인하여 기질로 널리 이용되고 있다. 이외의 적당한 기질로는 WO 02/23579에 기재된 세라믹스와 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 시클릭올레핀 수지 등의 플라스틱이 있다. 플라스틱 기질은 이들이 불투과성이 되도록 차단막 코팅을 해야할 수도 있다. 기질은 EP 0949850에 기재된 유리와 플라스틱 복합물과 같은 복합 재료를 포함할 수 있다.
유기 발광 장치에는 주위로부터 이 장치를 밀폐하도록 작용하는 캡슐화 장치가 설치된다. 적당한 캡슐화 방법으로는 금속 용기 또는 유리 시이트로 음극면에서 이 장치를 커버하거나 또는 고분자층과 무기층을 포함하는 필름과 같은 불투과성 필름을 이 장치에 제공하는 등의 방법이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하였다.
단량체의 합성
페닐보론산 피나콜 에스테르 (1a)의 합성
실온에서 페닐 보론산 (100 g, 0.82 mol, 1 당량)과 피나콜 (96.92 g, 0.82 mol, 1 당량)을 톨루엔 (500 ㎖)에 용해하였다. 흐려진 용액을 회전 증발기에 옮겨서 60 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이 단계 후에 얻어진 고체는 두 번째 층인 물(약 29.5 ㎖)이 생성되면서 용해되었다. 물을 분액 깔대기로 제거하고 조생성물을 Celite로 여과했다. 용액을 증발시켜 연노랑의 투명한 오일을 얻었고 냉각 장치에서 냉각하여 고화시켜 흰색 고체의 표제 화합물을 거의 정량적 수율로 얻었다 (약 167 g).
2,5-디페닐-테레프탈산 디에틸에스테르 (3a)의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 고무 격막이 장치된 3ℓ 용량의 3구 플라스크에 톨루엔 (500㎖) 현탁액으로 페닐 보론산 피나콜 에스테르(2a) (128.9 g, 0.63 mol, 2 당량)와 2,5-디브로모-테레프탈산 디에틸에스테르 (1a) (120 g, 0.32 mol, 1 당량)를 첨가했다. 추가로 톨루엔 500 ㎖를 첨가한 다음, 반응 혼합물을 질소 퍼지(purge)를 이용하여 탈기하기 전에 40℃에서 1시간 동안 잠시 교반하였다. 그런 다음, 디클로로-비스(트리페닐 포스핀) 팔라듐(Ⅱ) (0.55 g, 0.78 mmol, 브롬 당 1/8 mol%)을 건조 분말로 첨가하였다. 탄산 테트라-에틸암모늄 (790 ㎖, 약 33 중량% 수용액, 아릴보로네이트 당 2 당량)을 첨가하기 전에 이 반응 혼합물을 40 ℃에서 질소 하에 15분 동안 교반하였다. 이 반응물을 90 ℃의 온도로 질소 하에서 하루밤 동안(약 16 시간) 교반하였다. 이 점에서의 TLC 분석 (DCM, 실리카 플레이트)에서는 밝은 형광성 청색 반점(Rf 약 0.6)이 나타났으며 출발 물질은 나타나지 않았다. 반응 혼합물을 냉각하고 나서 수용액층을 추출하였고 감압 하에서 용매를 제거하여 밝은 갈색 고체 잔류물을 얻었고, 메탄올에서 재결정하여 흰색 결정성 고체의 표제 화합물을 얻었다. 모액을 서서히 증발시켜 생성물의 두 번째 수득물을 얻었다 (총 92 g, 77 %, GC에 의해 >99 % 순도 결정).
화합물 4a, 5a, 6a, 7a, 4b, 5b, 6b, 7b에 사용된 라디칼 Aryl과 Ar은 4-(n-옥틸)페닐을 나타낸다.
2',5'-비스(디(4-옥틸페닐)히드록시메틸)-1,1',4',1"-테르페닐 (4a)의 합성
브로모-4-옥틸-벤젠 (4 당량)을 -78 ℃에서 무수 테트라히드로퓨란(THF)에 용해하였다. nBuLi (4 당량, 2.5 M 헥산 용액)를 균압 적하 깔대기로 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후 이 반응액을 30분 동안 교반하여 금속교환반응을 완결하였다. 그런 다음, 2,5-디페닐-테레프탈산 디에틸에스테르 (3a) (1 당량)를 THF 용액으로 서서히 첨가하였다. 이 반응의 온도는 -78 ℃로 유지하였다. 다시 30 분 후에 이 반응액을 실온이 되게 하여 하루밤 동안 교반하였다(약 16시간). 다음으로 물을 첨가하여 미반응된 부틸리튬을 분해하고 감압 하에서 THF를 제거하였다. 상기 반응의 조생성물을 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고 메탄올에서 분쇄하여 정제하였다.
6,6,12,12-테트라키스-(4-옥틸페닐)인데노[1,2-b]플루오렌 (5a)의 합성
아릴레이트된 전구체 (4a)를 빙초산과 진한 염산(수 방울 내)의 혼합물에서 하루밤 동안 가열하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 과량의 급속히 교반되는 물로 침전하기 전에 실온으로 냉각하였다. 조생성물을 여과하여 수집하고 결정화방법으로 정제하였다.
2,8-디브로모-6,6,12,12-테트라키스-(4-옥틸페닐)인데노[1,2-b]플루오렌 (6a)의 합성
화합물 (5a)를 WO 00/55927에 기재된 바와 같이 요오드/브롬 혼합물로 처리 하였다.
2,8-비스(보론산 피나콜 에스테르)-6,6,12,12-테트라키스-(4-옥틸페닐)인데노[1,2-b]플루오렌 (7a)의 합성
표제 화합물을, 예를 들면 WO 00/55927에 기재된 바와 같은 표준 방법에 따라 화합물 (6a)로부터 제조하였다.
2-(2-메틸 벤조에이트)-9,9-디옥틸플루오렌 (3b)의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 고무 격막이 장치된 3ℓ 용량의 3구 플라스크에 톨 루엔(100 ㎖)에 용해된 2-(보론산 피나콜 에스테르)-9,9-디옥틸플루오렌 (1b) (10 g, 21.72 mol, 1 당량)과 2-브로모 메틸 벤조에이트 (2b) (4.67 g, 21.72 mmol, 1 당량)를 실온에서 첨가했다. 디클로로 비스(트리페닐 포스핀) 팔라듐(Ⅱ) (20 mg, 0.027 mmol, 브롬 당 1/8 mol%)을 건조 분말로 첨가하기 전에 이 용액을 질소 퍼지를 이용하여 1시간 동안 탈기하였다. 탄산 테트라-에틸암모늄 (25 ㎖, 약 33 중량% 수용액, 아릴보로네이트 당 2 당량)을 첨가하기 전에 이 반응 혼합물을 질소 하에서 15분 동안 교반하였다. 이 반응물을 90 ℃의 온도로 질소 하에서 하루밤 동안(약 16 시간) 교반하였다. 이 점에서의 TLC 분석 (DCM, 실리카 플레이트)에서는 밝은 형광성 청색 반점(Rf 약 0.6)이 나타났으며 출발 물질은 나타나지 않았다. 반응 혼합물을 냉각하고 나서 수용액층을 추출하였고 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 오일을 얻었고, 재결정하여 표제 화합물로 정제하였다.
2-[페닐-2-(디아릴히드록시메틸)]-9,9-디옥틸플루오렌 (4b)의 합성
화합물 (4b)를 화합물 (4a)와 유사한 방법으로 제조하였다.
6,6-디옥틸-12,12-비스(4-옥틸페닐)인데노[1,2b]플루오렌 (5b)의 합성
화합물 (5b)를 화합물 (5a)와 유사한 방법으로 제조하였다.
2,8-디브로모-6,6-디옥틸-12,12-비스(4-옥틸페닐)인데노[1,2-b]플루오렌 (6b)의 합성
화합물 (6b)를 화합물 (6a)와 유사한 방법으로 제조하였다.
2,8-비스(페닐보론산 피나콜 에스테르)-6,6-디옥틸-12,12-비스(4-옥틸페닐)인데노[1,2-b]플루오렌 (7b)의 합성
화합물 (7b)를 화합물 (7a)와 유사한 방법으로 제조하였다.
고분자 합성
본 발명에 따른 고분자를 상기한 바와 같은 아릴 치환된 인데노플루오렌의 보론산 디에스테르와 WO 00/53656에 기재된 방법에 따른 디브로모-아릴아민을 Suzuki 중합방법에 의해 제조하였다. 비교를 위하여 동일한 고분자를 제조하였고, 여기에서 상기한 화학식 (1)의 치환체 R1 내지 R4는 모두 n-옥틸이었다.
고분자 1
고분자 1의 유리전이온도는 240 ℃이다. 한편, 테트라(n-옥틸)인데노플루오렌을 포함하는 상응하는 고분자의 유리전이온도는 167 ℃이다. 유리전이온도가 높을 수록 발광 다이오드에서 이 고분자를 이용하는데 유리하여 보다 안정된 청색 발광을 낼 수 있다.
본 발명을 특정한 실시 양태로 기재하였으나, 이 분야에 숙련된 사람들에게는 하기한 청구항에 열거된 본 발명의 사상과 범위 내에서 본 발명에 기재된 특징들의 다양한 수정, 변화 및/또는 조합은 명백한 것임을 주지하여야 한다.
Claims (24)
- 다음 화학식 (1)로 표시되는 비치환 또는 치환된 제 1 반복 단위을 포함하는 고분자:화학식 1
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소원자, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 이종아릴 또는 이종아릴옥시 그룹에서 선택되며, ⅰ) R1과 R2, ⅱ) R3와 R4 또는 ⅲ) R1, R2, R3 및 R4는 결합하여 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있는데, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함한다. - 제 1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2 이상이 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함하는 것인 고분자.
- 제 1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 3 이상이 아릴 또는 이종아릴 그 룹을 포함하는 것인 고분자.
- 제 1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함하는 것인 고분자.
- 제 1항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 아릴 또는 이종아릴 그룹을 포함하고 R3 및 R4가 알킬 그룹을 포함하는 것인 고분자.
- 제 1항에 있어서, 상기 아릴 그룹이 비치환 또는 치환된 페닐 그룹을 포함하는 것인 고분자.
- 제6항에 있어서, 상기 아릴 그룹이 4-옥틸페닐 그룹 또는 4-tert-부틸-페닐 그룹을 포함하는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서, 제 2 반복 단위를 포함하는 고분자.
- 제 8항에 있어서, 상기 제 2 반복 단위가 트리아릴아민과 이종방향족에서 선택되는 것인 고분자.
- 다음 화학식 (2)로 표시되는 비치환 또는 치환된 화합물을 포함하는 단량체:화학식 2
상기 식에서, 각각의 P는 독립적으로 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 반응성 보론 유도체 그룹; 반응성 할로겐 그룹; 또는 Z가 비치환 또는 치환된 알킬과 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 식 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹에서 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 제 1항에서 정의된 바와 같다. - 삭제
- 단량체를 중합할 수 있는 조건 하에서 제 10항에서 정의된 제 1 단량체와 제 1 단량체와는 같거나 다를 수 있는 제 2 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 다음 반응 혼합물에서의 중합반응을 포함하는 것인 고분자의 제조방법:(a) 각각의 P가 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 보론 유도체 작용 그룹인 제 10항에 따른 단량체와, 할로겐 또는 식 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 반응성 작용 그룹을 가지는 방향족 단량체; 또는(b) 각각의 P가 반응성 할로겐 작용 그룹 및 Z가 제 10항에서 정의된 바와 같은 식 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 제 10항에 따른 단량체와, 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 2 이상의 보론 유도체 작용 그룹을 가지는 방향족 단량체; 또는(c) 하나의 P가 반응성 할로겐 작용 그룹 또는 Z가 제 10항에서 정의된 바와 같은 식 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹이고 다른 P가 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 보론 유도체 작용 그룹인 제 10항에 따른 단량체.
- 제1항에 따른 고분자를 포함하는 유기 발광 장치.
- 다음 화학식 (3)으로 표시되는 비치환 또는 치환된 반복 단위를 포함하는 단량체:화학식 3
상기 식에서, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 같거나 다르고 각각 수소원자이거나 또는 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 이종아릴 또는 이종아릴옥시 그룹에서 선택되고, ⅰ) R8과 R9, ⅱ) R10와 R11 또는 ⅲ) R8, R9, R10 및 R11는 결합하여 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; R8과 R9, R10과 R11 또는 R12와 R13 중 1 이상의 쌍이 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; P는 보론산 그룹, 보론 에스테르 그룹 및 보란 그룹에서 선택되는 반응성 보론 유도체 그룹; 반응성 할로겐 그룹; 또는 Z가 비치환 또는 치환된 알킬과 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 식 -O-SO2-Z로 표시되는 그룹에서 선택된다. - 제 15항에 있어서, R8, R9, R10 및 R11은 각각 비치환 또는 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 이종아릴 또는 이종아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 것인 단량체.
- 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 P는 반응성 할로겐, 식 -OSO2Z로 표시되는 일가 단위기 또는 식 -B(0R14)(OR15)로 표시되는 일가 단위기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기에서 R14와 R15는 같거나 다르고 각각 수소원자이거나 또는 치환체 R12와 R13은 제 15항에서 정의된 바와 같고 결합하여 고리를 형성할 수 있으며 Z는 제 10항에서 정의된 바와 같은 것인 단량체.
- 제17항에 있어서, R12, R13, R14 및 R15는 같거나 다르고 수소원자와 비치환 또는 치환된 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것인 단량체.
- 제 18항에 있어서, ⅰ) R12과 R13, ⅱ) R14와 R15 또는 ⅲ) R12, R13, R14 및 R15는 결합하여 비치환 또는 치환된 에틸렌 그룹을 형성하는 것인 단량체.
- 다음 반응 혼합물에서의 중합반응을 포함하는 것인 고분자의 제조방법:(a) P가 R14와 R15가 제 17항에서 정의된 바와 같은 식 -B(0R14)(OR15)로 표시되는 그룹인 제15항에 따른 단량체와, 할로겐 또는 Z가 제 10항에서 정의된 바와 같은 식 -OSO2-Z로 표시되는 그룹에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 반응성 작용 그룹을 가지는 방향족 단량체; 또는(b) P가 반응성 할로겐 작용 그룹 또는 Z가 제 10항에서 정의된 바와 같은 식 -OSO2-Z로 표시되는 그룹인 제15항에 따른 단량체.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 따른 올리고머 또는 고분자를 포함하는 스위칭 장치.
- 제 1 면과 제 2 면을 가진 절연체, 절연체의 제 1 면에 위치한 게이트(gate) 전극, 절연체의 제 2 면에 위치한 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자, 상기 고분자에 위치한 드레인(drain) 전극과 소스(source) 전극을 포함하는 전기장효과 트랜지스터.
- 제 22항에 따른 전기장효과 트랜지스터를 포함하는 집적 회로.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자를 포함하는 광기전 전지.
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