JP2006225321A - １，３，５−トリアジン誘導体からなる薄膜及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機電界発光素子用の有機材料として有用な１，３，５−トリアジン化合物の薄膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）
【化１】

で表される１，３，５−トリアジン誘導体からなる薄膜。またその製造方法として、一般式（２）
【化２】

で表される置換ベンゾニトリル類と、一般式（３）
【化３】

で表されるジカルボン酸ジクロリド類とを、ルイス酸の存在下で反応させ、一般式（４）
【化４】

で表される１，３，５−オキサジアジニウム塩またはその溶液を得、次いでこれとアンモニア水を反応させる。
［式中、Ｙは炭素数１から８のアルキル基を示し、ｎは０又は１から５の整数を示し、ｎが２から５の整数を示す時はＹは同一又は相異なっていてもよい。Ｘはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を示し、Ｚは陰イオンを示す。］
【選択図】 図１

Description

本発明は、１，３，５−トリアジン誘導体からなる薄膜及び製造方法に関するものである。

有機化合物の薄膜を有機電界発光素子として連続使用する場合、駆動時の温度上昇による薄膜の結晶化が問題となる。すなわち、薄膜が結晶化することにより、分子の凝集、表面平滑性の喪失などがもたらされ、これらが要因となりダ−クスポットの生成ひいては寿命の低下を引起す。例えば、電子輸送材としてよく知られる２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ルや正孔輸送材としてよく知られるＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンは、上記のような結晶化が材料としての欠点である。

１，３，５−トリアジン誘導体は、有機電界発光素子用の有機材料の用途が期待される化合物である。例えば、特許文献１、２、３および４には、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニン−２−イル）−１，１’−ビフェニルを含む薄膜を用いて素子を構成したディスプレイ装置が開示されている。

特許文献１、２、３および４に開示されている１，３，５−トリアジン誘導体の合成方法は、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロリドと置換ベンゾニトリル誘導体を塩化アルミニウム、塩化チオニルおよび塩化アンモニウムの共存下で反応させるものであり、収率が１３から３８％と低いという問題点がある。また、非特許文献１には、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロリドと置換ベンゾニトリル誘導体を四塩化スズの存在下で反応させ、オキサジアジニウム塩を一旦単離してから、１，３，５−トリアジン誘導体を製造する方法が開示されている。この方法は、収率は高いものの、オキサジアジニウム塩を１，３，５−トリアジン誘導体に変換する過程で、工業上使用が困難な乾燥アンモニアガスを用いるプロセスである。さらに非特許文献２には、テレフタルアルデヒドとベンズアミジンとの反応により、１，３，５−トリアジン誘導体を製造する方法が開示されているが、精製過程で工業上使用が困難なニトロベンゼンを用いるプロセスである。

特開２００４−６３４６５号公報 米国特許第６０５７０４８号明細書 米国特許第６２２９０１２号明細書 米国特許第６２２５４６７号明細書 Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ｎａｔｓｉｏｎａｌ’ｎｏｉ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ Ｒｅｓｐｕｂｌｉｋｉ Ｋａｚａｋｈｓｔａｎ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９９３年、第２号、１３−２０ペ−ジ Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９７５年、第１７６巻、８４９−８５８ペ−ジ

本発明では、有機電界発光素子用の有機材料として有用な１，３，５−トリアジン化合物の薄膜およびそれらの製造方法を開発することを目的とする。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜が、真空蒸着法、スピンコ−ト法、塗布法、インクジェット法などで成膜することが可能であり、有機電界素子として用いるために必要な高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性などをもつことを見出した。また、一般式（２）で表される置換ベンゾニトリル類と一般式（３）で表されるジカルボン酸ジクロリド類とをルイス酸の存在下で反応させることにより得られる一般式（４）で表される１，３，５−オキサジアジニウム塩またはその溶液を得、次いでこれをアンモニア水と反応させることにより極めて簡便かつ高収率で一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体へと転換できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

［式中、Ｙは炭素数１から８のアルキル基を示し、ｎは０又は１から５の整数を示し、ｎが２から５の整数を示す時はＹは同一又は相異なっていてもよい。Ｘはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を示す。］で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成ることを特徴とする薄膜である。

また本発明は、一般式（２）

［式中、Ｙ、ｎは前述と同様を示す。］で表される置換ベンゾニトリル類と、一般式（３）

［式中、Ｘは前述と同様を示す。］で表されるジカルボン酸ジクロリド類とを、ルイス酸の存在下で反応させることにより、一般式（４）

［式中、Ｙ、ｎ、Ｘは前述と同様を示し、Ｚは陰イオンを示す。］で表される１，３，５−オキサジアジニウム塩またはその溶液を得、次いでこれとアンモニア水を反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法である。以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において、炭素数１から８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソブチル基、シクロブチルメチル基、２−シクロプルピルエチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

またへプチル基、イソヘプチル基、１−メチル−１−シクロプロピルプロピル基、２，２−ジメチルペンチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、２−エチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１−プロピルブチル基、シクロヘプチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

またオクチル基、シクロオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、１，２−ジメチル−１−シクロプロピルプロピル基、１−プロピルシクロペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−メチルシクロヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１，２−ジエチルブチル基、４−エチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，３−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基および２，４−ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

それら中でもＹとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはシクロブチル基、又はｎ＝０が材料としての性能が良い点で望ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基又はｎ＝０がさらに望ましい。

本発明において一般式（１）で表される化合物としては具体的には、１，４−ビス（４，６−ジ−４−ブチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，４−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス［４，６−ビス（３−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，４−ビス［４，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，３−ビス（４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス［４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，３−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン等があげられる。

また１，３−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス［４，６−ビス（３−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，３−ビス［４，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，４−ビス［４，６−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，４−ビス［４，６−ビス（３，５−ジブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，４−ビス［４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，３−ビス［４，６−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，３−ビス［４，６−ビス（３，５−ジブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン等があげられる。

また１，３−ビス［４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス［４，６−ビス（３−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス［４，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス［４，６−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス［４，６−ビス（３，５−ジブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス［４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル等があげられる。

また１，４−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）―１，１’―ビフェニル、４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，１’−ビフェニル、４−（４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４’−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，１’−ビフェニルなどを例示することができる。

材料としての性能が良い点で、１，４−ビス（４，６−ジ−４−ブチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，３−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン、１，３−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）―１，１’―ビフェニル、４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，１’−ビフェニル、又は４−（４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４’−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，１’−ビフェニルが望ましい。

一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜の製造方法に、特に限定はないが、真空蒸着法による成膜も可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−４〜１×１０^−７ｔｏｒｒ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いた塗布法、スピンコ−ト法、インクジェット法などによる成膜も可能である。

本発明の製造方法において、反応に用いられる一般式（２）で表される置換ベンゾニトリル類と、一般式（３）で表されるジカルボン酸ジクロリド類のモル比は１：１００〜１００：１の広い範囲で高い収率が得られるが、量論量でも充分に反応は進行する。

反応に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどが例示できる。収率が良い点で、ジクロロメタンが望ましい。

ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズ、五塩化アンチモンなどが例示できる。収率が良い点で、五塩化アンチモンが望ましい。

一般式（４）の塩は単離することもできるが、溶液のまま次の反応操作に供してもよい。塩として単離する場合、一般式（４）のＺは、陰イオンであれば特に限定はないが、一般式（４）の陽イオン部分を中和するのに必要な価数をもつ陰イオンであれば、単一の陰イオン又は複数の陰イオンの組合せであってもよく、上に挙げたルイス酸にフッ化物イオンまたは塩化物イオンが結合したテトラフルオロホウ酸イオン、クロロトリフルオロホウ酸イオン、テトラクロロアルミニウム酸イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、ペンタクロロスズ（ＩＶ）酸イオンまたはヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸イオンを対陰イオンとして得ると収率が良い。

用いるアンモニア水の濃度に特に制限はないが、５〜５０％が好ましく、市販の２８％でも反応は充分に進行する。

反応温度には特に制限はないが、−５０℃〜溶媒還流温度から選ばれた温度で反応を行うことが好ましい。また反応時間は、反応温度とのかねあいによるが、０．５時間〜２４時間である。

本発明の一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性などをもつため、有機電界発光素子の材料として用いることが可能で、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材として用いることができる。従って、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜は、有機ＥＬ材料としての使用が期待される。

本発明により、有機電界発光素子用の有機材料として用途が期待される１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で製造することができる。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）１，４−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンの合成ならびに融点およびガラス転移点
テレフタル酸ジクロリド４０６ｍｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル１．２７ｇを８０ｍＬのジクロロメタンにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン１．２０ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，５−オキサジアジニウム）−ビス［ヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸］を、黄色固体として得た。得られた黄色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノ−ルで順次洗浄し、シリカゲルカラム（溶離液ジクロロメタン−ヘキサン）を通し、さらにトルエン溶液から再結晶して１，４−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンの白色粉末（収量１．０２ｇ、収率６７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ１．３６（ｓ，３６Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），８．８９（ｓ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ３１．２（ＣＨ_３×１２），３５．１（ｑ．×４），１２５．７（ＣＨ×８），１２８．９（ＣＨ×８），１２９．１（ＣＨ×４），１３３．６（ｑ．×４），１４０．０（ｑ．×２），１５６．２（ｑ．×４），１７１．０（ｑ．×２），１７１．７（ｑ．×４）．
融点を表１に示した。また、明確なガラス転移点は観測されなかった。

（実施例２）１，４−ビス（４，６−ジ−４−ブチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼンの合成ならびに融点およびガラス転移点
実施例１と同様にして、テレフタル酸ジクロリド４０６ｍｇとｐ−ブチルベンゾニトリル１．２７ｇから目的物である１，４−ビス（４，６−ジ−４−ブチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼンの白色粉末（収量８８４ｍｇ、収率５８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ），１．２５−１．４３（ｍ，８Ｈ），１．５３−１．７１（ｍ，８Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ），８．８７（ｓ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ１４．０（ＣＨ_３×４），２２．４（ＣＨ_２×４），３３．４（ＣＨ_２×４），３５．８（ＣＨ_２×４），１２８．８（ＣＨ×８），１２９．０（ＣＨ×１２），１３３．８（ｑ．×４），１３９．９（ｑ．×２），１４８．１（ｑ．×４），１７０．９（ｑ．×２），１７１．７（ｑ．×４）．
融点およびガラス転移点を表１に示した。

（実施例３）１，３−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンの合成ならびに融点およびガラス転移点
実施例１と同様にして、イソフタル酸ジクロリド４０６ｍｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル１．２７ｇから目的物である１，３−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンの白色粉末（収量９５８ｍｇ、収率６３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ１．３７（ｓ，３６Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），８．９０（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．２２（ｂｒｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ３１．２（ＣＨ_３×１２），３５．１（ｑ．×４），１２５．６（ＣＨ×８），１２８．９（ＣＨ×８），１２９．０（ＣＨ×２），１３２．３（ＣＨ），１３３．７（ＣＨ，ｑ．×４），１３６．９（ｑ．×２），１５６．１（ｑ．×４），１７１．０（ｑ．×２），１７１．７（ｑ．×４）．
融点およびガラス転移点を表１に示した。

（実施例４）１，３−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼンの合成ならびに融点およびガラス転移点
実施例１と同様にして、イソフタル酸ジクロリド４０６ｍｇとｍ−トルニトリル９３７ｍｇから目的物である１，３−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼンの白色粉末（収量６１１ｍｇ、収率５１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ２．４８（ｓ，１２Ｈ），７．３１−７．４８（ｍ，８Ｈ），７．６９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５６（ｓ，４Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．０３（ｂｒｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ２１．７（ＣＨ_３×４），１２６．３（ＣＨ×４），１２８．６（ＣＨ×４），１２９．０（ＣＨ），１２９．５（ＣＨ×４），１２９．６（ＣＨ），１３２．８（ＣＨ×２），１３３．４（ＣＨ，×４），１３６．２（ｑ．×４），１３６．９（ｑ．×２），１３８．３（ｑ．×４），１７１．１（ｑ．×２），１７１．８（ｑ．×４）．
融点およびガラス転移点を表１に示した。

（実施例５）４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニルの合成ならびに融点およびガラス転移点
実施例１と同様にして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド１．１３ｇとｐ−ブチルベンゾニトリル２．５５ｇから目的物である４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニルの白色粉末（収量１．９７ｇ、収率５９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ），１．２７−１．４３（ｍ，８Ｈ），１．５３−１．７０（ｍ，８Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ１４．０（ＣＨ_３×４），２２．４（ＣＨ_２×４），３３．４（ＣＨ_２×４），３５．８（ＣＨ_２×４），１２７．４（ＣＨ×４），１２８．８（ＣＨ×８），１２９．０（ＣＨ×８），１２９．５（ＣＨ×４），１３３．９（ｑ．×４），１３６．１（ｑ．×２），１４４．２（ｑ．×２），１４８．０（ｑ．×４），１７１．１（ｑ．×２），１７１．６（ｑ．×４）．
融点およびガラス転移点を表１に示した。

（実施例６）４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニルの合成
実施例１と同様にして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド２８１ｍｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル６３７ｇから目的物である４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニルの白色粉末（収量２８６ｍｇ、収率３４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ１．３５（ｓ，３６Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
δ３１．２（ＣＨ_３×１２），３５．１（ｑ．×４），１２５．６（ＣＨ×８），１２７．４（ＣＨ×４），１２８．８（ＣＨ×８），１２９．５（ＣＨ×４），１３３．７（ｑ．×４），１３６．０（ｑ．×２），１４４．２（ｑ．×２），１５６．１（ｑ．×４），１７１．１（ｑ．×２），１７１．６（ｑ．×４）。

（実施例７）真空蒸着法により製造した１，４−ビス（４，６−ジ−４−ブチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン薄膜の表面平滑性評価
抵抗加熱用タングステンフィラメントに装着されたアルミナルツボ内に実施例２で合成した１，４−ビス（４，６−ジ−４−ブチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼンを入れて、真空槽を１．４×１０^−６ｔｏｒｒまで減圧した後ルツボを加熱して真空蒸着を行った。基板は２５ｍｍ角の石英ガラスを用い、表面をイソプロピルアルコ−ル、ＵＶ／オゾンで順次洗浄した。蒸着速度は０．０５〜０．１ｎｍ／秒とした。触針式膜厚測定装置で測定した結果、蒸着膜の膜厚は１００．２ｎｍであった。このように作製した薄膜を、室温にて１×１０^−１ｔｏｒｒ程度の真空下で１０〜２０日間保管した。その後、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａ、タッピングモ−ド測定）で表面平滑性を評価した。二乗平均粗さおよび算術平均粗さは、薄膜の平均的な表面形状と判断した５μｍ×５μｍの視野範囲で得た。測定写真を図１に示す。図１より明らかなように、極めてアモルファス性の高い膜であった。二乗平均粗さおよび算術平均粗さの値を表２に示す。

（実施例８）真空蒸着法により製造した１，３−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼン薄膜の表面平滑性評価
実施例３で合成した１，３−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンを実施例７と同様の方法で真空蒸着を行った。触針式膜厚測定装置で測定した結果、蒸着膜の膜厚は８５．０ｎｍであった。このように作製した薄膜を、室温にて１×１０^−１ｔｏｒｒ程度の真空下で１０〜２０日間保管した。その後、実施例７と同様の方法で表面平滑性を評価した。原子間力顕微鏡の測定写真を図２に示す。図２より明らかなように、極めてアモルファス性の高い膜であった。二乗平均粗さおよび算術平均粗さの値を表２に示す。

（実施例９）真空蒸着法により製造した１，３−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼン薄膜の表面平滑性評価
実施例４で合成した１，３−ビス（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゼンを実施例７と同様の方法で真空蒸着を行った。触針式膜厚測定装置で測定した結果、蒸着膜の膜厚は８６．５ｎｍであった。このように作製した薄膜を、室温にて１×１０^−１ｔｏｒｒ程度の真空下で１０〜２０日間保管した。その後、実施例７と同様の方法で表面平滑性を評価した。原子間力顕微鏡の測定写真を図３に示す。図３より明らかなように、極めてアモルファス性の高い膜であった。二乗平均粗さおよび算術平均粗さの値を表２に示す。

（実施例１０）スピンコ−ト法により製造した４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル薄膜の表面平滑性評価
実施例５で合成した４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル１０．２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解した。これを約０．２ｍＬ基板上に滴下し、６０秒間、回転数２０００ｒｐｍでスピンコ−トした。スピンコ−ト膜は、６０℃で９０分で真空乾燥した。触針式膜厚測定装置で測定した結果、スピンコ−ト膜の膜厚は１０７．８ｎｍであった。このように作製した薄膜を、室温にて１×１０^−１ｔｏｒｒ程度の真空下で１０〜２０日間保管した。その後、実施例７と同様の方法で表面平滑性を評価した。原子間力顕微鏡の測定写真を図４に示す。図４より明らかなように、極めてアモルファス性の高い膜であった。二乗平均粗さおよび算術平均粗さの値を表２に示す。

（実施例１１）真空蒸着法により製造した４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニル薄膜の表面平滑性評価
実施例６で合成した４，４’−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，１’−ビフェニルを実施例７と同様の方法で真空蒸着を行った。触針式膜厚測定装置で測定した結果、蒸着膜の膜厚は１００．２ｎｍであった。このように作製した薄膜を、室温にて１×１０^−１ｔｏｒｒ程度の真空下で１０〜２０日間保管した。その後、実施例７と同様の方法で表面平滑性を評価した。原子間力顕微鏡の測定写真を図５に示す。図５より明らかなように、極めてアモルファス性の高い膜であった。二乗平均粗さおよび算術平均粗さの値を表２に示す。

（比較例１）真空蒸着法により製造した２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル薄膜の表面平滑性評価
２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ルを実施例７と同様の方法で真空蒸着を行った。触針式膜厚測定装置で測定した結果、蒸着膜の膜厚は９９．１ｎｍであった。このように作製した薄膜を、室温にて１×１０^−１ｔｏｒｒ程度の真空下で５日間保管した。その後、実施例７と同様の方法で表面平滑性を評価した。原子間力顕微鏡の測定写真を図６に示す。図６より明らかなように、極めて高い結晶性膜であった。二乗平均粗さおよび算術平均粗さの値を表２に示す。

実施例７で得られた原子間力顕微鏡写真を示す図である。 実施例８で得られた原子間力顕微鏡写真を示す図である。 実施例９で得られた原子間力顕微鏡写真を示す図である。 実施例１０で得られた原子間力顕微鏡写真を示す図である。 実施例１１で得られた原子間力顕微鏡写真を示す図である。 比較例１で得られた原子間力顕微鏡写真を示す図である。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｙは炭素数１から８のアルキル基を示し、ｎは０又は１から５の整数を示し、ｎが２から５の整数を示す時はＹは同一又は相異なっていてもよい。Ｘはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を示す。］で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成ることを特徴とする薄膜。
2. 一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｙは炭素数１から８のアルキル基を示し、ｎは０又は１から５の整数を示し、ｎが２から５の整数を示す時はＹは同一又は相異なっていてもよい。］で表される置換ベンゾニトリル類と、一般式（３）
   

   

   ［式中、Ｘはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を示す。］で表されるジカルボン酸ジクロリド類とを、ルイス酸の存在下で反応させることにより、一般式（４）
   

   

   ［式中、Ｙ、ｎ、Ｘは前述と同様を示し、Ｚは陰イオンを示す。］で表される１，３，５−オキサジアジニウム塩またはその溶液を得、次いでこれとアンモニア水を反応させることを特徴とする、一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｙ、ｎ、Ｘは前述と同様を示す。］で表される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
3. ルイス酸が三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズまたは五塩化アンチモンであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. ルイス酸が五塩化アンチモンであることを特徴とする、請求項２又は３に記載の製造方法。
   

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