KR100517357B1

KR100517357B1 - 발광 고분자

Info

Publication number: KR100517357B1
Application number: KR10-2002-7008759A
Authority: KR
Inventors: 타운스칼로버트; 오'델리차드
Original assignee: 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2005-09-28
Also published as: JP5196747B2; JP2007046052A; KR20020075391A; HK1053322B; TWI226343B; HK1053322A1

Abstract

본 발명의 발광 고분자는 다음 일반식 (I)의 치환 또는 비치환 트리아릴렌을 포함하는 트리아릴렌 반복 단위와, 이 트리아릴렌 반복 단위와 상이한 아릴렌 반복 단위 -〔-Ar-〕-를 포함한다. 여기서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, CR₂, SiR₂, 또는 NR이고, 각각의 R는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 H이다.

Description

발광 고분자{LUMINESCENT POLYMER}

본 발명은 신규의 발광 고분자, 특히 전계 발광 장치를 포함하는 광학 장치 등의 광학 장치용 발광 고분자에 관한 것이다.

전계 발광 장치는 인가된 전기장에 가하였을 때 발광하는 구조이다. 가장 간단한 형식에 있어서, 전계 발광 장치는 2개의 전극 사이에 광방출층을 포함하고 있다. 음극(cathod)은 음전하 운반자(전자)를, 양극(anode)은 양전하 운반자[정공(正孔)]를 광방출층 내에 주입한다. 상기 전자와 정공이 광방출층 내에서 결합하여 광자를 생성할 때에 광방출이 일어난다. 실질적인 관점으로서, 상기 전극들 중의 하나는 일반적으로 투명하며, 광자가 상기 전계 발광 장치로부터 이탈되어 나오도록 한다. 광방출층은 광방출 재료로 구성되어야 하는데, 상기 광방출 재료는 그 재료의 발광 특성에 실질적으로 영향을 주는 일이 없이 막[필름]의 형태로 장치할 수 있으며, 상기 전계 발광 장치의 작동 온도에서 안정하다.

당해 기술 분야에는 유기 재료를 광방출 재료로 사용하는 유기 전계 발광 장치들이 알려져 있다. 유기 재료 중에서, 안트라센, 페릴렌과 코로넨 등의 간단한 방향족 분자들이 전계 발광성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제 4,539,507호는 광방출 재료로서 8-하이드록시 퀴놀린(알루미늄) "Alq" 등의 작은 분자형 유기 재료의 용도를 개시하고 있다. PCT 국제 공개 공보 제WO90/13148호는 1개 이상의 공액(共厄) 고분자로 이루어진 고분자막을 광방출층으로서 함유하는 반도체층을 포함하는 전계 발광 장치를 개시하고 있다. 이 경우, 상기 고분자막은 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(PPV)막으로 이루어진다.

광방출 재료에 의하여 생성된 빛의 색상은 그 유기 광방출 재료의 옵티칼 갭(optical gap) 또는 밴드갭(bandgap), 즉 "최고 준위 점유 분자 궤도" ("HOMO")준위와 "최저 준위 비점유 분자 궤도" ("LUMO") 준위간의 에너지 준위의 차이에 의하여 측정된다. 효율적으로는, 밴드갭이란 가전자대와 전도대간의 에너지 차이이다. 이들 준위는 광전자 방출 측정 값과 산화 및 환원의 전기 화학적 전위 측정 값에 의하여 측정될 수 있다. 이들 에너지는 다수의 인자에 의한 영향을 받는다. 따라서, 이들 측정 값의 용도는 정량적이라기보다는 시사적인 것이다.

전계 발광 장치에 있어서 반도체성 공액 공중합체를 광방출층으로 사용하는 것은 공지되어 있다. 반도체성 공액 공중합체는 화학적으로 상이한 최소한 2종의 단량체 단위를 포함하는데, 상기 단량체는 이들의 개별적인 단일 중합체[호모폴리머] 형태로 존재할 경우 반도체 밴드갭이 일반적으로 상이하다. 공중합체의 광학적 성질을 제어할 수 있도록 단량체 단위의 공중합체 중의 화학적으로 상이한 단량체 단위의 비율은 공중합체의 반도체 밴드갭을 조절하도록 선택되므로, 공중합체의 광학적 성질이 조절될 수 있다. 공중합체의 공액도가 어느 정도 공중합체의 π- π* 밴드갭에 영향을 준다고 말할 수 있다. 공액도가 증가되면, 밴드갭의 수렴점(收斂点)까지 밴드갭이 감소하는 효과가 있다. 따라서, 밴드갭을 조절하는 데에는 적당한 반응 성분을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 성질은 반도체 밴드갭을 조정하여 발광 중에 방출되는 복사선의 파장 (즉, 색상)이 조절되도록 이용될 수 있다. 이는 고분자로부터 나오는 빛의 색상을 조절하는 바람직한 특징을 부여한다. 이러한 성질은 전계 발광 장치의 조립에 특히 유용하다.

유럽 특허 공보 제0686662호는 녹색광 방출 장치를 개시하고 있다. 양극은 투명한 인듐-산화주석("ITO")층이다. 음극은 LiAl층이다. 전극 사이에는 있는 것은 PPV 광방출층이다. 또한, 상기 장치는 폴리에틸렌 디옥시티오펜으로 된 정공 전달층(hole trnsport layer)을 포함하는데, 이 전달층은 양극으로부터 주입된 정공이 PPV 내에서 HOMO 준위에 도달할 수 있도록 도와주는 중간 에너지 준위를 제공한다.

문헌 ["Efficient Blue-light Emitting Devices From Conjugated Polymer Blends", Burgeson et al, Adv. Mater. 1996, 8, No. 12, p 982-985]은 공액 고분자 혼성체를 사용하는 청색광 방출 장치에 대하여 설명하고 있다. 이 장치의 광방출층은 PDHPT와 PDPP의 혼성체로 이루어진다. 빛은 PDHPT 단독으로부터 방출된다.

옵티칼 갭이 작고 가시광의 적색단(赤色端) 쪽을 향하고 있는 유기 재료가 현재로서는 특히 관심을 끌고 있다. 밴드갭이 좁은 공액 고분자가 현재의 흥미로운 화제거리로 생각되어 왔는데, 이는 그러한 고분자가 광학 장치에 유용할 뿐만 아니라 진성(眞性) 유기 도체, 비선형 광학 장치, 태양 전지와 IR 방출기 및 검출기용으로 장래성 있는 것들이기 때문이다.

그러나, 광학 장치에 사용시 양호한 광학 장치 특성을 나타내고 밴드갭이 낮은 고분자 재료들은 거의 알려져 있지 않다. 이들 특성으로서는 여기(勵起)하여 발광시 공중합체의 양자(量子) 효율, 고분자의 용해도 및 가공성, 그리고 장치에 사용시의 고분자의 수명을 들 수 있다. 전기 발광(電氣發光)에 대하여, 양자 효율은 구조 내에 주입되는 전자의 수에 대하여 외부로 방출되어 나오는 광자의 수라고 정의된다. 고려할 만한 기타의 관련 특성은 장치의 사용 및 저장 중의 고분자의 안정성이다.

밴드갭이 낮은 재료는 그 제조가 쉽지 않기 때문에, 부분적으로 널리 알려져 있지 않다.

전기 화학적 산화성 커플링법에 의하여 제조된 고분자는 일반적으로 전계 발광 장치의 방출기로서의 용도에 적합하지 않다는 점에 주목해 볼 수 있다. 이는 상기 고분자가 다수의 결점이 있고 실질적으로 불용성이고 가공성이 없다는 등의 불량한 장치 특성이 있기 때문이다.

문헌 [Windle et al., J. Org. Chem., 1984, 49, 3382 및 Kobayshi et al., J. Chem. Phys., 1985, 82, 5717]에 보고되어 있는 바와 같이, 밴드갭이 폴리티오펜의 밴드갭보다 약 1 eV 낮은 폴리벤조[c]티오펜이 구조적인 개질에 의하여 그 밴드갭을 조정할 수 있는 가능성을 나타내었다. 최근에, 고분자의 구조와 밴드갭간의 상관 관계를 검토하고 또한 밴드갭을 감소시키기 위한 이론적 및 실험적인 노력들이 집중되어 왔다.

좁은 밴드갭을 얻기 위한 몇 가지 접근 방법이 제안되어 왔다. 그 하나는 방향족 단위와 o-퀴노이드 단위의 공중합으로서, 이는 전자 구조가 상이한 단량체 단편들을 결합하면 결합 길이 교대 현상(bond-length alternation)의 완화에 의하여 밴드갭을 낮출 수 있다는 것을 나타낸다. 이것은 문헌 (Kurti et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9865)에 논의되어 있다.

또 다른 접근 방법은 문헌 (Havinger et al., Polym. Bull., 1992, 29, 1190)에 개시되어 있는 바와 같이, 강력한 전자 공여부와 전자 수용부를 교대시키는 것이다. 이는 HOMO가 높고 LUMO가 낮은 단량체 단편을 결합시키면, 사슬 내의 전하의 전달 때문에 밴드갭을 감소시키는 데 효과가 있다는 것을 시사하는 것이다. 고분자 골격에 따른 유효한 공액 길이의 최대화에 관한 동일 평면성에 관련된 인접 단위간의 입체적 상호 작용의 영향은 문헌 (Nayak et al., Macro molecules, 1990, 23, 2237)에 설명되어 있다.

문헌("Design of Narrow-bandgap polymers", Chem. Mater., 1996, 8, pages 570-578)에는 -〔-A - Q- A-〕 _n - (A는 일종의 방향족 공여체 단위이고, Q는 일종의 o-퀴노이드 수용체 단위이다.)로 나타내는 좁은 밴드갭계가 개시되어 있다. ITO로 피복된 유리 전극 표면의 고분자로부터 측정한 밴드갭은 0.5 내지 1.4 eV로 다양하다. 상기 문헌의 저자는 이들 값은 보통의 공액 고분자에 비하여 작은 값이라는 결론을 내리면서, 상기 고분자가 좁은 밴드갭계임을 확인하고 있다. 또한, 위 저자는 상기 결과들은 밴드갭이 고분자 구조에 의하여 공범위하게 조정될 수 있다는 것을 보여주고 있다는 결론을 내리고 있다.

밴드갭이 좁은 고분자 분야의 연구에도 불구하고, 화학적으로 조정 가능한 적색광 방출성이 있는 전계 발광 고분자를 여전히 필요로 하고 있다. 그밖에, 전술한 바와 같이, 특히 장치 특성이 우수한 고분자를 여전히 필요로 하고 있다. 본 발명의 목적상, 적색광이라는 용어는 파장이 595 내지 800 nm, 좋기로는 595 내지 700 nm, 더 좋기로는 610 내지 650 nm 범위, 특히 약 630 nm이고, 특히 피크가 약 650 내지 660 nm인 파장을 의미한다.

도 1은 본 발명에 적합한 장치의 구조를 도시한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이들 종래 기술의 결점을 극복하고 전술한 고분자를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또 한 가지 목적은 상기 고분자의 용도를 제공하려는 것이다.

제1의 특징에 있어서, 본 발명은 화학식 I의 치환 또는 비치환 트리아릴렌을 포함하는 트리아릴렌 반복 단위와, 이 트리아릴렌 반복 단위와 상이한 아릴렌 반복 단위 Ar 를 포함하는 발광 고분자를 제공한다.

상기 식에 있어서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 VI족 원소 또는 알킬 치환또는 아릴 치환된 V족 또는 IV족 원소이다.

본 발명자들은 본 발명의 고분자는 낮은 밴드갭 방출기로서 작용한다는 놀라운 사실을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 본 발명의 고분자는 CIE 좌표 X=0.66 및 Y=0.33에 의하여 정의되는 바와 같은 "적색" 방출능이 양호하거나, 또는 IR 범위, 파장이 700 nm 이상인 복사선으로 IR에 특히 가까이에서 방출능이 양호하며, 또한 양호한 장치 특성을 부여하는 성질이 있다는 사실을 발견하기에 이르렀다. 이들 성질로서는 용해도, 가공성, 양호한 효율 및 장치 내에서의 수명을 들 수 있다.

한 가지 구체적인 예에 있어서, 비치환 트리아릴렌인 다음 화학식의 트리아릴렌 반복 단위를 포함하는 고분자는 본 발명의 제1의 특징에서 제외된다.

또 한 가지 바람직한 구체적인 예에 있어서, 본 발명에 따른 고분자는 다음화학식 II의 반복 단위를 포함한다.

트리아릴렌 반복 단위 - Ar (II)

트리아릴렌 반복 단위 : Ar의 몰비는 최대 약 1 : 1인 것이 특히 유리하다. 그러나, 트리아릴렌의 중량 배분율이 0.1 ~ 50 중량% 범위, 좋기로는 5 ~ 10 중량% 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자는 다음 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 것이 더 좋다.

트리아릴렌 반복 단위는 다음 화학식 IV를 포함하는 것이 좋다.

상기 식에 있어서, R₁ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, CN 또는 할라이드 치환체를 포함한다. 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 페닐, 헤테로페닐, 알킬페닐 또는 페닐알킬인 것이 좋다.

R₁ 내지 R₆가 전부 H인 것이 가장 좋다.

치환체 R기의 위치와 성질은 용해도, 효율 및/또는 입체 효과 또는 전자 효과에 의한 방출 색상의 효과를 개선하도록 선택되는 것이 좋다.

광학 장치 내에 본 발명에 따른 고분자를 사용할 목적으로, 본 발명자들은 방출 색상을 치환하고 방출폭을 조절한다는 것(특히 좁히는 것)을 알아내게 되었다.

양호한 한 가지 구체적인 예에 있어서, R₃ 및/또는 R₄는 메틸이다.

또 다른 양호한한 구체적인 예에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 전부 H이다.

또 한 가지 양호한 구체적인 예에 있어서, R₁ 및/또는 R₆는 알킬, 아릴, CN 또는 할라이드를 포함하고, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 전부 H이다. R₁과 R₆는 각각 헥실을 포함하고, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 전부 H인 것이 더 좋다. 이는 본 발명자들에 의하여 R₂, R₃, R₄ 및 R₅위치에서 치환하면, 트리아릴렌 단위가 꼬이게 된다는 사실이 밝혀졌기 때문이다. 다음에, 이는 π-공액을 감소시켜서 밴드갭을 증가시킨다. 이는 입체 장애로부터 비롯된 것으로 보인다. 전자 효과 역시 이러한 효과에 영향을 끼친다.

본 발명에 따른 특히 흥미 있는 수종의 고분자는 R₁ 내지 R₆이 전부 H이거나, 또는 R₁, R₂, 및 R₅가 전부 H이고 R₃와 R₄가 메틸이거나, 또는 R₁, R₂, R₃ 및 R₆이 전부 H이고 R₄가 메틸인 고분자들이다.

X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, C, Si 또는 N인 것이 좋고, O 또는 S인 것이 더 좋다. 여전히 더 좋은 것은 X, Y 및 Z는 모두 S인 것이다. 이들 기(基)는 π-공액을 최대화하는 동일 평면 배치의 고분자를 생성한다는 것이 밝혀지게 되었다.

양호한 또 다른 구체적인 예에 있어서, X와 Z는 O이고, Y는 S일 수 있다.

본 발명자들은 상기 고분자 중의 유용한 아릴렌 반복 단위 Ar 는 2,7-결합 9,9 디알킬 플루오렌, 2,7-결합 9,9 디아릴 플루오렌, p-결합 디알킬 페닐렌, p-결합 디알콕시 페닐렌, 페닐렌 비닐렌, 2,5-결합 벤조티아디아졸, 2,5-결합 알킬 벤조티아디아졸, 2,5-결합 디알킬 벤조티아디아졸, 2,5-결합 치환 또는 비치환 티오펜, 트리아릴아민 또는 비스 트리아릴아민을 포함하는 것이 유리하다는 사실을 발견하게 되었다. Ar 는 다환(多環) 방향족, 융합(融合) 방향족 또는 헤테로고리 등 기타 치환 또는 비치환 방향족계일 수 있다.

본 발명에 따른 또 한 가지 구체적인 예에 있어서, 고분자는 다음 화학식 V의 반복 단위를 더 포함한다.

상기 반복 단위는 치환되거나 또는 비치환된 것인데, 여기서 Q는 O, S, CR₂, SiR₂ 또는 NR, 더 좋기로는 O 또는 S, 더 더욱 좋기로는 S이다.

본 발명의 고분자의 중합도는 밴드갭 수렴을 달성하기에 충분하여야 한다. 밴드갭 수렴이라 함은 유효한 공액의 어떠한 추가의 증가도 밴드갭에 영향을 주지 않는 밴드갭을 얻는 것을 의미한다. 본 발명의 목적상, 중합도는 적어도 4인 것이 좋다.

전술한 변수들은 고분자의 스펙트럼 특성, 이동 특성 및 물성 (예컨대 용액)을 조정하도록 개질될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명자들은 장치 특성이 우수한 고분자 적색 방출기를 얻기 위한 여러 가지 변수를 선택할 수 있다는 놀라운 사실을 알아내게 되었다. 요약하자면, 본 발명의 고분자의 각종 변수들은 그 고분자가 600 내지 690 nm 범위의 파장으로 빛을 방출할 수 있도록 선택되어야 한다.

또한, 상기 변수들은 고분자가 가용성으로 되도록 선택되는 것이 좋다. 이는 고분자가 용액 상태로 가공되게 하는 데 유리하다.

상기 고분자는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다.

양호한 제법은 미국 특허 제5,777,070호에 기재되어 있다. 상기 제법은 (i)붕산기, C₁-C₆ 붕산 에스테르기, C₁-C₆ 보란기 및 이들의 조합 중에서 선택되는 2개의 반응성기를 갖는 단량체를 방향족 다이할라이드 작용성 단량체와 접촉시키거나, 또는 (ii) 1개의 반응성 붕산기, 붕산 에스테르기 또는 보란기를 갖는 단량체를 1개의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 단량체와 서로 접촉시키는 공정을 포함하고 있다. 트리아릴아민을 함유하는 것들을 비롯한 각종 방향족 단량체들이 제시되어 있다. 이러한 공정의 중합 반응 생성물은 공액 불포화 내부기를 포함하고 있다.

또 다른 양호한 제법은 국제 특허 공보 제WO 00/53656호에 기재되어 있다. 이 문헌은 (a) 붕산기, 붕산 에스테르기 및 보란기 중에서 선택되는 2개 이상의 반응성 붕소 유도체 작용기를 갖는 방향족 단량체와 2개 이상의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 단량체의 반응 혼합물, 또는 (b) 1개의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 단량체와 붕산기, 붕산 에스테르기 및 보란기 중에서 선택되는 1개의 반응성 붕소 유도체 작용기의 반응 혼합물 내에서 중합시키는 것을 포함하며, 상기 반응 혼합물이 방향족 단량체의 중합을 촉진시키기에 적절한 촉매량의 촉매 및 반응성 붕소 유도체 작용기를 -BX₃음이온기(여기서, X는 F와 OH로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택된다.)로 전환시키기에 충분한 양의 유기 염기를 포함하는 공액 고분자의 제조법을 기재하고 있다.

이 방법에 의하여 제조된 본 발명의 고분자들이 특히 유리하다. 이는 반응 시간이 짧고 잔류 촉매, 예컨대 팔라듐의 농도가 낮기 때문이다.

본 발명은 본 발명의 발광 고분자를 포함하는 혼합물을 함유하는 조성물을 더 제공한다.

상기 조성물은 다음 화학식의 비치환 트리아릴렌인 다음 화학식의 트리아릴렌 반복 단위를 포함하는 발광 고분자를 함유하는 것이 좋다.

상기 조성물은 임의의 적절한 형태, 예컨대 시트 또는 층으로 장치될 수 있다.

본 발명의 고분자는 전계 발광 장치를 포함하는 광학 장치 등의 광학 장치에 사용될 수 있다. 그러한 장치는 기판과 이 기판 표면에 지지되는 본 발명에 따른 고분자를 포함할 수 있다.

일반적으로, 그러한 전계 발광 장치는 양전하 운반자 주입용 제1 전하 운반자 주입층과, 음전하 운반자 주입용 제2 전하 운반자 주입층과, 이들 전하 운반자 주입층 사이에 위치하며 양전하 및 음전하 운반자를 수용 및 결합시켜 발광시키기 위한 광방출층을 포함한다. 필요한 경우, 상기 전계 발광 장치는 음전하 운반자 전달 재료를 포함할 수 있다. 이 재료는 제2 전하 운반자 주입층과 광방출층 사이에 위치하거나 또는 광방출층 내에 위치할 수 있다. 광방출층 내에 위치하는 경우, 상기 재료는 광방출 재료와의 혼합물 형태로 혼합시킬 수 있다. 또한, 필요하다면, 상기 전계 발광 장치는 양전하 운반자 전달 재료를 포함할 수 있다. 이 재료는 제1 전하 운반자 주입층과 광방출층 사이에 위치하거나 또는 광방출층 내에 위치할 수 있다. 광방출층 내에 위치하는 경우, 상기 재료는 광방출 재료와, 또는 필요하다면 음전하 운반자 전달 재료와의 혼합물 형태로 혼합시킬 수 있다.

본 발명에 따른 전계 발광 장치의 광방출층에 사용하기에 특히 유용한 혼합물의 한 가지 예는 혼합비가 99.6 : 0.2 : 0.2인 다음의 3종의 고분자로 구성된다. 광방출층은 이 혼합물만으로 구성될 수 있고, 또는 고분자를 추가로 포함할 수 있다. 이 혼합물은 여기하여 발광시 백색광을 방출할 수 있다.

혼합물:

고분자 1

상기 식에 있어서, n ≥ 4이고, 0.05 ≤ x + z ≤ 0.5 및 0.5 ≤ y이고, x + y+ z = 1이다.

고분자 2

상기 식에 있어서, x + y = 1이고, 0.5 ≤ x 및 y ≤ 0.5이고, n ≥ 2이다.

고분자 3

상시 식에 있어서, w + x + y = 1이고, w ≥ 0.5이며, 0 ≤ x + y ≤ 0.5이고, n ≥ 2이다.

이 혼합물의 특히 양호한 예에 있어서, 고분자 1에서는, x = 0.25, y = 0.5및 z = 0.25이다. 고분자 2에서는, x : y는 96.37 : 3.63 (몰 %)이다. 고분자 3에서는, w : x : y는 80 : 10 : 10 (몰 %) 또는 85 : 10 : 5 (몰 %)이다.

본 발명에 따른 고분자를 전계 발광 장치의 광방출층의 광방출 재료로서 사용하는 경우, 상기 고분자는 음전하 운반자 전달 재료 및/또는 양전하 운반자 전달재료와의 혼합물 형태로 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 고분자가 전계 발광 장치에 사용될 때 양전하 및/또는 음전하 운반자를 전달하는 경우, 상기 고분자는 광방출층의 광방출 재료와의 혼합물 형태로 혼합시키는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자를 광방출층 내에서 1종 이상의 기타 재료, 특히 1종 이상의 기타 고분자와 혼합시킬 경우, 본 발명의 고분자는 0.2 ~ 30 %, 좋기로는 0.5 ~ 30 %의 양으로 그 혼합물 중에 존재하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 고분자를 광방출층 내에서 2종 이상의 기타 고분자와 혼합물의 형태로 혼합시킬 경우, 본 발명의 고분자는 다음의 식 VI 또는 VII로 나타낸 반복 단위를 포함하는 것이 좋다.

실시예 1

삼량체의 제조

금방 증류 (0.045 mbar/89℃)시킨 2-(트리부틸-스태닐)티오펜 (78 mL, 245 mmol), 디브로모벤조티아디아졸 (30 g, 102 mmol) 및 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (2.4 g, 2 mol%)의 톨루엔 (500 mL) 용액을 환류시켰다. 18 시간 후, 반응액을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합액을 셀라이트를 통하여 여과하였다. 여액을 증발 건고(乾固)시킨 다음, 헥산으로 세척하여 26.74 g을 얻었다 (95 % 수율, 100 % 순도 HPLC).

브롬화: 티오펜-디메틸 벤조티아디아졸-티오펜 (11.18 g, 40 mmol)의 DMF (100 ml) 용액에 DMF (100 ml) 중의 N-브로모숙신이미드 (14.4 g)를 적가하였다. 15 분 후, 반응액을 얼음/에탄올 용액에 부어 냉각시켰다. 생성물을 여과하여 물로 세척하였다. 생성물을 THF로 재결정시켜 미세한 흑적색 결정체인 "삼량체 1"을 10.12 g (58%)의 양으로 얻었다.

실시예 2

삼량체의 제조

금방 증류 (0.045 mbar/89℃)시킨 2-(트리부틸-스태닐)푸란 (7.2 mL, 22.8 mmol), 디브로모디메틸 벤조티아디아졸 (3.07 g, 9.53 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (190 mg, 2 mol)을 사용하여 실시예 1에 설명되어 있는 방법을 수행하였다. 18 시간 후, 반응액을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 진공하에 용매를 제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피법에 의하여 정제하고 EtOAc로 재결정시켜서 밝은 오랜지색 결정체인 목적 화합물 1.52 g (수율 54%; HPLC 순도 100%)을 얻었다. ¹H NMR (CDCl₃) 7.67 (2H, dd, J 0.5, 1.8), 6.96 (2H, dd, J 0.7, 3.5), 6.67 (2H, dd, J 1.8, 4.5), 2.57 (6H, s, 2 x CH₃).

브롬화: DMF (10 mL) 중의 푸란-디메틸 벤조티아디아졸-푸란 (900 mg, 3.0 mmol) 용액 및 DMF (10 mL) 중의 N-브로모숙신이미드 (1.08 g)를 사용하여 실시예 1에 설명되어 있는 방법을 수행하였다. 10 분 후, 반응액을 얼음/에탄올 용액에 부어 냉가시켰다. 이어서, 디클로로메탄을 가하여 수층을 제거하였다. 유기층을 증발 건고시킨 다음, 생성되는 잔사를 에탄올/톨루엔으로 재결정시켜 미세한 오렌지색/갈색 결정체인 "삼량체 2"를 1.17 g의 양으로 얻었다. ¹H NMR (CDCl₃) 6.99 (2H, d, J 3.3), 6.65 (2H, d, J 3.4), 2.58 (6H, s, 2 x CH₃).

실시예 3

치환 프라이머의 제조

개질된 출발 물질을 사용하여 실시예 1 및 2에서 제조한 삼량체의 치환 생성물을 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 제조하였다. 개질된 출발 물질 제조 공정의 실시예는 아래에 요약되어 있다.

용해도가 증가된 알킬 치환체가 제공된다.

실시예 4

고분자의 제조

톨루엔 (180 mL)에 현탁되어 있는 F8-다이에스테르 (9.546 g, 18 mmol), 디브로모-BT (2.646 g, 9 mmol), "삼량체 1" (4.109 g, 9 mmol) 및 테트라키스(트리페닐 포스핀)팔라듐(0) (60 mg)의 현탁액을 질소로 탈기시켰다. 1 시간 후, 수산화테트라에틸암모늄(60 mL)를 반응 혼합액에 가하고, 상기 현탁액을 ~ 115℃(외부 온도)로 가열하였다. 정확하게 4 시간 20 분 후에, 반응액을 브로모벤젠 (15 mL)으로 말단을 종단(終端)시켰다. 1 시간 동안 115℃에서 교반한 다음. 페닐 보론산 (2.5 g)을 가하고 1.5 시간 더 계속하여 교반하였다. 반응 혼합액이 실온으로 냉각되면, 메탄올 (4 L) 중에서 고분자를 침전시켰다. 고분자를 여과하고 톨루엔 (500 mL)에 재용해시켰다. 디티오카르밤산 (30 g)의 H₂O (220 mL) 용액을 톨루엔 용액에 가하였다. 상기 염 혼합물을 18 시간 동안 65℃로 가열한 다음, 수층을 제거하였다. 유기층을 알루미나/실리카 컬럼에 하향 통과시키고, 고분자를 톨루엔으로 용출시켰다. 톨루엔을 350 mL로 응축시킨 다음, 메탄올 (4 L) 중에서 침전시켰다. 고분자를 여과하여 충분히 건조시켰다.

실시예 5

광학 장치

적절한 장치 구조는 도 1에 도시되어 있다. 양극 2는 유리 또는 플라스틱 기판 1 위에 지지된 투명한 인듐-산화주석("ITO")층이다. 양극층 2는 두께가 1000 ~ 2000 Å, 통상 약 1500 Å이다. 음극 5는 두께가 약 1500 Å인 Ca층이다. 이들 2개의 전극 사이에는 두께가 최대 약 1000 Å인 광방출층 4가 있다. 광방출층 4는 본 발명의 폴리머 0.5 내지 30 중량%와, 정공 및/또는 전자 전달 재료로 구성된 방출층의 잔여부를 포함하고 있다. 상기 장치는 두께 약 1000 Å의 PEDOT로 이루어진 정공 전달 재료층 3을 포함하고 있다. 층 6은 적합한 두께의 봉착재층이다.

Claims

치환 또는 비치환 트리아릴렌인 다음 화학식 I의 트리아릴렌 반복 단위와, 이 트리아릴렌 반복 단위와 상이한 아릴렌 반복 단위 Ar 를 포함하는 것이 특징인 발광 고분자.

상기 식에 있어서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S, CR₂, SiR₂ 또는 NR이고, 각각의 R는 독립적으로 알킬, 아릴 또는 H이다.
제1항에 있어서, 비치환 트리아릴렌인 다음 화학식의 트리아릴렌 반복 단위를 포함하는 고분자는 제외되는 것인 발광 고분자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다음 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 것인 발광 고분자.

트리아릴렌 반복 단위 - Ar (II)
제3항에 있어서, 화학식 III의 치환 또는 비치환 반복 단위를 포함하는 것인 발광 고분자.

상기 식에 있어서, X, Y 및 Z는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 트리아릴렌 반복 단위는 다음 화학식 IV의 단위를 포함하는 것인 발광 고분자.

상기 식에 있어서, R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 하나는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, CN 또는 할라이드 치환체를 포함한다.
제1항 또는 제2항에 있어서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 O 또는 S인 것인 발광 고분자.
제6항에 있어서, X, Y 및 Z는 각각 S인 것인 발광 고분자.
제1항 또는 제2항에 있어서, Ar는 2,7-결합 9,9 디알킬 플루오렌, 2,7-결합 9,9 디아릴 플루오렌, p-결합 디알킬 페닐렌, p-결합 디알콕시 페닐렌, 페닐렌 비닐렌, 2,5-결합 벤조티아디아졸, 2,5-결합 알킬 벤조티아디아졸, 2,5-결합 디알킬 벤조티아디아졸, 2,5-결합 치환 또는 비치환 티오펜, 트리아릴아민 또는 비스 트리아릴아민을 포함하는 것인 발광 고분자.
제8항에 있어서, Ar는 2,7-결합 9,9 디옥틸 플루오렌을 포함하는 것인 고분자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다음 화학식 V의 추가의 반복 단위를 더 포함하는 것인 발광 고분자.

상기 반복 단위는 치환되거나 또는 비치환된 것인데, 여기서 Q는 O, S, CR₂, SiR₂ 또는 NR이다.
제10항에 있어서, Q는 O 또는 S인 것인 발광 고분자.
제11항에 있어서, Q느 S인 것인 발광 고분자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합도가 밴드갭 수렴을 달성하기에 충분한 것인 발광 고분자.
제13항에 있어서, 중합도가 적어도 4인 발광 고분자.
기판과 이 기판 표면에 지지되는 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자를 함유하는 조성물을 포함하는 광학 장치.
제15항에 있어서, 상기 광학 장치는 전계 발광 장치를 포함하는 것인 광학 장치.
제16항에 있어서, 상기 전계 발광 장치는,

양전하 운반자 주입용 제1 전하 운반자 주입층과;

음전하 운반자 주입용 제2 전하 운반자 주입층과;

(i) 양전하 및 음전하 운반자를 수용 및 결합하여 발광시키기 위한 상기 전하 운반자 주입층들 사이에 위치하고, (ii) 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 고분자로 이루어진 광방출층을 포함하는 것인 광학 장치.
제17항에 있어서, 상기 제2 전하 운반자 주입층과 광방출층 사이에 또는 상기 광방출층 내에 위치하는 음전하 운반자 전달 재료를 더 포함하는 것인 광학 장치.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 제1 전하 운반자 주입층과 광방출층 사이에 또는 상기 광방출층 내에 위치하는 양전하 운반자 전달 재료를 더 포함하는 것인 광학 장치.
제17항에 있어서, 상기 광방출층은 제1항에 기재된 발광 고분자와, 이 발광 고분자와 상이한 2종의 추가의 고분자로 이루어진 혼합물을 포함하는 것인 광학 장치.
제20항에 있어서, 상기 2종의 추가의 고분자는 음전하 운반자 전달용 및/또는 양전하 운반자 전달용인 것인 광학 디바이스.
제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 혼합물은 다음의 고분자를 포함하는 것인 광학 장치.

고분자 1

상기 식에 있어서, n ≥ 4, 0.05 ≤ x + z ≤ 0.5 및 0.5 ≤ y이며, x + y+ z = 1이다.

고분자 2

상기 식에 있어서, x + y = 1이고, 0.5 ≤ x 및 y ≤ 0.5이며, n ≥ 2이다.

고분자 3

상기 식에 있어서, w + x + y = 1이고, w ≥ 0.5, 0 ≤ x + y ≤ 0.5이며, n ≥ 2이다.
광학 장치의 구성 요소로서 제1항 또는 제2항에 따른 고분자의 용도.
제23항에 있어서, 상기 광학 장치는 전계 발광 장치를 포함하는 것인 고분자의 용도.
제1항 또는 제2항에 기재된 발광 고분자와 양전하 운반자 전달 재료를 포함하는 혼합물을 함유하는 것이 특징인 조성물.
제25항에 있어서, 음전하 운반자 전달 재료를 더 함유하는 것인 조성물.
제25항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 발광 고분자는 비치환 또는 치환 트리아릴렌인 다음 화학식의 트리아릴렌 반복 단위를 포함하는 것인 조성물.