CN111633556A - 由积层制造工艺所生产的研磨垫 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例是关于具有可调谐化学特性、材料特性及结构特性的高级研磨垫，及制造所述研磨垫的新方法。根据本公开的一或多个实施例，已发现具有改善特性的研磨垫可由诸如三维(3D)打印工艺的积层制造工艺来产生。因此，本公开的实施例可提供具有离散特征及几何形状、由至少两种不同材料形成的高级研磨垫，所述不同材料包括官能性聚合物、官能性寡聚物、反应性稀释剂及固化剂。举例而言，该高级研磨垫可通过自动化依序沉积至少一种树脂前体组成物，随后以至少一个固化步骤而由多个聚合物层形成，其中各层可表示至少一种聚合物组成物和/或不同组成物的区域。

Description

由积层制造工艺所生产的研磨垫
本申请是申请日为2015年10月16日、申请号为201580069573.2、名称为“由积层制造工艺所生产的研磨垫”的中国专利申请(PCT国际申请号为PCT/US2015/056077)的分案申请。
技术领域
本文中公开的实施例一般涉及研磨物件及制造用于研磨工艺的研磨物件的方法。更具体而言，本文中公开的实施例涉及通过产生改善的研磨垫特性及性能(包括可调谐性能)的工艺产生的研磨垫。
背景技术
化学机械研磨(Chemical mechanical polishing；CMP)是许多不同行业中用于平坦化基板表面的传统工艺。在半导体行业中，研磨与平坦化的均匀性随着器件特征结构尺寸持续缩小而变得日益重要。在CMP工艺期间，诸如硅晶片的基板安装于承载头上，其中器件表面抵靠着旋转研磨垫置放。承载头在基板上提供可控制的负载以推动器件表面抵靠研磨垫。通常向移动研磨垫的表面及研磨头供应诸如具有磨料粒子的浆料的研磨液体。研磨垫及研磨头向基板施加机械能，同时垫还帮助控制在研磨工艺期间与基板相互作用的浆料的运送。由于研磨垫通常由黏弹性聚合材料制成，因此研磨垫的机械特性(例如弹性、回弹、硬度及刚度)及CMP处理条件在IC裸片等级(微观/纳米观)与晶片或全局等级(宏观)方面对CMP研磨性能具有重要影响。举例而言，CMP工艺力及条件(诸如垫压缩、垫回弹、摩擦及处理期间的温度变化)及磨料水性浆料化学物质将影响研磨垫特性并因此影响CMP性能。
在研磨系统中执行的化学机械研磨工艺将通常包括执行整个研磨工艺的不同部分的多个研磨垫。研磨系统通常包括安置于第一平台上的第一研磨垫，该第一研磨垫在基板表面上产生第一材料移除速率及第一表面亮度与第一平坦度。第一研磨步骤通常称为粗糙研磨步骤，且通常以较高研磨速率执行。系统还将通常包括安置于至少一额外平台上的至少一个额外研磨垫，该至少一个额外研磨垫在基板表面上产生第二材料移除速率及第二表面亮度与平坦度。第二研磨步骤通常称为精细研磨步骤，其一般在比粗糙研磨步骤低的速率下执行。在一些配置中，系统还包括安置于第三平台上的第三研磨垫，该第三研磨垫在基板表面上产生第三材料移除速率及第三表面亮度与平坦度。第三研磨步骤通常称为材料清洁或抛光步骤。多垫研磨工艺可用于多步工艺中，在多步工艺中各垫具有不同研磨性质且基板经受渐进性更精细研磨或调节研磨性质以补偿研磨期间遇到的不同层，例如氧化物表面下的金属线。
在每个CMP处理步骤期间，使研磨垫暴露于压缩与回弹循环、加热与冷却循环及磨料浆料化学物质。最终，研磨垫在研磨一定数目基板之后变得磨损或“上光”，且随后需要更换或修整。
传统研磨垫通常通过模塑、铸造或烧结包括聚氨酯材料的聚合材料制成。在模塑的情况下，研磨垫可例如通过注射模塑每次一个地制成。在铸造的情况下，将液体前体铸造并固化成饼状物，随后将饼状物切成独立垫片。可随后将这些垫片加工成最终厚度。包括有助于浆料运送的凹槽的垫表面特征结构可加工入研磨表面中，或作为注射模塑工艺的部分形成。这些制造研磨垫的方法是昂贵及耗时的，且经常因生产及控制垫表面特征结构尺寸的困难而产生不均匀研磨结果。不均匀性因IC裸片及特征结构的尺寸持续缩减而变得日益重要。
当前垫材料及生产所述垫材料的方法限制操控并精细控制主体垫特性，诸如储能模量(E’)及损耗模量(E”)，其在垫性能中起重要作用。因此，均匀CMP需要具有储能模量E’及损耗模量E”的可预测及精细控制的平衡的垫材料及表面特征结构，诸如凹槽及沟槽，所述模量在例如约30℃至约90℃的CMP处理温度范围内进一步维持。不幸地，经由通常的整体聚合及铸造与模塑技术的传统垫生产仅提供少量垫特性(例如模量)控制，因为垫是经受分子内部排斥力与引力及可变聚合物链缠结的相分离宏分子域的随机混合物。举例而言，主体垫中存在相分离微观及宏观结构域可导致非线性材料响应的相加组合，诸如储能模量E’在多次加热与冷却循环中的磁滞现象，此多次加热与冷却循环通常发生于多批基板的CMP处理期间，该磁滞现象可导致不同批基板间的研磨非均匀性及不可预测的性能。
由于与传统研磨垫及其制造方法相关联的缺点，因此需要新研磨垫材料，以及提供对垫特征结构几何形状的控制及对垫材料、化学及物理特性的精细控制的制造研磨垫的新方法。预期这些改善在微观层面与宏观层面两方面(诸如在整个基板上)产生改善的研磨均匀性。
发明内容
本公开的实施例可提供一种具有经配置以研磨基板的表面的研磨表面的研磨垫，此研磨垫包括：各自包括多个第一聚合物层的多个第一研磨元件，其中此多个第一聚合物层的至少一个形成研磨表面；及各自包括多个第二聚合物层的一或多个第二研磨元件，其中此一或多个第二研磨元件的每一个的至少一区域安置于此多个第一研磨元件中的至少一个与研磨垫的支撑表面之间。在一些配置中，此多个第一聚合物层包括第一聚合物组成物，且此多个第二聚合物层包括第二聚合物组成物。第一研磨元件可包含第一材料且第二研磨元件可包含第二材料，其中第一材料由第一滴组成物形成且第二材料由第二滴组成物形成。在一些实施例中，第二滴组成物可比第一滴组成物包含更大量的树脂前体组成物材料，且树脂前体组成物材料的玻璃转变温度可小于或等于约40℃。在一些实施例中，第一滴比第二滴组成物包含更大量的寡聚物及树脂前体组成物材料，其中寡聚物及树脂前体组成物材料的官能度大于或等于2。在一些实施例中，第一滴组成物包含官能度大于或等于2的寡聚物及树脂前体组成物材料，且第二滴组成物包含官能度小于或等于2的树脂前体组成物材料。
本公开的实施例可进一步提供一种具有经配置以研磨基板的表面的研磨表面的研磨垫，其包括各自包括多个第一聚合物层的多个第一研磨元件，第一聚合物层包含第一聚合物材料，其中此多个第一聚合物层中的至少一个形成研磨表面；及安置于此多个第一研磨元件中的至少一个与研磨垫支撑表面之间的基底区域，其中基底区域包括多个层，每个层包括第一树脂前体组成物材料的多个固化滴及第二树脂前体组成物材料的多个固化滴。
本公开的实施例可进一步提供一种形成研磨物件的方法，所述方法包括将第一液体的第一滴施配于研磨主体的一部分的表面上，其中此表面包含通过固化一定量的第一液体形成的第一材料；且使第一液体的经施配第一滴暴露于电磁辐射持续第一时间段，从而仅部分固化第一滴内的材料，其中暴露第一液体的经施配的第一滴在第二时间段过去之后发生，且第二时间在第一滴被安置于表面上时开始。第一滴可包含聚氨酯丙烯酸酯、表面固化光引发剂及体固化光引发剂，其中体固化光引发剂包括选自由安息香醚、苯甲基缩酮、乙酰苯酮、烷基苯酮及氧化膦组成的群组的材料，且表面固化光引发剂包括选自由二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物组成的群组的材料。
本公开的实施例可进一步提供一种形成研磨物件的方法，其包含：将一定量的第一液体施配于研磨主体的一部分的表面上，其中此表面包含通过以下形成的第一材料：固化一定量的第一液体且使施配的第一量的第一液体暴露于自来源产生的电磁辐射持续第一时间段，从而仅部分固化第一量的第一液体，且暴露经施配的第一量的第一液体在第二时间段过去之后执行。方法还可包括：将一定量的第二液体施配于研磨主体的该部分的表面上，其中该一定量的第二液体邻近于一定量的第一液体置放；且使施配量的第二液体暴露于自来源产生的电磁辐射持续第三时间段，从而仅部分固化该一定量的第二液体，其中该一定量的第一液体及该一定量的第二液体同时暴露于自来源产生的电磁辐射。
本公开的实施例可进一步提供一种形成研磨垫的方法，该方法包括在表面上形成多个层，其中形成此多个层包括在表面的一或多个区域上沉积一定量的第一组成物，在表面的一或多个第二区域上沉积一定量的第二组成物，其中一或多个第一区域及一或多个第二区域形成此多个层中的每一个的连续部分；且使一或多个第一区域及一或多个第二区域暴露于自来源产生的电磁辐射持续第一时间段，从而仅部分固化施配量的第一组成物及施配量的第二组成物的一部分。
本公开的实施例可进一步提供一种形成研磨物件的方法，该方法包括形成多个聚氨酯丙烯酸酯聚合物层，其中形成此多个聚氨酯丙烯酸酯聚合物层包括混合第一量的第一多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物、第一量的第一单官能性或多官能性丙烯酸酯单体及第一量的第一固化剂以形成第一前体调配物，此第一前体调配物具有能够使用积层(additive)制造工艺而使第一前体调配物施配的第一黏度；混合第二量的第一多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物、第二量的第一单官能性或多官能性丙烯酸酯单体及第二量的第一固化剂以形成第二前体调配物，此第二前体调配物具有能够使用积层制造工艺而使第二前体调配物施配的第二黏度；通过使用积层制造工艺将第一前体调配物施配于表面的第一区域上；通过使用积层制造工艺将第二前体调配物施配于表面的第二区域上；且使得施配的第一量的第一前体调配物及施配的第一量的第二前体调配物暴露于电磁辐射持续第一时间段，从而仅部分固化第一量的第一前体调配物及第一量的第二前体调配物。
本公开的实施例可进一步提供一种形成研磨物件的方法，该方法包括形成多个聚氨酯丙烯酸酯聚合物层，其中形成此多个聚氨酯丙烯酸酯聚合物层包括将第一前体调配物的多个滴以第一图案施配于包含第一材料组成物的研磨主体的表面上，其中第一前体调配物包含第一多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物、第一量的第一多官能性丙烯酸酯前体及第一量的第一固化剂；将第二前体调配物的多个滴以第二图案施配于研磨主体的表面上，其中第二前体调配物包含第一多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物和/或第一多官能性丙烯酸酯前体；且使第一前体调配物的施配滴及第二前体调配物的施配滴暴露于电磁辐射持续第一时间段，从而仅部分固化第一前体调配物的滴及第二前体调配物的滴。
本公开的实施例可进一步提供一种具有经配置以研磨基板的表面的研磨表面的研磨垫，该研磨垫包括各自包括多个第一聚合物层的多个第一研磨元件，第一聚合物层包含第一聚合物材料，其中此多个第一聚合物层中的至少一个形成研磨表面；及安置于此多个第一研磨元件中的至少一个与研磨垫的支撑表面之间的基底区域。基底区域可包括多个层，每个层包括第一聚合物材料的多个固化滴及第二聚合物材料的多个固化滴，且其中第一聚合物材料的第一E’30/E’90比大于6。在一些情况下，第二聚合物材料的第二E’30/E’90比还可大于6，且第一E’30/E’90比与第二E’30/E’90比不同。
本公开的实施例可进一步提供一种具有经配置以研磨基板的表面的研磨表面的研磨垫，该研磨垫包括各自包括多个第一聚合物层的多个第一研磨元件，第一聚合物层包含第一聚合物材料，其中此多个第一聚合物层中的至少一个形成研磨表面；及安置于此多个第一研磨元件中的至少一个与研磨垫的支撑表面之间的基底区域，其中基底区域包括多个层，其各自包括第一聚合物材料的多个固化滴及第二聚合物材料的多个固化滴。第一聚合物材料可具有第一储能模量且第二聚合物具有第二储能模量，其中第一储能模量大于第二储能模量，且基底区域包括的第二聚合物材料的体积百分比大于第一聚合物材料的体积百分比。
附图说明
因此，可详细理解的本公开的上述特征的方式，可通过参考实施例具有上文简述的本公开的更具体描述，其中一些实施例在附图中被图示。然而，应注意，附图仅图示本公开的典型实施例，且因此不认为限制本公开的范围，因为本公开可允许其他同样有效的实施例。
图1A是研磨台的示意性截面图。
图1B至图1E是置放于图1A中图示的研磨台中的研磨头及研磨垫配置的一部分的示意性截面图。
图1F至图1G是根据本公开的实施例的置放于图1A中图示的研磨台中的研磨头及研磨垫配置的一部分的示意性截面图。
图1H是基板中使用图1B至图1C中图示的研磨台配置研磨的一部分的示意性截面图。
图1I是基板中使用图1D至图1E中图示的研磨台配置研磨的一部分的示意性截面图。
图1J是根据本公开的实施例的基板中使用图1F至图1G中图示研磨台配置研磨的一部分的示意性截面图。
图2A是根据本公开的实施例的研磨垫的示意性等距及横截面视图。
图2B是根据本公开的实施例的研磨垫的示意性部分俯视图。
图2C是根据本公开的实施例的研磨垫的示意性等距及横截面视图。
图2D是根据本公开的实施例的研磨垫的一部分的示意性侧横截面视图。
图2E是根据本公开的实施例的研磨垫的一部分的示意性侧横截面视图。
图2F至图2K是根据本公开的实施例的研磨垫设计的俯视图。
图3A是根据本公开的实施例的制造高级研磨垫的系统的示意性视图。
图3B是根据本公开的实施例的图3A中图示的系统的一部分的示意性视图。
图3C是根据本公开的实施例的安置于图3B中图示的高级研磨垫的区域的表面上的施配滴的示意性视图。
图4A至图4D是根据本公开的至少一个实施例的用于形成高级研磨垫的像素图的俯视图。
图4E是根据本公开的实施例的网型或卷对卷型研磨垫的示意性俯视图。
图4F是根据本公开的实施例的研磨垫的一部分的示意性侧横截面视图。
图5A说明根据本公开的实施例的针对各种材料及高级研磨垫的tanδ对温度曲线图。
图5B说明根据本公开的实施例的针对可用于高级研磨垫的材料的应力对应变曲线图。
图5C说明根据本公开的实施例的针对在研磨系统中经受循环处理的垫材料的储能模量对温度曲线图。
图6是根据本公开的实施例的研磨垫的一部分的示意性侧横截面视图。
图7是根据本公开的实施例的研磨垫上形成透明区域的研磨垫的示意性侧横截面视图。
图8是根据本公开的实施例的包括支撑发泡体层的研磨垫的示意性透视截面视图。
图9A说明根据本公开的实施例的针对各种材料及高级研磨垫的tanδ对温度曲线图。
图9B至图9C各自是根据本公开的实施例的高级研磨垫的部分的示意性侧横截面视图。
为了促进理解，若可能，共同用词用于指示图式中共同的相同元件。已构想，一个实施例中公开的元件可有利地用于其他实施例中而不具体引述。
具体实施方式
本公开涉及具有可调谐化学、材料及结构特性的高级研磨垫，及制造所述研磨垫的新方法。根据本公开的一或多个实施例，已发现具有改善特性的研磨垫可通过诸如三维(three-dimensional；3D)打印工艺的积层制造工艺来产生。本公开的实施例提供一种具有离散特征及几何形状、由至少两种不同材料形成的高级研磨垫，所述不同材料由包括但不限于官能性聚合物、官能性寡聚物、单体、反应性稀释剂、流动添加剂、固化剂、光引发剂及固化协合剂的前体(例如“树脂前体组成物”)形成。树脂前体组成物材料可包括官能性聚合物、官能性寡聚物、单体及反应性稀释剂，所述材料可至少为单官能性且可在暴露于自由基、刘易斯酸(Lewis acid)和/或电磁辐射时经历聚合。作为一个示例，高级研磨垫可通过自动化依序沉积至少一种树脂前体组成物，随后是至少一个固化步骤而由多个聚合层形成，其中每个层可表示至少一种聚合物组成物和/或不同组成物的区域。在一些实施例中，高级研磨垫的层和/或区域可包括复合材料结构，诸如含有至少一种填充剂(诸如金属、半金属氧化物、碳化物、氮化物和/或聚合物粒子)的辐射固化聚合物。在一些实施例中，填充剂可用于增加耐磨性、减少摩擦、抵抗磨损、提高整个垫或垫的某些区域的交联性和/或热导性。因此，包括垫主体与在垫主体上方、垫主体上及垫主体内产生的离散特征的高级研磨垫可同时由多种不同材料和/或材料的组成物形成，因此实现垫构造及特性的微米级控制。
此外，提供一种在完整研磨工艺范围内包括所需垫研磨特性的研磨垫。典型的研磨垫特性包括研磨垫的静态与动态特性，其受研磨垫内个别材料及完整研磨垫结构的复合特性影响。高级研磨垫可包括含有多种离散材料的区域和/或在所形成研磨垫内的一或多个方向上含有材料组成梯度的区域。可经调节而形成在研磨工艺范围内具有所需研磨性能的高级研磨垫的一些机械特性的示例包括但不限于储能模量E’、损耗模量E”、硬度、屈服强度、极限抗张强度、伸长率、热导率、ζ电势、质量密度、表面张力、帕松比、断裂韧度、表面粗糙度(Ra)及其他相关特性。可在高级研磨垫内经调节的一些动态特性的示例可包括但不限于tanδ(tanδ)、储能模量比(或E’30/E’90比)及其他相关参数，诸如能量损耗因子(energyloss factor；KEL)。能量损耗因子(energy loss factor；KEL)涉及垫材料的弹性回弹及阻尼效应。KEL可由以下等式定义：KEL＝tanδ*1012/[E’*(1+(tanδ)2)]，其中E’的单位为帕(Pascal)。KEL通常是使用动态机械分析(Dynamic Mechanical Analysis；DMA)在40℃的温度及1赫兹或1.6赫兹(Hz)的频率下测量的。除非另外规定，否则本文中提供的储能模量E’、E’30/E’90比及回复率测量均使用在约1赫兹(Hz)频率及约5℃/分钟温度变化率下执行的DMA测试方法来执行。通过控制一或多种垫特性，可达成一种改善的研磨工艺性能、改善的研磨垫寿命及改善的研磨工艺可重复性。将结合本文中论述的一或多个实施例在下文中进一步论述展现一或多种这些特性的垫配置的示例。
如下文将更详细论述的，储能模量E’是确保研磨结果跨基板均匀的重要因素，且因此为研磨垫性能的有用度量。储能模量E’通常由在应力–应变曲线的弹性直线部分上所施加的拉张应力除以拉伸应变(例如，斜率或Δy/Δx)计算。类似地，黏性应力与黏性应变的比用于定义损耗模量E”。应注意，储能模量E’与损耗模量E”是由材料内的分子间与分子内化学键结产生的固有材料特性。储能模量可在所需温度下使用材料测试技术测量，该技术诸如动态机械分析(dynamic mechanical analysis；DMA)(例如，ASTMD 4065、D4440及D5279)。当比较不同材料的特性时，通常在单一温度下，在25℃与40℃之间的范围内，诸如40℃下，测量材料的储能模量E’。
研磨垫性能及均匀性的另一相关度量为材料的阻尼能力的度量，诸如研磨垫的压缩及回弹阻尼特性。测量阻尼的常用方法是计算材料在所需温度下的tanδ(tanδ)，其中tanδ＝损耗模量/储能模量＝E”/E’。当比较不同材料的特性时，通常在诸如40℃的单一温度下比较材料的tanδ测量值。除非另外指定，否则本文中提供的tanδ测量值使用在1赫兹(Hz)的频率及约5℃/分钟的温度缓变率下执行的DMA测试方法来执行。tanδ一般是材料中的“黏性”化学结构相比于材料中的弹簧状弹性化学结构如何对施加循环应变作出响应(例如，键旋转、聚合物链滑动及移动)的度量，诸如当释放力时回复至较佳低能构造及结构的柔性及卷绕脂族聚合物链。举例而言，当施加循环负载时，材料弹性越小，材料的黏性分子段的响应将落后于材料的弹性分子段(相移)且产生热量。基板处理期间研磨垫中所产生的热量可对研磨工艺结果(例如研磨均匀性)具有影响，且因此应受控制和/或通过审慎地选择垫材料来补偿。
研磨垫中材料的硬度对研磨后基板上发现的研磨均匀性结果及材料移除速率起作用。材料的硬度，还经常使用洛氏、布氏或肖氏硬度标度测量，测量材料的耐压痕性且提供经验硬度值，且可追踪或随储能模量E’的增加而增加。垫材料通常使用肖氏硬度标度测量，其通常使用ASTM D2240技术测量。通常，垫材料硬度特性在肖氏A或肖氏D标度上测量，肖氏A或肖氏D标度通常用于较软或低储能模量E’聚合材料，诸如聚烯烃。洛氏硬度(例如ASTM D785)测试还可用于测试“硬”刚性工程聚合材料的硬度，诸如热塑性及热固性材料。
研磨垫设备及研磨方法
图1A是可置放于含有多个研磨台100的较大化学机械研磨(chemical mechanicalpolishing；CMP)系统内的研磨台100的示意性截面图。研磨台100包括平台102。平台102可围绕中心轴104旋转。研磨垫106可置放于平台102上。通常，研磨垫106覆盖平台102的上表面，该平台的尺寸比将在研磨台100中处理的基板110的尺寸(例如基板直径)大至少一至二倍。在一个示例中，研磨垫106及平台102的直径在约6英寸(150mm)与约40英寸(1,016mm)之间。研磨垫106包括经配置以接触且处理一或多个基板110的研磨表面112及置放于平台102的表面上的支撑表面103。平台102支撑研磨垫106且在研磨期间使研磨垫106旋转。承载头108固持基板110抵靠研磨垫106的研磨表面112。承载头108通常包括用于推动基板110抵靠研磨垫106的柔性隔板111及用于校正研磨工艺期间存在于基板表面上的固有非均匀压力分布的承载环109。承载头108可围绕中心轴114旋转和/或以横扫运动移动，从而在基板110与研磨垫106之间产生相对运动。
递送臂118递送在研磨期间供应至研磨表面112的研磨流体116，诸如磨料浆料。研磨液体116可含有磨料粒子、pH调节剂和/或化学活性组分以实现基板的化学机械研磨。116的浆料化学物质经设计来研磨可包括金属、金属氧化物及半金属氧化物的晶片表面和/或特征。研磨台100通常还包括垫调节总成120，该垫调节总成包括调节臂122及致动器124与126，这些致动器经配置以使垫调节盘128(例如镶金刚石盘)在研磨工艺循环期间的不同时间内受推动抵靠且横扫研磨表面112，从而使研磨垫106的表面112磨损且复原。
图1B至图1C是置放于研磨台100中的研磨头108及传统“硬”或高储能模量E’模量研磨垫106A的一部分的示意性截面图。图1D至图1E是置放于研磨台100中的研磨头108及传统软或低储能模量E’研磨垫106B的一部分的示意性截面图。图1F至图1G是置放于研磨台100中的研磨头108及下文中进一步描述的高级研磨垫200的一个实施例的一部分的示意性截面图。出于明确目的，柔性隔板111及承载头108的上部在图1B至图1G中省略。在操作期间，置放柔性隔板111(图1A)以推动基板110抵靠研磨垫106A、106B或高级研磨垫200，且耦接至承载头108的安装部分(未示出)的承载头致动器(未示出)经配置以分别推动承载头108及扣环109抵靠研磨垫106A、106B或高级研磨垫200的表面。如图1C、1E及1F中所示，柔性隔板111经配置以向基板110的背部施加压力(该压力由所施加的力F2图示)，且承载头致动器经配置以向扣环109施加力F1。
图1B图示在基板110上执行研磨工艺之前基板110中置放于承载头108内并置放于传统“硬”或高储能模量E’研磨垫106A的一部分上的边缘的一部分。基板110包括具有一或多个器件特征110B(图1H)的层110A，这些特征在随后CMP工艺期间将移除和/或平坦化。图1C图示在研磨工艺期间使用图1B中图示的传统“硬”研磨垫106A的基板110。已发现，使用“硬”研磨垫的CMP工艺因存在于基板110边缘的边缘效应而趋向于具有非均匀平坦化结果，所述边缘效应特别与向扣环109施加力F1从而补偿在CMP工艺期间在基板110边缘发现的较大固有研磨非均匀性的需要相关。换言之，用于形成“硬”研磨垫的材料的高储能模量E’、刚性或硬性性质导致在通过扣环109向“硬”研磨垫106A施加力F1时形成垫回弹或凸起107A。凸起107A的形成一般因所施加的力F1而与“硬”研磨垫106A的变形107B相关，而导致基板110边缘比基板110中心研磨得更快。基板110边缘的较高研磨速率导致“全局”CMP平坦化非均匀性(例如，遍及基板的非均匀性)。
图1H是基板110中使用传统“硬”研磨垫106A研磨的一部分的示意性截面图。如所示，基板110包括在层110A内形成且在CMP工艺期间移除和/或平坦化的多个特征110B。在此示例中，用于形成“硬”研磨垫106A的材料的高储能模量E’、刚性和/或硬性性质将在通过柔性隔板111向基板110施加力F2时不使其在微观标度(例如，10nm至1000nm特征节距)内显著变形。在此情况下，“硬”研磨垫106A一般将以微观标度递送可接受量的平坦化及平坦化效率，但因上文论述的原因达成不佳整体平坦化结果。
图1D图示在基板110上执行研磨工艺之前基板110中置放于承载头108内并置放于传统软或低储能模量E’研磨垫106B的一部分上的边缘的一部分。基板110包括具有一或多个器件特征110B(图1I)的层110A，这些特征在随后CMP工艺期间将移除及平坦化。图1E图示在研磨工艺期间使用图1D中图示的传统软或低储能模量E’研磨垫106B的基板110。已发现，使用软或低储能模量E’研磨垫的CMP工艺趋向于具有非均匀平坦化结果，因为在CMP工艺期间软或低储能模量E’研磨垫在由扣环109产生的所施加的力F1及由柔性隔板111产生的所施加的力F2下相对易于变形。换言之，用于形成软或低储能模量E’研磨垫106B的材料的软、柔性及低储能模量E’性质允许由扣环109供应的力F1最小化的效应，其改善垫补偿扣环109的向下力能力。此低弹性模量材料的压缩响应允许扣环压缩的快速恢复，且在研磨工艺期间在基板中心与边缘之间看到更一致的研磨速率。因此，使用软或低储能模量E’研磨垫将促成更全局化的CMP平坦化均匀性。
图1I是基板中使用传统软或低储能模量E’研磨垫106B研磨的一部分的示意性截面图。在此示例中，用于形成软或低储能模量E’研磨垫106B的材料的柔性或软或低储能模量E’性质允许材料在通过柔性隔板111向基板110施加力F2时在微观标度(例如，10nm至1000nm特征节距)内变形。如图1I中所示，软或低储能模量E’研磨垫106B中的材料能够变形且随后接触并研磨层110A中器件特征110B之间的区域。同时研磨特征110B的顶部与特征110B之间的区域的部分的行为将造成平坦化非均匀性及其他平坦化问题。在此情况下，软或低储能模量E’研磨垫106B一般将递送可接受量的整体平坦化，但达成不佳平坦化效率且提供不佳凹陷结果。含低储能模量的研磨垫在改善的刮痕性能的微观标度方面提供益处，因为其允许可置放于垫表面与基板表面之间的硬缺陷在垫矩阵内压缩和/或接受，而非由较高储能模量材料受迫抵靠基板表面。
高级研磨垫
本公开的实施例一般提供可由使用积层制造工艺形成的高级研磨垫200。高级研磨垫具有通常包括由至少两种不同材料组成物形成的离散特征或区域的垫主体。图1F至图1G是置放于研磨台100中的高级研磨垫200的研磨头108及垫主体202的一部分的示意性截面图。一般而言，需要形成一种高级研磨垫200，该研磨垫经配置以使得研磨工艺期间施加的负载分布于研磨主体202中包括两种或更多种材料组成物的区域上，从而改善高级垫的机械、结构和/或动态特性。在一个实施例中，垫主体202可至少包括由第一储能模量E’材料(例如高储能模量E’材料)形成的第一研磨元件204及由第二储能模量E’材料(例如中或低储能模量E’材料)形成的第二研磨元件206。在一个配置中，第一研磨元件204距支撑表面203的高度150比第二研磨元件206距支撑表面203的高度151高，因此第一研磨元件204的上表面208突出到第二研磨元件206上方。在一个示例中，如图1G中所示，力F2通过柔性隔板111经由第一研磨元件204递送至由诸如图1A中所示的平台102的支撑部件支撑的第二研磨元件206，从而形成具有所需机械及动态特性的高级研磨垫，这些特性为各研磨元件中的材料的组合。通过将较高储能模量型研磨特征与低储能模量型支撑特征分离，高级研磨垫提供改善的全局平坦度的益处，同时维持由较高储能模量顶部垫提供的改善的裸片及阵列水平的平坦度的益处。
图1J是根据本公开的实施例的基板中使用高级研磨垫200研磨的一部分的示意性截面图。如图1J所示，在一些实施例中，在研磨主体202内形成第一研磨元件204，以使得足够大而跨越基板110表面上形成的至少两个或更多个器件特征110B(例如，集成电路器件)的距离。在一些实施例中，一或多个第一研磨元件204被尺寸化成小于基板的主要尺寸(例如圆形基板的半径)，但大于基板110上发现的最小器件特征尺寸。在一些实施例中，多个第一研磨元件204各自具有平行于研磨表面的横向尺寸，其大小在约250微米与约3毫米之间。在一个示例中，当第一研磨元件204在研磨表面208处具有圆形横截面时，横向尺寸可以是第一研磨元件204的直径。在另一示例中，当第一研磨元件204在研磨表面208处为螺旋管形(toroid)时，横向尺寸可以是当沿其半径测量时螺旋管的厚度，或甚至在一些情况下为螺旋管的外直径。因此，第一研磨元件204与一或多个第二研磨元件206的组合可用于调节高级研磨垫特性及性能，从而改善使用高级研磨垫在基板上执行研磨工艺的结果，如下文将进一步论述的。
在一些实施例中，高级研磨垫200可含有至少一个高储能模量E’、中储能模量E’和/或低储能模量E’研磨元件和/或化学结构特征。举例而言，高储能模量E’材料组成物可以是包括芳香环及一些脂族链的化学基团和/或结构特征中的至少一者或其混合物。在一些情况下，高储能模量E’材料的交联密度大于2％。高储能模量E’组成物可以是高级研磨垫中最刚性要素且具有高硬度值且显示最小伸长率。中储能模量E’组成物可含有交联的芳香环的混合物，但可比高储能模量E’组成物含有更大含量的脂族链、醚片段和/或聚氨酯片段。中储能模量E’组成物可具有中间刚度、硬度，且比高储能模量E’材料显示更大量伸长率。低储能模量E’组成物可含有脂族链、醚片段和/或聚氨酯片段，具有最少量或不具有芳香环或交联。低储能模量E’组成物可以是柔性的、软的和/或橡胶状的。
表1中概括在30℃温度下具有所需低、中和/或高储能模量E’特性的材料(E’30)：
表1
低模量组成物 中模量组成物 高模量组成物
E’30 5MPa-100MPa 100MPa-500MPa 500MPa-3000MPa
在一个实施例中且参考表1，研磨垫主体202可由具有不同储能模量E’和/或损耗模量E”的至少一种黏弹性材料形成。因此，垫主体可包括具有第一储能模量E’及损耗模量E”的第一材料或第一材料组成物，及具有与第一储能模量E’及损耗模量E”不同的第二储能模量E’及损耗模量E”的第二材料或第二材料组成物。在一些实施例中，研磨垫表面特征可包括具有一或多个形状因子或尺寸的多个特征，且为具有不同机械特性、热特性、界面特性及化学特性的特征的混合物。举例而言，诸如沟槽、凹槽和/或突起的安置于垫主体上方、垫主体上及垫主体内的垫表面特征可包括来源于第一材料或第一材料组成物的较高储能模量E’特性及来源于比第一材料或第一材料组成物更具弹性的第二材料或第二材料组成物的较低储能模量E’特性。
如本文中使用的术语高级研磨垫200意欲广泛描述含有上文及下文进一步论述的一或多种属性、材料、特征和/或特性的高级研磨垫。高级研磨垫的特定配置将结合图2A至图2K中图示的示例来论述。除非另外规定，否则术语第一研磨元件204及第二研磨元件206意欲广泛描述高级研磨垫200的研磨主体内的部分、区域和/或特征。图2A至图2K中示出的不同高级研磨垫配置的特定示例不意欲限制于本文中提供的本公开的范围，因为其他类似配置可由使用本文中描述的一或多种积层制造工艺形成。
高级研磨垫可通过逐层自动化依序沉积至少种树脂前体组成物，随后以至少一个固化步骤而形成，其中各层可表示至少一种聚合物组成物和/或不同组成物区域。组成物可包括官能性聚合物、官能性寡聚物、反应性稀释剂及固化剂。官能性聚合物可包括多官能性丙烯酸酯前体组分。为了形成多个固体聚合层，可使用一或多个固化步骤，诸如使一或多种组成物暴露于UV辐射和/或热能。以此方式，整个研磨垫可通过3D打印由多个聚合层形成。固化层的厚度可以是约0.1微米至约1毫米，诸如5微米至约100微米且诸如25微米至约30微米。
根据本公开的研磨垫可在垫主体202上具有不同机械特性，诸如储能模量E’及损耗模量E”，如由研磨元件之间的至少一种组成梯度反映。研磨垫200上的机械特性可以是对称或非对称的、均匀或非均匀的，从而达成目标研磨垫特性，这些特性可包括静态机械特性、动态机械特性及磨损特性。根据在研磨垫上达成包括储能模量E’及损耗模量E”的目标特性，垫主体202上任一研磨元件204、206的图案可以是放射状、同心、矩形、螺旋形、分形或任意形。有利地，3D打印工艺实现具有所需特性的材料组成物特定地置放于垫的特定垫区域中或置放于垫的较大区域上，因此这些特性经组合且表示特性的更大平均特性或这些特性的“复合特性”。
高级研磨垫配置示例
图2A是根据本公开的实施例的高级研磨垫200a的示意性透视截面视图。一或多个第一研磨元件204a可在耦接至一个或多个第二研磨元件206a的交互同心环中形成，从而形成圆形垫主体202。在一个实施例中，第一研磨元件204a距支撑表面203的高度210比第二研磨元件206a距支撑表面203的高度212高，因此第一研磨元件204a的上表面208突出于第二研磨元件206a上方。在一个实施例中，第一研磨元件204安置于第二研磨元件206a的部分212A上方。凹槽218或沟槽在第一研磨元件204a之间形成，且至少包括第二研磨元件206a的部分。在研磨期间，第一研磨元件204a的上表面208形成接触基板的研磨表面，同时凹槽218保留且引导研磨流体。在一个实施例中，第一研磨元件204a在垂直于与垫主体202的研磨表面或上表面208平行的平面方向(即图2A中的Z方向)上比第二研磨元件206a厚，因此沟槽或凹槽218在垫主体202的顶表面上形成。
在一个实施例中，第一研磨元件204a的宽度214可在约250微米与约5毫米之间。硬第一研磨元件204a之间的节距216可在约0.5毫米与约5毫米之间。每个第一研磨元件204a可具有范围在约250微米与约2毫米之间内的宽度。宽度214和/或节距216可跨高级研磨垫200的半径变化以定义具有不同硬度的区域。
图2B是根据本公开的实施例的高级研磨垫200b的示意性部分俯视图。高级研磨垫200b类似于图2A的高级研磨垫200，例外为高级研磨垫200b包括连锁第一研磨元件204b及第二研磨元件206b。第一研磨元件204b及第二研磨元件206b形成多个同心环。第一研磨元件204b可包括突出的垂直凸起220，且第二研磨元件206b可包括接收垂直凸起220的垂直凹部222。或者，第二研磨元件206b可包括突出凸起，而第一研磨元件204b包括凹部。通过使第二研磨元件206b与第一研磨元件204b连锁，高级研磨垫200b关于所施加的剪切力将在机械上更强，所述剪切力在CMP工艺和/或材料处理期间产生。在一个实施例中，可连锁第一研磨元件与第二研磨元件以改善研磨垫的强度且改善研磨垫的物理完整性。特征的连锁可归因于物理力和/或化学力。
图2C是根据本公开的实施例的高级研磨垫200c的示意性透视截面视图。研磨垫200c包括自基底材料层(诸如第二研磨元件206c)延伸的多个第一研磨元件204c。第一研磨元件204c的上表面208形成在研磨期间用于接触基板的研磨表面。第一研磨元件204c及第二研磨元件206c具有不同材料及结构特性。举例而言，第一研磨元件204c可由硬性材料形成，而第二研磨元件206c可由软或低储能模量E’材料形成。类似于高级研磨垫200，研磨垫200c可由3D打印形成。
各第一研磨元件204c可基本上具有相同尺寸，或其尺寸可变化以在研磨垫200c上产生不同机械特性，诸如不同储能模量E’和/或不同损耗模量E”。各第一研磨元件204c可均匀地分布于研磨垫200c上或可呈非均匀图案排列，从而在高级研磨垫200c中达成目标特性。
在图2C中，第一研磨元件204c被示出为自第二研磨元件206c延伸的圆柱体。或者，第一研磨元件204c可具有任何适合形状，例如具有椭圆形、正方形、矩形、三角形、多角形或不规则截面的柱体。在一个实施例中，第一研磨元件204c可具有不同横截面形状，从而调谐高级研磨垫200c的硬度、机械强度或其他所需特性。
图2D是根据本公开的实施例的高级研磨垫200c的研磨主体202的示意性部分侧横截面视图。高级研磨垫200d类似于图2A至图2C的高级研磨垫200a、200b或200c，例外为高级研磨垫200d包括连锁第一研磨元件204d及第二研磨元件206d。第一研磨元件204d及第二研磨元件206d可包括形成例如图2A、图2B或图2C中图示的垫主体202的部分的多个同心环和/或离散元件。在一个实施例中，第一研磨元件204d可包括突出侧壁224，而第二研磨元件206d可包括用以接收第一研磨元件204d的突出侧壁224的区域225。或者，第二研磨元件206d可包括突出侧壁，而第一研磨元件204d包括经配置以接收突出侧壁的区域。通过连锁第二研磨元件206c与第一研磨元件204d，高级研磨垫200d可展现增加的拉伸强度、压缩强度和/或剪切强度。另外，连锁侧壁防止高级研磨垫200d被撕开。
在一个实施例中，第一研磨元件204d与第二研磨元件206d之间的边界包括自至少一种材料组成物至另一材料组成物的黏聚转变，诸如自用于形成第一研磨元件204d的第一组成物和用于形成第二研磨元件206d的第二组成物的转变或组成梯度。材料的黏聚性为本文中描述的积层制造工艺的直接结果，其在逐层积层形成结构中实现微米级控制及两种或更多种化学组成物的密切混合。
图2E是根据本公开的实施例的研磨垫的示意性部分截面视图。高级研磨垫200e类似于图2D的高级研磨垫200d，例外为高级研磨垫200e包括经不同配置的连锁特征。高级研磨垫200e可包括第一研磨元件204e及具有多个同心环和/或离散元件的第二研磨元件206e。在一个实施例中，第一研磨元件204e可包括水平凸起226，而第二研磨元件206e可包括水平凹部227以接收第一研磨元件204e的水平凸起226。或者，第二研磨元件206e可包括水平凸起，而第一研磨元件204e包括水平凹部。在一个实施例中，可组合诸如图2B的连锁特征的垂直连锁特征及诸如图2D及图2E的连锁特征的水平连锁特征以形成高级研磨垫。
图2F至图2K是根据本公开的实施例的各种研磨垫设计的示意性平面视图。图2F至图2K中的每一者包括具有白色区域(白色像素中的区域)的像素图，其分别表示用于接触且研磨基板的第一研磨元件204f-204k；及黑色区域(黑色像素中的区域)，其表示第二研磨元件206f-206k。如本文中类似地论述的，白色区域大体突出于黑色区域上方，因此沟槽在白色区域之间的黑色区域中形成。在一个示例中，像素图中的像素排列于矩形阵列型图案(例如X及Y定向的阵列)，其用于界定各种材料在高级研磨垫的层或层的一部分内的位置。在另一示例中，像素图表中的像素排列于六角密排阵列型图案(例如一个像素由六个最近相邻像素包围)，其用于界定各种材料在研磨垫的层或层的一部分内的位置。研磨浆料可在研磨期间流经且保留于沟槽中。图2F至图2K中示出的研磨垫使用积层制造工艺，通过沉积多个材料层形成。该多个层中的每一者可包括两种或更多种材料以形成第一研磨元件204f-204k及第二研磨元件206f-206k。在一个实施例中，第一研磨元件204f-204k可在垂直于与该多个材料层的平面的方向上比第二研磨元件206f-206k厚，因此凹槽和/或沟槽在研磨垫的顶表面上形成。
图2F是具有多个同心研磨特征204f的高级研磨垫设计200f的示意性像素图。研磨特征204f可以是具有相等宽度的同心圆。在一个实施例中，第二研磨元件206f还可具有相等宽度，因此第一研磨元件204f的节距沿着径向方向为恒定的。在研磨期间，第一研磨元件204f之间的沟槽保留研磨浆料且防止研磨浆料因由研磨垫围绕其中心轴(即，同心圆的中心)旋转所产生的离心力而快速损耗。
图2G是具有排列于同心圆中的多个分段第一研磨元件204g的研磨垫设计200g的示意性像素图。在一个实施例中，分段第一研磨元件204g可基本上具有相等长度。分段第一研磨元件204g可形成多个同心圆。在每个圆中，分段第一研磨元件204g可均等分布于每个同心圆内。在一个实施例中，分段第一研磨元件204g可在径向方向上具有相等宽度。在一些实施例中，不考虑同心圆的半径，分段第一研磨元件204g基本上具有相等长度(例如，除研磨垫的中心区外的相等弧长)。在一个实施例中，第二研磨元件206g安置于多个同心圆之间且具有相等宽度，因此同心圆的节距恒定。在一个实施例中，分段第一研磨元件204g之间的间隙可在圆与圆之间交错，从而防止研磨浆料在由研磨垫围绕其中心轴旋转所产生的离心力下直接流出研磨垫。
图2H是具有安置于第二研磨元件206h上方的螺旋形第一研磨元件204h的研磨垫设计200h的示意性像素图。在图2H中，研磨垫200h具有自研磨垫中心延伸至研磨垫边缘的四个螺旋形第一研磨元件204h。即使示出了四个螺旋形研磨特征，但更少或更多数目的螺旋形第一研磨元件204h可以类似方式排列。螺旋形第一研磨元件204h界定螺旋形沟槽218h。在一个实施例中，螺旋形第一研磨元件204h中的每一者具有恒定宽度。在一个实施例中，螺旋形沟槽218h还具有恒定宽度。在研磨期间，研磨垫可围绕中心轴以与螺旋形第一研磨元件204h方向相反的方向旋转，从而将研磨浆料保留于螺旋形沟槽中。举例而言，在图2H中，螺旋形第一研磨元件204h及螺旋形沟槽以逆时针方向形成，且因此在研磨期间研磨垫可顺时针旋转，从而将研磨浆料保留于螺旋形沟槽中及研磨垫上。在一些配置中，各螺旋形沟槽自研磨垫中心至研磨垫边缘连续。此连续螺旋形沟槽允许研磨浆料连同任何研磨废料一起自研磨垫中心流至研磨垫边缘。在一个实施例中，可通过使研磨垫以与螺旋形第一研磨元件204h相同的方向(例如，图2H中的逆时针方向)旋转而清洁研磨垫。
图2I是具有排列于第二研磨元件206i上的螺旋形图案中的分段第一研磨元件204i的研磨垫设计200i的示意性像素图。图2I中图示的高级研磨垫类似于图2H中的研磨垫，例外为第一研磨元件204i为分段的且第一研磨元件204i的径向节距不同。在一个实施例中，分段第一研磨元件204i的径向节距自研磨垫中心至研磨垫边缘区减小，从而在处理期间调节和/或控制浆料在研磨垫表面的不同区域之上的保留。
图2J是具有形成于第二研磨元件206j中的多个离散第一研磨元件204j的研磨垫设计200j的示意性像素图。在一个实施例中，多个第一研磨元件204j中的每一者可以是圆柱型结构，类似于图2C中图示的配置。在一个实施例中，多个第一研磨元件204j在研磨表面平面上可具有相同尺寸。在一个实施例中，多个圆柱状第一研磨元件204j可以同心圆排列。在一个实施例中，多个圆柱状第一研磨元件204j可以相对于研磨表面平面的规则2D图案排列。
图2K是具有形成于第二研磨元件206k上的多个离散第一研磨元件204k的研磨垫设计200k的示意性像素图。图2K的研磨垫类似于图2J的研磨垫，例外为图2K中的一些第一研磨元件204k可经连接以形成一或多个闭合圆环。该一或多个闭合圆环可产生一或多个坝以在研磨期间保留研磨浆料。
图2A至图2K的设计中第一研磨元件204a-204k可由相同材料或相同材料组成物形成。或者，图2A至图2K的设计中的第一研磨元件204a-204k的材料组成物和/或材料特性可在研磨特征与研磨特征之间变化。个别化材料组成物和/或材料特性允许针对具体需要定制。
积层制造设备及工艺示例
图3A是根据本公开的一或多个实施例的可用于使用积层制造工艺形成高级研磨垫的积层制造系统350的示意性截面图。积层制造工艺可包括但不限于诸如聚合物喷射沉积工艺、喷墨打印工艺、熔融沉积模塑工艺、黏合剂喷射工艺、粉末床融合工艺、选择性激光烧结工艺、光造型术(stereolithography)工艺、桶光聚合固化数字光处理、板层压工艺、定向能量沉积工艺或其他类似3D沉积工艺的工艺。
积层制造系统350一般包括前体递送区段353、前体调配区段354及沉积区段355。沉积区段355将一般包括积层制造装置或后文所称的打印台300。高级研磨垫200可在打印台300内的支撑物302上打印。通常，高级研磨垫200使用一或多个滴式喷射打印机306，诸如图3A中图示的打印机306A及打印机306B，通过计算机辅助设计(computer-aided design；CAD)程序而逐层形成。打印机306A、306B及支撑物302在打印工艺期间可相对于彼此移动。
滴式喷射打印机306可包括具有用于施配液体前体的一或多个喷嘴(例如，喷嘴309-312)的一或多个打印头308。在图3A的实施例中，滴式喷射打印机306A包括具有喷嘴309的打印头308A及具有喷嘴310的打印头308B。喷嘴309可经配置以施配第一液体前体组成物以形成第一聚合物材料，诸如软或低储能模量E’聚合物，而喷嘴310可用于施配第二液体前体以形成第二聚合物材料，诸如硬性聚合物或展现高储能模量E’的聚合物。液体前体组成物可在选定位置或区域施配以形成具有所需特性的高级研磨垫。这些选定位置共同形成可作为CAD兼容的文件存储的目标打印图案，此文件随后由控制自滴式喷射打印机306的喷嘴的滴递送的电子控制器305读取。
控制器305一般用于促进包括打印台300的积层制造系统350内的组分的控制及自动化。控制器305可以是例如计算机、可编程逻辑控制器或嵌入式控制器。控制器305通常包括中央处理单元(central processing unit；CPU)(未示出)、内存(未示出)及用于输入及输出(I/O)的支持电路(未内存)。CPU可以是在用于控制各种系统功能、基板移动、腔室工艺及控制支持硬件(例如，传感器、电机、加热器等)的工业设定中使用的任何形式的计算机处理器之一，且监视系统中执行的过程。内存连接至CPU，且可以是一或多个已经可用的非易失性内存，诸如本地或远程的随机存取内存(random access memory；RAM)、闪存、只读存储器(read only memory；ROM)、软盘、硬盘或任何其他形式的数字存储。软件指令及数据可编码且存储于内存内以用于指令CPU。支持电路也连接至CPU，从而以传统方式支持处理器。支持电路可包括高速缓存、电源、时钟电路、输入/输出电路、子系统及类似物。控制器305可读取的程序(或计算机指令)决定积层制造系统350中的元件能够执行哪些任务。较佳地，程序为控制器305可读取的软件，其包括执行与监视、实行及控制自打印机306递送的滴的递送及定位，及组分于打印台300内的移动、支撑和/或定位相关的任务以及控制器305中执行的各种工艺任务与各种序列的代码。
3D打印之后，高级研磨垫200可通过使用安置于积层制造系统350的沉积区段355内的固化装置320固体化。通过固化装置320执行的固化工艺可通过将打印研磨垫加热至固化温度或使垫暴露于一或多种形式的电磁辐射或电子束固化来执行。在一个示例中，固化工艺可通过使打印研磨垫暴露于由电磁辐射源产生的辐射321，诸如可见光源、紫外线光源及X射线源或安置于固化装置320内的其他类型电磁波源来执行。
积层制造工艺提供一种产生具有由不同材料和/或不同材料组成物形成的离散特征的高级研磨垫的方便及高度可控制的工艺。在一个实施例中，软或低储能模量E’特征和/或硬或高储能模量E’特征可使用积层制造工艺形成。举例而言，研磨垫的软或低储能模量E’特征可由自打印机306B的喷嘴312施配的含聚氨酯片段的第一组成物形成，且研磨垫的硬或高储能模量E’特征可由自打印机306A的喷嘴310施配的第二组成物滴形成。
在另一实施例中，第一研磨元件204和/或第二研磨元件206可各自由两种或更多种组成物的混合物形成。在一个示例中，第一组成物可通过诸如打印头308A的第一打印头以滴形式施配，且第二组成物可通过诸如打印机306A的打印头308B的第二打印头以滴形式施配。形成具有自多个打印头递送的滴混合物的第一研磨元件204需要/包括在控制器305中发现的沉积图内的预定像素上对准对应于第一研磨元件204的像素。打印头308A可随后与对应于待形成第一研磨元件204位置的像素对准，且随后将滴施配于预定像素上。高级研磨垫可因此由第一材料组成物及第二材料形成，所述第一材料组成物通过沉积第一滴组成物的滴形成，而所述第二材料包含通过沉积第二滴组成物的滴形成的第二材料组成物。
图3B是在垫制造工艺期间的打印台300及高级研磨垫200的一部分的示意性横截面视图。如图3B中所示，打印台300包括用于依序形成高级研磨垫200的一部分的两台打印机306A及306B。图3B中所示的高级研磨垫200的该部分可例如包括最终形成的高级研磨垫200中的第一研磨元件204或第二研磨元件206的部分。在处理期间，打印机306A及306B经配置以分别将滴“A”或“B”递送至支撑物302的第一表面上，且随后继而递送至在逐层工艺中安置于支撑物302上的生长研磨垫的表面上。如图3B中所示，第二层348沉积于已形成于支撑物302上的第一层346上。在一个实施例中，第二层348形成于已通过固化装置320处理的第一层346上，此固化装置320在垫制造工艺中安置于打印机306A及306B下游。在一些实施例中，第二层348的各部分可同时通过固化装置320处理，同时打印机306A及306B中的一或多台将滴“A”和/或“B”沉积至先前形成的层346的表面346A上。在此情况下，当前形成的层可包括安置于固化区域349A的任一侧上的处理部分348A及未处理部分348B。未处理部分348B一般包括施配滴(诸如施配滴343及347)的阵列，所述施配滴沉积于分别通过使用打印机306B及306A先前形成的层346的表面346A上。
图3C是安置于先前形成层346的表面346A上的施配滴343的特写横截面视图。基于施配滴343内材料的特性且由于表面346A的表面能量，施配滴将因表面张力而以大于原始施配滴(例如，滴“A”或“B”)尺寸的量跨表面扩散。施配滴的扩散量将随其自沉积于表面346A上的时刻起的时间而变化。然而，在极短时间段(例如<1秒)之后，滴的扩散将达到平衡尺寸且具有平衡接触角α。施配滴在表面上的扩散影响将滴置放于生长研磨垫表面上的分辨率，且因此影响存在于最终研磨垫的各种区域内的特征及材料组成物的分辨率。
在一些实施例中，需要在滴“A”及“B”中的一者或两者与基板表面接触一段时间之后使其暴露，从而使各滴在该滴有机会扩散至其未固化平衡尺寸之前以所需尺寸在基板表面上固化或“固定”。在此情况下，调节由固化装置320供应至施配滴及置放施配滴的表面上的能量及滴材料的组成，以控制各施配滴的分辨率。因此，在3D打印工艺期间控制或调谐的一个重要参数为控制施配滴相对于安置施配滴的表面的表面张力。在一些实施例中，需要向滴调配物添加一或多种固化增强组分(例如，光引发剂)以控制固化工艺的动力学，防止氧抑制和/或控制滴在沉积滴的表面上的接触角。应注意，固化增强组分将一般包括能够调节以下的材料：1)在最初暴露于所需量电磁辐射期间出现于施配滴的材料中的体固化量、2)在最初暴露于所需量电磁辐射期间出现于施配滴的材料中的表面固化量，及3)对施配滴的表面固化区域进行表面特性修改(例如，添加剂)的量。对施配滴的表面固化区域进行表面特性修改的量一般包括调节在施配及至少部分地固化滴的表面发现的固化或部分地固化聚合物的表面能量。
已发现，需要部分地固化每个施配滴以在打印工艺期间“固定”其表面特性及尺寸大小。将滴“固定”在所需大小的能力可通过在积层制造工艺期间将所需量的至少一种固化增强组分添加至滴材料组成物且自固化装置320递送足量电磁能来实现。在一些实施例中，在积层层形成工艺期间需要使用能够在约1毫焦/平方厘米(mJ/cm2)与100mJ/cm2之间(诸如约10-20mJ/cm2)将紫外线(ultraviolet；UV)光递送至滴的固化装置320。UV辐射可由任何UV源提供，诸如汞微波弧光灯(例如H灯泡、H+灯泡、D灯泡、Q灯泡及V灯泡型灯)、脉冲氙气闪光灯、高效UV光发光二极管阵列及UV激光。UV辐射的波长可在约170nm与约500nm之间。
在一些实施例中，施配滴“A”、“B”的尺寸可以是约10微米至约200微米，诸如约50微米至约70微米。取决于其上方及其上施配滴的基板或聚合物层的表面能量(达因)，未固化滴可以在该表面上或跨该表面扩散到约10微米与约500微米之间(诸如在约50微米与约200微米之间)的尺寸343A。在一个示例中，这种滴的高度可以是约5微米至约100微米，取决于诸如表面能量、湿润和/或树脂前体组成物的因素，此树脂前体组成物可包括其他添加剂，诸如流动剂、增厚剂及表面活性剂。添加剂的一个来源为德国格雷茨里德的BYK-Gardner GmbH。
在一些实施例中，一般需要选择光引发剂、滴组成物中的光引发剂的量及由固化装置320供应的能量的量以允许施配滴在此施配滴与固定施配滴的表面接触之后“固定”少于约1秒，诸如少于约0.5秒。由于暴露于递送固化能量，部分地固化施配滴所花费的实际时间可能比滴在暴露于递送辐射之前停留于表面上的时间长或短，因为施配滴的固化时间将视自固化源320提供的辐射能量的量及能量波长而定。在一个示例中，对于约10-15mJ/cm2的UV辐射的辐射暴露水平，用于部分地固化120微米(μm)施配滴的暴露时间为约0.4微秒(μs)。为了在此较短时框内“固定”滴，必须以距研磨垫表面的表面短距离置放滴式喷射打印机306的施配喷嘴，诸如在0.1毫米与10毫米(mm)之间或甚至0.5mm与1mm之间，同时高级研磨垫的表面346A暴露于自固化装置320递送的辐射321。还已发现，通过控制滴组成物，可控制先前形成层的固化量(例如，先前形成层的表面能量)、来自固化装置320的能量的量及滴组成物中的光引发剂量、滴的接触角α，从而控制固定滴尺寸且因此打印工艺的分辨率。在一个示例中，下层固化可以是具有约70％丙烯酸酯转化率的固化。已固定或至少部分地固化的滴在本文中也称为固化滴。在一些实施例中，固定滴尺寸343A在约10微米与约200微米之间。在一些实施例中，对于“固定”滴，在本文中还称为动态接触角(例如，非平衡接触角)的接触角可期望控制于至少50°的值，诸如大于55°，或甚至大于60°。
用于通过积层制造工艺形成层或层的一部分的像素图内像素的分辨率可由施配滴的平均“固定”尺寸定义。层或层的一部分的材料组成物可因此由“施配滴组成物”定义，其为该层或该层的一部分内包括某一滴组成物的滴的像素总数目的百分率。在一个示例中，若形成高级研磨垫的层区域定义为具有60％第一施配滴组成物的施配滴组成物，则此区域内60％的像素将包括包含第一材料组成物的固定滴。在其中层的一部分含有多于一种材料组成物的情况下，还需要将高级研磨垫内的区域的材料组成物定义为具有“材料组成物比”。材料组成物比为具有安置其上的第一材料组成物的像素数目与具有安置其上的第二材料组成物的像素数目之比。在一个示例中，若区域定义为含有1,000个安置于表面区域上的像素，且600个像素含有第一滴组成物的固定滴及400个像素含有第二滴组成物的固定滴，则材料组成物比将包括3:2的第一滴组成物与第二滴组成物比。在其中每个像素可含有大于一个固定滴(例如，1.2个滴/像素)的配置中，则材料组成物比将由存在于界定区域内的第一材料的固定滴数目与第二材料的固定滴数目的比定义。在一个示例中，若区域定义为含有1,000个像素，且此区域内存在800个第一滴组成物的固定滴及400个第二滴组成物的固定滴，则此高级研磨垫的区域内的材料组成物比将为2:1。
形成下一下层的施配滴的表面的固化量为重要的研磨垫形成工艺参数，因为此“最初剂量”中的固化量在积层制造工艺期间影响施配滴的随后层将暴露于的表面能量。最初固化剂量的量也是重要的，因为其还将影响每个沉积层将最终在所形成研磨垫中达成的固化量，因为每个沉积层在其上生长时重复暴露于经由随后沉积层供应的额外透射固化辐射。一般需要防止形成层的过度固化，因为其将影响过度固化材料的材料特性和/或固化层表面对随后在随后步骤中沉积施配滴的可湿性。在一个示例中，为了实现施配滴的10-30微米厚层的聚合，可通过将各滴施配于表面上，且随后在过去约0.1秒至约1秒时间段之后，使施配滴暴露于辐射暴露水平在约10mJ/cm2与约15mJ/cm2之间的UV辐射。然而，在一些实施例中，最初固化剂量期间递送的辐射水平可逐层地不同。举例而言，由于不同层中的不同施配滴组成物，因此可调节各最初剂量中的UV辐射暴露量以在当前暴露层以及一或多个下层中提供所需固化水平。
在一些实施例中，需要在最初固化步骤期间控制自固化装置320递送的滴组成物及能量的量以使层仅部分地固化所需量，此最初固化步骤为其中施配滴的沉积层直接暴露于由固化装置320提供的能量的步骤。一般而言，相较于体固化(bulk cure)施配滴，最初固化工艺需要主要表面固化施配滴，因为控制形成层的表面能量对于控制施配滴尺寸很重要。在一个示例中，施配滴经部分地固化的量可由施配滴中材料的化学转化量定义。在一个示例中，施配滴中发现的用于形成含聚氨酯聚丙烯酸酯的层的丙烯酸酯的转化率由百分率x定义，其由以下等式计算：
Figure BDA0002535713520000261
其中AC＝C及AC＝O为使用FT-IR光谱法发现的910cm-1处的C＝C峰值及1700cm-1处的C＝O峰值。在聚合期间，丙烯酸酯内的C＝C键转化成C-C键，而丙烯酸酯内的C＝O不转化。因此，C＝C至C＝O的强度指示丙烯酸酯转化率。AC＝C/AC＝O比是指固化滴内C＝C与C＝O键的相对比，且因此(AC＝C/AC＝O)0表示滴中AC＝C与AC＝O的最初比，而(AC＝C/AC＝O)x表示滴固化后基板表面上AC＝C与AC＝O之比。在一些实施例中，层最初固化的量可等于或大于施配滴的约70％。在一些配置中，在施配滴最初暴露于约70％至约80％水平的固化能量期间可能需要部分地固化施配滴中的材料，因此可获得施配滴的目标接触角。据信，顶表面上的未固化或部分丙烯酸酯材料与随后的滴共聚，且因此在层之间产生内聚力。
在最初层形成步骤期间部分地固化施配滴的工艺对于保证随后沉积层之间因存在残余未键结基团(诸如残余丙烯酸基)而存在一些化学键结/黏着性也可以是重要的。因为残余未键结基团未经聚合，其可与随后沉积层参与形成化学键。层之间形成化学键可因此在垫形成工艺期间在逐层生长(layer by layer growth)方向(例如，图3B中的Z方向)上增加所形成的高级研磨垫的机械强度。如上文所指出，层之间的键结可因此由物理力和/或化学力两者形成。
施配滴的混合物或施配滴的定位可在逐层基础上调节以形成个别具有可调谐特性的层及具有所需垫特性的研磨垫，所述垫特性为形成层特性的复合特性。在一个示例中，如图3B中所示，施配滴的混合物包括50:50比的施配滴343及347(或材料组成物比为1:1)，其中施配滴343包括至少一种与施配滴347中存在的材料不同的材料。在沉积工艺期间，可根据由施配滴的定位形成的第一组成物及第二组成物的比和/或分布来调节或调谐研磨主体202的部分(诸如第一研磨元件204和/或第二研磨元件206)的特性。举例而言，第一组成物的重量％可以是以总组成物重量计约1重量％至以总组成物重量计约100％。以类似方式，第二组成物可以是以总组成物重量计约1重量％至以总组成物重量计约100％。取决于诸如硬度和/或储能模量等所需材料特性，可以不同比混合两种或更多种材料的组成物以达成所需效果。在一个实施例中，第一研磨元件204和/或第二研磨元件的组成物是通过选择至少一种组成物或组成物的混合物及由一或多台打印机施配的滴的尺寸、位置和/或密度控制。因此，一般调适控制器305以置放喷嘴309-310、311-312，从而在所形成研磨垫的表面上形成具有以所需密度与图案置放的相互交叉滴的层。在一些配置中，施配滴可以此类方法沉积，以便确保每个滴置放于不与其他滴掺合的位置上，且因此每个滴在固化前仍为离散材料的“岛”。在一些配置中，施配滴还可置放于同一层内先前施配滴的顶部上以增加建构率或掺合材料特性。还可调节在表面上滴相对于彼此的置放以允许层中每个施配滴的部分混合行为。在一些情况下，可能需要将滴置放为更紧凑或更彼此远离，以分别提供相邻滴中组分的或多或少混合。已发现，控制滴相对于其他施配滴的置放及每个滴的组成物可对所形成的高级研磨垫的机械及研磨特性具有影响。
尽管本文中一般地论述了用于形成第一研磨元件204和/或第二研磨元件206的仅两种组成物，但本公开的实施例涵盖用经由组成梯度互连的多种材料在研磨垫上形成特征结构。在一些配置中，在平行于研磨表面的平面内和/或穿过研磨垫厚度调节研磨垫中第一研磨元件204和/或第二研磨元件206的组成物，如下文将进一步论述的。
在高级研磨垫局部、高级研磨垫内部及高级研磨垫上形成组成梯度的能力及调谐化学含量的能力通过3D打印技术中用于形成图3B中图示的滴“A”和/或“B”的“可喷墨”低黏度成分或低黏度“墨水”所实现。低黏度墨水为“预聚合物”组成物且为存在于垫主体202中的所形成的第一研磨元件204及第二研磨元件206的“前体”。低黏度墨水实现传统技术(例如，模塑及浇铸)不可得的广泛种类化学物质及离散组成物的递送，且因此实现在垫主体202的不同区域内形成受控制的组成过渡或梯度。此效果通过以下达成：将减黏性反应性稀释剂添加并混合至高黏度官能性寡聚物以达成适当黏度调配物，然后在暴露于由固化装置320递送的固化能量时使稀释剂与较高黏度官能性寡聚物共聚合。反应性稀释剂还可充当溶剂，因此免除使用在各步骤必须移除的惰性非反应性溶剂或稀释剂。
参考图3A的前体递送区段353及前体调配区段354，在一个实施例中，第一前体356与第二前体357及稀释剂358混合以形成第一可打印墨水组成物359，其递送至打印机306B的储集器304B且用于形成研磨主体202的部分。类似地，第三前体366可与第四前体367及稀释剂368混合以形成第二新可打印墨水组成物369，其递送至打印机306A的储集器304A且用于形成研磨主体202的另一部分。在一些实施例中，第一前体356及第三前体366各自包含寡聚物，诸如多官能性寡聚物，第二前体357及第四前体367各自包含多官能性单体，且稀释剂358及稀释剂368各自包含反应性稀释剂(例如，单体)和/或起始剂(例如，光引发剂)。第一可打印组成物359的一个示例可包括第一前体356，其包括包含脂族链片段的反应性双官能性寡聚物，其在25℃下的黏度可以是约1000厘泊(cP)至约12,000cP，其随后用在25℃下为10cP的反应性稀释剂(例如，稀释剂358)(如单丙烯酸酯)混合及因此稀释，从而产生具有新黏度的新组成物。由此获得的可打印组成物可展现在25℃下约80cP至约110cP的黏度，且展现在70℃下约15cP至约30cP的黏度，其可有效地自3D打印机喷墨喷嘴施配。
图4A至图4F提供在研磨主体的一或多个区域上包括组成梯度的高级研磨垫。在图4A至图4D中，白色像素标记意欲示意性图示其中施配第一材料的施配滴的地方，而黑色像素标记图示其中在一或多个层内用于形成研磨垫的未施配材料的地方。通过使用这些技术，可在用于形成完整研磨垫的至少部分的打印层中形成固化材料的组成梯度或由多个固化滴形成的材料。研磨垫内打印层的定制组成物可用于调节及定制研磨垫的整体机械特性。研磨特征结构的组成物可以任何适合图案变化。虽然本文描述的研磨垫被图示为由两种材料形成，但此配置不意欲限制此处提供的本公开的范围，因为包括三种或更多种材料的研磨垫在本公开的范围内。应注意，任何研磨垫设计(诸如图2A至图2K中的研磨垫)中的研磨特征结构的组成物可以与图4A至图4F中研磨垫类似的方式不同。
图4A及图4B是反映高级研磨垫内包括第一研磨元件204及第二研磨元件206的部分的打印层的像素图的黑色及白色位图图像。在图4A及图4B中，白色像素标记是施配第一材料的滴的地方，而黑色像素标记是不施配及固化材料的地方。图4A是高级研磨垫200内层的第一部分的像素图400a，且图4B是同一高级研磨垫的第二部分的像素图400b。第一部分可由第一打印头根据像素图400a施配，且第二部分可由第二打印头根据像素图400b施配。两个打印头使像素图400a、400b叠加在一起，从而形成含有离散研磨特征结构的一或多个层。接近研磨垫的边缘区域的研磨特征结构包括的第一材料比第二材料多。接近研磨垫的中心区域的研磨特征结构包括的第二材料比第一材料多。在此示例中，各研磨特征具有第一材料与第二材料的独特组合。在一个示例中，第一研磨元件204包括第一材料与第二材料的第一组合，且第二研磨元件206包括第一材料与第二材料的不同的第二组合。因此，通过使用像素图，研磨主体可依序形成，使得在研磨主体的不同部分中达成材料组成物的所需梯度，从而达成高级研磨垫的所需研磨性能。
图4C及图4D是具有特征结构的研磨垫的示意性像素图400c、400d。在一些实施例中，图4C为研磨垫的第一部分的像素图400c，且图4D为同一研磨垫的第二部分的像素图400d。根据图4C、图4D的研磨垫类似于图4A、图4B的研磨垫，区别为研磨主体的材料组成物的梯度跨该研磨垫从左侧至右侧变化。
图4E是基于腹板的研磨垫400e的示意性视图，此研磨垫是使用积层制造工艺形成研磨表面208而形成，该研磨表面在研磨表面208(例如，Y方向)上具有材料组成物梯度。如图4E中所示，研磨材料可安置于第一卷筒481与第二卷筒482之间的平台102上方。通过建构具有不同高及低储能模量区域的腹板或甚至标准研磨垫，基板可在研磨工艺的不同部分期间在研磨垫400e的不同位置上移动，从而在研磨工艺的各阶段期间提供所需机械特性。一个示例可涉及具有经快速移除的最初表面纹理的基板，其使用具有高弹性模量的研磨垫400e的平坦化部分，且随后将基板移动至具有较低弹性模量的研磨垫400e的第二部分，从而磨光基板表面且减少刮痕缺陷。
图4F是高级研磨垫400f的示意性侧横截面视图，此高级研磨垫是使用积层制造工艺形成在Z方向上具有材料组成物梯度的研磨基底层491而形成。研磨基底层491的堆栈打印层的材料组成物和/或材料特性梯度可以一个方向自第一材料至第二材料的高浓度至低浓度变化,或反之亦然。在一些情况下，研磨垫内的一或多个区域可包括更复杂浓度梯度，诸如具有不同材料特性的至少两种材料的高/低/高或低/高/低浓度梯度。在一个示例中，形成浓度梯度的至少两种材料具有不同储能模量E’、E”30/E’90比、tanδ或其他类似参数。在一些配置中，高级研磨垫400f可包括研磨元件区域494，其可包括离散区域，这些离散区域包括至少一个第一研磨元件204及第二研磨元件206。在一个示例中，研磨元件区域494可包括含有图2A至图2K所示结构中的一或多者的研磨主体202的一部分。
在一个实施例中，基底层491包括在基底层491内形成的各层中的两种或更多种不同材料的均质混合物。在一个示例中，均质混合物可包括用于在基底层491内形成的各层中形成第一研磨元件204及第二研磨元件206的材料的混合物。在一些配置中，需要逐层改变材料的均质混合物的组成物以在层生长方向(例如图3B中的Z方向)上形成材料组成物梯度。短语均质混合物一般意欲描述已由施配及固化在各层内具有至少两种不同组成物的打印滴而形成的材料，且其因此可含有各以所需分辨率经尺寸化的至少两种不同组成物的小区域的混合物。研磨基底层491与研磨元件区域494之间的界面可包括存在于研磨基底层491的上表面及研磨元件区域494的下表面的材料的均质掺合物，或包括离散转变，其中研磨元件区域494的第一沉积层中的不同材料组成物直接沉积于研磨基底层491的表面上。
在研磨元件区域494的一些实施例或更一般化地上文描述的任何研磨主体202中，需要在垂直于研磨垫研磨表面的方向上形成第一研磨元件204和/或第二研磨元件206的材料组成物梯度。在一个示例中，需要具有用于在接近研磨垫基底(例如，与研磨表面相对)的打印层中形成软或低储能模量E’特征的较高浓度材料组成物，及用于在接近研磨垫的研磨表面的打印层中形成硬或高储能模量E’特征的较高浓度材料组成物。在另一示例中，需要具有在接近研磨垫基底的打印层中形成硬或高储能模量E’特征的较高浓度材料组成物，及用于在接近研磨垫的研磨表面的打印层中形成软或低储能模量E’特征的较高浓度材料组成物。使用低储能模量E’的表面特征可用于缺陷移除及刮痕减少，且高储能模量E’特征可用于提高裸片及阵列级平坦化。
在一个实施例中，需要在垂直于研磨垫的研磨表面的方向上形成用于形成第一和/或第二研磨元件的材料内的材料组成物梯度。在一个示例中，需要具有用于在接近研磨垫基底(例如，与研磨表面相对)的打印层中形成第二研磨元件206的较高浓度材料组成物，及用于在接近研磨垫的研磨表面的打印层中形成第一研磨元件204的较高浓度材料组成物。在另一示例中，需要具有用于在接近研磨垫基底的打印层中形成第一研磨元件204的较高浓度材料组成物，及用于在接近研磨垫的研磨表面的打印层中形成第二研磨元件206的较高浓度材料组成物。举例而言，第一层可具有1:1的第一打印组成物与第二打印组成物的材料组成物比，第二层可具有2:1的第一打印组成物与第二打印组成物的材料组成物比，且第三层可具有3:1的第一打印组成物与第二打印组成物的材料组成物比。在一个示例中，相比于第二打印组成物，第一打印组成物具有含更高储能模量E’材料，且第一层、第二层及第三层的依序生长方向远离高级研磨垫的支撑表面。梯度还可通过调节打印滴在沉积层的平面内的位置而在单层的不同部分内形成。
高级研磨垫形成工艺示例
在一些实施例中，高级研磨垫200的构造以创建研磨垫设计的CAD模型开始。此可经由使用现有的CAD设计软件实现，诸如Unigraphics或其他类似软件。随后将由模型化软件产生的输出文件加载至分析程序，从而确保高级研磨垫设计符合设计要求(例如，水密性、质量密度)。随后渲染输出文件，且随后将3D模型“切”成一系列2D数据位图或像素图。如上文所指出，2D位图或像素图用于界定其中将建构高级研磨垫中的层的X及Y平面上的位置。在一些积层制造工艺应用中，这些位置将界定激光将脉动的位置，且在其他应用中界定喷嘴将喷射材料滴的位置。
存在于像素图中的坐标用于使用例如聚合物喷射打印头来界定将置放未固化聚合物的特定滴的位置。X及Y位置及给定垫支撑Z台位置的每一坐标将基于像素图界定。各X、Y及Z位置将包括滴施配或滴非施配条件。打印头可以X和/或Y方向安装在阵列中，从而增加建构率或沉积额外类型的材料。在图4A至图4D中所示的示例中，黑色像素指示喷嘴将不沉积材料的位置，且白色像素指示喷嘴将沉积材料的位置。通过组合材料图或像素图，在各形成层中，具有任何所需形状或结构配置的研磨垫可通过将离散滴接近定位于另一个离散滴来打印。
诸如3D打印机的积层制造装置可通过沉积热塑性聚合物、沉积及固化感旋旋光性树脂前体组成物和/或激光脉冲型烧结及熔融施配粉末层而用于形成高级研磨垫。在一些实施例中，高级研磨垫形成工艺可包括UV敏感材料的聚合物喷射打印方法。在此配置中，前体调配物(例如，第一可打印墨水组成物359)的滴自滴式喷射打印机306的喷嘴喷射，且树脂前体组成物沉积至建构台上。由于材料自喷嘴阵列沉积，因此可通过使用滚筒或其他手段将材料水平化，从而平稳滴入平膜层或移走过多的材料。在施配滴的同时和/或紧随其后，UV灯或LED辐射源通过沉积层上方，从而将施配滴固化或部分地固化成固体聚合物网。此工艺以层内及层之间的足够内聚力在层顶部建构层以确保垫模型的最终实施例机械性能良好。
为了更好控制建构过程中的聚合物应力，可在一或多个层形成期间添加热量。热量的递送允许每个固化或部分地固化层中形成的聚合物网松弛，且因此减小应力并移除此膜中的应力史。膜中的应力可在研磨垫形成工艺期间或之后导致研磨垫的不想要的变形。在部分形成研磨垫位于打印机的建构托盘时将其加热确保经由逐层工艺固定最终垫特性，且可达成可预测的垫组成物及研磨结果。除将热量引入研磨垫形成工艺外，可修改围绕生长研磨垫的区域以减少未固化树脂暴露于氧。这可通过使用真空或通过使建构腔室充满氮气(N2)或其他惰性气体来实现。在生长垫上减少氧将减小对自由基聚合反应的抑制，且确保施配滴的更完整的表面固化。
调配物及材料示例
如上文所论述的，用于形成垫主体202，诸如第一研磨元件204及第二研磨元件206的部分的材料可各由至少一种可喷墨预聚合物组成物形成以达成高级研磨垫的所需特性，此组成物可以是官能性聚合物、官能性寡聚物、反应性稀释剂及固化剂的混合物。一般而言，预聚合物墨水或组成物在沉积之后可在具有或不具有固化剂或化学起始剂的情况下通过使用任何数目的手段处理，包括暴露于或接触辐射或热能。一般而言，沉积材料可暴露于电磁辐射，电磁辐射可包括紫外线辐射(ultraviolet radiation；UV)、γ辐射、X射线辐射、可见光辐射、IR辐射及微波辐射以及可用于起始聚合反应的加速电子及离子束。出于本公开的目的，我们不限制固化方法或有助于聚合的添加剂的使用，诸如敏化剂、起始剂和/或固化剂，诸如完全固化剂或氧抑制剂。
在一个实施例中，单一垫主体202内的两种或更多种研磨元件，诸如第一及第二研磨元件204及206可由依序沉积及后沉积处理至少一种辐射固化树脂前体组成物而形成，其中组成物含有具有不饱和化学部分或基团的官能性聚合物、官能性寡聚物、单体和/或反应性稀释剂，这些化学部分或基团包括但不限于：乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基及乙炔基。在研磨垫形成工艺期间，不饱和基团在诸如自由基产生光引发剂的固化剂(诸如由德国路德维希港的BASF制造的
Figure BDA0002535713520000331
产品)存在下，在暴露于诸如UV辐射的辐射时可经历自由基聚合。
两类自由基光引发剂可用于本文中提供的本公开的一或多个实施例中。第一类光引发剂(本文中也称为体固化光引发剂)为在暴露于UV辐射后分解，立即产生可起始聚合的自由基的起始剂。第一类光引发剂可助于施配滴的表面固化与完全或体固化。第一类光引发剂可选自包括但不限于安息香醚、苯甲基缩酮、乙酰苯酮、烷基苯酮及氧化膦的群。第二类光引发剂(本文中也称为表面固化光引发剂)为通过UV辐射活化的光引发剂，且其通过自第二化合物的氢提取而形成自由基，此第二化合物成为实际起始自由基。此第二化合物经常称作共起始剂或聚合协合剂且可以是胺协合剂。胺协合剂用于减少氧抑制，且因此第二类光引发剂可助于快速表面固化。第二类光引发剂可选自包括但不限于二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物的群。胺协合剂可以是具有活性氢的胺，且在一个实施例中，诸如含胺丙烯酸酯的胺协合剂可与树脂前体组成物调配物中的二苯甲酮光引发剂组合，从而在固化工艺中：a)限制氧抑制、b)快速固化滴或层表面，从而固定滴或层表面的尺寸，及c)增加层稳定性。在一些情况下，为了阻止或防止因二原子氧所致的自由基淬灭(其减缓或抑制自由基固化机制)，我们可选择氧有限或无氧固化氛围或环境，诸如惰性气体氛围，及干燥、脱气及几乎无氧的化学试剂。
已发现，控制打印调配物中化学起始剂的量是控制形成高级研磨垫的特性的重要因素，因为形成高级研磨垫时下层重复暴露于固化能量将影响这些下层的特性。换言之，沉积层重复暴露于一定量固化能量(例如，UV光、热量等)将影响各形成层内的固化程度或使此层表面过度固化。因此，在一些实施例中，需要确保表面固化动力学不比完全固化(体固化)快，因为表面将首先固化且阻断额外UV光到达表面固化区域下方的材料；因此导致整个部分固化结构“未完全固化”。在一些实施例中，需要减少光引发剂的量以确保适当链延长及交联。一般而言，更高分子重量聚合物将通过较慢受控制聚合形成。据信，若反应产物含有过多自由基，则反应动力学可能进行过快且分子量将较低，其进而将降低固化材料的机械特性。
在一些实施例中，第一研磨元件204及第二研磨元件206可含有至少一种选自以下的寡聚和/或聚合片段、化合物或材料：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酮、聚醚、聚甲醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚硅氧烷、聚砜、聚苯、聚苯硫醚、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、三聚氰胺、聚砜、聚乙烯材料、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene；ABS)、卤化聚合物、嵌段共聚物及其共聚物。用于形成第一研磨元件204及第二研磨元件206的组成物的产生及合成可使用至少一种具有至少一种前述聚合和/或分子片段的UV辐射可固化官能性及反应性寡聚物来达成，诸如化学结构A中所示：
A.
Figure BDA0002535713520000351
由化学结构A表示的双官能性寡聚物(双酚-A乙氧基化二丙烯酸酯)含有可有助于存在于垫主体202中的第一研磨元件204及第二研磨元件206中的材料的低、中及高储能模量E’特征。举例而言，芳香族基团可因由苯环赋予的一些局部刚度而向垫主体202赋予增加的刚性。然而，本领域技术人员将认识到增加醚链片段“n”将降低储能模量E’且因此产生柔性增加的较软材料。在一个实施例中，橡胶状反应性寡聚物(聚丁二烯二丙烯酸酯)可用于产生具有一些橡胶状弹性伸长量的较软及更具弹性组成物，如化学结构B中所示：
B.
Figure BDA0002535713520000352
聚丁二烯二丙烯酸酯包括侧接烯丙基官能性(被示出)，其可经历与其他不饱和未反应位点的交联反应。在一些实施例中，聚丁二烯片段“m”中的残余双键反应，从而产生可促成可逆弹性特性的交联。在一个实施例中，含组成交联物的高级研磨垫可具有约5％至约40％的伸长百分率，及约6至约15的E’30:E’90比。一些交联化学物质的示例包括硫磺硫化(sulfur vulcanization)及过氧化物，诸如过苯甲酸第三丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二第三丁基及类似物。在一个实施例中，3％总调配物重量的过氧化苯甲酰与聚丁二烯二丙烯酸酯反应而形成交联物，以使得交联密度为至少约2％。
化学结构C表示另一类型的反应性寡聚物，聚氨酯丙烯酸酯，一种可向高级研磨垫赋予柔性及伸长量的材料。含有聚氨酯基的丙烯酸酯可以是脂族或芳香族聚氨酯丙烯酸酯，且此结构中所示的R或R’基团可以是脂族的、芳香族的、寡聚的，且可含有诸如氧的杂原子。
C.
Figure BDA0002535713520000361
反应性寡聚物可含有至少一个反应性位点，诸如丙烯酸位点，且可以是单官能性、双官能性、三官能性、四官能性、五官能性和/或六官能性的，且因此充当交联的焦点。图5B是可有助于产生3D可打印墨水组成物的一些固化反应性寡聚物的应力对应变曲线图。寡聚物可代表“软”或低储能模量E’材料，“中软”或中储能模量E’材料或“硬”或高储能模量E’材料(例如，表1)。如所示，储能模量E’(例如，倾斜或Δy/Δx)自软及柔性及可伸展聚氨酯丙烯酸酯至丙烯酸酯，随后至聚酯丙烯酸酯，且随后至系列中的最硬者(硬及高储能模量E”环氧基丙烯酸酯)增加。图5B图示我们可如何选择可有助于生产高级研磨垫的储能模量E’材料，或储能模量E’材料的范围或混合物。官能性寡聚物可获自各种来源，包括美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer、美国康涅狄格州托灵顿的Dymax公司及美国佐治亚州阿尔法利塔的Allnex公司。
在本公开的实施例中，多官能性丙烯酸酯(包括二官能性丙烯酸酯、三官能性丙烯酸酯、四官能性丙烯酸酯及更高官能性丙烯酸酯)可用于在用于形成第一研磨元件204及第二研磨元件206的材料内和/或存在于这些研磨元件中的材料之间产生交联，且因此调节研磨垫特性，包括储能模量E’、黏性阻尼、回弹、压缩、弹性、伸长率及玻璃转变温度。已发现，通过控制用于形成第一研磨元件204及第二研磨元件206的各种材料内的交联程度，可形成所需垫特性。在一些配置中，多官能性丙烯酸酯可有利地用于代替研磨垫调配物中的刚性芳香族基团，因为材料的低黏度族提供更多种类分子架构，诸如直链、分支链和/或环状以及更广泛范围分子量，其又拓宽调配及工艺窗口。化学结构D(1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪)及E(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)中示出了多官能性丙烯酸酯的一些示例：
D.
Figure BDA0002535713520000362
E.
Figure BDA0002535713520000363
形成交联的类型或交联剂、化学结构或机制不限于本公开的实施例。举例而言，含胺寡聚物可与丙烯酸部分经历迈克尔加成型反应而形成共价交联物，或胺基可与环氧基反应而产生共价交联物。在其他实施例中，交联可由离子键或氢键结形成。交联剂可含有直链、分支链或环状分子片段，且可进一步含有寡聚和/或聚合片段，且可含有诸如氮及氧的杂原子。可有助于研磨垫组成物的交联化学化合物可购自各种来源，包括：美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich、美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer、美国康涅狄格州托灵顿的Dymax公司及美国佐治亚州阿尔法利塔的Allnex公司。
如本文中所提及的，反应性稀释剂可用作与高黏度官能性寡聚物混合的减黏性溶剂以达成适当黏度调配物，然后在暴露于固化能量时使稀释剂与较高黏度官能性寡聚物共聚合。在一个实施例中，当n为约4时，双酚A乙氧基化二丙烯酸酯的黏度在25℃下可以是约1350厘泊(cP)，此黏度可能太高而无法实现3D打印工艺中此类材料的施配。因此，可能需要混合双酚A乙氧基化二丙烯酸酯与诸如低分子量丙烯酸酯的较低黏度反应性稀释剂以降低黏度至在25℃下为约1cP至约100cP，诸如在25℃下为约1cP至约20cP。所使用反应性稀释剂的量视调配物组分及稀释剂本身的黏度而定。举例而言，1000cP的反应性寡聚物可能需要调配物重量的至少40％稀释以达成目标黏度。反应性稀释剂的示例被示出于化学结构F(丙烯酸异冰片酯)、G(丙烯酸癸酯)及H(甲基丙烯酸缩水甘油酯)中：
F.
Figure BDA0002535713520000371
G.
Figure BDA0002535713520000372
H.
Figure BDA0002535713520000373
F-G在25℃下的相应黏度分别为9.5cP、2.5cP及2.7cP。反应性稀释剂还可以是多官能性的，且因此可经历交联反应或产生聚合物网的其他化学反应。在一个实施例中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(H)充当反应性稀释剂，且与双官能性脂族聚氨酯丙烯酸酯混合，因此混合物的黏度为约15cP。近似稀释因子可以是约2:1至约10:1，诸如约5:1。胺丙烯酸酯可添加至此混合物中，诸如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，因此其为约调配物的10重量％。将此混合物自约25℃加热至约75℃导致胺与环氧化物的反应，且形成丙烯酸化胺与丙烯酸化环氧化物的加成物。适合自由基光引发剂(诸如
Figure BDA0002535713520000374
651)可随后以调配物的按重量2％添加，且混合物可通过适合3D打印机施配，因此20微米厚层在基板上形成。随后，使用强度为约10mJ/cm2至约50mJ/cm2的扫描UV二极管激光，通过使滴或层暴露于约200nm至约400nm的UV光约0.1μs至约10秒(s)，诸如约15秒而使此层固化，从而产生薄聚合物膜。可有助于3D打印研磨垫组成物的反应性稀释剂化学化合物购自各种来源，包括美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich、美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer、美国康涅狄格州托灵顿的Dymax公司及美国佐治亚州阿尔法利塔的Allnex公司。
可有助于生产研磨垫的另一辐射固化方法为通过UV或低能量电子束起始的阳离子固化。含环氧基材料可以是阳离子可固化的，其中可通过诸如质子及刘易斯酸的阳离子起始环氧基的开环聚合。环氧基材料可以是单体、寡聚物或聚合物，且可具有脂族、芳香族、环脂族、芳脂族或杂环结构；且其还可包括环氧基作为侧基或形成脂环族或杂环系统的基团。
与自由基光聚合相比，UV起始阳离子光聚合展现几个优点，包括较低收缩、更好透明度、经由活性聚合的更好完全固化及无氧抑制。UV阳离子聚合可使无法通过自由基方法聚合的重要类别的单体聚合，诸如环氧化物、乙烯基醚、丙烯基醚、硅氧烷、氧呾(oxetane)、环缩醛及甲缩醛、环硫化物、内酯及内酰胺。这些阳离子可聚合单体包括还可经由如本文中描述的碳碳双键而经历自由基聚合的不饱和单体，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯(化学结构H)。用UV光(约225nm至300nm)或电子束照射时产生光酸的光引发剂包括但不限于芳基鎓盐，诸如碘鎓及硫鎓盐，诸如三芳基硫鎓六氟磷酸盐，其可获自德国路德维希港的的BASF(
Figure BDA0002535713520000381
产品)。
在一个实施例中，用于形成第一研磨元件204及第二研磨元件206及因此单一垫主体202的材料由依序沉积及阳离子固化至少一种辐射固化树脂前体组成物而形成，其中组成物含有具有环氧基的官能性聚合物、官能性寡聚物、单体和/或反应性稀释剂。混合自由基及阳离子固化系统可用于节省成本及平衡物理特性。在一个实施例中，第一研磨元件204及第二研磨元件206可由依序沉积及阳离子及自由基固化至少一种辐射固化树脂前体组成物而形成，其中组成物含有具有丙烯酸基团及环氧基的官能性聚合物、官能性寡聚物、单体、反应性稀释剂。在另一实施例中，为了获得一些阳离子固化系统中固有的透明度及无光吸收的优点，下文进一步论述的观察窗或CMP端点侦测窗可由通过阳离子方法固化的组成物形成。在一些实施例中，形成高级研磨垫中的一些层可由使用阳离子固化方法形成，且一些层可由自由基固化方法形成。
在一个实施例中，3D打印聚合物层可含有用于提高存在于形成高级研磨垫200中的选定材料层的一或多个垫特性的无机和/或有机粒子。由于3D打印工艺涉及每层至少一种组成物的逐层依序沉积，因此还可能需要另外沉积安置于垫层上或垫层内的无机或有机粒子以获得某一垫特性和/或执行某一功能。无机或有机粒子的尺寸可在25纳米(nm)至100微米(μm)范围内，且可在通过滴式喷射打印机306施配之前以1与约50重量百分比(重量％)之间的比添加至前体材料中或添加至未固化打印层中。无机或有机粒子可在高级研磨垫形成工艺期间添加以改善极限抗张强度、改善屈服强度、改善一定温度范围内的储能模量的稳定性、改善热量转移、调节表面ζ电势和/或调节表面的表面能量。粒子类型、化学组成物或尺寸及所添加粒子可因应用或待达成的所需效应而改变。在一些实施例中，粒子可包括金属间化合物、陶瓷、金属、聚合物和/或金属氧化物，诸如二氧化铈、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化物、碳化物或其组合。在一个示例中，安置于垫上、垫上方或垫内的无机或有机粒子可包括高性能聚合物的粒子，诸如PEEK、PEK、PPS及改善高级研磨垫的机械特性和/或热导性的其他类似材料。在3D打印研磨垫中经整合的粒子还可充当交联焦点，取决于重量负载百分比，其可产生更高储能模量E’。在另一示例中，含诸如二氧化铈的极性粒子的聚合物组成物可在垫表面具有对极性材料及液体(诸如CMP浆料)的进一步亲和力。
高级研磨垫特性
形成具有包括至少一个第一研磨元件204及第二研磨元件206的垫主体202的高级研磨垫200的优点是能够形成具有在由单一材料组成物形成的垫主体中不存在的机械、结构及动态特性的结构。在一些实施例中，需要形成包括至少一个区域的研磨主体202，在此区域中第一研磨元件204安置于第二研磨元件206的一部分(例如，图2A中的部分212A)上方且由其支撑。在此配置中，两种材料及结构配置的特性组合可用于形成具有所需机械、结构及动态特性的高级研磨垫，且改善传统研磨垫设计的研磨性能。
可选择第一研磨元件204和/或第二研磨元件206中的材料及所述材料的化学结构以通过使用前述化学物质达成“调谐”主体材料。由此“调谐”主体材料形成的高级研磨垫200具有各种优点，诸如改善的研磨结果、降低的制造成本及延长的垫寿命。在一个实施例中，当作为整体测量时，高级研磨垫200的硬度可在约25肖氏A到约75肖氏D之间，抗张强度在5MPa与约75MPa之间，断裂伸长率在约5％与约350％之间，剪切强度高于约10MPa且储能模量E’模量在约5MPa与约3000MPa之间。
如上文所论述的，可选择用于第一研磨元件204和/或第二研磨元件206中的具有不同机械特性的材料以在研磨基板上达成改善的研磨结果。可通过选择研磨元件形成工艺期间使用的不同材料、材料组成物和/或挑选不同后沉积处理步骤(例如，固化工艺)可产生存在于所形成第一研磨元件204和/或第二研磨元件206中的材料的机械特性，诸如储能模量E’。在一个实施例中，第二研磨元件206可具有较低硬度值及较低储能模量E’值，而第一研磨元件204可具有较高硬度值及较高储能模量E’值。在另一实施例中，可在各研磨元件204、206内和/或研磨垫的研磨表面的各种不同位置处调节储能模量E’。在一个实施例中，第一研磨元件204的硬度可以是约40肖氏D标度至约90肖氏D标度。第二研磨元件206的硬度值可在约26肖氏A标度到约95肖氏A标度之间。第一研磨元件204及第二研磨元件206在单一垫主体202内的多个边界上可各自包括共同混合及化学键结在一起的不同化学组成物。
出于本公开的目的且不意欲限制本文中提供的本公开的范围，表2中概括用于高级研磨垫200中第一研磨元件204及第二研磨元件206的在30℃及90℃下具有所需低、中和/或高储能模量E’特性(E’30)及(E’90)的材料：
表2
低储能模量组成物 中储能模量组成物 高储能模量组成物
E’30 5MPa-100MPa 100MPa-500MPa 500MPa-3000MPa
E’90 <17MPa <83MPa <500MPa
在高级研磨垫200的一个实施例中，多个第一研磨元件204经配置以突出到一或多个第二研磨元件206上方，因此在研磨工艺期间使用第一研磨元件204的研磨表面208研磨基板110的表面。在一个实施例中，为了在体材料研磨步骤期间保证所需平坦度、研磨效率及减少的凹陷，需要形成第一研磨元件204，其在研磨工艺期间使具有诸如表2中定义的高储能模量E’的材料与基板表面接触。然而，在一个实施例中，为了在抛光或残余材料清洁步骤期间保证所需平坦度、研磨效率及减少的凹陷，可能需要形成第一研磨元件204，其在研磨工艺期间使具有低或中储能模量E’的材料与基板表面接触。
在一些实施例中，调节第一研磨元件204的储能模量以使垫上光(pad glazing)的效应最小化，垫上光在不进行所使用研磨垫的光滑表面的研磨工艺(即，垫调节)下使得研磨工艺移除率随时间减少。据信，垫上光由接触基板表面的材料的塑性变形而引起，所述塑性变形与剪切模量(G’)成反比，因为垫表面上的剪切力引起接触材料的“冷流动”或塑性变形。对于各向同性固体，剪切模量一般通过以下等式与储能模量相关：G’＝E’/2(1+ν)，其中ν为帕松比。因此，用于形成具有低剪切模量且因此储能模量的第一研磨元件204的材料将具有较快塑性变形速率且因此较快上光区域形成速率。因此，还需要形成材料具有如上文所定义的高储能模量E’和/或硬度的第一研磨元件204。
为了保证可通过使用垫调节工艺而使研磨垫的上光表面复原，还需要用于形成第一研磨元件204的材料具有所需抗张强度及断裂伸长百分率。在一些实施例中，用于形成第一研磨元件204的材料的极限抗张强度(ultimate tensile strength；UTS)在约250psi与9,000psi之间。据信，用于形成第一研磨元件204的材料的UTS越高，执行垫调节工艺之前、期间或之后研磨垫材料越耐久且微粒子形成倾向越小。在一个示例中，用于形成第一研磨元件204的材料的UTS在约5,000psi与9,000psi之间。在一些实施例中，用于形成第一研磨元件204的材料的断裂伸长率在约5％与200％之间。据信，用于形成第一研磨元件204的材料的断裂伸长率越低，材料将越少变形，且因此越容易维持允许磨料捕获的物捕获及浆料运送的表面微小纹理或粗糙。在一个实施例中，在约5％与约40％之间调节用于形成经配置以触碰基板研磨表面的第一研磨元件204的材料的断裂伸长率。
还需要提供具有所需阻尼特性的研磨垫以减少研磨期间的垫的弹性回弹，其可在处理期间引起凹陷及与垫的环状变形相关的其他负面属性。因此，为了补偿高储能模量E’材料在研磨期间接触基板表面的需要，置放以支撑第一研磨元件204的第二研磨元件206由具有较低储能模量E’的材料形成。
在一个示例中，高级研磨垫200可包括图5A中图示的tanδ特性。图5A包括第一研磨垫材料(例如，曲线591)、第二研磨垫材料(例如，曲线592)及高级研磨垫配置(例如，曲线593)的tanδ数据(1Hz，速率5℃/分钟)，此高级研磨垫配置含有包括第一研磨垫材料(例如，软材料)或第二研磨垫材料(例如，硬材料)中的任一者。如所图示，tanδ数据含有针对第一及第二材料的独立及离散tanδ峰，如曲线591及592所示。相比而言，高级研磨垫材料的tanδ峰(曲线593)变宽且合并，其指示诸如存在于第二研磨元件206中的第一研磨垫材料与诸如存在于第一研磨元件204中的第二研磨垫材料之间的分子级混合、链缠结、化学键结和/或组成梯度。已发现，在30℃与90℃之间的温度下，在约0.1与约3之间的tanδ最大值有助于使得凹陷量、平坦化效率及其他相关研磨非均匀性最小化。
为了进一步控制工艺可重复性，在高级研磨垫中可控制的另一参数为垫材料的“回复率”。图5C图示随温度变化的储能模量E’曲线图，其获自可形成第一研磨元件204或第二研磨元件206的部分的材料的大量模拟研磨循环。曲线图580包括多个曲线，其在各研磨循环期间测量当研磨垫自约30℃的起始温度加热至约90℃的最终稳定状态研磨温度时且当垫自约90℃冷却至约30℃的最终温度时储能模量E’自最初起始储能模量值576的下降。出于说明目的且为清楚讨论，图5C中的曲线图图示三个研磨循环的数据，其包括第一研磨循环，包括曲线582及583；第二研磨循环，包括曲线584及585；及第三研磨循环，包括曲线586及587。如图5C中所示，在各循环577-579结束时，所测量储能模量因存在于研磨垫材料和/或聚合的材料的键结结构的至少部分重新配置中的松弛而下降，当在研磨工艺期间施加较高负载时其可能出现于较高研磨温度下。大量连续循环之后材料回复的程度称为材料的“回复”能力。回复通常测量为自起始点576至稳定平衡点579的材料特性(例如，储能模量)的幅度的下降百分率，其在研磨循环中的同一点处测量。回复率可通过测量结束值589与起始值590的比乘以一百计算。为了保证研磨工艺稳定性，一般需要研磨垫中的材料回复率尽可能大，且因此据信回复率需为至少大于50％，或甚至大于或等于约70％，这些值使用经配置以仿真CMP工艺的动态机械分析(dynamic mechanical analysis；DMA)测试获得。在一个示例中，DMA测试时长在约5-10分钟之间，诸如时长约8分钟，且最大温度变化率为约5℃/分钟，其意欲模拟标准CMP工艺。DMA测试用于仿真因基板、浆料、扣环及研磨垫之间的摩擦而发生于研磨器上的加热。热量倾向于在研磨进行时积聚，且随后在基板处理步骤之间因正常流体对流或热量远离垫传导而骤冷。在一些实施例中，为了保证研磨垫具有所需回复率且因此保证研磨工艺稳定，需要调节前体调配物的组成物和/或固化工艺参数，从而控制形成层中的应力和/或交联程度。在一些实施例中，还可能需要在用于研磨工艺之前使高级研磨垫退火。
还据信，为了维持基板上最佳研磨均匀性及研磨性能，应按需要控制且调节垫材料的E’30:E’90。为此，在一个实施例中，一或多个所形成垫材料(例如，用于形成第一研磨元件204的材料)和/或整体高级研磨垫200的E’30:E’90比可大于或等于6，诸如在约6与约15之间。研磨垫可在约25℃至约90℃的温度范围内具有稳定的储能模量E’，以使得E’30/E’90储能模量E’比落入约6与约30之间的范围内，其中E'30为30℃下的储能模量E’且E’90为90℃下的储能模量E’。E’30:E’90比为6或更高的研磨垫有助于减少在低于正常处理期间可见的稳定状态处理温度下使用高储能模量E’材料时经常产生的刮痕型缺陷。换言之，随着在处理期间与基板接触的材料中温度升高，这些材料将比具有较低E’30:E’90比的材料趋向于较大程度地变软，其将因此趋向于减小刮擦基板表面的可能性。研磨工艺期间的材料软化可以不利方式影响工艺的基板间稳定性。然而，高E’30:E’90比材料可能在研磨工艺的最初部分(例如，10-40秒)期间需要高储能模量研磨表面材料中是有用的，且随后当温度持续增加至研磨表面材料变柔性的程度时，研磨表面材料以磨光或刮痕减少模式完成研磨工艺。
在一些实施例中，需要控制高级研磨垫的各个区段的热导率以允许控制一或多个研磨工艺。在一个实施例中，需要在研磨表面的方向(诸如图1A至图2K中的Z方向)上增加整个高级研磨垫的热导率。在此示例中，在Z方向上相对于传统研磨垫调配物的增加的热导率允许研磨垫表面温度维持在较低温度下，因为能够更易于将处理期间研磨垫表面上产生的热量传导至大热质量和/或置放高级研磨垫的经常冷却研磨平台上。降低的研磨工艺温度将减少在研磨一批基板的第一基板与此批的最后基板(例如，第25个基板)时经常可见的研磨工艺变化性，且减少经常存在于此批基板中聚合材料中的材料特性(例如，储能模量E’、E’比等)的退化。或者，在一些实施例中，需要在垂直于研磨表面的方向(诸如图1A中的Z方向)上减小整个高级研磨垫的热导率。在此情况下，在Z方向上优于传统研磨垫调配物的热导性减弱允许研磨垫表面温度在研磨期间快速上升至平衡处理温度，因为研磨垫将处理期间研磨垫表面上产生的热量传导至置放高级研磨垫的研磨平台上的能力减弱。经常较高但更稳定的研磨工艺温度还可用于减少在研磨一批基板的第一基板与此批的最后基板(例如，第25个基板)时经常可见的研磨工艺变化性。
因此，在一些实施例中，在形成工艺期间需要将一或多种填充剂、粒子或其他材料添加至第一研磨元件204和/或第二研磨元件206中，从而通过使用本文中描述的一或多个积层制造工艺在研磨垫内的任何方向(例如，X、Y或Z方向)上调节高级研磨垫200的热导率。已通过添加包括石墨、碳黑、碳纤维及氮化物的导热填充剂而以传统方式加强聚合物的热导性，因此研磨垫调配物及组成物可含有诸如氮化硼的导热粒子及化合物，从而增加研磨垫的热导率。举例而言，不具有导热填充剂的传统研磨垫的热导率在25℃下可以是约0.1W/m·K至约0.5W/m·K。在一个实施例中，以调配物计约10wt％将热导率为约250W/m·K的氮化硼添加至研磨垫中。含氮化硼层可在接触经研磨基板且因研磨期间产生的摩擦研磨力而可能经受最多加热的垫表面上和/或附近沉积。在一个实施例中，额外氮化硼粒子将研磨垫的热导率自约10％增加至约25％，且因此增加研磨垫寿命约两倍。在另一实施例中，诸如第一研磨元件204的研磨表面上或附近的聚合物层可含有有助于移除基板金属和/或金属氧化物的粒子。
在一个实施例中，表面层中二氧化硅粒子的重量百分比可以是调配物的按重量计约0.1％至约30％，诸如按重量计10％，且其可增加此类涂层的肖氏硬度及模量约10％至约50％。在一个实施例中，粒子表面可经化学改质，因此粒子可在3D研磨垫墨水中良好混合和/或悬浮，且因此更容易施配而无相分离。化学改质包括表面活性剂类分子通过诸如硅烷耦合剂的“耦合剂”化学结合至粒子的极性表面。可能有用的其他耦合剂包括钛酸盐及锆酸盐。耦合剂化学结合、耦合或附接至粒子可通过诸如水解及缩合的化学反应进行。本文中描述的耦合剂及相关化学化合物购自大量来源，包括美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司及美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich化学公司。
在一个实施例中，单一垫主体202可具有含有空气或另一气体的孔隙。孔隙可通过辐射或气体材料的热诱导产生而产生。在一个实施例中，高级研磨垫预聚合物组成物可含有热不稳定且可含热不稳定基团的化合物、聚合物或寡聚物。致孔剂及热不稳定基团可以是环状基团，诸如不饱和环状有机基团。致孔剂可包含环烃化合物。一些示例性致孔剂包括但不限于：降冰片二烯(BCHD，双环(2.2.1)七-2,5-二烯)、α-萜品烯(alpha-terpinene；ATP)、乙烯基环己烷(vinylcyclohexane；VCH)、乙酸苯酯、丁二烯、异戊二烯及环己二烯。在一个实施例中，沉积含有具有共价键结致孔剂基团的辐射可固化寡聚物的预聚合物层。暴露于UV辐射及热量之后，多孔聚合物层可由致孔剂基团的流出而形成。在另一实施例中，多个多孔层可由依序层沉积及孔隙形成而形成。在其他实施例中，孔隙可通过形成诸如偶氮基化合物的气体副产物的化合物的热诱导分解产生，此气体副产物分解而形成氮气。
高级研磨垫调配物示例
如上文所指出，在一些实施例中，用于形成两个或更多个研磨元件(诸如第一研磨元件204及第二研磨元件206)的至少一个的一或多种材料由依序沉积及后沉积处理至少一种固化树脂前体组成物而形成。一般而言，在积层制造系统350之前体递送区段353中执行的前体调配工艺期间混合的固化树脂前体组成物将包括含有官能性寡聚物、反应性稀释剂及固化组分(诸如起始剂)的树脂前体组成物的调配物。表3中列出一些这些组分的示例。
表3
Figure BDA0002535713520000451
Figure BDA0002535713520000461
官能性寡聚物的示例可见于表3中的项O1-O5。官能性反应性稀释剂及其他添加剂的示例可见于表3中的项M1-M6。固化组分的示例见于表3中的项P1-P2。见于表3中的项O1-O3、M1-M3及M5-M6购自美国的Sartomer，项O4购自韩国的Miwon Specialty Chemicals公司，项O5购自美国佐治亚州阿尔法利塔的Allnex公司，项M4购自德国的BYK-Gardner GmbH且项P1-P2及A1购自Chiba Specialty Chemicals公司及RAHN USA公司。
本文中描述的积层制造工艺的一个优点包括能够形成具有可基于垫主体结构内所使用的各种材料的材料组成物及结构配置调节的特性的高级研磨垫。下文信息提供一些材料调配物的一些示例及在这些调配物和/或处理技术中改变各种组分对形成高级研磨垫所需的一些特性的影响，此高级研磨垫将达成优于传统研磨垫设计的改善研磨结果。这些示例中提供的信息可用于形成高级研磨垫200的至少一部分，诸如第一研磨元件204、第二研磨元件206或第一研磨元件204与第二研磨元件206的部分。本文中提供的示例不意欲限制本文中提供的本公开范围，因为其他类似化学调配物及处理技术可用于调节本文中描述的一些特性。
上文及下文描述的固化树脂前体组成物组分的示例意欲作为比较示例，且本领域技术人员可从各种来源发现其他适合单体/寡聚物以达成所需特性。反应性稀释剂的一些示例为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛基癸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯及烷氧基化甲基丙烯酸十二烷基酯。第一材料购自Sigma-Aldrich，且其余可获自美国的Sartomer和/或美国的Rahn AG(SR系列203、217、238、242、306、339、355、368、420、484、502、506A、508、SR 531、550、585、495B、256、257、285、611、506、833S及9003B；CD系列421A、535、545、553、590、730及9075；Genomer系列1116、1117、1119、1121、1122、5142、5161、5275、6058、7151及7210；Genocure系列，BP、PBZ、PMP、DETX、ITX、LBC、LBP、TPO及TPO-L；及Miramer系列，M120、M130、M140、M164、M166及M170)。双官能性交联剂的一些示例为双酚A甘油酯二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,4-丁二醇二丙烯酸酯，其可获自Sigma-Aldrich。寡聚物的一些示例可包括脂族寡聚物(CN系列131、131B、132、152、508、549、2910、3100及3105，购自美国的Sartomer)；聚酯丙烯酸酯寡聚物(CN系列292、293、294E、299、704、2200、2203、2207、2261、2261LV、2262、2264、2267、2270、2271E、2273、2279、2282、2283、2285及2303，购自美国的Sartomer)；及脂族聚氨酯寡聚物(CN系列929、959、961H81、962、969、964A85、965、968、980、986、989、991、992、996、2921、9001、9007、9013、9178及9783，购自美国的Sartomer)。试剂或添加剂可供应自BYK，诸如3550、3560、307、378、1791、1794、9077、A515、A535、JET9510、JET9511、P9908、UV3500、UV3535、DISPERBYK168及DISPERBYK2008。第一类光引发剂可来自BASF，诸如Irgacure系列184、2022、2100、250、270、295、369、379、500、651、TPO、TPO-L、754、784、819、907、1173或4265。另外，其他官能性寡聚物及树脂前体组成物组分可购自Allnex公司，诸如Ebecryl系列(EB)：40、53、80、81、83、110、114、130、140、150、152、154、168、170、180、220、230、242、246、264、265、270、271、284、303、350、411、436、438、450、452、524、571、600、605、608、657、745、809、810、811、812、830、860、870、871、885、888、889、893、1258、1290、1291、1300、1360、1710、3200、3201、3411、3415、3418、3500、3600、3700、3701、3720、4265、4827、4833、4849、4858、4883、5129、7100、8100、8296、8301、8311、8402、8405、8411、8412、8413、8414、8465、8501、8602、8701、8702、8804、8807、8808及8810。
示例1-储能模量E’及E’30:E’90比对照示例
通过使用积层制造工艺在高级研磨垫的所需区域中具有所需储能模量E'及E'30:E'90比的材料的选择、调配和/或形成为确保由高级研磨垫达成的研磨结果在基板上均匀的重要因素。应注意，储能模量E'是所形成材料的固有材料特性，其由固化聚合材料内的化学键结引起。可使用动态机械分析(dynamic mechanical analysis；DMA)技术在诸如30℃及90℃的所需温度下测量储能模量。下表4中说明含有不同储能模量的调配物的示例。
表4
Figure BDA0002535713520000481
参考表3及表4中的项1及2，产生含有官能度比其他官能性聚合物的高的官能性聚合物导致不同温度下储能模量增加，同时可降低所形成材料的E’30:E90比。在调配物中将官能性聚合物自官能度为1的类型M3改成官能度为2的官能性聚合物类型M1在30℃下增加储能模量E'接近400％，同时E’30:E’90比跌至其原始值的约8％。类似地，比较表4中的项3与4，我们将注意通过将多官能性寡聚物添加至储能模量在不同温度下可适度增加的调配物中，同时可极大降低所形成材料的E’30:E90比。因此，通过将官能度为6的多官能性寡聚物O4添加至调配物，30℃下的储能模量E’仅增加136％，同时E’30:E90比跌至其原始值的约4％。虽然不意欲受理论束缚，但据信，由于将组分添加至具有增加的官能度的滴调配物中，增加所形成聚合物材料内的交联程度在较高温度(例如，90℃)下对储能模量E’具有显著影响且因此对E’30:E’90比具有显著影响。因此，在本公开的一些实施例中，官能度为2或更大的前体组分在用于形成高级研磨垫200中较硬材料区域(例如，第一研磨元件204)的调配物中使用。以相同方式，高级研磨垫200的较软区域可由使用官能度比研磨垫中较硬区域小的调配物而形成。因此，在本公开的一些实施例中，官能度为2或更小的前体组分在用于形成高级研磨垫200中较软材料区域(例如，第二研磨元件206)的调配物中使用。
示例2–储能模量E’及回复率对照示例
下表5中说明可用于调节用于高级研磨垫中的材料的储能模量E’及回复率(％)的不同调配物的示例。
表5
Figure BDA0002535713520000491
参考表5中的项1及2，我们将注意通过调节调配物中各种组分的量可达成较低温度(例如，30℃)下的储能模量E’增加，回复率(％)增加及断裂伸长百分率减小。据信，30℃下储能模量E'、回复率(％)及断裂伸长率特性的显著变化主要归因于具有高玻璃转变温度(glass transition temperature；Tg)的化学组分百分率增加。将注意诸如官能性聚合物M2的具有低玻璃转变温度(例如，Tg＝5℃)的材料将趋向于在室温下较软，而诸如官能性聚合物M1的具有高玻璃转变温度(例如，Tg＝104℃)的材料将趋向于在接近室温的温度下较硬且更易碎。在此示例中我们将注意，虽然官能度为2的多官能性寡聚物O1的百分率略微降低，且官能度也为2的官能性聚合物M1的百分率显著增加，但E’30:E’90比的变化仅适度改变。因此，据信，由表5中项1及2的组成物形成的聚合物材料的交联密度很可能类似，其受两种材料的E’30:E’90比的十分适度变化支持。因此，在一些实施例中，可在调配物中增加具有高玻璃转变温度的前体组分以形成具有较高储能模量E’、更大硬度、处理期间的更大恢复百分率及更小断裂伸长率的材料。类似地，在一些实施例中，可增加调配物中具有低玻璃转变温度的前体组分以形成具有较低储能模量E’、较低硬度及更大断裂伸长率的材料。
在一些实施例中，需要在用于形成低储能模量E’材料的滴调配物中调节各种组分，以使得玻璃转变温度(Tg)小于或等于40℃的组分的量大于玻璃转变温度(Tg)大于40℃的组分的量。类似地，在一些实施例中，需要在用于形成高储能模量E’材料的滴调配物中调节各种组分，以使得玻璃转变温度(Tg)大于40℃的组分的量大于玻璃转变温度(Tg)小于或等于约40℃的组分的量。
示例3–接触角对照示例
如上文结合图3C所论述，下表6中说明可用于调节滴的接触角的沉积于表面上的不同调配物的示例。如上文所指出，已发现通过至少控制以下：1)积层制造工艺期间施配滴中组分的组成物、2)先前形成层的固化量、3)来自固化装置的能量的量、4)安置施配滴的表面上的组成物及5)滴组成物中固化剂(例如，光引发剂)的量，可控制施配滴的接触角α以改善控制由本文中描述的积层制造工艺形成的特征的分辨率。
表6
Figure BDA0002535713520000511
参考表6中的项1、2及3，我们将注意通过调节调配物中各种组分的量，可调节固化滴或“固定”滴在由同一或类似滴调配物形成的表面上的接触角。据信，接触角的显著变化可通过调节施配滴的调配物中官能性单体(例如，项M1-M2及M4)及光引发剂组分(例如，项P1、P2及A1)的类型及量来达成。
滴调配物的接触角可经由以下而改善：1)确保可达成至少部分固化滴的机械特性的完全或体固化光引发剂(例如，第一类光引发剂)、2)使用诸如二苯甲酮的第二类光引发剂及胺协合剂，其实现通过减弱O2在环境中淬灭经由UV暴露产生的自由基(例如，第二类光引发剂)的能力而快速表面固化及3)趋向于使施配滴表面或多或少极性的表面改性剂。可例如使用表面改性剂，以使得当亲水性未固化树脂滴沉积于疏水性表面上时，可改变施配滴的表面能量。此将导致较大接触角，且因此确保滴不使表面“湿润”。防止表面湿润将允许随后沉积的滴垂直积累(例如，Z方向)。当滴逐一水平接近彼此定位时，需要防止表面的水平湿润，因此垂直形成特征的侧壁将垂直形成而不是斜坡形状。此接触角改善确保在一个沉积于另一个的顶部时打印特征的侧壁为垂直或具有平缓斜坡。此分辨率在高级研磨垫中很重要，因为贯穿各研磨工艺研磨特征的基板接触区域需要维持在一致接触区域下，和/或因为贯穿垫的寿命垫研磨材料需通过研磨或垫调节来移除。
示例4–低储能模量E’调谐示例
当与较高储能模量E’组合时，在高级研磨垫的各种区域中具有所需低储能模量E’及所需E’30:E’90比的材料的选择、调配和/或形成可以是确保可调节高级研磨垫的静态及动态相关机械特性以达成所需研磨结果的重要因素。下表7中说明含有不同储能模量E’的调配物示例。
表7
Figure BDA0002535713520000521
参考表7中的项1及2，如上文示例1中类似指出的，将注意，通过产生含有官能度为2或更大的多官能性寡聚物及具有不同玻璃转变温度(Tg)的官能性聚合物的调配物，可调节不同温度下的储能模量E’，同时所形成材料的E’30:E’90比可保持恒定。举例而言，通过将官能度为3.4的多官能性寡聚物O5添加至调配物，30℃下储能模量E’可增加接近500％，同时E’30:E’90比仅跌至其原始值的约75％。虽然不意欲受理论束缚，但据信当与具有相对较低玻璃转变温度Tg的官能性聚合物组合使用时，由于将多官能性寡聚物O5组分添加至滴调配物中而增加所形成聚合物材料内的交联程度在较低温度(例如，30℃)下对储能模量E'具有显著影响。因此，在本公开的一些实施例中，官能度为2或更大的前体组分可与具有相对较低玻璃转变温度Tg的官能性聚合物组合使用，从而在高级研磨垫200中形成更软材料区域(例如，第二研磨元件206)。此外，在本公开的一些实施例中，官能度为2或更小的前体组分在用于形成高级研磨垫200中更软材料区域(例如，第二研磨元件206)的调配物中使用。
示例5–高级研磨垫特性示例
如上文所论述，本文中描述的积层制造工艺具有所需特性的材料组成物在高级研磨垫的特定垫区域内的特定置放，因此可组合沉积组成物的特性以产生具有个别材料的平均特性或特性的“复合特性”的研磨垫。在一个示例中，可形成高级研磨垫，因此以使其在所需温度范围内具有所需平均损耗角正切(tanδ)特性。图9A中的曲线921-923、曲线931-933及曲线941图示不同配置和/或装载高级研磨垫随温度变化的平均tanδ特性。
图9B及图9C为用于产生图9A中所示的tanδ与温度数据的高级研磨垫的两种基本配置的侧横截面视图。见于图9A的曲线921-923中的tanδ对温度数据是使用DMA技术收集的，此技术使图9B中所示类型的高级研磨垫样本在Z方向上装载悬臂样本的测试设备中循环。见于图9A的曲线931-933中的tanδ对温度数据是使用DMA技术收集的，此技术使图9B中所示类型的高级研磨垫样本在X方向(例如，平行于形成层)上装载悬臂样本的测试设备中循环。见于图9A的曲线941中的tanδ对温度数据是使用DMA技术收集的，此技术使图9C中所示类型的高级研磨垫样本在Z方向上装载悬臂测试样本的测试设备中循环。在所有测试期间，以5℃/分钟的变化率将高级研磨垫样本自-81℃的温度加热至95℃的温度。
图9B图示高级研磨垫200的一部分，其含有使用本文中描述的积层制造工艺形成的第一研磨垫材料901及第二研磨垫材料902的离散层，因此形成层平行于X-Y平面对准且在Z方向上堆栈。第一研磨垫材料901包括具有低玻璃转变温度(Tg)的低储能模量聚氨酯丙烯酸酯材料，且第二研磨垫材料902包括具有高玻璃转变温度(Tg)的高储能模量聚氨酯丙烯酸酯材料。第一研磨垫材料901及第二研磨垫材料902的层在Z方向上各自分别具有厚度910及911。
再参考图9A，所标绘数据含有针对第一研磨垫材料901及第二研磨垫材料902的独立及离散tanδ峰，如曲线901C及902C所示。由曲线921-923及曲线931-933图示在图9B中所示的高级研磨垫配置上执行的DMA测试的tanδ数据，且由曲线941图示在图9C中所示的高级研磨垫配置上执行的DMA测试的tanδ数据。
曲线921、922及923图示在测试期间当装载于Z方向上时改变图9B中所示的各层的厚度及相对节距的影响。曲线921图示图9B中所示的高级研磨垫结构的tanδ随温度变化的曲线图，其具有第一研磨垫材料901与第二研磨垫材料902的50:50组成物，且因此具有在Z方向上各层的相等厚度910及911。第一样本中的厚度910及911均为0.16mm(0.006英寸)。曲线922图示用于产生曲线921的相同普遍高级研磨垫结构的tanδ随温度变化的曲线图，例外为第一材料901及第二材料902的层的厚度910及911均大两倍。类似地，曲线923图示用于产生曲线921的相同普遍高级研磨垫结构的tanδ随温度变化的曲线图，例外为第一研磨垫材料901及第二研磨垫材料902的层的厚度910及911均大三倍。将注意，曲线921、922及923均示出存在于个别材料901及902中的掺合或平均特性，如通过两个清晰的峰(例如，峰925及926)及tanδ数据中各峰量值的降低可见。见于曲线921、922及923中的两个峰可指示第一研磨垫材料与第二研磨垫材料之间形成的分子级混合、链缠结和/或化学键结。
曲线931、932及933图示在测试期间当装载于X方向上时改变图9B中所示的各层的厚度及相对节距的影响。曲线931图示图9B中所示的高级研磨垫结构的tanδ随温度变化的曲线图，其具有第一研磨垫材料901与第二研磨垫材料902的50:50组成物，且因此具有在Z方向上各层的相等宽度910及911。第一样本中的宽度910及911均为0.16mm(0.006英寸)。曲线932图示用于产生曲线931的相同普遍高级研磨垫结构的tanδ随温度变化的曲线图，例外为第一材料901及第二材料902的层的宽度910及911大两倍。类似地，曲线933图示用于产生曲线931的相同普遍高级研磨垫结构的tanδ随温度变化的曲线图，例外为第一研磨垫材料901及第二研磨垫材料902的层的宽度910及911均大三倍。我们将注意曲线931示出存在于个别材料901及902中的掺合或平均特性，如通过两个清晰的峰(例如，峰935及936)及tanδ数据中各峰量值的降低可见。同时曲线932及933仅示出存在于个别材料901及902中的特性的较小掺合或平均，如通过不具有两个清晰的峰可见。
图9C图示含有也使用积层制造工艺形成的第一研磨垫特征915及基底层916的高级研磨垫200的一部分，因此第一研磨垫特征915由基底层916支撑，且在Z方向(例如，图2A中的项204a)上对准。在此配置中，基底层916包括第一研磨垫材料901的固定滴与第二研磨垫材料902的固定滴的50:50“掺合物”(即，1:1材料组成物比)。第一研磨垫特征915及基底层916的厚度各分别具有在X方向上对准的宽度918及919。曲线941图示在高级研磨垫200的平均或“复合”特性上形成组成“掺合”研磨垫元件的影响。将注意，曲线941示出存在于基底层916的个别材料901及902中的特性的掺合或平均，如通过两个清晰的峰(例如，峰945及946)及tanδ数据中各峰量值的降低可见。见于曲线941中的两个峰可指示基底层916内第一研磨垫材料与第二研磨垫材料之间形成的分子级混合、链缠结和/或化学键结。
见于图9A中的tanδ与温度数据示出关于装载方向(例如，曲线921及941)上的层的结构节距或厚度可对高级研磨垫内tanδ平均特性具有极大影响。参考曲线931、932及933，我们将注意，随着较硬及较软材料层之间的节距增加，当在平行于形成层定向的定向(例如，X方向)上装载时，更多较硬材料的特性趋向于主导所形成研磨垫的特性。然而，参考曲线921、922及923，我们将注意较硬及较软材料层之间的节距对配置有在垂直于装载方向的定向上对准的研磨特征的所形成高级研磨垫的特性几乎无影响，因为所测量tanδ对温度不随特征厚度增加而显著改变。因此，通过控制关于装载方向的结构定向及高级研磨垫内“硬”层及“软”层的相对节距，可调节一或多种垫特性(例如，tanδ)，从而更好控制高级研磨垫的研磨工艺性能。
替代性垫结构设计
图6是根据本公开的一个实施例的研磨垫600的示意性透视截面视图。研磨垫600包括类似于3D打印研磨垫的第二研磨元件206的软或低储能模量E'材料的第二研磨元件602。类似于第二研磨元件206，第二研磨元件602可由可包括聚氨酯及脂族片段的一或多个弹性聚合物组成物形成。研磨垫600包括自第二研磨元件602延伸的多个表面特征606。表面特征606的外表面608可由软或低E'材料，或软或低储能模量E’材料组成物形成。在一个实施例中，表面特征606的外表面608可由与第二研磨元件602相同的材料或相同的材料组成物形成。表面特征606还可包括嵌入其中的硬特征604。硬或高储能模量E'特征604可由比表面特征606硬的材料或材料组成物形成。硬或高储能模量E’特征604可由类似于高级研磨垫的硬或高储能模量E’特征204的材料形成，包括交联聚合物组成物及含芳香族基团组成物。所嵌入硬特征604改变表面特征606的有效硬度，且因此提供研磨所需的目标垫硬度。外表面608的软或低储能模量E’聚合层可用于减少经研磨基板上的缺陷且改善平坦度。或者，软或低储能模量E’聚合物材料可打印于本公开的提供相同益处的其他研磨垫的表面上。
图7是具有一或多个观察窗的研磨垫700的示意性透视截面视图。研磨垫700可具有垫主体702。垫主体702可包括一或多个软或低储能模量E’特征706及自第二研磨元件706延伸的多个第一研磨元件704以用于研磨。第二研磨元件706及第一研磨元件704可由类似于高级研磨垫200的第二研磨元件206及第一研磨元件204的材料形成。第一研磨元件704可以根据本公开的任何适合图案排列。
一或多个观察窗710可由透明材料或组成物形成以允许观察经研磨的基板。观察窗710可形成为穿过第二研磨元件706或第一研磨元件704和/或形成在第二研磨元件706或第一研磨元件704的多个部分附近。在一些实施例中，观察窗710可由基本上透明的材料形成，且因此能够传输自用于CMP光学端点侦测系统中的激光器和/或白光源发射的光。光学透明度应足够高以在由端点侦测系统的光学侦测器使用的光束的波长范围内提供至少约25％(例如，至少约50％、至少约80％、至少约90％、至少约95％)光透射率。典型光学端点侦测波长范围包括可见光光谱(例如，约400nm至约800nm)、紫外(ultraviolet；UV)光谱(例如，约300nm至约400nm)和/或红外光谱(例如，约800nm至约1550nm)。在一个实施例中，观察窗710由在280-399nm之间波长处透射率>35％，且在400-800nm之间波长处透射率>70％的材料形成。在一些实施例中，观察窗710由具有与研磨浆料大约相同低折射率且具有高光学透明度的材料形成，从而减少自空气/窗/水界面的反射且改善经由观察窗710而往返于基板的光的透射率。
在一个实施例中，观察窗710可由包括聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate；PMMA)的透明打印材料形成。在另一实施例中，使用含有环氧基的透明聚合组成物形成此窗，其中这些组成物可使用阳离子固化来固化且可提供额外透明度及更少收缩。在类似实施例中，此窗可由经历阳离子固化与自由基固化的组成物的混合物形成。在另一实施例中，此窗可通过另一工艺产生，且可以机械方式插入由3D工艺形成的研磨垫中的预成形开口中。
图8是包括背托层806的研磨垫800的示意性透视截面视图。研磨垫800包括第二研磨元件804及自第二研磨元件804突出的多个第一研磨元件802。研磨垫800可类似于上文描述的研磨垫200、600、700中的任一者，例外为背托层806附接至第二研磨元件804。背托层806可向研磨垫800提供所需可压缩性。背托层806还可用于改变研磨垫800的整体机械特性以达成所需硬度和/或具有所需储能模量E’及损耗模量E”。背托层806的硬度值可小于80肖氏A标度。在一个实施例中，背托层806可由诸如聚氨酯或聚硅氧烷(聚硅氧)的开孔或闭孔发泡体形成，因此在压力下这些孔瓦解且背托层806压缩。在另一实施例中，背托层806可由天然橡胶、EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯单体)、腈或氯丁橡胶(聚氯丁二烯)形成。
在一个实施例中，第一研磨元件204及第二研磨元件206的材料对来自研磨浆料的袭击具有化学抵抗性。在另一实施例中，第一研磨元件204及第二研磨元件206的材料为亲水性的。研磨垫的亲水性及疏水性可由本领域技术人员审慎选择调配物化学物质来调节。
虽然本文中描述的研磨垫形状为圆形，但根据本公开的研磨粒子可包括任何适合形状，诸如经配置以在研磨期间直线移动的研磨腹板。
与传统研磨垫相比，本文中公开的高级研磨垫具有几个制造及成本相关优点。举例而言，传统研磨垫一般包括受由诸如发泡体的软或低储能模量E’材料形成的副垫支撑的经加工及纹理化研磨表面，从而获得针对研磨基板的目标硬度和/或储能模量E’。然而，通过选择具有各种机械特性的材料及调节高级研磨垫上形成的不同特征的尺寸及排列，可在高级研磨垫的垫主体中达成相同特性而无需副垫。因此，高级研磨垫通过免除副垫需要而降低使用者的持有成本。
研磨下一代IC器件将所需的研磨垫设计的增加的复杂性极大增加这些研磨垫的制造复杂性。存在可用于制造这些复杂垫设计的一些方面的非积层制造型工艺和/或减除工艺。这些工艺可包括多材料射出成形和/或依序步骤UV浇铸而由单一离散材料形成材料层。随后，这些形成步骤通常随后以使用研磨、碾磨或激光切除操作或其他减除技术的加工及后处理。
虽然前文涉及本公开的实施例，但在不背离其基本范围的情况下可设计本公开的其他及进一步实施例，且其范围由以下权利要求确定。

Claims (30)

1.一种形成研磨物件的方法，包括：
形成所述研磨物件的研磨元件，其中所述研磨元件包含第一材料和第二材料的混合物，且其中形成所述研磨元件包括以下步骤的连续重复：
根据预定的第一沉积图案，跨表面定位第一材料前体的多个滴；
根据预定的第二沉积图案，跨所述表面定位第二材料前体的多个滴，
其中所述第二材料前体的组成物不同于所述第一材料前体的组成物，
其中所述第一和第二材料前体各自包含一种或多种树脂组分以及固化剂，以及
其中所述第一材料前体的至少一些滴和所述第二材料前体的至少一些滴相对于彼此进行定位，以允许它们之间的部分混合；以及
通过将所述第一材料前体和所述第二材料前体的所定位的滴暴露于电磁辐射，使所述第一材料前体和所述第二材料前体的所定位的滴部分地固化，以形成部分地固化的丙烯酸酯聚合物层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一材料前体的一种或多种树脂组分中的至少一种包含第一寡聚物，而所述第二材料前体的一种或多种树脂组分中的至少一种包含第二寡聚物，并且所述第一和第二寡聚物各自选自由多官能性聚氨酯寡聚物、聚酯丙烯酸酯寡聚物、聚醚丙烯酸酯寡聚物、环氧基丙烯酸酯寡聚物、以及它们的组合组成的群组。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述第一材料前体的一种或多种树脂前体组分中的一种包含单体，所述单体选自由单官能性丙烯酸酯单体、多官能性丙烯酸酯单体、以及它们的组合组成的群组。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述第一材料前体的固化剂包含光引发剂，所述光引发剂选自由安息香醚、苯甲基缩酮、乙酰苯酮、烷基苯酮、氧化膦、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、以及它们的组合组成的群组，以及
所述第二材料前体的固化剂包含光引发剂，所述光引发剂选自由安息香醚、苯甲基缩酮、乙酰苯酮、烷基苯酮、氧化膦、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、以及它们的组合组成的群组。
5.如权利要求3所述的方法，其中，按重量计，在所述第一材料前体中的所述第一寡聚物与所述单体的比在3:1到1:3之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中，部分地固化所述第一材料前体的所定位的滴中的每一个滴导致该滴具有大于或等于50度的相对于先前形成的丙烯酸酯聚合物层的接触角。
7.如权利要求6所述的方法，其中，部分地固化所述第一和第二材料前体的所定位的滴进一步固化安置在其下方的所述先前形成的丙烯酸酯聚合物层。
8.如权利要求1所述的方法，其中
所述第一材料前体相比所述第二材料前体包含更大量的具有大于40℃的玻璃转变温度的树脂前体组分；以及
所述第二材料前体相比所述第一材料前体包含更大量的具有小于或等于40℃的玻璃转变温度的树脂前体组分。
9.如权利要求1所述的方法，其中
所述第一材料前体的一种或多种树脂前体组分包含多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物和多官能性丙烯酸酯单体，
所述第二材料前体的一种或多种树脂前体组分中的一种包含多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物，所述第一材料前体的固化剂包含胺协合剂以及选自由二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物组成的群组的光引发剂，以及
所述第二材料前体的固化剂包含安息香醚、苯甲基缩酮、乙酰苯酮、烷基苯酮、以及氧化膦。
10.如权利要求1所述的方法，其中，使用积层制造系统顺序地形成多个部分地固化的丙烯酸酯聚合物层，并且其中，所述方法进一步包括：通过从所述积层制造系统的处理环境置换空气，控制所述积层制造系统的处理环境中的氧浓度。
11.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
施配第三材料前体组成物以形成所述研磨物件的包含第三材料的至少一部分；以及
通过将所施配的第三材料前体组成物暴露于电磁辐射，至少部分地固化所施配的第三材料前体组成物，以形成所述第三材料，
其中，所述第三材料在280-399nm之间的波长处具有>35％的透射率，而在400-800nm之间的波长处具有>70％的透射率。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述第三材料前体组成物包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含环氧基材料、或它们的组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一材料前体的所定位的滴和所述第二材料前体的所定位的滴形成相互交叉的图案。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一和第二材料前体的滴在其部分固化之前在70℃下展现出从15cP到30cP的黏度。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一和第二材料前体具有使其对应的滴能够在定位期间单独地喷射的黏度，并且其中，所述第一和第二材料前体的定位在所述表面上的未固化的滴将扩散至介于10微米和500微米之间的平衡尺寸。
16.一种形成研磨物件的方法，包括：
通过以下步骤的连续重复形成研磨元件：
根据预定的第一图案，定位第一预聚合物组成物的多个滴，所述第一预聚合物组成物包含多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物、具有大于40℃的玻璃转变温度的第一树脂前体组分、以及第一固化剂；
根据预定的第二图案，定位第二预聚合物组成物的多个滴，所述第二预聚合物组成物包含多官能性聚氨酯丙烯酸酯寡聚物以及具有小于或等于40℃的玻璃转变温度的第二树脂前体组分，
其中，所述第一预聚合物组成物的滴和所述第二预聚合物组成物的滴相对于彼此进行定位，以允许它们之间的部分混合；以及
使用电磁辐射来部分地固化所述第一和第二预聚合物组成物的滴，以形成聚氨酯丙烯酸酯聚合物层。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一和第二预聚合物组成物各自进一步包含光引发剂，所述光引发剂选自由安息香醚、苯甲基缩酮、乙酰苯酮、烷基苯酮、氧化膦、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、以及它们的组合组成的群组。
18.如权利要求16所述的方法，其中，使用积层制造系统形成所述研磨元件，并且其中，所述方法进一步包括：通过从所述积层制造系统的处理环境置换空气，控制所述积层制造系统的处理环境中的氧浓度。
19.如权利要求16所述的方法，进一步包括：
施配第三预聚合物组成物的多个滴以形成所述研磨物件的至少一部分；以及
通过将所述第三预聚合物组成物的多个滴暴露于电磁辐射，至少部分地固化所述第三预聚合物组成物的多个滴，
其中，所形成的所述一部分在280-399nm之间的波长处具有>35％的透射率，而在400-800nm之间的波长处具有>70％的透射率。
20.如权利要求16所述的方法，其中，将所述第一和第二预聚合物组成物的滴定位到先前形成的聚氨酯丙烯酸酯聚合物层上，并且其中，部分地固化所述第一和第二预聚合物组成物的滴进一步固化所述先前形成的聚氨酯丙烯酸酯聚合物层。
21.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一和第二预聚合物组成物的滴在与先前形成的丙烯酸酯聚合物层的表面接触的1秒或更短的时间内暴露于电磁辐射。
22.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一预聚合物组成物的所定位的滴和所述第二预聚合物组成物的所定位的滴形成相互交叉的图案。
23.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一和第二预聚合物组成物的滴在其部分固化之前在70℃下展现出从15cP到30cP的黏度。
24.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一和第二预聚合物组成物具有使其对应的滴能够在定位期间单独地喷射的黏度，并且其中，所述第一和第二预聚合物组成物的定位在所述表面上的未固化的滴将扩散至介于10微米和500微米之间的平衡尺寸。
25.一种制造研磨物件的方法，包括：
通过至少部分地混合第一聚合物前体和第二聚合物前体来形成研磨元件，其中所述第一聚合物前体和所述第二聚合物前体具有不同的组成物，并且其中至少部分地混合所述第一聚合物前体和所述第二聚合物前体包括：
根据第一像素图，将所述第一聚合物前体的滴的图案定位在先前形成的聚合物层上；
根据第二像素图，将所述第二聚合物前体的滴的图案定位在所述先前形成的聚合物层上，
其中所述第一聚合物前体的至少一些滴和所述第二聚合物前体的至少一些滴相对于彼此进行定位，以允许它们之间的部分混合；以及
将所述第一和第二聚合物前体的所定位的滴暴露于电磁辐射，以形成部分地固化的聚合物层。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述第一聚合物前体包含：
寡聚物，选自由多官能性聚氨酯寡聚物、聚酯丙烯酸酯寡聚物、聚醚丙烯酸酯寡聚物、以及环氧基丙烯酸酯寡聚物组成的群组；
单体，选自由单官能性丙烯酸酯单体和多官能性丙烯酸酯单体组成的群组；以及
光引发剂，选自由安息香醚、苯甲基缩酮、乙酰苯酮、烷基苯酮、氧化膦、二苯甲酮化合物、以及噻吨酮化合物组成的群组，并且其中
所述第一聚合物前体相比所述第二聚合物前体包含更大量的具有大于或等于40℃的玻璃转变温度的前体组分。
27.如权利要求25所述的方法，其中，所述第二聚合物前体相比所述第一聚合物前体包含更大量的具有小于40℃的玻璃转变温度的前体组分。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述第一预聚合物组成物的所定位的滴和所述第二预聚合物组成物的所定位的滴形成相互交叉的图案。
29.如权利要求25所述的方法，其中，所述第一和第二聚合物前体的滴在其部分固化之前在70℃下各自展现出从15cP到30cP的黏度。
30.如权利要求25所述的方法，其中，所述第一和第二聚合物前体具有使其对应的滴能够在定位期间单独地喷射的黏度，并且其中，所述第一和第二聚合物前体的定位在所述表面上的未固化的滴将扩散至介于10微米和500微米之间的平衡尺寸。
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