TWI841626B - 用於3d列印之低黏度uv固化配方 - Google Patents

Abstract

一種用於在增材製造製程中分配的液體前驅物材料包括甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、反應性稀釋劑、甲基(丙烯醯胺)單體，及含N-乙烯基的單體。

Description

用於3D列印之低黏度UV固化配方

本發明係關於增材製造，並且更特定言之係關於用於增材製造系統中的噴射的組成物。

亦稱為自由實體製造或3D列印的增材製造(additive manufacturing; AM)代表一種製造製程，其中三維物體係由連續分配原材料（例如，粉末、液體、懸浮物，或熔融固體）至二維層中來建立。相反，傳統加工技術涉及其中從原材料（例如，一塊木材、塑膠、複合材料或金屬）切割出物件的減材製程。

用於化學機械研磨的研磨墊典型地係藉由模製或鑄造聚氨酯材料來製成。在模製的情況下，研磨墊可例如經由注射模製一次製造一個。在鑄造的情況下，液體前驅物經鑄造和固化為餅狀，隨後其被切割成單獨的墊片。該等墊片可隨後經加工至最終厚度。凹槽可經加工成研磨表面，或經形成為注射模製製程的一部分。

研磨墊亦可由3D列印技術製造。液體前驅物材料可從在支撐件上移動的噴嘴分配並且經固化以形成一層研磨墊。

在一態樣中，用於在增材製造製程中分配的液體前驅物材料包括甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、反應性稀釋劑、甲基(丙烯醯胺)單體，及含N-乙烯基的單體。

在另一態樣中，一種製造研磨墊的研磨層的方法包括使用3D列印機連續地沉積研磨層的複數個子層。複數個子層的每一子層係藉由以下步驟來沉積：從噴嘴噴射液體前驅物材料，該前驅物材料包括甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、反應性稀釋劑、甲基(丙烯醯胺)單體，及含N-乙烯基的單體；且將前驅物材料固化以凝固前驅物材料以形成子層的凝固的研磨層材料。

潛在的優點可包括但不限於以下一或多者。

前驅物材料可具有降低的黏度，但亦可具有快速固化、高模數，及高的極限抗拉強度(ultimate tensile strength; UTS)。此外，該等性質可在維持最終固化部分的低水吸收時達成。此外，可添加高分子量(high molecular; MW)寡聚物的更高加載，實現更堅硬的層（亦即，當保持UTS時具有更高斷裂伸長率的層）。藉由調整配方組成，有可能在將包含丙烯醯胺或含N-乙烯基的單體的UV固化配方浸入室溫達四天之後，將該UV固化配方的水吸收降低至小於原始重量的10%。這對於經由基於噴墨的3D列印技術製成的部件尤為需要。

在以下附圖及描述中闡述一或多個實施例的細節。其他特徵、目標及優點將從描述及附圖，以及申請專利範圍中顯而易見。

對於使用基於光的固化（UV固化）的3D列印技術，低黏度配方是高度需要的。這對於其中在噴射溫度（60℃至90℃）下的最終配方的黏度需要在10 cP與20 cP之間的基於噴墨的3D列印技術尤為重要。通常，為了達成該低黏度，配方中的低黏度反應稀釋劑佔主要成分（約70%至80%），並且僅配方中的20%至25%為向最終層提供所需機械性質的高黏度寡聚物。因此在大部分情況下，與可經由階式成長聚合反應技術獲得的更堅韌的材料相比，由基於噴墨的3D技術獲得的最終UV固化層非常脆硬。

用於UV固化層的大多數反應稀釋劑為具有單、雙、三或四官能反應性(甲基)丙烯酸酯基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的組合。一種此常用的丙烯酸酯單體為具有約8 cP的黏度及約90℃的Tg的丙烯酸異冰片酯。其他具有較低黏度的甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸甲酯，亦用作反應稀釋劑。然而，歸因於甲基丙烯酸酯基團的較低反應性，基於該等單體的配方的固化非常緩慢或者需要非常高劑量的輻射以完成固化。如此使得該等單體在配方中大量使用是不切實際的。

然而，包括丙烯醯胺及含N-乙烯基單體（例如，N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺及N-乙烯基吡咯啶酮）的配方可解決該等問題。

第1圖為用於使用3D列印製程製造部件（例如，研磨墊）的示例性系統10的說明。系統10包括：在其上製造部件的支撐件20；及具有一或多個噴嘴32的液滴噴射列印頭30，液體前驅物材料的液滴34可從該一或多個噴嘴噴射。液體噴射列印機可類似於噴墨列印機，但是液體噴射列印機使用前驅物材料而不是油墨。列印頭30及噴嘴32可橫跨支撐件20平移（由箭頭A所示）。例如，列印頭30可支撐於線性軌道36上並且由線性致動器38（例如，螺桿驅動馬達）沿著軌道36所驅動。

或者，列印頭30可為靜止的並且支撐件20可由馬達水平地移動。

在一些實施方式中，支撐件20可由垂直致動器22移動。例如，在沉積每一層之後，支撐件20可降低等於剛剛所沉積的層的厚度的距離。替代地或另外地，列印頭30可以垂直地移動，例如以提供一些或所有垂直位移。如此可確保在噴嘴32與液滴34正沉積於其上的表面之間的均勻距離，此舉可提高製造的均勻性並且簡化電子控制器。

支撐件20可為剛性基座，或為柔性膜，例如，一層聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene; PTFE)。若支撐件20為膜，則支撐件20可形成部件的一部分。例如，支撐件20可形成背托層，或在背托層與研磨墊的研磨層之間的一層。或者，部件可從支撐件20移除。

儘管第1圖圖示單個噴嘴32，但是實際上列印頭30可包括線性陣列的獨立可控的噴嘴。噴嘴可平行於支撐表面延伸，並且處於與列印頭30的運動方向傾斜或垂直的方向上。噴嘴32的陣列可橫跨支撐件20的構建區域的寬度。

系統10亦包括用於發射輻射42的能量源40，以凝固（例如，固化）液體前驅物材料34。例如，能量源40可包括一或多個UV燈。例如，能量源40可包括LED（例如，UV發射二極體）的線性陣列。LED的線性陣列可橫跨支撐件20的構建區域的寬度。能量源40亦可例如在與列印頭30相同的方向上橫跨支撐件20平移。例如，列印頭30及能量源40可支撐在作為一個單元移動的共用框架上，或者列印頭30及能量源40可沿著相同或不同軌道獨立地移動。

凝固可藉由聚合反應完成。例如，墊前驅物材料層50可為單體，並且單體可藉由紫外(ultraviolet；UV)固化而原位聚合。墊前驅物材料可在沉積之後立即有效地固化，或者墊前驅物材料的整個層50可得以沉積並且隨後整個層50同時固化。

在製造製程中，材料的薄層係漸進地沉積和凝固。例如，前驅物材料的液滴34從噴嘴32噴射以形成層50。對於沉積的第一層50a，噴嘴32可噴射至支撐件20上。對於後續沉積的層50b，噴嘴32可噴射至已經凝固的材料層56上。在每一層50凝固之後，新的層隨後沉積在先前沉積的層上，直至製造了完整的三維部件(例如，研磨墊)為止。每一層小於部件的總厚度的50%，例如，小於10%；例如，小於5%；例如，小於1%。

電腦60可控制來自各種噴嘴32的液滴的噴射，以便當列印頭30相對於支撐件移動時，每一層係以作為電腦60上的非暫時性電腦可讀取媒體中的資料儲存的圖案(例如，以三維繪圖電腦程式)施加。電腦60可控制各種致動器，例如以控制列印頭30及/或能量源40的平移速度；控制能量源，例如以控制輻射42的強度且從而控制固化速度；並且控制支撐件20的垂直致動器。

液滴34的液體前驅物材料可為包括丙烯醯胺及含N-乙烯基單體的配方，例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺及/或N-乙烯基吡咯啶酮。該配方可具有適用於在增材製造（例如，基於噴墨的3D列印）中形成UV固化層的低黏度。然而，配方亦可用於其他3D列印技術，例如，立體微影(stereolithographic; SLA)或數位光處理(digital light processing; DLP)列印。此外，配方亦可適用於其他應用，例如在其他物體上的塗層，例如，保護性塗層。該等三維列印部件的潛在應用包括功能及原型設計應用，以及用於半導體製造的化學機械平坦化(chemical mechanical planarization; CMP)之研磨墊的製造。

歸因於諸如丙烯醯胺及N-乙烯基單體的UV固化單體的高水溶性，該等單體先前已用於對於如水凝膠的高水吸收系統的3D列印之外的UV固化配方。意外地是，已經發現該等配方可提供降低的黏度，但亦可具有快速固化、高模數，及高的極限抗拉強度(ultimate tensile strength; UTS)。此外，該等性質可在維持最終固化部分的低水吸收時達成。此外，可添加更高加載量的高分子量(molecular weight; MW)寡聚物，實現更堅硬的層（亦即，當保持UTS時具有更高斷裂伸長率的層）。藉由調整配方組成，有可能在將包含丙烯醯胺或含N-乙烯基的單體的UV固化配方浸入室溫達四天之後，將該UV固化配方的水吸收降低至小於原始重量的10%。這對於經由基於噴墨的3D列印技術製成的部件尤為需要。

配方包括甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、反應性稀釋劑、甲基(丙烯醯胺)單體，及含N-乙烯基的單體。反應稀釋劑可為脂族、環脂族、雜環、芳族、直鏈或支鏈之甲基(丙烯酸酯)單體。含N-乙烯基單體可包括N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺及/或N-乙烯基吡咯啶酮。配方亦可包括用於提高效能的光引發劑、光敏劑，及/或氧去除劑。然而，配方的化學反應部分可僅包括甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、反應性稀釋劑、甲基(丙烯醯胺)單體，及含N-乙烯基的單體，例如由甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、反應性稀釋劑、甲基(丙烯醯胺)單體，及含N-乙烯基的單體組成。

第2圖為列出使用EB270寡聚物（脂族胺甲酸乙酯丙烯酸酯）及BR744BT寡聚物（脂族聚酯胺甲酸乙酯丙烯酸酯）的對照UV可交聯配方的成分的表格。單體1為丙烯酸異冰片酯(IBOA)。單體3為可從Sartomer Americas以商品名「SR 351 LV」獲得的低黏度三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA)。光引發劑(PI)是可從IGM Resins USA Inc.獲得的Omnirad™ 819，總部位於North Carolina, USA之Charlotte。表中給出了寡聚物、單體1、單體3和光引發劑的重量百分比(%)。黏度係在第2圖至第5圖的表中以在70℃下的厘泊(cP)給出。極限抗拉強度(ultimate tensile strength; UTS)係以毫帕斯卡(MPa)給出。% EI是斷裂伸長率。儲存模數係在30℃(E30)、60℃(E60)及90℃(E90)的條件下給出。

如第2圖之表格中所示，對於兩種代表性寡聚物，針對藉由三維列印的快速原型設計或功能部分生產，兩種模型配方的黏度太高並且機械性質仍然很差。

第3圖為列出具有丙烯醯胺及N-乙烯基單體的若干配方的表格，該等配方具有比第2圖的表格中的對照配方更低的黏度及更好的機械性質。單體DEAA為N,N-二乙基丙烯醯胺。單體DMAA為N,N-二甲基丙烯醯胺。單體NVP為N-乙烯基吡咯啶酮。表中以括號給出了寡聚物、單體1、單體2、單體3、單體4及光引發劑(PI)的重量百分比(%)。

對於如DLP、SLA及聚噴射技術的3D列印技術，實現快速原型設計或功能部分生產的較低黏度配方是高度需要的。較低黏度配方更易於在列印之後處理且提供更高的解析度。為了達成該低黏度，油墨組成物可以例如至少約50%，例如70%至80%的低黏度液體為主，該等低黏度液體例如甲基(丙烯酸酯)單體、甲基(丙烯醯胺)單體，及含N-乙烯基的單體。組成物的約20-30%（例如20-25%）可為向最終固化的層提供所需機械性質的高黏度寡聚物。

第4圖為列出使用來自Stratasys之Connex 500列印機來3D列印以形成IV型及V型狗骨頭及DMA試樣樣品的若干配方(#10-14)的表格。3D列印樣品在列印之後於90℃下固化達一小時，隨後將其冷卻至室溫。將所有樣品在置於室溫下24小時之後進行特徵化。樣品係針對UTS、斷裂伸長率%、在30℃及90℃下的儲存模數和在室溫下在96小時的浸泡測試之後的水吸收來特徵化。3D列印樣品較佳值為分別處於25-35 MPa、20-75%、約1 GPa-1 5 GPa、35-200 MPa及大於10%的UTS、伸長率%、E30、E90及水吸收。

在第4圖的表中，以括號給出了寡聚物、單體1、單體2、單體3、單體4及光引發劑(PI)的重量百分比(%)。單體SR 420為來自Sartomer Americas的非常低黏度的單官能丙烯酸單體。單體TMCHA為3,3,5-三甲基環己烷甲基丙烯酸酯。單體1.4 BDDA為1,4-丁二醇二丙烯酸酯。

第5圖為列出來自第4圖的表的配方#11-#14的3D列印樣本的機械性質的表格。

包含具有低黏度的丙烯醯胺及N-乙烯基單體的配方對於增材製造尤為需要。一種使用多噴射3D列印技術的配方的此應用係用於製造具有更高的伸長率及UTS的進階化學機械研磨(chemical mechanical polishing; CMP)墊。在噴射溫度下的配方的黏度範圍可為在噴射溫度下的10 cP至25 cP之間；例如，在12 cP與20 cP之間；例如在13 cP與16 cP之間。該等配方的噴射溫度可以在50℃與100℃之間；例如，在55℃與80℃之間；例如，在60℃與70℃之間。

第6A圖及第6B圖圖示可使用上文及表3與表4中論述的前驅物材料的配方藉由增材製造而製造的研磨墊100。如第6A圖中所示，研磨墊100可為由研磨層102組成的單層墊，該研磨層使用上述前驅物材料由增材製造而製造。或者，如第6B圖中所示，研磨墊100可為多層墊，該多層墊包括研磨層102及至少一個背托層104。

研磨層102可為在研磨製程中具有惰性的材料。研磨層102可具有肖氏D級的約40至80，例如50至65的硬度。在一些實施方式中，研磨層102可為一層均質組成物。在一些實施方式中，研磨層102包括孔，例如，小孔隙。孔可以是50至100微米寬。

研磨層102可具有80密耳或更少，例如，50密耳或更少；例如，25密耳或更少的厚度D1。因為調節製程趨於磨損覆蓋層，所以研磨層102的厚度可經選擇以提供具有使用壽命的研磨墊100，該使用壽命例如3000個研磨及調節循環。

在微觀尺度上，研磨層102的研磨表面106可具有粗糙的表面紋理，例如2至4微米的rms。例如，研磨層102可經歷研磨或調節製程以產生粗糙的表面紋理。此外，3D列印可提供小的均勻特徵，例如低至200微米的特徵。

儘管研磨表面106在微觀尺度可為粗糙的，但是研磨層106可在研磨墊本身的微觀尺度上具有良好的厚度均勻性(該均勻性代表研磨表面106的高度相對於研磨層的底表面的總體變化，並且不包括有意在研磨層中形成的任何宏觀凹槽或穿孔)。例如，厚度非均勻性可小於1密耳。

視情況地，研磨表面106的至少一部分可包括形成在其中的用於攜載漿料的複數個凹槽108。凹槽108僅藉由不在對應於凹槽的位置處噴射前驅物材料來形成。凹槽108可以具有幾乎任何圖案，諸如同心圓、直線、交叉陰影線、螺旋線等。假設存在凹槽108，則拋光表面106(亦即，凹槽108之間的平台)可約為研磨墊100的總水平表面積的25%至90%。因此，凹槽108可佔據研磨墊18的總水平表面積的10%至75%。凹槽108之間的平台可具有約0.1mm至2.5mm的側向寬度。

在一些實施方式中，例如，若存在背托層104，則凹槽108可完全通過研磨層102延伸。在一些實施方式中，凹槽108可延伸通過研磨層102厚度的約20%至80%，例如40%。凹槽108的深度D2可以為0.25mm至1mm。例如，在具有50密耳厚的研磨層102的研磨墊100中，凹槽108可具有約20密耳的深度D2。

背托層104可比研磨層102更軟且更可壓縮。背托層104可具有肖氏A級的80或更小的硬度，例如，約具有60肖氏A硬度的硬度。背托層104可比研磨層102更厚或更薄，或與研磨層102厚度相同。

例如，背托層可為開孔或閉孔泡沫，諸如具有孔隙的聚氨酯或聚矽氧烷，以便在壓力下，孔塌陷並且背托層壓縮。適用於背托層的適當材料為來自Rogers, Connecticut之Rogers Corporation的PORON 4701-30，或來自Rohm & Haas的SUBA-IV。背托層的硬度可藉由選擇層材料及孔隙度來調整。

在一些實施方式中，背托層104亦可由3D列印製程製造。例如，背托層104及研磨層102可由增材製造系統10以不中斷的操作製造。藉由使用不同的前驅物材料，及/或藉由使用不同量的硬化，例如，不同強度的紫外輻射來以與研磨層102不同的硬度提供。

在其他實施方式中，背托層104係藉由習知製程製造並且隨後固定至研磨層102。例如，研磨層102可藉由薄的黏合劑層（例如，如壓敏黏合劑）固定至背托層104。

已描述了數個實施例。然而，應將理解，可在不背離本發明的精神及範圍的情況下進行各種修改。

層中各層的厚度及每一立體像素的大小可根據實施方式而不同。在一些實施方式中，當在支撐件20上分配時，每一立體像素具有例如10 μm至50 μm（例如，10 μm至30 μm，20 μm至40 μm，30 μm至50 μm，約20 μm，約30 μm，或約50 μm的寬度）。各層可具有預定的厚度。該厚度可例如為0.10 μm至125 μm （例如，0.1 μm至1 μm、1 μm至10 μm、10 μm至20 μm、10 μm至40 μm、40 μm至80 μm、80 μm至125 μm、約15 μm、約25 μm、約60 μm，或約100 μm）。

研磨墊可為圓形或一些其他形狀。

能量源可包括具有不同波長範圍的多個光源。例如，能量源可包括兩行UV光源，其中該兩行具有不同的波長頻帶。

儘管裝置已在製造研磨墊的上下文中描述，但是該裝置可適用於通過增材製造的其他物體的製造。

因此，其他實施例係在以下申請專利範圍的範疇之內。

10:系統 20:支撐件 22:垂直致動器 30:列印頭 32:噴嘴 34:液滴 36:線性軌道 38:線性致動器 40:能量源 42:輻射 50:墊前驅物材料層 50a:第一層 50b:後續層 56:材料層 60:電腦 100:研磨墊 102:研磨層 104:背托層 106:研磨表面 108:凹槽

第1圖為圖示示例性增材製造系統的示意橫截面側視圖。

第2圖為列出對照UV可交聯配方的表格。

第3圖為列出具有丙烯醯胺及N-乙烯基單體的若干配方。

第4圖為列出經3D列印的若干配方的表格。

第5圖為列出來自第4圖的配方的3D列印樣本的機械性質的表格。

第6A圖及第6B圖為示例性研磨墊的示意橫截面側視圖。

各圖中的相同元件符號指示相同元件。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

10:系統

20:支撐件

22:垂直致動器

30:列印頭

32:噴嘴

34:液滴

36:線性軌道

38:線性致動器

40:能量源

42:輻射

50:墊前驅物材料層

50a:第一層

50b:後續層

56:材料層

60:電腦

Claims (13)

1. 一種用於在一增材製造製程中分配的液體前驅物材料，該液體前驅物材料包含：一甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物；及由下列各者所組成之單體：包括甲基(丙烯酸酯)單體的至少一種丙烯酸酯單體，以及N,N-二乙基丙烯醯胺單體或N,N-二甲基丙烯醯胺單體或兩者，其中由包括甲基(丙烯酸酯)的至少一種丙烯酸酯單體，以及N,N-二乙基丙烯醯胺單體或N,N-二甲基丙烯醯胺單體或兩者所組成之該等單體為該液體前驅物材料的70重量%至80重量%。
2. 如請求項1所述之液體前驅物材料，其中該液體前驅物材料之化學反應性部分由該甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、該甲基(丙烯酸酯)單體，以及該N,N-二乙基丙烯醯胺單體或該N,N-二甲基丙烯醯胺單體或兩者所組成。
3. 如請求項2所述之液體前驅物材料，其中該甲基(丙烯酸酯)單體包含脂族、環脂族、雜環、芳族、直鏈或支鏈之甲基(丙烯酸酯)單體。
4. 如請求項1所述之液體前驅物材料，其中該甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物提供20%至30%的該液體前驅物材料。
5. 如請求項4所述之液體前驅物材料，其中該甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物提供20%至25%的該液體前驅物材料。
6. 如請求項1所述之液體前驅物材料，其中該液體前驅物材料包含光引發劑、光敏劑，及/或氧去除劑。
7. 如請求項1所述之液體前驅物材料，其中該液體前驅物材料由該甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、該甲基(丙烯酸酯)單體、該N,N-二乙基丙烯醯胺單體或該N,N-二甲基丙烯醯胺單體或兩者，以及光引發劑、光敏劑，及/或氧去除劑之一或多者所組成。
8. 一種製造一研磨墊的一研磨層的方法，包含以下步驟：利用一3D列印機連續沉積一研磨層的複數個子層，該複數個子層的每一子層藉由以下步驟來沉積：從一噴嘴噴射一液體前驅物材料，其中該液體前驅物材料包括一甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物，及由包括甲基(丙烯酸酯)單體的至少一種丙烯酸酯單體，以及N,N-二乙基丙烯醯胺單體或N,N-二甲基丙烯醯胺單體或兩者所組成之單體，其中由包括甲基(丙烯酸酯)的至少一種丙烯酸酯單體，以及由N,N-二乙基丙烯醯胺單體或N,N-二甲基丙烯醯胺單體或兩者所組成之 該等單體為該液體前驅物材料的70重量%至80重量%；及將該液體前驅物材料固化以凝固該液體前驅物材料以形成該子層的一凝固的研磨層材料，其中於浸入室溫達四天後，該凝固的研磨層材料的水吸收小於原始重量的10%。
9. 如請求項8所述之方法，其中該液體前驅物材料中的寡聚物僅有該甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物，及其中該複數個子層的每一子層的一厚度小於該研磨層的一總厚度的50%。
10. 如請求項9所述之方法，其中該複數個子層的每一子層的一厚度小於該研磨層的一總厚度的1%。
11. 如請求項9所述之方法，其中該液體前驅物材料之化學反應性部分由該甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、該甲基(丙烯酸酯)單體，以及該N,N-二乙基丙烯醯胺單體或該N,N-二甲基丙烯醯胺單體或兩者所組成。
12. 如請求項8所述之方法，其中該甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物提供20%至30%的液體前驅物材料。
13. 如請求項8所述之方法，其中該液體前驅 物材料由該甲基(丙烯酸酯)官能寡聚物、該甲基(丙烯酸酯)單體、該N,N-二乙基丙烯醯胺單體或該N,N-二甲基丙烯醯胺單體或兩者，及光引發劑、光敏劑，及/或氧去除劑之一或多者所組成。