CN102762657A - 可辐射固化的树脂组合物和包括其的耐指纹树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化的基础树脂组合物和包括该可辐射固化的基础树脂组合物的耐指纹树脂组合物。所述可辐射固化的基础树脂组合物包括：按重量计3份至35份的具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；按重量计3份至35份的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；按重量计20份至60份的从单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体中选择的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体；以及按重量计0.1份至15份的辐射聚合引发剂。

Description

可辐射固化的树脂组合物和包括其的耐指纹树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可辐射固化的树脂组合物和包括该可辐射固化的树脂组合物的耐指纹树脂组合物，更具体地讲，本发明涉及这样一种可辐射固化的树脂组合物和包括该可辐射固化的树脂组合物的耐指纹树脂组合物，其中，该可辐射固化的树脂组合物用来在金属（具体地为不锈钢）的表面上形成涂覆膜，从而不仅为金属提供高硬度而且提供优良的物理性质，例如，与基体的紧密粘附、耐划伤、耐光性、耐热性、挠性可加工性和耐指纹结合性质。
背景技术
不锈钢是当前工业中非常重要的材料，不锈钢的优点在于，由于不锈钢的耐腐蚀性高（这是不锈钢的特性之一），所以不需要诸如涂漆之类的任何表面处理，材料的表面就具有固有的金属质地。因此，不锈钢已经被广泛地用于厨房水槽、炊具和餐具，并且不锈钢也被用作建筑材料，例如，用于构建建筑物的外部的材料，还用在直上直下的电梯和电动扶梯中。另外，不锈钢已经被广泛地用作化学和石化设备、食品和医疗设备、饮用水和废水处理厂、汽车和飞机零件等的工业材料。
具体地讲，已经通过将特定量的铬（11%或更高）添加到普通钢中来制备不锈钢，以给出非常好的金属质地并防止变色和腐蚀。在二十世纪早期开发出了这种材料，并且将其命名为“不锈钢”，以将其与其它形式的钢区分开。迄今为止，不锈钢已经生产出超过100种产品，并且在金相学方面将不锈钢以各种方式分类。
这样，通过将两种或更多种组分合金化来制备不锈钢，从而解决作为铁的主要缺点之一的腐蚀问题。因此，根据表面处理，不锈钢通常用于具有类似镜子的表面的高光泽产品、通过蚀刻工艺的刷子图案和可设计产品。
同时，随着近来技术的发展，消费者对更好的产品的需求增加，因此对具有良好金属质地和优良外观的不锈钢的需求增加。尽管传统不锈钢具有优良的金属光泽，但是问题在于传统不锈钢容易被污染。因此，近来需要进一步的技术开发来解决这个问题。
作为一个示例，用油型聚酯-三聚氰胺-可固化树脂组合物涂覆金属（具体地，不锈钢）的表面的方法主要用来防止或减少指纹的污染。
然而，传统的油型树脂组合物（即涂料）包含导致大气污染和全球变暖的材料，因此需要以环境友好的方式解决这个问题。
因此，为了解决上述问题，已经开发了利用对环境友好并且可以批量生产的可辐射固化的树脂组合物的方法。可辐射固化的树脂组合物（具体地为可紫外（UV）线固化的树脂组合物）是一种涂料，其在韩国开发出来，并且被进一步开发并广泛用于例如木质和塑料材料的制品，该可辐射固化的树脂组合物起源于二十世纪八十年代早期用于纸的可辐射固化涂料（具体地，可UV固化涂料）的开发。然而，由于快速固化和自由基聚合（这是可UV固化涂料的固有特性）导致的可UV固化涂料的差的粘附强度和差的可加工性，所以针对金属的可UV固化涂料的开发断断续续地进行，并且可UV固化涂料的技术开发受到限制。
具体地讲，热固性涂料已经被部分地用作用于不锈钢的树脂组合物的涂覆材料，以显示颜色，但是已知的是，近来已经开发了用于防止不锈钢厨房用具污染的一些涂覆材料。
同时，韩国之外更是这样，已经持续进行了涂覆针对金属材料的可UV固化涂料的技术的研究，从而朝着对环境友好的涂料的理念努力。近年来，已经不断地尝试将该技术应用于汽车面漆等。
具体地讲，已知的是，开发了耐指纹的可UV固化的涂料来解决作为不锈钢的缺点的污染问题，并且截止2006年上半年已经生产并出售了一些产品。
因此，作为用上述可辐射固化的树脂组合物（具体地，可UV固化的树脂组合物）处理不锈钢的表面的技术的示例，第2004-0225039号和第2007-0016947号美国专利申请公布公开了通过将树脂组合物直接涂覆到金属或塑料表面并且利用辐射（具体地为UV线）使树脂组合物交联来形成耐水解、耐划伤和防污染的涂层。然而，这种树脂组合物的问题在于作为钢产品的最重要物理性质的可加工性和粘附性劣化。
作为另一个示例，第2006-0110537号美国专利申请公布公开了一种耐指纹涂覆结构，该耐指纹涂覆结构包括由从疏水纳米化合物、疏油纳米化合物和超两憎纳米化合物组成的组中选择的材料形成的层；第PEI11-43627号和第PEI11-124514号日本专利公布公开了一种包括双酚A二缩水甘油醚聚合物的丙烯酸酯的可辐射固化的树脂组合物，第2005-054029号日本专利公布公开了一种包括可活性能量射线固化的可聚合单体的涂覆组合物，该可聚合单体具有醇羟基中的氢被碱金属原子取代的主链。然而，上面描述的现有技术的问题在于，这些技术是用于塑料的，并且这些技术难以用于需要粘附强度和柔韧性的金属（具体地为不锈钢）。
发明内容
本发明意在提供一种用于在金属材料（具体地为不锈钢）的表面上形成涂覆膜的可辐射固化的树脂组合物。这里，所述可辐射固化的树脂组合物具有高硬度并且示出了诸如与金属材料的紧密粘附、耐划伤、耐光性、耐热性和柔韧性的良好的物理性质。
另外，本发明意在提供一种用于形成涂覆膜的耐指纹树脂组合物，以将耐指纹和金属材料（具体地为不锈钢）的结合性质的缺点最小化。这里，所述耐指纹树脂组合物具有高硬度并且示出了诸如与金属材料的紧密粘附、耐划伤、耐光性、耐热性、柔韧性、耐指纹和结合性质的良好的物理性质。
另外，本发明意在提供一种将耐指纹树脂组合物涂覆到金属基体上的方法。
此外，本发明意在提供一种其中形成有耐指纹树脂组合物的耐指纹金属基体。
本发明的一方面提供了一种可辐射固化的基础树脂组合物，所述可辐射固化的基础树脂组合物包括：
按重量计3份至35份的具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
按重量计3份至35份的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
按重量计20份至60份的从由单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体组成的组中选择的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体；以及
按重量计0.1份至15份的辐射聚合引发剂。
本发明的另一方面提供了一种耐指纹树脂组合物，所述耐指纹树脂组合物包括：
按重量计100份的可辐射固化的基础树脂组合物；以及
按重量计0.1份至15份的无机纳米颗粒。
本发明的又一方面提供了一种形成耐指纹涂覆膜的方法。这里，所述方法包括：在金属基体的表面上涂覆本发明的耐指纹树脂组合物；以及用辐射通过照射来固化树脂组合物。
本发明的又一方面提供了一种耐指纹金属基底，其特征在于在金属基体的一个或两个表面上形成本发明的耐指纹树脂组合物。
本发明的可辐射固化的树脂组合物具有改进树脂组合物的粘附性和可加工性的效果，以应用于金属材料（例如，不锈钢）。
另外，通过用可辐射固化的树脂组合物处理金属材料（具体地为不锈钢）的表面，本发明具有保持金属材料的优良金属光泽同时保护金属表面不受污染和指纹影响的效果。
另外，提供通过辐射而固化的树脂组合物来代替通过热而干燥的油型树脂组合物，从而可以通过不使用溶剂而对环境友好，并且可以提高生产率。
具体实施方式
本发明提供了一种可辐射固化的基础树脂组合物，该可辐射固化的基础树脂组合物包括：
按重量计3份至35份的具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
按重量计3份至35份的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
按重量计20份至60份的从由单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体组成的组中选择的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体；以及
按重量计0.1份至15份的辐射聚合引发剂。
具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯可以是三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和六官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的混合物。三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和六官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯可以以重量比1至4:1混合。当该重量比小于1:1时，由于六官能团的非常高的含量，导致涂覆膜的硬度增加，但是涂覆膜的紧密粘附会被劣化。另一方面，当该重量比超过4:1时，涂覆膜的紧密粘附提高，但是由于涂覆膜的硬度差导致难以保障耐划伤性。
另外，具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯可以具有异氰脲酸酯结构和该结构中的聚氨酯键。
另外，具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯可以是亚烷基二异氰酸酯的多核复合物和具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应产物。
在这种情况下，六亚甲基二异氰酸酯的三聚物可以用作亚烷基二异氰酸酯的多核复合物，（甲基）丙烯酸羟基烷酯或者羟基聚己内酯（甲基）丙烯酸酯可以用作具有羟基的（甲基）丙烯酸酯，但是本发明不限于此。
具体地讲，作为具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，六亚甲基二异氰酸酯聚合三聚物情况下的多官能聚氨酯丙烯酸酯具有异氰脲酸酯结构和聚氨酯键。因此，多官能聚氨酯丙烯酸酯具有良好的耐候性，并且也示出了韧性和柔韧性，从而由可辐射固化的基础树脂组合物形成的涂覆膜具有硬度和挠性可加工性。不具体限制用于该目的的任何传统材料。优选地，这里可以使用通过多核复合物形式的异氰酸酯化合物（例如，作为脂肪族二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物）与具有羟基的单官能单体（例如，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或羟基聚己内酯丙烯酸酯）的反应而合成的材料。
在这种情况下，当以小于按重量计3份的含量使用具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯时，由于差的固化性质导致硬度和耐划伤性会被劣化。另一方面，当多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的含量超过按重量计35份时，挠性可加工性和粘附性会被劣化。
本发明的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯可以是脂环族或芳香族二异氰酸酯和具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应产物。
在这种情况下，这里可以使用的脂环族或芳香族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯或氢化二甲苯二异氰酸酯，但是本发明不限于此。
具体地讲，本发明的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯具有两个官能团，从而用来降低辐射聚合过程中交联的程度，从而保持柔韧性。可以使用用于该目的的任何传统的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，而不受任何具体限制。
更具体地讲，可以使用包含脂环族或芳香族二异氰酸酯预聚物的双官能聚氨酯丙烯酸酯作为本发明的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。这里，此处可以使用通过具有脂环族或芳香族结构的二异氰酸酯（例如，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己烷二异氰酸酯（Desmodur W）或氢化二甲苯二异氰酸酯（HXDI））与包含羟基的丙烯酸酯的加成反应合成的化合物。
这里，具有上述结构的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯以各种形式制造，并且由多个丙烯酸酯低聚物制造商提供。
当以小于按重量计3份的含量使用双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯时，挠性可加工性和粘附强度会被劣化。另一方面，当双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的含量超过按重量计35份时，由于差的固化性质，导致硬度和耐划伤性会被劣化。
本发明的（甲基）丙烯酸酯单体可以用作本发明的基础树脂组合物辐射固化过程中的反应稀释剂。不具体限制用于该目的并且在本领域已知的任何传统单体。优选地，（甲基）丙烯酸酯单体包括单官能（甲基）丙烯酸酯单体、多官能（甲基）丙烯酸酯单体或它们的混合物。
更具体地讲，作为可以用作单官能和/或多官能丙烯酸酯单体的材料，这里可以使用的单官能丙烯酸酯单体可以包括丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、羟基聚己内酯单丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片基氧酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸二环戊二烯酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、单丙烯酸聚乙二醇酯、单丙烯酸聚丙二醇酯或它们的混合物。
另外，这里可以使用的多官能丙烯酸酯单体可以包括二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧丙基三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基三（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯、二三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸己二醇酯、二（甲基）丙烯酸六亚甲基二醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯或它们的混合物。
可以单独使用（甲基）丙烯酸酯单体，或者（甲基）丙烯酸酯单体可以是单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体的混合物。
在这种情况下，基于按重量计100份的全部（甲基）丙烯酸酯单体，单官能（甲基）丙烯酸酯单体可以以按重量计50份至90份的含量存在。当单官能（甲基）丙烯酸酯单体的含量小于按重量计50份时，挠性可加工性和粘附强度会被劣化。另一方面，当单官能（甲基）丙烯酸酯单体的含量超过按重量计90份时，由于差的固化性质，导致硬度和耐划伤性会劣化。
另外，当基于按重量计100份的全部（甲基）丙烯酸酯单体以小于按重量计20份的含量使用多官能（甲基）丙烯酸酯单体时，由于差的固化性质，导致硬度和耐划伤性会被劣化。另一方面，当多官能（甲基）丙烯酸酯单体的含量超过按重量计60份时，挠性可加工性和粘附强度会被劣化。
同时，本发明的可辐射固化的基础树脂组合物还可以包括双官能环氧（甲基）丙烯酸酯，其包括芳香族化合物。这里，基于按重量计100份的全部基础树脂组合物，双官能环氧（甲基）丙烯酸酯可以以按重量计3份至50份的含量存在。
这里，芳香族化合物包括源于从由双酚A、酚醛清漆、萘和芴组成的组中选择的至少一种芳香族化合物的化合物。
具体地讲，当将包括双官能环氧（甲基）丙烯酸酯（包括芳香族化合物）的本发明的可辐射固化的基础树脂组合物涂覆到金属材料（具体地为不锈钢）的表面以形成涂覆膜时，可辐射固化的基础树脂组合物可以赋予光学性质。可以使用为了该目的在本领域中广泛使用的包括芳香族化合物的双官能环氧（甲基）丙烯酸酯，更优选地，包括从由双酚A、酚醛清漆、萘和芴组成的组中选择的至少一种芳香族化合物的双官能环氧（甲基）丙烯酸酯，而不受限制。优选地，这里可以使用具有高折射率的材料，可以推荐使用环氧丙烯酸酯。
在这种情况下，可以利用碱性催化剂和聚合引发剂通过双酚A型环氧树脂（例如，YD-128（Kukdo化学有限公司，韩国）、KER-828（Kumho ENC有限公司，韩国）或EPR-174（Hexion Korea，韩国）环氧树脂）与丙烯酸的加成反应来制备环氧丙烯酸酯，其中，通过在氢氧化钠催化剂的存在下使双酚A和表氯醇合成来制备该双酚A型环氧树脂。
这里，当使用诸如酚醛清漆树脂、萘或芴的多核复合物来代替双酚A时，可以使用改性的丙烯酸酯作为具有高折射率的低聚物树脂。
同时，环氧丙烯酸酯具有结构上的高硬度并且包含极性基团，因此具有良好的性质，例如，对金属材料（具体地为不锈钢）的良好的粘附强度。可以使用在市场上出售的相关产品作为这种环氧丙烯酸酯。因此，环氧丙烯酸酯的示例包括：Miramer PE-210、PE-240、PE-250系列（Miwon化学有限公司，韩国）；CN104、CN111、CN112、CN115、CN116、CN117、CN118、CN119、CN120、CN124等（Sartomer，美国）；SR-09（Samhwa涂料工业有限公司，韩国）等。
当以小于按重量计3份的含量使用环氧丙烯酸酯时，通过利用环氧丙烯酸酯难以获得对金属的改进的粘附强度和获得光学效果。另一方面，当环氧丙烯酸酯的含量超过按重量计50份时，环氧丙烯酸酯的变黄会降低耐光性并且会劣化挠性可加工性。
另外，本发明的可辐射固化的基础树脂组合物还可以包括粘合促进单体，所述粘合促进单体具有从由羧基、羟基和磷酸基组成的组中选择的至少一个官能团。这里，基于按重量计100份的全部基础树脂组合物，粘合促进单体以按重量计0.1份至15份的含量存在。
具有羧基的粘合促进单体包括（甲基）丙烯酸、二聚丙烯酸等，具有羟基的单体包括（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、羟基聚己内酯单丙烯酸酯等，具有磷酸基的单体包括羟乙基丙烯酰磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯等，但本发明不限于此。
另外，当以小于按重量计0.1份的含量使用粘合促进单体时，不能获得粘合促进效果。另一方面，当粘合促进单体的含量超过按重量计15份时，材料的表面的质量会发生变化，涂覆膜的透明度会被劣化，或者诸如耐潮性和耐化学性的物理性质会被劣化。
使用本发明的辐射聚合引发剂，从而在将树脂组合物涂覆到金属材料（具体地为不锈钢）的表面来形成涂覆膜并且用辐射（具体地为UV线）照射时，可以发生可辐射固化的树脂组合物的聚合反应。可以使用用于该目的的任何聚合引发剂，而不进行限制。优选地，这里可以使用自由基聚合引发剂或离子聚合引发剂。然而，离子聚合引发剂用作诱导环氧乙烷结构的离子聚合的催化剂，因此产生光阳离子，从而当用UV线照射时引发聚合。因此，由于离子聚合引发剂情况下的干燥速率低于自由基聚合引发剂情况下的干燥速率，所以可以推荐使用自由基聚合引发剂。这里，基于可辐射固化的树脂组合物的总重量，可以以按重量计0.1份至15份的含量使用自由基聚合引发剂。
在这种情况下，也可以将辐射聚合引发剂与光敏剂混合并使用。
这里，自由基聚合引发剂的示例包括1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1,1-二甲氧基脱氧安息香、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、1-（4-十二烷基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双-（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双酰基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、苄基二甲基缩酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四（叔丁基过氧羰基）二苯甲酮（BTTB）、苯乙酮苄基缩酮、三苯胺、咔唑、4-氯二苯甲酮、蒽醌、氧杂蒽酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、BTTB与颜料敏化剂的混合物或者这些物质中的两种或多于两种的组合，可以单独或组合使用这些物质，所述颜料敏化剂为诸如氧杂蒽、噻吨、香豆素、香豆素酮、苯甲基二甲基酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双-（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1-[4-（甲基硫）苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮。
同时，辐射聚合引发剂可以是在市场上通常使用的Irgacure 184、651、500、907、369、784、2959；Ubecryl P36（Ciba-Geigy）；Lucirin TPO；LR8893（BASF）；Darocur 1116和1173（Merk）；ESCACURE KIP150或ESCACUREKIP 100F。
另外，当以按重量计小于0.1份的含量使用辐射聚合引发剂时，光固化会是不充分的。另一方面，当辐射聚合引发剂的含量超过按重量计15份时，由于光固化会导致粘合强度被劣化，或者残余物的固化会被抑制。
如果必要，本发明的可辐射固化的基础树脂组合物还可以包括粘合促进剂，以改进涂覆膜和金属材料（具体地为不锈钢）之间的化学和物理链接。这里，基于按重量计100份的可辐射固化的基础树脂组合物，粘合促进剂可以以按重量计0.1份至15份的含量存在。
在这种情况下，可以使用不引起金属材料（具体地为不锈钢）的表面质量变化和/或与涂覆膜的透明度有关的问题的材料作为粘合促进剂，例如，诸如有机/无机复合物的粘合促进剂，例如，硅烷偶联剂和/或有机金属偶联剂。
可以用作有机金属偶联剂的代表性材料可以包括有机金属（诸如铝（Al）、锆（Zr）、锌（Zn）和/或钛（Ti））偶联剂。
另外，具有包括不饱和基团的甲基丙烯酰基和包括乙烯基的甲基丙烯酰基的偶联剂可以用作硅烷偶联剂。这里，甲基丙烯酰基、乙烯基、氨基和/或环氧基均用作硅烷偶联剂中的有机基团，可以推荐使用可以用于自由基聚合的有机基团。
同时，如果需要，本发明的可辐射固化的基础树脂组合物还可以包括各种添加剂，例如，抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、热聚合抑制剂、流平剂、消泡剂、分散剂、抗静电剂、增塑剂、有机填充剂或它们的混合物。在这种情况下，根据用户的选择，可以在一定范围内改变添加剂的含量，只要本发明的可辐射固化的树脂组合物不改变期望的物理性质，例如，基于可辐射固化的基础树脂组合物的总重量，添加剂的含量可以在按重量计0.1份至15份的范围内改变。
可以在这里使用的抗氧化剂的代表性示例可以包括Irganox 1010、Irganox1035、Irganox 1076和Irganox 1222(Ciba-Geigy，日本)，光稳定剂的示例可以包括Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 622LD (Ciba-Geigy，日本)、SanolLS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-292和Sanol LS-744(Sankyo Corp.,日本)，UV吸收剂可以包括Tinuvin P、Tinuvin 234、Tinuvin 320、Tinuvin 328(Ciba-Geigy，日本)、Sumisorb 110、Sumisorb 130、Sumisorb 140、Sumisorb 220、Sumisorb 250、Sumisorb 320和Sumisorb 400(Sumitomo Corp.,日本)，热聚合抑制剂可以包括HQ、THQ、HQMME等，流平剂、消泡剂和分散剂可以选自于可以从传统的涂料添加剂制造商（例如BYK）商业购买的产品。
另外，可以使用的抗静电剂可以包括：非离子抗静电剂，例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯胺、丙三醇或山梨醇脂肪酸酯；阴离子抗静电剂，例如，烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基硫酸酯或烷基磷酸酯、季铵盐或它们的混合物。
如果必要，本发明的可辐射固化的树脂组合物还可以包括添加剂，诸如，丙烯酸树脂、环氧树脂、酮树脂、硅的中间体或它们的混合物，以提高防收缩性和粘合促进效果。在这种情况下，基于用户的选择，可以在一定范围内改变添加剂的含量，只要本发明的可辐射固化的树脂组合物不改变期望的物理性质。
另外，本发明意图提供一种耐指纹树脂组合物，通过将按重量计100份的本发明的可辐射固化的基础树脂组合物与按重量计0.1份至15份的无机纳米颗粒混合而得到该耐指纹树脂组合物。
这里，无机纳米颗粒用来提高由耐指纹树脂组合物形成的涂覆膜的韧性和耐磨损性，并且无机纳米颗粒通过漫射一些入射光来调节对肉眼的可视性，并且不损失透明度。可以使用用于该目的的任何无机纳米颗粒，而不进行限制。优选地，这里可以使用二氧化硅、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、滑石、氧化钛或它们的混合物。另外，无机纳米颗粒的尺寸不受具体限制，但是优选地可以在10nm至3μm的范围内。更加优选地，无机纳米颗粒可以是尺寸为10nm至300nm的无机纳米颗粒与尺寸为400nm至3μm的无机纳米颗粒的混合物。
另外，只要利用现有技术中已知的传统方法（例如，物理或化学方法）来制备无机纳米颗粒，那么无机纳米颗粒不受具体限制。制造方法的更具体的示例包括：物理方法，例如，利用细磨机来研磨微米尺寸的无机纳米颗粒的方法；化学方法，例如，利用有机金属盐的溶胶凝胶法；或气相氧化法，例如，合成无机纳米颗粒的方法。
在这种情况下，纳米尺寸的颗粒具有与微米尺寸的颗粒的组成相同的组成，但是显示出完全不同的性质，例如，物理化学性质。结果，当本发明的无机纳米颗粒具有10nm至300nm的尺寸时，作为性质之一，在微米尺寸的颗粒中存在的不透明性可以通过使波长比可见区域的波长小的可见射线穿过无机纳米颗粒而完全去除。
同时，在由镜面材料制成的透明涂覆膜的情况下，由于入射光沿着与透明涂覆膜的折射率对应的光路被折射和反射，所以反射的光基本上以与入射光的角度相同的角度反射。结果，当在镜面材料上产生指纹印记时，指纹流体组分在镜面材料上以微米级别的指纹产生污染，从而可以通过漫射入射光和反射光来更清楚地观察到指纹。
因此，补偿利用镜面反射的指纹污染的可视性的方法包括：一种通过减小指纹流体与材料的亲合力来减少印到材料上的指纹流体，从而减少入射光和反射光的漫射的方法；以及如下一种方法，即，最大程度地减小指纹流体对涂覆在镜面材料上的涂覆膜的组分的亲合力以减小镜面材料的耐指纹性，并且使入射光在涂覆膜内漫射，从而在涂覆膜的透明度不受损的程度内增加入射光的漫射。这里，对于后一种方法，在指纹污染区域和非污染区域中，当材料中的入射光以与反射光的水平相同的水平漫射时，可以用来减小对肉眼的可视性。
因此，本发明可以获得以下效果：利用为了实现上述目的用户所需的等级的微米尺寸的颗粒，提高与纳米颗粒的指纹的识别能力。在这种情况下，期望减小微米尺寸的颗粒与有机涂覆膜之间的折射率的差，从而实现上述效果。这是因为折射率越低，对透明度的损害越小。结果，应该选择并使用合适的微米尺寸的颗粒。
另外，不具体限制颗粒的形状，但是由于折射率和透明度会受球形或平面形状影响，所以可以根据用户的需要适当地选择和使用颗粒的形状。
此外，本发明意图提供一种形成耐指纹涂覆膜的方法以及一种通过该方法制备的耐指纹金属基底，所述方法包括将本发明的耐指纹树脂组合物涂覆到金属基体的表面上并且采用辐射通过照射来固化所述耐指纹树脂组合物。
如上所述，将本发明的可辐射固化的基础树脂组合物以及包括该可辐射固化的基础树脂组合物和无机纳米颗粒的耐指纹树脂组合物涂覆到金属材料（具体地为不锈钢）的表面上，以形成涂覆膜。可以使用本领域中广泛使用的涂覆方法（例如，浸涂、喷涂、辊涂或棒涂）作为涂覆方法，用来形成涂覆膜。在这种情况下，涂覆膜可以具有3μm至50μm的厚度，优选地可以具有3μm至7μm的厚度。
更具体地讲，当使用本发明的可辐射固化的基础树脂组合物和/或耐指纹树脂组合物来形成薄涂覆膜时，可在氮气气氛下执行辐射固化，例如，通过用氮气填充可辐射固化干燥炉的内部，从而防止在光固化条件下由于空气中存在氧气而阻碍自由基聚合导致的差的固化以及具有差的物理性质的最终涂覆膜的形成。
另外，UV线可以用作用于固化本发明的可辐射固化的树脂组合物的辐射。这里，UV线可以具有400nm或更小的波长。
根据特定方面，根据用途和固化条件，可以选择并使用金属卤化物灯、中压汞灯、高压汞灯或无电极H灯泡、D灯泡或V灯泡（Fusion，美国）作为用于照射UV线的光源。
照射的UV线的辐射强度通常可以在0.1J/cm2至10J/cm2的范围内，并且可以根据可辐射固化的树脂组合物的组分和用户的选择进行适当地调节。
在下文中，将参照示例进一步详细地描述本发明。然而，应该理解，提供下面的示例仅用来具体描述本发明，但是不意图限制本发明的范围。
示例1
如下面的表1中所列出的，混合按重量计15份的多环芳香族化合物的丙烯酸酯（SUPER RESIN 09，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计24份的多官能的三官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1315，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计6份的六官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN1341，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计5份的双官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1327，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计25份的单官能丙烯酸酯单体（IBOA，SK-UCB，韩国）、按重量计10份的多官能丙烯酸酯单体（TPGDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国）、按重量计5份的粘合促进单体（EBECRYL 168，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的辐射聚合引发剂(IRGACURE 184，CIBA，瑞士)、按重量计2份的硅烷偶联剂(SILQUEST A-171，GE SILICONES，美国)、按重量计3份的抗氧化剂(IRGANOX 1035，CIBA，瑞士)，来制备可辐射固化的树脂组合物。
接下来，利用刮条涂布机（丝棒涂布机#3，MEYER BARS，美国）将可辐射固化的树脂组合物涂覆到尺寸为10cm×20cm（宽度×长度）的不锈钢(SUS-304No.4，POSCO，韩国）的表面。
接着，利用UV透射仪（Fusion 600vps，Fusion，美国）以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的辐射强度用UV线照射涂覆有可辐射固化的树脂组合物的不锈钢，从而形成厚度为5μm的涂覆膜，从而处理不锈钢的表面。
示例2至示例7
除了每个可辐射固化的树脂组合物的组分如表1中所列出的之外，按照与示例1的方式相同的方式执行这些试验。
对比示例1
如下面的表1中所列出的，混合按重量计50份的多环芳香族化合物的丙烯酸酯（SUPER RESIN 09，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计25份的单官能丙烯酸酯单体（IBOA，SK-UCB，韩国）、按重量计10份的多官能丙烯酸酯单体（TPGDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国）、按重量计5份的粘合促进单体（EBECRYL 168，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的辐射聚合引发剂(IRGACURE 184，CIBA，瑞士)、按重量计2份的硅烷偶联剂(SILQUEST A-171，GE SILICONES，美国)、按重量计3份的抗氧化剂(IRGANOX 1035，CIBA，瑞士)，来制备可辐射固化的树脂组合物。
接下来，利用刮条涂布机（丝棒涂布机#3，MEYER BARS，美国）将可辐射固化的树脂组合物涂覆到尺寸为10cm×20cm（宽度×长度）的不锈钢(SUS-304 No.4，POSCO，韩国）的表面。
接着，利用UV透射仪（Fusion 600vps，Fusion，美国）以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的辐射强度用UV线照射涂覆有可辐射固化的树脂组合物的不锈钢，从而形成厚度为5μm的涂覆膜，从而处理不锈钢的表面。
对比示例2和对比示例3
除了每个可辐射固化的树脂组合物的组分如表1中所列出的之外，按照与对比示例1的方式相同的方式执行这些试验。
表1
根据示例和对比示例的可辐射固化的树脂组合物的组分
Figure BDA00001781130200151
对比示例4
如下面的表2中所列出的，混合按重量计15份的多环芳香族化合物的丙烯酸酯（SUPER RESIN 09，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计15份的多官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1315，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计20份的双官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1327，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计35份的单官能丙烯酸酯单体（IBOA，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的粘合促进单体（EBECRYL 168，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的辐射聚合引发剂(IRGACURE 184，CIBA，瑞士)、按重量计2份的硅烷偶联剂(SILQUEST A-171，GE SILICONES，美国)、按重量计3份的抗氧化剂(IRGANOX 1035，CIBA，瑞士)，来制备可辐射固化的树脂组合物。
接下来，利用刮条涂布机（丝棒涂布机#3，MEYER BARS，美国）将可辐射固化的树脂组合物涂覆到尺寸为10cm×20cm（宽度×长度）的不锈钢(SUS-304 No.4，POSCO，韩国）的表面。
接着，利用UV透射仪（Fusion 600vps，Fusion，美国）以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的辐射强度用UV线照射涂覆有可辐射固化的树脂组合物的不锈钢，从而形成厚度为5μm的涂覆膜，从而处理不锈钢的表面。
对比示例5至对比示例11
除了如表2中所列出的每个可辐射固化的树脂组合物的组分分别使用单官能丙烯酸酯单体(HPA，NIPPON SHOKUBAI，日本和THFA，OSAKAORGANIC，日本)和多官能丙烯酸酯单体(TPGDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国；HDDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国；NPG(PO)2DA,MiwonChemicals有限公司，韩国；TMPTA，Miwon Chemicals有限公司，韩国；DPHA，Miwon Chemicals有限公司，韩国)之外，按照与对比示例4的方式相同的方式执行这些试验。
表2
根据对比示例的可辐射固化的树脂组合物的组分
Figure BDA00001781130200171
示例8
如下面的表3中所列出的，混合按重量计15份的多环芳香族化合物的丙烯酸酯（SUPER RESIN 09，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计15份的多官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1315，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计20份的双官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1327，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计25份的单官能丙烯酸酯单体（IBOA，SK-UCB，韩国）、按重量计10份的多官能丙烯酸酯单体（TPGDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国）、按重量计5份的粘合促进单体（EBECRYL168，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的辐射聚合引发剂(IRGACURE 184，CIBA，瑞士)、按重量计2份的硅烷偶联剂(SILQUEST A-171，GE SILICONES，美国)、按重量计3份的抗氧化剂(IRGANOX 1035，CIBA，瑞士)，来制备可辐射固化的树脂组合物。
接下来，利用刮条涂布机（丝棒涂布机#3，MEYER BARS，美国）将可辐射固化的树脂组合物涂覆到尺寸为10cm×20cm（宽度×长度）的不锈钢(SUS-304No.4，POSCO，韩国）的表面。
接着，利用UV透射仪（Fusion 600vps，Fusion，美国）以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的辐射强度用UV线照射涂覆有可辐射固化的树脂组合物的不锈钢，从而形成厚度为5μm的涂覆膜，从而处理不锈钢的表面。
示例9至示例12
除了如表3中所列出的每个可辐射固化的树脂组合物的组分分别使用单官能丙烯酸酯单体(HPA，NIPPON SHOKUBAI，日本和THFA，OSAKAORGANIC，日本)和多官能丙烯酸酯单体(HDDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国；NPG(PO)2DA,Miwon Chemicals有限公司，韩国；TMPTA，MiwonChemicals有限公司，韩国；DPHA，Miwon Chemicals有限公司，韩国)之外，按照与示例8的方式相同的方式执行这些试验。
对比示例12
如下面的表3中所列出的，混合按重量计15份的多环芳香族化合物的丙烯酸酯（SUPER RESIN 09，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计15份的多官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1315，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计20份的双官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1327，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计30份的单官能丙烯酸酯单体（IBOA，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的多官能丙烯酸酯单体（TMPTA，Miwon Chemicals有限公司，韩国）、按重量计5份的粘合促进单体（EBECRYL168，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的辐射聚合引发剂(IRGACURE 184，CIBA，瑞士)、按重量计2份的硅烷偶联剂(SILQUEST A-171，GE SILICONES，美国)、按重量计3份的抗氧化剂(IRGANOX 1035，CIBA，瑞士)，来制备可辐射固化的树脂组合物。
接下来，利用刮条涂布机（丝棒涂布机#3，MEYER BARS，美国）将可辐射固化的树脂组合物涂覆到尺寸为10cm×20cm（宽度×长度）的不锈钢(SUS-304No.4，POSCO，韩国）的表面。
接着，利用UV透射仪（Fusion 600vps，Fusion，美国）以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的辐射强度用UV线照射涂覆有可辐射固化的树脂组合物的不锈钢，从而形成厚度为5μm的涂覆膜，从而处理不锈钢的表面。
对比示例12至对比示例16
除了如表3中所列出的每个可辐射固化的树脂组合物的组分分别使用单官能丙烯酸酯单体(HPA，NIPPON SHOKUBAI，日本和THFA，OSAKAORGANIC，日本)和多官能丙烯酸酯单体(HDDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国；NPG(PO)2DA,Miwon Chemicals有限公司，韩国；TMPTA，MiwonChemicals有限公司，韩国；DPHA，Miwon Chemicals有限公司，韩国)之外，按照与对比示例12的方式相同的方式执行这些试验。
表3
根据示例和对比示例的可辐射固化的树脂组合物的组分
Figure BDA00001781130200201
示例13
混合按重量计15份的多环芳香族化合物的丙烯酸酯（SUPER RESIN 09，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计15份的多官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1315，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计20份的双官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1327，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计25份的单官能丙烯酸酯单体（IBOA，SK-UCB，韩国）、按重量计10份的多官能丙烯酸酯单体（TPGDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国）、按重量计5份的粘合促进单体（EBECRYL 168，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的辐射聚合引发剂(IRGACURE 184，CIBA，瑞士)、按重量计2份的硅烷偶联剂(SILQUEST A-171，GE SILICONES，美国)、按重量计3份的抗氧化剂(IRGANOX 1035，CIBA，瑞士)，来制备与示例4的可辐射固化的树脂组合物相同的可辐射固化的树脂组合物。
接下来，如下面的表4中所列出的，基于按重量计100份的示例4的可辐射固化的树脂组合物，分别以按重量计7份和按重量计3份的含量进一步混合颗粒尺寸为10nm至200nm的无机纳米颗粒（AEROSIL R 972，DEGUSA，德国）和颗粒尺寸为400nm至3μm的无机纳米颗粒（ML-386，Tokai ChemicalIndustry有限公司，日本），以制备可辐射固化的树脂组合物。
此后，利用刮条涂布机（丝棒涂布机#3，MEYER BARS，美国）将可辐射固化的树脂组合物涂覆到尺寸为10cm×20cm（宽度×长度）的不锈钢(SUS-304No.4，POSCO，韩国）的表面。
接着，利用UV透射仪（Fusion 600vps，Fusion，美国）以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的辐射强度用UV线照射涂覆有可辐射固化的树脂组合物的不锈钢，从而形成厚度为5μm的涂覆膜，从而处理不锈钢的表面。
示例14至示例18
除了每个可辐射固化的树脂组合物的组分如表4中所列出的之外，按照与示例13的方式相同的方式执行这些试验。
对比示例17至对比示例19
除了每个可辐射固化的树脂组合物的组分如表4中所列出的之外，按照与示例13的方式相同的方式执行这些试验。
表4
根据示例和对比示例的可辐射固化的树脂组合物的组分
Figure BDA00001781130200221
示例19
混合按重量计15份的多环芳香族化合物的丙烯酸酯（SUPER RESIN 09，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计15份的多官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1315，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计20份的双官能聚氨酯丙烯酸酯（SUPER RESIN 1327，Samhwa涂料工业有限公司，韩国）、按重量计25份的单官能丙烯酸酯单体（IBOA，SK-UCB，韩国）、按重量计10份的多官能丙烯酸酯单体（TPGDA，Miwon Chemicals有限公司，韩国）、按重量计5份的粘合促进单体（EBECRYL 168，SK-UCB，韩国）、按重量计5份的辐射聚合引发剂(IRGACURE 184，CIBA，瑞士)、按重量计2份的硅烷偶联剂(SILQUEST A-171，GE SILICONES，美国)、按重量计3份的抗氧化剂(IRGANOX 1035，CIBA，瑞士)，来制备与示例4中的可辐射固化的树脂组合物相同的可辐射固化的树脂组合物。
接下来，如下面的表5中所列出的，基于按重量计100份的示例4的可辐射固化的树脂组合物，分别以按重量计5份和按重量计5份的含量进一步混合颗粒尺寸为10nm至200nm的无机纳米颗粒（AEROSIL R 972，DEGUSA，德国）和颗粒尺寸为400nm至3μm的无机纳米颗粒（ML-386，Tokai ChemicalIndustry有限公司，日本），以制备可辐射固化的树脂组合物。
此后，利用刮条涂布机（丝棒涂布机#3，MEYER BARS，美国）将可辐射固化的树脂组合物涂覆到尺寸为10cm×20cm（宽度×长度）的不锈钢(SUS-304No.4，POSCO，韩国）的表面。
接着，利用UV透射仪（Fusion 600vps，Fusion，美国）以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的辐射强度用UV线照射涂覆有可辐射固化的树脂组合物的不锈钢，从而形成厚度为5μm的涂覆膜，从而处理不锈钢的表面。
示例20至示例21
除了每个可辐射固化的树脂组合物的组分如表5中所列出的之外，按照与示例19的方式相同的方式执行这些试验。
对比示例20和对比示例21
除了每个可辐射固化的树脂组合物的组分如表5中所列出的之外，按照与示例13的方式相同的方式执行这些试验。
表5
根据示例和对比示例的可辐射固化的树脂组合物的组分
Figure BDA00001781130200231
试验
测量用示例1至示例21和对比示例1至对比示例21中制备的每个可辐射固化的树脂组合物涂覆不锈钢的表面形成的涂覆膜的物理性质，例如，铅笔硬度、耐划伤性、耐光性、耐热性、可加工性、耐指纹性和指纹擦除性质。结果列出在表3和表4中。
（1）铅笔硬度
利用铅笔硬度测试仪根据JIS K-5400铅笔硬度方法评价铅笔硬度。即，当利用各种铅笔（B、HB、F、H、2H和3H）以45°角在固化的涂覆膜上划线时，用肉眼评价铅笔等级（目标等级：H或更高）。
（2）粘合强度
根据测试涂料的粘合强度的方法（ISO 2409）来评价粘合强度。即，以1mm的间隔在测试样品上划线（产生100个1mm×1mm的正方形块），并且将玻璃纸胶带附于测试样品的表面并且从测试样品的表面拆下。在这种情况下，通过对被分为100块的涂覆膜的涂覆表面上的剩余片进行计数来评价粘合强度。
（3）耐划伤性
沿着与涂漆方向相同的方向和与涂漆方向垂直的方向用钉子划固化的涂覆膜20次，观察涂覆膜上的划痕。根据下面的评价标准来确定观察结果。
○：没有划痕。
△：存在轻度划痕。
×：存在清晰的划痕。
（4）耐光性
将测试样品在QUV加速耐候试验机（UVA-340灯）中保持24小时，用肉眼观察试验前/后的颜色差异和变黄。根据下面的评价标准来确定观察结果。
○：用肉眼观察不到变黄，ΔE的值小于1.5。
△：用肉眼几乎观察不到变黄，ΔE的值大于1.5。
×：用肉眼容易观察到变黄，ΔE的值大于1.5。
（5）耐热性
将测试样品放在100℃的烘箱中保持1小时，用肉眼观察变黄的外观，来确定试验前/后的颜色差异。根据下面的评价标准来确定观察结果。
○：用肉眼观察不到变黄，ΔE的值小于1.5。
△：用肉眼几乎观察不到变黄，ΔE的值大于1.5。
×：用肉眼容易观察到变黄，ΔE的值大于1.5。
（6）可加工性
利用T型弯曲测试仪在0T至4T的等级测试测试样品。即，测试样品被弯曲，并且用肉眼观察测试样品，来评价测试样品的剥落。当没有剥落时，使用等级来评价对应的测试样品（目标等级：0T至3T）。
（7）耐指纹性
将指纹印在涂覆膜的表面上，并且用肉眼以大约20°的角观察指纹。根据下面的评价标准来确定观察结果。
○：没有清晰地观察到指纹。
△：模糊地观察到指纹。
×：清晰地观察到指纹。
（8）指纹擦除性质
将指纹印在涂覆膜的表面上。此后，用软布擦拭涂覆膜，确定完全去除指纹所需要的擦拭次数。根据下面的评价标准来确定计数结果。
○：擦拭涂覆膜5次或更少。
△：擦拭涂覆膜10次或更少。
×：擦拭涂覆膜10次或更多。
（9）耐磨损性
将其中形成有涂覆膜的测试样品切成尺寸为10cm×10cm（宽度×长度）的块，从每个角沿对角线划线，测试样品的角被切掉1cm。在对角线彼此交叉的点处形成直径为1cm的孔，以准备可用于耐磨损性测试仪的测试样品。利用CS-1（#10）250g*2EA对制备的测试样品执行1000次耐磨损性测试，记录测试前/后测试样品的重量差，用肉眼观察磨损的等级。
○：测试样品的重量减少5g或更少，并且没有暴露原板。
△：测试样品的重量减少5g或更少，但是轻微地暴露了原板。
×：测试样品的重量减少5g或更多，并且高度暴露了原板。
表6
试验结果（铅笔硬度、粘合强度、耐划伤性、耐光性、耐热性和可加工性）
如表6中所列出的，显示出：当多环芳香族化合物的丙烯酸酯的含量超过合适的范围时，出现变黄并且可加工性劣化。
另外，可以确认，当具有三个或更多个官能团的多官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量超过合适的范围时，可能负面地影响粘合强度和可加工性。另外，可以看出，其中存在高含量的脂环族双官能聚氨酯丙烯酸酯的对比示例3的涂覆膜反而具有差的固化性质，因此硬度和耐划伤性会被劣化。
因此，可以观察到，以合适的含量使用低聚物和单体，并且不单独使用低聚物而是以两种或更多种低聚物组合的方式使用低聚物，来获得具有进一步改进的物理性质的涂覆膜。
表7
试验结果（铅笔硬度、粘合强度、耐划伤性和可加工性）
  区分   铅笔硬度   粘合强度   耐划伤性   可加工性
  对比示例4   F   100/100   ○   1T
  对比示例5   H   95/100   ○   2T
  对比示例6   HB   100/100   △   0T
  对比示例7   2H   80/100   ○   3T
  对比示例8   2H   40/100   ○   5T
  对比示例9   H   90/100   △   2T
  对比示例10   3H   10/100   ○   5T
  对比示例11   4H   0/100   ○   5T
从表7中列出的结果确定：确定了每个单体的特性，并且单独使用了（甲基）丙烯酸酯单体，但是期望使用单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体的混合物，如表7中所列出的。
表8
试验结果（铅笔硬度、粘合强度、耐划伤性和可加工性）
  铅笔硬度   粘合强度   耐划伤性   可加工性
  示例8   2H   100/100   ○   1T
  示例9   2H   100/100   ○   2T
  示例10   H   100/100   ○   1T
  示例11   3H   100/100   ○   2T
  示例12   3H   100/100   ○   3T
  对比示例12   H   100/100   △   2T
  对比示例13   HB   100/100   ×   1T
  对比示例14   2H   90/100   ○   4T
  对比示例15   3H   50/100   ○   5T
  对比示例16   3H   50/100   ○   5T
从表8中列出的结果确定的是：基于按重量计100份的全部（甲基）丙烯酸酯单体，期望以按重量计50份至90份的含量使用单官能（甲基）丙烯酸酯单体，当单官能（甲基）丙烯酸酯单体的含量小于按重量计50份时，挠性可加工性和粘合强度劣化，而当单官能（甲基）丙烯酸酯单体的含量超过按重量计90份时，由于差的固化性质，硬度和耐划伤性劣化。另外，显示出：当以按重量计小于20份的含量使用多官能（甲基）丙烯酸酯单体时，由于固化性质差，导致硬度和耐划伤性劣化，而当多官能（甲基）丙烯酸酯单体的含量超过按重量计60份时，挠性可加工性和粘合强度劣化。
表9
试验结果（指纹粘附性和指纹擦除性质）
  指纹粘附性   指纹擦除性质
  示例13   ○   ○
  示例14   ○   ○
  示例15   ○   ○
  示例16   ○   ○
  示例17   ○   ○
  示例18   ○   ○
  对比示例17   ×   ×
  对比示例18   ×   △
  对比示例19   △   ×
如表9中所列出的，看出：当将使用与示例4的可辐射固化的树脂组合物相同的组合物来形成涂覆膜的对比示例4与使用包括无机纳米颗粒的可辐射固化的树脂组合物来形成涂覆膜的示例13至示例18相比时，通过使用无机纳米颗粒，纯的有机涂覆膜示出了进一步改进的指纹粘附性和指纹擦除性质。
另外，显示出：当在对比示例18的情况下过量使用颗粒尺寸为10nm至200nm的无机纳米颗粒时，指纹粘附性不显著。
另外，看出，当在对比示例19的情况下仅过量使用颗粒尺寸为400nm至3μm的无机纳米颗粒时，涂覆膜变得不光滑，以对指纹粘附性给出了轻微改进的效果，但是由于指纹组分透入无机纳米颗粒之间，所以对指纹擦除性质具有变差的影响。因此，看出：只有当考虑到无机纳米颗粒的尺寸以合适的量混合无机纳米颗粒时，才能提高与指纹相关的物理性质。
表10
试验结果（粘合强度、耐磨损性、指纹粘附性和指纹擦除性质）
  粘合强度   耐磨损性   指纹粘附性   指纹擦除性质
  示例19   ○   ○   ○   ○
  示例20   ○   ○   ○   ○
  示例21   ○   ○   ○   ○
  对比示例20   ○   ×   ×   ×
  对比示例21   ×   ○   △   △
如表10中所列出的，确认的是：在基于可辐射固化的树脂组合物的总重量以小于0.1%的含量混合无机纳米颗粒的对比示例20的情况下，耐指纹效果和耐磨损性没有提高；在以15%或更多的含量混合无机纳米颗粒的对比示例21的情况下，耐指纹效果下降并且负面地影响了其它物理性质。因此，期望的是，基于可辐射固化的树脂组合物的总重量，以0.1%至15%的含量混合无机纳米颗粒。
尽管已经参照本发明的特定示例性实施例示出并描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，在不脱离权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以对此进行各种形式和细节上的改变。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种可辐射固化的基础树脂组合物，所述可辐射固化的基础树脂组合物包括：
按重量计3份至35份的具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
按重量计3份至35份的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
按重量计20份至60份的从由单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体组成的组中选择的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体；以及
按重量计0.1份至15份的辐射聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和六官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的混合物。
3.根据权利要求2所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和六官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯以重量比1至4:1混合。
4.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯具有异氰脲酸酯结构和该结构中的聚氨酯键。
5.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是亚烷基二异氰酸酯的多核复合物和具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应产物。
6.根据权利要求5所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，亚烷基二异氰酸酯的多核复合物是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
7.根据权利要求5所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，具有羟基的（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸羟基烷酯或羟基聚己内酯（甲基）丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是脂环族或芳香族二异氰酸酯和具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应产物。
9.根据权利要求8所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，脂环族或芳香族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯或氢化二甲苯二异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，（甲基）丙烯酸酯单体是单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体的混合物。
11.根据权利要求10所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，基于按重量计100份的全部（甲基）丙烯酸酯单体，单官能（甲基）丙烯酸酯单体以按重量计50份至90份的含量存在。
12.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，所述可辐射固化的基础树脂组合物还包括：基于按重量计100份的全部基础树脂组合物，按重量计3份至50份的包括芳香族化合物的双官能环氧（甲基）丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，所述芳香族化合物源于从由双酚A、酚醛清漆、萘和芴组成的组中选择的至少一种芳香族化合物。
14.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，所述可辐射固化的基础树脂组合物还包括：具有从由羧基、羟基和磷酸基组成的组中选择的至少一个官能团的粘合促进单体，其中，基于按重量计100份的全部基础树脂组合物，粘合促进单体以按重量计0.1份至15份存在。
15.一种耐指纹树脂组合物，所述耐指纹树脂组合物包括：
按重量计100份的如权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物；
以及
按重量计0.1份至15份的无机纳米颗粒。
16.根据权利要求15所述的耐指纹树脂组合物，其中，所述无机纳米颗粒具有10nm至3μm的颗粒尺寸。
17.根据权利要求15所述的耐指纹树脂组合物，其中，无机纳米颗粒是颗粒尺寸为10nm至300nm的无机纳米颗粒与颗粒尺寸为400nm至3μm的无机纳米颗粒的混合物。
18.根据权利要求15所述的耐指纹树脂组合物，其中，无机纳米颗粒选自于二氧化硅、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、滑石、氧化钛或它们的混合物。
19.一种耐指纹金属基底，所述耐指纹金属基底包括形成在其一个或两个表面上的涂覆层，其中，所述涂覆层由权利要求1所述的树脂组合物形成。

Claims (28)

1.一种可辐射固化的基础树脂组合物，所述可辐射固化的基础树脂组合物包括：
按重量计3份至35份的具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
按重量计3份至35份的双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
按重量计20份至60份的从由单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体组成的组中选择的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体；以及
按重量计0.1份至15份的辐射聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和六官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的混合物。
3.根据权利要求2所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和六官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯以重量比1至4:1混合。
4.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯具有异氰脲酸酯结构和该结构中的聚氨酯键。
5.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，具有三个或多于三个的官能团的多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是亚烷基二异氰酸酯的多核复合物和具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应产物。
6.根据权利要求5所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，亚烷基二异氰酸酯的多核复合物是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
7.根据权利要求5所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，具有羟基的（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸羟基烷酯或羟基聚己内酯（甲基）丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，双官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是脂环族或芳香族二异氰酸酯和具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应产物。
9.根据权利要求8所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，脂环族或芳香族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯或氢化二甲苯二异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，（甲基）丙烯酸酯单体是单官能（甲基）丙烯酸酯单体和多官能（甲基）丙烯酸酯单体的混合物。
11.根据权利要求10所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，基于按重量计100份的全部（甲基）丙烯酸酯单体，单官能（甲基）丙烯酸酯单体以按重量计50份至90份的含量存在。
12.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，所述可辐射固化的基础树脂组合物还包括：基于按重量计100份的全部基础树脂组合物，按重量计3份至50份的包括芳香族化合物的双官能环氧（甲基）丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，所述芳香族化合物源于从由双酚A、酚醛清漆、萘和芴组成的组中选择的至少一种芳香族化合物。
14.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，所述可辐射固化的基础树脂组合物还包括：具有从由羧基、羟基和磷酸基组成的组中选择的至少一个官能团的粘合促进单体，其中，基于按重量计100份的全部基础树脂组合物，粘合促进单体以按重量计0.1份至15份存在。
15.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，所述辐射聚合引发剂是自由基聚合引发剂或者自由基聚合引发剂与光敏剂的混合物。
16.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，自由基聚合引发剂是1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1,1-二甲氧基脱氧安息香、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、1-（4-十二烷基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双-（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双酰基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、苄基二甲基缩酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四（叔丁基过氧羰基）二苯甲酮（BTTB）、苯乙酮苄基缩酮、三苯胺、咔唑、4-氯二苯甲酮、蒽醌、氧杂蒽酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、BTTB与颜料敏化剂的混合物或者这些物质中的两种或多于两种的组合，所述颜料敏化剂为诸如氧杂蒽、噻吨、香豆素、香豆素酮、苯甲基二甲基酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双-（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1-[4-（甲基硫）苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮。
17.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，所述可辐射固化的基础树脂组合物还包括：基于按重量计100份的可辐射固化的基础树脂组合物，按重量计0.1份至15份的粘合促进剂。
18.根据权利要求15所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，粘合促进剂是从由硅烷偶联剂和有机金属偶联剂组成的组中选择的至少一种。
19.根据权利要求1所述的可辐射固化的基础树脂组合物，所述可辐射固化的基础树脂组合物还包括：基于按重量计100份的可辐射固化的基础树脂组合物，按重量计0.1份至10份的添加剂。
20.根据权利要求19所述的可辐射固化的基础树脂组合物，其中，所述添加剂选自于由抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、热聚合抑制剂、流平剂、消泡剂、分散剂、抗静电剂、增塑剂、有机填充剂和它们的混合物组成的组。
21.一种耐指纹树脂组合物，所述耐指纹树脂组合物包括：
按重量计100份的如权利要求1至权利要求20中的任意一项所述的可辐射固化的基础树脂组合物；以及
按重量计0.1份至15份的无机纳米颗粒。
22.根据权利要求21所述的耐指纹树脂组合物，其中，所述无机纳米颗粒具有10nm至3μm的颗粒尺寸。
23.根据权利要求21所述的耐指纹树脂组合物，其中，无机纳米颗粒是颗粒尺寸为10nm至300nm的无机纳米颗粒与颗粒尺寸为400nm至3μm的无机纳米颗粒的混合物。
24.根据权利要求21所述的耐指纹树脂组合物，其中，无机纳米颗粒选自于二氧化硅、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、滑石、氧化钛或它们的混合物。
25.一种形成耐指纹涂覆膜的方法，所述方法包括：
在金属基体的表面上涂覆如权利要求1或权利要求21所述的树脂组合物；以及
用辐射通过照射来固化树脂组合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，金属材料是不锈钢。
27.一种耐指纹金属基底，其特征在于在金属基体的一个或两个表面上形成如权利要求1或权利要求21所述的树脂组合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，涂覆膜具有3μm至50μm的厚度。
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